EP2038073A2 - Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen

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Publication number
EP2038073A2
EP2038073A2 EP07785874A EP07785874A EP2038073A2 EP 2038073 A2 EP2038073 A2 EP 2038073A2 EP 07785874 A EP07785874 A EP 07785874A EP 07785874 A EP07785874 A EP 07785874A EP 2038073 A2 EP2038073 A2 EP 2038073A2
Authority
EP
European Patent Office
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color
effect
powder dispersion
coating material
transparent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07785874A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Berthold Austrup
Michael Richert
Egon Wegner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing multicoat color and / or effect paint systems.
  • a process for producing multicoat color and / or effect paint systems in which a color and / or effect basecoat material and a clearcoat material which can be cured by the free radical polymerization is known from German Patent Application DE 197 36 083 A1.
  • radical polymerization is carried out with compounds containing olefinically unsaturated double bonds.
  • the radical polymerization can be initiated and maintained thermally or with actinic radiation.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or gamma rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation, such as electron radiation, proton radiation, beta radiation, alpha radiation or neutron radiation, in particular electron radiation , Understood.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays or gamma rays
  • corpuscular radiation such as electron radiation, proton radiation, beta radiation, alpha radiation or neutron radiation, in particular electron radiation , Understood.
  • the known method provides condensation-resistant color and / or effect multi-layer coatings whose basecoats and clearcoats are adhesively bonded together.
  • Multicoat paint systems in particular with regard to the course, the gloss, the
  • Image distinctness the stability of the color locus, the pigment orientation, in particular in the case of platelet-shaped effect pigments, adhesion to substrates, the
  • BESTATIGUNQSKOWE Chemical resistance, tree resin resistance, condensation resistance, bird dropping resistance and recoatability.
  • the object of the present invention is to provide a novel process for producing multicoat color and / or effect coatings comprising at least one color and / or effect basecoat (A) and at least one transparent topcoat (B), in which
  • color and / or effect coating material (A) or at least one of the color and / or effect coating materials (A) is prepared by
  • process according to the invention The new process for producing multicoat color and / or effect paint systems comprising at least one color and / or effect basecoat (A) and at least one transparent topcoat (B) is referred to below as "process according to the invention".
  • the process according to the invention provided multicoat color and / or effect coating systems which show the course, gloss, image distinctness, color point stability, pigment orientation, in particular for platelet effect pigments, adhesion to substrates, interlayer adhesion, chip resistance, abrasion resistance , improved scratch resistance, weatherability, etch resistance, chemical resistance, tree resin resistance, condensation resistance and bird drop resistance, but especially with regard to the course and the distinctiveness of the image significantly.
  • multicoat color and / or effect coating systems which show the course, gloss, image distinctness, color point stability, pigment orientation, in particular for platelet effect pigments, adhesion to substrates, interlayer adhesion, chip resistance, abrasion resistance , improved scratch resistance, weatherability, etch resistance, chemical resistance, tree resin resistance, condensation resistance and bird drop resistance, but especially with regard to the course and the distinctiveness of the image significantly.
  • the process according to the invention is used to produce multicoat color and / or effect paint systems comprising at least one basecoat (A) having a color and / or effect and at least one topcoat (B).
  • they may contain at least one further customary and known coating, such as single-coat or multi-coat primer coatings, electrodeposition coatings, anticorrosive coatings,
  • Electrocoating and antistonechip primers or surfacer coatings are Electrocoating and antistonechip primers or surfacer coatings.
  • the color and / or effect basecoats (A) are used for coloring and / or the adjustment of physical and / or chemical effects, eg. Optical effects such as metallic effects, interference effects, flop effects or fluorescence, corrosion protection, electrical conductivity and magnetic shielding; In particular, however, they serve to color and / or adjust metallic effects, interference effects and flop effects.
  • the transparent topcoats (B) can be clear and glossy or frosted. They can be tinted or colorless. Preferably, they are colorless, clear and glossy clearcoats (B).
  • the multicoat color and / or effect paint systems produced by the process according to the invention can be present on a wide variety of substrates.
  • the substrates are um
  • land, sea or air powered means of muscle, hot air or wind such as bicycles, trolleys, rowing boats, sailboats, hot air balloons, gas balloons or gliders, and parts thereof motorized means of transport by land, sea or air, such as motorcycles, utility vehicles or motor vehicles, in particular cars, over or underwater vessels or aircraft, and parts thereof, stationary floats, such as buoys or parts of docks - indoor and outdoor structures , Doors, windows and furniture and glass hollow bodies, industrial small parts, such as screws, nuts, hubcaps or rims, containers, such as coils, containers or packaging, - electrical components, such as coils, optical components, mechanical components and white goods, such as household appliances, boilers and radiators.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • the inventive method is a so-called wet-on-wet method, in which one
  • the usual and known spray application methods are used in these methods.
  • the color and / or effect coating material (A) or at least one of the color and / or effect coating materials (A) is prepared by
  • the powder dispersion (A1) is completely or substantially free of organic solvents.
  • Substantially free means that the relevant powder dispersion (A1) has a solvent content of ⁇ 10% by weight, preferably in each case ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2% by weight).
  • the viscosity behavior describes a state which, on the one hand, takes into account the requirements of storage and settling stability of the powder dispersion (A1) as such: in the agitated state, for example when pumping the powder dispersion (A1 ) in the ring line of a coating system and during application, the powder dispersion (A1) as such assumes a low-viscosity state, which ensures good processability. Without shear, however, the viscosity increases. The higher viscosity in the still state, such as in storage, tends to prevent settling of the solid particles (A11) of the powder dispersion (A1) or re-agitation of the powder dispersion (A1 ) is guaranteed.
  • the pseudoplastic behavior is preferably adjusted by means of suitable thickeners (A112), in particular nonionic and ionic thickeners (A112), which are preferably present in the aqueous phase (A12) of the powder dispersion (A1).
  • the powder dispersion (A1) contains as disperse phase solid and / or highly viscous, dimensionally stable particles (A11).
  • Dispossionally stable means that under the usual and known conditions of storage and application of pseudoplastic aqueous powder dispersions, the particles (A11) only slightly agglomerate, if at all, and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces preserve the original form completely or substantially.
  • the particles (A1 1) have an average particle size z-mean of 80 to 750 nm, preferably 80 to 600 nm and in particular 80 to 400 nm, measured by photon correlation spectroscopy.
  • Photon correlation spectroscopy is a common and known method for measuring dispersed particles with particle sizes ⁇ 1 ⁇ m. For example, the measurement can be performed using the Malvern® Zetasizer 1000.
  • the particle size distribution can be adjusted in any way.
  • the particle size distribution preferably results from the use of suitable wetting agents (A112).
  • the content of the powder dispersion (A1) of particles (A11) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is 5 to 70, preferably 10 to 60, particularly preferably 15 to 50 and in particular 15 to 40 wt .-%, based on the powder dispersion (A1).
  • the particles (A11) contain at least one, in particular one, radically crosslinkable binder (A111)
  • a glass transition temperature of -70 to +50 0 C preferably -60 to + 20 0 C and in particular -60 to +10 0 C,
  • a content of acid groups of 0.05 to 15 equ./kg, preferably 0.08 to 10 equ./kg, preferably 0.1 to 8 equ./kg, more preferably 0.15 to 5 equ./kg, completely particularly preferably 0.18 to 3 equ./kg and in particular 0.2 to 2 equ./kg of the binder (A111).
  • the content of acid groups is preferably determined by the acid number according to DIN EN ISO 3682.
  • the particles (A11) contain the binders (A111) in an amount of 50 to 100% by weight, preferably 55 to 100% by weight, preferably 60 to 99% by weight, particularly preferably 70 to 99% by weight. and in particular 80 to 99 wt .-%, each based on (A1 1).
  • the particles (A11) may consist of the binder (A111).
  • the particles (A11) preferably also contain at least one of the additives (A112) described below.
  • the olefinically unsaturated double bonds of the binder (A111) are in groups selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl , Isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably (meth) acrylate groups.
  • the olefinically unsaturated double bonds are present in acrylate groups.
  • the binders (A111) are oligomeric or polymeric.
  • Olemer means that the relevant binder (A111) is composed of 3 to 12 monomeric structural units. The structural units may be the same or different.
  • Polymer means that the relevant binder (A11 1) is composed of more than 8 monomeric structural units. Again, the structural units may be the same or different.
  • binder composed of 8 to 12 monomeric units is considered to be an oligomer or a polymer depends primarily on its number average molecular weight.
  • the number average molecular weight of the binder (A111) can vary widely and depends on the requirements of the individual case, in particular the viscosity, which is advantageous for the processing and the use of the binder (A111).
  • the viscosity of the binder (A111) is usually adjusted so that after the application of the powder dispersion (A1) as such and the drying of the resulting wet layer, a problem-free and easy filming of the particles (A11) is achieved.
  • the number-average molecular weight is preferably from 1000 to 50,000 daltons, preferably from 1,500 to 40,000 daltons and in particular from 2,000 to 20,000.
  • the nonuniformity of the molecular weight may likewise vary widely and is preferably from 1 to 10, in particular from 1.5 to 8.
  • Suitable binders are all oligomers and polymers which have the property profile described above.
