EP1966586A1 - Microscopie a effet tunnel par emission de photons perfectionnee - Google Patents

Microscopie a effet tunnel par emission de photons perfectionnee

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Publication number
EP1966586A1
EP1966586A1 EP06847091A EP06847091A EP1966586A1 EP 1966586 A1 EP1966586 A1 EP 1966586A1 EP 06847091 A EP06847091 A EP 06847091A EP 06847091 A EP06847091 A EP 06847091A EP 1966586 A1 EP1966586 A1 EP 1966586A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
sample
gap
tip
deposited
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06847091A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabrice Charra
Matthieu Silly
Patrick Soukiassian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Université Paris-Sud
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Université Paris-Sud
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Université Paris-Sud filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1966586A1 publication Critical patent/EP1966586A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/10—STM [Scanning Tunnelling Microscopy] or apparatus therefor, e.g. STM probes
    • G01Q60/12—STS [Scanning Tunnelling Spectroscopy]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y35/00—Methods or apparatus for measurement or analysis of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to the field of near-field microscopy, more particularly the tunneling microscopy (STM for Scanning Tunneling Microscopy).
  • STM tunneling microscopy
  • STM microscopy The principle of STM microscopy is to move a thin polarized metallized tip, above a substrate consisting of a conductive or semiconducting surface, during a horizontal scan in a plane parallel to the surface of the substrate on which is deposited the sample.
  • STM microscopy typically provides an atomic scale topography of the local chemistry of a surface. For example, STM microscopy allows the determination of the band gap widths of semiconductors, the detection of electron density densities of an analyzed surface or the analysis of the interaction of an organic molecule with a surface. .
  • the present invention improves the situation. To this end, it proposes a photon emission tunneling imaging method using an indirect gap semiconductor substrate.
  • gap denotes the band gap of a semiconductor.
  • large gap denotes any gap whose value is typically greater than that of the silicon gap, (preferably greater than 1.5 eV).
  • small gap denotes any gap whose value is smaller than that of the silicon gap.
  • the term "indirect gap semiconductor” means any semiconductor whose maximum energy of the valence band and the minimum of the conduction band do not coincide with the center of the Brillouin zone.
  • the invention also relates to an indirect gap semiconductor substrate implemented in this photon emission tunneling imaging method.
  • a substrate is particularly suitable as a deposition surface of a sample that a user would like to analyze by tunneling microscopy.
  • an advantageous substrate has in its electronic band diagram, at least under photon emission tunneling microscopy conditions, an electron transition allowed in the center of the first Brillouin zone between a volume state and a state of surface, and that while the massive material, itself, is at indirect gap.
  • a maximum of the valence band of the volume band structure corresponds, in the center of the first Brillouin zone, to a minimum of the conduction band of the surface band structure.
  • silicon carbide Si-C with a surface reconstruction (4x2) or (3x2), is an example of a substrate having this property. It is also indicated that, under the aforementioned conditions of tunneling microscopy by emission of photons, the electron-induced photon emission (electro / cathodoluminescence) is at the atomic scale, and therefore with a atomic resolution. Thus, under these conditions, the surface of the substrate has a "unique" character that is not likely to be found in particular in the document: P.
  • the invention finally relates to devices for implementing the imaging method according to the invention.
  • the photon emission tunneling imaging method according to the invention comprises the following steps:
  • the substrate is an indirect gap-gap semiconductor (typically greater than that of silicon, preferentially greater than 1.5 eV, and more preferably between 2.2 eV and 3, 3 eV).
  • indirect gap semiconductor substrates are silicon carbide (SiC) or gallium phosphide (GaP).
  • the silicon carbide may be selected from cubic SiC and hexagonal SiC polytype 4H.
  • the substrate is the hexagonal SiC polytype 4H, it is preferable to use ⁇ -SiC whose surface is finished with silicon and rebuilt c (4x2) in order to take advantage of the presence of silicon dimer on the surface of the substrate.
  • the coupling between the silicon dimers is visible by the process according to the invention. The disruptive effect related to the presence of the sample is then easily detectable.
  • the invention relates to a photon emission tunneling imaging method of a sample comprising the following steps:
  • injection device and / or electron extraction is meant any means capable of supplying and / or extracting an electron, by applying a potential difference.
  • the electron injection / extraction device consists of a metal tip.
  • the metal tip is the nanoscale tip of a tunneling electron microscope.
  • the metal tip comprises a metal selected from among silver, platinum, iridium, tungsten and an alloy thereof.
  • tip in general with reference to any electron injection and / or extraction device.
  • “Scanning” means the passage of the tip of a tunneling microscope, vertically from the sample deposited on the substrate, and in a plane parallel to the surface of said substrate, at a distance such that tunnel current can be established between the two electrodes formed by the tip and the substrate / sample. Typically, such a distance is subnanometric.
  • the scan is usually done under computer control.
  • the means usually used in the field of atomic tunneling microscopy imaging are applicable to the process according to the invention.
  • the scanning implementation conditions are those usually used in the field of tunneling microscopy imaging.
  • the method is carried out under the conditions usually used in tunneling microscopy and known to those skilled in the art.
