EP2049704A1 - Procede de depot de revetements ceramiques non oxydes - Google Patents

Procede de depot de revetements ceramiques non oxydes

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EP2049704A1
EP2049704A1 EP07787721A EP07787721A EP2049704A1 EP 2049704 A1 EP2049704 A1 EP 2049704A1 EP 07787721 A EP07787721 A EP 07787721A EP 07787721 A EP07787721 A EP 07787721A EP 2049704 A1 EP2049704 A1 EP 2049704A1
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EP
European Patent Office
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precursor
chromium
evaporator
solvent
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07787721A
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German (de)
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Inventor
Francis Maury
Aurélia DOUARD
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Publication date
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles

Definitions

  • the present invention relates to the field of coatings for the protection of metal parts working under severe conditions against wear, corrosion or high temperature oxidation.
  • non-oxide ceramic coatings such as carbides, nitrides or carbonitrides of metal elements, in particular based on chromium, making it possible to obtain monolayer coatings or nanostructured layer stacks. It also relates to a method of manufacturing resistant metal parts for the mechanical industry.
  • the deposit must be uniform over the entire surface, and despite the large size of the parts, it must be free of oxide and made by techniques that do not affect the functional properties of the treated tools.
  • the temperature conditions during the deposition must not lead to deformation of the parts, nor to a structural transformation.
  • a process is sought whose implementation conditions are easily industrialized and economically inexpensive.
  • the possibility of making protective deposits at atmospheric pressure is a goal of This is important because it makes it possible to contemplate on-line treatments on parades on large pieces.
  • the processes of wet deposition (bath immersion treatment or electroplating) are therefore prohibited because of the effluent discharges loaded with toxic compounds they generate. They will soon be banned in Europe.
  • nitrides, carbides or carbonitrides of metallic elements is known from a cementum consisting of a metal powder in contact with a volatile reducing compound at high temperature.
  • a halide NH 4 F or HF
  • high temperature 950-1050 ° C.
  • chromium carbide deposits with the addition of hydrocarbon gases
  • chromium nitride NH 4 F decomposing into H 2 and N 2 , nitriding mixture at high temperature
  • carbonitrides NH 4 F + hydrocarbons
  • This process can operate at atmospheric pressure but the deposits are obtained only at high temperature because of the metal source of the halide type used.
  • the so-called "conventional" CVD processes using directly as a source of chromium, the vapors of the corresponding halide, for their part, operate under dynamic vacuum and at high temperature.
  • organometallic molecular precursors have been used (MOCVD process, for Metal Organic CVD).
  • MOCVD process Metal Organic CVD
  • the heating prolonged precursor in the sublimation zone can degrade the reagent before it arrives in the form of vapor at the deposition zone, thus causing problems of reproducibility in terms of flow rate, initial reactive gas composition and therefore deposit quality.
  • a particular method of MOCVD deposition uses a plasma torch to thermally decompose organometallic chromium precursors.
  • the use of a plasma torch does not allow a deposit on a thermally sensitive metal, nor the uniform coating on large parts unless a system of scanning the plasma nozzle is provided, requiring servo complex technique. A parade treatment on large parts is therefore not feasible by this technique.
  • PVD physical vapor deposition
  • the present invention aims to meet this need. It relates to a process combining the principle of chemical vapor deposition and the liquid injection of a precursor of the metal compound to be deposited, called DLI-CVD for Direct Liquid Injection - Chemical Vapor Deposition.
  • the principle of the DLI-MOCVD technique is to introduce into a chemical vapor deposition chamber a liquid precursor of the element to be deposited by periodic injection of droplets of said precursor which are entrained by a carrier gas to the deposit enclosure.
  • a DLI-MOCVD device has been developed for the deposition of thin oxide films on microelectronic plates, but has never been used for deposition of non-oxide ceramics at atmospheric pressure. This is because atmospheric pressure work, which has a great advantage for low cost industrial production of large parts, imposes special reaction conditions which have not been defined so far. Furthermore, the operating conditions are not easily transferable to the deposition of non-oxide layers. Indeed, in the case of microelectronic layers, carbon contamination must be avoided.
  • the present invention overcomes these disadvantages by a process which can be carried out at temperatures below 550 ° C. and at atmospheric pressure, for depositing non-oxide ceramic layers on steel or alloy supports.
  • the method according to the invention thus makes it possible to envisage the deposition under industrial conditions of protective layers of non-oxide ceramics on large metal plates.
  • the subject of the present invention is a process for depositing a non-oxide ceramic type coating based on chromium carbides, nitrides or carbonitrides or metal elements whose chemical properties are similar to those of chromium, by deposition.
  • chemical vapor phase composition on a metal substrate comprising essentially the steps of: a) providing a solution containing a metal precursor molecular compound to be deposited belonging to the bis (arene) family and having a decomposition temperature between 300 0 C and 550 0 C, said compound being dissolved in a solvent free of oxygen atom, b) introducing said precursor solution in aerosol form in an evaporator heated to a temperature between the boiling point of the solvent and the decomposition temperature of the precursor, c) entrain the precursor and the solvent vaporized by a stream of neutral gas from the evaporator to a cold-walled CVD reactor comprising a susceptor supporting the substrate to be coated, heated to a temperature above the decomposition temperature of the precursor and at most 550 0 C, the evaporator and the CVD reactor being subjected to atmospheric pressure.
  • the liquid direct injection technique is based on the pulsed introduction of a molecular solution of a metal precursor, fractionated into micro droplets to form an aerosol which is vaporized flash in an evaporator heated to at least the temperature boiling of the chosen solvent and well below the decomposition temperature of the precursor and the solvent used.
  • a gas stream arriving at the nose of the injector causes the precursor and solvent vapors of the evaporator to the deposition zone consisting of a susceptor heated by induction and supporting the substrate to be coated.
  • Nitrogen gas can be introduced at the same time into the system, preferably between the evaporator and the reactor, to obtain nitrides or carbonitrides.
  • the evaporator is heated to a temperature at least 50 ° C., and preferably at least 100 ° C., below the decomposition temperature of the precursor compound.
  • the aerosol is vaporized flash and avoids premature deposition on the walls of the evaporator.
  • the injection parameters of the precursor solution are preferably set using a computer program. They are adjusted so as to obtain a mist of fine and numerous droplets, an essential condition for flash evaporation at atmospheric pressure.
  • the micro-droplet fractionation of the solution can be carried out for example by means of a modified diesel automobile injector, set with a short opening time and a high injection frequency.
  • the aerosol is obtained by pulsed injection with an opening time of less than 1 ms and a frequency greater than 4 Hz.
  • the liquid injection thus constitutes a high-speed source of precursor solution, allowing a good coating deposition efficiency.
  • the good conduct of the process according to the invention requires high gas flow rates.
  • the flow rate of the neutral gas is advantageously between 4 cm / s and 10 cm / s.
  • the gas flow rate is adjusted to more than 5000 cmVmn.
  • the flow benefits in addition to the gravitational force.
  • the neutral gas employed as the carrier gas should preferably be preheated, at least at the temperature of the evaporator, to obtain an effective vaporization which is difficult to realize under atmospheric pressure, which explains that the DLI-CVD techniques used until now all operate under reduced pressure.
  • the neutral gas is heated to a temperature at least equal to that of the evaporator before entering.
  • the carrier gas used is neutral in that it is not likely to oxidize the reactants in the presence.
  • Nitrogen will preferably be chosen as carrier gas for its low cost, but helium or argon, benefiting from a better thermal conductivity, can also be used although more expensive.
  • the stream of neutral gas arriving on the nose of the injector then drives the precursor and solvent vapors from the evaporator to the deposition zone.
