EP2087057A1 - Klebemittel mit hoher schlagbeständigkeit - Google Patents

Klebemittel mit hoher schlagbeständigkeit

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EP2087057A1
EP2087057A1 EP07822350A EP07822350A EP2087057A1 EP 2087057 A1 EP2087057 A1 EP 2087057A1 EP 07822350 A EP07822350 A EP 07822350A EP 07822350 A EP07822350 A EP 07822350A EP 2087057 A1 EP2087057 A1 EP 2087057A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
adhesive
polypropylene
adhesive according
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822350A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard MÜSSIG
Nicole Behrens
Werner Kluge-Paletta
Petra Lohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP2087057A1 publication Critical patent/EP2087057A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]

Definitions

  • the invention relates to an adhesive for increasing the impact resistance of a bond and its use.
  • pressure-sensitive adhesives with double-sided adhesive properties have hitherto been used with polyester-based or foamed-film-based carriers. These pressure-sensitive adhesives are punched prior to bonding according to the aesthetic and technical requirements and must therefore have a good punchability. Furthermore, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive used has a good shock absorption and this absorption behavior does not lose even at low temperatures to at least -20 0 C. The advantage resulting from a good shock absorption for the user is that the adhesion keeps safe even when the mobile phone or other device falls from greater heights. (The terms shock and shock resistance as well as impact and shock absorption are used synonymously below.)
  • Such requirements can currently be achieved to a limited extent by the use of a foam as a carrier material.
  • foamed polyethylene or foamed polypropylene US 5264278.
  • the improvement in impact resistance can be attributed to the compressibility of the cells of the foam.
  • the use of a polymer having the lowest possible glass transition temperature for improving the cold impact resistance is common.
  • An embrittlement of the polymer in the cold is z.
  • polyethylenes due to the glass transition temperature only at significantly lower temperatures than polyester or polypropylene, where the ability to absorb the cold shock thus significantly decreases.
  • only amorphous polymer chains have a glass transition temperature above which the chain mobility is used.
  • Crystalline polymer chains show these Mobility only at dissolution of the crystalline structure in the melting temperature range. Therefore, amorphous polymers over polymers with a high crystalline content, as z. B. can be generated by stretching, a better cold impact resistance.
  • a largely amorphous polyethylene or polypropylene foam is due to its mechanical properties, in particular the ductility, however, significantly less punched than a polymer film with a high crystalline content such.
  • B. a stretched polyester support material. The stretching of polymer films increases the crystalline content of the polymer and causes increased brittleness and reduced residual extensibility compared to unstretched films of the same material.
  • Examples of biaxially (ie in the x and y directions) stretched films are films made of PET-BO and PP-BO. Both carrier materials are well stamped due to their mechanical properties. A carrier film, which has both a good impact resistance and a good punchability, has not yet been identified.
  • the invention is therefore based on the object to offer an adhesive tape which has an improved impact resistance in a bond, wherein in particular at the same time optimal stampability of the adhesive should be achieved.
  • the object is surprisingly achieved by a one-sided or double-sided adhesive with a carrier layer based on a stretched polypropylene, in particular based on a biaxially oriented polypropylene (PP-BO) containing cavities.
  • PP-BO generally refers to biaxially stretched polypropylene.
  • the invention accordingly relates to an adhesive having at least one carrier layer and at least one adhesive layer arranged thereon, characterized in that the carrier layer has at least one layer of stretched polypropylene, characterized in that this layer has cavities whose extent in each case in the main directions in the drawing plane (x - and y-direction) is a multiple of its extension in the direction orthogonal to this plane (z-direction).
  • adheresive encompasses all planar structures such as films or film sections expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, tape sections, diecuts, labels and the like.
  • adhesives having a carrier layer of cavitated PPBO (biaxially oriented polypropylene) with densities of less than 0.85 g / cm 3 , in particular 0.70 g / cm 3 , are advantageously used.
  • PPBO biaxially oriented polypropylene
  • densities of less than 0.85 g / cm 3 in particular 0.70 g / cm 3
  • Such films are described in particular in US 4,377,616, WO 8900105 A and WO 03033574 A; the disclosure of these documents is intended to be fully incorporated into the disclosure of this specification.
  • the cavities present in the PP-BO film are produced by coextrusion with particles and subsequent coaxial stretching.
  • the carrier layer according to the invention can be produced by the process in different ways.
  • particles are used to initiate the cavities which are above the melting and glass transition point of the polypropylene in both the melting and the glass transition point.
  • the particles are incompatible in the sense with the polypropylene matrix in that the particles and matrix polymer are always present as two separate phases.
  • Suitable materials that can be used in particulate form are, for. Polyamides or nylon, polyesters (such as polybutylene terephthalate), cycloolefin copolymers, crosslinked polystyrene, calcium carbonate, titanium dioxide, glass and metallic pigments.
  • An embodiment of the adhesive according to the invention is designed accordingly such that the layer of stretched polypropylene contains particles which are incompatible with the polypropylene.
  • Particularly advantageous films are used according to the invention, which are available as follows: According to US 4,377,616 spherical particles are used (with an average ratio of the diameter in the x, y and z direction of 1) with diameters of 0.1 to 10 microns , Up to 20% by weight of these particles are added to the polymer.
  • the stretching of the film is carried out sequentially at temperatures between 100 and 160 0 C, wherein the first stretching process in the machine direction at a lower temperature than that second in the transverse direction.
  • the stretch ratio is between 4: 1 and 8: 1 both in the machine direction and in the transverse direction.
  • WO 03033574 A describes a process in which a cavitated film is produced by a simultaneous stretching process.
  • the simultaneous stretching process the stretching takes place simultaneously in the machine and transverse directions.
  • spherical particles with average diameters between 3 and 10 ⁇ m can be used, which, however, must not contain particles with diameters larger than 12 ⁇ m.
  • the use of elongated particles (average ratio of the diameters in the x and y directions of at least 2) is possible. Elongated particles are used with average diameters greater than 3 ⁇ m.
  • Spherical or elongated particles may be added to the polymer at 5-40% by weight.
  • the stretching temperature is 150-160 0 C, the draw ratio in machine and transverse directions 8: 1. This manufacturing process to achieve densities of less than 0.85 g / cm 3.
  • the carrier layer is a multilayer film which comprises at least one layer of cavitated polypropylene, in particular a three- or five-layer film.
  • multilayer films can be used in which there are one or more layers of non-cavitated polymer on both sides of the layer of cavitated PP-BO.
  • the non-cavitated layer may consist of homo-, co- or terpolymer of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and / or polybutylene, very preferably a PP homopolymer. Due to the optimum compatibility and the resulting good cohesion of the multilayer composite, multilayer films are all of which Layers of biaxially stretched polypropylene, particularly suitable for use as a shock-resistant adhesive.