  • the binder (A1 1 1) is selected from the group consisting of oligomeric and polymeric epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates and carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are used.
  • the urethane (meth) acrylates (A1 11) are preferably preparable by reaction of
  • (a1) at least one compound containing at least two isocyanate groups, selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, with
  • (a2) at least one compound having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group, preferably selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary
  • Amino groups in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, of the groups described above which contain a free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bond, preferably a (meth) acrylate group, in particular an acrylate group,
  • (a3) at least one compound having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, acid group, preferably selected from the group consisting of carboxylic, phosphonic, phosphinic, sulfonic, and sulfinic, preferably carboxylic acid - And sulfonic acid groups, in particular carboxylic acid groups, and
  • (a4) if appropriate, at least one compound having at least two, in particular two, isocyanate-reactive functional groups.
  • suitable compounds (a1) are customary and known di- and polyisocyanates having an isocyanate functionality of on average 2 to 6, preferably 2 to 5 and in particular 2 to 4.
  • Aliphatic means that the isocyanate group in question is linked to an aliphatic carbon atom.
  • Cycloaliphatic means that the isocyanate group in question is linked to a cycloaliphatic carbon atom.
  • Aromatic means that the isocyanate group in question is linked to an aromatic carbon atom.
  • Suitable aliphatic diisocyanates (a1) are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates (a1) are 1, 4-, 1, 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, Tetramethylcyclohexandiisocyanat, bis (4'-isocyanatocyclohexyl) methane, (4 -lsocyanatocyclohexyl 1) - (2'-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,2-bis (isocyanatocyclohexyl) propane, 2,2- (4'-isocyanatocyclohexyl) - (2'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate) , 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane or diisocyanates derived from dimer fatty acids, as sold under the trade name DDI
  • aromatic diisocyanates (a1) are 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or their mixtures of isomers, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or their isomer mixtures, 1,3-or 1, 4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobenzene or 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether.
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates (a1) especially hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and / or di (isocyanatocyclohexyl) methane used.
  • suitable polyisocyanates (a1) are triisocyanates such as nonantocyanate (NTI) and polyisocyanates (a1) based on the above-described diisocyanates and triisocyanates (a1), in particular oligomers containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane , Carbodiimide, urea, uretonimine and / or uretdione groups.
  • suitable polyisocyanates (a1) of this type and processes for their preparation are described, for example, in patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US Pat. No. 4,419,513 A, US Pat. No.
  • the oligomers (a1) of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used.
  • Examples of suitable compounds (a2) are the monoesters of
  • Diols and polyols which preferably contain 2 to 20 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2 ethanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol,
  • (a22) alpha, beta-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylalmidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid, especially acrylic acid.
  • suitable compounds (a2) are the monovinyl ethers of the above-described diols and polyols (a21).
  • suitable compounds (a2) are the monoesters or monoamides of the above-described alpha, beta-unsaturated carboxylic acids (a22) with
  • (a23) amino alcohols such as 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol,
  • polyamines such as ethylenediamine or diethylenetriamine.
  • hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2- or 3-hydroxypropionic acid, 3- or 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, 6-
  • Hydroxycaproic acid citric acid, malic acid, tartaric acid, 2,3-dihydroxypropionic acid (glyceric acid), dimethylolpropionic acid,
  • amino acids such as 6-aminocaproic acid, aminoacetic acid (glycine), 2-aminopropionic acid (alanine), 3-aminopropionic acid (beta-alanine) or the other essential amino acids; N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- [bis (hydroxymethyl) methyl] glycine or imidodiacetic acid,
  • sugar acids such as gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, galacturonic acid or mucic acid (galactaric acid),
  • (a35) sulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid (taurine), aminomethanesulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, 2- [4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl] -ethanesulfonic acid, 3- [4- (2-hydroxyethyl) -piperazinyl] -propanesulfonic acid, N- [tris (hydroxymethyl) -methyl] -2-aminoethanesulfonic acid, N , N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, phenol-4-sulfonic acid or sulfanilic acid.
  • 2-aminoethanesulfonic acid taurine
  • aminomethanesulfonic acid 3-aminopropanesulfonic acid
  • hydroxyacetic acid (glycolic acid) (a31) is used.
  • the acid groups can be ionized.
  • Suitable counterions are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, strontium, barium or ammonium ions and primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium ions, which are derived from customary and known organic amines.
  • Suitable compounds (a4) are the above-described compounds diols and polyols (a21), amino alcohols (a23), thioalcohols (a24) or polyamines (a25).
  • the compounds (a1), (a2) and (a3) and optionally (a4) are reacted in a molar ratio with each other to 3 equ.
  • An example of a particularly suitable reaction product is the reaction product of acrylic acid with glycidyl methacrylate.
  • Very particularly suitable reaction products of this type in each case based on their respective total amount, at least 60, preferably at least 70 and in particular at least 80 wt .-% of a mixture of 3-acryloyloxy-2-hydroxy-propyl methacrylate and 2-acryloyloxy-3-hydroxy - propyl methacrylate.
  • the preparation of the urethane (meth) acrylates (A1 11) has no special features, but takes place under the customary and known conditions of the reaction of polyisocyanates with the exclusion of water at temperatures of 5 to 100 ° C.
  • To initiate polymerization of the olefinic To inhibit unsaturated double bonds is preferably carried out under an oxygen-containing gas, in particular under air or air-nitrogen mixtures.
  • the powder dispersion (A1) consists of at least one disperse phase (A11) and a continuous aqueous phase (A12).
  • the disperse phase (A11) consists of the binder (A111) and the continuous phase (A12) of water.
  • the powder dispersion (A1) also contains at least one customary and known additive (A112) in customary and known amounts.
  • an additive (A112) may be present in the disperse phase (A11), ie the dimensionally stable particles (A11); but it may also form a separate disperse phase (A13), such as a pigment. In addition, it may be exclusively in the aqueous phase (A12), such as a water-soluble salt, or may accumulate in the interface between aqueous phase (A12) and disperse phase (A11), such as a wetting agent. Last but not least, the additive (A112) between the disperse phase (A11) and the aqueous phase (A12), such as a molecularly dispersed organic dye. The person skilled in the art can therefore easily predict how an additive (A112) will behave in the powder dispersion (A1).
  • the additive (A112) from the group consisting of residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts; different binders physically, thermally and / or with actinic radiation from the binders (A111); thermally curable crosslinkers; Neutralizing agents; thermally curable reactive diluents; curable with actinic radiation reactive diluents; opaque and transparent, color and / or effect pigments, in particular organic and inorganic metallic effect pigments, interference pigments, fluorescent pigments, electrically conductive pigments, magnetically shielding pigments and corrosion-inhibiting pigments; molecularly soluble dyes; opaque and transparent, organic and inorganic fillers; organic and inorganic nanoparticles; Light stabilizers; antioxidants; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Initiators of radical polymerization, especially photoinitiators; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-
  • the powder dispersion (A1) contains residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, light stabilizers, wetting agents, emulsifiers, leveling agents, photoinitiators or thermolabile free-radical initiators and rheological aids as additives (A112).
  • the powder dispersion (A1) is preferably prepared by the secondary dispersion method known from German Patent Application DE 199 08 013 A1, German Patent DE 198 41 842 C2 or German Patent Application DE 100 55 464 A1.
  • the binders (A11 1) and optionally the additives (A112) are dissolved in organic solvents, in particular readily volatile, water-miscible solvents.
  • the resulting solutions are dispersed in water (A12) using neutralizing agents (A112). It is then diluted with water (A12) with stirring. It initially forms a water-in-oil emulsion, which turns on further dilution in an oil-in-water emulsion. This point is generally reached at solids contents of ⁇ 50% by weight, based on the emulsion, and is externally evident from a greater decrease in viscosity during dilution.
  • the oil-in-water emulsion can also be prepared directly by the melt emulsification of the binders (A111) and optionally the additives (A112) in water (A12).
  • wetting agents (A112) are added to the organic solution and / or the water (A12) before or during the emulsification. Preferably, they are added to the organic solution.
  • the solvent-containing emulsion thus obtained is subsequently freed of solvents by azeotropic distillation.
  • the solvents to be removed are distilled off at a distillation temperature below 70 ° C., preferably below 50 ° C. and in particular below 40 ° C.
  • the distillation pressure is chosen so that this temperature range is maintained at higher boiling solvents.
  • the azeotropic distillation can be accomplished by stirring the emulsion at room temperature in an open vessel for several days.
  • the solvent-containing emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
  • the evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water (A12) to avoid high viscosities.
  • the addition of the water (A12) can be carried out before, after or even during the evaporation or the distillation by adding in portions.
  • the glass transition temperature of the dispersed dimensionally stable particles (A11) increases, and instead of the previous solvent-containing emulsion, the pseudoplastic aqueous powder dispersion (A1) is formed.
  • the dimensionally stable particles (A11) are mechanically comminuted in the wet state, which is also referred to as wet milling.
  • wet milling Preferably conditions 60 and in particular 5O 0 C in this case be applied so that the temperature of the ground material 70 preferably does not exceed.
