EP2047233A1 - Aktivierter quecksilberkollektor und verfahren zur selektiven bestimmung von quecksilberspezies - Google Patents

Aktivierter quecksilberkollektor und verfahren zur selektiven bestimmung von quecksilberspezies

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Publication number
EP2047233A1
EP2047233A1 EP07786129A EP07786129A EP2047233A1 EP 2047233 A1 EP2047233 A1 EP 2047233A1 EP 07786129 A EP07786129 A EP 07786129A EP 07786129 A EP07786129 A EP 07786129A EP 2047233 A1 EP2047233 A1 EP 2047233A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mercury
collector
activated
species
liquid medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07786129A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schuster
Kerstin Leopold
Lena Harwardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Analytik Jena GmbH and Co KG
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
Analytik Jena GmbH and Co KG
Technische Universitaet Muenchen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Analytik Jena GmbH and Co KG, Technische Universitaet Muenchen filed Critical Analytik Jena GmbH and Co KG
Publication of EP2047233A1 publication Critical patent/EP2047233A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1813—Specific cations in water, e.g. heavy metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an activated mercury collector, an activated mercury collector obtainable by this method and a method for the selective determination of mercury species in liquid media.
  • GC gas or high performance liquid chromatography
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Derivatization or derivatization reaction is understood as meaning chemical reactions in which a derivative, ie a derived substance of similar structure, is formed.
  • Derivatives are substances which, instead of an atom, have another atom or a whole atomic group or in which one or more atoms / groups of atoms have been removed.
  • significant systematic errors in the determination of methylmercury may occur if derivatization with tetraethylborate as the derivatization reagent precedes.
  • IVA isotopic dilution analysis
  • a disadvantage of the cold vapor technique is that first an equilibrium between liquid and gaseous phase must be set and by a more or less incomplete phase transfer an error in the determination of the mercury species contained in the liquid phase occurs. This error is also difficult to quantify because the completeness of the phase transfer depends on a large number of parameters, such as the size of the mercury drops in the liquid medium, the temperature, the strength and duration of the inert gas flow, etc.
  • inorganic and organic mercury For the distinction of inorganic and organic mercury, it was proposed to carry out a selective reduction of the inorganic mercury to Hg 0 in a part of the sample, followed by a direct, direct measurement. Subsequently, in a second part of the sample, total mercury is measured by the method described above.
  • the chromatographic methods for the separation of all species require a great deal of work and equipment and can only achieve a determination in the ultratrace range by coupling several methods and devices.
  • the object of the invention is therefore to provide a mercury collector and a method for the determination of mercury species, in particular to provide a method for the selective determination of inorganic and organic mercury species, which overcome the disadvantages of the prior art.
  • the total mercury content of a sample can be determined in a simple and rapid manner; the sum of elemental mercury, inorganic mercury ions and organic mercury species, without the need for prior derivatization or chemical transformation of the individual mercury species.
  • the above object is further achieved by a method for the selective determination of inorganic and organic mercury species in a liquid medium, wherein A) for the determination of inorganic mercury species, the above method is performed with a non-activated mercury collector and then B) in the remaining liquid medium contained in the organic mercury species can be determined quantitatively.
  • A) for the determination of inorganic mercury species the above method is performed with a non-activated mercury collector and then B) in the remaining liquid medium contained in the organic mercury species can be determined quantitatively.
  • mercury species are understood to mean elemental mercury (hereinafter also referred to as Hg 0 ), inorganic mercury ions (essentially Hg 2 2+ and Hg 2+ ) and ionic and neutral compounds of mercury in various oxidation states, all of which are either dissolved, colloidally dissolved or undissolved.
  • Inorganic mercury species are understood to mean all of the abovementioned species which contain no Hg-C bond, ie elemental mercury and mercury ions without organic ligands.
  • Organic mercury species are understood to mean all the species mentioned which contain at least one Hg-C bond.
  • Natural waters contain mercury mainly in the form of mercury (II) ions (hereinafter also referred to as Hg 2+ ), elemental mercury (hereinafter also referred to as Hg 0 ) and mono- and dimethylmercury (hereinafter also referred to as MeHg).
  • II mercury
  • Hg 0 elemental mercury
  • MeHg mono- and dimethylmercury
  • the parallel determination of organic and inorganic mercury species and of the total mercury in liquid media is made possible.
  • the method of the invention is suitable for the determination of mercury species in natural aquatic samples, e.g. Drinking water, seawater, seawater, river water, rainwater,
  • traces of various mercury species can be deposited on a specially activated noble metal surface and thus enriched.
  • the activation of the noble metal surface is carried out according to the invention by the following cycle:
  • an activated mercury collector is obtained according to the invention.
  • Hg 0 elemental mercury
  • inorganic mercury ions especially Hg 2+ and Hg 2 2 *
  • R organic, ie carbon-containing, radical, for example an alkyl or aryl group.
  • impurities contained in the liquid medium and / or the organic residues of organic mercury species in the liquid medium serve as redox partners, and the activated surface of the mercury collector functions both as a catalyst and as a deposition partner.
  • the application of the mercury is preferably carried out by depositing elemental mercury (Hg 0 ) on the substrate surface.
  • the temperature of the substrate surface is in step a) preferably less than 100 ° C, more preferably less than 50 0 C, and most preferably 10-30 ° C.
  • an at least partial amalgamation generally takes place.
  • step b) the noble metal surface is heated at 300-1000 0 C, preferably at 500-950 0 C, more preferably at 700-900 0 C. In this case, the mercury is removed from the surface (thermodesorbed).
  • the subsequent cooling in step c) is preferably below 60 0 C, particularly preferably below 30 0 C, more preferably to 10-30 0 C and most preferably to room temperature (16-25 C C).
  • the roughness in the nanostructured area (nanorughness) of the noble metal surface is produced by the activation cycle of steps a) to c), which leads to the activation of the mercury collector.
  • step c) takes place in less than 30 minutes, preferably in less than 10 minutes and particularly preferably less than 2 minutes. It is assumed that a
  • Heating step b) is preferably carried out in less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 2 minutes, so that the noble metal surface is not kept at high temperature for too long, which would favor surface restructuring.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the steps a) to c) are repeated in order to increase the activation of the noble metal surface. Particularly preferably, the steps a) to c) are repeated at least twice and even more preferably repeated three to five times.
  • the surface of the substrate preferably comprises gold or a gold alloy.
  • gold or a gold alloy With these metals, particularly active mercury collectors can be produced.
  • gold alloys those with other noble metals are preferred, for example, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and silver. Particularly preferred are gold-platinum alloys.
  • the substrate used to make the activated mercury collector may be of noble metal or may comprise a support coated with noble metal.
  • the suitable, preferred and particularly preferred noble metals described above are also suitable for the substrate, preferred and particularly preferred.
  • Substrate and support may be in various forms, with those forms having a high surface area per volume being preferred, for example a grid, a mesh, a wire mesh, a fiber aggregate, a particle aggregate or a powder.
  • the substrate is preferably a grid of gold or a gold alloy or a carrier coated with gold or a gold alloy.
  • the carrier can be, for example, a particle accumulation or a powder, which are coated with the noble metal, in particular gold or a gold alloy.
  • the support comprises a zeolite or graphite, which are characterized by a large active surface area.
  • the invention further relates to an activated mercury collector, which is obtainable by the method described above.
  • the activated mercury collector comprises a substrate having a surface containing noble metal and having passed through the above-described activation cycle with steps a) to d).
  • the surface of the mercury collector preferably has a roughness in the nanostructure area (nanoroughness). Further, it is preferred that the surface of the activated mercury collector consists of gold or a gold alloy, in particular a gold-platinum alloy.
  • the invention relates to the use of the activated mercury collector for the determination of traces of mercury in a liquid medium.
  • traces of elemental mercury from a liquid medium can be deposited quantitatively on a precious metal surface, in particular a gold-platinum surface, which is the described activation cycle has not gone through, and can be elemental mercury so separated from other dissolved mercury species.
  • the invention therefore relates to a method for determining traces of mercury in a liquid medium, comprising the steps of a) contacting the liquid medium with a mercury collector comprising a substrate having a surface containing precious metal, b) washing and drying the surface of the mercury collector c) releasing the mercury bound to the surface by eluting or heating the surface, and d) quantitating the released mercury.
  • a mercury collector an activated or an unactivated mercury collector can be used.
  • a non-activated mercury collector means a mercury collector comprising a substrate which has a surface which contains precious metals and has not passed through the activation cycle described above with steps a) to d).
