EP2015908A2

EP2015908A2 - Pu korkbeschichtung

Info

Publication number: EP2015908A2
Application number: EP07723036A
Authority: EP
Inventors: Carsten Friese; Mustapha Benomar; Andreas Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2009-01-21
Also published as: WO2007115612A2; DE102006016054A1; WO2007115612A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Korkstopfen mit flüssigen reaktiven Polyurethanbeschichtungsmitteln, wobei die Beschichtung zur Zurückhaltung von aromaaktiven Substanzen aus dem Kork dient. Weiterhin werden Korkstopfen beschrieben, die an der Oberfläche mit einer vernetzten Polyurethanbeschichtung versehen sind.

Description

,PU Korkbeschichtung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf Korkstopfen, die eine Diffusion von unerwünschten Bestandteilen durch die Korkoberfläche vermindern soll. Weiterhin betrifft die Erfindung Korkstopfen zum Verschließen von Flaschen, die mit einer entsprechenden Beschichtung versehen sind.

Die Verwendung von Kork als Stopfen zum Verschließen von Getränkeflaschen ist seit langem bekannt. Bei den Getränken kann es sich um alkoholische Getränke oder um nichtalkoholische Getränke handeln. Üblicherweise werden solche Korkstopfen in flaschenförmigen Behältern angewendet. Während der Lagerung ist es nicht auszuschließen, dass die Flüssigkeit längere Zeit mit der der Innenseite der Flasche zugewandten Seite des Kork-stopfens in Berührung kommt. Als Problem kann dabei auftreten, dass unerwünschte Bestandteile aus dem Kork in das Getränk migrieren können, die dort toxische Eigenschaften aufweisen, die Zusammensetzung verändern oder deutlich den Geschmack des Getränks beeinflussen können.

Solche Probleme sind insbesondere bei der Verwendung von Korkstopfen zum Verschließen von Weinflaschen bekannt. Eine bekannte Verbindung, die den Inhalt der Flasche negativ beeinträchtigt, ist TCA (Trichloranisol). Diese Verbindung kann in natürlichem Korkmaterial in geringen Spuren enthalten sein. Aber schon die Migration von geringsten Spuren TCA in den Wein gibt einen negativen Geschmack, der deutlich zu spüren ist und das Produkt ungenießbar macht. Eine Diffusion oder Extraktion von aromaschädlichen Substanzen, beispielsweise TCA, soll unter den üblichen Lagerbedingungen aus dem Korkstopfen in ein Lebensmittel deshalb verhindert werden. Es sind schon Verfahren beschrieben, aus natürlichem Korkmaterial solche störenden Stoffe, insbesondere TCA, durch Extraktion zu entfernen. Das kann beispielsweise durch Extraktion mit Lösemitteln oder flüssigem CO₂ geschehen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, Korkstopfen mit einer Polymerschicht zu versehen, um die Migration von störenden Bestandteilen aus dem Kork in das Lebensmittel zu verhindern.

So wird in der WO 00/64649 ein Verfahren beschrieben, einen Überzug auf einen Korken zu erzeugen, um geschmacksaktive oder geruchsaktive Bestandteile an einer Diffusion zu hindern, wobei ein Copolymeres eingesetzt wird, dass einen flexiblen Bestandteil und einen die aktive Komponente zurückhaltenden Bestandteil aufweisen muss. Dabei soll der zurückhaltende Bestandteil die aktive Substanz binden. In einem Beispiel wird eine Beschichtungen mit einer wässrigen Dispersion von Silanen und Polyurethanen beschrieben, wobei durch Erwärmen das Lösemittel verdampft. Weiterhin wird das Kaschieren von Kork mit Kunststofffilmen erwähnt.

In der WO 00/64647 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, um auf einem Substrat eine Beschichtung zu erzeugen, die die Aufgabe hat, die Diffusion von geschmacks- oder geruchsaktiven Verbindungen zu verhindern. Das in dem Ü- berzug vorhandene Polymer soll die Migration der Bestandteile verhindern. Dabei werden die Polymere in einer Liste aufgezählt, ohne besonderen Anforderungen oder Auftragsmengen zu erwähnen, die notwendig sind, um diese gewünschte Eigenschaft der Beschichtung zu verleihen.