  • the metal element to be deposited is typically chromium, but it can also be any other metal whose chemistry and metallurgy are related to those of chromium. Those skilled in the art know the elements for which the properties of hardness and chemical inertia required in metallurgy are obtained.
  • a metal is chosen which is capable of forming a bis (arene) compound in which the metal is at the zero oxidation state.
  • the metallic element can be chosen from Cr, Nb, V, Mo, Mn, Hf.
  • the precursor of the metal element to be deposited is a compound having no oxygen atom. It can be chosen from the family of metal bis (arenes) of general formula (Ar) (Ar ') M where M is the metal element with zero oxidation state, and Ar, Ar' each represent an aromatic hydrocarbon ring of benzene or benzene type substituted with alkyl groups.
  • the precursor may be chosen from the family of bis (arene) chromium, preferably from bis (benzenechrome) or BBC, of formula Cr (C 6 H 6 ) 2 , bis (cumene) chromium of formula Cr (C 6 H 5 iPr) 2 , bis (methylbenzene) chromium of formula Cr (C 6 H 5 Me) 2 , and bis (ethylbenzene) chromium of formula Cr (C 6 H 5 Et) 2 .
  • Only the BBC is in the form of a powder.
  • the other precursors mentioned are liquid and could be directly injected without solvent.
  • the BBC will be chosen preferably for its commercial availability, the knowledge of its reactivity in conventional vacuum MOCVD and its relatively low decomposition temperature (350 ° C.).
  • precursors having a decomposition temperature greater than 600 0 C are discarded.
  • precursors which have a too low decomposition temperature such as tetra (alkyl) metal of general formula M (R) 4 are excluded.
  • the solvent of the precursor compound plays an important role in the successful completion of the process according to the invention. His choice must meet a set of chemical and physical criteria. Firstly, the boiling point of the solvent must be lower than the temperature of the evaporator to allow flash evaporation in the evaporator, typically heated to at least 150 ° C. The solvent chosen must also have a low viscosity. to facilitate the entrainment of the injectable solution by liquid way to the evaporator. It must not contain oxygen to avoid the risk of oxidation of the deposits by cracking the solvent used in the deposition zone. It must of course be chemically inert vis-à-vis the precursor in solution and liquid under normal conditions. Thus, according to the invention, the solvent is preferably chosen from liquid hydrocarbons having a boiling point below 150 ° C., of general formula C x H y .
  • the vapor pressure will be sufficiently low at atmospheric pressure to allow storage of the injectable solution without evaporation of the solvent under normal conditions, in order to avoid the risk of reprecipitation of the precursor if the initial concentration reached saturation, resulting in the clogging of the injectors.
  • the light hydrocarbon solvents are therefore discarded.
  • Aromatic solvents such as toluene, cyclohexane, or saturated linear hydrocarbons for which x> 8 (eg n-octane) are preferred, provided that the other stated conditions are also met.
  • the precursor compound and the solvent are chosen so that the saturation concentration of the precursor compound in the solvent is greater than or equal to 0.01M in order to obtain an acceptable precursor flow rate. and much higher than in conventional saturator sublimation method.
  • toluene or cyclohexane will be preferred as the solvent, because their chemical resemblance to the aromatic ligands of the precursor and their relatively low boiling point.
  • the saturation concentration in BBC is satisfactory (0.05 mol / l) and its chemical integrity is preserved during its dissolution: the characteristic vibration bands of BBC in solution in toluene or cyclohexane in the UV-Vis range. are stored in time if the solution is stored under an inert atmosphere.
  • a source of reactive nitrogen When it is desired to deposit a nitride or carbonitride, a source of reactive nitrogen must be introduced into the deposition chamber. Nitrogen could be provided by the precursor compound, but it is preferable that it be provided by a gas, such as ammonia or hydrazine, because it is thus easy to alternate layers of different composition by feeding or not the reactor nitrogen, while maintaining the same precursor. This operation is very simple and instantaneous, while changing the precursor solution requires delicate adjustments and time. According to an interesting embodiment, in step b), in addition to the components already mentioned, a reactive gas comprising a nitrogen compound is introduced at the outlet of the evaporator so that in step c), it is driven with the precursor by the flow of neutral gas to the CVD reactor.
  • a reactive gas comprising a nitrogen compound is introduced at the outlet of the evaporator so that in step c), it is driven with the precursor by the flow of neutral gas to the CVD reactor.
  • the carbon and / or nitrogen content of the coatings and their crystallographic structure can be modulated, depending on the presence and nature of the reactive gas phase (ammonia, hydrazine, etc.). It is thus possible, with a single equipment, to obtain carbide, carbonitride or nitride deposits of a metal element.
  • the reactive gas phase ammonia, hydrazine, etc.
  • Another object of the present invention is a process for obtaining multilayer coatings consisting of a stack of layers deposited successively, as described above, whose individual thickness may be from a few nanometers to a hundred nanometers.
  • the nanostructuring of these multilayer metallurgical coatings gives them remarkable properties (protection, resistance to wear, hardness, etc.), which can be adjusted by controlling the period and modifying the nature of the constituent layers.
  • the different phases of the Cr-NC ternary system can be deposited either individually to take advantage of their specific properties, or alternatively to form multilayer complex coatings with original properties and enhanced by nanostructuring.
  • PVD heavy and expensive techniques
  • steps a) to c) are repeated several times to obtain a nanostructured multilayer coating of different non-oxide ceramics.
  • the multilayer stack may consist of layers of the same metal element from a single precursor solution, varying only the composition of the gas phase during deposition (ie whether to supply the reactive gas).
  • the same precursor solution is used, and the input flow rate of the reactive gas comprising a nitrogen compound is modified or canceled.
  • the multilayer stack may also consist of layers as described above, with a different metal element for each, thanks to the alternating injection of two precursor solutions based on different metallic elements.
  • step a) at least two solutions are provided, each containing a precursor molecular compound of a different metal whose decomposition is between 300 0 C and 550 0 C, said compounds being dissolved in a solvent free of oxygen atom, and in step b) is introduced alternately said solutions of precursors in the form of aerosols in the evaporator heated to a temperature between the boiling point of the solvent and the decomposition temperature of the lowest precursor.
  • the solvent is the same for all precursor solutions.
  • the method according to the invention as just described makes it possible to perform a chemical vapor deposition at low temperature and under atmospheric pressure, to obtain protective ceramic coatings based on chromium or another transition metal. as monolayer or multilayer.
  • This method is particularly well suited to the coating of metal parts for use in the mechanical industry under severe conditions, using a hard protective layer resistant to wear, corrosion and oxidation. It can advantageously be implemented, with the appropriate adaptations, for the treatment of large plates parade.
  • a method of manufacturing a metal workpiece intended to work under severe conditions comprising a chemical vapor deposition operation of at least one layer of a carbide-based non-oxide ceramic hard coating.
  • chromium nitride or carbonitride or a metal element whose chemical properties are close to those of chromium wherein said chemical vapor deposition is carried out by a process as described above.
  • the method described above can be applied to the deposition of a monolayer or non-oxide multilayer coating on a metal substrate. As already mentioned above, it is particularly useful for protection against wear and / or corrosion of steel or alloy steel parts.
  • the DLI-MOCVD device used for the deposition of the ceramic layers which will be described in detail below consists mainly of a cold walled vertical CVD reactor coupled to a commercially available pulsed injection system. It makes it possible to obtain non-oxide ceramic coatings such as carbides, nitrides and carbonitrides of chromium, as well as nanostructured multilayer stacks of these same coatings.
  • FIG. 1 In the configuration in which it is represented in FIG. 1, it comprises, centrally, an evaporator 3 opening into a deposition chamber 10 consisting of a vertical CVD reactor with cold walls.