  • the specific energy input during the milling process is preferably 10 to 1000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
  • suitable devices which produce low shear fields are customary and known stirred tanks, gap homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
  • Examples of suitable devices which produce high shear fields are conventional and known stirred mills or inline dissolvers.
  • the devices that produce high shear fields are used.
  • the agitator mills according to the invention are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the powder dispersion (A1) is fed to the devices described above with the aid of suitable devices, such as pumps, in particular gear pumps, and circulated until the desired particle size has been reached.
  • the powder dispersion (A1) is filtered before use.
  • the usual and known filtration devices and filters are used.
  • the mesh size of the filters can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters on the basis of this physical parameter. Examples of suitable filters are monofilament surface filters or bag filters. These are available on the market under the brands Pong® or Cuno®.
  • the above-described powder dispersion (A1) is mixed in the process according to the invention in process step (6) with the other constituents (A2) of the color and / or effect coating material (A), after which the resulting mixture (A) in process step (7). is homogenized.
  • the amount of powder dispersion (A1) used in the process according to the invention can vary widely and can thus be excellently adapted to the requirements of the individual case. So much powder dispersion (A1) is preferably used that the color and / or effect coating material (A), based on its total amount, 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 17.5 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-% of the binder (A111).
  • they are used in the usual and known effective amounts.
  • the color and / or effect layer (A) resulting in process step (1) is dried in process step (2) without completely curing it.
  • the drying may be accelerated by the use of a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light.
  • a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light.
  • NIR near infrared
  • the wet layer is dried in a circulating air oven at 23 to 150 0 C, preferably 30 to 120 0 C and in particular 50 to 100 ° C dried.
  • actinic radiation in particular UV radiation.
  • the customary and known methods and devices described below can be used.
  • a dose can be used which is sufficient for the complete free-radical polymerization of the free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds present.
  • a dose is preferably used in which not all free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds radically polymerize.
  • the color and / or effect coating material (A) is applied in process step (1) in a wet layer thickness, that after complete curing of the color and / or effect layer (A) in process step (4) has a layer thickness of 5 to 25 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m and in particular 5 to 15 ⁇ m results.
  • the color and / or effect layer (A) is coated with at least one transparent coating material (B).
  • the transparent coating material (B) may have a composition such that after complete curing of the transparent layer (B) in process step (4), a transparent topcoat (B) results which is clear, glossy, frosted, tinted or colorless.
  • the transparent topcoat (B) is preferably a colorless, clear and glossy clearcoat.
  • the transparent coating materials (B) are therefore preferably the customary and known, thermal, with actinic radiation or thermally and with actinic
  • the transparent coating materials (B) are applied in process step (3) in a wet layer thickness, that after complete curing in process step (4) results in a layer thickness of preferably 10 to 100 .mu.m, preferably 20 to 80 .mu.m and in particular 25 to 70 microns.
  • process step (4) at least the above-described layers (A) and (B) are cured together.
  • the curing can be carried out not only by dual-cure curing but, if necessary, purely thermally. This is of particular importance, even if the shadow zones of three-dimensionally complex shaped substrates such as car bodies are to be fully cured.
  • the thermal curing has no special features, but can be carried out with the aid of the devices and methods described above.
  • the curing with actinic radiation has no special features, but can by means of conventional and known devices and methods, as described for example in German Patent Application DE 198 18 735 A 1, column 10, lines 31 to 61, the German Patent application DE 102 02 565 A1, page 9, paragraph [0092], to page 10, paragraph [0106], German patent application DE 103 16 890 A1, page 17, paragraphs [0128] to [0130], in the international patent application WO 94/11123, page 2, lines 35, to page 3, line 6, page 3, lines 10 to 15, and page 8, lines 1 to 14, or the American patent US 6,743,466 B2, column 6, line 53, to column 7, line 14, are performed.
  • the color and / or effect multicoat paint systems produced in accordance with the method of the invention fulfill all the requirements which are imposed on automotive finishes (see European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40) and correspond to Appearance of a Class A surface in full. Examples and Comparative Experiments
  • the binder (A111-1) was first prepared in the following manner.
  • Isopropenylidenedicyclohexanol was coarsely dispersed in hydroxyethyl acrylate at 6O 0 C with stirring.
  • the polyisocyanates pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-p-cresol and methyl ethyl ketone.
  • dibutyltin dilaurate the reaction mixture warmed. The mixture was stirred at 75 ° C for several hours until the content of free isocyanate groups was constant. Then glycolic acid and methanol were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • Pentaerythritol tri / tetra-acrylate (average OH number:
  • Methyl ethyl ketone corresponding to a solids content of 70 wt .-% in
  • the urethane (meth) acrylate (A111-1) had a solids content of 70 wt .-%, a glass transition temperature of 2.5 ° C, a content of olefinically unsaturated double bonds of 2.93 equ./kg and an acid number of 18, 85 mg KOH / g.
  • the urethane (meth) acrylate (A111-2) was prepared as described above, except that Desmodur® W was replaced by the equivalent amount of allophanate of hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate according to International Patent Application WO 00/39183.
  • the urethane (meth) acrylate (A111-2) had a solids content of 71 wt .-%, a glass transition temperature of 12.3 ° C, a content of olefinically unsaturated double bonds of 3 equ./kg and an acid number of 15.8 mg KOH / g on.
  • the powder dispersion (A1-1) was prepared by the secondary dispersion method by mixing the following ingredients in the order listed, distilling off the organic solvents, replacing the removed organic solvents by water and homogenizing the resulting mixture:
  • the powder dispersion (A1-2) was prepared by the secondary dispersion method by mixing the following ingredients in the order listed, distilling off the organic solvents, replacing the removed organic solvents by water and homogenizing the resulting mixture:
  • initiator BK oligomeric benzpinacol silyl ether
  • the urethane (meth) acrylate (A111-3) was first prepared according to the following procedure.
  • Reaction mixture kept at 65 to 70 0 C. After the end of the addition, the temperature was raised to 90 0 C. After six hours at 90 ° C., an acid number of 9.4 mg KOH / g was measured on a sample taken. Subsequently, another 14 g of triphenylphosphine were added. After a further six hours at 90 ° C., an acid number of 1.8 mg KOH / g was measured on a sample taken. The
  • reaction mixture was stirred for a further 24 hours at 90 ° C and then their epoxide content was determined. It was 0.1% by weight.
  • the resulting reaction mixture was stirred for 10 hours at 60 0 C until an isocyanate content ⁇ 0.1 wt .-% was reached.
  • the resulting urethane (meth) acrylate (A111-3) had a solids content of 76.6 wt .-%, a glass transition temperature of 2 ° C, an acid number of 20 mg KOH / g and a content of olefinically unsaturated double bonds of 3.89 equ./kg on.
  • the powder dispersion (A1-3) was prepared by the secondary dispersion method by mixing the following ingredients (dissolved in methyl ethyl ketone) in the indicated Sequence, distilling off the organic solvents, replacement of the removed organic solvents by water and homogenizing the resulting mixture:
  • initiator BK oligomeric benzpinacol silyl ether
  • Triethyl phosphate / toluene from Bayer Distribution Service GmbH
  • the basecoats 1 to 3 were first prepared.
  • Pripol® 2033 commercial fat diol from Uniqema
  • Neutralization solution (dimethylethanolamine, 10% in water), corresponding to a pH of 8;
  • Basecoat 2 2 parts by weight of tributyl phosphate and 0.66 parts by weight of deionized water were added, after which the resulting basecoat 1 was homogenized. The basecoat 1 was used to produce the multicoat paint system 1.
  • Basecoat 2 2 parts by weight of tributyl phosphate and 0.66 parts by weight of deionized water were added, after which the resulting basecoat 1 was homogenized. The basecoat 1 was used to produce the multicoat paint system 1.
  • Basecoat 2 2 parts by weight of tributyl phosphate and 0.66 parts by weight of deionized water were added, after which the resulting basecoat 1 was homogenized. The basecoat 1 was used to produce the multicoat paint system 1.
  • Basecoat 2 2 parts by weight of tributyl phosphate and 0.66 parts by weight of deionized water were added, after which the resulting basecoat 1 was homogenized. The basecoat 1 was used to produce the multicoat paint system 1.
  • Basecoat 2 2 parts by weight of tributyl
  • the basecoat 2 was prepared like the basecoat 1, except that the powder dispersion (A1-2) of Preparation Example 2 was used in place of the powder dispersion (A1-1) of Preparation Example 1.
  • the basecoat 2 was used to produce the multicoat paint system 2.
  • the basecoat 3 was prepared in the same way as the basecoat 1, except that the powder dispersion (A1-3) of Preparation Example 3 was used instead of the powder dispersion (A1-1) of Preparation Example 1.
  • the basecoat 3 was used to produce the multicoat paint system 3.
  • the basecoat material V1 was prepared analogously to the instructions for the preparation of the basecoat 1, except that instead of the powder dispersion (A1-1), 33.9 parts by weight of an aqueous polyurethane resin dispersion were used.
  • the basecoat V1 was used to produce the multicoat paint system V1.
  • the basecoat films 2, 3 and V1 were each pre-dried for 10 minutes at 80 0 C.
  • Basecoat 1 applied.