  • cavities are produced in the layer, wherein for the multiplicity of these cavities, their extent in the x and y directions is significantly greater than the extension in the z direction , ie at right angles to the stretching directions.
  • the expansion of the cavities in the z-direction usually corresponds approximately to the diameter of the particle which has produced this cavity.
  • the expansion in x- and y-direction is usually a multiple of this diameter and depends on the polymer used, the size of the particles and the process.
  • the extent and number of cavities have a direct influence on the density of the film.
  • a further advantageous embodiment of the invention comprises a multilayer film which has been produced by coextrusion and in which the cavitated polypropylene layer is arranged in the core.
  • a multilayer film is already obtained in the coextrusion during the step of film production.
  • the adhesive according to the invention very preferably has particles in the layer of stretched polypropylene which have an average diameter of greater than 1 ⁇ m, preferably greater than 2 ⁇ m, and not more than 12 ⁇ m.
  • Figures 1 and 2 serve to illustrate the layer structure of the films, without wishing to be unnecessarily limited by the examples shown.
  • FIG. 1 shows two cavitated PP-BO multilayer films from different production processes in cross section (cross-sectional images of films with small particles / cavities [FIG. 1-1, Label-Lyte LH247 from ExxonMobil Chemical] and larger particles / cavities [Fig. 1-2, EUH 90 from Treofan]).
  • the cavitated polypropylene layer (10) is arranged in each case in the core; the extracts show an upper section of the film, comprising a section of one or more non-cavitated upper layers (1 1) and a section of the cavitated layer (10).
  • Both foils have a large number of cavities which have a large extent in the x and y directions.
  • the polymer between the cavities is similar to one Layer structure with an expansion of the layers in the x and y direction before. Since there is no pure layer structure of mutually independent layers, but rather "quasi-layers" exist which are variable and interconnected in their extent and thickness, the cohesion of the film in the z-direction is given in the cross-section of the film of ExxonMobil Chemical Filler particles (121) and cavities (131) can be clearly seen in Fig. 1-1 The size and number of cavities determines the density of the film of 0.72 g / cm 3. In FIGS. 122) and cavities 132.
  • films with densities below 0.85 g / cm 3 and in particular with cavities which were produced by filler particles with a diameter of more than 1 ⁇ m are films with densities less than 0.70 g / cm 3 and greater than 0.30 g / cm 3 , and in particular with cavities produced by filler particles with more than 2 microns in diameter.
  • the shock absorption capacity of the film and thus the impact resistance of the bond increases with increasing size of the cavities, ie in particular with increasing expansion of the cavities in the x and y direction.
  • films with densities of less than 0.85 g / cm 3 , in particular less than 0.70 g / cm 3 , as a carrier film of the adhesive according to the invention are suitable.
  • the film shown in Figure 1-2 also has a better impact resistance corresponding to the larger cavities than the film in Figure 1-1 (see Example 1 and Example 3).
  • Figure 2 shows schematically and not to scale a section of an adhesive according to the invention with a carrier layer (21) made of stretched polypropylene and at least one adhesive layer (22) arranged thereon.
  • a second adhesive layer (23) may optionally be present so that both single and double-sided adhesives are included in the invention.
  • the coordinate vectors indicate the position of the directions x, y (main directions of the drawing plane) and z (orthogonal to the drawing plane). It will be shown on the basis of the embedding of FIGS. 1-1 how the cuts shown in FIGS. 1-1 and 1-2 lie within this adhesive cut-out (FIG. 24).
  • the position number 10 indicates the cavitated film area
  • the position number 11 indicates the non-cavitated film area of the multilayer film (analogous to FIG. 1-1).
  • the values of the tensile elongation should advantageously be more than 10 N / mm 2 both in the longitudinal and in the transverse direction, and the thickness of the film should be more than 30 ⁇ m, preferably more than 50 ⁇ m.
  • these films surprisingly have a good cold impact resistance.
  • films with cavities with high expansion in the x and y directions show advantageous impact resistance, since the shock can be transmitted better in these directions than in the z direction by the consequent local layer structure.
  • the increased stiffness relative to a polyethylene or an unstretched polypropylene film also causes better punchability.
  • the adhesive layer on the carrier layer is preferably a layer of pressure-sensitive adhesive.
  • a coating with heat-activatable film or reactive adhesive is possible.
  • one or both of the layers may be pressure-sensitive, heat-activatable or reactive-adhesive.
  • the film is coated on one or both sides with the preferred pressure-sensitive adhesive as solution or dispersion or 100% (for example melt) or by coextrusion with the film.
  • the adhesive layer (s) can be crosslinked by heat or high-energy radiation and, if necessary, covered with release film or release paper.
  • Particularly advantageous adhesives are those in which the adhesive layer, in particular PSA layer, is based on acrylate, silicone, polyurethane and rubber (or, in the case of double-sided adhesives, those in which both adhesive layers, in particular pressure-sensitive adhesive layers, are based on the abovementioned compounds) ,
  • the self-adhesive composition used may preferably be blended with one or more additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, aging inhibitors, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers.
  • additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, aging inhibitors, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers.
  • a physical pretreatment of the carrier film layer for improving the adhesion by flame, plasma or corona treatment is advantageous.
  • a primer layer in particular solvent-free such. Example, by coextrusion, are applied, so that there is a primer layer between a carrier film layer and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the carrier material is provided on both sides with a pressure-sensitive adhesive coating.
  • the amount of the adhesive layer is preferably in each case 10 to 120 g / m 2 , preferably 25 to 100 g / m 2 (application amount after a possible necessary removal of water or solvent).
  • the numerical values also correspond approximately to the thickness in ⁇ m; According to the invention, it is therefore advantageous to choose the layer thicknesses of the pressure-sensitive adhesive coating to be from 10 to 120 ⁇ m, in particular from 25 to 100 ⁇ m.
  • the statements made here regarding the thickness and thickness-dependent mechanical properties of the carrier material relate exclusively to the PP-BO-containing layer of the pressure-sensitive adhesive without consideration of the adhesive layer or further layers, which are advantageous in connection with adhesive layers.
  • the pressure-sensitive adhesive to be used for one-sided or two-sided finishing of the support material can in particular be selected from the group of acrylate, silicone, polyurethane or rubber adhesives.
  • Pressure-sensitive adhesives which have been given one-sided pressure-sensitive adhesive can also be produced based on a PPBO support with cavities.
  • the equipment with an anti-adhesive agent on the side of the carrier which is not coated with adhesive is possible.
  • adhesives which are described according to the invention and additionally have at least one functional layer in direct or indirect proximity to the carrier layer. Examples of functional layers are layers of colored lacquer, primer or antiadhesive agent.
  • pressure-sensitive adhesives according to the invention are used, for example, in the form of diecuts for attaching viewing windows in mobile phones.