  • a pressurized storage tank 1 of the precursor solution at ambient temperature feeds an injector 2 whose opening towards the evaporator 3 is computer controlled.
  • a modified diesel automobile injector is conveniently used.
  • a carrier gas supply line 4 arrives on the nose of the injector 2.
  • a slide valve 5 makes it possible to isolate the evaporator 3 from the deposition chamber 10.
  • the connections 6 and 7 above the slide valve 5 allow for one the arrival of the reactive gas and for the other the pumping of the evaporator 3 during the purge cycles or cleaning of the latter.
  • the flange 14 on which the connections 6 and 7 are made, as well as the slide valve 5 at the inlet of the reactor 10 are heated to a temperature close to that of the evaporator 3, that is to say at least 150 ° C.
  • the gas stream arriving on the nose of the injector 2 drives the vapors of precursor and solvent of the evaporator 3 to the deposition chamber 10 which comprises the susceptor 13 on which is placed the support to be covered.
  • a baffle 8 makes it possible to stop any non-vaporized droplets at the outlet of the evaporator 3 and a grid 9 pierced with holes distributes the gas flow uniformly, the assembly being connected to the deposition chamber 10.
  • This grid 9 allows a good distribution of the gas flow at the inlet of the deposition chamber 10, which contributes to obtaining a good surface finish of the coatings and a uniform thickness.
  • the evaporator 3 is located co-axially above the CVD reactor 10. The whole is provided with a primary pumping unit 11 for purging the system before any implementation. A system for trapping and recycling solvent vapors and by-products of the CVD reaction can be added.
  • the organometallic chromium precursor of bisarene: Cr (C 6 H 6 ) 2 or BBC type, dissolved in degassed toluene and dehydrated on silica gel is used.
  • the decomposition temperature of the BBC is 35 ° C.
  • the saturation concentration of the BBC in toluene determined by UV-Vis spectrophotometry is 5.1 ⁇ 10 2 M, a solution is prepared at a lower concentration (here equal to 3.10 2 mol / 1), to avoid reprecipitation of the precursor which might clog the DLL system injector
  • the pressurized solution at 2.5 bars (relative) is injected at a rate of 1.4 ml / min at a frequency of 10 Hz and an opening time of 0.5 ms in the evaporator heated to 200 ° C., previously purged with nitrogen and at atmospheric pressure.
  • the substrates are 1 cm diameter SS304L steel pellets and Si (100) wafers. They are placed on a passive graphite susceptor made of SiC or stainless steel. After a purge phase, they are heated by induction at 500 ° C. under a flow of carrier gas (in this case nitrogen) of 5000 cm 3 / min for a reactor of 50 mm diameter (ie 4.2 cm / s), itself even preheated to the temperature of the evaporator (200 0 C). The deposition temperature is controlled by a thermocouple housed inside the susceptor. The CVD reactor is at atmospheric pressure.
  • Deposition is carried out as indicated above until a thickness layer of about ten nanometers to a few microns is obtained according to the duration of the deposition.
  • the growth rate is 0.75 ⁇ m / h.
  • the growth rate can be multiplied by increasing the frequency of the injector and therefore the precursor flow, without modifying the other parameters (opening time of the injector and gas flow).
  • Figure 2 shows the growth rate of the coating as a function of the mole fraction of injected precursor.
  • X-ray diffraction analyzes were performed.
  • the X-ray diffraction pattern in grazing incidence of the nanocrystalline chromium carbide coating obtained on an Si substrate is shown in FIG. 3. It shows a practically amorphous structure, considered as nanocrystalline because the X-ray diagrams have 3 very broad, low intensity and centered peaks. on the lines of chromium carbides.
  • Microprobe analyzes (EPMA) reveal a chemical composition close to Cr 7 C ,.
  • the hardnesses measured by nanoindentation are close to 14 GPa with a Young's modulus of 250 GPa.
  • the macroscopic internal stresses are slightly compressive (-1 GPa) on stainless steel, allowing a good adhesion of the film on a metal substrate.
  • Example 2 The procedure is the same as that used in Example 2, except that the BBC chromium precursor is dissolved in cyclohexane at a rate of 1.4 ⁇ 10 -2 mol.
  • the growth rate is 0.4 ⁇ m / h, (lower than previously due to the lower precursor concentration in the solvent).
  • the procedure is the same as that followed in Example 2.
  • the solution for injection contains the BBC chromium precursor dissolved in toluene.
  • tapping 6 of the flange 14 connecting the evaporator to the CVD reactor arrives high purity ammonia (99.99%).
  • a dark gray deposit with metallic luster is obtained for thicknesses of a few hundred nanometers. For larger thicknesses, the surface becomes rougher and diffuses light, giving the coated Si or steel samples a milky appearance. For thicknesses up to 2 ⁇ m, samples coated with CrN, however, retain a metallic luster.
  • the X-ray diffraction analyzes are shown in Figure 5 for the three coatings. They show a nanocrystalline structure of CrN type, that is to say cubic faces centered, as evidenced by the good agreement with the positions and intensities of the peaks reported in the literature and represented by the points. Deposit crystallinity appears to increase with the NH / BBC molar ratio.
  • the chemical composition determined by electron microprobe EPMA is generally Cr 0> 5 oNo, 5o- ⁇ O x with x not exceeding 10 at% oxygen in the deposit.
  • EPMA Electro probe microanalysis
  • the coatings obtained on 304L stainless steel are adherent and dense as on Si. Compressive stresses of 2 GPa have been measured and this state of macroscopic internal stresses seems to become more and more compressive with the increase of the thickness of the deposits. They exhibit remarkable mechanical properties and corrosion resistance: the hardness obtained by nanoindentation is 23.1 ⁇ 1.5 GPa for films of low thickness (less than 300 nm). Nanohardness falls to 15 GPa for CrN coatings of thickness 1.7 ⁇ m. The Young's modulus, on the other hand, remains relatively high (280 GPa), always reflecting the ceramic behavior of the CrN deposits.
  • the deposition procedure is the same as that described in Example 2 except that the ammonia feed line is periodically open and closed. No purge is necessary for the alternation of different types of layer, the speed of the gas flow being important in the conditions chosen. However, purges can be applied to increase the quality of the interfaces. These purges can be programmed, just like the operation of the injectors. The periodicity of the ammonia supply is adjusted according to the respective growth rates for the two types of materials.
  • a first coating was made by depositing ten alternating layers of CrC (injection parameters: 10 Hz and 0.3 ms) and CrN (injection parameters: 10 Hz and 0.5 ms) on a substrate nitrided silicon. Ammonia is supplied for 14,328 seconds at 300 cc / min, with interruptions of 4,786 seconds.
  • a second coating (R2) was made by depositing twenty alternating layers of CrC and CrN on nitrided silicon substrate. Ammonia is supplied for 7 164 seconds at 300 cc / min, with interruptions of 2393 seconds.
  • Figure 7 shows the stack of twenty alternating layers of CrC and CrN with a target thickness of 50 nm each (coating R2).
  • the multilayer coatings obtained are adherent on mirror polished 304L stainless steel and dense in section. They have a relatively smooth surface state. They have remarkable mechanical properties and corrosion resistance: the measurements in nanoindentation on the multilayer coating R1 of 100 nm period show a hardness of 19 GPa. For the multilayer coating R2 of 50 nm period, the hardness is 25 GPa. It therefore appears that the nanostructuration has a beneficial effect on the hardness properties. Bode diagrams show that the polarization resistance of coated steel is greater (ie, 2.10-7 W. cm 2 ) than in the case of uncoated steel. These results reflect a good behavior in corrosion.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement de type céramique non oxyde à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome par DLI-CVD réalisée à basse température et pression atmosphérique sur un substrat métallique comprenant essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant un composé moléculaire précurseur du métal à déposer appartenant à la famille des bis (arène) et dont la température de décomposition est comprise entre 300 -C et 550 -C, ledit composé étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, b) introduire ladite solution de précurseur sous forme d'aérosol dans un évaporateur (3) chauffé à une température comprise entre la température d' ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entra*ner le précurseur et le solvant vaporisés par un flux de gaz neutre de l ' évaporateur (3) vers un réacteur CVD (10) à parois froides comprenant un suscepteur (13) supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 550 -C, l ' évaporateur (3) et le réacteur CVD (10) étant soumis à la pression atmosphérique.

