EP2059572A1 - Coating for the thermally induced decomposition of organic deposits - Google Patents

Coating for the thermally induced decomposition of organic deposits

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EP2059572A1
EP2059572A1 EP07802819A EP07802819A EP2059572A1 EP 2059572 A1 EP2059572 A1 EP 2059572A1 EP 07802819 A EP07802819 A EP 07802819A EP 07802819 A EP07802819 A EP 07802819A EP 2059572 A1 EP2059572 A1 EP 2059572A1
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EP
European Patent Office
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sol
functional silanes
silanes
composition according
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07802819A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Rudolf Gensler
Heinrich Kapitza
Heinrich Zeininger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP2059572A1 publication Critical patent/EP2059572A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates

Definitions

  • the present invention relates to a coating for the thermally induced decomposition of organic deposits according to the preamble of the main claim.
  • coke-like deposits can, for. B. be reduced by lowering the combustion chamber temperature via a suitable cooling system or optimized heat dissipation.
  • fuel additives can reduce the formation of these deposits ⁇ ments.
  • none of the above measures to a satisfactory reduction or elimination of these deposits leads, although each powered expenses (structural measures, cost of additives) is uplifting ⁇ Lich.
  • ⁇ which in turn leads to high servicing costs.
  • methods for the formation of surface coatings are known in which the coating materials are deposited from a gas plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD).
  • PECVD Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • Object of the present invention is to provide a method and a means for reducing the formation of coke-like deposits in internal combustion engines, which allows a satisfactory reduction and / or avoidance of said deposits and at the same time to realize at a reasonable cost.
  • composition for forming a sol-gel coating comprising
  • silicic acid esters and / or organosilanes b) water c) one or more organic metal derivatives based on titanium, cerium and vanadium, d) a solvent, and e) a mineral acid or organic acid as catalyst
  • the metal derivatives mentioned are preferably organic metal derivatives, in particular metal alkoxides or metal acetylacetonates of the metals titanium, cerium and vanadium.
  • the exact properties of the metal derivatives will be discussed below.
  • the solvent may, in particular, be alcohols (for example ethanol, isopropanol, methoxypropanol, butanol).
  • the silicic acid esters and the organosilanes react to ⁇ next in the presence of water and the catalyst by hydrolytic reaction to silanols. Kondensie ⁇ ren then silane oligomers that act silanols in the freshlybilde- th coating as a network-forming inorganic nanoparticle kel. The resulting liquid is called a sol, which can be considered a nanocomposite. Finally, the metal derivative is added to the sol.
  • a sol-gel coating formed by this composition is capable of reducing the formation of coke-like deposits on surfaces. Reference is made to the examples.
  • the metal particles of the sol-gel coating catalyze the thermal decomposition of the deposits that form, in particular the coke deposits.
  • the uniform distribution of the metal particles formed is ensured in particular by the formation of an inorganic-organic network of the silanes used. Consequently, the forming particles can not agglomerate or sediment and remain evenly distributed throughout the layer.
  • sol-gel coating processes The special feature of sol-gel coating processes is that the preparation or deposition of the materials proceeds from a liquid sol state, which is converted into a solid gel state by a sol-gel transformation.
  • Solids are dispersions of solid particles in the size range between 1 nm and 100 nm in water or organic solvents.
  • the transition from the liquid sol to the sol-gel layer is in each case via a gel state.
  • the sol-gel transformation there is a three-dimensional cross-linking of the particles in the solvent, as a result of which the gel acquires solid-state properties.
  • the transfer of the gel in a solid coating is made by a variety of cross-linking hydrolysis and condensation reactions.
  • Both reactions preferably proceed under acidic conditions.
  • Fully functional substituted silanes such as tetraethoxyorthosilane (TEOS) cross-link via polycondensation across all 4 functional groups.
  • silanes which are not completely functionally substituted such as, for example, methyltriethoxysilane (MTES)
  • MTES methyltriethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the use of such silanes thus reduces the degree of crosslinking of the sol-gel. Therefore, the properties of the sol-gel may be exactly enced affect by precise metering of such Si ⁇ lane.
  • These silanes are therefore also called network modifiers.
  • silanes that provide functional groups that are capable of undergoing crosslinking reactions.
  • functional groups that are capable of undergoing crosslinking reactions.
  • silanes that provide functional groups that are capable of undergoing crosslinking reactions.
  • silanes are particularly suitable for use in the composition according to the invention because rapid crosslinking prevents sedimentation or agglomeration of the particles.
  • the organically modified silanes are alkylsilanes, arylsilanes, amino functional silanes, chlorosilanes, epoxy-functional silanes, glycol-functional silanes, mercapto-functional silanes, acrylate-functional silanes or vinyl-functional silanes.
  • the alkyl- and arylsilanes are preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxorethosilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane or phenyltriethoxysilane.
  • the aminofunctional silanes are preferably 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminofunctional propyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylproyl) amine, N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, polyglycol ether-modified aminosilane , 2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
  • the chlorosilanes are, for example, silicon tetrachloride, dichlorosilane or triethylchlorosilane.