  • portable devices such as e.g. Cameras, Palms, laptops, portable audio devices, and more generally, all bonds that are or may be exposed to shock. Since the possibility of a fall is always given especially for mobile objects, the use of a shock-resistant bonding is particularly attractive here. The probability that the bond survives a fall without damage is much greater when using the adhesive according to the invention than with conventional adhesives which do not have an increased impact resistance.
  • the invention relates to the use of an adhesive according to the invention for increasing the impact resistance of a bond with one or more elements, in particular the low-temperature impact resistance at temperatures is thus still greater than -40 0 C.
  • the tensile elongation behavior of the adhesive tape becomes (if possible) 15 mm wide and
  • test strip 150 cm long test strip, clamping length 100 mm according to DIN EN ISO 527-3 / 2/300 at a test speed of 300 mm / min.
  • the bond strengths are applied at a deduction angle of 180 ° according to AFERA 4001 (acc
  • the thickness is determined according to DIN 53370, whereby the probe is flat (not curved). For structured films, however, the thickness before embossing is used. This is also subsequently via the basis weight (determined according to DIN 53352) and conversion with the density possible.
  • the embossing depth is the difference between the thicknesses with and without embossing.
  • the impact resistance is determined by a performance drop test at 23 0 C and -20 0 C. In this case, a steel ball with a mass of 13.5 g falls from defined heights to a glued steel plate, stamped sheet of double-sided adhesive tape according to FIG. 3 (FIG. 3 shows the dimensions of the stamped product used in the drop test), and ABS frames.
  • the bonding is horizontal with the ABS frame on a holder, the steel plate hangs down freely. Since the ABS frame and punched section have sufficiently large openings, the steel ball strikes the steel plate and thus exerts impact load on the bond. The height from which the steel ball falls on the bond is varied until the bonding is destroyed by the impact load. The maximum possible drop height h of the steel ball without destroying the bond is specified.
  • a conventional 2 L glass reactor for free-radical polymerizations was charged with 40 g of acrylic acid, 360 g of 2-ethylhexyl acrylate and 133 g of acetone / isopropanol (96: 4). After 45 minutes, passing nitrogen gas while stirring, the reactor was heated to 58 0 C and 0.2 g of azoisobutyronitrile (AIBN, Vazo 64 TM, Fa. DuPont) were added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 0 C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h of reaction time, 0.2 g of AIBN was again added.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the polyacrylate was then blended with 0.4% by weight of aluminum (III) acetylacetonate (3% solution in isopropanol), diluted to a solids content of 30% with isopropanol and then coated from solution onto release paper or PP film , After drying for 20 minutes at 90 ° C., the application rate was 50 g / m 2 .
  • the carrier film was corona treated on both sides prior to coating.
  • the adhesive composition was applied to both sides of the cavitated carrier material by laminating coated release paper. The release paper was then covered again from one side and the adhesive tape was wound into rods.
  • the cutting was done by cutting rods with 66 m run length by means of rotating blades (round blade) or alternatively by cutting off rods by means of a fixed blade (straight knife). Subsequently, diecuts were produced.
  • the foamed polypropylene film PPF-Soft 200 from Nowofol in Siegsdorf / D was coated with acrylate adhesive.
  • the carrier film is unstretched and has a thickness of 200 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 .
  • the carrier film used was the film OPR 40 from Pao Yan Tsae Yih in Taoyuan Hsien, Taiwan.
  • This film is a highly transparent PP-BO film without cavities and has a thickness of 40 microns.
  • the film has a density of 0.9 g / cm 3 .
  • the film EUH 90 Treofan in Raunheim / D was coated with the specified acrylate adhesive.
  • the film has a five-layer structure with a middle layer of cavitated PP-BO. This middle layer with a thickness of 80 microns is the main component of the total 90 micron thick film.
  • the cavities in the biaxially stretched PP film are produced by coextrusion of the polymer with filler particles and subsequent stretching.
  • the filler particles have diameters between 1, 5 and 10 microns.
  • the film has a density of 0.55 g / cm 3 .
  • the results of the drop test are informative in terms of impact resistance.
  • the drop test on bonds of Example 1 shows that the maximum drop height h is significantly higher than that of the comparative examples.
  • destruction of the bond only occurs above a fall height of 90 cm, whereas the comparative examples remain intact at most up to a height of 50 cm.
  • the failure of the bonding of Example 1 at room temperature is due to the failure of the connection between non-cavitated polymer layer and cavitated PP-BO layer of the multilayer film.
  • the impact resistance at room temperature would certainly be even higher.
  • the maximum non-destructive drop height is still at 50 cm, the comparative examples reach a maximum of 7 cm.
  • the cavities present in the film of Example 1 lead to a significantly improved impact resistance at room temperature and also in the cold. Foamed polypropylene film (Comparative Example 1) or non-cavitated PP-BO (Comparative Example 2) are much worse off.
  • the carrier film used was the film Propafilm TB22A140 from Innovia in Wigton / UK. It has a nominal thickness of 140 microns and has a multi-layer structure.
  • the middle layer has a thickness of 90 microns and consists of cavitated PP-BO.
  • the filler particles with which the cavities in the PP-BO were produced consist of CaCO 3 and have a diameter of up to 10 ⁇ m.
  • the film is colored white with titanium dioxide.
  • the film has a density of 0.69 g / cm 3 .
  • Example 2 the results of the drop test far exceed those of the comparative examples. Since the density of the film of Example 2 is slightly higher than that of the film of Example 1 (0.69 compared to 0.55 g / cm 3), the value reached at -20 0 C is here slightly lower than the value of Example 1 The very good value of the drop test at room temperature is achieved because the cohesion of the layers of the multilayer film for example 2 is better than for example 1. In example 2, all layers consist of polypropylene, which is a very good good anchoring of the outer layers on the cavitated layer causes. Of particular interest for example 2 is the comparison with the foamed polypropylene film (comparative example 1), since it has a similar density. The foamed PP film cuts much worse in the drop test than the cavitated film. This comparison illustrates the advantageous shape of the cavities with an extension in the x and y direction, which is a multiple of the expansion in the z direction.
  • the film Label-Lyte LH247 ExxonMobil Chemical in Luxembourg / L was used.
  • the film has a three-layer structure at a thickness of 70 microns.
  • the middle layer consists of cavitated PP-BO with a thickness of 60 ⁇ m.
  • the filler particles with which the cavities were produced in the PP-BO have a diameter of 1-2 microns. The cavities are therefore significantly smaller than in the films of Examples 1 and 2.
  • This film has a density of 0.72 g / cm 3 .