  • the elemental mercury contained in the liquid medium can be selectively determined, since only this is deposited on the non-activated mercury collector.
  • no equilibrium between liquid and gaseous phase must be set so that the invention
  • Mercury collector preferably comprises gold or a gold alloy as precious metal. Particularly preferred is gold.
  • step a the mercury collector is introduced into a stream of the liquid medium, which takes place within a short time, an almost complete deposition of elemental mercury.
  • a volume flow of 1.5 to 15 ml / min is preferred.
  • the washing and / or elution can be carried out in the flow stream process.
  • the flow stream process can be carried out continuously or batchwise.
  • the activated or non-activated mercury collector can be used in the fluid flow process in the form of a wound-up network, whereby a particularly effective flow of the mercury collector and thus rapid quantitative separation can be achieved.
  • a reducing agent can be added to the liquid medium before contacting the liquid medium with the mercury collector (step a)) have proven mild reducing agents, which are understood as reducing agents which selectively reduce inorganic mercury ions, but not organic mercury species to elemental mercury, for example tin (II) salts, hydrochloric acid, ascorbic acid, citric acid, formaldehyde, hydroxylamine and formic acid, especially in the form of aqueous Solutions. Preference is given to aqueous solutions having a concentration of 2 to 5% by weight.
  • the reduction preferably takes place in a temperature range from 0 to 100 ° C., in particular from 20 to 80 ° C. This results in the reduction of the inorganic mercury ions, in particular Hg 2+ and Hg 2 2+ , to elemental mercury, which can then be deposited on the non-activated mercury collector in the method described above.
  • Dissolved inorganic mercury species (mainly Hg 2+ ) are quantitatively converted to elemental mercury with the mild reducing agents mentioned above (reaction equation I), with organic mercury species not undergoing a reaction (reaction equation II).
  • R alkyl, e.g. Methyl, ethyl, phenyl
  • Embodiment of the activated mercury collector used.
  • the mercury collector in step b For washing the mercury collector in step b), it is expediently rinsed with water, an aqueous solution or an organic solvent in order to remove any impurities. Preference is given to rinsing with ultrapure water, slightly acidified water, electrolyte-containing water, acetone, ethanol, methanol or a complexing agent-containing solution.
  • an inert gas stream is preferably passed over the surface of the mercury collector, for example an argon or nitrogen stream.
  • the inert gas stream and / or the Mercury collector can be heated, preferably up to 150 ° C, more preferably up to 120 0 C.
  • the release of the mercury bound to the surface in step c) can be effected by elution or heating.
  • elution complexing or oxidizing solutions can be used, by which the deposited mercury is brought into solution (chemisorption).
  • the released mercury can then be measured immediately or redeposited and then quantified.
  • heating the surface of the mercury collector or heating the entire mercury collector the deposited mercury is thermodesorbed. This can be recorded by means of a gas or liquid flow and fed to a meter, eg an AFS or AAS measurement.
  • the temperature in the heating step depends inter alia on the nature of the noble metal and is preferably 100-1000 ° C., more preferably 300-900 ° C.
  • the present invention also relates to a method for the selective determination of inorganic and organic mercury species in a liquid medium, wherein for the determination of inorganic mercury species, the method described above for the determination of mercury traces in a liquid medium is carried out and then the organic mercury contained in the remaining liquid medium - be determined quantitatively.
  • the method for the selective determination of inorganic and organic mercury species in a liquid medium thus comprises the steps
  • A) for the determination of inorganic mercury species a) contacting the liquid medium with a non-activated mercury collector, comprising a substrate having a surface containing precious metal, b) washing and drying the surface of the mercury collector, c) releasing the surface-bound Mercury by elution or heating of the surface, and d) quantitative determination of the released mercury,
  • a reducing agent is added to the liquid medium for common detection of elemental mercury and inorganic mercury ions prior to step a).
  • the determination of the organic mercury species in step B) can be carried out by conventional methods, for example adding an oxidizing agent to the liquid medium, then excess oxidizing agent is optionally subsequently destroyed with a mild reducing agent, for example hydroxylamine, and the inorganic mercury species generated by oxidation, in particular Hg 2+ , can be quantitatively determined by known methods of the prior art, for example by atomic fluorescence spectrometry, atomic absorption spectrometry or mass spectrometry.
  • a reducing agent may be added to reduce the inorganic mercury species produced from the organic mercury species to elemental mercury. These can then be quantified, preferably by the method described above using the non-activated or activated mercury collector.
  • step B) of the above-described method for the selective determination of inorganic and organic mercury species in a liquid medium preferably comprises the steps
  • the method for the selective determination of different mercury species and of total mercury is subdivided into the sub-steps, which are explained in more detail below, and which can be used in different orders or only one part for analysis as required.
  • the mercury collector (activated or not activated) is also abbreviated to collector.
  • inorganic mercury species to elemental mercury:
  • suitable mild reducing agents such as tin (II) salt solution (eg 2 wt .-% SnCl 2 ), aqueous hydrochloric acid solution (eg 5 wt .-% HCl) or aqueous ascorbic acid (eg Wt% ascorbic acid)
  • tin (II) salt solution eg 2 wt .-% SnCl 2
  • aqueous hydrochloric acid solution eg 5 wt .-% HCl
  • aqueous ascorbic acid eg Wt% ascorbic acid
  • the Hg 0 contained in the solution is adsorbed and / or amalgamated by contact with a suitable surface, such as a gold-platinum surface.
  • the separation and enrichment can in the temperature range of 0-100 0 C, preferably in
  • Range of 20-80 0 C take place. It can be batched or integrated online into a flow system by passing the sample over the surface at a volumetric flow in the range of typically 1.5-15 ml min -1 .
  • Separation of the inorganic mercury is referred to below as a selective or non-activated collector.
  • This step can be described schematically in the following way:
  • the Hg species contained in the solution are adsorbed and / or amalgamated by contact with a suitable surface, such as a pretreated, activated gold-platinum surface.
  • a suitable surface such as a pretreated, activated gold-platinum surface.
  • the separation and enrichment may be in the temperature range of 0-100 C. C., preferably in the range of 20-80 0 C. It may be batched or integrated into a flow system online by passing the sample over the surface at a volumetric flow in the range of typically 1.5 - 15 ml min -1 Mercury is referred to below as an activated collector.
  • organic mercury species remaining in solution can either be destroyed (eg oxidatively by addition of 1-10 wt.% BrCl solution, the excess of which is mixed with a hydroxylamine solution of 0.1 wt. % is rendered harmless) and then their concentration are determined by known methods with or without prior enrichment (eg AFS, AAS) or they are measured directly by suitable known methods (eg mass spectrometry).
  • AFS oxidatively by addition of 1-10 wt.% BrCl solution, the excess of which is mixed with a hydroxylamine solution of 0.1 wt. % is rendered harmless
  • the organic mercury species remaining in solution can be enriched on an activated surface.
  • Rinsing the Collector (s) The arrangement for separating the inorganic Hg is treated with a suitable liquid medium such as e.g. ultrapure water, slightly acidified water, electrolyte-containing water, acetone, ethanol, methanol, or a complexing-containing solution.
  • a suitable liquid medium such as e.g. ultrapure water, slightly acidified water, electrolyte-containing water, acetone, ethanol, methanol, or a complexing-containing solution.
  • Drying of the collector (s) The arrangement for the separation of Hg is passed through with a suitable gaseous medium, such as argon or nitrogen, and dried.
  • a suitable gaseous medium such as argon or nitrogen
  • the gas can be used in a temperature range of 0-150 0 C, preferably between 20-120 ° C.
  • Thermodesorption of mercury The enriched in the collectors Hg is released by heating the collector again as Hg 0 and can be in a gas or Liquid flow are absorbed.
  • the collector is heated to a temperature in the range of 100-1000 0 C for this purpose.
  • Chemisorption of Mercury The Hg enriched in the collectors is purified by elution with suitable solutions, e.g. releasing complexing and / or oxidizing solutions.
  • thermodesorbed mercury The released Hg 0 can be fed directly by means of a gas flow to a measuring device (eg AFS or AAS measurement) or re-enriched and then measured.
  • a measuring device eg AFS or AAS measurement
  • Measurement of chemisorbed mercury The released Hg can either be redeposited on an activated gold surface and measured after thermodisorption or, after reduction to Hg 0 by means of a gas flow, fed directly to a measuring device (eg AFS or AAS measurement) or re-enriched and then measured become.