Weiterhin ist die US 6,348,243 bekannt, in der ein Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Oberflächenbeschichtung auf einen Korken beschrieben wird, um Verunreinigungen aus dem Kork an der Migration aus dem Formkörper zu verhindern, wobei die Beschichtung eine dünne Schicht eines Silikonkautschuks um- fasst. Der Kautschuk ist in einem Lösemittel dispergiert und soll mit Ultraschall auf der Oberfläche verteilt werden. Die Beschichtung soll eine Stärke von 20 μm oder weniger aufweisen. Aus der WO 2004/060764 ist ebenfalls bekannt Korken zu beschichten. Dabei wird ein Polymerfilm als Barriereschicht mit einem Klebstoff mit dem Korkstopfen verklebt. Als Barrierematerial werden keine Polyurethane beschrieben.

Die EP 1270703 beschreibt das Verkleben von Korkstopfen an der Unterseite mit Scheiben von Naturkork, wobei als Klebstoff ein Polyurethan- Heißschmelzklebstoff beschrieben wird. Solche Heißschmelzklebstoffe sind bei Raumtemperatur fest.

Die Beschichtungen müssen neben der Schutzfunktion noch weitere Eigenschaften aufweisen, insbesondere müssen Sie flexibel sein, um bei der Applikation des kompressiblen Korks in die Flasche nicht zerstört zu werden. Außerdem sollen sie einen reibungsvermindernden Effekt aufweisen, um ein Entfernen des Korkstopfens aus der Flasche zu ermöglichen. Bei Verwendung von lösemittelhaltigen Klebstoffen ist eine lange Vernetzungs- und Trocknungszeit üblich. Ein Verkleben mit Folien ist verfahrenstechnisch aufwändig. Die Verfahren zum Beschichten gemäß dem Stand der Technik sind noch allgemein verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen Formkörper aus Kork zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei der Korkstopfen an der Oberfläche mit einer Beschichtung versehen werden, die für längere Zeit die Migration von aromaschädlichen Substanzen bei Kontakt mit einer Gasphase oder bei Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit vermindert, das eine technisch einfache Herstellung der Stopfen gestattet und wobei die applikationstechnischen Anforderungen an solche Stopfen erfüllt werden.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei wird eine Korkoberfläche eines Stopfens mit einer Beschichtungen auf Basis von flüssigen, reaktiven Polyurethan- Beschichtungsmitteln versehen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Korkstopfen, der mit einer Beschichtung aus vernetzten Polyurethanbindemitteln beschichtet ist. -A-

AIs Substrate aus der die Korkstopfen gefertigt sein können, ist natürlicher Kork bekannt, d. h. der Stopfen ist aus einem Stück Korkrinde gefertigt. Weiterhin ist es bekannt, Korkgranulate mit Klebstoffen in Form von Platten oder Strängen zu verkleben und diese dann in Stopfenform zu konfektionieren. Es kann sich dabei um agglomerierten oder mikroagglomerierten Kork handeln. Solche Substrate weisen an der Oberfläche nebeneinander Korkanteile und geringe Klebstoffanteile auf. Weiterhin sind Korkmaterialien bekannt, wobei diese aus Korkgranulat und Anteilen von Kunststoffgranulat bestehen können, die miteinander verklebt werden. Ebenso sind synthetische Korkmaterialien bekannt, die auf Basis von Polymeren oder Polymerschäumen aufgebaut sind.

Als besonders markante aromaaktive Komponente ist TCA bekannt. Dieses kann in natürlichen Korkmaterialien auftreten und gibt schon bei geringen Mengen eine deutliche Verschlechterung des Geschmacks des Lebensmittels. Es können aber auch Derivate oder ähnliche Verbindungen enthalten sein. In künstlichem Kork sind solche Substanzen üblicherweise nicht enthalten, es können aber andere aromaaktive Substanzen enthalten sein, die den Geschmack des Lebensmittels verändern oder die aus lebensmittelrechtlichen Gründen nicht in die Flüssigkeit gelangen sollen.

Erfindungsgemäß werden Korkstopfen, die zur Verwendung in Flaschen bereits als Formkörper konfektioniert sind, mit einer Beschichtung aus einem Polyurethan- (PU) Polymeren versehen. Dabei soll die Beschichtung aus filmbildenden Substanzen bestehen, die nach der Beschichtung vernetzen können. Es kann sich dabei um 1 Komponenten-Zusammensetzungen (1 K) oder um 2 Komponenten- Zusammensetzungen (2K) handeln. Die Vernetzung kann durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden, durch den Zusatz von Katalysatoren oder durch eine reaktive Verbindung, wie z. B. Wasser.