  • the film of ExxonMobil Chemical in Example 3 cuts in impact resistance similar to the foamed polypropylene film of Comparative Example 1. Due to its better punchability but it is still preferable to the foamed film. With a density of 0.72 g / cm 3 , the film of Example 3 has the highest density among the examined foamed or cavitated films. For this reason, films with densities of less than 0.70 g / cm 3 are particularly preferred in the context of the invention, since they perform much better in impact resistance than foamed films.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel mit Trägerschicht (21) und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht (22), dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (21) wenigstens eine Schicht (10) aus verstrecktem Polypropylen umfasst, dadurch gekennzeichnet dass diese Schicht (10) Kavitäten (131) aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen der Verstreckungssebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Klebemittel mit hoher Schlagbeständigkeit
Die Erfindung betrifft ein Klebemittel zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung und dessen Verwendung.
Zur dauerhaften Verklebung beispielsweise von Sichtfenstern in Mobiltelefonen werden bislang doppelseitig haftklebend ausgerüstete Haftklebemittel mit Trägern auf Polyester- Basis oder Basis geschäumter Folien eingesetzt. Diese Haftklebemittel werden vor der Verklebung entsprechend den ästhetischen und technischen Vorgaben gestanzt und müssen daher eine gute Stanzbarkeit aufweisen. Weiterhin ist es wünschenswert, dass das eingesetzte Haftklebemittel eine gute Schockabsorption besitzt und dieses Absorptionsverhalten auch bei niedrigen Temperaturen bis mind. -20 0C nicht verliert. Der aus einer guten Schockabsorption für den Anwender resultierende Vorteil besteht darin, dass die Verklebung auch bei einem Sturz des Mobiltelefons oder anderen Geräts aus größeren Höhen sicher hält. (Die Begriffe Schlag- und Schockbeständigkeit sowie Schlag- und Schockabsorption werden im Folgenden jeweils synonym verwendet.)
Derartige Anforderungen können gegenwärtig in begrenztem Umfang durch die Verwendung eines Schaums als Trägermaterial erreicht werden. Eingesetzt werden können z. B. geschäumtes Polyethylen oder geschäumtes Polypropylen (US 5264278). Die Verbesserung der Schlagbeständigkeit kann auf die Kompressibilität der Zellen des Schaums zurückgeführt werden. Besonders bei niedrigen Temperaturen ist außerdem die Verwendung eines Polymers mit einer möglichst niedrigen Glasübergangstemperatur zur Verbesserung der Kälteschlagbeständigkeit üblich. Eine Versprödung des Polymers in der Kälte setzt z. B. bei Polyethylenen aufgrund der Glasübergangstemperatur erst bei deutlich niedrigeren Temperaturen ein als bei Polyester oder Polypropylen, bei denen die Fähigkeit den Kälteschock zu absorbieren damit deutlich nachlässt. Weiterhin besitzen nur amorph vorliegende Polymerketten eine Glasübergangstemperatur oberhalb derer die Kettenbeweglichkeit einsetzt. Diese Beweglichkeit der Ketten trägt zur Absorption der Energie des Kälteschocks maßgeblich bei. Kristalline Polymerketten zeigen diese Beweglichkeit erst bei Auflösung der kristallinen Struktur im Bereich der Schmelztemperatur. Daher haben amorphe Polymere gegenüber Polymeren mit einem hohen kristallinen Anteil, wie er z. B. durch Verstrecken erzeugt werden kann, eine bessere Kälteschlagbeständigkeit. Ein weitgehend amorpher Polyethylen- oder Polypropylen-Schaum ist aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnbarkeit, allerdings deutlich schlechter stanzbar als eine Polymerfolie mit einem hohen kristallinen Anteil wie z. B. ein verstrecktes Polyester-Trägermaterial. Das Verstrecken von Polymerfolien erhöht den kristallinen Anteil des Polymers und bedingt eine erhöhte Sprödigkeit und verminderte Rest-Dehnbarkeit im Vergleich zu unverstreckten Folien aus dem gleichen Material. Beispiele biaxial (d.h. in x- und y-Richtung) verstreckter Folien sind Folien aus PET-BO und PP-BO. Beide Trägermaterialien sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften gut stanzbar. Eine Trägerfolie, die sowohl eine gute Schlagbeständigkeit als auch eine gute Stanzbarkeit aufweist, konnte bisher noch nicht identifiziert werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Klebeband anzubieten, das in einer Verklebung eine verbesserte Schlagbeständigkeit aufweist, wobei insbesondere gleichzeitig eine optimale Stanzbarkeit des Klebemittels erreicht werden soll.
Nach der Erfindung wird die Aufgabe überraschenderweise durch ein ein- oder doppelseitig klebend ausgerüstetes Klebemittel mit einer Trägerschicht auf Basis eines verstreckten Polypropylens, insbesondere auf Basis eines biaxial verstreckten Polypropylens (PP-BO), die Kavitäten enthält, gelöst. Mit PP-BO wird allgemein biaxial verstrecktes Polypropylen bezeichnet.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Klebemittel mit zumindest einer Trägerschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht wenigstens eine Schicht aus verstrecktem Polypropylen aufweist, dadurch gekennzeichnet dass diese Schicht Kavitäten aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen in der Verstreckungssebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.
Als Hauptrichtungen in der Verstreckungsebene werden die Richtungen bezeichnet, durch die die Verstreckungsebene aufgespannt wird. Der allgemeine Ausdruck „Klebemittel" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen.
Erfindungsgemäß werden vorteilhaft Klebemittel mit einer Trägerschicht aus kavitiertem PP- BO (biaxial verstrecktes Polypropylen) mit Dichten von kleiner als 0,85 g/cm3, insbesondere 0,70 g/cm3, eingesetzt. Derartige Folien sind insbesondere in der US 4,377,616, der WO 8900105 A und der WO 03033574 A beschrieben; der Offenbarungsgehalt dieser Schriften soll vollumfänglich in die Offenbarung dieser Schrift einbezogen werden. Wie in den vorstehend genannten Schriften beschrieben, werden die in der PP-BO-Folie vorliegenden Kavitäten durch Koextrusion mit Partikeln und anschließendes koaxiales Verstrecken erzeugt. Die erfindungsgemäße Trägerschicht kann verfahrenstechnisch auf unterschiedliche Weisen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind solche Verfahren, in denen Partikel zur Initiierung der Kavitäten verwendet werden, die sowohl im Schmelz- als auch im Glasübergangspunkt über dem Schmelz- und Glasübergangspunkt des Polypropylens liegen. Die Partikel sind in dem Sinn inkompatibel mit der Matrix Polypropylen, als dass die Partikel und das Matrixpolymer immer als zwei getrennte Phasen vorliegen. Geeignete Materialien, die in Partikelform Verwendung finden können, sind z. B. Polyamide oder Nylon, Polyester (wie z. B. Polybutylenterephthalat), Cycloolefincopolymere, vernetztes Polystyrol, Calciumcarbonat, Titandioxid, Glas und metallische Pigmente.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebemittels ist entsprechend derart gestaltet, dass die Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel enthält, die mit dem Polypropylen inkompatibel sind.