  • the resulting basecoat film 1 also became during 10 Dried for minutes at 8O 0 C and irradiated with UV radiation of a dose of 1, 5 J / cm 2 (iron-doped mercury vapor lamp from the company IST, measurement of the dose with Light Bug C) in the air.
  • the multicoat system 1 was structured as follows:
  • the multicoat paint systems 2 and 3 and V1 were constructed as follows:
  • the basecoats 1 to 3 and V1 of the multicoat paint systems 1 to 3 and V1 had a high boiling limit of> 20 ⁇ m. Their intercoat adhesion was excellent before and after exposure to moisture for 240 hours in the constant climate test (cross cut test: GTO). Rock chip resistance was also very good (VDA: grade 2 to 2.5).
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, umfassend eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und eine transparente 5 Decklackierung (B)1 durch ein Nass-in-nass-Verfahren unter Verwendung eines farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) und eines transparenten Beschichtungsstoffs (B) wobei der Beschichtungsstoff (A) hergestellt wird, indem man eine, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen freie Pulverdispersion (A1), enthaltend als disperse Phase feste 0 und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A11) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, enthaltend ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A111) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an 5 Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-%, separat herstellt, sie mit den übrigen Bestandteilen (A2) des Beschichtungsstoffs (A) vermischt und die resultierende Mischung (A) homogenisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.
Stand der Technik
Ein Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, bei dem man einen färb- und/oder effektgebenden Basislack und einen Klarlack verwendet, der durch die radikalische Polymerisation gehärtet werden kann, ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 36 083 A1 bekannt.
Bekanntermaßen wird die radikalische Polymerisation mit Verbindungen durchgeführt, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Die radikalische Polymerisation kann thermisch oder mit aktinischer Strahlung initiiert und aufrechterhalten werden.
Hier und im Folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Das bekannte Verfahren liefert schwitzwasserbeständige färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, deren Basislackierungen und Klarlackierungen haftfest miteinander verbunden sind.
Die stetig wachsenden Anforderungen des Marktes, insbesondere die steigenden Ansprüche der Automobilhersteller und ihrer Kunden, an färb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierungen erzwingen aber eine fortlaufende Weiterentwicklung der anwendungstechnischen Eigenschaften der färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen, insbesondere hinsichtlich des Verlaufs, des Glanzes, der
Abbildungsunterscheidbarkeit, der Stabilität des Farborts, der Pigmentorientierung, insbesondere bei plättchenförmigen Effektpigmenten, der Haftung auf Substraten, der
Zwischenschichthaftung, der Steinschlagbeständigkeit, der Abriebfestigkeit, der
Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Etchbeständigkeit, der
BESTATIGUNQSKOWE Chemikalienbeständigkeit, der Baumharzbeständigkeit, der Schwitzwasserbeständigkeit, der Vogelkotbeständigkeit und der Überlackierbarkeit.
Die wachsenden Ansprüche erzwingen aber auch eine stetige Weiterentwicklung der Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, damit deren anwendungstechnischen Eigenschaften ganz gezielt verbessert und den Erfordernissen des Marktes optimal werden angepasst können. Dazu ist es insbesondere erforderlich, dass die Verfahren breit variiert und dennoch auf vorhandenen Beschichtungsanlagen durchgeführt werden können.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, umfassend mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und mindestens eine transparente Decklackierung (B), bereitzustellen, bei dem man
(1) mindestens einen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff (A) auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Substrat appliziert,
(2) die resultierende färb- und/oder effektgebende Schicht (A)1 ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) mindestens einen transparenten Beschichtungsstoff (B) auf die getrocknete, farb- und/oder effektgebende Schicht (A) appliziert und
(4) zumindest die resultierende transparente Schicht (B) gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Schicht (A) härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und die transparente Decklackierung (B) resultieren,
und das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern hinsichtlich der Härtungsmethoden breit variiert und dennoch auf vorhandenen Anlagen durchgeführt werden kann und färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen liefert, die hinsichtlich des Verlaufs, des Glanzes, der Abbildungsunterscheidbarkeit, der Stabilität des Farborts, der Pigmentorientierung, insbesondere bei plättchenförmigen Effektpigmenten, der Haftung auf Substraten, der Zwischenschichthaftung, der Steinschlagbeständigkeit, der Abriebfestigkeit, der Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Etchbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Baumharzbeständigkeit, der Schwitzwasserbeständigkeit, der Vogelkotbeständigkeit und der Überlackierbarkeit, insbesondere aber hinsichtlich des Verlaufs und der Abbildungsunterscheidbarkeit, signifikant verbessert sind.
Lösung
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, umfassend mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und mindestens eine transparente Decklackierung (B), gefunden, bei dem man
(1 ) mindestens einen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff (A) auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Substrat appliziert,
(2) die resultierende färb- und/oder effektgebende Schicht (A), ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) mindestens einen transparenten Beschichtungsstoff (B) auf die getrocknete, farb- und/oder effektgebende Schicht (A) appliziert und
(4) zumindest die resultierende transparente Schicht (B) gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Schicht (A) härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und die transparente Decklackierung (B) resultieren,
wobei der färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff (A) oder mindestens einer der färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe (A) hergestellt wird, indem man
(5) mindestens eine, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freie Pulverdispersion (A1 ), enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A1 1 ) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, enthaltend mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 1 1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C1 einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-%, separat herstellt,
(6) sie mit den übrigen Bestandteilen (A2) des färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) vermischt und
(7) die resultierende Mischung (A) homogenisiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, umfassend mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und mindestens eine transparente Decklackierung (B) als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Vorteile
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwies, sondern hinsichtlich der Härtungsmethoden breit variiert und dennoch auf vorhandenen Anlagen durchgeführt werden konnte, wobei es hervorragend reproduzierbare Ergebnisse lieferte.
Außerdem lieferte das erfindungsgemäße Verfahren färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die hinsichtlich des Verlaufs, des Glanzes, der Abbildungsunterscheidbarkeit, der Stabilität des Farborts, der Pigmentorientierung, insbesondere bei plättchenförmigen Effektpigmenten, der Haftung auf Substraten, der Zwischenschichthaftung, der Steinschlagbeständigkeit, der Abriebfestigkeit, der Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Etchbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Baumharzbeständigkeit, der Schwitzwasserbeständigkeit und der Vogelkotbeständigkeit, insbesondere aber hinsichtlich des Verlaufs und der Abbildungsunterscheidbarkeit signifikant, verbessert waren. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von färb- und und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und mindestens eine Decklackierung (B) umfassen. Darüber hinaus können sie mindestens eine weitere übliche und bekannte Lackierung wie ein- oder mehrschichtige Primer-Lackierungen, Elektrotauchlackierungen, Korrosionsschutzschichten,
Steinschlagschutzgrundierungen und/oder Füllerlackierungen, insbesondere aber
Elektrotauchlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen oder Füllerlackierungen, umfassen.
Die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen (A) dienen der Farbgebung und/oder der Einstellung von physikalischen und/oder chemischen Effekten, z. B. optische Effekte wie Metalliceffekte, Interferenzeffekte, Flop-Effekte oder Fluoreszenz, Korrosionsschutz, elektrische Leitfähigkeit und magnetische Abschirmung; insbesondere aber dienen sie der Farbgebung und/oder der Einstellung von Metalliceffekten, Interferenzeffekten und Flop- Effekten.
Die transparente Decklackierungen (B) können klar und glänzend oder mattiert sein. Dabei können sie getönt oder farblos sein. Vorzugsweise sind sie farblose, klare und glänzende Klarlackierungen (B).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen können sich auf den unterschiedlichsten Substraten befinden.
Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebene Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon mit Motorkraft betriebene Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationäre Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen - Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenster und Möbel und Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Muttern, Radkappen oder Felgen, Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, - elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um PKW-Karosserien und Teile hiervon.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein so genanntes Nass-in-nass-Verfahren, bei dem man
(1) mindestens einen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff (A) auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Substrat appliziert,
(2) die resultierende färb- und/oder effektgebende Schicht (A), ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) mindestens einen transparenten Beschichtungsstoff (B) auf die getrocknete, farb- und/oder effektgebende Schicht (A) appliziert und
(4) zumindest die resultierende transparente Schicht (B) gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Schicht (A) härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und die transparente Decklackierung (B) resultieren.
Dabei können im Verfahrenschritt (4) gegebenenfalls zuvor applizierte Schichten wie Elektrotauchlackschichten oder Füllerschichten mit gehärtet werden. Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]).
Vorzugsweise werden bei diesen Verfahren die üblichen und bekannten Spritzapplikationsverfahren eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass der färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff (A) oder mindestens einer der färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe (A) hergestellt wird, indem man
(5) mindestens eine, insbesondere eine, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freie Pulverdispersion (A1 ), enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A1 1 ) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, enthaltend mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 1 1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis
100 Gew.-%, separat herstellt,
(6) sie mit den übrigen Bestandteilen (A2) des färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) vermischt und
(7) die resultierende Mischung (A) homogenisiert.
Die Pulverdispersion (A1) ist völlig oder im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln.
»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende Pulverdispersion (A1) einen Lösemittelgehalt < 10 Gew.-%, vorzugsweise jeweils < 5 Gew.-% und insbesondere < 2 Gew.-%), hat.