  • a measuring device eg AFS or AAS measurement
  • the advantage of the method according to the invention is the selective separation of different mercury species from a solution on a noble metal surface, which is used for separation and subsequent analysis.
  • the first part of the process the selective reduction of inorganic mercury species to elemental mercury, may also be omitted and the method used to determine dissolved elemental mercury already present in the sample.
  • the device which can be provided as an accessory for a complete analyzer (eg online device), according to an embodiment of the invention consists of a flow injection system, which includes, inter alia, a Q ⁇ arzglasrohr and a gold or a gold-platinum network and the rinsing, the Drying and heating included.
  • a flow injection system which includes, inter alia, a Q ⁇ arzglasrohr and a gold or a gold-platinum network and the rinsing, the Drying and heating included.
  • other glass-like and / or inert materials such as, for example, ceramic, glassy carbon, metals, plexiglass or plastics, as well as materials coated with inert materials, may also be used instead of quartz glass, depending on the temperature range and temperature resistance.
  • the flow system is coupled to an atomic fluorescence spectrometer (AFS), which enables the determination of mercury in very low concentrations.
  • AFS atomic fluorescence spectrometer
  • the invention also includes the coupling with other analytical methods, such as atomic absorption spectrometry, atomic emission spectrometry or mass spectrometry.
  • a methylmercury standard solution is freshly prepared by dissolving methyl mercuric chloride in ultra-pure water and diluted to a concentration of 10 ng Hg I -1.
  • the content of elemental mercury is determined, as well as the inorganic and total mercury after addition of tin (II) chloride solution (2 wt .-%).
  • tin (II) chloride solution 2 wt .-%).
  • tin (II) chloride solution 2 wt .-%).
  • a part of the solution was admixed with a BrCl solution (0.5% by volume in 0.5% by volume HCl) for the oxidative decomposition of the Hg species.
  • the excess was reacted after 12 h with hydroxylamine solution (0.06 wt .-%) and then measured by standard cold vapor technique of Hg content.
  • FIG. It has been shown that methylmercury does not react with the reducing agent tin (II) chloride solution
  • Hg 0 standard solutions of different concentrations are prepared and examined for their Hg content before and after passing through the non-activated (selective) mercury collector (with gold surface).
  • the selective collector no measurement signal appears in the AFS measurement (all Hg 0 from the solution was separated), while without the collector, the measurement signals increase in accordance with the mercury concentration. The result is shown in FIG. The deposited mercury is released again by heating the collector and also measured. These signals also increase in accordance with the Hg concentrations of the starting solutions.
  • a methylmercury standard solution is made fresh by dissolving methylmercuric chloride in ultrapure water and diluted to a concentration of 10 ng Hg I -1 The solution is tested for its Hg content before and after passing (passing through) the non-activated mercury collector. In this case, methylmercury is not separated from the solution at the selective collector according to Example 2, since both with and without the use of the collector give similar readings in the solution. The result is shown in FIG.
  • Methylmercury standard solutions of different concentrations are prepared fresh in ultrapure water. A specific volume of each solution will be activated over the
  • FIGS. 5a and 5b show an exemplary embodiment of the mercury collector according to the invention and FIG. 6 shows an exemplary flow system.
  • a few milliliters of a seawater sample (see Fig. 6 "Sample") contains the inorganic and organic mercury species in a concentration of 0.1-100 ng I “1 , in particular in the range of 1- 20 ng l “ 1 (volume flow 7 ml min "1 ), at 70 0 C first in the flow system with stannous chloride solution (2 wt .-% SnCl 2 , volume flow 2.5 ml min " 1 , see Fig. 6 "selective reducing agent”) are added (see. FIG.
  • the organic mercury species remaining in the solution are mixed with a bromine chloride solution (BrCl 4% by weight, volume flow 2.5 ml min -1 , cf., FIG. 6 "Oxidizing agent for decomposing the organyls") (compare FIG ”) and so oxidatively destroyed (see Fig. 6" RC2 ").
  • the excess oxidizing agent is mixed with a hydroxylamine solution (0.1% by weight, volume flow 2.5 ml min -1 , see Fig. 6 "Auxiliary reagent") (see Fig. 6 "T3") and harmless (See Fig. 6 "RC3".) Thereafter, the solution for measuring mercury is transported to a CV-AFS.
  • the collector is first rinsed with ultrapure water (volume flow 15 ml min '1 , rinsing solution, see Fig. 6 "T4") and then with argon (volume flow 250 ml min “1 , see Fig. 6" carrier gas "; Fig. 6 "T4") dried. Thereafter, the amalgamated mercury is thermally desorbed at a temperature in the range of 350-1000 ° C.
  • the heating of the collector is achieved by applying a voltage (400 V) to a heating wire, which is mounted as a spiral around the collector.
  • An argon gas stream (volume flow 250 ml min '1 , see Fig.
  • carrier gas transports the mercury vapor via a droplet separator made of quartz glass and a drying section (25 cm water-permeable membrane tube, see Fig. 6 "membrane for dehumidification”) to the measuring cuvette AFS device in which the mercury measurement takes place.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Quecksilberkollektors bereitgestellt, umfassend die Schritte a) Aubringen von Quecksilber auf eine Edelmetall umfassende Oberfläche eines Substrats, b) Erhitzen der Oberfläche auf 300 - 1000 °C, c) Abkühlen der Oberfläche auf unter 100 °C, d) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) bis c). Weiter wird ein nach diesem Verfahren erhältlicher aktivierter Quecksilberkollektors und ein Verfahren zur selektiven Bestimmung von Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium bereitgestellt.

Description

Aktivierter Quecksilberkollektor und Verfahren zur selektiven Bestimmung von
Quecksilberspezies
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Quecksilberkollektors, einen nach diesem Verfahren erhältlichen aktivierten Quecksilberkollektor und ein Verfahren zur selektiven Bestimmung von Quecksilberspezies in flüssigen Medien.
Die Mehrzahl der nach dem Stand der Technik bisher entwickelten Methoden zur Quecksilber- Speziesanalytik bedienen sich der Gas- oder Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie (nachstehend als GC bzw. HPLC bezeichnet) als Anreicherungs- und/oder Separationsverfahren. Allerdings zeigen die in Umweltproben vorkommenden Organoquecksilberverbindungen, wie die Halogene von Methyl- und Ethylquecksilber, sehr schlechte chromatographische Eigenschaften, z.B. starkes Tailing, Zersetzung und geringe Trennwirkung, weshalb von bei der GC eine Grignard-Derivatisierung der Hg-Spezies mit Ethyl- oder Butylketten zu Dialkylspezies empfohlen wird.
Unter Derivatisierung oder Derivatisierungsreaktion werden chemische Reaktionen verstanden, bei denen ein Derivat, das heißt ein abgeleiteter Stoff ähnlicher Struktur entsteht. Derivate sind Stoffe, die an Stelle eines Atoms ein anderes Atom oder eine ganze Atomgruppe besitzen bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Wie neuere Arbeiten zeigen, können jedoch erhebliche systematische Fehler bei der Bestimmung von Methylquecksilber auftreten, wenn eine Derivatisierung mit Tetraethylborat als Derivatisierungsreagenz vorangeht. Mittels Isotopenverdünnungs-Massenspektrometrie-Analyse konnte gezeigt werden, daß bei der Derivatisierungsreaktion Methylquecksilber in Gegenwart von Halogeniden zu Hg0 umgewandelt. Der Umwandlungsgrad steigt mit zunehmender Halogenidkonzentration und bei 6,9 mg Cl' / g Lösung wird bereits 83% des enthaltenen MeHg+ zu Hg0 umgewandelt. Dies stellt auch die Richtigkeit der Bestimmung von anorganischem Quecksilber und Methylquecksilber mittels des automatisierten Speziationsanalysator (ASA) in Frage. Zwar ist ein Umstieg auf andere Derivatisierungsreagenzien denkbar, dennoch erscheint die Suche nach alternativen Möglichkeiten zur Speziationsanalyse sinnvoll.
Bei der HPLC ist eine Derivatisierung nicht notwendig, jedoch sind die erreichten Nachweisgrenzen meist im μg/l-Bereich (Mikrogramm pro Liter) und damit für viele Umweltproben eindeutig zu hoch. In Meerwasserproben z.B. liegen die Quecksilbergehalte im Bereich von ng-pg/l (Nano- bis Picogramm pro Liter) und erfordern somit ein um 3-6 Zehnerpotenzen besseres Nachweisvermögen.