  • the polarization of the tip is greater than that of the substrate, the work output of the tip being less than the polarization.
  • the resolution in topography is degraded while the resolution in photon emission is on the atomic scale (FIGS. 1 and 2).
  • the yield photonic which corresponds to the proportion of electrons participating in the emission of photons is small; Among the electrons participating in topographic imaging, only a tiny fraction of them participate in the emission of photons.
  • the polarization of the tip is less than that of the substrate.
  • Tip contamination can increase the workload of the tip and favor the photon emission conditions.
  • the tip is brought into contact with foreign elements selected from O, H, CO, NO in a residual vacuum.
  • the degree of contamination can be adapted by varying the amount of foreign elements.
  • the tip is contaminated until traces of foreign elements are detected therein.
  • Topography resolution and photon emission resolution are at the atomic scale. Indeed, the photon efficiency is much greater in this second embodiment than in the first embodiment in which the polarization of the tip is greater than that of the substrate.
  • the photon yield remains negligible compared to the main tunnel current which makes it possible to obtain the topography of the sample.
  • the phenomenon of hole-electron recombination occurs between the states of the surface.
  • the mechanism of photon emission is related to the creation of surface holes that recombine with electrons. Photons are emitted in a quantum process and directly report surface states. The photons can be detected in all directions and their energy is less than the amount of energy ey t necessary for an electron to pass the tunnel barrier.
  • the method according to the invention comprises a detection step using a suitable device.
  • the photon detection device is preferably chosen as a function of the detection zones. Devices that can be used for detection are chosen in particular from photomultipliers ( ⁇ 2-4 eV), microchannel patches (-1.5 eV), cooled CCD networks ( ⁇ 1 eV) and avalanche photodiodes ( ⁇ 1 eV). ) depending on what the operator wishes to observe. Typically a photon counter device can be used.
  • the method may comprise a photomultiplication step, using techniques known to those skilled in the art, in particular by using a photomultiplier or any other suitable device.
  • the method may include an additional focusing step that will be implemented by any optical means directing and / or focusing the emitted photons to a detector.
  • a lens with a large numerical aperture can be used. It is also possible to have a polarizer near the sample.
  • the photon emission imaging techniques are used to draw photonic maps of the areas explored that represent the number of photons emitted at each point of the area explored on the surface of a sample.
  • a photon analysis step after their detection is typically performed by computer processing, this step also relates to the implementation of a means for a visual representation of the observation made.
  • the means used by those skilled in atomic tunneling microscopy imaging are applicable to the present method for performing the analysis.
  • the process according to the invention is preferably carried out under reduced pressure, preferably in an ultrahigh vacuum. Standard conditions used in tunneling microscopy are recommended, preferably at pressures ranging from 10 "to 10 " Torr. The method makes it possible to analyze any type of sample deposited on the surface of the substrate.
  • the thickness of the deposited sample is at least 1 monolayer of some isolated molecules or of several molecular layers, preferably from 2 to about 300 layers. These samples may be organic or inorganic molecules. These samples may also be metallic, semiconductor or insulating nano-objects. Such nano-objects may be atomic lines, pads or islands.
  • the amount of sample deposited is defined according to the objective of the experimenter. For example, it is preferable to deposit a small amount of a sample on the substrate according to the invention to analyze isolated molecules. Thus, the process according to the invention is particularly suitable for studying the chirality of organic molecules since it makes it possible to image isolated molecules. Conversely, by depositing a large quantity of molecules on the substrate, the method according to the invention makes it possible to determine the self-assembly properties of molecules.
  • the organic molecules can be deposited by evaporation on the substrate.
  • the sample is purified, in particular by degassing or sublimation, and then evaporated under reduced pressure to be deposited.
  • the thickness of the deposit is easily controlled using any means known to those skilled in the art as a quartz oscillator.
  • the evaporation temperature is chosen according to the molecules to be deposited.
  • the pressure inside the cell is reduced, preferably at a pressure of less than 10 -9 Tor, more preferably less than 3.10 -10 Tor.
  • the amount of deposited molecules can thus vary from a few isolated molecules to film thicknesses of several hundred angstroms and up to about three hundred molecular layers.
  • the method can be coupled to any other atomic imaging method that uses a similar tip, including the methods implemented in STM and AFM.
  • the emitted photons are generated by intrinsic direct transition located at the surface of the sample, allowing its imaging with atomic resolution.
  • the implementation of a large gap substrate has the advantage of confining carriers (electrons and holes) to its surface, thus preserving its luminescence properties. Consequently, thanks to the process according to the invention, it is possible to image samples deposited on its surface with atomic or molecular resolution.
  • the substrate is a silicon carbide
  • couplings between pendant bonds of Si atoms belonging to two rows of adjacent dimers can be imaged by means of the process according to the invention.
  • Such a result can not be envisaged by STM microscopy in topographic mode or by the experimental study of electronic properties by photoemission.
  • the process according to the invention can also be applied to full or nearly full "d" band metals selected from the group consisting of Au, Cu, Pt, transition metals.
  • the transition metals can be niobium, tungsten, molybdenum or titanium.