»Völlig frei von « bedeutet, dass der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für organische Lösemittel liegt. Die Pulverdispersion (A1) ist strukturviskos.
Das als „strukturviskos,, bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der Pulverdispersion (A1) als solcher Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der Pulverdispersion (A1 ) in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die Pulverdispersion (A1) als solche einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an. Die höhere Viskosität führt im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel (A11) der Pulverdispersion (A1) größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten Pulverdispersion (A1) gewährleistet ist.
Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Verdicker (A112), insbesondere nicht ionischer und ionischer Verdicker (A112), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen Phase (A12) der Pulverdispersion (A1) vorliegen.
Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s'1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s"1 eingestellt.
Die Pulverdispersion (A1) enthält als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile Partikel (A11).
»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel (A11) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen, wässrigen Pulverdispersionen, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften ihre ursprünglichen Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.
Die Partikel (A1 1) haben eine mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessene mittlere Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und insbesondere 80 bis 400 nm. Die Photonenkorrelationsspektroskopie ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von dispergierten Partikeln mit Partikelgrößen < 1 μm. Beispielsweise kann die Messung mit Hilfe des Malvern® Zetasizer 1000 durchgeführt werden.
Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden. Vorzugsweise resultiert die Partikelgrößenverteilung auf Grund der Verwendung geeigneter Netzmittel (A112).
Der Gehalt der Pulverdispersion (A1) an Partikeln (A11) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pulverdispersion (A1).
Die Partikel (A11) enthalten mindestens ein, insbesondere ein, radikalisch vernetztbares Bindemittel (A111) mit
einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, vorzugsweise -60 bis + 200C und insbesondere -60 bis +100C,
einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg, vorzugsweise 2 bis 8 equ./kg, bevorzugt 2,1 bis 6 equ./kg, besonders bevorzugt 2,2 bis 6 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 2,3 bis 5 equ./kg und insbesondere 2,5 bis 5 equ./kg des Bindemittels (A111) und
einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg, vorzugsweise 0,08 bis 10 equ./kg, bevorzugt 0,1 bis 8 equ./kg, besonders bevorzugt 0,15 bis 5 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 3 equ./kg und insbesondere 0,2 bis 2 equ./kg des Bindemittels (A111 ).
Vorzugsweise wird der Gehalt an Säuregruppen über die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bestimmt.
Die Partikel (A11) enthalten die Bindemittel (A111) in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A1 1). Somit können die Partikel (A11) aus dem Bindemittel (A111) bestehen. Vorzugsweise enthalten die Partikel (A11) noch mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (A112).
Vorzugsweise liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des Bindemittels (A111 ) in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, vor. Insbesondere liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Acrylatgruppen vor.
Die Bindemittel (A111) sind oligomer oder polymer.
»Oligomer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A111) aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist. Die Struktureinheiten können gleich oder voneinander verschieden sein.
»Polymer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A11 1) aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist. Auch hier können die Struktureinheiten gleich oder voneinander verschieden sein.
Ob ein Bindemittel (A111), das aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist, als ein Oligomer oder ein Polymer angesehen wird, richtet sich in erster Linie nach seinem zahlenmittleren Molekulargewicht.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Bindemittels (A111) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Viskosität, die für die Verarbeitung und die Verwendung des Bindemittels (A111) vorteilhaft ist. So wird die Viskosität des Bindemittels (A111) üblicherweise so eingestellt, dass nach der Applikation der Pulverdispersion (A1) als solcher und der Trocknung der resultierenden Nassschicht eine problemlose und leichte Verfilmung der Partikel (A11) erzielt wird.
Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 50.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 40.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 20.000. Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts kann dabei ebenfalls breit variieren und liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 1 ,5 bis 8.
Als Bindemittel (A1 1 1 ) kommen alle Oligomeren und Polymeren in Betracht, die das vorstehend beschriebene Eigenschaftsprofil aufweisen.
Vorzugsweise wird das Bindemittel (A1 1 1 ) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt. Insbesondere werden Urethan(meth)acrylate verwendet.
Die Urethan(meth)acrylate (A1 1 1 ) sind vorzugsweise herstellbar durch Umsetzung von
(a1 ) mindestens einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanaten, mit
(a2) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären
Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens einer, insbesondere einer, der vorstehend beschriebenen Gruppen, die eine radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindung, bevorzugt eine (Meth)Acrylatgruppe, insbesondere eine Acrylatgruppe, enthalten,
(a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Sulfonsäure-, und Sulfinsäuregruppen, vorzugsweise Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, sowie
(a4) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Beispiele geeigneter Verbindungen (a1) sind übliche und bekannte Di- und Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von im statistischen Mittel 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und insbesondere 2 bis 4.
»Aliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Cycloaliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem cycloaliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Aromatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aromatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate (a1) sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanats,
Tetramethylxylylidendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate (a1) sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, Tetramethylcyclohexandiisocyanat, Bis(4'- isocyanatocyclohexyl)methan, (41-lsocyanatocyclohexyl)-(2'-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(isocyanatocyclohexyl)propan, 2,2-(4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'- isocyanatocyclohexyl)propan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, wie 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate (a1) sind 2,4- oder 2,6-Toluylidendiisocyanat oder deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder 4,4'-Diisocyanato- diphenylether. Vorzugsweise werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate (a1), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und/oder Di(isocyanatocyclohexyl)methan verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a1) sind sind Triisocyanate wie Nonantπisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate (a1) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate (a1), insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- Uretonimin- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (a1) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP O 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Vorzugsweise werden die Oligomeren (a1 ) von Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester von
(a21 ) Diolen und Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2- ethandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol,
Pentaethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) )propan, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molekulargewicht von 162 bis 2.000, PoIy-
1 ,3-propandiol mit einer mittleren Molekulargewicht von 134 bis 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 500, insbesondere Ethylenglykol; mit
(a22) alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylalmidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure, insbesondere Acrylsäure. Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monovinylether der vorstehend beschriebenen Diole und Polyole (a21).
Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester oder Monoamide der vorstehend beschriebenen alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (a22) mit
(a23) Aminoalkoholen, wie 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1- propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol,
(a24) Thioalkoholen, wie 2-Mercaptoethanol, oder
(a25) Polyaminen, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin.
Insbesondere wird 2-Hydroxyethylacrylat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a3) sind
(a31 ) Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-
Hydroxycapronsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 2,3- Dihydroxypropionsäure (Glyzerinsäure), Dimethylolpropionsäure,
Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Salicylsäure, 3- oder 4- Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4-Hydroxyzimtsäure,
(a32) Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2- Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (beta-Alanin) oder die weiteren essenziellen Aminosäuren; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Bis(hydroxymethyl)- methyl]-glycin oder Imidodiessigsäure,
(a33) Zuckersäuren, wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure),
(a34) Thiolcarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, oder
(a35) Sulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), Aminomethansulfonsäure, 3- Aminopropansulfonsäure, 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl]-ethansulfonsäure, 3-[4-(2-hydroxyethyl)-piperazinyl]-propansulfonsäure, N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure oder Sulfanilsäure.
Insbesondere wird Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) (a31) verwendet.
Die Säuregruppen können ionisiert sein.
Beispiele geeigneter Gegenionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium, Barium- oder Ammoniumionen sowie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumionen, die sich von üblichen und bekannten organischen Aminen ableiten.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a4) sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen Diole und Polyole (a21), Aminoalkohole (a23), Thioalkohole (a24) oder Polyamine (a25).
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A11 1) die Verbindungen (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4) in einem molaren Verhältnis miteinander umgesetzt, dass auf 3 equ. Isocyanatgruppen aus der Verbindung (a1 )
0,5 bis 3, bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,2 und insbesondere 1 ,4 bis 1 ,8 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a2) und
0,001 bis 1 ,5, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 und insbesondere 0,1 bis 0,5 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a3) sowie gegebenenfalls
- 0 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 ,3 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a4)
kommen.
Es können aber auch Urethan(meth)acrylate (A111), die aus mindestens einem Umsetzungsprodukt mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10, vorzugsweise < 6 und insbesondere < 4 mg KOH/g, herstellbar aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure, sowie mindestens einem Polyisocyanat hergestellt werden, verwendet werden.
Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Umsetzungsprodukt ist das Umsetzungsprodukt von Acrylsäure mit Glycidymethacrylat. Ganz besonders gut geeignete Umsetzungsprodukte dieser Art enthalten, jeweils bezogen auf ihre jeweilige Gesamtmenge, mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 80 Gew.-% einer Mischung aus 3-Acryloyloxy-2-hydroxy-propylmethacrylat und 2-Acryloyloxy-3-hydroxy- propylmethacrylat.
Die Urethan(meth)acrylate (A111) sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 103 57 712 A1 , Seite 3, Absatz [0008], Seite 3, Absatz [0011], bis Seite 5, Absatz [0022], sowie Seite 9, Beispiele, Absatz [0050], bis Seite 13, Absatz [0061], Seite 14, Absatz [0067], und Seite 15, Absatz [0070], bis Seite 16, Absatz [0075], beschrieben.
Methodisch gesehen, weist die Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A1 11) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Umsetzung von Polyisocyanaten unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen von 5 bis 1000C. Um eine Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zu inhibieren, wird vorzugsweise unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, insbesondere unter Luft oder Luft-Stickstoff-Gemischen.