  • the epoxy- and glycol-functional silanes are preferably 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane or polyetherpropyltrimethoxysilane.
  • the mercapto-functional silanes are preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfan.
  • the acylated silanes are, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the vinyl-functional silanes are, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane or their oligomers.
  • the silicic acid esters are, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, ethyl polysilicate, tetra-n-propyl orthosilicate or tetrabutyl glycol orthosilicate.
  • silanes are triethylsilane, chloromethyltrimethylsilane, trimethylsilylnitrile, 1-bromo-4-trimethylsiloxybenzene, 1-trimethylsilyl-1,2,2-triazole and 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisiloxane
  • silanes mentioned are partly, according to the above definition, completely functionally substituted silanes, partly not completely functionally substituted silanes (network modifiers) and partly network formers.
  • metal derivatives is to be understood hereinafter as meaning those compounds which are capable of providing the metal oxides in question under the conditions according to the invention.
  • the metal derivatives are precursor derivatives of TiO 2 , CeO 2 or V 2 O 5 .
  • the metal derivatives may be titanium tetraalkoxides, such as, for example, tetraethyl titanate and tetraisopropyl titanate, or titanium tetra-trimethylsiloxide.
  • R denotes, for example, ethyl groups (tetraethyltitanate), isopropyl groups (tetraisopropyl titanate) or trimethylsiloxide groups (titanium tetra-trimethylsiloxide).
  • a method for forming ei ⁇ ner sol-gel coating on a surface using a composition according to the invention comprises the following steps:
  • the organic metal derivatives form uniformly distributed particles of a size between 10 and 30 nm.
  • the surface is cured at 150 ° C.-300 ° C. inclusive.
  • the uniform distribution of the ge ⁇ formed particles is in particular ensured by the Ausbil ⁇ dung of an inorganic-organic network of the silanes used. Consequently, the forming particles can not agglomerate or sediment and remain evenly distributed throughout the layer.
  • the invention provides for the use of a composition according to the invention for forming a sol-gel coating on a surface of objects.
  • the latter may in particular be the Oberflä ⁇ chen of
  • Combustion chambers Combustion chambers, spark plugs, fuel injectors and / or valves of internal combustion engines, but also to exhaust sensors, air mass sensors, catalytic converters, or lines and actuators of exhaust gas recirculation act.
  • a steel plate and a glass pane with ⁇ means of dip coating with the sol-gel coated.
  • the layers are cured for 3 hours at 150 0 C and then for 2 hours at 250 0 C.
  • the nanoparticles are formed uniformly from the tetraisopropyl titanate in the coating ver ⁇ handed out.
  • the coatings become opaque to white.
  • methyltriethoxysilane (trade name Dynasylan MTES, available from Degussa) is initially charged together with 1 g of H 2 O and stirred with the addition of 2 drops of HCl. After a few minutes, the hydrolysis of the silane begins, the temperature increases to about 50 0 C. Then it is stirred for one hour. To the mixture are then successively added Ig tetraisopropyl titanate, 2.5 g methoxypropanol and 10 g ethanol pa with stirring.
  • the transparent sol-gel is used to coat steel sheets.
  • the layers are cured for 2 hours at 150 0 C and remain clear.
  • a steel sheet coated with the sol-gel coating of Example 1 is partially coated with a thin layer of multipurpose grease (trade name Alvania RL3, available from Shell). As a blind sample is unpretreated
  • Sheet steel also partially coated with the multipurpose grease.
  • the samples are placed in an oven and heated to 300 0 C for about 2h. Due to the heat effect, the multipurpose grease is degraded. The surface of the coated sample regenerated as the ⁇ while adheres to the blanks a black crust of comparable kokten products.

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Abstract

The invention relates to a composition for forming a sol-gel coating, comprising silicate esters, and/or organosilanes, water, one or more organometallic derivatives based on titanium, cerium and vanadium, a solvent and a mineral acid or organic acid as catalyst.

Description

Beschreibungdescription
Beschichtung zur thermisch induzierten Zersetzung von organischen AblagerungenCoating for thermally induced decomposition of organic deposits
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung zur thermisch induzierten Zersetzung von organischen Ablagerungen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.The present invention relates to a coating for the thermally induced decomposition of organic deposits according to the preamble of the main claim.
Beim Betrieb von Verbrennungsmotoren kommt es aufgrund der hohen Temperaturen zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen im Brennraum sowie anderer exponierter Oberflächen, wie der Zündkerzenelektroden, Injektoren, Ventile oder Leitungen und Aktoren der Abgasrückführung.When operating internal combustion engines, coke-like deposits in the combustion chamber and other exposed surfaces, such as spark plug electrodes, injectors, valves or lines and actuators of the exhaust gas recirculation, form due to the high temperatures.