  • the process according to the invention makes it possible to image organic molecules such as the dianhydride of perylenetetracarboxylic acid (PTCDA), pentacene, sexithiophene and all thiophenes, triphenylene, benzene and its derivatives, pyrrole, TRIMA (diacetyl paraterphenyl), phthalocyanine. Any other OD, ID, 2D or 3D organic molecule can also be imaged by the method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of an indirect gap semiconductor substrate with gap greater than the gap of silicon, preferably greater than 1.5 eV to image a sample by tunneling microscopy in photon emission.
  • the substrate is a silicon carbide.
  • the excitation energy of the sample is less than the gap of the substrate according to the invention on which said sample is deposited.
  • the invention also relates to imaging devices for implementing the method according to the invention.
  • imaging devices are of tunneling microscope type, STM or AFM with metallized tip.
  • Figure 3 This is the representation of STM imaging mechanisms in topography and photon emission.
  • b) wave functions of the different states responsible for tunnel currents in field emission c) field emission energy diagram and representation of the surface states ⁇ * 2 and ⁇ * l respectively responsible for the topography and the emission of photons in tunnel conditions, d) wave functions of the different states responsible for tunnel currents in tunnel conditions.
  • Silicon carbide is a semi-conductor with indirect gap which prohibits direct optical transitions and therefore the existence of luminescent processes in the volume.
  • Example 1 - the polarization of the tip is greater than that of the substrate
  • the experiment is performed in field emission condition. These are the tunnel transition conditions obtained when the bias voltage is large enough so that the Fermi level at the tip side is higher than the vacuum level at the substrate side. The electrons then transit between the tip and the junction to non-bonded states. It can be seen that the resolution at the atomic scale in topography is degraded [Fig. I]. For a positive polarization between the tip and the surface, the current flows from the sample to the tip. The image in emission of photons has meanwhile, the resolution on the atomic scale and the map obtained in photons is characteristic of the specific electronic states of the reconstruction c (4x2). The photon yield corresponds directly to the proportion of electrons participating in the emission of photons.
  • FIG. 3 shows the surface of the substrate (1) separated by an ultra-high vacuum zone (2) from a tunnel distance from the tip (3) and the energy states.
  • Example 2 - the polarization of the tip is less than that of the substrate
  • the topographic image is characteristic of the electronic states ⁇ 2 of the c (4x2) while the image in photon emission depends [Fig.3] on the state ⁇ ⁇ , a deeper electronic state.
  • the photon yield is much larger than before but remains negligible compared to the main tunnel current which is responsible for the image in topography. It is possible for the electrons to transition elastically from the two surface states ⁇ i and ⁇ 2 of the surface (1) to states of the tip (3).
  • the state ⁇ i is deeper than the state ⁇ * 2 , so its wave function penetrates less deeply into the tunnel barrier.
  • the current from will therefore decrease more rapidly than the current from ⁇ 2 if one increases Z which is in agreement with the measured variation curves of the quantum efficiency, as a function of the height of the tip relative to the substrate.
  • the electrons from ⁇ i locally create holes.
  • An electron-hole recombination can then explain the creation of a photon [Fig. 3.c].
  • the recombination intervenes between the states of the surface, this mechanism can account for the atomic resolution obtained in photon emission and the dependence on clearly identified electronic states.
  • Example 3 Deposition of a layer of PTCDA, pentacene and sexithiophene on a surface of silicon carbide
  • the PTCDA layers are formed under ultrahigh vacuum on SiC substrate at room temperature or raised to a higher temperature up to 100 ° C (80 ° C is an advantageous temperature).
  • the source consists of commercial PTCDA (Aldrich) previously properly purified by degassing and / or sublimation, and placed in a Knudsen cell. During evaporation, the temperature of the cell is maintained at a temperature range of from 250 ° C to 300 ° C (270 ° C represents an advantageous mode) with a pressure in the evaporation chamber not exceeding ⁇ 10 " 9 Torr (preferably 3.10 "10 Torr).
  • the deposition rate is monitored in real time by a quartz oscillator at 0.2 monolayer per minute. It can be increased with the temperature of the source.
  • the amount of PTCDA deposited may range from a few isolated molecules to film thicknesses of several hundred angstroms up to 800 ⁇ .
  • the deposition conditions for pentacene and sexithiophene are similar to those for PTCDA.
  • the layers of sexithiophene or pentacene are formed under ultrahigh vacuum on substrates carried at a temperature of 80 ° C (pentacene) or 120 ° C (sexithiophene).
  • the commercial pentacene source Aldrich
  • Aldrich is first purified by sublimation, and the sexithiophene is synthesized and purified by column chromatography.
  • the material is placed in a Knudsen cell. During evaporation, the temperature of the cell is maintained at 290 ° C. (sexithiophene) or 32 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV, son utilisation pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons, ainsi qu'un procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons utilisant un tel substrat semi-conducteur à gap indirect. Avantageusement, le substrat semi-conducteur à gap indirect est le carbure de silicium. La présente invention concerne également des dispositifs pour la mise en oevre du procédé d'imagerie selon l'invention.