Insbesondere vorteilhaft werden Folien erfindungsgemäß eingesetzt, die wie folgt erhältlich sind: Nach der US 4,377,616 werden kugelförmige Partikel (mit einem durchschnittlichen Verhältnis der Durchmesser in x-, y- und z-Richtung von 1 ) mit Durchmessern von 0,1 bis 10 μm verwendet. Dem Polymer werden bis zu 20 Gew.-% dieser Partikel zugesetzt. Das Verstrecken der Folie erfolgt sequentiell bei Temperaturen zwischen 100 und 160 0C, wobei der erste Reckvorgang in Maschinenrichtung bei niedrigerer Temperatur erfolgt als der zweite in Querrichtung. Das Reckverhältnis beträgt sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung zwischen 4 : 1 und 8 : 1.
Ein ähnliches Verfahren nutzt die WO 8900105 A. In diesem Verfahren werden Polypropylene mit einem „melt flow index" zwischen 1 ,5 und 18 (gemäß ASTM D1238) eingesetzt. Außerdem haben die verwendeten Polypropylene eine Polydispersität zwischen 3,0 und 5,5 (nach einer Methode von Zeichner und Patel: „A comprehensive evaluation of polymer melt rheology", Proceedings of 2nd World Congress of Chem. Eng., Vol. 6, S. 333, Montreal, 1981 ). Die Größe der Partikel beträgt 1 - 10 μm, und sie sind mit 1 - 30 Gew.-% im Polymer enthalten. Das Reckverhältnis liegt in Maschinenrichtung zwischen 4 : 1 und 8 : 1 und in Querrichtung zwischen 8 : 1 und 13 : 1. Es werden Folien mit Dichten von kleiner 0,7 g/cm3 erhalten.
Im Unterschied zum sequentiellen Verstrecken beschreibt die WO 03033574 A einen Prozess, in dem eine kavitierte Folie durch ein Simultanreckverfahren hergestellt wird. Im Simultanreckverfahren erfolgt die Verstreckung in Maschinen- und Querrichtung gleichzeitig. In diesem Prozess können kugelförmige Partikel mit durchschnittlichen Durchmessern zwischen 3 und 10 μm eingesetzt werden, die allerdings keine Partikel mit Durchmessern über 12 μm enthalten dürfen. Alternativ ist der Einsatz von länglichen Partikeln (durchschnittliches Verhältnis der Durchmesser in x- und y-Richtung von mindestens 2) möglich. Längliche Partikel werden mit durchschnittlichen Durchmessern von mehr als 3 μm verwendet. Kugelförmige oder längliche Partikel können dem Polymer mit 5 - 40 Gew.-% zugesetzt werden. Die Recktemperatur beträgt zwischen 150 und 160 0C, das Reckverhältnis in Maschinen- und Querrichtung 8 : 1. Mit diesem Herstellungsprozess werden Dichten von kleiner 0,85 g/cm3 erreicht.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Klebemittels ist die Trägerschicht eine Mehrschichtfolie, welche wenigstens eine Schicht aus kavitiertem Polypropylen umfasst, insbesondere eine Drei- oder Fünfschichtfolie.
Vorteilhaft können Mehrschichtfolien eingesetzt werden, bei denen sich auf beiden Seiten der Schicht aus kavitiertem PP-BO eine oder mehrere Schichten nicht-kavitierten Polymers befinden. Die nicht-kavitierte Schicht kann aus Homo-, Co- oder Terpolymer aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polybutylen, sehr bevorzugt aus einem PP-Homopolymer, bestehen. Aufgrund der optimalen Verträglichkeit und einem sich daraus ergebenden guten Zusammenhalt des Verbunds aus mehreren Schichten sind Mehrschichtfolien, bei denen alle Schichten aus biaxial verstrecktem Polypropylen bestehen, besonders für den Einsatz als schlagbeständiges Klebemittel geeignet.
Durch das Erzeugen der Kavitäten während des Verstreckens in x- und y-Richtung werden in der Schicht Hohlräume erzeugt, wobei für die Vielzahl dieser Hohlräume gilt, dass deren Ausdehnung in x- und y-Richtung deutlich größer ist als die Ausdehnung in z-Richtung, also rechtwinklig zu den Reckrichtungen. Die Ausdehnung der Kavitäten in z-Richtung entspricht üblicherweise in etwa dem Durchmesser des Partikels, der diese Kavität erzeugt hat. Die Ausdehnung in x- und y-Richtung beträgt in der Regel ein Vielfaches dieses Durchmessers und ist abhängig vom verwendeten Polymer, der Größe der Partikel und vom Prozess. Ausdehnung und Anzahl der Kavitäten haben einen direkten Einfluss auf die Dichte der Folie.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung weist eine Mehrschichtfolie auf, die durch Koextrusion hergestellt wurde und bei der die kavitierte Polypropylen-Schicht im Kern angeordnet ist. Im Unterschied zu einer durch Laminieren mehrerer Folien hergestellten Mehrschichtfolie wird eine Mehrschichtfolie bei der Koextrusion bereits während des Schritts der Folienherstellung erhalten.
Das erfindungsgemäße Klebemittel weist sehr bevorzugt in der Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel auf, die einen durchschnittlichen Durchmesser von größer 1 μm, bevorzugt von größer 2 μm, und höchstens 12 μm besitzen.
Die Figuren 1 und 2 dienen der Illustration des Schichtaufbaus der Folien, ohne sich durch die gezeigten Beispiele unnötig beschränken zu wollen.
Beispielhaft sind in Figur 1 zwei kavitierte PP-BO-Mehrschichtfolien aus unterschiedlichen Herstellprozessen im Querschnitt gezeigt (Querschnitt-Aufnahmen von Folien mit kleinen Partikeln/Kavitäten [Fig. 1-1 , Label-Lyte LH247 der Firma ExxonMobil Chemical] und größeren Partikeln/Kavitäten [Fig. 1-2, EUH 90 der Firma Treofan]). Die kavitierte Polypropylen-Schicht (10) ist jeweils im Kern angeordnet; die Auszüge zeigen einen oberen Anschnitt der Folie, umfassend einen Ausschnitt einer bzw. mehrerer nicht kavitierter oberer Schichten (1 1 ) sowie einen Ausschnitt der kavitierten Schicht (10).