Durch diese Ablagerungen können die genannten Bauteile in ihrer Funktion beeinträchtigt werden. So können die Verkokungen bei Injektoren die Menge oder die Strahlausbreitung des eingespritzten Kraftstoffs beeinträchtigen, was zu Leistungsmin- derungen, höheren Kraftstoffverbrauch oder zur Erhöhung der Abgasemissionen führt. Bei Abgas-Rückführsystemen führen die Ablagerungen zu Verklebungen der Ventile, was unter Umständen zu einem Funktionsverlust bzw. zu einer Funktionsstörung führt. Auch bei Luftmassenströmungssensoren kann es zur BiI- düng von Schmutzablagerungen kommen, welche die Funktion des Sensors beeinträchtigen.Due to these deposits, the components mentioned can be impaired in their function. For example, coking in injectors can affect the amount or jet spread of injected fuel, resulting in reduced performance, higher fuel consumption, or increased exhaust emissions. In the case of exhaust gas recirculation systems, the deposits lead to sticking of the valves, which under certain circumstances leads to a loss of function or to a malfunction. Even with air mass flow sensors, it can lead to the formation of dirt deposits, which impair the function of the sensor.
Die Bildung von koksähnlichen Ablagerungen kann z. B. durch Absenkung der Brennraum-Temperatur über ein geeignetes Kühl- System oder eine optimierte Wärmeableitung reduziert werden. Ebenso können Kraftstoff-Additive die Bildung diese Ablage¬ rungen reduzieren. Allerdings führt keine der genannten Maßnahmen zu einer befriedigenden Reduzierung oder Vermeidung der genannten Ablagerungen, obwohl der jeweils betriebene Aufwand (konstruktive Maßnahmen, Kosten für Additive) erheb¬ lich ist. Letztlich bleibt nur, die verkokten Bauteile auszu¬ wechseln, was wiederum zu hohen Werkstattkosten führt. Im Stand der Technik sind Verfahren zur Ausbildung von Ober- flächenbeschichtungen bekannt, bei denen die Beschichtungsma- terialien aus einem Gasplasma abgeschieden werden (Plasma En- hanced Chemical Vapor Deposisition, PECVD) . Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwändig und teuer, und eignen sich insbe¬ sondere nur bedingt für die Beschichtung der inneren Oberflächen von Hohlkörpern, wie z.B. Zylinderbohrungen von Verbrennungsmotoren .The formation of coke-like deposits can, for. B. be reduced by lowering the combustion chamber temperature via a suitable cooling system or optimized heat dissipation. Likewise, fuel additives can reduce the formation of these deposits ¬ ments. However, none of the above measures to a satisfactory reduction or elimination of these deposits leads, although each powered expenses (structural measures, cost of additives) is uplifting ¬ Lich. Ultimately, only remains for For the coked components change ¬, which in turn leads to high servicing costs. In the prior art, methods for the formation of surface coatings are known in which the coating materials are deposited from a gas plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD). However, these methods are very complex and expensive, and are in particular special ¬ only for the coating of the inner surfaces of hollow bodies, such as cylinder bores of internal combustion engines.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie ein Mittel zur Verminderung der Bildung von koksähnlichen Ablagerungen in Verbrennungsmotoren bereitzustellen, das eine befriedigende Reduzierung und/oder Vermeidung der genannten Ablagerungen ermöglicht und gleichzeitig bei vertretbarem Aufwand zu realisieren ist.Object of the present invention is to provide a method and a means for reducing the formation of coke-like deposits in internal combustion engines, which allows a satisfactory reduction and / or avoidance of said deposits and at the same time to realize at a reasonable cost.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der vorliegenden unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzug¬ te Ausführungsformen an.This object is achieved with the features of the present independent claims. The sub-claims indicate Favor ¬ te embodiments.
Demnach ist eine Zusammensetzung zur Ausbildung einer SoI- Gel-Beschichtung vorgesehen, enthaltendAccordingly, a composition is provided for forming a sol-gel coating comprising
a) Kieselsäureester und/oder Organosilane, b) Wasser c) ein oder mehrere organische Metallderivate basierend auf Titan, Cer und Vanadium, d) ein Lösungsmittel, und e) eine Mineralsäure bzw. organische Säure als Katalysatora) silicic acid esters and / or organosilanes, b) water c) one or more organic metal derivatives based on titanium, cerium and vanadium, d) a solvent, and e) a mineral acid or organic acid as catalyst
Bei den erwähnten Metallderivate handelt es sich bevorzugt um organische Metallderivate, insbesondere Metallalkoxide oder Metallacetylacetonate der Metalle Titan, Cer und Vanadium. Auf die genauen Eigenschaften der Metallderivate wird weiter unten noch eingegangen. Bei dem Lösungsmittel kann es sich insbesondere um Alkohole (z.B. Ethanol, Isopropanol, Metho- xypropanol, Butanol) handeln. Die Kieselsäureester und die Organosilane reagieren dabei zu¬ nächst in Gegenwart von Wasser und dem Katalysator durch hydrolytische Reaktion zu Silanolen. Die Silanole kondensie¬ ren anschließend zu Silan-Oligomeren, die in der ausgebilde- ten Beschichtung als netzwerkbildende anorganische Nanoparti- kel fungieren. Die erhaltene Flüssigkeit bezeichnet man als SoI, welches man als Nanokomposit betrachten kann. Dem SoI wird schließlich das Metallderivat hinzugefügt .The metal derivatives mentioned are preferably organic metal derivatives, in particular metal alkoxides or metal acetylacetonates of the metals titanium, cerium and vanadium. The exact properties of the metal derivatives will be discussed below. The solvent may, in particular, be alcohols (for example ethanol, isopropanol, methoxypropanol, butanol). The silicic acid esters and the organosilanes react to ¬ next in the presence of water and the catalyst by hydrolytic reaction to silanols. Kondensie ¬ ren then silane oligomers that act silanols in the ausgebilde- th coating as a network-forming inorganic nanoparticle kel. The resulting liquid is called a sol, which can be considered a nanocomposite. Finally, the metal derivative is added to the sol.