Description

MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL PAR EMISSION DE PHOTONS.
PERFECTIONNEE
La présente invention est relative au domaine de la microscopie en champ proche, plus particulièrement la microscopie à effet tunnel (STM pour "Scanning Tunneling Microscopy").
Le principe de la microscopie STM consiste à déplacer une fine pointe métallisée polarisée, au-dessus d'un substrat constitué d'une surface conductrice ou semi-conductrice, au cours d'un balayage horizontal dans un plan parallèle à la surface du substrat sur lequel est déposé l'échantillon. La microscopie STM permet typiquement d'obtenir une topographie à l'échelle atomique de la chimie locale d'une surface. Par exemple, la microscopie STM permet la détermination des largeurs de bande interdite de semi-conducteurs, la mise en évidence des densités d'états électroniques d'une surface analysée ou l'analyse de l'interaction d'une molécule organique avec une surface.
Malgré une bonne résolution atomique, l'un des principaux problèmes des procédés connus de l'art antérieur est qu'ils sont limités à des substrats constitués d'or, d'argent ou de silicium (Berndt et al., Phys. Rev. Lett, 1995, 74, 102-105 ; Sakurai et al., Phys. Rev. Lett., 2004, 93, 46102). Dans ce cas, l'émission de photons permettant la résolution atomique résulte principalement de l'excitation d'un plasmon de surface. Toutefois, le dépôt d'un échantillon sur ces types de substrat entraîne inexorablement l'extinction de l'émission de photons provenant de la surface et empêche toute détection.
La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose, à cet effet, un procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons utilisant un substrat semiconducteur à gap indirect.
On désigne par « gap », la largeur de bande interdite d'un semiconducteur. On désigne par « grand gap », tout gap dont la valeur est typiquement supérieure à celle du gap du silicium, (de préférence supérieure à 1,5 eV). On désigne par « petit gap », tout gap dont la valeur est inférieure à celle du gap du silicium.
On désigne par « semi-conducteur à gap indirect », tout semi-conducteur dont le maximum d'énergie de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne coïncident pas au centre de la zone de Brillouin. L'invention concerne également un substrat semi-conducteur à gap indirect mis en œuvre dans ce procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photon. Un tel substrat est particulièrement adapté comme surface de dépôt d'un échantillon qu'un utilisateur souhaiterait analyser en microscopie à effet tunnel. En particulier, un substrat avantageux présente dans son diagramme de bande électronique, au moins dans des conditions de microscopie à effet tunnel par émission de photons, une transition électronique autorisée au centre de la première zone de Brillouin entre un état de volume et un état de surface, et ce alors que le matériau massif, lui-même, est à gap indirect. En effet, dans ce type de substrat, un maximum de la bande de valence de la structure de bande en volume correspond, au centre de la première zone de Brillouin, à un minimum de la bande de conduction de la structure de bande en surface.
On indique ici que le carbure se silicium Si-C, avec une reconstruction de surface (4x2) ou (3x2), est un exemple de substrat possédant cette propriété. On indique aussi que, dans les conditions précitées de microscopie à effet tunnel par émission de photons, l'émission de photons induite par les électrons (électro/cathodo-luminescence) se fait à l'échelle de l'atome, et donc avec une résolution atomique. Ainsi, dans ces conditions, la surface du substrat a un caractère "unique" qui ne risque pas de se retrouver notamment dans le document : P. SOUKIASSIAN et al « Cubic silicon carbide surface reconstructions and Si (C) nanostructures at the atomic scale », Materials Science and Engineering B, Elsevier Séquoia, Lausanne, CH, vol.96, no.2 (pages 115-131).
Il s'agit bien alors d'un nouveau substrat pour des applications en imagerie avec des photons à résolution atomique, non divulgué dans ce document SOUKIASSIAN et al. L'invention concerne enfin des dispositifs pour la mise en œuvre du procédé d'imagerie selon l'invention.
Le procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons conforme à l'invention comporte les étapes suivantes :
- dépôt sur un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur à celui du silicium, de préférence supérieur à 1,5 eV, d'un échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap,
- mise sous tension du substrat à un potentiel V|, - balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre Vi et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons émis.
Dans le cadre de l'invention, le substrat est un semi-conducteur à gap indirect et à grand gap (typiquement supérieur à celui du Silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV, et plus préférentiellement compris entre 2,2 eV et 3,3 eV). Avantageusement, de tels substrats semi-conducteurs à gap indirect sont le carbure de silicium (SiC) ou le phosphure de gallium (GaP). Le carbure de silicium peut être choisi parmi le SiC cubique et le SiC hexagonal polytype 4H. Lorsque le substrat est le SiC hexagonal polytype 4H, il est préférable d'utiliser du β-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2) afin de mettre à profit la présence de dimères de silicium à la surface du substrat. Le couplage entre les dimères de silicium est visible par le procédé conforme à l'invention. L'effet perturbateur lié à la présence de l'échantillon est alors aisément détectable.