Die Pulverdispersion (A1) besteht aus mindestens einer dispersen Phase (A11) und einer kontinuierlichen wässrigen Phase (A12). Im einfachsten Fall besteht die disperse Phase (A11) aus dem Bindemittel (A111) und die kontinuierlichen Phase (A12) aus Wasser. Vorzugsweise enthält aber die Pulverdispersion (A1) noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (A112) in üblichen und bekannten Mengen.
Je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften kann ein Zusatzstoff (A112) in der dispersen Phase (A11), d. h. den dimensionsstabilen Partikeln (A11), vorliegen; er kann aber auch eine separate disperse Phase (A13) bilden, wie beispielsweise ein Pigment. Außerdem kann er ausschließlich in der wässrigen Phase (A12) vorliegen, wie beispielsweise ein wasserlösliches Salz, oder sich in der Grenzfläche zwischen wässriger Phase (A12) und disperser Phase (A11) ansammeln, wie beispielsweise ein Netzmittel. Nicht zuletzt kann sich der Zusatzstoff (A112) zwischen der dispersen Phase (A11) und der wässrigen Phase (A12) verteilen, wie beispielsweise ein molekulardispers gelöster organischer Farbstoff. Der Fachmann vermag daher in einfacher Weise vorherzusagen, wie sich ein Zusatzstoff (A112) in der Pulverdispersion (A1) verhalten wird.
Bevorzugt wird der Zusatzstoff (A112) aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (A111) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; thermisch härtbaren Vernetzungsmittleln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, insbesondere organischen und anorganischen Metalleffektpigmenten, Interferenzpigmenten, fluoreszierenden Pigmenten, elektrisch leitfähigen Pigmenten, magnetisch abschirmenden Pigmenten und korrosionshemmenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten, organischen und anorganischen Füllstoffen; organischen und anorganischen Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Bevorzugt enthält die Pulverdispersion (A1) rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Lichtschutzmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Photoinitiatoren oder thermolabile radikalische Initiatore und Rheologiehilfsmittel als Zusatzstoffe (A112).
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (A112) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
- DE 101 26 649 A1 , Seite 16, Absatz [0145], bis Seite 18, Absatz [0189],
DE 100 27 270 A1 , Seite 11 , Absätze [0106] und [0107] oder
DE 101 35 997 A1 , Seite 3 [0022], bis Seite 4, Absatz [0033], und Seite 4, Absätze [0039] und [0040], Seite 10, Absätze [0092] bis [0101], bekannt.
Enthält die Pulverdispersion (A1) thermisch härtbare Bestandteile (A112), sind sie in den dimensionsstabilen Partikeln (A11) vorzugsweise in einer Menge < 40 Gew.-%, bevorzugt < 30 Gew.-% und insbesondere < 20 Gew.-% enthalten.
Die Pulverdispersion (A1 ) wird vorzugsweise durch das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1 , dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 oder der deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464 A1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden die Bindemittel (A11 1) sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe (A112) in organischen Lösemitteln, insbesondere leicht flüchtigen, wassermischbaren Lösemitteln, gelöst. Die resultierenden Lösungen werden mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A112) in Wasser (A12) dispergiert. Sodann wird mit Wasser (A12) unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.
Die ÖI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel (A111) sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe (A112) in Wasser (A12) hergestellt werden.
Dabei ist es von Vorteil, wenn die Netzmittel (A112) der organischen Lösung und/oder dem Wasser (A12) vor oder während dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur organischen Lösung gegeben.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 700C, bevorzugt unterhalb 500C und insbesondere unterhalb 400C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.
Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im be- vorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser (A12) ersetzt. Die Zugabe des Wassers (A12) kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur der dispergierten dimensionsstabilen Partikel (A11) an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion die strukturviskose wässrige Pulverdispersion (A1) aus.
Gegebenenfalls werden die dimensionsstabilen Partikel (A11) im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 5O0C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.
Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell wird bei der Nassvermahlung die Pulverdispersion (A1) mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Vorzugsweise wird die Pulverdispersion (A1) vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich.
Die vorstehend beschriebenen Pulverdispersion (A1) wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Verfahrenschritt (6) mit den übrigen Bestandteilen (A2) des färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) vermischt, wonach die resultierende Mischung (A) im Verfahrenschritt (7) homogenisiert wird.
Dabei kann die Menge der Pulverdispersion (A1), die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, breit variieren und so den Erfordernissen des Einzelfalls hervorragend angepasst werden. Vorzugsweise wird so viel an Pulverdispersion (A1) verwendet, dass der färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff (A), bezogen auf seine Gesamtmenge, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 17,5 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% der Bindemittel (A111 ) enthält.
Beispiele geeigneter Bestandteile (A2), die mit Vorteil für die Herstellung des färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) verwendet werden können, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 12, Zeile 14, den deutschen Patentanmeldungen
DE 44 37 535 A1 , Seite 2, Zeile 24, bis Seite 6, Zeile 59,
DE 199 14 98 A1 ,Spalte 4,Zeile 23, bis Spalte 15, Zeile 63,
DE 199 48 004 A1 , Seite 3, Zeile 14, bis Seite 17, Zeile 5, und
dem deutschen Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 5, Absätzen [0030] bis [0033] und Spalte 9, Absatz [0062], bis Spalte 11 , Absatz [0070], bekannt. Vorzugsweise werden sie in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet. Die im Verfahrenschritt (1) resultierende färb- und/oder effektgebende Schicht (A) wird im Verfahrenschritt (2) getrocknet, ohne sie dabei vollständig zu härten.
Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 1500C, bevorzugt 30 bis 1200C und insbesondere 50 bis 100°C getrocknet.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die färb- und/oder effektgebende Schicht (A) vor dem Verfahrenschritt (3) mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, zu bestrahlen. Dabei können die nachstehend beschriebenen, üblichen und bekannten Methoden und Vorrichtungen verwendet werden. Bei der Bestrahlung kann eine Dosis angewandt werden, die für die vollständige radikalische Polymerisation der vorhandenen radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ausreichend ist. Bevorzugt wird indes eine Dosis verwendet, bei der nicht alle vorhandenen radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen radikalisch polymerisieren.
Vorzugsweise wird der färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff (A) im Verfahrenschritt (1) in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der vollständigen Härtung der färb- und/oder effektgebenden Schicht (A) im Verfahrenschritt (4) eine Schichtdicke von 5 bis 25 μm, bevorzugt 5 bis 20 μm und insbesondere 5 bis 15 μm resultiert.
Im Verfahrenschritt (3) wird die färb- und/oder effektgebende Schicht (A) mit mindestens einem transparenten Beschichtungsstoff (B) beschichtet.
Der transparente Beschichtungsstoff (B) kann eine Zusammensetzung aufweisen, dass nach der vollständigen Härtung der transparenten Schicht (B) im Verfahrenschritt (4) eine transparente Decklackierung (B) resultiert, die klar, glänzend, mattiert, getönt oder farblos ist. Vorzugsweise ist die transparente Decklackierung (B) eine farblose, klare und glänzende Klarlackierung.
Als transparente Beschichtungsstoffe (B) werden daher vorzugsweise die üblichen und bekannten, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Klarlacke verwendet. Beispiele geeigneter Klarlacke sind aus dem deutschen Patent DE 100 43 405 C1 , Spalte 8, Absatz [0054], oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 18, Zeilen 7 bis 30, bekannt.
Die transparenten Beschichtungsstoffe (B) werden im Verfahrenschritt (3) in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer vollständigen Härtung im Verfahrenschritt (4) eine Schichtdicke von vorzugsweise 10 bis 100 μm, bevorzugt 20 bis 80 μm und insbesondere 25 bis 70 μm resultiert.
Im Verfahrenschritt (4) werden zumindest die vorstehend beschriebenen Schichten (A) und (B) gemeinsam gehärtet.
Es ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Härtung nicht nur durch Dual-Cure-Härtung, sondern im Bedarfsfall auch rein thermisch erfolgen kann. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn auch die Schattenzonen von dreidimensional komplex geformten Substraten wie Automobilkarosserien vollständig gehärtet werden sollen.
Methodisch gesehen, weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren durchgeführt werden.
Methodisch gesehen, weist auch die Härtung mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A- Oberfläche in vollem Umfang. Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Der Herstellung der durch UV-Strahlung initiierte radikalische Polymerisation härtbaren Pulverdispersion (A1-1)
Für die Herstellung der Pulverdispersion (A1-1) wurde zunächst das Bindemittel (A111-1) in folgender Weise hergestellt.