Gemein haben beide Folien eine Vielzahl von Kavitäten, die eine große Ausdehnung in x- und y-Richtung besitzen. Das Polymer zwischen den Kavitäten liegt ähnlich einer Schichtstruktur mit einer Ausdehnung der Schichten in x- und y-Richtung vor. Da keine reine Schichtstruktur von untereinander unabhängigen Schichten vorliegt, sondern vielmehr „quasi-Schichten" existieren, die in ihrer Ausdehnung und Dicke variabel und untereinander verbunden sind, ist der Zusammenhalt der Folie in z-Richtung gegeben. Im Querschnitt der Folie der Firma ExxonMobil Chemical in Fig. 1-1 sind deutlich Füllstoffpartikel (121 ) und Kavitäten (131 ) zu erkennen. Die Größe und Zahl der Kavitäten bedingt die Dichte der Folie von 0,72 g/cm3. In Fig. 1-2 sind ebenfalls Partikel (122) und Kavitäten (132) zu sehen. Diese Folie wurde von der Firma Treofan hergestellt. Die Kavitäten (132) in Fig. 1-2 haben allerdings eine sehr viel größere Ausdehnung als die (131 ) der Folie in Fig. 1-1. Entsprechend der größeren Kavitäten in 1-2 ist die Dichte im Vergleich zur Folie in 1-1 herabgesetzt. Sie beträgt lediglich 0,55 g/cm3.
Insbesondere geeignet für die erfindungsgemäße Anwendung sind Folien mit Dichten unterhalb von 0,85 g/cm3 und insbesondere mit Kavitäten, die durch Füllstoffpartikel mit mehr als 1 μm Durchmesser erzeugt wurden; bevorzugt sind Folien mit Dichten kleiner als 0,70 g/cm3 und größer als 0,30 g/cm3, und insbesondere mit durch Füllstoffpartikel mit mehr als 2 μm Durchmesser erzeugten Kavitäten. Die Schockabsorptionsfähigkeit der Folie und damit die Schlagbeständigkeit der Verklebung wächst mit zunehmender Größe der Kavitäten, d. h. vor allem mit zunehmender Ausdehnung der Kavitäten in x- und y-Richtung. Daher sind insbesondere Folien mit Dichten von kleiner als 0,85 g/cm3, insbesondere kleiner als 0,70 g/cm3, als Trägerfolie des erfindungsgemäßen Klebemittels geeignet. Die in Figur 1-2 gezeigte Folie besitzt entsprechend der größeren Kavitäten auch eine bessere Schlagbeständigkeit als die Folie in Figur 1-1 (vgl. Beispiel 1 und Beispiel 3).
Figur 2 zeigt schematisch und nicht maßstabsgetreu einen Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen Klebemittel mit einer Trägerschicht (21 ) aus verstrecktem Polypropylen und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht (22). Eine zweite Klebemassenschicht (23) kann optional vorhanden sein, so dass sowohl ein- als auch doppelseitige Klebemittel von der Erfindung umfasst werden. Die Koordinatenvektoren zeigen die Lage der Richtungen x, y (Hauptrichtungen der Verstreckungsebene) sowie z (Orthogonale zur Verstreckungsebene) an. Es wird anhand der Einbettung der Fig. 1-1 gezeigt, wie die in den Fig. 1-1 und 1-2 gezeigten Schnitte innerhalb dieses Klebemittelausschnittes liegen (24). Dabei zeigt die Positionsziffer 10 den kavitierten Folienbereich, die Positionsziffer 11 den nicht kavitierten Folienbereich der Mehrschichtfolie an (analog Fig. 1-1 ). Die Werte der Zugdehnung sollten vorteilhaft sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mehr als 10 N/mm2 betragen und die der Dicke der Folie mehr als 30 μm, bevorzugt mehr als 50 μm.
Diese Folien weisen für den Fachmann überraschend trotz der im Vergleich zu Polyethylen erhöhten Glasübergangstemperatur und dem im Vergleich zu Polypropylen erhöhten kristallinen Polymeranteil eine gute Kälteschlagbeständigkeit auf. Insbesondere zeigen Folien mit Kavitäten mit großer Ausdehnung in x- und y-Richtung eine vorteilhafte Schlagbeständigkeit, da der Schock durch die daraus folgende lokale Schichtstruktur besser in diese Richtungen als in z-Richtung übertragen werden kann. Die gegenüber einer Polyethylen- oder einer un verstreckten Polypropylen-Folie erhöhte Steifigkeit bewirkt außerdem eine bessere Stanzbarkeit.
Bei der auf der Trägerschicht angeordneten Klebemassen-Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine Schicht aus Haftkleber. Natürlich ist alternativ auch eine Beschichtung mit Hitze-aktivierbarer Folie oder Reaktivkleber möglich. Für doppelseitige Klebemittel können eine oder beide der Schichten haftklebend, hitzeaktivierbar oder reaktivklebend sein. Die Folie wird für die Klebebandanwendung ein- oder beidseitig mit dem bevorzugten Haftkleber als Lösung oder Dispersion oder 100 %ig (zum Beispiel Schmelze) oder durch Koextrusion mit der Folie beschichtet. Die Klebeschicht(en) können durch Wärme oder energiereiche Strahlen vernetzt und erforderlichenfalls mit Trennfolie oder Trennpapier abgedeckt werden. Vorteilhaft sind insbesondere Klebemittel bei denen die Klebemassenschicht, insbesondere Haftklebemassenschicht, eine solche auf Basis von Acrylat, Silikon, Polyurethan und Kautschuk ist (bzw. im Falle doppelseitiger Klebemittel solche, bei denen beide Klebeschichten, insbesondere Haftklebeschichten, solche auf Basis der vorgenannten Verbindungen sind).
Zur Optimierung der Eigenschaften kann bevorzugt die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein. Vorteilhaft ist eine physikalische Vorbehandlung der Trägerfolienschicht zur Verbesserung der Haftung durch Flamm-, Plasma- oder Coronabehandlung.
Bei Bedarf kann vor dem Aufbringen der Haftkleberschicht eine Primerschicht, insbesondere lösungsmittelfrei wie z. B. durch Koextrusion, aufgebracht werden, so dass sich zwischen einer Trägerfolienschicht und einer Haftkleberschicht eine Primerschicht befindet.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial doppelseitig mit einer Haftklebstoffbeschichtung versehen. Die Menge der Klebstoffschicht beträgt bevorzugt jeweils 10 bis 120 g/m2, vorzugsweise 25 bis 100 g/m2 (Auftragsmenge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel). Die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm; erfindungsgemäß ist es also vorteilhaft, die Schichtdicken der Haftklebstoffbeschichtung zu 10 bis 120 μm, insbesondere zu 25 bis 100 μm zu wählen. Im Fall einer Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften des Trägermaterials ausschließlich auf die PP-BO-haltige Schicht des Haftklebemittels ohne Berücksichtung der Klebstoffschicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind.
Der zur ein- oder beidseitigen Ausrüstung des Trägermaterials einzusetzende Haftkleber kann insbesondere aus der Gruppe der Acrylat-, Silikon-, Polyurethan- oder Kautschukkleber ausgewählt werden. Besonders bevorzugt ist hier der Einsatz von Polyacrylathaftklebemassen, die ein Polymer umfassen, das in Bezug auf das Polymer 79 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freie Säuren mit der Formel CH2=C(R3)(COOR4), wobei R3 H und/oder CH3 darstellt und R4 H und/oder Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellt; und 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen umfasst, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Polymer beziehen.