Une explication possible des résultats particulièrement satisfaisants de la mise en œuvre de l'invention est attribuable aux propriétés de surface du substrat semi-conducteur à grand gap indirect, en particulier du carbure de silicium (SiC) tel que décrit ci-avant. Du fait que le semi-conducteur est à gap indirect, une transition électronique avec émission de photons est normalement interdite. Toutefois, il a été constaté qu'une telle transition électronique avec émission de photons pouvait néanmoins être observée dans un tel substrat et permettait en particulier une très grande finesse de détection en microscopie STM, avec une résolution à l'échelle atomique.
Ainsi, l'invention concerne un procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons d'un échantillon comprenant les étapes suivantes :
- dépôt sur un substrat de β-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2), de l'échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap.
- mise sous tension du substrat à un potentiel Vi,
- balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel V1 entre Vi et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons émis.
Par « dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électron » on entend tout moyen susceptible de fournir et/ou d'extraire un électron, par application d'une différence de potentiel.
Selon un mode préféré de réalisation, le dispositif d'injection d'électron/extraction est constitué d'une pointe métallique. Généralement, il s'agit de la pointe de taille nanométrique d'un microscope électronique à effet tunnel. Préférentiellement, la pointe métallique comprend un métal sélectionné en parmi l'argent, le platine, l'iridium, le tungstène et un alliage de ceux-ci. Dans la suite de l'exposé, on se référera au terme « pointe » d'une façon générale en référence à tout dispositif d'injection d'électron et/ou d'extraction.
Par « balayage », on entend le passage de la pointe d'un microscope à effet tunnel, à la verticale dé l'échantillon déposé sur le substrat, et dans un plan parallèle à la surface dudit substrat, à une distance telle qu'un courant tunnel puisse s'établir entre les deux électrodes formées par la pointe et le substrat/échantillon. Typiquement, une telle distance est subnanométrique.
Le balayage est généralement effectué sous contrôle informatique. Les moyens habituellement mis en œuvre dans le domaine de l'imagerie par microscopie atomique à effet tunnel sont applicables au procédé conforme à l'invention. Par ailleurs, les conditions de mise en œuvre du balayage sont celles utilisées habituellement dans le domaine de l'imagerie par microscopie à effet tunnel.
De préférence, le procédé est effectué dans les conditions utilisées habituellement en microscopie à effet tunnel et connues de l'homme du métier.
En positionnant une pointe à proximité immédiate de la surface de l'échantillon déposé sur le substrat semi-conducteur conforme à l'invention, il est possible de mettre en évidence, par simple détection, une émission de photons induite par la jonction tunnel polarisée. Selon un premier mode de réalisation, la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat, le travail en sortie de la pointe étant inférieur à la polarisation. La résolution en topographie est dégradée alors que la résolution en émission de photons est à l'échelle atomique (figures 1 et 2). Le rendement photonique, qui correspond à la proportion d'électrons participant à l'émission de photons est faible ; parmi les électrons participants à l'imagerie en topographie, seule une infime partie d'entre eux participe à l'émission de photons.
Selon un second mode de réalisation, la polarisation de la pointe est inférieure à celle du substrat. La contamination de la pointe peut augmenter le travail de sortie de la pointe et favoriser les conditions d'émission de photons. Préférentiellement, la pointe est mise en présence d'éléments étrangers sélectionnés parmi O, H, CO, NO dans un vide résiduel. Le degré de contamination peut être adapté en faisant varier la quantité d'éléments étrangers. Avantageusement, la pointe est contaminée jusqu'à ce que des traces d'éléments étrangers y soient détectées. La résolution en topographie et la résolution en émission de photons sont à l'échelle atomique. En effet, le rendement photonique est beaucoup plus important dans ce second mode de réalisation que dans le premier mode de réalisation dans lequel la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat. Toutefois le rendement photonique reste négligeable par rapport au courant tunnel principal qui permet d'obtenir la topographie de l'échantillon. Là encore, le phénomène de recombinaison trou-électron intervient entre les états de la surface.
Le mécanisme d'émission de photons est lié à la création de trous en surface qui se recombinent à des électrons. Les photons sont émis selon un processus quantique et rendent directement compte des états de surface. Les photons peuvent être détectés dans l'ensemble des directions et leur énergie est inférieure à la quantité d'énergie eyt nécessaire à un électron pour passer la barrière tunnel.
Le procédé conforme à l'invention comprend une étape de détection à l'aide d'un dispositif adapté. Le dispositif de détection des photons est préférentiellement choisi en fonction des zones de détection. Des dispositifs utilisables pour la détection sont choisis notamment parmi les photomultiplicateurs (~2-4 eV), les galettes de micro-canaux (-1.5 eV), les réseaux CCD refroidis (~1 eV) et les photodiodes à avalanche (~1 eV) selon ce que l'opérateur désire observer. Typiquement un dispositif compteur de photons pourra être utilisé. Avantageusement, le procédé peut comprendre une étape de photomultiplication, en mettant en œuvre des techniques connues de l'homme du métier, par l'utilisation notamment un photomultiplicateur ou tout autre dispositif adapté. Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire de focalisation qui sera mise en œuvre par tout moyen optique dirigeant et/ou concentrant les photons émis vers un détecteur. Avantageusement, une lentille à grande ouverture numérique pourra être utilisée. II est également possible de disposer d'un polarisateur à proximité de l'échantillon.