Die Beschichtungsmittel sind flüssig, d.h. sie können niedrigviskos sein oder hochviskos bei Applikationstemperatur. Es kann sich um Lösungen, Dispersionen oder 100% Systeme handeln. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass es sich um reaktive vernetzende Systeme handelt. Die eingesetzten Polymere sollen filmbildende Eigenschaften aufweisen. Im Prinzip sind auch organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsmittel möglich. Bevorzugt werden jedoch wässrige Dispersionen eingesetzt oder insbesondere lösemittelfreie Beschichtungsmittel.

Da eine Verwendung in der Verpackung von Lebensmitteln vorgesehen ist, ist es zweckmäßig, entsprechende lebensmittelrechtlich oder arzneimittelrechtlich zugelassene Rohstoffe zu verwenden.

Es ist darauf zu achten, dass möglichst geringe Anteile an migrationsfähigen, niedermolekularen Substanzen in den Beschichtungen vorhanden sind. Insbesondere sollen bei einem

Kontakt mit einem wässrigen Füllgut keine Substanzen aus der Beschichtung gelöst werden.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Beschichtungsmitteln handelt es sich nach einer Ausführungsform um reaktive 1 K-Systeme, d. h. nach dem Auftragen der Beschichtung und der Filmbildung können die Bindemittel vernetzen. Es kann sich dabei beispielsweise um Bindemittel handeln, die blockierte funktionelle Gruppen enthalten, die nach dem Auftragen, ggf. unterstützt durch Erwärmen, in vernetzende Gruppen umgewandelt werden. Beispiele für solche blockierten Isocya- natgruppen und daraus hergestellte Klebstoffe sind aus der EP 0419928 bekannt. Weiterhin kann es sich um 1 K-Systeme mit oberflächendesaktivierten Isocyanaten handeln, die als Beschichtungsmittel, z.B. als Dispersion, nicht reaktiv sind, aber nach der Filmbildung unter Erwärmen vernetzen können. Weiterhin können NCO- Gruppen- haltige Systeme eingesetzt werden, die nach dem Auftragen unter Ein- fluss von Wasser, z.B. Luft- oder Substratfeuchtigkeit, vernetzen können. Solche Bindemittel und Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt.

Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um 2K-Systeme, d. h. die eine Komponente enthält solche Bestandteile des Beschichtungsmittels, die mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Solche Bestandteile enthalten beispielsweise OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen. Die entsprechenden Bindemittel können eine Art von reaktiven Gruppen enthalten oder auch mehrere. Sie sollen aber mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente enthält den Härter, der die Isocyanatgruppen aufweist. Es kann sich dabei um die bekannten monomeren oder oligomeren Polyisocyanate handeln oder um Isocyanatprepolymere. Solche Polyisocyanate oder Isocyanatprepolyme- re sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Bindemittel für erfindungsgemäß geeignete PU-Beschichtungsmittel sind allgemein bekannt. Im Falle von reaktiven 1 K-Systemen handelt es sich beispielsweise um solche auf Basis von bekannten NCO-terminierten PU-Prepolymeren. Solche Prepolymere sind für Klebstoffe verschiedener Art, beispielsweise als Strukturklebstoffe oder als Kaschierklebstoffe bereits bekannt. Beispielsweise sind solche Prepolymere aus der EP 0951493, EP 150444, oder der DE 100 625 83 bekannt. Es handelt sich dabei um bevorzugt monomerarme, freie NCO-Gruppen haltige PU-Prepolymere. Diese können beispielsweise aus bekannten niedermolekularen oder hochmolekularen Polyolen durch Reaktion mit einem Überschuss an Polyisocyanaten hergestellt werden. Über die Auswahl der Polyisocyanate, d. h. über ihre Reaktivität, über die Anzahl der reaktiven Gruppen sowie über das NCO-/OH-Verhältnis kann das Molekulargewicht und die Anzahl der funktionellen NCO-Gruppen am Prepolymeren eingestellt werden. Weiterhin kann über die Menge an tri- oder polyfunktionellen Isocyanaten oder über die Menge an Triolen der Verzweigungsgrad der Prepolymere beeinflusst werden. Über den Verzweigungsgrad und über das Molekulargewicht kann die Viskosität der Prepolymeren beeinflusst werden.