Isopropenylidendicyclohexanol wurde in Hydroxyethylacrylat bei 6O0C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Polyisocyanate, Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Es wurde bei 75°C mehrere Stunden lang gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant war. Anschließend wurden Glykolsäure und Methanol hinzugegeben und solange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und die Polyisocyanate wurden in Mengen eingesetzt, dass sich die nachfolgend aufgeführten Äquivalentverhältnisse ergaben:
Isopropenylidendicyclohexanol 33,7 equ. OH
2-Hydroxyethylacrylat 24,7 equ. OH
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl:
100 bis 111 mg KOH/g) 24,7 equ. OH
Basonat® Hl 100 der Firma BASF AG 56,25 equ. NCO
Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und
2-Hydroxyethylacrylat gemäß der internationalen
Patentanmeldung WO 00/39183 18,75 equ. NCO
Desmodur® W der Firma Bayer-Aktiengesellschaft 25 equ. NCO Hydrochinonmonomethylether 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Methylethylketon entsprechend einem Festkörper von 70 Gew.-% in
Dibutylzinndilaurat 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Glykolsäure 6,8 equ. OH
Methanol 10,1 equ. OH
Das Urethan(meth)acrylat (A111-1) wies einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 2,5°C, einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2,93 equ./kg und eine Säurezahl von 18,85 mg KOH/g auf.
Außerdem wurde das Urethan(meth)acrylat (A111-2) in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, nur dass Desmodur® W durch die äquivalente Menge an Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/39183 ersetzt wurde. Das Urethan(meth)acrylat (A111-2) wies einen Festkörpergehalt von 71 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 12,3°C, einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 3 equ./kg und eine Säurezahl von 15,8 mg KOH/g auf.
Die Pulverdispersion (A1-1) wurde mit Hilfe des Sekundärdispersionsverfahrens durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge, Abdestillieren der organischen Lösemittel, Ersatz der entfernten organischen Lösemittel durch Wasser und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt:
751 ,123 Gewichtsteile Urethan(meth)acrylat (A111-1), 493,696 Gewichtsteile Urethan(meth)acrylat (A111-2), 26,289 Gewichtsteile Methylethylketon, 12,137 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (handelsübliches Netzmittel der Firma BASF Aktiengesellschaft), 20,861 Gewichtsteile Triethylamin, insgesamt 35,052 Gewichtsteile Irgacure® 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) und Lucirin® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft) in Gewichtsverhältnis von 5:1 , 1.660,842 Gewichtsteile deionisiertes Wasser,
24 Gewichtsteile Acrysol® RM-8W (handelsüblicher Assoziativverdicker der Firma Rohm und Haas) und - 24 Gewichtsteile deionisiertes Wasser.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung der durch thermisch initiierte radikalische Polymerisation härtbaren Pulverdispersion (A1-2)
Die Pulverdispersion (A1-2) wurde mit Hilfe des Sekundärdispersionsverfahrens durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge, Abdestillieren der organischen Lösemittel, Ersatz der entfernten organischen Lösemittel durch Wasser und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt:
755,198 Gewichtsteile Urethan(meth)acrylat (A111-1),
496,374 Gewichtsteile Urethan(meth)acrylat (A111 -2),
52,864 Gewichtsteile Methylethylketon, - 12,203 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (handelsübliches Netzmittel der Firma BASF
Aktiengesellschaft),
20,974 Gewichtsteile Triethylamin,
13,745 Gewichtsteile Initiator BK (oligomerer Benzpinakolsilylether in
Triethylphosphat/Toluol der Firma Bayer Distribution Service GmbH), - 13,216 Gewichtsteile des handelsüblichen Verlaufsadditivs Byk® N der Firma Byk
Chemie,
1.635,428 Gewichtsteile deionisiertes Wasser,
24 Gewichtsteile Acrysol® RM-8W (handelsüblicher Assoziativverdicker der Firma
Rohm und Haas) und - 24 Gewichtsteile deionisiertes Wasser. Herstellbeispiel 3
Die Herstellung der durch thermisch initiierte radikalische Polymerisation härtbaren Pulverdispersion (A1-3)
Für die Herstellung der Pulverdispersion (A1-3) wurde zunächst das Urethan(meth)acrylat (A111-3) nach der folgenden Vorschrift hergestellt.
9.290 g Glycidymethacrylat, 70 g Triphenylphosphin und 14 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in einem geeigneten Rührkessel vorgelegt. Es wurden 5 l/h Luft durch und 101/h über die Mischung geleitet. Die Mischung wurde unter Rühren auf 700C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von fünf Stunden 4.710 g Acrylsäure zudosiert. Die
Temperatur stieg zu Beginn auf 81 °C. Nach dem Abklingen Exothermie wurde die
Reaktionsmischung bei 65 bis 700C gehalten. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 900C gesteigert. Nach sechs Stunden bei 900C wurde an einer entnommenen Probe eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g gemessen. Anschließend wurden weitere 14 g Triphenylphosphin zugesetzt. Nach weiteren sechs Stunden bei 900C wurde an einer entnommenen Probe eine Säurezahl von 1 ,8 mg KOH/g gemessen. Die
Reaktionsmischung wurde weitere 24 Stunden bei 90°C gerührt und anschließend wurde ihr Epoxidgehalt bestimmt. Er lag bei 0,1 Gew.-%.
In einem für die Umsetzung von Polyisocyanaten geeigneten Reaktionsgefäss mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wurden unter Einleitung von 0,3 l/h Luft 1.724,22 g eines Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® XP 2410 der Firma Bayer AG)1 1.155 g Butylacetat, 4,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,04 g eines zinnhaltigen Katalysators (Desmorapid® Z der Firma Bayer AG) vorgelegt und unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 2.304,65 g des vorstehend beschriebenen Umsetzungsprodukts während zwei Stunden zur Vorlage zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde noch während 10 Stunden bei 600C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% erreicht war. Das resultierende Urethan(meth)acrylat (A111- 3) wies einen Festkörpergehalt von 76,6 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 2°C, eine Säurezahl von 20 mg KOH/g und einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 3,89 equ./kg auf.
Die Pulverdispersion (A1-3) wurde mit Hilfe des Sekundärdispersionsverfahrens durch Vermischen der folgenden Bestandteile (in Methylethylketon gelöst) in der angegebenen Reihenfolge, Abdestillieren der organischen Lösemittel, Ersatz der entfernten organischen Lösemittel durch Wasser und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt:
1.021 ,995 Gewichtsteile Urethan(meth)acrylat (A111 -3), - 9,866 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (handelsübliches Netzmittel der Firma BASF
Aktiengesellschaft),
20,974 Gewichtsteile Triethylamin,
11 ,13 Gewichtsteile Initiator BK (oligomerer Benzpinakolsilylether in
Triethylphosphat/Toluol der Firma Bayer Distribution Service GmbH), - 10,4 Gewichtsteile des handelsüblichen Verlaufsadditivs Byk® N der Firma Byk
Chemie,
1.327,372 Gewichtsteile deionisiertes Wasser,
19,2 Gewichtsteile Acrysol® RM-8W (handelsüblicher Assoziativverdicker der Firma
Rohm und Haas) und - 19,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuch V1
Die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 (Beispiele 1 bis 3) und der farbgebenden Mehrschichtlackierung V1 (Vergleichsversuch V1)
Für die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 der Beispiele 1 bis 3 wurden zunächst die Basislacke 1 bis 3 hergestellt.
Basislack 1 :
Es wurden 8,1 Gewichtsteile einer 3 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines synthetischen Natrium-Magnesium-Schichtsilikats (Laponite® der Firma Laporte), 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 0,14 Gewichtsteile Trimethylamin vorgelegt. Dazu wurde eine Mischung aus 6,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser und Viscalex® HV 30 (handelsüblicher Assoziativverdicker der Firma Ciba Specialty Chemicals auf der Basis eines Methacrylatcopolymerisats) hinzu gegeben, wonach man die resultierende Mischung homogenisierte. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,4 Gewichtsteilen Nopco® DSX 1550 (handelsüblicher Assoziativverdicker der Firma Cognis Deutschland GmbH auf der Basis eines hydrophoben Polyurethans) und 7,8 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser hinzu gegeben, wonach man die resultierende Mischung homogenisierte. Zu dieser Vorlage wurde eine Mischung aus 33,9 Gewichtsteilen der Pulverdispersion (A1-1) des Herstellbeispiels 1 , 0,3 Gewichtsteilen Tetramethyldecindiol (50-prozentig in Butylglykol), 9,45 Gewichtsteilen einer Russpaste, hergestellt aus
- 57 Gewichtsteilen der acrylierten Polyurethandispersion gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 ,
2 Gewichtsteilen Polypropylenglykol,
25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 10 Gewichtsteilen Russ Monarch 1400 und - 6 Gewichtsteilen Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin, 10-prozentig in
Wasser);
2,6 Gewichtsteilen Butylglykol, 2,4 Gewichtsteilen 1-Propoxy-2-propanol, 1 ,2 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 2,4 Gewichtsteilen Shellsol® T zudosiert, wonach man die resultierende Mischung homogenisierte.
Zu der Mischung wurde eine Lösung von einem Gewichtsteil Pripol® 2033 (handelsübliches Fettdiol der Firma Uniqema) in 2,4 Gewichtsteilen 1-Propoxy-2-propanol zudosiert, wonach man die resultierende Mischung erneut homogenisierte.