Description

PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE REVÊTEMENTS CÉRAMIQUES NON OXYDES
La présente invention se rapporte au domaine des revêtements pour la protection des pièces métalliques travaillant en conditions sévères contre l'usure, la corrosion ou l'oxydation haute température.
Elle a pour objet un procédé de dépôt par voie sèche de revêtements céramiques non oxydes de type carbures, nitrures ou carbonitrures d'éléments métalliques, notamment à base de chrome, permettant d'obtenir des revêtements monocouches ou des empilements de couches nanostructurées. Elle a également pour objet un procédé de fabrication de pièces métalliques résistantes pour l'industrie mécanique.
Les besoins actuels des industries de la mécanique sont grandissants en terme de matériaux résistants dans des conditions sévères d'utilisation. De nombreux outils, tels que les outils de coupe, de formage, de fraisage, d'emboutissage, les moules, les roulements ou autres, comportent des pièces métalliques qui sont soumises durant leur utilisation à une usure importante, à la corrosion, ou à l'oxydation à haute température. Les problèmes d'usure par exemple, entraînent des arrêts machine et des coûts de réparation et de remplacement de pièces non négligeables. Pour prolonger la durée de vie de ces pièces métalliques - en aciers ou alliages - on peut les revêtir d'une couche fine, typiquement de quelques microns, d'un composé céramique non oxyde de type carbure, nitrure ou carbonitrure d'un élément métallique, qui améliore leurs propriétés mécaniques ainsi que leur résistance à l'usure et à la corrosion. Le chrome est l'élément métallique le plus utilisé, mais d'autres métaux de transition ayant des propriétés voisines le sont aussi. Les revêtements nanostructurés suscitent aujourd'hui un grand intérêt car ils sont capables de protéger des outils opérant dans des conditions extrêmes d'usure et des environnements agressifs.
Pour être efficace, le dépôt doit être uniforme sur toute la surface, et ce malgré la grande taille des pièces, il doit être exempt d'oxyde et réalisé par des techniques ne nuisant pas aux propriétés fonctionnelles des outils traités. En particulier, les conditions de température lors du dépôt ne doivent pas conduire à une déformation des pièces, ni à une transformation structurale. On recherche en outre un procédé dont les conditions de mise en œuvre sont facilement industrialisables et économiquement peu coûteuses. Dans cette optique, la possibilité de réaliser des dépôts de protection à pression atmosphérique est un objectif de première importance, car il permet d'envisager des traitements en ligne au défilé sur des pièces de grande dimension. Enfin, on recherche un procédé le moins polluant possible. Les procédés de dépôt par voie humide (traitement par immersion en bain ou galvanoplastie) sont donc proscrits à cause des rejets d'effluents chargés en composés toxiques qu'ils génèrent. Ils seront d'ailleurs prochainement interdits en Europe.
L'obtention de revêtements de type céramique non oxyde par des techniques de dépôt en voie sèche est bien connue. Parmi celles-ci, les techniques de dépôt chimique (CVD, pour Chemical Vapor Déposition) et physique (PVD, pour Physical Vapor Déposition) sont maîtrisées et déjà utilisées en production.
On connaît par exemple le dépôt chimique en phase vapeur de nitrures, carbures ou carbonitrures d'éléments métalliques à partir d'un cément constitué d'une poudre métallique en contact avec un composé réducteur volatil à haute température. En ce qui concerne les dépôts à base de chrome, la poudre métallique est confinée en présence d'un halogénure (NH4F ou HF) et portée à haute température (950-10500C). On obtient ainsi des dépôts de carbure de chrome (avec ajout de gaz hydrocarbures), de nitrure de chrome (NH4F se décomposant en H2 et N2, mélange nitrurant à haute température), ou de carbonitrures (NH4F + hydrocarbures). Ce procédé peut fonctionner à pression atmosphérique mais les dépôts sont obtenus uniquement à haute température du fait de la source métallique de type halogénure employée. Les procédés CVD dits "classiques", utilisant directement comme source de chrome les vapeurs de l'halogénure correspondant fonctionnent quant à eux sous vide dynamique et à haute température.
Ces deux procédés CVD fortement activés thermiquement permettent le traitement de surfaces complexes mais leurs principaux inconvénients sont (i) l'utilisation de précurseurs halogénures thermiquement robustes, toxiques, corrosifs et de volatilité limitée, et (ii) de hautes températures de dépôt qui, sur des substrats métalliques, vont provoquer des déformations dimensionnelles, des modifications de microstructure, des changements de structure cristalline, entraînant la dégradation, voire la perte, des propriétés fonctionnelles spécifiques de l'outil.
Pour ramener les températures de dépôt au dessous de 5500C, considérée comme la température critique de tenue des aciers et alliages, des précurseurs moléculaires organométalliques ont été utilisés (procédé MOCVD, pour Métal Organic CVD). Toutefois, compte tenu de la faible volatilité et de l'instabilité thermique de ces composés qui sont souvent des poudres, il est nécessaire d'opérer sous pression réduite. De plus, le chauffage prolongé du précurseur dans la zone de sublimation, même à faible température, peut dégrader le réactif avant son arrivée sous forme de vapeur à la zone de dépôt, entraînant ainsi des problèmes de reproductibilité en terme de débit, de composition gazeuse réactive initiale et donc de qualité de dépôt.
Un procédé particulier de dépôt MOCVD utilise une torche à plasma pour décomposer thermiquement les précurseurs organométalliques de chrome. L'utilisation d'une torche à plasma ne permet cependant pas un dépôt sur un métal sensible thermiquement, ni le revêtement uniforme sur des pièces de grande taille à moins qu'un système de balayage de la buse du plasma soit prévu, nécessitant un asservissement technique complexe. Un traitement au défilé sur des pièces de grande dimension n'est donc pas envisageable par cette technique.
Compte tenu des limites évoquées ci-dessus des procédés CVD de dépôt de revêtements métallurgiques de protection, des procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) ont été développés et proposés comme alternative aux procédés CVD. Ils sont généralement considérés comme une technique de dépôt propre, sans génération ou utilisation de substances chimiques instables, dangereuses et/ou corrosives. Ils opèrent à basse température, ce qui permet de préserver les spécificités de base des substrats métalliques à traiter. De nombreux procédés PVD de réalisation de revêtements de type carbures, nitrures et carbonitrures sont décrits dans la littérature. Malgré des investissements en matériel coûteux, la taille des bâtis de dépôt est limitée, la vitesse de croissance est relativement faible et l'uniformité des dépôts, même avec des techniques de cible ou de substrat tournant, n'est obtenue que pour des pièces de taille modeste. Dans tous les cas de figure, des techniques de vide poussé sont utilisées, nécessitant des organes de contrôle et de régulation sophistiqués. Ces procédés PVD entraînant une faible productivité sont actuellement réservées au traitement de lots de petites pièces de haute valeur ajoutée.
