EP1963378A1 - Modifizierung von acetalisierten vinylalkoholgruppen enthaltenden polymeren mit carbonsäureanhydriden und anschliessende photochemische vernetzung - Google Patents

Modifizierung von acetalisierten vinylalkoholgruppen enthaltenden polymeren mit carbonsäureanhydriden und anschliessende photochemische vernetzung

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Publication number
EP1963378A1
EP1963378A1 EP06819920A EP06819920A EP1963378A1 EP 1963378 A1 EP1963378 A1 EP 1963378A1 EP 06819920 A EP06819920 A EP 06819920A EP 06819920 A EP06819920 A EP 06819920A EP 1963378 A1 EP1963378 A1 EP 1963378A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl alcohol
containing polymers
reaction
modified
carboxylic acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819920A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sven KÖHNEN
Michael Frank
Robert Fuss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Europe GmbH filed Critical Kuraray Europe GmbH
Priority to EP06819920A priority Critical patent/EP1963378A1/de
Publication of EP1963378A1 publication Critical patent/EP1963378A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the modification of acetalated, vinyl alcohol-containing polymers by reaction with at least one carboxylic anhydride in the polymer melt and subsequent photochemical crosslinking.
  • Acetalized vinyl alcohol-containing polymers such as polyvinyl butyrals or acetalized ethylene / polyvinyl alcohol copolymers, depending on the degree of acetalization or residual polyvinyl alcohol content, have certain properties, e.g. Water insolubility or resistance to mechanical stress. Since the free vinyl alcohol groups of these polymers are still chemically reactive, various attempts have been made to change by polymer-analogous reaction on the alcohol functions of the property of the underlying polymers.
  • WO 99/23118 describes the preparation of biodegradable polyhydroxy polymers by reacting polyvinyl alcohol with lactones in an extruder.
  • WO 01/79305 discloses the preparation of high molecular weight, crosslinked polyvinyl butyrals by reacting polyvinyl butyral with at least one di- and / or polycarboxylic acid derivative as a crosslinking reagent.
  • Preferred crosslinking reagent is diethyl and / or dimethyl oxalate or the corresponding dicarboxylic acids.
  • carboxylic acid anhydrides is not mentioned in this publication.
  • the reaction of non-acetalized polyvinyl alcohol or vinyl alcohol copolymers with carboxylic acid anhydrides is disclosed in US 3,548,408.
  • the polyvinyl alcohols described here are saponified to more than 90 mol%, ie they have a large number of hydroxyl functions. Thus, relatively high conversions or esterification reactions can be achieved by the reaction with a carboxylic acid anhydride.
  • JP 08 28 34 28 describes the reaction of an ethylene / vinyl alcohol copolymer with maleic anhydride and subsequent electron beam crosslinking. Electron beams have a very high energy, so that here in addition to a networking with a nonselective, radical chain degradation is expected.
  • Acetalized polyvinyl alcohols i. Compounds with a significantly lower number of free hydroxy functions are not mentioned in these publications. Furthermore, the photochemical crosslinking of the polymers is not described.
  • US 4,153,526 discloses the UV crosslinking of polyvinyl acetals in the presence of a photoinitiator. The previous reaction with maleic anhydride is not described here.
  • Unmodified polyvinyl acetals have good dispersing properties for pigments and are often used as binders for printing inks. Compounds of this type thus offer themselves as a coating material, but have no sufficient solvent resistance and only a low mechanical stability.
  • the present invention therefore relates to modified polymers containing vinyl alcohol groups, obtainable by partial acetalization of vinyl alcohol-containing polymers with one or more aldehydes, polymer-analogous reaction of the partially acetalized vinyl alcohol-containing polymers in the melt with at least one olefinically unsaturated carboxylic acid anhydride and subsequent photochemical crosslinking ,
  • the crosslinking takes place in particular by crosslinking the newly introduced with the olefinically unsaturated carboxylic acid anhydrides side chains, preferably by photodimerization of the double bonds of these side chains.
  • Polyvinyl alcohols and / or ethylene / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymers for acetalization are preferably used as the polymer containing vinyl alcohol groups.
  • These compounds may still contain 0-30% by weight, preferably 0-20% by weight of vinyl acetate groups, i. completely or partially saponified present.