Solche NCO-haltigen Polymere können beispielsweise als 1 K-PU-Bindemittel eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich unter Verwendung von zusätzlichen Vernetzern 2K-PU-Beschichtungsmitteln daraus herzustellen. Solche Vernetzer müssen mindestens zwei, bevorzugt auch drei und mehr mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Es handelt sich dabei üblicherweise um solche Gruppen, die Wasserstoffatome abspalten können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind NH-, SH-, OH-, COOH-Gruppen. Insbesondere sind als Vernetzer Polyole oder Polyamine bevorzugt. Als Polyole können die bekannten Gruppen von Polyo- len eingesetzt werden. Es kann sich dabei um niedermolekulare Polyole handeln, die besonders für höhermolekulare NCO-Prepolymere geeignet sind, oder es handelt sich um hochmolekulare Polyole, beispielsweise mit einer Molmasse oberhalb von 1000, die auch mit niedermolekularen Polyisocyanaten vernetzt werden können. Die Menge der zu vernetzenden Gruppen wird üblicherweise so gewählt, dass nur ein geringer Überschuss an einer funktionellen Gruppe vorliegt.

Als Polyisocyaπate zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzung können die an sich bekannten organischen Polyisocyanate eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aryla- liphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate. Es kann sich dabei um Di- ,Tri- oder Polyisocyanate handeln. Beispielsweise geeignet sind aliphatische Dii- socyanate, wie Ethylen-, 1 ,4-Tetramethylen-, 1 ,6- Hexamethylen- und 1 ,12- Dodecandiisocyanat; cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, , 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl- methan; aromatischen Diisocyanaten, wie 1 ,3- und 1 ,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 2,2'- und 2, 4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat; aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4"-Triphenyl- methan-triisocyanat, 2,4, 6-Triisocyanatobenzol und Polyphenylpolymethylen- polyisocyanate oder ihre Umsetzungs- und Trimerisierungsprodukte. Es können auch Gemische verschiedener Isomere oder verschiedener Isocyanate eingesetzt werden. Insbesondere können auch anteilig Isocyanate eingesetzt werden, die zwei unterschiedliche reaktive NCO-Gruppen aufweisen. Verwendet werden können ferner modifizierte Polyisocyanate, beispielsweise Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocy- anuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate und Estergruppen aufweisende Polyisocyanate. AIs mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von den oben genannten Diisocyanaten mit niedermolekulare polyfunktionellen hydro- xyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Glycerin, entstehen. Beispiele dafür sind Polyisocyanate mit Allopha- natstruktur, insbesondere auf Basis von HDI, IPDI, MDI, TMXDI und/oder 2,4^'- oder 4,4^'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Solche geeigneten Polyisocyanate sind kommerziell erhältlich oder können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Solche Isocyanate können in der Synthese der Prepoly- mere eingesetzt werden und sie können auch als Vernetzer in 2K-Systemen eingesetzt werden.

Die Polyole, die zur Herstellung von PU-Prepolymeren verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei um einzelne oder um Gemische von Polyolen. Es kann sich um niedermolekulare Polyole handeln oder um solche mit höheren Molekulargewicht. Überwiegend werden lineare difunktionelle Alkohole eingesetzt, höherfunktionelle Alkohole, insbesondere Triole, werden nur anteilig eingesetzt.

Geeignete Polyole sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan- diol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologe oder Isomere. Als mehrwertige Polyole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet.