Andere Verfahren des Standes der Technik bedienen sich einer Kopplung von GC oder HPLC mit der ICP-MS und setzen die Isotopenverdünnunganalyse (IVA) ein. Die IVA eignet sich, um systematische Fehler bei der Probenvorbereitung zu erkennen und auszuschließen bzw. Verfahren zu validieren. Allerdings ist sie im Vergleich zu anderen Methoden aufwendiger, da zusätzlich zur eigentlichen Probenvorbereitung auch Standards der verschiedenen Spezies mit bekannter Isotopenzusammensetzung hergestellt und mit der Probe vermischt werden müssen.
Betrachtet man Umweltproben aus dem Bereich der Hydrosphäre, wie z.B. Meerwasser, so ist bereits eine Unterscheidung von anorganischem und organischem Quecksilber sehr aussagekräftig, da hier als organische Quecksilberkomponente fast ausschließlich Methylquecksilber vorhanden ist. Weitere Hauptkomponenten sind die anorganischen Spezies Hg0 und Hg2+. Für diese Bestimmungen sind einfachere Methoden sinnvoll, die auf eine hochleistungs-chromatographische Trennung verzichten, dafür aber nachweisempfindlicher sind. Auf diesem Gebiet sind bisher wenige Arbeiten bekannt. Einige basieren auf der Festphasenextraktion/-adsorption von Hg-Spezies mittels schwefelhaltiger Liganden, wie z.B. 2- Mercapto-benzimidazol oder 1 ,2-Bis (o-aminophenylthio)-ethan, die auf entsprechenden Säulenmaterialien immobilisiert oder chemisch gebunden sind. Vorteilhaft sind Verfahren, die automatisiert in einem Fließ-Injektions-Analysen-System (FIAS) arbeiten.
Andere nicht-chromatographische Trennmethoden nutzen verschiedene Varianten der Kaltdampftechnik, die eigentlich als klassische Methode zur Bestimmung von Gesamtquecksilber im niedrigeren Konzentrationsbereich gilt. Für die Gesamtquecksilberbestimmung werden wässrige Proben zunächst mit einem starken Oxidationsmittel versetzt, um organische Bestandteile zu zerstören. Anschließend wird das entstandene Hg2+ zu Hg0 reduziert und der aus der Flüssigkeit mit einem Inertgasstrom ausgetragene „Kaltdampf" (CoId Vapor, CV) mittels Atomabsorptions- oder Atomfluoreszenzspektrometrie gemessen. Ein nicht zu vernachlässigender Vorteil der Kaltdampftechnik besteht in der Möglichkeit der Anreicherung des Quecksilberdampfs durch Amalgambildung an einer Gold- oder Silberoberfläche. Die Amalgamierung verläuft bei Raumtemperatur und die Desorption kann thermisch erfolgen.
Ein Nachteil der Kaltdampftechnik ist jedoch, daß zunächst ein Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase eingestellt werden muß und durch einen mehr oder weniger unvollständigen Phasentransfer ein Fehler in der Bestimmung der in der flüssigen Phase enthaltenen Quecksilberspezies auftritt. Dieser Fehler ist zudem schwer zu quantifizieren, da die Vollständigkeit des Phasentransfers von einer großen Anzahl von Parametern abhängig ist, beispielsweise der Größe der Quecksilbertropfen in dem flüssigen Medium, der Temperatur, der Stärke und Dauer der Einwirkung des Inertgasstroms etc.
Für die Unterscheidung von anorganischem und organischem Quecksilber wurde vorgeschlagen, zunächst in einem Teil der Probe eine selektive Reduktion des anorganischen Quecksilbers zu Hg0 mit nachfolgender, direkter Messung durchzuführen. Anschließend wird in einem zweiten Teil der Probe Gesamtquecksilber nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Chromatograph ischen Methoden zur Auftrennung sämtlicher Spezies erfordern alle großen Arbeits- und Geräteaufwand und können nur mit Kopplung mehrerer Verfahren und Geräte eine Bestimmung im Ultraspurenbereich erzielen.
Bisher entwickelte, einfachere Methoden, die auf eine genaue Speziesauftrennung organischer und anorganischer Spezies verzichten und die zur Beurteilung des Gefährdungspotentials notwendige Unterscheidung von anorganischem und organischem Quecksilber ermöglichen, bestimmen Organoquecksilber jedoch nur durch Differenzbildung., d.h. es werden nicht beide Parameter, also anorganisches Quecksilber neben organischem Quecksilber bestimmt, sondern es wird ein Parameter und die Summe Gesamtquecksilber bestimmt. Vor allem in Umweltproben kann dies große systematische Fehler hervorrufen, da der Konzentrationsunterschied zwischen organischem und anorganischem Quecksilber meist sehr groß ist. Eine Differenzbildung, bei der von 100% Gesamtquecksilber 99% anorganisches Quecksilber abgezogen werden und damit 1% als organisches Quecksilber „ermittelt" werden ist analytisch äußerst bedenklich.
Da die verschiedenen Quecksilberspezies, insbesondere anorganische Quecksilberspezies einerseits und organische Quecksilberspezies andererseits, unterschiedliche biologische und toxikologische Eigenschaften zeigen - Organoquecksilberverbindungen sind sehr viel toxischer und werden zudem stärker bioakkumuliert als anorganische Spezies - ist eine Unterscheidung von anorganischem und organischem Quecksilber bei der Analyse sinnvoll und erforderlich. Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, das auf einfache und schnelle Weise eine selektive Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Quecksilberkollektor und ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspezies bereitzustellen, insbesondere ein Verfahrens zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Diese Aufgabe wird durch einen aktivierten Quecksilberkollektor gelöst, erhältlich nach einem Verfahren, das die Schritte umfaßt:
a) Aufbringen von Quecksilber auf eine Edelmetall umfassende Oberfläche eines Substrats, b) Erhitzen der Oberfläche auf 300 - 1000 0C, c) Abkühlen der Oberfläche auf unter 100 0C, d) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) bis c).
Überraschenderweise läßt sich mit einem so erhältlichen aktivierten Quecksilberkollektor auf einfache und schnelle Weise der Gesamtquecksilbergehalt einer Probe bestimmen, d.h. die Summe aus elementarem Quecksilber, anorganischen Quecksilberionen und organischen Quecksilberspezies, ohne daß eine vorherige Derivatisierung oder chemische Umwandlung der einzelnen Quecksilberspezies erforderlich wäre.
Die obige Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium gelöst, das die Schritte umfaßt:
a) Inkontaktbringen des flüssigen Mediums mit einem Quecksilberkollektor, umfassend ein Substrat, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetall enthält, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers.
Die obige Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium, bei dem A) zur Bestimmung von anorganischen Quecksilberspezies das obige Verfahren mit einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor durchgeführt wird und anschließend B) die im verbleibenden flüssigen Medium enthaltenen organischen Quecksilberspezies quantitativ bestimmt werden. Mit diesem Verfahren ist es ohne fehlerträchtige Differenzbildung von Meßwerten möglich, selektiv in einem Verfahren nacheinander anorganische und organische Quecksilberspezies in einer flüssigen Probe zu bestimmen.
Unter Quecksilberspezies werden im Sinne der Erfindung elementares Quecksilber (im Folgenden auch als Hg0 bezeichnet), anorganische Quecksilberionen (im wesentlichen Hg2 2+ und Hg2+) und ionische sowie neutrale Verbindungen des Quecksilbers in verschiedenen Oxidationsstufen verstanden, die alle entweder gelöst, kolloidal gelöst oder ungelöst vorliegen. Unter anorganischen Quecksilberspezies werden alle genannten Spezies verstanden, die keine Hg-C-Bindung enthalten, d. h. elementares Quecksilber und Quecksilberionen ohne organischen Liganden. Unter organischen Quecksilberspezies werden alle genannten Spezies verstanden, die mindestens eine Hg-C-Bindung enthalten.