Les techniques d'imagerie de l'émission de photons permettent de tracer des cartographies photoniques des zones explorées qui représentent le nombre de photons émis en chaque point de la zone explorée sur la surface d'un échantillon. Une étape d'analyse des photons après leur détection est typiquement réalisée par traitement informatique, cette étape concerne également la mise en œuvre d'un moyen permettant une représentation visuelle de l'observation réalisée. Les moyens utilisés par l'homme du métier dans l'imagerie par microscopie atomique à effet tunnel sont applicables au présent procédé pour effectuer l'analyse. Avantageusement, le procédé conforme à l'invention est réalisé de préférence sous pression réduite, de préférence en ultravide. Les conditions standard utilisées en microscopie à effet tunnel sont recommandées, de préférence à des pressions variant entre 10" et 10" Torr. Le procédé permet d'analyser tout type d'échantillon déposé sur la surface du substrat. L'épaisseur de l'échantillon déposé est au moins de 1 monocouche de quelques molécules isolées ou de plusieurs couches moléculaires, de préférence de 2 à environ 300 couches. Ces échantillons peuvent être des molécules organiques ou inorganiques. Ces échantillons peuvent également être des nano-objets métalliques, semi-conducteurs ou isolants. De tels nano-objets peuvent être des lignes atomiques, des plots ou des ilôts. La quantité d'échantillon déposée est définie selon l'objectif de l'expérimentateur. A titre d'exemple, il est préférable de déposer de faible quantité d'un échantillon sur le substrat conforme à l'invention pour analyser des molécules isolées. Ainsi, le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté pour étudier la chiralité des molécules organiques puisqu'il permet d'imager des molécules isolées. A l'inverse, en déposant une quantité importante de molécules sur le substrat, le procédé conforme à l'invention permet de déterminer les propriétés d'auto-assemblage de molécules.
Les molécules organiques peuvent être déposées par évaporation sur le substrat. L'échantillon est purifié, notamment par dégazage ou sublimation, puis évaporé sous pression réduite pour être déposé. L'épaisseur du dépôt est aisément contrôlée à l'aide de tout moyen connu de l'homme du métier comme un oscillateur à quartz. La température d'évaporation est choisie en fonction des molécules à déposer. Lorsqu'une cellule de Knudsen est utilisée, la pression à l'intérieur de la cellule est réduite, préférentiellement à une pression inférieure à 10"9 Tor, plus préférentiellement inférieure à 3.10"10 Tor. La quantité de molécules déposées peut ainsi varier de quelques molécules isolées jusqu'à des épaisseurs de film de plusieurs centaines d'angstrôms et jusqu'à environ trois cent couches moléculaires.
Le procédé peut être couplé à tout autre procédé d'imagerie atomique qui utilise une pointe similaire, notamment les procédés mis en œuvre en STM et AFM.
Dans le procédé conforme à l'invention, les photons émis sont générés par transition directe intrinsèque localisée à la surface de l'échantillon, autorisant son imagerie avec résolution atomique. La mise en œuvre d'un substrat à grand gap présente l'avantage de confiner les porteurs (électrons et trous) à sa surface, préservant ainsi ses propriétés de luminescence. En conséquence, grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible d'imager des échantillons déposés à sa surface avec résolution atomique ou moléculaire.
Lorsque le substrat est un carbure de silicium, il est possible d'imager grâce au procédé conforme à l'invention des couplages entre liaisons pendantes d'atomes de Si appartenant à deux rangées de dimères adjacents. Un tel résultat n'est pas envisageable par la microscopie STM en mode topographique ou par l'étude expérimentale des propriétés électroniques par photoémission. Il est également possible d'imager avec une résolution atomique des atomes d'Argent (Ag) sur la surface de SiC, sur des lignes de Si, des lignes ou des couches d'Ag. Le procédé conforme à l'invention peut également s'appliquer à des métaux à bande « d » pleine ou presque pleine sélectionnés dans le groupe consistant en Au, Cu, Pt, les métaux de transition. Les métaux de transition peuvent être le niobium, tungstène, molybdène ou titane. Egalement, le procédé conforme à l'invention permet d'imager des molécules organiques comme le dianhydride de l'acide perylènetetracarboxylique (PTCDA), le pentacène, le sexithiophène et tous les thiophènes, le triphénylène, le benzène et ses dérivés, le pyrrole, le TRIMA (diacétyl paraterphényl), la phtalocyanine. Tout autre molécule organique OD, ID, 2D ou 3D peuvent également être imagées par le procédé conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect avec gap supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons. Avantageusement, le substrat est un carbure de silicium. De préférence, l'énergie d'excitation de l'échantillon est inférieure au gap du substrat conforme à l'invention sur lequel ledit échantillon est déposé. Utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons.