  • the acetalization with one or more aldehydes takes place in a manner known to those skilled in the acid catalyzed in solution, preferably in an aqueous medium under acid catalysis.
  • the resulting still containing vinyl alcohol polyvinyl acetals are reacted according to the invention with at least one olefinically unsaturated carboxylic anhydride, wherein at least a portion of the vinyl alcohol groups reacted.
  • the polymers preferably contain from 10 to 85 mol%, preferably from 15 to 41 mol%, or from 22 to 35 mol% of free vinyl alcohol groups, the other recurring units of vinyl acetate, ethylene and / or Consists of vinyl acetal groups.
  • the partially acetalated vinyl alcohol group-containing polymers preferably contain 0.1-84.9 mol%, in particular 0.1-50 mol%, 0.1-40, 0.1-30 or 0.1-20 Mol% of vinyl alcohol groups.
  • the proportion of vinyl alcohol groups is determined as described in the examples.
  • the reaction with the olefinically unsaturated carboxylic anhydrides can be carried out until all the hydroxy functions originally contained in the partially acetalated vinyl alcohol group-containing polymer, ie the partially hydroxylated polyvinyl alcohol or ethylene / polyvinyl alcohol copolymer, have reacted. In order to ensure sufficient networking later on, at least 5% of the initially reactivate existing hydroxy functions, preferably 5 - 50%, preferably 5 - 25%, or 5 - 15%.
  • the molecular weight of the partially acetalated polymers increases by 5 to 100%, preferably only slightly, from 10 to 50% by reaction with the carboxylic acid anhydrides.
  • the molecular weight can also be significantly reduced by the reaction, e.g. increase by 50 to 100%.
  • one or more cyclic or acyclic olefinic carboxylic acid anhydrides e.g. Maleic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride or 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride.
  • plasticizers it is also possible to carry out the reaction in the presence of from 1 to 100% by weight, in particular from 1 to 30% by weight (based on the polymer) of plasticizers.
  • the melt of a mixture of the acetalated polymers and plasticizers is used to react with the olefinically unsaturated carboxylic anhydrides.
  • additives e.g. UV stabilizers, antioxidants or acid catalysts with a total amount between 1 and 25, preferably 5 to 15 wt.% Based on the amount of the polymer does not bother.
  • plasticizers are diesters of aliphatic diols, especially of aliphatic Polyreliherdiolen or polyether polyols, with aliphatic carboxylic acids, preferably diesters of polyalkylene oxides, especially diesters of di-, tri- and tetraethylene glycol with aliphatic (C6-C10) carboxylic acids, preferably 2-ethylbutyric acid and n-heptanoic acid, furthermore diesters of aliphatic or aromatic (C 2 -C 18) -dicarboxylic acids, preferably adipic, sebacic and phthalic acids, with aliphatic (C 4 -C 12) -alcohols, preferably dihexyl adip
  • the reaction itself is expediently carried out in a suitably heatable kneader, stirred tank or extruder.
  • the reaction temperature is preferably between 120 0 C and 250 0 C, in particular between 170 0 C and 230 0 C.
  • the reaction times can be between 30 seconds and 15 minutes; When the reaction is carried out in the extruder, reaction times between 30 seconds and 3 minutes are usually sufficient.
  • crosslinking of the reaction product of acetalated polymer and the carboxylic anhydride is then likely to occur by cross-linking of two side chains containing one double bond, ie by photodimerization to form cyclobutane derivatives.
  • This type of photoinduced crosslinking is known (see, eg, A. Schoenberg, "Preparative Organic Photochemistry,” 2nd compl., Ed., 1968, see Scheme A).
  • the crosslinking can be performed with UV radiation having a wavelength of 100 to 400 nm, i. UV radiation of the type A, B, and / or C are performed. Irradiation times from a few seconds to max. 5 min. have proven themselves in practice.
  • the irradiation is carried out in the presence of a photosensitizer (tripletsensitzer), e.g. benzophenone,
  • the molecular weight of the crosslinked polymers thus obtained may increase by more than 200% over the reaction product with carboxylic anhydride. In general, a determination of the molecular weight is no longer possible because the products thus obtained are insoluble in all conventional solvents.