Il apparaît ainsi qu'il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser des dépôts de céramiques non oxydes à basse température et sous pression atmosphérique, applicables pour le traitement de grandes surfaces en ligne au défilé. La présente invention a pour but de répondre à ce besoin. Elle a pour objet un procédé combinant le principe du dépôt chimique en phase vapeur et l'injection liquide d'un précurseur du composé métallique à déposer, appelé DLI-CVD pour Direct Liquid Injection - Chemical Vapor Déposition.
Le principe de la technique DLI-MOCVD est d'introduire dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur un précurseur liquide de l'élément à déposer par injection périodique de gouttelettes dudit précurseur qui sont entraînées par un gaz vecteur vers l'enceinte de dépôt. Un dispositif de DLI-MOCVD a été développé pour le dépôt de couches minces d'oxydes sur les plaques de micro-électronique, mais n'a jamais été utilisé pour le dépôt de céramiques non oxydes à pression atmosphérique. Ceci est dû au fait que le travail à pression atmosphérique, qui présente un grand avantage pour la production industrielle à faible coût de pièces de grande taille, impose des conditions réactionnelles particulières qui n'ont pas été définies jusqu'à présent. Par ailleurs, les conditions opératoires ne sont pas aisément transposables au dépôt de couches non oxydes. En effet, dans le cas des couches microélectroniques, la contamination par le carbone doit être évitée. Or celle-ci résultant de la forte quantité de solvant hydrocarboné dans le réacteur, elle se contrôle plus facilement lorsque la décomposition est conduite en présence d'oxygène ou d'un gaz oxydant (N2O, H2O, ...). D'ailleurs, pour les revêtements destinés à la microélectronique, des solvants oxygénés sont communément employés. Une grande partie du carbone est alors éliminée par combustion alors qu'un film d'oxyde est déposé, ce qui n'est pas compatible avec le but de la présente invention.
La présente invention remédie à ces inconvénients par un procédé qui peut être mis en œuvre à des températures inférieures à 5500C et à pression atmosphérique, pour déposer des couches céramiques non oxydes sur des supports en acier ou alliage. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'envisager le dépôt au défilé en conditions industrielles de couches de protection de céramiques non oxydes sur des plaques métalliques de grande taille.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement de type céramique non oxyde à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'éléments métalliques dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique comprenant essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant un composé moléculaire précurseur du métal à déposer appartenant à la famille des bis(arène) et dont la température de décomposition est comprise entre 3000C et 5500C, ledit composé étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, b) introduire ladite solution de précurseur sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entraîner le précurseur et le solvant vaporisés par un flux de gaz neutre de l' évaporateur vers un réacteur CVD à parois froides comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 5500C, l'évaporateur et le réacteur CVD étant soumis à la pression atmosphérique.
La technique d'injection directe liquide est basée sur l'introduction en régime puisé d'une solution moléculaire d'un précurseur métallique, fractionnée en micro gouttelettes pour former un aérosol qui est vaporisé de façon flash dans un évaporateur chauffé au moins à la température d'ébullition du solvant choisi et largement inférieure à la température de décomposition du précurseur et du solvant employés. Un flux gazeux arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt constituée d'un suscepteur chauffé par induction et supportant le substrat à recouvrir. Un gaz azoté peut être introduit en même temps dans le système, de préférence entre l'évaporateur et le réacteur, pour obtenir des nitrures ou des carbonitrures.
Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 500C, et de préférence d'au moins 1000C, à la température de décomposition du composé précurseur. Ainsi l'aérosol est vaporisé de façon flash et on évite tout dépôt prématuré sur les parois de l'évaporateur.
Les paramètres d'injection de la solution de précurseur sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes fines et nombreuses, condition essentielle à l'évaporation flash sous pression atmosphérique. Le fractionnement en micro-gouttelettes de la solution peut être réalisé par exemple par l'intermédiaire d'un injecteur d'automobile diesel modifié, réglé avec un temps d'ouverture court et une fréquence d'injection élevée. Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'aérosol est obtenu par injection en régime puisé avec un temps d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz. L'injection liquide constitue ainsi une source haut débit de solution de précurseur, autorisant un bon rendement de dépôt du revêtement.
La bonne conduite du procédé selon l'invention, en particulier sa bonne qualité hydrodynamique, nécessite de fortes vitesses d'écoulement gazeux. La vitesse d'écoulement du gaz neutre est avantageusement comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s. Ainsi, pour un réacteur de 50 mm de diamètre par exemple, on règle le débit gazeux à plus de 5000 cmVmn. Dans la configuration où l'évaporateur est situé coaxialement au dessus du réacteur CVD, l'écoulement bénéficie en plus de la force gravitationnelle.
Le gaz neutre employé comme gaz vecteur doit être de préférence préchauffé, au minimum à la température de l'évaporateur, pour obtenir une vaporisation efficace qui est difficile à réaliser sous pression atmosphérique, ce qui explique que les techniques DLI-CVD employées jusqu'à présent opèrent toutes sous pression réduite. Ainsi, selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer.
Le gaz vecteur utilisé est neutre en ce qu'il n'est pas susceptible d'oxyder les réactifs en présence. L'azote sera choisi de préférence comme gaz vecteur pour son faible coût, mais l'hélium ou l'argon, bénéficiant d'une meilleure conductivité thermique, peuvent aussi être employés bien que plus onéreux. Le flux de gaz neutre arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne alors les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt.
L'élément métallique à déposer est typiquement le chrome, mais il peut aussi être tout autre métal dont la chimie et la métallurgie sont apparentées à celles du chrome. L'homme du métier connaît les éléments pour lesquels on obtient les propriétés de dureté et d'inertie chimique requises en métallurgie. On choisit un métal qui est susceptible de former un composé bis(arène) dans lequel le métal est au degré d'oxydation zéro. Ainsi, selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, l'élément métallique peut être choisi parmi Cr, Nb, V, Mo, Mn, Hf.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le précurseur de l'élément métallique à déposer est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène. Il peut être choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro, et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls.
La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant avec le nombre de substituants du noyau benzénique, on préférera dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, un précurseur choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques.
De préférence encore, le précurseur peut être choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzènechrome) ou BBC, de formule Cr(C6H6)2, le bis(cumène)- chrome de formule Cr(C6H5iPr)2, le bis(méthylbenzène)chrome de formule Cr(C6H5Me)2, et le bis(éthyl-benzène)chrome de formule Cr(C6H5Et)2. Seul le BBC se présente sous la forme d'une poudre. Les autres précurseurs cités sont liquides et pourraient être directement injectés sans solvant. Le BBC sera choisi de préférence pour sa disponibilité commerciale, la connaissance de sa réactivité en MOCVD classique sous vide et sa température de décomposition relativement faible (3500C).
On note que les précurseurs présentant une température de décomposition supérieure à 6000C sont écartés. De même sont exclus les précurseurs qui ont une température de décomposition trop faible tels que les tétra(alkyl)métalliques de formule générale M(R)4.
L'utilisation de ce type de précurseurs mènerait à des dépôts sur les parois de l'évaporateur dans les conditions de température et de pression requises. Dilués dans un solvant hydrocarbure, ils pourraient catalyser la pyrolyse du solvant et entraîner une très forte contamination des dépôts en carbone, voire le dépôt de composés carbonés uniquement.
Le solvant du composé précurseur joue un rôle important dans la bonne réalisation du procédé selon l'invention. Son choix doit répondre à un ensemble de critères chimiques et physiques. Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant doit être inférieur à la température de l'évaporateur pour permettre une évaporation flash dans l'évaporateur, chauffé typiquement à au moins 1500C. Le solvant choisi doit également présenter une viscosité faible pour faciliter l'entraînement de la solution injectable par voie liquide jusqu'à l'évaporateur. Il ne doit pas contenir d'oxygène pour éviter le risque d'oxydation des dépôts par craquage du solvant employé dans la zone de dépôt. Il doit bien entendu être inerte chimiquement vis-à-vis du précurseur en solution et liquide dans les conditions normales. Ainsi, selon l'invention, le solvant est choisi de préférence parmi les hydrocarbures liquides ayant une température d'ébullition inférieure à 1500C, de formule générale CxHy.