L'invention concerne également les dispositifs d'imagerie pour la mise en œuvre le procédé conforme à l'invention. De tels dispositifs sont de type microscope à effet tunnel, STM ou AFM avec pointe métallisée.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et figures qui suivent et qui l'illustrent de manière non exhaustive. Figure 1 - II s'agit d'une surface de β-SiC(001)-c(4x2) a. image STM 10 x
10 nm , topographie des états électroniques occupés, b. image en rendement photonique <p>image = 6,71.10"9 photons/électron.
Figure 2 - II s'agit d'une surface de β-SiC(001)-c(4x2) a. image STM 20 x 20 nm2, topographie des états électroniques occupés, b. image en rendement photonique <p> image = l,09.10"7 photons/électron.
Figure 3 - 11 s'agit de la représentation des mécanismes d'imagerie STM en topographie et émission de photons. a) diagramme d'énergie en émission de champ et représentation de l'état de surface π*2 responsable de l'émission de photons. b) fonctions d'onde des différents états responsables des courants tunnel en émission de champ, c) diagramme d'énergie en émission de champ et représentation des états de surface π*2 et π*l responsables respectivement de la topographie et de l'émission de photons en conditions tunnel, d) fonctions d'onde des différents états responsables des courants tunnel en conditions tunnel.
Figure 4 - 11 s'agit de la représentation par calcul théorique des atomes en surface d'un substrat de SiC, le couplage entre liaisons pendantes est indiqué par une flèche, a) vue de côté, b) vue de dessus. EXEMPLES
Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'aide d'un microscope à effet tunnel de marque Omicron, l'électronique est adaptatée selon « F. Silly, F. Charra,
Ultramicroscopy 99, 159 (2004) », la carte compteur utilisée est standard, pour permettre l'imagerie simultanée photon et topographie. Un substrat de carbure de silicium ayant une surface terminée silicium et reconstruite c(4x2) a été employé. Le carbure de silicium est un semi-conducteur à gap indirect ce qui interdit les transitions optiques directes et donc l'existence de processus luminescents dans le volume.
Les photons sont collectés lors du balayage de la pointe de tungstène du microscope dans les conditions suivantes : It (intensité de courant total traversant la jonction tunnel) = 3OnA et Vt (polarisation) = +/- 5 V, les exemples suivants montrent que ces photons rendent compte directement des états de surface de la reconstruction c(4x2) et sont issus d'un processus radiatif équivalent à celui que l'on rencontre dans les semi-conducteurs à gap direct.
Exemple 1 - la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat
L'expérience est réalisée en condition d'émission de champ. Il s'agit des conditions de transition tunnel obtenues lorsque la tension de polarisation est suffisamment grande pour que le niveau de Fermi du côté de la pointe soit supérieur au niveau du vide du côté du substrat. Les électrons transitent alors entre la pointe et la jonction vers des états non-liés. On constate que la résolution à l'échelle atomique en topographie est dégradée [Fig. I]. Pour une polarisation positive entre la pointe et la surface, le courant circule de l'échantillon vers la pointe. L'image en émission de photons a quant à elle, la résolution à l'échelle atomique et la carte obtenue en photons est caractéristique des états électroniques spécifiques de la reconstruction c(4x2). Le rendement photonique correspond directement à la proportion d'électrons participant à l'émission de photons. La majeure partie des électrons participe à l'imagerie en topographie et une infime portion à l'émission de photons. Les électrons peuvent transiter de manière élastique entre l'état électronique de surface du SiC vers un état électronique de la pointe. Les électrons arrachés à la surface au niveau de l'état de surface créent localement des trous. Une recombinaison électron-trou au niveau de la surface peut alors générer un photon. Le fait que le mécanisme inélastique se produise dans les états électroniques de surface explique qu'on obtienne la résolution atomique en photons [Fig. 3 a]. Sur la figure 3 sont représentés la surface du substrat (1) séparée par une zone d'ultravide (2) d'une distance tunnel de la pointe (3) et les états d'énergie.
Exemple 2 - la polarisation de la pointe est inférieure à celle du substrat
Dans un deuxième cas, une contamination par quelques atomes ou molécules O, H, CO, NO dans le vide résiduel, de la pointe (3) permet d'augmenter son travail de sortie. Les images en topographies [Fig.2a] et en émission de photons [Fig.2b] présentent la résolution à l'échelle atomique.
La présence de lignes de dimères de silicium (4) est observée quelque soit le mode d'imagerie - topographie ou émission de photons (Figs. 2a et 2b). Le couplage entre liaisons pendantes, représenté sur la figure 4, prédit par calculs ab-initio [Aristov et al., Phys. Rev. B 69, 245326 (2004)] a ainsi pu être mis en évidence expérimentalement par imagerie en mode émission de photons à résolution atomique. Il est remarquable que l'on constate parfaitement un décalage de 90° dans l'orientation des « lignes observées » selon que l'on utilise le mode topographique (5) ou en émission de photons (6) (Figs. 2a et 2b). Ceci est dû au fait que le mode en émission permet de visualiser le couplage entre liaisons pendantes de deux atomes de Si appartenant à deux rangées de dimères adjacentes (Figs. 4a et 4b qui montrent les modèles établis par calculs théoriques).