Ebenfalls bekannt sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer di- oder trifunktio- neller Alkohole mit Alkylenoxiden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid . Ferner sind auch solche Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie GIy- ceπn, Tπmethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythnt oder Zuckeralkohole zu Polyetherpolyolen bekannt

Weitere geeignete Polyole sind Polyesterpolyole Diese sind durch Polykondensa- tion herstellbar

Derartige Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder tnfunktionellen Carbonsauren Es können auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydride oder entsprechende PoIy- carbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden

Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise Hexandi- ol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiol-1 ,4, Ethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol. Die Polycar- bonsauren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyc- lisch oder beides sein Als Dicarbonsauren sind beispielsweise Bernsteinsaure, Adipinsaure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Phthalsäure, Isophthal- saure, Terephthalsäure, Trimellithsaure, Phthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthal- saureanhydπd, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsaure, Dimer- fettsäure oder Trimerfettsäure geeignet. Als Tricarbonsäuren sind bevorzugt Zitronensäure oder Trimellithsaure geeignet Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr eingesetzt werden

Weitere geeignete Polyole sind Polylactondiole oder Dimerdiole und deren Derivate Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z B unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhaltlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden. Ebenfalls als Po- lyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate.

Unter Verwendung der oben genannten Isocyanate und Polyole können NCO- Gruppen-haltige PU-Prepolymere hergestellt werden. Solche Verfahren sind dem Fachmann bereits bekannt.

Aus den PU-Prepolymere können erfindungsgemäß geeignete Beschichtungsmit- tel hergestellt werden. Diese können ggf. zusätzlich Additive enthalten, um Verarbeitungseigenschaften des Beschichtungsmittels oder Filmeigenschaften der Be- schichtung zu beeinflussen. Additive sind beispielsweise Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, wie DBTL, Eisenverbindungen, wie Fe-Acetylacetonat oder tertiäre Amine, wie DABCO; Rheologiehilfsmittel, Viskositätsregler, pH-Regler; Ent- schäumungsmittel, Emulgatoren, Haftvermittler, Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Kieselsäuren, Schichtsilikate; Farbstoffe; Stabilisatoren, wie Antioxidantien oder Lichtschutzmittel; Wachse, wie natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse; Verlaufsmittel, Entgasungsmittel oder tackifier, wie aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze.

Solche Additive sind dem Fachmann bekannt. Die Additive sollen so gewählt werden, dass sie nicht aus der PU-Beschichtung migrieren oder verdampfen. Flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise organische Lösemittel, sollen bevorzugt nicht enthalten sein. Die Additive oder Zusatzstoffe können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.% enthalten sein.

Im Falle von wässrigen Systemen kann das Polyurethan selbstemulgierend wirkende Gruppen enthalten, z.B. polare oder ionische Gruppen, oder es wird durch Emulgatoren, die beispielsweise ionische Gruppen oder eine erhöhte Anzahl von hydrophilen Gruppen enthalten, in eine wässrige Dispersionsform gebracht. Solche wässrigen Dispersionen sind im allgemeinen dünnviskos.

Aus den PU-Prepolymeren können 1 K- oder 2K-Beschichtungsmittel hergestellt werden. Diese können entweder mit Feuchtigkeit oder gemischt mit einer Komponente, die H-acide funktionelle Gruppen aufweist, aushärten. Das kann ggf. durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Solche Beschichtungsmittel sind in den oben angegebenen Dokumenten ebenfalls beschrieben.

Werden Zweikomponentenbeschichtungsmittel eingesetzt, so sollen die Komponenten insbesondere kurz vor dem Aufbringen gemischt werden. In diesem Falle ist eine geeignete Viskosität unmittelbar nach dem Mischen zu bestimmen. Diese kann sich bei längerer Lagerung erhöhen. Das soll aber im allgemeinen vermieden werden.