De manière commode, la tension de vapeur sera suffisamment faible à pression atmosphérique pour permettre le stockage de la solution injectable sans évaporation du solvant en conditions normales, afin d'écarter les risques de reprécipitation du précurseur si la concentration de départ arrivait à saturation, entraînant le colmatage des injecteurs. Les solvants hydrocarbures légers sont donc écartés. Seront donc préférés les solvants aromatiques tels que le toluène, le cyclohexane, ou encore les hydrocarbures saturés linéaires pour lesquels x > 8 (le n-octane par exemple), sous réserve que les autres conditions énoncées soient aussi respectées.
Par ailleurs, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01M afin d'obtenir un débit de précurseur acceptable et beaucoup plus élevé qu'en méthode conventionnelle de sublimation en saturateur. Dans le cas du précurseur BBC, le toluène ou le cyclohexane seront préférés comme solvant, du fait de leur ressemblance chimique avec les ligands aromatiques du précurseur et de leur température d'ébullition relativement faible. La concentration à saturation en BBC est satisfaisante (0,05 mol/1) et son intégrité chimique est conservée lors de sa mise en solution : les bandes de vibration caractéristiques du BBC en solution dans le toluène ou le cyclohexane dans le domaine UV- Vis sont conservées dans le temps si la solution est conservée sous atmosphère inerte.
Lorsque l'on veut déposer un nitrure ou un carbonitrure, une source d'azote réactif doit être introduite dans l'enceinte de dépôt. L'azote pourrait être apporté par le composé précurseur, mais il est préférable qu'il soit apporté par un gaz, tel que l'ammoniac ou l'hydrazine, car il est ainsi aisé de faire alterner des couches de composition différente en alimentant ou non le réacteur en azote, tout en conservant le même précurseur. Cette opération est très simple et instantanée, alors que le changement de solution de précurseur requiert des réglages délicats et du temps. Selon un mode de mise en œuvre intéressant, à l'étape b) on introduit outre les composants déjà mentionnés, un gaz réactif comprenant un composé azoté à la sortie de l'évaporateur de sorte qu'à l'étape c), il est entraîné avec le précurseur par le flux de gaz neutre vers le réacteur CVD.
La teneur en carbone et/ou azote des revêtements ainsi que leur structure cristallographique peuvent être modulées, en fonction de présence et de la nature de la phase gazeuse réactive (ammoniac, hydrazine...). On peut ainsi, avec un équipement unique, obtenir aussi bien des dépôts de carbure, que de carbonitrure ou de nitrure d'un élément métallique.
Est également objet de la présente invention, un procédé d'obtention de revêtements multicouches constitués d'un empilement de couches déposées successivement, comme décrit ci-avant, dont l'épaisseur individuelle peut être de quelques nanomètres à une centaine de nanomètres. La nanostructuration de ces revêtements métallurgiques multicouches leur confère des propriétés remarquables (protection, résistance à l'usure, dureté ...), qui peuvent être ajustées en contrôlant la période et en modifiant la nature des couches constitutives. Les différentes phases du système ternaire Cr-N-C peuvent être déposées soit individuellement pour mettre à profit leurs propriétés spécifiques, soit alternativement pour constituer des revêtements complexes multicouches présentant des propriétés originales et exaltées par une nanostructuration. L'homme de l'art connaît bien l'intérêt de ces matériaux, qu'il n'a été possible d'obtenir jusqu'à présent que par des techniques lourdes et onéreuses (PVD uniquement). Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant du procédé selon l'invention, les étapes a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré de différentes céramiques non oxydes. L'empilement multicouches peut être constitué de couches du même élément métallique à partir d'une solution unique de précurseur, en faisant varier uniquement la composition de la phase gazeuse durant le dépôt (à savoir en apportant ou non le gaz réactif). Dans ce cas, de manière avantageuse, pour chaque répétition des étapes b) et c), on utilise la même solution de précurseur, et on modifie ou on annule le débit d'entrée du gaz réactif comprenant un composé azoté.
L'empilement multicouche peut aussi être constitué de couches telles que décrites ci-avant, avec un élément métallique différent pour chacune, grâce à l'injection alternée de deux solutions de précurseur à base d'éléments métalliques différents. Dans ce cas, de manière alternative ou complémentaire à la modification de l'apport de gaz réactif, à l'étape a) on se munit d'au moins deux solutions contenant chacune un composé moléculaire précurseur d'un métal différent dont la température de décomposition est comprise entre 3000C et 5500C, lesdits composés étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, et à l'étape b), on introduit en alternance lesdites solutions de précurseurs sous forme d'aérosols dans l'évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur la plus basse. De préférence, le solvant est le même pour toutes les solutions de précurseur.
Le procédé selon l'invention tel qu'il vient d'être décrit permet de réaliser un dépôt chimique en phase vapeur à basse température et sous pression atmosphérique, pour obtenir des revêtements céramiques protecteurs à base de chrome ou d'un autre métal de transition, sous forme de monocouche ou de multicouche. Ce procédé est particulièrement bien adapté au revêtement de pièces métalliques destinées à être utilisées dans l'industrie mécanique dans des conditions sévères, à l'aide d'une couche protectrice dure résistant à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation. Il peut avantageusement être mis en œuvre, moyennant les adaptations adéquates, pour le traitement de grandes plaques au défilé.
Plus généralement, est revendiqué un procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur de type céramique non oxyde à base de carbure, nitrure ou carbonitrure de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé tel que décrit ci-dessus.
Est également revendiqué un procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur de plusieurs couches de type céramiques non oxydes à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, lesdites couches formant un revêtement dur nanostructuré, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé de dépôt multicouche décrit précédemment.
Le procédé décrit ci-avant peut s'appliquer au dépôt d'un revêtement monocouche ou multicouche non oxyde sur un substrat métallique. Comme déjà mentionné précédemment, il est particulièrement utile pour la protection contre l'usure et/ou la corrosion de pièces métalliques en acier ou alliage.
Les exemples suivants permettront de mieux comprendre les avantages du procédé selon l'invention et d'en illustrer des aspects particuliers.
EXEMPLE 1
Dispositif de dépôt en DLI-MOCVD
Le dispositif de DLI-MOCVD utilisé pour le dépôt des couches céramiques qui seront décrites en détail plus loin, est constitué principalement d'un réacteur CVD vertical à parois froides couplé à un système d'injection puisé disponible dans le commerce. Il permet d'obtenir des revêtements céramiques non oxydes de type carbures, nitrures et carbonitrures de chrome, ainsi que des empilements multicouches nanostructurés de ces mêmes revêtements.