L'image en topographie est caractéristique des états électroniques π 2 de la c(4x2) alors que l'image en émission de photons dépend [Fig.3] de l'état π ι, un état électronique plus profond. Le rendement photonique est beaucoup plus important que précédemment mais reste négligeable par rapport au courant tunnel principal qui est responsable de l'image en topographie. Il est possible, que les électrons transitent de manière élastique des deux états de surface π i et π 2 de la surface (1) vers des états de la pointe (3). L'état π i est plus profond que l'état π* 2, sa fonction d'onde pénètre donc moins profondément dans la barrière tunnel. Le courant issu de va donc décroître plus rapidement que le courant issu de π 2 si l'on augmente Z ce qui est en accord avec les courbes de variation mesurées du rendement quantique, en fonction de la hauteur de la pointe par rapport au substrat. Lors du balayage, les électrons issus de π i créent localement des trous. Une recombinaison électron-trou peut alors expliquer la création d'un photon [Fig. 3.c]. Là encore, la recombinaison intervient entre les états de la surface, ce mécanisme peut rendre compte de la résolution atomique obtenue en émission de photons et de la dépendance à des états électroniques clairement identifiés.
Exemple 3 - dépôt d'une couche de PTCDA, de pentacène et de sexithiophène sur une surface de carbure de silicium
Les couches de PTCDA sont été formées sous ultravide sur un substrat de SiC à température ambiante ou porté à une température plus élevée pouvant aller jusqu'à 100°C (80°C est une température avantageuse). La source consiste en PTCDA commercial (Aldrich) préalablement purifié correctement par dégazage et/ou sublimation, et placé dans une cellule de Knudsen. Durant l'évaporation, la température de la cellule est maintenue à une gamme de température allant de 250°C à 300°C (270°C représentant un mode avantageux) avec une pression dans la chambre d'évaporation ne dépassant pas < 10"9 Torr (de préférence 3,10"10 Torr). La vitesse de dépôt est contrôlée en temps réel par un oscillateur à quartz se situe à 0,2 monocouche par minute environ. Elle peut être augmentée avec la température de la source. La quantité de PTCDA déposée peut aller de quelques molécules isolées jusqu'à des épaisseurs de film de plusieurs centaines d'angstrom, jusqu'à 800 Â.
Les conditions de dépôt pour le pentacène et le sexithiophène sont semblables à celles du PTCDA. Les couches de sexithiophène ou pentacène sont formées sous ultravide sur des substrats portés à une température de 80°C (pentacène) ou 120°C (sexithiophène). La source de pentacène commercial (Aldrich) préalablement est purifiée par sublimation, et le sexithiophène est synthétisé et purifié par chromatographie sur colonne. Le matériau est placé dans une cellule de Knudsen. Durant l'évaporation, la température de la cellule est maintenue à 2900C (sexithiophène) ou 32O0C (pentacène) avec une pression dans la chambre d'évaporation ne dépassant pas 10"9 Torr. La vitesse de dépôt est contrôlée en temps réel par un oscillateur à quartz, et correspond à des vitesses de 2 à 4 monocouches par minute pour le sexithiophène et le pentacène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons d'un échantillon comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat (1) semi-conducteur à gap indirect, supérieur à celui du silicium, de préférence supérieur à 1,5 eV, d'un échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap,
- mise sous tension du substrat à un potentiel Vi,
- balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre
Vi et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif,
- détection des photons.
2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le gap du substrat semi-conducteur est compris entre 2,2 et 2,3 eV.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes suivantes :
- dépôt sur un substrat (1) de β-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2), de l'échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap. - mise sous tension du substrat à un potentiel Vi,
- balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre Vi et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) est une pointe métallique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pointe métallique comprend un métal choisi parmi l'argent, le platine, l'iridium, le tungstène et un alliage de ceux-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'échantillon à analyser est déposé sur le substrat sous pression réduite, préférentiellement à une pression inférieure à 10" Tor, plus préférentiellement inférieure à 3.10" Tor.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'échantillon déposé est au moins de 1 monocouche de quelques molécules isolées ou de plusieurs couches moléculaires, de préférence de 2 à environ 300 couches.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pointe est polarisée, sa polarisation étant supérieure à celle du substrat.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pointe est polarisée, sa polarisation étant inférieure à celle du substrat.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pointe est contaminée par des éléments étrangers choisi parmi O, H, CO et NO.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de photomultiplication.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de focalisation.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de focalisation met en œuvre une lentille à grande ouverture numérique.
14. Utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'énergie d'excitation de l'échantillon est inférieure au gap du substrat semi-conducteur à gap indirect sur lequel ledit échantillon est déposé.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le substrat semi-conducteur à gap indirect est le carbure de silicium.
17. Dispositif d'imagerie pour la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
18. Substrat semi-conducteur, pour des applications de microscopie à effet tunnel par émission de photons, caractérisé en ce qu'il est à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV.
19. Substrat selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comporte dans son diagramme de bande électronique, au moins dans des conditions propres à la microscopie à effet tunnel par émission de photons, une transition électronique autorisée au centre de la première zone de Brillouin entre un état de volume et un état de surface.
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