Eine mit Hilfe dieser Zusammensetzung ausgebildete Sol-Gel- Beschichtung ist geeignet, die Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf Oberflächen zu vermindern. Hierzu wird auf die Beispiele verwiesen.A sol-gel coating formed by this composition is capable of reducing the formation of coke-like deposits on surfaces. Reference is made to the examples.
Die Metallpartikel der Sol-Gel-Beschichtung katalysieren dabei die thermische Zersetzung der sich bildenden Ablagerungen, insbesondere der Koksablagerungen.The metal particles of the sol-gel coating catalyze the thermal decomposition of the deposits that form, in particular the coke deposits.
Die gleichmäßige Verteilung der gebildeten Metallpartikel wird insbesondere durch die Ausbildung eines anorganischorganischen Netzwerks der eingesetzten Silane gewährleistet. Folglich können die sich ausbildenden Partikel nicht agglomerieren oder sedimentieren und bleiben gleichmäßig in der Schicht verteilt.The uniform distribution of the metal particles formed is ensured in particular by the formation of an inorganic-organic network of the silanes used. Consequently, the forming particles can not agglomerate or sediment and remain evenly distributed throughout the layer.
Die Besonderheit bei Sol-Gel-Beschichtungsverfahren besteht darin, dass die Herstellung bzw. Abscheidung der Werkstoffe jeweils von einem flüssigen Sol-Zustand ausgeht, der durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand über- führt wird.The special feature of sol-gel coating processes is that the preparation or deposition of the materials proceeds from a liquid sol state, which is converted into a solid gel state by a sol-gel transformation.
Als Sole werden Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm bis 100 nm in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bezeichnet. Der Übergang vom flüssigen SoI zur SoI- Gel-Schicht erfolgt jeweils über einen Gelzustand. Während der Sol-Gel-Transformation kommt es zu einer dreidimensionalen Vernetzung der Partikel im Lösungsmittel, wodurch das Gel Festkörpereigenschaften erhält. Die Überführung des Gels in eine feste Beschichtung erfolgt durch eine Vielzahl von quervernetzenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen.Solids are dispersions of solid particles in the size range between 1 nm and 100 nm in water or organic solvents. The transition from the liquid sol to the sol-gel layer is in each case via a gel state. During the sol-gel transformation, there is a three-dimensional cross-linking of the particles in the solvent, as a result of which the gel acquires solid-state properties. The transfer of the gel in a solid coating is made by a variety of cross-linking hydrolysis and condensation reactions.
Die Hydrolyse-Reaktionen gehorchen dabei i.d.R. dem folgenden Schema:The hydrolysis reactions obey i.d.R. the following scheme:
H2O + Si(O-R)4 -> Si(O-R)3OH + ROHH 2 O + Si (OR) 4 -> Si (OR) 3 OH + ROH
Die Kondensationsreaktionen gehorchen hingegen dem folgenden Schema:The condensation reactions, however, obey the following scheme:
Si(O-R)3OH + Si(O-R)3OH -> Si(O-R)3-O-(O-R)3Si + H2OSi (OR) 3 OH + Si (OR) 3 OH -> Si (OR) 3 -O- (OR) 3 Si + H 2 O
Beide Reaktionen laufen bevorzugt unter sauren Bedingungen ab. Dabei gehen vollständig funktionell substituierte Silane wie z.B. Tetraethoxyorthosilan (TEOS) über alle 4 funktionellen Gruppen Querverbindungen per Polykondensation ein. Nicht vollständig funktionell substituierte Silane wie z.B. Me- thyltriethoxysilan (MTES) enthalten hingegen mindestens eine inaktive Gruppe (z.B. eine Methylgruppe), die nicht hydroly- sierbar ist und daher keine Querverbindungen eingeht. Die Verwendung von solchen Silanen reduziert also den Vernetzungsgrad des Sol-Gels. Durch genaue Eindosierung solcher Si¬ lane können daher die Eigenschaften des Sol-Gels genau beein- flusst werden. Diese Silane werden daher auch als Netzwerkmo- difier bezeichnet.Both reactions preferably proceed under acidic conditions. Fully functional substituted silanes such as tetraethoxyorthosilane (TEOS) cross-link via polycondensation across all 4 functional groups. In contrast, silanes which are not completely functionally substituted, such as, for example, methyltriethoxysilane (MTES), contain at least one inactive group (eg a methyl group) which is not hydrolyzable and therefore does not undergo crosslinking. The use of such silanes thus reduces the degree of crosslinking of the sol-gel. Therefore, the properties of the sol-gel may be exactly enced affect by precise metering of such Si ¬ lane. These silanes are therefore also called network modifiers.