Dans la configuration où il est représenté sur la Figure 1, il comprend de manière centrale un évaporateur 3 débouchant dans une chambre de dépôt 10 constituée d'un réacteur CVD vertical à parois froides. Un réservoir de stockage pressurisé 1 de la solution de précurseur à température ambiante alimente un injecteur 2 dont l'ouverture vers l' évaporateur 3 est contrôlée par informatique. On utilise commodément un injecteur d'automobile diesel modifié. Une ligne d'alimentation en gaz vecteur 4 arrive sur le nez de l'injecteur 2. Une vanne tiroir 5 permet d'isoler l'évaporateur 3 de la chambre de dépôt 10. Les piquages 6 et 7 au dessus de la vanne tiroir 5 permettent pour l'un l'arrivée du gaz réactif et pour l'autre le pompage de l'évaporateur 3 pendant les cycles de purge ou nettoyage de ce dernier. La bride 14 sur laquelle sont effectués les piquages 6 et 7, ainsi que la vanne tiroir 5 en entrée du réacteur 10 sont chauffées à une température proche de celle de l'évaporateur 3, c'est à dire à au moins 150 0C. Le flux gazeux arrivant sur le nez de l'injecteur 2 entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur 3 vers la chambre de dépôt 10 laquelle comprend le suscepteur 13 sur lequel est placé le support à recouvrir. Une chicane 8 permet d'arrêter les éventuelles gouttelettes non vaporisée à la sortie de l'évaporateur 3 et une grille 9 percée de trous distribue uniformément le flux gazeux, l'ensemble étant connecté à la chambre de dépôt 10. Cette grille 9 permet une bonne répartition du flux gazeux à l'entrée de la chambre de dépôt 10, ce qui contribue à l'obtention d'un bon état de surface des revêtements et une épaisseur uniforme. L'évaporateur 3 est situé co-axialement au dessus du réacteur CVD 10. Le tout est muni d'un groupe de pompage primaire 11 permettant de purger le système avant toute mise en œuvre. Un système de piégeage et de recyclage 12 des vapeurs de solvant et des sous-produits de la réaction CVD peut être ajouté.
EXEMPLE 2
Obtention de revêtements céramiques de carbure de chrome à partir d'une solution de bis(benzène chrome) dans le toluène
• La solution de précurseur
On utilise le précurseur de chrome organométallique de type bisarène : Cr(C6H6)2 ou BBC, dissous dans du toluène dégazé et déshydraté sur silicagel. La température de décomposition du BBC est de 35O0C. La concentration à saturation du BBC dans le toluène déterminée par spectrophotométrie UV- Vis étant de 5,1.102M, on prépare une solution à une concentration inférieure (ici égale à 3.102 mol/1), pour éviter toute reprécipitation du précurseur qui risquerait de boucher l'injecteur du système DLL
La solution pressurisée à 2,5 bars (relatifs) est injectée à raison de 1,4 ml/mn à une fréquence de 10 Hz et un temps d'ouverture de 0,5 ms dans l'évaporateur chauffé à 200 0C, préalablement purgé à l'azote et sous pression atmosphérique.
• Le dépôt Les substrats sont des pastilles d'acier SS304L de 1 cm de diamètre et des plaquettes de Si(IOO). Ils sont placés sur un suscepteur en graphite passive en SiC ou en acier inox. Après une phase de purge, ils sont chauffés par induction à 500 0C sous un flux de gaz vecteur (ici l'azote) de 5000 cmVmn pour un réacteur de 50 mm de diamètre (soit 4,2 cm/s), lui-même préchauffé à la température de l'évaporateur (2000C). La température de dépôt est contrôlée par un thermocouple logé à l'intérieur du suscepteur. Le réacteur CVD est sous pression atmosphérique. On procède au dépôt comme indiqué ci-dessus jusqu'à obtention d'une couche d'épaisseur allant d'une dizaine de nanomètres à quelques microns suivant la durée du dépôt. Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance est de 0,75 μm/h. Pour une même durée de dépôt, la vitesse de croissance peut être multipliée en augmentant la fréquence de l'injecteur et donc le débit de précurseur, sans modifier les autres paramètres (temps d'ouverture de l'injecteur et flux gazeux). La Figure 2 représente la vitesse de croissance du revêtement en fonction de la fraction molaire de précurseur injectée.
Pour de faibles épaisseurs, un dépôt gris métallique miroir est obtenu. Pour de plus fortes épaisseurs, la rugosité de la surface augmente, menant à un aspect de surface gris terne.
• Caractérisation des revêtements
Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si. L'examen en coupe montre une morphologie dense. La surface est constituée de nodules d'une centaine de nanomètres accolés les uns aux autres.
Des analyses par diffraction des RX ont été réalisées. Le diagramme de diffraction RX en incidence rasante du revêtement de carbure de chrome nanocristallin obtenu sur un substrat Si est présenté Figure 3. Il montre une structure pratiquement amorphe, considérée comme nanocristalline car les diagrammes RX présentent 3 pics très larges, de faible intensité et centrés sur les raies des carbures de chrome. Des analyses par microsonde (EPMA) révèlent une composition chimique proche de Cr7C,.
Pour un dépôt de 1 μm d'épaisseur, les duretés mesurées par nanoindentation sont proches de 14 GPa avec un module d'Young de 250 GPa. Les contraintes internes macroscopiques sont légèrement compressives (-1 GPa) sur acier inox, permettant une bonne adhérence du film sur un substrat métallique.
Bien que l'acier inox soit déjà reconnu pour son excellent comportement en corrosion, des tests préliminaires de corrosion en milieu salin ont montré une amélioration significative de la tenue à la corrosion de l'acier inox 304L grâce au revêtement de carbure de chrome en question. Des tests préliminaires de polarisation et de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été effectués dans une solution NaCl 0,1M. Le test de polarisation montre un comportement de l'acier revêtu d'1 μm de carbure de chrome amorphe similaire à celui de l'acier inox nu (palier de passivation puis piqûres). La densité de courant cathodique est largement diminuée de presque deux décades. Le potentiel de piqûres est quasiment le même que celui de l'acier inox nu, à ceci près que l'intensité du courant de passivation est diminuée signifïcativement (de deux décades pratiquement). L'observation des surfaces après polarisation montre que la densité de piquration est très restreinte pour l'acier revêtu. Les diagrammes de Bode issus des tests de spectroscopie d'impédance autour du potentiel de corrosion attestent que la stabilisation de la phase thêta aux basses fréquences pour l'acier revêtu de Cr7C, amorphe est caractéristique d'un comportement capacitif. La résistance de polarisation, traduit la résistance des échantillons testés en corrosion : dans le cas de l'acier inox revêtu, elle est bien supérieure à celle de l'acier inox non recouvert (2.107 W.cm2 contre 4.106 W.cm2).
EXEMPLE 3
Obtention de revêtements céramiques de carbure de chrome à partir d'une solution de bis(benzène chrome) dans le cyclohexane
La procédure est la même que celle utilisée à l'exemple 2, à ceci près que le précurseur de chrome BBC est dissous dans du cyclohexane à raison de 1,4.102 mol. La vitesse de croissance est de 0,4 μm/h, (plus faible que précédemment en raison de la concentration en précurseur moindre dans le solvant).
Un dépôt gris métallique terne est obtenu. Des analyses par diffraction des RX montrent une structure pratiquement amorphe, considérée comme nanocristalline car les diagrammes RX présentent 5 pics très larges, de faible intensité mais cette fois-ci centrés sur les raies d'un carbure de chrome métastable CrC1 x. (Figure 4). Des analyses par microsonde de Castaing (EPMA) révèlent une composition chimique proche de Cr7C3. Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si.
EXEMPLE 4
Obtention de revêtements céramiques de nitrure de chrome CrN
La procédure est la même que celle suivie à l'exemple 2. La solution injectable contient le précurseur de chrome BBC dissous dans le toluène. Par le piquage 6 de la bride 14 reliant l'évaporateur au réacteur CVD arrive de l'ammoniac haute pureté (99,99 %).
Trois revêtements de compositions différentes ont été réalisés, avec les rapports molaires NH/BBC suivants, tels que la somme débit NH,+ débit N2 = 5 000 cmVmn : NH/BBC quantité d'ammoniac apporté 160 150 cmVmn
300 300 cmVmn
600 560 cmVmn
Un dépôt gris foncé à l'éclat métallique est obtenu pour des épaisseurs de quelques centaines de nanomètres. Pour des épaisseurs plus importantes, la surface devient plus rugueuse et diffuse la lumière, ce qui donne aux échantillons de Si ou d'acier recouverts un aspect laiteux. Pour des épaisseurs jusqu'à 2 μm, les échantillons recouverts de CrN conservent cependant un éclat métallique.