Natürliche Gewässer enthalten Quecksilber hauptsächlich in Form von Quecksilber(ll)-Ionen (nachfolgend auch als Hg2+ bezeichnet), elementarem Quecksilber (nachfolgend auch als Hg0 bezeichnet) und Mono- sowie Dimethylquecksilber (nachfolgend auch als MeHg bezeichnet).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die parallele Bestimmung organischer und anorganischer Quecksilberspezies sowie des Gesamtquecksilbers in flüssigen Medien, wie wäßrigen Lösungen, organischen Lösungen, Schmelzen etc. ermöglicht. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspezies in natürlichen aquatischen Proben, z.B. Trinkwasser, Seewasser, Meerwasser, Flußwasser, Regenwasser,
Mineralwasser, Brauchwasser, Tafelwasser, gereinigte und ungereinigte kommunale sowie industrielle Abwässer, industrielle Spül- und Kühlwässer, oder in organischen Lösungsmitteln oder anderen organischen Flüssigkeiten enthaltenen Quecksilberspezies sowie durch Lösen oder Aufschließen von Proben (wie Fisch-, Pflanzen-, Bodenproben) erhaltenen Lösungen oder
Schmelzen.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß sich Spuren verschiedener Quecksilberspezies (wie z.B. Hg0, Hg2 2+, Hg2+, MeHg+) an einer speziell aktivierten Edelmetalloberfläche abscheiden lassen und so angereichert werden können. Die Aktivierung der Edelmetalloberfläche erfolgt erfindungsgemäß durch folgenden Zyklus:
a) Aufbringen von Quecksilber auf eine Edelmetall umfassende Oberfläche eines Substrats, b) Erhitzen der Oberfläche auf 300 - 1000 0C, c) Abkühlen der Oberfläche auf unter 100 0C, d) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) bis c). Durch diesen Aktivierungszyklus wird erfindungsgemäß ein aktivierter Quecksilberkollektor erhalten. Überraschenderweise wird an einem so aktivierten Quecksilberkollektor nicht nur elementares Quecksilber (Hg0) abgeschieden, sondern auch in einem flüssigen Medium enthaltene anorganische Quecksilberionen (insbesondere Hg2+ und Hg2 2*) und in lonenform oder neutral vorliegende organische Quecksilberspezies wie RHg, RHg+ und R2Hg, worin R ein organischer, d.h. Kohlenstoff enthaltender Rest, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Vermutlich dienen dabei im flüssigen Medium enthaltene Verunreinigungen und/oder die organischen Reste von organischen Quecksilberspezies im flüssigen Medium als Redoxpartner und die aktivierte Oberfläche des Quecksilberkollektors fungiert sowohl als Katalysator als auch als Abscheidungspartner.
Das Aufbringen des Quecksilbers erfolgt bevorzugt durch Abscheiden von elementarem Quecksilber (Hg0) auf der Substratoberfläche. Die Temperatur der Substratoberfläche beträgt im Schritt a) bevorzugt weniger als 100 °C, besonders bevorzugt weniger als 50 0C und am meisten bevorzugt 10-30 °C. Bei Amalgamen bildenden Edelmetallen, zum Beispiel Gold, findet dabei in der Regel eine zumindest teilweise Amalgamierung statt.
Im Schritt b) wird die Edelmetalloberfläche auf 300-1000 0C erhitzt, bevorzugt auf 500-950 0C, besonders bevorzugt auf 700-900 0C. Dabei wird das Quecksilber von der Oberfläche entfernt (thermodesorbiert). Der sich anschließende Abkühlvorgang im Schritt c) erfolgt bevorzugt auf unter 60 0C, besonders bevorzugt auf unter 30 0C, weiter bevorzugt auf 10-30 0C und am meisten bevorzugt auf Raumtemperatur (16-25 CC).
Ohne erfindungsfunktionell daran gebunden zu sein, wird angenommen, daß durch den Aktivierungszyklus der Schritte a) bis c) eine Rauhigkeit im Nanostrukturbereich (Nanorauhigkeit) der Edelmetalloberfläche erzeugt wird, die zur Aktivierung des Quecksilberkollektors führt.
Es wurde weiter gefunden, daß eine besonders gute Aktivierung erreicht werden kann, wenn der Abkühlvorgang im Schritt c) in weniger als 30 min, bevorzugt in weniger als 10 min und besonders bevorzugt weniger als 2 min erfolgt. Es wird angenommen, daß eine
Restrukturierung im Sinne einer Glättung der Oberfläche so besonders wirksam unterbunden werden kann und die Nanorauhigkeit gewissermaßen konserviert wird. Auch der
Erhitzungsschritt b) erfolgt bevorzugt in weniger als 30 min, besonders bevorzugt in weniger als 10 min und am meisten bevorzugt in weniger als 2 min, damit die Edelmetalloberfläche nicht zu lange bei hoher Temperatur gehalten wird, was eine Restrukturierung der Oberfläche begünstigen würde. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die Schritte a) bis c) wiederholt werden, um die Aktivierung der Edelmetalloberfläche zu steigern. Besonders bevorzugt werden die Schritte a) bis c) mindestens zweimal wiederholt und noch weiter bevorzugt drei- bis fünfmal wiederholt.
Die Oberfläche des Substrats umfaßt vorzugsweise Gold oder eine Goldlegierung. Mit diesen Metallen sind besonders aktive Quecksilberkollektoren herstellbar. Unter den Goldlegierungen sind solche mit anderen Edelmetallen bevorzugt, beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Silber. Besonders bevorzugt sind Gold-Platin- Legierungen.
Das zur Herstellung des aktivierten Quecksilberkollektors eingesetzte Substrat kann aus Edelmetall bestehen oder es kann einen Träger umfassen, der mit Edelmetall beschichtet ist. Die oben beschriebenen geeigneten, bevorzugten und besonders bevorzugten Edelmetalle sind für das Substrat ebenfalls geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt. Substrat und Träger können in unterschiedlichen Formen vorliegen, wobei solche Formen bevorzugt sind, die einen hohen Oberflächenanteil pro Volumen aufweisen, beispielsweise ein Gitter, ein Netz, ein Drahtgeflecht, eine Faseransammlung, eine Partikelansammlung oder ein Pulver. Das Substrat ist bevorzugt ein Gitter aus Gold oder einer Goldlegierung oder ein mit Gold oder einer Goldlegierung beschichteter Träger. Der Träger kann beispielsweise eine Partikelansammlung oder ein Pulver sein, die mit dem Edelmetall, insbesondere Gold oder einer Goldlegierung, beschichtet sind. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt der Träger ein Zeolith oder Graphit, die sich durch eine große aktive Oberfläche auszeichnen.
Die Erfindung betrifft weiter einen aktivierten Quecksilberkollektor, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Der aktivierte Quecksilberkollektor umfaßt ein Substrat, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetall enthält und den oben beschriebenen Aktivierungszyklus mit den Schritten a) bis d) durchlaufen hat. Die Oberfläche des Quecksilberkollektors weist bevorzugt eine Rauhigkeit im Nanostrukturbereich (Nanorauhigkeit) auf. Weiter ist es bevorzugt, daß die Oberfläche des aktivierten Quecksilberkollektors aus Gold oder einer Goldlegierung, insbesondere einer Gold-Platin-Legierung besteht.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des aktivierten Quecksilberkollektors zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium.
Im Rahmen der Erfindung wurde auch festgestellt, daß sich Spuren elementaren Quecksilbers aus einem flüssigen Medium, beispielsweise einer Dispersion oder Lösung, quantitativ an einer Edelmetalloberfläche abscheiden lassen, insbesondere einer Gold-Platin-Oberfläche, die den oben beschrieben Aktivierungszyklus nicht durchlaufen hat, und sich elementares Quecksilber so von anderen gelösten Quecksilberspezies abtrennen läßt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium, umfassend die Schritte a) Inkontaktbringen des flüssigen Mediums mit einem Quecksilberkollektor, umfassend ein Substrat, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetall enthält, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers.
Als Quecksilberkollektor kann ein aktivierter oder ein nicht aktivierter Quecksilberkollektor eingesetzt werden. Unter einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor wird im Sinne der Erfindung ein Quecksilberkollektor verstanden, der ein Substrat umfaßt, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetalle enthält und den oben beschriebenen Aktivierungszyklus mit den Schritten a) bis d) nicht durchlaufen hat.
Wird als Quecksilberkollektor ein nicht aktivierter Quecksilberkollektor eingesetzt, läßt sich selektiv das in dem flüssigen Medium enthaltene elementare Quecksilber bestimmen, da nur dieses am nicht aktivierten Quecksilberkollektor abgeschieden wird. Im Unterschied zu der oben beschriebenen Kaltdampftechnik des Standes der Technik muß dabei kein Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase eingestellt werden, so daß das erfindungsgemäße
Verfahren keinen Bestimmungsfehler in Folge eines mehr oder weniger unvollständigen Phasentransfers des elementaren Quecksilbers aufweist. Auch der nicht aktivierte
Quecksilberkollektor umfaßt als Edelmetall bevorzugt Gold oder eine Goldlegierung. Besonders bevorzugt ist Gold.