Hinzu kommen Silane, die funktionelle Gruppen bereitstellen, die in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen. Hier- zu zählen z.B. Epoxid-, Acrylat- oder Merkaptan-funktionelle Silane, wie das Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das über eine Methacryl-Gruppe organische Bindungen zu Nachbarmolekü¬ len ausbilden kann und so zu einer Vernetzung führt. Diese Silane eignen sich besonders für die Verwendung in der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung, weil durch die schnelle Vernetzung eine Sedimentation bzw. Agglomeration der Partikel verhindert wird. In bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorgesehen, dass es sich bei den organisch modifizierten Silanen um Alkylsilane, Arylsilane, Aminofunktio- nelle Silane, Chlorsilane, Epoxyfunktionelle Silane, Glykol- funktionelle Silane, Mercaptofunktionelle Silane, Acrylat- funktionelle Silane oder Vinylfunktionelle Silane handelt.In addition, there are silanes that provide functional groups that are capable of undergoing crosslinking reactions. Here- to include, for example epoxy, acrylate or mercaptan-functional silanes, such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, which can form a methacrylic group bonds to organic Nachbarmolekü ¬ len, thus leading to crosslinking. These silanes are particularly suitable for use in the composition according to the invention because rapid crosslinking prevents sedimentation or agglomeration of the particles. In preferred embodiments of the composition according to the invention it is provided that the organically modified silanes are alkylsilanes, arylsilanes, amino functional silanes, chlorosilanes, epoxy-functional silanes, glycol-functional silanes, mercapto-functional silanes, acrylate-functional silanes or vinyl-functional silanes.
Bei den Alkyl- und Arylsilanen handelt es sich bevorzugt um Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetraethoxyor- thosilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobu- tyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltriethoxysi- lan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Phe- nyltrimethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan . Bei den Aminofunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, Bis (triethoxysilylproyl) amin, N- (n-Butyl) -3-Aminopropyltrimethoxysilan, Polyglykolethermo- difiziertes Aminosilan, 2-Aminoethyl-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-The alkyl- and arylsilanes are preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxorethosilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane or phenyltriethoxysilane. The aminofunctional silanes are preferably 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminofunctional propyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylproyl) amine, N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, polyglycol ether-modified aminosilane , 2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
Aminopropylmethyldiethoxysilan oder 3- Ureidopropyltriethoxysilan .Aminopropylmethyldiethoxysilane or 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Bei den Chlorsilanen handelt es sich beispielsweise um SiIi- ciumtetrachlorid, Dichlorsilan oder Triethylchlorsilan .The chlorosilanes are, for example, silicon tetrachloride, dichlorosilane or triethylchlorosilane.
Bei den Epoxy- und glykolfunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan oder Polyetherpropyltrimetho- xysilan.The epoxy- and glycol-functional silanes are preferably 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane or polyetherpropyltrimethoxysilane.
Bei den Mercaptofunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder Bis (3- Triethoxysilylpropyl) polysulfan .The mercapto-functional silanes are preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfan.
Bei den Acvrylatfunktionellen Silanen handelt es sich beispielsweise um 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan . Bei den Vinylfunktionellen Silanen handelt es sich beispielsweise um Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vi- nyltris (2-methoxyethoxy) silan oder deren Oligomere.The acylated silanes are, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The vinyl-functional silanes are, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane or their oligomers.
Bei den Kieselsäureestern handelt es sich beispielsweise um Tetramethylorthosilikat , Tetraethylorthosilikat, Ethylpolysi- likat, Tetra-n-propylorthosilikat oder Tetrabutylglykolortho- silikat .The silicic acid esters are, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, ethyl polysilicate, tetra-n-propyl orthosilicate or tetrabutyl glycol orthosilicate.
Weitere bevorzugte Silane sind Triethylsilan, Chlormethyltri- methylsilan, Trimethylsilylnitril, l-Brom-4- trimethylsiloxybenzol, 1-Trimethylsilyl-l, 2, 4-triazol und 1, 2-Divinyl-l, 1, 2, 2-tetramethyldisiloxanFurther preferred silanes are triethylsilane, chloromethyltrimethylsilane, trimethylsilylnitrile, 1-bromo-4-trimethylsiloxybenzene, 1-trimethylsilyl-1,2,2-triazole and 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisiloxane
Die genannten Silane sind teils, gemäß obiger Definition, vollständig funktionell substituierte Silane, teils nicht vollständig funktionell substituierte Silane (Netzwerkmodi- fier) und teils Netzwerkbildner.The silanes mentioned are partly, according to the above definition, completely functionally substituted silanes, partly not completely functionally substituted silanes (network modifiers) and partly network formers.