Die Viskosität des Beschichtungsmittels wird dem Applikationsverfahren ange- passt. Die Viskosität der erfiπdungsgemäß geeigneten Beschichtungsmittel soll zwischen 100 mPas bis zu 10000 mPas bei Applikationstemperatur betragen, wobei diese unterhalb von 90 ⁰C liegt. Bevorzugt ist ein Bereich von 300 bis 8000 mPas bei einer Temperatur zwischen 15° bis 70 ⁰C. (Viskosität gemessen mit Brookfield RVT gemäß EN ISO 2555.) Dabei kann die Viskosität bei einkompo- nentigen, beispielsweise in Dispersionsform vorliegenden, Polyurethan- Bindemittel im Bereich zwischen 300 und 1500 mPas bei Temperaturen 15 ° und 40 ⁰C betragen. Im Falle von lösemittelfreien reaktiven Systemen soll die Viskosität zwischen 800 bis zu 8000 mPas bei einer Temperatur zwischen 15 ⁰C bis zu 40 °C betragen. Die Viskosität kann nach den Applikationsverfahren ausgewählt werden. Werden bei Raumtemperatur höherviskose Beschichtungsmittel eingesetzt, so ist es zweckmäßig, die Beschichtungstemperatur zu erhöhen, so dass eine ausreichend niedrige Viskosität des Beschichtungsmittels zur Applikation sichergestellt ist. Bei der Beschichtung ist darauf zu achten, dass die Bindemittel des Beschich- tungsmittels bei der Auftragstemperatur verfließen und einen Film bilden. Nach dem Abdampfen möglicher flüchtiger Bestandteile, insbesondere des Wassers und der Vernetzungsreaktion, wird ein stabiler Film erhalten. Dieser soll sich auch nach längerer Lagerung nicht in einer wässrigen Phase lösen. Die Reaktivität ist so zu wählen, dass eine Filmbildung und eine Vernetzung bei den entsprechenden Applikationsbedingungen möglichst rasch erfolgt. Die Vernetzung kann beispielsweise durch erhöhte Temperaturen oder durch einen Katalysator beschleunigt werden. Im Falle von latent reaktiven funktionellen Gruppen, beispielsweise blockierten Isocyanatgruppen, ist es notwendig, diese nach dem Herstellen der Beschichtung durch erhöhte Temperatur zu entkappen und eine Vernetzungsreaktion einsetzt.

Es ist erfindungswesentlich, dass zumindest auf der der Flüssigkeit zugewandten Seite eine dichte Beschichtung auf dem Korkstopfen erhalten wird. Da der Korkstopfen an der Oberfläche ggf. Poren und Fehlstellen aufweisen kann, kann es notwendig sein, eine entsprechend erhöhte Menge des Beschichtungsmittels aufzubringen. Es ist ebenfalls möglich, das Beschichtungsmittel in zwei gleiche Schichten nacheinander aufzutragen. Insgesamt soll die Beschichtung in einer Menge zwischen 1 mg/cm² der Oberfläche bis zu 300 mg/cm² aufgebracht werden, bevorzugt in einer Menge zwischen 3 mg/cm² bis zu 150mg/cm².

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Korksubstraten in Stopfenform, wobei mindestens eine Beschichtung aus einem reaktiven PU-Binde-mittel aufgebracht wird. Dabei ist es möglich, dass der fertig geformte Korkstopfen ggf. geschliffen wird, und danach ggf. einer Reinigung an der Oberfläche unterzogen wird. Eine weitere Vorbehandlung ist üblicherweise nicht notwendig. Es ist auch möglich den Kork-stopfen zu bedrucken. Auf den Korkstopfen wird dann das reaktive PU-Beschichtungsmittel aufgebracht. Es kann sich um ein 1 K-Beschichtungsmittel handeln oder um ein 2K-Beschichtungsmittel. Das Beschichtungsmittel kann Lösemittel enthalten, insbesondere auch Wasser, bevorzugt ist es jedoch, wenn das Beschichtungsmittel losemittelfrei ist, d h. es sollen nur geringe Mengen Lösemittel als Verunreinigung enthalten sein

Das Auftragen des Beschichtungsmittels kann durch die bekannten Auftragsverfahren geschehen, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Rollenbeschichtung oder Beschichten in einer Trommel Dabei werden die Korkstopfen bewegt und bevorzugt von allen Seiten mit einer Beschichtung bedeckt. Da die Beschichtungsmittel hochviskos oder flüssig sind, bildet sich eine durchgehende Beschichtung auf den Stopfen. Es soll eine Filmbildung sichergestellt werden Das kann gegebenenfalls durch eine Erwärmung des Beschichtungsmittels vor dem Auftragen oder durch eine Erwärmung bei dem Beschichtungsvorgang erleichtert werden

Die Trocknung oder Vernetzung der beschichteten Korkstopfen kann durch bekannte Verfahren unterstutzt werden Dabei können Lösemittel, Wasser oder andere fluchtige Bestandteile entfernt werden und es wird gleichzeitig der Vernetzungsvorgang eingeleitet Das Erwarmen kann z B durch die IR-Strahlung, durch Überleiten von erwärmten Gasen oder durch thermisches Erwärmen in einer Warmekammer geschehen. Die Temperaturen können zwischen 25 ⁰C bis zu 130 ⁰C betragen, insbesondere zwischen 30 °C bis zu 80 ⁰C. Die Erwarmungs- dauer kann zwischen 30 sec. und 12 Std. betragen. Es ist darauf zu achten, dass das Substratmaterial bei dieser Temperatur keinerlei negative Veränderungen erleidet Auch Verfärbungen des Substratmateπals sollten vermieden werden.