Les analyses par diffraction des RX sont présentés sur la Figure 5 pour les trois revêtements. Ils montrent une structure nanocristalline de type CrN, c'est-à-dire cubique faces centrées, comme en atteste le bon accord avec les positions et intensités des pics reportés dans la littérature et représentés par les points. La cristallinité des dépôts semble augmenter avec le rapport mo laire NH, / BBC .
La composition chimique déterminée par microsonde électronique EPMA (Electron probe microanalysis) est globalement de Cr0>5oNo,5o-χOx avec x ne dépassant pas les 10% atomiques d'oxygène dans le dépôt. Malgré les précautions prises sur l'étanchéité du bâti DLI-MOCVD utilisé, l'incorporation de quelques pour cents atomiques d'oxygène est inévitable, compte tenu de la forte affinité du chrome et notamment du CrN pour l'oxygène.
Les revêtements obtenus sur acier inox 304L sont adhérents et denses tout comme sur Si. Des contraintes compressives de 2 GPa ont été mesurées et cet état de contraintes internes macroscopique semble devenir de plus en plus compressif avec l'augmentation de l'épaisseur des dépôts. Ils présentent des propriétés mécaniques et une tenue à la corrosion remarquables : la dureté obtenue par nanoindentation est de 23,1 ±1,5 GPa pour des films de faibles épaisseurs (inférieurs à 300 nm). La nanodureté tombe à 15 GPa pour des revêtements CrN d'épaisseur 1,7 μm. Le module d'Young en revanche reste relativement élevé (280 GPa), traduisant toujours le comportement céramique des dépôts de CrN.
Des essais de corrosion identiques à ceux de l'exemple 2 ont été menés sur un échantillon d'acier inox 304L recouvert d'un revêtement CrN d'épaisseur 1,7 μm. La densité de courant cathodique est diminuée de plus de deux décades (la densité de courant cathodique de l'acier revêtu de CrN est de 1 , 3.106A/cm2 pour -1V/ECS, alors qu'elle est de 5.104A/cm2 au même potentiel pour l'acier nu). Les diagrammes de Bode correspondants montrent par ailleurs un caractère assez capacitif pour l'acier revêtu de CrN. La résistance de polarisation est de 2.107 W. cm2 pour l'échantillon revêtu de CrN, et seulement de 4.106 W. cm2 pour l'acier inox nu. Ceci montre bien l'amélioration de la résistance à la corrosion de l'acier inox par la présence du revêtement de CrN.
EXEMPLE 5
Obtention de revêtements céramiques multicouches CrN/CrC
La procédure de dépôt est la même que celle décrite dans l'exemple 2 à la différence que la ligne d'alimentation d'ammoniac est périodiquement ouverte et fermée. Aucune purge n'est nécessaire pour l'alternance de couche de nature différente, la vitesse des flux gazeux étant importante dans les conditions choisies. Toutefois, des purges peuvent être appliquées pour augmenter la qualité des interfaces. Ces purges peuvent être programmées, tout comme le fonctionnement des injecteurs. La périodicité de l'apport d'ammoniac est réglée en fonction des vitesses de croissance respectives pour les deux types de matériaux.
• Revêtement multicouches CrN/CrC de période 100 nm
Un premier revêtement (Rl) a été réalisé par dépôt de dix couches alternées de CrC (paramètres d'injection : 10 Hz et 0,3 ms) et de CrN (paramètres d'injection : 10 Hz et 0,5 ms) sur substrat silicium nitruré. L'ammoniac est apporté pendant 14 328 secondes à raison de 300 cmVmn, avec des interruptions de 4 786 secondes.
• Revêtement multicouches CrN/CrC de période 50 nm
Un second revêtement (R2) a été réalisé par dépôt de vingt couches alternées de CrC et de CrN sur substrat silicium nitruré. L'ammoniac est apporté pendant 7 164 secondes à raison de 300 cmVmn, avec des interruptions de 2393 secondes.
Les profils SIMS (Spectrométrie de Masse d'Ions Secondaires) des deux revêtements ont été établis pour les fragments 52Cr, "3Cs29Si, "3Cs212C et "3Cs214N. La Figure 6 montre l'empilement de dix couches alternées de CrC et de CrN d'une épaisseur visée de 100 nm chacune (revêtement Rl).
La Figure 7 montre l'empilement de vingt couches alternées de CrC et de CrN d'une épaisseur visée de 50 nm chacune (revêtement R2).
Les revêtements multicouches obtenus sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et denses en coupe. Ils présentent un état de surface relativement lisse. Ils ont des propriétés mécaniques et une tenue en corrosion remarquables : les mesures en nanoindentation sur le revêtement multicouche Rl de période 100 nm montrent une dureté de 19 GPa. Concernant le revêtement multicouche R2 de période 50 nm, la dureté s'élève à 25 GPa. Il apparaît donc que la nanostructuration a un effet bénéfique sur les propriétés de dureté. Les diagrammes de Bode montrent que la résistance de polarisation de l'acier revêtu est plus importante (à savoir 2.10-7 W. cm2) que dans le cas de l'acier non revêtu. Ces résultats traduisent un bon comportement en corrosion.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de dépôt d'un revêtement de type céramique non oxyde à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'éléments métalliques dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique caractérisé en ce qu 'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant un composé moléculaire précurseur du métal à déposer appartenant à la famille des bis(arène) et dont la température de décomposition est comprise entre 3000C et 5500C, ledit composé étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, b) introduire ladite solution de précurseur sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entraîner le précurseur et le solvant vaporisés par un flux de gaz neutre de l' évaporateur vers un réacteur CVD à parois froides comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 5500C, l'évaporateur et le réacteur CVD étant soumis à la pression atmosphérique.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 500C, de préférence d'au moins 1000C, à la température de décomposition du composé précurseur.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'aérosol est obtenu par injection en régime puisé avec un temps d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement du gaz neutre dans l'évaporateur est comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi parmi Cr, Nb, V, Mo, Mn, Hf. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le précurseur est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène, choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls.
8- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques.
9- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzènechrome), le bis(cumène)chrome, le bis(méthylbenzène)chrome et le bis(éthylbenzène)chrome.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures liquides ayant une température d'ébullition inférieure à 1500C, de formule générale CxHy.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01M.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 9, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'à l'étape b), on introduit en outre un gaz réactif comprenant un composé azoté à la sortie de l'évaporateur de sorte qu'à l'étape c), il est entraîné avec le précurseur par le flux de gaz neutre vers le réacteur CVD.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré de différentes céramiques non oxydes.
14- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que pour chaque répétition des étapes b) et c), on utilise la même solution de précurseur et on modifie ou on annule le débit d'entrée du gaz réactif comprenant un composé azoté. 15- Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que
- à l'étape a), on se munit d'au moins deux solutions contenant chacune un composé moléculaire précurseur d'un métal différent appartenant à la famille des bis(arène) et dont la température de décomposition est comprise entre 3000C et 5500C, lesdits composés étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, et
- à l'étape b), on introduit en alternance lesdites solutions de précurseurs sous forme d'aérosols dans l'évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur la plus basse.
16- Procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur de type céramique non oxyde à base de carbure, nitrure ou carbonitrure de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11.
17- Procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur de plusieurs couches de type céramiques non oxydes à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, lesdites couches formant un revêtement dur nanostructuré caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 12 à 15.
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