Auch einseitig haftklebend ausgerüstete Haftklebemittel können basierend auf einem PP- BO-Träger mit Kavitäten hergestellt werden. In dieser Ausführungsform ist die Ausrüstung mit einem antiadhäsiven Wirkstoff auf der Seite des Trägers, die nicht mit Klebmasse beschichtet wird, möglich. Von der Erfindung umfasst werden auch wie im Rahmen dieser Schrift als erfindungsgemäß beschriebene Klebemittel, die zusätzlich in unmittelbarer oder mittelbarer Nachbarschaft zur Trägerschicht noch mindestens eine Funktionsschicht aufweisen. Beispiele für Funktionsschichten sind Schichten aus Farblack, Primer oder antiadhäsivem Wirkstoff.
Besondere Bedeutung haben erfindungsgemäße Haftklebemittel in der Elektronikindustrie. Hier werden sie beispielsweise in Form von Stanzlingen zur Befestigung von Sichtfenstern in Mobiltelefonen eingesetzt. Weitere Anwendungen sind vor allem in tragbaren Geräten zu finden, wie z.B. Kameras, Palms, Laptops, tragbaren Audiogeräten und allgemein allen Verklebungen, die Schockbelastungen ausgesetzt sind oder sein können. Da gerade für mobile Gegenstände die Möglichkeit eines Sturzes immer gegeben ist, ist hier der Einsatz einer schlagbeständigen Verklebung besonders attraktiv. Die Wahrscheinlichkeit, dass die Verklebung einen Sturz unbeschadet übersteht, ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebemittels sehr viel größer als bei herkömmlichen Klebemitteln, die keine erhöhte Schlagbeständigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebemittels zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung mit einem oder mehreren Elementen, insbesondere der Kälteschlagbeständigkeit bei Temperaturen größer als -40 0C.
Prüfmethoden
Die Messungen werden, wenn nicht anders angegeben, bei einem Prüfklima von 23 ± 1 0C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Das Zugdehnungsverhalten des Klebebandes wird an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten und
150 cm langen Prüfstreifen, Einspannlänge 100 mm nach DIN EN ISO 527-3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min ermittelt.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach
Möglichkeit) 20 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-
Norm als Prüfuntergrund verwendet.
Die Dicke wird nach DIN 53370 bestimmt, wobei der Taster plan (nicht gewölbt) ist. Bei strukturierten Folien wird jedoch die Dicke vor dem Prägen zugrunde gelegt. Dies ist auch nachträglich über das Flächengewicht (ermittelt nach DIN 53352) und Umrechnung mit der Dichte möglich. Die Prägetiefe ist die Differenz zwischen den Dicken mit und ohne Prägung. Die Schlagbeständigkeit wird durch einen anwendungstechnischen Falltest bei 23 0C und -20 0C bestimmt. Dabei fällt eine Stahlkugel mit einer Masse von 13,5 g aus definierten Höhen auf eine Verklebung aus Stahlplatte, Stanzling aus doppelseitigem Klebeband nach Figur 3 (Fig. 3 zeigt die Maße des im Falltest verwendeten Stanzlings), und ABS-Rahmen. Dabei liegt die Verklebung horizontal mit dem ABS-Rahmen auf einer Halterung auf, die Stahlplatte hängt nach unten frei. Die Stahlkugel trifft, da ABS-Rahmen und Stanzling ausreichend große Öffnungen aufweisen, die Stahlplatte und übt so eine Schlagbelastung auf die Verklebung aus. Die Höhe, aus der die Stahlkugel auf die Verklebung fällt wird solange variiert, bis die Verklebung durch die Schlagbelastung zerstört wird. Die maximal mögliche Fallhöhe h der Stahlkugel ohne Zerstörung der Verklebung wird angegeben.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken:
Beispiele
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Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2-L-Glasreaktor wurde mit 40 g Acrylsäure, 360 g 2-Ethylhexylacrylat und 133 g Aceton/Isopropanol (96 : 4) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 0C hochgeheizt und 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64™, Fa. DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 0C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 100 g Aceton/Isopropanol (96 : 4) - Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 0,6 g Bis-(4-tert.-butylcyclohexanyl)-peroxy-dicarbonat (Perkadox 16™, Fa. Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,4 Gew.-% Aluminium-(lll)-acetylacetonat (3%ige Lösung in Isopropanol) abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Isopropanol verdünnt und dann aus Lösung auf Trennpapier bzw. PP-FoNe beschichtet. Nach Trocknung für 20 Minuten bei 90 0C betrug der Masseauftrag 50 g/m2. Die Trägerfolie wurde vor der Beschichtung beidseitig Corona-behandelt. Der Klebmassenauftrag erfolgte auf beide Seiten des kavitierten Trägermaterials durch Kaschieren von beschichtetem Trennpapier. Anschließend wurde das Trennpapier von einer Seite wieder abgedeckt und das Klebeband zu Stangen gewickelt.
Das Schneiden erfolgte durch Abstechen von Stangen mit 66 m Lauflänge mittels rotierender Messer (round blade) oder wahlweise durch Abstechen von Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife). Anschließend wurden Stanzlinge hergestellt.
VergjeichsbeisQieJJ.
Die geschäumte Polypropylen-Folie PPF-Soft 200 der Firma Nowofol in Siegsdorf/D wurde mit Acrylatklebemasse beschichtet. Die Trägerfolie ist unverstreckt und hat eine Dicke von 200 μm und eine Dichte von 0,65 g/cm3.
Als Trägerfolie wurde die Folie OPR 40 der Firma Pao Yan Tsae Yih in Taoyuan Hsien, Taiwan verwendet. Diese Folie ist eine hochtransparente PP-BO Folie ohne Kavitäten und hat eine Dicke von 40 μm. Die Folie hat eine Dichte von 0,9 g/cm3.
BeispjeM.
Für die Herstellung des Beispiels wurde die Folie EUH 90 der Firma Treofan in Raunheim/D mit der angegebenen Acrylatklebemasse beschichtet. Die Folie hat einen Fünfschicht- Aufbau mit einer mittleren Schicht aus kavitiertem PP-BO. Diese mittlere Schicht stellt mit einer Dicke von 80 μm den Hauptbestandteil der insgesamt 90 μm dicken Folie. Die Kavitäten in der biaxial verstreckten PP-FoNe werden durch Koextrusion des Polymers mit Füllstoffpartikeln und anschließendem Verstrecken erzeugt. Die Füllstoffpartikel haben Durchmesser zwischen 1 ,5 und 10 μm. Die Folie hat eine Dichte von 0,55 g/cm3.