Mit Vorteil können alle oder einzelne Schritte des Verfahren im Fließstromverfahren durchgeführt werden. Dazu wird im Schritt a) der Quecksilberkollektor in einen Strom des flüssigen Mediums eingebracht, wodurch innerhalb kurzer Zeit eine nahezu vollständige Abscheidung des elementaren Quecksilbers stattfindet. Ein Volumenstrom von 1 ,5 - 15 ml/min ist dabei bevorzugt. Ebenso können das Waschen und/oder Eluieren im Fließstromverfahren erfolgen. Das Fließstromverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Mit besonderem Vorteil kann der aktivierte oder nicht aktivierte Quecksilberkollektor im FlieIJstromverfahren in Form eines aufgewickelten Netzes eingesetzt werden, wodurch eine besonders effektive Anströmung des Quecksilberkollektors und damit eine schnelle quantitative Abscheidung erreicht werden kann. Um mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren in flüssigen Medien alle anorganischen Quecksilberspezies mit dem nicht aktivierten Quecksilberkollektor zu bestimmen, kann vor dem Inkontaktbringen des flüssigen Mediums mit dem Quecksilberkollektor (Schritt a)) ein Reduktionsmittel zu dem flüssigen Medium gegeben werden Als besonders geeignete Reduktionsmittel haben sich milde Reduktionsmittel erwiesen, worunter Reduktionsmittel verstanden werden, die selektiv anorganische Quecksilberionen, nicht aber organische Quecksilberspezies zu elementarem Quecksilber reduzieren, beispielsweise Zinn(ll)- Salze, Salzsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Formaldehyd, Hydroxylamin und Ameisensäure, insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 2 - 5 Gew.-%. Die Reduktion findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 - 1000C, insbesondere 20 - 800C, statt. Dabei kommt es zur Reduktion der anorganischen Quecksilberionen, insbesondere Hg2+ und Hg2 2+, zu elementarem Quecksilber, das anschließend an dem nicht aktivierten Quecksilberkollektor im oben beschriebenen Verfahren abgeschieden werden kann.
Gelöste anorganische Quecksilberspezies (hauptsächlich Hg2+) werden mit den oben genannten milden Reduktionsmitteln quantitativ zu elementarem Quecksilber umgesetzt (Reaktionsgleichung I), wobei organische Quecksilberspezies keine Reaktion eingehen (Reaktionsgleichung II).
Hg2+ + Sn(II) → Hg0 + Sn(IV) (I)
RHg+ + Sn(II) → keine Reaktion (II)
R: Alkylrest, z.B. Methyl-, Ethyl-, Phenyl-
Zur Bestimmung des Gesamtquecksilbergehalts wird in dem Verfahren in einer bevorzugten
Ausführungsform der aktivierte Quecksilberkollektor eingesetzt.
Zum Waschen des Quecksilberkollektors im Schritt b) wird dieser zweckmäßigerweise mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel gespült, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Bevorzugt wird mit ultrareinem Wasser, schwach angesäuertem Wasser, Elektrolyt-haltigem Wasser, Aceton, Ethanol, Methanol oder einer Komplexbildner-haltigen Lösung gespült.
Zur anschließenden Trocknung im Schritt b) wird bevorzugt ein Inertgasstrom über die Oberfläche des Quecksilberkollektors geleitet, beispielsweise ein Argon- oder Stickstoffstrom. Um die Trocknung zu beschleunigen, können der Inertgasstrom und/oder der Quecksilberkollektor erwärmt werden, bevorzugt auf bis zu 150°C, besonders bevorzugt auf bis zu 1200C.
Die Freisetzung des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers im Schritt c) kann durch Eluieren oder Erhitzen erfolgen. Zur Elution können beispielsweise komplexierende oder oxidierende Lösungen eingesetzt werden, durch die das abgeschiedene Quecksilber in Lösung gebracht wird (Chemidesorption). Das freigesetzte Quecksilber kann anschließend unmittelbar gemessen oder erneut abgeschieden und dann quantitativ bestimmt werden. Durch Erhitzen der Oberfläche des Quecksilberkollektors oder Erhitzen des gesamten Quecksilberkollektors wird das abgeschiedene Quecksilber thermodesorbiert. Dieses kann mit Hilfe eines Gas- oder Flüssigkeitsstroms aufgenommen und einem Meßgerät zugeführt werden, z.B. einer AFS- oder AAS-Messung. Die Temperatur im Erhitzungsschritt hängt unter anderem von der Art des Edelmetalls ab und beträgt vorzugsweise 100 - 10000C, besonders bevorzugt 300 - 9000C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium, wobei zur Bestimmung von anorganischen Quecksilberspezies das oben beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium durchgeführt wird und anschließend die im verbleibenden flüssigen Medium enthaltenen organischen Quecksilber- spezies quantitativ bestimmt werden.
Das Verfahren zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium umfaßt somit die Schritte
A) zur Bestimmung von anorganischen Quecksilberspezies a) Inkontaktbringen des flüssigen Mediums mit einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor, umfassend ein Substrat, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetall enthält, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers,
anschließend
B) quantitatives Bestimmen der im verbleibenden flüssigen Medium enthaltenen organischen Quecksilberspezies. Bevorzugt wird das Verfahren im Fließstromverfahren durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zur gemeinsamen Erfassung elementaren Quecksilbers und anorganischer Quecksilberionen vor dem Schritt a) zu dem flüssigen Medium ein Reduktionsmittel gegeben. Bevorzugt sind die oben beschriebenen milden Reduktionsmittel.
Zur Unterscheidung zwischen elementarem Quecksilber und weiteren anorganischen Quecksilberspezies wird in einem ersten Durchlauf das Verfahren mit den Schritten a) bis d) an einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor ohne den Zusatz eines Reduktionsmittels durchgeführt, anschließend ein Reduktionsmittel zugesetzt und das Verfahren mit den Schritten a) bis d) in einem zweiten Durchlauf mit dem nicht aktivierten Quecksilberkollektor wiederholt. Die in dem flüssigen Medium enthaltenen organischen Quecksilberspezies werden durch die oben beschriebenen milden Reduktionsmittel nicht zu elementarem Quecksilber reduziert und werden anschließend quantitativ bestimmt.
Die Bestimmung der organischen Quecksilberspezies im Schritt B) kann mit herkömmlichen Methoden erfolgen, indem beispielsweise zu dem flüssigen Medium ein Oxidationsmittel zugesetzt wird, überschüssiges Oxidationsmittel anschließend gegebenenfalls mit einem milden Reduktionsmittel zerstört wird, zum Beispiel mit Hydroxylamin, und die durch Oxidation erzeugten anorganischen Quecksilberspezies, insbesondere Hg2+, mit bekannten Verfahren des Standes der Technik quantitativ bestimmt werden, beispielsweise durch Atomfluoreszenz- spektrometrie, Atomabsorptionsspektromie oder Massenspektrometrie. Alternativ kann nach der Zugabe des Oxidationsmittels ein Reduktionsmittel zugesetzt werden, um die aus den organischen Quecksilberspezies erzeugten anorganischen Quecksilberspezies zu elementarem Quecksilber zu reduzieren. Diese können anschließend quantitativ bestimmt werden, vorzugsweise mit dem oben beschriebenen Verfahren unter Einsatz des nicht aktivierten oder des aktivierten Quecksilberkollektors.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aktivierte Quecksilberkollektor der vorliegenden Erfindung im Schritt B) zur Bestimmung der organischen Quecksilberspezies eingesetzt, wodurch eine besonders einfache, schnelle und präzise Verfahrensführung ermöglicht wird. In dieser Ausführungsform umfaßt der Schritt B) des oben beschriebenen Verfahrens zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium bevorzugt die Schritte
a) Inkontaktbringen des verbleibenden flüssigen Mediums mit einem aktivierten Quecksilberkollektor, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers.
Das Verfahren zur selektiven Bestimmung unterschiedlicher Quecksilberspezies und von Gesamtquecksilber gliedert sich erfindungsgemäß in die nachfolgend nochmals näher erläuterten Teilschritte, die je nach Bedarf in unterschiedlicher Reihenfolge alle oder nur ein Teil zur Analyse eingesetzt werden können. Der Quecksilberkollektor (aktiviert oder nicht aktiviert) wird im Folgenden auch verkürzt als Kollektor bezeichnet.