Unter dem Begriff „Metallderivate" sollen im Folgenden solche Verbindungen verstanden werden, die in der Lage sind, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die betreffenden Metalloxide bereitzustellen.The term "metal derivatives" is to be understood hereinafter as meaning those compounds which are capable of providing the metal oxides in question under the conditions according to the invention.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorgesehen, dass es sich bei den Metallderivaten um Vorläufer-Derivate des TiO2, CeO2 oder V2O5 handelt.In a preferred embodiment of the composition according to the invention it is provided that the metal derivatives are precursor derivatives of TiO 2 , CeO 2 or V 2 O 5 .
Sollen z.B. TiO2-Partikel in das Sol-Gel-System eingebracht werden, kann es sich z.B. bei den Metallderivaten um Titantetraalkoxide, wie z.B. Tetraethyltitanat und Tetraisopro- pyltitanat, oder Titantetratrimethylsiloxid handeln.If, for example, TiO 2 particles are to be introduced into the sol-gel system, the metal derivatives, for example, may be titanium tetraalkoxides, such as, for example, tetraethyl titanate and tetraisopropyl titanate, or titanium tetra-trimethylsiloxide.
Die drei genannten Derivate reagieren unter den genannten Bedingungen während der Sol-Gel-Reaktion zu partikulärem TiO2 mit Partikeldurchmessern zwischen 10 und 30 nm. Diese Reaktion gehorcht folgendem Schema:The three derivatives mentioned react under the conditions mentioned during the sol-gel reaction to particulate TiO 2 with particle diameters between 10 and 30 nm. This reaction obeys the following scheme:
OR 41 , Λ OHOR 41 , Λ OH
I +4H2O I / \I + 4H 2 OI / \
RO-Ti-OR >- HO-Ti-OH *• ^ TiO2 jRO-Ti-OR> - HO-Ti-OH * • ^ TiO 2 j
OR -4ROH OH -2H2O V *OR -4ROH OH -2H 2 OV *
R bezeichnet dabei beispielsweise Ethylgruppen (Tetraethylti- tanat), Isopropylgruppen (Tetraisopropyltitanat ) oder Tri- methylsiloxidgruppen (Titantetratrimethylsiloxid) .In this case, R denotes, for example, ethyl groups (tetraethyltitanate), isopropyl groups (tetraisopropyl titanate) or trimethylsiloxide groups (titanium tetra-trimethylsiloxide).
Sollen andere Metallpartikel als Dotierung in das Sol-Gel-If other metal particles than doping in the sol-gel
System eingebracht werden, müssen jeweils spezifische andere Metallderivate verwendet werden. Für den Fachmann liegt es im Rahmen seines handwerklichen Könnens, die jeweils geeigneten Metallderivate aus Katalogen, Lehrbücher etc. auszuwählen, so z.B. Ceroxidacetylacetonat, Vanadinoxidacetylacetonat .Be introduced system, specific other metal derivatives must be used. It is within the skill of one of ordinary skill in the art to select the appropriate metal derivatives from catalogs, textbooks, etc., e.g. Cerium oxide acetylacetonate, vanadium oxide acetylacetonate.
Durch die Dotierung können wesentliche Eigenschaften der sich ausbildenden Schicht, wie z.B. Härte, elektrische Leitfähig¬ keit, Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient etc. ge- zielt beeinflusst werden.By doping essential properties of the forming layer, such as hardness, electrical conductivity ¬ ability, corrosion resistance, coefficient of friction, etc., can be targeted.
Erfindungsgemäß ist überdies ein Verfahren zur Ausbildung ei¬ ner Sol-Gel-Beschichtung auf einer Oberfläche unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgesehen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:A method for forming ei ¬ ner sol-gel coating on a surface using a composition according to the invention is also provided according to the invention. The method comprises the following steps:
a) Verrühren der Komponenten a - e, b) Aufbringen der hergestellten Sol-Gel-Lösung auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Härten der Oberfläche durch Wärmebehandlung der beschichteten Gegenstände bei einschließlich 500C - 4000C, wo¬ bei d) die organischen Metallderivate gleichmäßig verteilte Partikel einer Größe zwischen 10 und 30 nm ausbilden. Besonders bevorzugt wird die Oberfläche bei einschließlich 1500C - 3000C gehärtet. Die gleichmäßige Verteilung der ge¬ bildeten Partikel wird dabei insbesondere durch die Ausbil¬ dung eines anorganisch-organischen Netzwerks der eingesetzten Silane gewährleistet. Folglich können die sich ausbildenden Partikel nicht agglomerieren oder sedimentieren und bleiben gleichmäßig in der Schicht verteilt.a) mixing components a - e, b) applying the prepared sol-gel solution on a surface to be coated, c) hardening of the surface by heat treatment of the coated articles during including 50 0 C - 400 0 C, where ¬ at d) the organic metal derivatives form uniformly distributed particles of a size between 10 and 30 nm. Most preferably, the surface is cured at 150 ° C.-300 ° C. inclusive. The uniform distribution of the ge ¬ formed particles is in particular ensured by the Ausbil ¬ dung of an inorganic-organic network of the silanes used. Consequently, the forming particles can not agglomerate or sediment and remain evenly distributed throughout the layer.