Nach dem die Beschichtung aufgetragen, verfilmt und vernetzt ist, können bei Bedarf weitere Schichten aufgetragen werden. Diese können beispielsweise dazu dienen, den Korkstopfen bei Lagerung oder Applikation zu schützen

Durch die erfindungsgemaße Arbeitsweise wird ein Korkstopfen erhalten, der auf der Oberflache ganz oder teilweise eine elastische Beschichtung aufweist Diese Beschichtung mindert eine Migration entweder als Diffusion oder als Extraktion aus dem Korksubstrat in das Lebensmittel Da das Beschichtungsmittel eine dich- te Schicht bildet, ist eine Migration von aromaaktiven Substanzen, wie TCA, deutlich vermindert. Durch die vernetzenden Gruppen ist eine gute Haftung ggf. auch chemische Vernetzung der Beschichtung auf der Substratoberfläche gegeben.

Die Beschichtungen sollen flexibel sein. Da bei der Applikation eines Korkstopfens dieser komprimiert und dann an seinen Bestimmungsort gebracht wird, sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungen nur soweit vernetzt werden, dass eine elastische Verformung möglich ist. Die Polymere dürfen nicht so spröde oder so vernetzt sein, dass Risse und Brüche in der Beschichtung auftreten können. Durch die Auswahl der PU-Prepolymerbestandteile kann die Beschichtung so beeinflusst werden, dass die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften erfüllt werden. Durch den Anteil an Urethan- und/oder H am Stoffgruppen ist eine gute Haftung zum Substrat sichergestellt. Ebenso werden flexible elastische Eigenschaften ermöglicht.

Durch die niedrige Viskosität des Beschichtungsmittels ist eine schnelle und gleichmäßige Beschichtung möglich. Dabei kann die Temperaturbelastung des Substrates vermindert werden. Ebenso ist es durch eine Lösemittelfreiheit oder eine hohe Reaktivität des Beschichtungsmittels möglich, dass der Energieverbrauch zum Beschichten der Stopfen vermindert wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Wirkungsweise der Beschichtung darstellen.

Beispiele

Es wird ein Korkgranulat verwendet, das einen TCA-Gehalt aufweist, der durch eine Blindprobe bestimmt wird. Um die Messgenauigkeit der TCA-Werte zu erhöhen, wird ein Granulat beschichtet und extrahiert.

Beschichtungsverfahren 1 :

Es werden 2 g eines Korkgranulats mit einer Teilcheπgröße zwischen 2 bis 8 mm zusammen mit 2 g eines Beschichtungsmittels 2, 4 oder 5 zusammengegeben und in einer Trommel gewälzt. Nach einer Mischzeit von 10 Min. wird das beschichtete Korkgranulat entnommen und für eine Reaktionszeit R bei erhöhter Temperatur T getrocknet. Das Korkgranulat wird gewogen und die Gewichtszunahme gibt die Menge der aufgenommen Beschichtung an.

Beschichtung 2:

2K-PU-System (Handelsprodukt Macrocast CR 5125/41 10 der Henkel KGaA), auf Basis einer Polyol-Komponente, enthaltend 90% einer Rizinusöldiols und 10% eines tetra-funktionellen Alkohols zusammen mit DBTL als Katalysator, und einer Vernetzerkomponente enthaltend ein MDI-basiertes Prepolymer, mit einer Viskosität der Mischung von 1200 mPas (Brookfield RVT, 25 ⁰C). Die Komponenten werden unmittelbar vor dem Auftragen gemischt. R = 30 min. T = 75 ⁰C

Beschichtungsgewicht 0,3 g/g Granulat

Beschichtunα 3:

2K-PU-System analog Beispiel 2. R = 10 h T = 120 ⁰C

Beschichtungsgewicht 0,35 g/g Granulat

Beschichtung 4:

1 K-PU-System (Handelsprodukt Liofol UR 7546-21 der Henkel KGaA) mit einer

Viskosität von 1000 mPas ( Brookfiled RVT, 100 ⁰C). Es enthält ein Umsetzungs- produkt aus 40% eines Polyesterdiols, 20% eines Polyetherdiols, umgesetzt mit MDI zu einem NCO reaktiven Bindemittel. R = 3 d T = 25 ⁰C

Beschichtungsgewicht 0,35 g/g Granulat

Beschichtung 5:

Reaktives 1 K-PU-System (Handelsprodukt Macroplast UR 7225 B der Henkel KGaA), enthaltend ein 1 K-Polyurethan auf Basis eines NCO-terminierten Umsetzungsprodukts aus aromatischen Isocyanaten und Polyetherdiolen, mit einer Viskosität von 8000 mPas (Brookfield RVT, 20 ⁰C) . R = 30 min. T = 40 ⁰C

Beschichtungsgewicht 0,38 g/g Granulat

Extraktionsverfahren:

In ein Becherglas wird das beschichtete Korkgranulat gegeben und mit einer 12 %-igen Lösung von Ethanol in Wasser versetzt. Die Menge wird so gewählt dass auf 5 g Korkgranulat 67 ml wässrige Lösung eingesetzt wird. Das Material wird unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche gehalten.

Nach intensivem Rühren für einen Zeitraum von 48 Std. bei einer Temperatur von 40 °C wird die Flüssigphase abfiltriert und der Gehalt an TCA durch Festphasenextraktion bestimmt.

Korkbehandlung TCA Menge

(PPt)

Korkgranulat unbehandelt 10

Beschichtung 2 4

Beschichtung 3 3

Beschichtung 4 5

Beschichtung 5 7

Claims

Patentansprüche

1. Korkstopfen, dadurch gekennzeichnet, dass der Korkstopfen an der Oberfläche ganz oder teilweise mit einer Beschichtung, hergestellt aus einem bei Applikationstemperatur flüssigen vernetzbaren Polyurethanbeschich- tungsmittel, versehen ist.

2. Korkstopfen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Flächengewicht von 1 bis 300 mg/cm² aufweist.

3. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Viskosität von 100 bis 10000 mPas bei Applikationstemperatur aufweist, insbesondere bis zu 8000 mPas bei einer Temperatur bis zu 70 ⁰C.

4. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein lösemittelfreies 2K-Polyurethan- Bindemittel enthält.

5. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem beschichteten Korkstopfen zusätzlich eine reibungsvermin- dernde Substanz aufgetragen ist.

6. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stopfen aus Naturkork, Formkörpern aus Korkgranulaten oder aus Formkörpern aus Korkgranulat mit Kunststoffbeimischungen besteht.

7. Verfahren zum Beschichten von Korkstopfen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche des ggf. gereinigten und/oder bedruckten Stopfens ein flüssiges Beschichtungsmittel enthaltend ein reaktives Polyurethanbindemittel aufgetragen wird und durch Vernetzen eine Beschichtung erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Beschichtungsmittel lösemittelfrei oder wässrig ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Beschichtungsmittels zwischen 100 und 10000 mPas bei Applikationstemperatur beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einer Temperatur unterhalb von 70 ⁰C durchgeführt wird.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, ddaassss eeiinnee BBeesscchhiicchhttuunngg mmiitt eeiinneemm FFllääcchheennggeevwicht von 1 bis 300 mg/cm² bezogen auf den Festkörper aufgetragen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung für einen Zeitraum zwischen 5 Min. bis zu 24 Std. auf eine Temperatur zwischen 25 °C bis 130 ⁰C erwärmt wird, bevorzugt bis zu 80 ⁰C.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein 1 K-Polyurethan-System verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein lösemittelfreier 2K-Polyurethan-System verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Korkstopfen ein flüssiges Beschichtungsmittel durch Tauchen, Sprühen, Rollen oder Trommelbeschichtung aufgetragen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die vernetzte Beschichtung eine oder mehrere Folgeschichten aufgetragen werden.

17. Verwendung von bei Applikationstemperatur flüssigen, reaktiven Polyu- rethanbeschichtungsmitteln zum teilweisen oder vollständigen Beschichten von Korkstopfen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zum Zurückhalten von aromaaktiven Substanzen aus Korksubstraten gegen wässrige oder alkoholisch-wässrige Lebensmittel.