Abschließend wurde eine Mischung aus 3,3 Gewichtsteilen einer Talkumpaste, hergestellt aus
48,2 Gewichtsteilen der acrylierten Polyurethandispersion gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 ,
3 Gewichtsteilen PoIy Propylenglykol, 28 Gewichtsteilen Talkum,
19 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser,
1 ,4 Gewichtsteile des handelsüblichen Dispergierungmittels Disperbyk® 184 der Firma Byk Chemie und
Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin, 10-prozentig in Wasser), entsprechend einem pH-Wert von 8;
2 Gewichtsteilen Tributylphosphat und 0,66 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hinzu gegeben, wonach man den resultierenden Basislack 1 homogenisierte. Der Basislack 1 diente der Herstellung der Mehrschichtlackierung 1. Basislack 2:
Der Basislack 2 wurde wie der Basislack 1 hergestellt, nur dass an Stelle der Pulverdispersion (A1-1 ) des Herstellbeispiels 1 die Pulverdispersion (A1-2) des Herstellbeispiels 2 verwendet wurde. Der Basislack 2 diente der Herstellung der Mehrschichtlackierung 2.
Basislack 3:
Der Basislack 3 wurde wie der Basislack 1 hergestellt, nur dass an Stelle der Pulverdispersion (A1-1) des Herstellbeispiels 1 die Pulverdispersion (A1-3) des Herstellbeispiels 3 verwendet wurde. Der Basislack 3 diente der Herstellung der Mehrschichtlackierung 3.
Für den Vergleichsversuch V1 wurde der Basislack V1 analog der Vorschrift für die Herstellung des Basislacks 1 hergestellt, nur dass an Stelle der Pulverdispersion (A1-1) 33,9 Gewichtsteilen einer wässrigen Polyurethanharzdispersion eingesetzt wurde. Der Basislack V1 diente der Herstellung der Mehrschichtlackierung V1.
Es wurden zwei Serien der farbgebenden Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 und V1 hergestellt.
Als Prüfbleche für die erste Serie wurden glatte Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten, glatten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren.
Als Prüfbleche für die zweite Serie wurden raue Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten, rauen Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren.
Auf die Elektrotauchlackierungen wurden bei beiden Serien jeweils eine Schicht aus den Basislacken 2, 3 und V1 appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Basislackschichten 2, 3 und V1 jeweils während 10 Minuten bei 800C vorgetrocknet.
Außerdem wurde bei beiden Serien jeweils eine Schicht aus einem handelsüblichen wässrigen Füller (Colorpro® I der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10
Minuten bei 8O0C getrocknet. Auf diese Schicht wurde jeweils eine Schicht aus dem
Basislack 1 appliziert. Die resultierende Basislackschicht 1 wurde ebenfalls während 10 Minuten bei 8O0C getrocknet und mit UV-Strahlung einer Dosis von 1 ,5 J/cm2 (eisendotierte Quecksilberdampflampe der Firma IST; Messung der Dosis mit Light Bug C) an der Luft bestrahlt.
Anschließend wurde auf die getrockneten Basislackschichten 2, 3 und V1 und die getrocknete und mit UV-Strahlung bestrahlte Basislackschicht 1 jeweils eine Schicht aus einem handelsüblichen Klarlack (ProGloss® der Firma BASF Coatings AG) appliziert. Die resultierenden Klarlackschichten wurden gemeinsam mit den Basislackschichten 1 bis 3 und V1 während 20 Minuten bei 1400C gehärtet.
Die Mehrschichtlackierung 1 war wie folgt aufgebaut:
Elektrotauchlackierung 20 ± 2 μm, Funktionsschicht oder Füller 15 ± 2 μm, - Basislackierung 12 ± 2 μm und
Klarlackierung 35 ± 5 μm.
Die Mehrschichtlackierungen 2 und 3 und V1 waren wie folgt aufgebaut:
- Elektrotauchlackierung 20 ± 2 μm,
Basislackierung 18 ± 2 μm und Klarlackierung 35 ± 5 μm.
Die Basislackierungen 1 bis 3 und V1 der Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 und V1 wiesen eine hohe Kochergrenze von > 20 μm auf. Ihre Zwischenschichthaftung war vor und nach der Belastung mit Feuchtigkeit während 240 Stunden im Konstantklima-Test hervorragend (Gitterschnitttest: GTO). Auch die Steinschlagbeständigkeit war sehr gut (VDA: Note 2 bis 2,5).
Der Verlauf und die Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) der Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 wurden mit dem Verlauf und der Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) der Mehrschichtlackierung V1 verglichen. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle zusammengestellt, wobei lediglich die Änderung der Werte gegenüber den Werten der Mehrschichtlackierung V1 (= Standard) angegeben wurden. Tabelle: Der Verlauf und die Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) der
Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu dem Verlauf und der Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) der Mehrschichtlackierung V1 des Vergleichsversuchs V1
Eigenschaft Mehrschichtlackierung:
1 2 3
Verlauf:
1. Serie:
Longwave - 4,2 - 4,2 - 3,7
Shortwave - 11 ,3 - 11 ,2 - 15,5
2. Serie:
Longwave - 4 - 3,9 - 5,5
Shortwave - 8,2 - 8,3 - 9,3
Abbildunqsunterscheidbarkeit (DOI):
1. Serie: 1 ,4 1 ,5 4,1
2. Serie: 1 ,4 1 ,4 1 ,6
Die Ergebnisse der Tabelle untermauerten, dass die Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 einen erheblich besseren Verlauf und eine signifikant höhere Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) aufwiesen als die Mehrschichtlackierung V1 , sodass sie in der Lage waren, Unebenheiten von Substraten, die beispielsweise durch schlechtere Stahlqualität oder einen schlechteren Verlauf der Elektrotauchlackierung hervorgerufene worden waren, sehr viel besser auszugleichen. Dies hatte auch einen sehr viel besseren Verlauf und eine bessere Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) der betreffenden Klarlackierungen zur Folge.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, umfassend mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und mindestens eine transparente Decklackierung (B), bei dem man
(1) mindestens einen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff (A) auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Substrat appliziert,
(2) die resultierende färb- und/oder effektgebende Schicht (A), ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) mindestens einen transparenten Beschichtungsstoff (B) auf die getrocknete, färb- und/oder effektgebende Schicht (A) appliziert und
(4) zumindest die resultierende transparente Schicht (B) gemeinsam mit der farb- und/oder effektgebenden Schicht (A) härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Basislackierung (A) und die transparente Decklackierung (B) resultieren,
dadurch gekennzeichnet, dass der färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff (A) oder mindestens einer der färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe (A) hergestellt wird, indem man
(5) mindestens eine, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freie Pulverdispersion (A1), enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A1 1 ) mit einer mit der
Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z- Mean von 80 bis 750 nm, enthaltend mindestens ein radikalisch vernetzbares Bindemittel (A1 1 1) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +5O0C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer
Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-%, separat herstellt, (6) sie mit den übrigen Bestandteilen (A2) des färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffs (A) vermischt und
(7) die resultierende Mischung (A) homogenisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A111) der dimensionsstabilen Partikel (A11) der Pulverdispersion (A1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 Dalton hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der Bindemittel (A1 1 1 ) der dimensionsstabilen Partikel (A1 1 ) der Pulverdispersion (A1 ) in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder
Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der Bindemittel (A1 1 1 ) der dimensionsstabilen Partikel (A1 1 ) der Pulverdispersion (A1 ) in (Meth)Acrylatgruppen vorliegen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A1 1 1) der dimensionsstabilen Partikel (A11 ) der Pulverdispersion (A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A1 1 1 ) der dimensionsstabilen Partikel (A1 1 ) der Pulverdispersion (A1 ) ein oligomeres oder polymeres Urethan(meth)acrylat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (A1 1 ) der Pulverdispersion (A1 ) eine mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessene mittlere Partikelgröße z-Mean von 80 bis 400 nm haben.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverdispersion (A1 ) noch mindestens einen Zusatzstoff (A1 12), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (A1 1 1 ) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Vernetzungsmittlein; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln;
Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln;
Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pulverdispersion (A1 ) herstellt, indem man die Partikel (A1 1 ) in einem wässrigen
Medium (A12) dispergiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Partikel (A1 1 ) in einem wässrigen Medium (A12) durch ein Sekundärdispersionsverfahren dispergiert, bei dem man
die ionisch stabilisierbaren Bindemittel (A1 1 1 ) sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe (A1 12) in organischen Lösemitteln löst,
- die resultierenden Lösungen mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A1 12) in
Wasser (A12) dispergiert,
die resultierende Dispersion mit Wasser (A12) verdünnt, wodurch sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion ausbildet, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt, und die organischen Lösemittel aus der ÖI-in-Wasser-Emulsion entfernt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen ein- oder mehrschichtige Primer-Lackierungen, Elektrotauchlackierungen, Korrosionsschutzschichten,
Steinschlagschutzgrundierungen und/oder Füllerlackierungen enthalten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die getrocknete, färb- und/oder effektgebende Schicht (A) nach dem Verfahrenschritt (2) und vor dem Verfahrenschritt (3) mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die getrocknete, färb- und/oder effektgebende Schicht (A) und die transparente Schicht (B) im Verfahrenschritt (4) gemeinsam thermisch härtet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die getrocknete, färb- und/oder effektgebende Schicht (A) und die transparente Schicht (B) im Verfahrenschritt (4) gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktinischer Strahlung UV-Strahlung verwendet.
EP07785874A 2006-06-29 2007-06-29 Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen Withdrawn EP2038073A2 (de)

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