Selektive Reduktion anorganischer Quecksilberspezies zu elementarem Quecksilber: Durch Zusatz geeigneter milder Reduktionsmittel, wie z.B. Zinn(ll)-salzlösung (z.B. 2 Gew.-% SnCI2), wässrige Salzsäurelösung (z.B. 5 Gew.-% HCl) oder wässrige Ascorbinsäurelösung (z.B. 5 Gew.-% Ascorbinsäure) zur Probe werden alle anorganischen Hg-Spezies zu Hg0 reduziert. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 0-1000C, vorzugsweise bei 20-800C erfolgen. Sie kann im Batch-Verfahren durch Zugabe des Reduktionsmittels (i.d.R. einige μl) erfolgen, oder im Online-Verfahren in ein Fließsystem integriert werden, indem Probe und Reduktionsmittel z.B. mit ähnlichen Volumenströmen zusammengeleitet werden. Dieser Schritt kann mit folgender Reaktionsgleichung (III) beschrieben werden:
Hg2+ aq + 2 HCl + SnCI2 → Hg°aq + 2 H+ aq + SnCI4 (III).
Abtrennung und Anreicherung des gelösten elementaren Quecksilbers in/an einem selektivem Kollektor: Das in der Lösung enthaltene Hg0 wird erfindungsgemäß durch Kontakt mit einer geeigneten Oberfläche, wie z.B. einer Gold-Platin-Oberfläche, adsorbiert und/oder amalgamiert.
Die Abtrennung und Anreicherung kann im Temperaturbereich von 0-1000C, vorzugsweise im
Bereich von 20-800C erfolgen. Sie kann im Batch-Verfahren erfolgen, oder im Online-Verfahren in ein Fließsystem integriert werden, indem die Probe mit einem Volumenstrom im Bereich von typischerweise 1 ,5 - 15 ml min'1 über die Oberfläche geleitet wird. Die Anordnung zur
Abtrennung des anorganischen Quecksilbers wird im Folgenden als selektiver oder nicht aktivierter Kollektor bezeichnet.
Dieser Schritt kann in folgender Weise schematisch beschrieben werden:
Hg0^ + RHg+ aq — laβ» — RHg+ aq {|V) Abtrennung und Anreicherung von Gesamtquecksilbers in/an einem aktivierten Kollektor: Die in der Lösung enthaltenen Hg-Spezies werden erfindungsgemäß durch Kontakt mit einer geeigneten Oberfläche, wie z.B. einer vorbehandelten, aktivierten Gold-Platin-Oberfläche, adsorbiert und/oder amalgamiert. Die Abtrennung und Anreicherung kann im Temperaturbereich von 0-100cC, vorzugsweise im Bereich von 20-800C erfolgen. Sie kann im Batch-Verfahren erfolgen, oder im Online-Verfahren in ein Fließsystem integriert werden, indem die Probe mit einem Volumenstrom im Bereich von typischerweise 1,5 - 15 ml min"1 über die Oberfläche geleitet wird. Die gesamte Anordnung zur Abtrennung von Quecksilber wird im Folgenden als aktivierter Kollektor bezeichnet.
Optionale Zersetzung, optionale Anreicherung und Messung der organischen Quecksilberspezies: Die in Lösung verbliebenen organischen Quecksilberspezies können entweder zerstört werden (z.B. oxidativ durch Zusatz von 1-10 Gew.-% BrCI-Lösung, deren Überschuss mit einer Hydroxylaminlösung von 0,1 Gew.-% unschädlich gemacht wird) und anschließend mit bekannten Verfahren ihre Konzentration mit oder ohne vorherige Anreicherung bestimmt werden (z.B. AFS, AAS) oder sie werden mit geeigneten bekannten Verfahren direkt gemessen (z.B. Massenspektrometrie). Dieser Schritt kann mit folgenden Reaktionsgleichungen (V und VI) beschrieben werden:
CH3Hg+ aq + BrCI → Hg2+ aq + Cl' + CH3Br (V)
4 BrCI + 2 NH2OH → 4 Br" aq + N2 + 2 H2O + 4 HCl (VI)
Optionale Anreicherung der organischen Quecksilberspezies: Die in Lösung verbliebenen organischen Quecksilberspezies können erfindungsgemäß an einer aktivierten Oberfläche angereichert werden.
Spülen des/der Kollektors/en: Die Anordnung zur Abtrennung des anorganischen Hg wird mit einem geeigneten flüssigen Medium, wie z.B. ultrareinem Wasser, schwach angesäuertem Wasser, Elektrolyt-haltigem Wasser, Aceton, Ethanol, Methanol oder einer Komplexbildner- haltigen Lösung gespült.
Trocknung des/der Kollektors/en: Die Anordnung zur Abtrennung von Hg wird mit einem geeigneten gasförmigen Medium, wie z.B. Argon oder Stickstoff durchströmt und so getrocknet. Das Gas kann dabei in einem Temperaturbereich von 0-1500C vorzugsweise zwischen 20- 120°C eingesetzt werden.
Thermodesorption des Quecksilbers: Das in den Kollektoren angereicherte Hg wird durch Erwärmen des Kollektors wieder als Hg0 freigesetzt und kann in einen Gas- oder Flüssigkeitsstrom aufgenommen werden. Der Kollektor wird hierfür auf eine Temperatur im Bereich von 100-10000C erhitzt.
Chemidesorption des Quecksilbers: Das in den Kollektoren angereicherte Hg wird durch Elution mit geeigneten Lösungen, wie z.B. komplexierenden und/oder oxidierenden Lösungen wieder freigesetzt.
Messung des thermodesorbierten Quecksilbers: Das freigesetzte Hg0 kann mittels eines Gasstroms direkt einem Messgerät zugeführt werden (z.B. AFS- oder AAS-Messung) oder erneut angereicht und dann gemessen werden.
Messung des chemidesorbierten Quecksilbers: Das freigesetzte Hg kann entweder an einer aktivierten Goldoberfläche erneut abgeschieden und nach Thermodesorption gemessen werden oder nach Reduktion zu Hg0 mittels eines Gasstroms direkt einem Messgerät zugeführt werden (z.B. AFS- oder AAS-Messung) oder erneut angereicht und dann gemessen werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die selektive Abscheidung von verschiedenen Quecksilberspezies aus einer Lösung an einer Edelmetalloberfläche, die zur Trennung und anschließenden Analytik genutzt wird. Der erste Teilschritt des Verfahrens, die selektive Reduktion anorganischer Quecksilberspezies zu elementarem Quecksilber, kann auch ausgelassen werden und die Methode so zur Bestimmung von in der Probe bereits vorhandenem, gelöstem elementarem Quecksilber verwendet werden.
Die Vorrichtung, die als Zusatzteil für ein komplettes Analysengerät (z.B. Onlinegerät) vorgesehen werden kann, besteht gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung aus einem Fließinjektionssystem, das u. a. ein Qυarzglasrohr sowie ein Gold- oder ein Gold-Platin-Netz enthält sowie auch das Spülen, die Trocknung und das Erhitzen umfaßt. Dabei können erfindungsgemäß anstelle des Quarzglases je nach Temperaturbereich und Temperaturbeständigkeit auch andere glasähnliche und/oder inerte Materialien, wie z.B. Keramik, Glaskohlenstoff, Metalle, Plexiglas oder Kunststoffe, sowie mit inerten Materialien beschichtete Werkstoffe, zur Anwendung kommen. Anstelle des/ der Gold-Platin-Netzes / -Legierung können andere Metalle und Metall-Kombinationen oder Adsorbentien, wie z.B. Zeolithe, sowie mit Metallen beschichtete oder bedampfte Materialien, wie z.B. Zeolithe oder Graphit vorgesehen werden. Anstelle des Netzes können auch andere Strukturen, wie z.B. Wolle, Kügelchen und/oder Draht aus den genannten Materialien zum Einsatz kommen. Gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung wird das Fließsystem an ein Atomfluoreszenzspektrometer (AFS) gekoppelt, welches die Bestimmung von Quecksilber in sehr niedrigen Konzentrationen ermöglicht. Die Erfindung beinhaltet auch die Kopplung mit anderen Analysenmethoden, wie z.B. Atomabsorptionsspektrometrie, Atomemissions- spektrometrie oder Massenspektrometrie.
Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Methylquecksilber-Standardlösung wird durch Lösen von Methylquecksilberchlorid in ultrareinem Wasser frisch angesetzt und auf eine Konzentration von 10 ng Hg I'1 verdünnt. Der Gehalt an elementarem Quecksilber wird bestimmt, sowie der an anorganischem und Gesamt- Quecksilber nach Zugabe von Zinn(ll)chloridlösung (2 Gew.-%). Für die Bestimmung des Gesamtquecksilbergehalts wurde jeweils ein Teil der Lösung mit einer BrCI-Lösung (0,5 Vol.-% in 0,5 Vol.-% HCl) zur oxidativen Zersetzung der Hg-Spezies versetzt. Der Überschuß wurde nach 12 h mit Hydroxylaminlösung (0,06 Gew.-%) abreagiert und im Anschluß mittels Standard Kaltdampftechnik der Hg-Gehalt gemessen. Das Ergebnis ist in Figur 1 dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß Methylquecksilber durch das Reduktionsmittel Zinn(ll)chloridlösung nicht zu anorganischem reagiert, auch wenn die Lösungen bis zu 10 Tage stehen gelassen werden.
Beispiel 2
Es werden Hg0 Standardlösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt und jeweils vor und nach Passieren (Durchströmen) des nicht aktivierten (selektiven) Quecksilberkollektors (mit Goldoberfläche) auf ihren Hg Gehalt untersucht. Unter Einsatz des selektiven Kollektors erscheint kein Meßsignal bei der AFS-Messung (alles Hg0 aus der Lösung wurde abgetrennt), während ohne den Kollektor die Meßsignale entsprechend der Quecksilberkonzentration ansteigen. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Das abgeschiedene Quecksilber wird durch Aufheizen des Kollektors wieder freigesetzt und ebenfalls gemessen. Auch diese Signale steigen entsprechend der Hg-Konzentrationen der Ausgangslösungen an.
Beispiel 3
Eine Methylquecksilber-Standardlösung wird durch Lösen von Methylquecksilberchlorid in ultrareinem Wasser frisch angesetzt und auf eine Konzentration von 10 ng Hg I"1 verdünnt. Die Lösung wird jeweils vor und nach Passieren (Durchströmen) des nicht aktivierten Quecksilberkollektors auf ihren Hg Gehalt untersucht. Dabei wird Methylquecksilber nicht aus der Lösung am selektiven Kollektor nach Beispiel 2 abgeschieden, da sich sowohl mit als auch ohne Einsatz des Kollektors ähnliche Meßwerte in der Lösung ergeben. Das Ergebnis ist in Figur 3 dargestellt.
Beispiel 4
Methylquecksilber-Standardlösungen unterschiedlicher Konzentrationen werden in ultrareinem Wasser frisch angesetzt. Ein bestimmtes Volumen jeder Lösung wird über den aktivierten
Kollektor geleitet und dieser im Anschluß gespült, getrocknet und durch Erhitzen das abgeschiedene Hg wieder freigesetzt. Das freigesetzte Hg wird mittels AFS gemessen. Dabei zeigt sich, daß Methylquecksilber aus der Lösung am aktivierten Kollektor abgeschieden wird und nach Thermodesorption ein linearer Anstieg der Meßsignale zu erkennen ist. Das Ergebnis ist in Fig. 4 dargestellt.
Beispiel 5
Bestimmung von anorganischem und organischem Quecksilber in Meerwasser
In den Figuren 5a und 5b ist eine exemplarische Ausführung des erfindungsgemäßen Quecksilberkollektors und in Figur 6 ein exemplarisches Fließsystem gezeigt. Einige Milliliter einer Meerwasserprobe (vgl. Fig. 6 „Probe") die anorganische und organische Quecksilberspezies in einer Konzentration von 0,1-100 ng I"1 , insbesondere im Bereich von 1- 20 ng l"1enthält (Volumenstrom 7 ml min"1), wird bei 700C zunächst im Fließsystem mit Zinn(ll)chloridlösung (2 Gew.-% SnCI2, Volumenstrom 2,5 ml min"1, vgl. Fig. 6 „selektives Reduktionsmittel") versetzt (vgl. Fig. 6 „T1") und dabei selektiv anorganisches Quecksilber zu elementarem Quecksilber reduziert (vgl. Fig. 6 „RC1"). Anschließend wird das elementare Quecksilber an einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor in Form eines Gold-Platin-Netzes, welches auf eine Quarzglaskapillare gewickelt ist und sich in einem Quarzglasrohr befindet (vgl. Fig. 6 „Kollektor"), selektiv amalgamiert.
Die in der Lösung zurückgebliebenen organischen Quecksilberspezies werden mit einer Bromchloridlösung (BrCI 4 Gew.-%, Volumenstrom 2,5 ml min"1, vgl. Fig. 6 „Oxidationsmittel zur Zersetzung der Organyle") versetzt (vgl. Fig. 6 „T2") und so oxidativ zerstört (vgl. Fig. 6 „RC2"). Das überschüssige Oxidationsmittel wird mit einer Hydroxylaminlösung (0,1 Gew.-%, Volumenstrom 2,5 ml min"1, vgl. Fig. 6 „Hilfsreagenz") versetzt (vgl. Fig. 6 „T3") und unschädlich gemacht (vgl. Fig. 6 „RC3"). Danach wird die Lösung zur Messung von Quecksilber zu einem CV-AFS transportiert.
Der Kollektor wird zunächst mit ultrareinem Wasser (Volumenstrom 15 ml min'1, Spüllösung; vgl. Fig. 6 „T4") gespült und dann mit Argon (Volumenstrom 250 ml min"1, vgl. Fig. 6 „Trägergas"; vgl. Fig. 6 „T4") getrocknet. Daraufhin wird das amalgamierte Quecksilber thermisch bei einer Temperatur im Bereich von 350-1000°C desorbiert. Die Erwärmung des Kollektors wird durch Anlegen einer Spannung (400 V) an einen Heizdraht, welcher als Spirale um den Kollektor angebracht ist, erreicht. Ein Argongasstrom (Volumenstrom 250 ml min'1, vgl. Fig. 6 „Trägergas") transportiert den Quecksilberdampf über einen Tropfenabscheider aus Quarzglas und eine Trockenstrecke (25 cm wasserdurchlässiger Membranschlauch, vgl. Fig. 6 „Membran zur Entfeuchtung") zur Messküvette eines AFS-Geräts, in dem die Quecksilbermessung erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Quecksilberkollektors, umfassend die Schritte a) Aufbringen von Quecksilber auf eine Edelmetall umfassende Oberfläche eines Substrats, b) Erhitzen der Oberfläche auf 300 - 1000 0C, c) Abkühlen der Oberfläche auf unter 100 0C, d) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) bis c).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche im Schritt b) auf 500 - 950 0C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche im Schritt c) auf unter 600C abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritte a) bis c) mindestens zweimal wiederholt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Edelmetall besteht oder ein mit Edelmetall beschichteter Träger ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Gold oder eine Goldlegierung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldlegierung eine Gold- Platin-Legierung ist.
8. Aktivierter Quecksilberkollektors, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung eines aktivierten Quecksilberkollektors nach Anspruch 8 zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium.
10. Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren in einem flüssigen Medium, umfassend die Schritte a) Inkontaktbringen des flüssigen Mediums mit einem Quecksilberkollektor, umfassend ein Substrat, das eine Oberfläche aufweist, die Edelmetall enthält, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Fließstromverfahren durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt a) zu dem flüssigen Medium ein Reduktionsmittel gegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Quecksilberkollektors Gold oder eine Goldlegierung umfaßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Quecksilberkollektor ein aktivierter Quecksilberkollektor gemäß Anspruch 8 verwendet wird.
15. Verfahren zur selektiven Bestimmung von anorganischen und organischen Quecksilberspezies in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß A) zur Bestimmung von anorganischen Quecksilberspezies das Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis 13 mit einem nicht aktivierten Quecksilberkollektor durchgeführt wird und anschließend
B) die im verbleibenden flüssigen Medium enthaltenen organischen Quecksilberspezies quantitativ bestimmt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt B) zu dem verbleibenden flüssigen Medium ein Oxidationsmittel zugesetzt wird, anschließend gegebenenfalls ein Reduktionsmittel zugesetzt wird und daraufhin die organischen Quecksilberspezies quantitativ bestimmt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt B) ein aktivierter Quecksilberkollektor gemäß Anspruch 8 verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt B) die Schritte umfaßt a) Inkontaktbringen des verbleibenden flüssigen Mediums mit einem aktivierten Quecksilberkollektor gemäß Anspruch 8, b) Waschen und Trocknen der Oberfläche des Quecksilberkollektors, c) Freisetzen des an die Oberfläche gebundenen Quecksilbers durch Eluieren oder Erhitzen der Oberfläche, und d) quantitatives Bestimmen des freigesetzten Quecksilbers.
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