  • the photochemical crosslinking of the reaction product of teilacetalinstrumentem polymer and the carboxylic anhydride can be carried out in the melt or on the solid, the latter being preferred.
  • the polymers of the invention are particularly useful as adhesive and / or coating of plastics or metals (articles such as bottles, table tops, floor coverings, etc.).
  • the polymers according to the invention are suitable for the production of water-resistant coatings on paper, polyethylene terephthalate (PET), bottles or other PET surfaces, polymer films, paints or coatings or for improving the surface hardness or as scratch-resistant coatings.
  • the polymer according to the invention is particularly preferably used as a coating or applied to a substrate by preparing the reaction product of the partially acetalated vinyl alcohol group-containing polymers with the carboxylic anhydrides, applied to an article, optionally dried and then photochemically crosslinked, preferably in a solid.
  • the application of the reaction product to the article is possible in melt, dispersion or solution.
  • Suitable solvents are, irrespective of the substrate to be coated, all organic solvents in which the reaction product is soluble, such as, for example, alcohols, ketones, esters (eg methyl ethyl ketone or acetone).
  • a further subject of the present invention is therefore a process for coating a substrate with modified polymers containing vinyl alcohol groups by a) partial acetalization of vinyl alcohol group-containing polymers with one or more aldehydes, b) polymer-analogous reaction of the partially acetalated vinyl alcohol group-containing polymers with at least an olefinically unsaturated carboxylic acid anhydride, c) applying the reaction product to the substrate and d) photochemical crosslinking.
  • At least a portion of the polyvinyl acetal-containing composition, preferably at least 70 weight percent, more preferably at least 90 weight percent and most preferably 100 weight percent, based on the total weight of the extruder-transferred composition, of at least one Main dosage are transferred to an extruder.
  • the main intake is common with an L / D ratio of up to 5.
  • the L / D ratio is known in the art. Where L is the length of the screw and D is the diameter of a screw. Extruders with similar L / D ratios generally have similar extrusion properties. Therefore, the indication of the L / D Ratio customary, wherein in addition in addition the diameter D of the screw are given.
  • the length specification "with an L / D ratio of up to 5" thus results from the multiplication of the indicated L / D ratio of 5 with the likewise known screw diameter D.
  • the statement “at an L / D ratio of up to 5 " that the main intake is in a range of 0 mm to a length of 150 mm with respect to the starting point of the screw. If the diameter is 10 mm, the main entry is within a range of 0 to 50 mm. Since the main entry has an extension of length, it should be noted that this information refers to the point of the main entry closest to the starting point.
  • the side stream supply is known in the art, with customary additives are added via this access in the extruder of a melt.
  • the supply of the anhydride can take place, inter alia, via a side stream metering which is connected to the extruder and which can have at least one screw conveyor.
  • the side stream metering can have, for example, one or two screw conveyors.
  • the side stream metering is cooled, so that no melt is formed within this device, but the polyvinyl acetal-containing composition is added, for example, as a powder in the main extruder.
  • the temperature in the sidestream metering is less than the melting range of the anhydride.
  • the temperature in the side stream metering is less than or equal to 100 ° C., in particular less than or equal to 80 ° C., and particularly preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the screw diameter of the sidestream metering is smaller than the screw diameter of the extruder, wherein the ratio of screw diameter of the extruder to screw diameter of the sidestream metering is preferably in the range of 1.1: 1 to 10: 1, especially preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the cooling can take place via the cooling of the jacket.
  • the screw is cooled over the area of the extruder from the main intake to a length of at least 5 * L / D, particularly preferably at least 10 * L / D.
  • the cooling of screws is known per se in the art.
  • the rotational speed of the extruder of the main stream and, if appropriate, the at least one sidestream dosing can be easily determined and adapted by the person skilled in the art.
  • the speed of the extruder of the main stream is preferably in the range of 50 rpm to 500 rpm, more preferably in the range of 60 rpm to 400 rpm.
  • the temperature can be changed when overflowing in the molten state, wherein preferably a temperature increase can be carried out, for example, to remove volatiles from the mixture.
  • the temperature can be increased in stages, to a gentle and energy-saving removal of these substances to achieve.
  • the temperature in the feed to the extruder is preferably less than or equal to the glass transition temperature of the acetalized, vinyl alcohol group-containing polymer.