Weiterhin ist erfindungsgemäß die Verwendung einer erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung zur Ausbildung einer Sol-Gel- Beschichtung auf einer Oberfläche von Gegenständen vorgesehen. Bei letzteren kann es sich insbesondere um die Oberflä¬ chen vonFurthermore, the invention provides for the use of a composition according to the invention for forming a sol-gel coating on a surface of objects. The latter may in particular be the Oberflä ¬ chen of
Brennräumen, Zündkerzen, Kraftstoff-Injektoren und/oder Ven- tilen von Verbrennungsmotoren, aber auch um Abgassensoren, Luftmassensensoren, Abgaskatalysatoren, oder Leitungen und Aktoren der Abgasrückführung handeln.Combustion chambers, spark plugs, fuel injectors and / or valves of internal combustion engines, but also to exhaust sensors, air mass sensors, catalytic converters, or lines and actuators of exhaust gas recirculation act.
All diese Oberflächen werden durch die erfindungemäße Be- Schichtung vor Koksablagerungen bzw. Schmutzablagerungen und damit einhergehenden Funktionsstörrungen geschützt. Hierzu wird auf folgende Beispiele verwiesen.All of these surfaces are protected by the coating according to the invention against coke deposits or dirt deposits and associated malfunctions. Reference is made to the following examples.
BeispieleExamples
Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeig¬ ten und diskutierten Beispiele genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgend- einer Form einzuschränken.The present invention is explained in more detail by the below gezeig ¬ th and examples discussed. It should be noted that the examples are only descriptive and are not intended to limit the invention in any way.
Beispiel 1 :Example 1 :
21 g Methyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan MTES, er- hältlieh bei Degussa) und 9g Tetraethylorthosilikat (Handels¬ name Dynasil A, erhältlich bei Degussa) werden zusammen mit 2.4 g H2O vorgelegt und unter Zugabe von 2 Tropfen HCl ge¬ rührt. Nach wenigen Minuten beginnt die Hydrolyse der Silane, wobei sich die Temperatur auf ca. 50 0C erhöht. Anschließend wird eine Stunde gerührt. Zur Reaktionslösung werden dann 10 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan GLYEO, erhältlich bei Degussa) und 3g Tetraisopropyltitanat unter Rühren hinzugefügt.21 g of methyltriethoxysilane (trade name Dynasylan MTES, receives at borrowed from Degussa) and 9g tetraethylorthosilicate (trade name ¬ Dynasil A, available from Degussa) are introduced together with 2.4 g H 2 O and ge with the addition of 2 drops of HCl ¬ stirred. After a few minutes, the hydrolysis of the silanes begins, wherein the temperature increases to about 50 0 C. Then it is stirred for one hour. To the reaction solution are then added 10 g of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (trade name Dynasylan GLYEO, available from Degussa) and 3 g of tetraisopropyl titanate with stirring.
Nach 1 Stunde werden ein Stahlblech und eine Glasscheibe mit¬ tels dip coating mit dem Sol-Gel beschichtet. Die Schichten werden 3 Stunden lang bei 150 0C und anschließend 2 Stunden bei 250 0C gehärtet. Während der Härtung bilden sich aus dem Tetraisopropyltitanat gleichmäßig in der Beschichtung ver¬ teilte Nanopartikel aus . Dabei werden die Beschichtungen opak bis weiß.After 1 hour, a steel plate and a glass pane with ¬ means of dip coating with the sol-gel coated. The layers are cured for 3 hours at 150 0 C and then for 2 hours at 250 0 C. During cure, the nanoparticles are formed uniformly from the tetraisopropyl titanate in the coating ver ¬ handed out. The coatings become opaque to white.
Beispiel 2:Example 2:
10 g Methyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan MTES, erhältlich bei Degussa) wird zusammen mit 1 g H2O vorgelegt und unter Zugabe von 2 Tropfen HCl gerührt. Nach wenigen Minuten beginnt die Hydrolyse des Silans, wobei sich die Temperatur auf ca. 50 0C erhöht. Anschließend wird eine Stunde gerührt. Zu dem Gemisch werden dann nacheinander Ig Tetraisopropyltitanat, 2.5 g Methoxypropanol und 10 g Ethanol pa unter Rühren hinzugefügt .10 g of methyltriethoxysilane (trade name Dynasylan MTES, available from Degussa) is initially charged together with 1 g of H 2 O and stirred with the addition of 2 drops of HCl. After a few minutes, the hydrolysis of the silane begins, the temperature increases to about 50 0 C. Then it is stirred for one hour. To the mixture are then successively added Ig tetraisopropyl titanate, 2.5 g methoxypropanol and 10 g ethanol pa with stirring.