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
Aussagekräftig im Bezug auf die Schlagbeständigkeit sind vor allem die Ergebnisse des Falltests. Der Falltest an Verklebungen des Beispiel 1 zeigt, dass die maximale Fallhöhe h deutlich über denen der Vergleichsbeispiele liegt. So kommt es bei Raumtemperatur für Beispiel 1 erst oberhalb einer Fallhöhe von 90 cm zu einer Zerstörung der Verklebung, wohingegen die Vergleichsbeispiele höchstens bis zu einer Höhe von 50 cm intakt bleiben. Das Versagen der Verklebung des Beispiel 1 bei Raumtemperatur ist im übrigen auf das Versagen der Verbindung zwischen nicht-kavitierter Polymerschicht und kavitierter PP-BO- Schicht der Mehrschichtfolie zurückzuführen. Im Fall eines besseren Zusammenhalts beider Schichten wäre die Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur sicher noch höher. Bei -20 0C liegt die maximale zerstörungsfreie Fallhöhe immerhin noch bei 50 cm, die Vergleichsbeispiele erreichen maximal 7 cm. Die in der Folie aus Beispiel 1 vorliegenden Kavitäten führen zu einer deutlich verbesserten Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur und auch in der Kälte. Geschäumte Polypropylen-Folie (Vergleichsbeispiel 1 ) oder nicht- kavitiertes PP-BO (Vergleichsbeispiel 2) schneiden sehr viel schlechter ab.
Beisρiel_2
Als Trägerfolie wurde die Folie Propafilm TB22A140 der Firma Innovia in Wigton/UK verwendet. Sie hat eine Nenndicke von 140 μm und weist einen Mehrschicht-Aufbau auf. Die mittlere Schicht hat eine Dicke von 90 μm und besteht aus kavitiertem PP-BO. Die Füllstoffpartikel, mit denen die Hohlräume im PP-BO erzeugt wurden, bestehen aus CaCO3 und haben einen Durchmesser von bis zu 10 μm. Die Folie ist mit Titandioxid weiß gefärbt. Die Folie hat eine Dichte von 0,69 g/cm3.
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
Auch für Beispiel 2 liegen die Ergebnisse des Falltests weit über denen der Vergleichsbeispiele. Da die Dichte der Folie aus Beispiel 2 etwas höher ist als die der Folie aus Beispiel 1 (0,69 verglichen mit 0,55 g/cm3) ist der erreichte Wert bei -20 0C hier etwas niedriger als der Wert aus Beispiel 1. Der sehr gute Wert des Falltests bei Raumtemperatur wird erreicht, da der Zusammenhalt der Schichten der Mehrschichtfolie für Beispiel 2 besser ist als für Beispiel 1. In Beispiel 2 bestehen alle Schichten aus Polypropylen, was eine sehr gute Verankerung der Außenschichten auf der kavitierten Schicht bewirkt. Besonders interessant ist für Beispiel 2 der Vergleich mit der geschäumten Polypropylen-Folie (Vergleichsbeispiel 1 ), da diese eine ähnliche Dichte aufweist. Die geschäumte PP-FoNe schneidet im Falltest sehr viel schlechter ab als die kavitierte Folie. Dieser Vergleich verdeutlicht die vorteilhafte Form der Kavitäten mit einer Ausdehnung in x- und y-Richtung, die ein Vielfaches der Ausdehnung in z-Richtung beträgt.
Bejsρiel_3
Zur Beschichtung wurde die Folie Label-Lyte LH247 der Firma ExxonMobil Chemical in Luxemburg/L eingesetzt. Die Folie besitzt bei einer Dicke von 70 μm einen Dreischichtaufbau. Die mittlere Schicht besteht aus kavitiertem PP-BO mit einer Dicke von 60 μm. Die Füllstoffpartikel, mit denen die Hohlräume im PP-BO erzeugt wurden, haben einen Durchmesser von 1-2 μm. Die Kavitäten sind daher deutlich kleiner als bei den Folien aus den Beispielen 1 und 2. Diese Folie hat eine Dichte von 0,72 g/cm3.
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung
Die Folie von ExxonMobil Chemical in Beispiel 3 schneidet in der Schlagbeständigkeit ähnlich ab wie die geschäumte Polypropylenfolie aus Vergleichsbeispiel 1. Aufgrund ihrer besseren Stanzbarkeit ist sie aber trotzdem der geschäumten Folie vorzuziehen. Mit einer Dichte von 0,72 g/cm3 besitzt die Folie des Beispiels 3 die höchste Dichte unter den untersuchten geschäumten oder kavitierten Folien. Besonders bevorzugt sind im Sinne der Erfindung daher Folien mit Dichten von kleiner als 0,70 g/cm3, da diese in der Schlagbeständigkeit sehr viel besser abschneiden als geschäumte Folien.

Claims

Patentansprüche
1. Klebemittel mit Trägerschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht wenigstens eine
Schicht aus verstrecktem Polypropylen umfasst, dadurch gekennzeichnet dass diese Schicht Kavitäten aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen der Verstreckungssebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.
2. Klebemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel enthält, die mit dem Polypropylen inkompatibel sind.
3. Klebemittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen der Trägerschicht biaxial verstreckt ist.
4. Klebemittel nach Anspruch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einer Mehrschichtfolie, insbesondere einer Drei- oder Fünfschichtfolie, die wenigstens eine Schicht aus kavitiertem Polypropylen umfasst, besteht.
5. Klebemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie koextrudiert ist, wobei die Polypropylen-Schicht im Kern angeordnet ist.
6. Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der zu der Polypropylen-Schicht benachbarten Schicht aus nicht- kavitiertem Homo-, Co- oder Terpolymer aus Polyethylen, Polypropylen und/oder Polybutylen, sehr bevorzugt Polypropylen-Homopolymer, besteht.
7. Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Träge ΪΠrschicht kleiner als 0,85 g/cm3, bevorzugt kleiner als 0,70 g/cm3, und größer als 0,30 g/cm3 ist.
8. Klebemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von größer 1 μm, bevorzugt von größer 2 μm, und höchstens 12 μm besitzen.
9. Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Haftklebemittel handelt.
10. Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemassenschicht, insbesondere Haftklebemassenschicht, aus der Gruppe bestehend aus Acrylatklebern, Silikonklebern, Polyurethanklebern und Kautschukklebern gebildet wird.
1 1. Klebemittel nach Anspruch 10, wobei die Haftklebemassenschicht aus einer Polyacrylathaftklebemasse besteht und ein Polymer umfasst, das im Bezug auf das
Polymer
(b1 ) 79 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freie Säuren mit der Formel CH2=C(R3)(COOR4), wobei R3 H und/oder CH3 darstellt und R4 H und/oder Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellt; und (b2) 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen umfasst.
12. Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe in Nachbarschaft zur Trägerschicht noch mindestens eine weitere Funktionsschicht aufweist.
13. Verwendung eines Klebemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung mit einem oder mehreren Elementen, insbesondere der Kälteschlagbeständigkeit bei Temperaturen größer als - 40 0C.
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