Mit dem durchsichtigen Sol-Gel werden Stahlbleche beschichtet. Die Schichten werden 2 Stunden lang bei 150 0C gehärtet und bleiben klar.The transparent sol-gel is used to coat steel sheets. The layers are cured for 2 hours at 150 0 C and remain clear.
Beispiel 3:Example 3:
Ein mit der Sol-Gel-Beschichtung aus Beispiel 1 beschichtetes Stahlblech wird mit abschnittsweise mit einer dünnen Schicht eines Mehrzweckfetts (Handelsname Alvania RL3, erhältlich bei Shell) beschichtet. Als Blindprobe wird unvorbehandeltesA steel sheet coated with the sol-gel coating of Example 1 is partially coated with a thin layer of multipurpose grease (trade name Alvania RL3, available from Shell). As a blind sample is unpretreated
Stahlblech ebenfalls abschnittsweise mit dem Mehrzweckfett beschichtet. Die Proben werden in einen Ofen gegeben und auf 300 0C ca. 2h erhitzt . Durch die Hitzewirkung wird das Mehrzweckfett degradiert. Die Oberfläche der beschichteten Probe regeneriert sich wie¬ der, während an den Blindproben eine schwarze Kruste der ver- kokten Produkte haften bleibt. Sheet steel also partially coated with the multipurpose grease. The samples are placed in an oven and heated to 300 0 C for about 2h. Due to the heat effect, the multipurpose grease is degraded. The surface of the coated sample regenerated as the ¬ while adheres to the blanks a black crust of comparable kokten products.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Zusammensetzung zur Bildung einer Sol-Gel-Beschichtung, enthaltendA composition for forming a sol-gel coating containing
a. Kieselsäureester und/oder Organosilane, b. Wasser, c. ein oder mehrere organische Metallderivate basierend auf Titan, Cer und Vanadium, d. ein Lösungsmittel, und e. eine Mineralsäure bzw. organische Säure als Katalysa¬ tora. Silicic acid esters and / or organosilanes, b. Water, c. one or more organic metal derivatives based on titanium, cerium and vanadium, d. a solvent, and e. a mineral acid or organic acid as Katalysa ¬ tor
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organisch modifizierten Silanen um Alkylsilane, Arylsilane, Aminofunktionelle Silane, Chlorsila- ne, Epoxyfunktionelle Silane, Glykolfunktionelle Silane, Mer- captofunktionelle Silane, Acrylatfunktionelle Silane oder Vi- nylfunktionelle Silane handelt.2. Composition according to claim 1, characterized in that the organically modified silanes are alkylsilanes, arylsilanes, amino-functional silanes, chlorosilanes, epoxy-functional silanes, glycol-functional silanes, mercapto-functional silanes, acrylate-functional silanes or vinyl-functional silanes.
3. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit weiteren Metallderivaten dotiert ist, um der Zusammensetzung besondere Eigenschaften zu verleihen.Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition is doped with further metal derivatives in order to impart special properties to the composition.
4. Verfahren zur Ausbildung einer Sol-Gel-Beschichtung auf einer Oberfläche unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, aufweisend die folgenden Schritte:A method of forming a sol-gel coating on a surface using a composition according to any one of claims 1-3, comprising the following steps:
a) Verrühren der Komponenten a - e, b) Aufbringen der hergestellten Sol-Gel-Lösung auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Härten der Oberfläche durch Wärmebehandlung der be- schichteten Gegenstände bei 500C -4000C, wobei d) die Metallderivate gleichmäßig verteilte Partikel einer Größe zwischen 10 und 30 nm ausbilden. a) mixing components a - e, b) applying the prepared sol-gel solution on a surface to be coated, c) hardening of the surface by heat treatment of coated articles loading at 50 0 C -400 0 C, and d) the Metal derivatives form uniformly distributed particles of a size between 10 and 30 nm.
5. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 3 zur Ausbildung einer Sol-Gel-Beschichtung auf einer Oberfläche von Gegenständen ausgewählt aus der Gruppe umfas¬ send Brennräume, Zündkerzen, Kraftstoff-Injektoren und/oder Ventile von Verbrennungsmotoren, Abgassensoren, Luftmassen- strömungssensoren, Abgaskatalysatoren, Leitungen und Aktoren der Abgasrückführung. 5. Use of a composition according to any one of claims 1-3 for forming a sol-gel coating on a surface of objects selected from the group umfas ¬ send combustion chambers, spark plugs, fuel injectors and / or valves of internal combustion engines, exhaust gas sensors, air mass Flow sensors, catalytic converters, lines and actuators of the exhaust gas recirculation.
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