  • This temperature can then be increased in the main extruder to a range of 100 0 C to 220 0 C, preferably 130 0 C to 220 0 C, wherein this temperature increase can take place over several stages.
  • Volatiles and unreacted reactants can be removed from the composition in a known manner, for example, by degassing.
  • some zones of the extruder are not needed, which can be removed. This results in further operational advantages.
  • extrusion refers to a process, also referred to as “extrusion molding", for producing pipes, wires, profiles, hoses, etc. from thermoplastics such as polyvinyl acetal.
  • the extrusion takes place in extruders, which are usually designed as a screw extruder, more rarely as a piston extruder. They are fed through funnel with the thermoplastic and optionally other additives, then the material is heated, homogenized and pressed through the forming nozzle.
  • Extruders exist in different variants, so one differentiates, for example, depending on the number of screw conveyors single and multi-screw extruder.
  • the extruders particularly preferred in the present invention include single or twin screw extruders, multi-shaft kneaders, kneaders, rolling mills and calenders.
  • a polymer melt is formed in perforated plates into strands that are cut immediately upon exiting the perforated plate to the desired grain length and cooled. It is usually worked in air, an air-water swirl or under water. In a little prone to stick plastic cooling can also be done in the air, otherwise usually water is used for this purpose. Usually, then a drying is connected, although this invention is not absolutely necessary, since the polymer is not moistened in the rule.
  • extrudates or strips are extruded, cooled in a water bath and cut into granules in strand or belt granulators.
  • band granulation the bands must be cut in the longitudinal direction in addition to the cross section.
  • PV Acetate Content is the percentage of acetyl groups resulting from the consumption of the amount of potassium hydroxide solution necessary for the saponification of 1 g of substance.
  • the polyvinyl alcohol content is the proportion of hydroxyl groups that can be detected by the subsequent acetylation with acetic anhydride.
  • Flask neck and stopper are rinsed with 50 ml of e-water, covered with 5 ml of n-butanol and titrated the free acetic acid with 1 N sodium hydroxide solution against phenolphthalein. In the same way, a blank is treated.
  • the acetate group content is determined by method a) before and after the reaction.
  • the proportion of acetate groups increases by the number of times with the anhydride abreacted hydroxy groups.
  • the originally present number of hydroxyl groups is determined on the original material according to method b). The difference between these values corresponds to the proportion of vinyl alcohol groups in the polyvinyl acetal reacted with the olefinically unsaturated anhydride.
  • the solution is then applied to a PET carrier film having a wet film layer thickness of 200 ⁇ m.
  • the application solution can be done by standard coating methods such as For example, doctoring, spray coating, flood, dipping, printing, etc. done. After drying the coating (at 40 0 C), the curing takes place in a UV oven (UV-A cube, Fa. Hönle) with a medium-pressure mercury lamp (rated power 100 W / cm) for 120 seconds.
  • the molecular weight of the products obtained was then determined by gel permeation chromatography.
  • the UV-crosslinked system was insoluble in all common solvents, so no molecular weight could be determined.
  • the UV-cross-linked coating is tested for solvent resistance and abrasion resistance using the Taber Abraber test.
  • the non-UV-exposed material serves as a comparative example for both tests.
  • the respective coating was applied in 3 separate coating steps on an aluminum test plate, dried and UV-exposed (120 sec, Hg medium pressure, 100 W / cm).
  • the coating to be tested had a layer thickness of about 40 ⁇ m.
  • the Taber Abraser 5130 (Taber Industries) and the friction rollers "Calibrase CS17" were used as testing equipment
  • the suction power was set at 70% and the weight load (contact force) at 500 g
  • the following Table 2 and Fig. 1 show the results :
  • polymers prepared according to the invention have significantly improved solvent resistance and abrasion resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere, erhältlich durch Umsetzung eines Teils der Vinylalkohol-Gruppen mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid und die anschließende photochemische Vernetzung des Umsetzungsprodukts.

Description

Beschreibung
Titel
Modifizierung von acetalisierten, Vinylalkoholgruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden und anschließende photochemische Vernetzung
Die Erfindung betrifft die Modifizierung von acetalisierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid in der Polymer-Schmelze und anschließende photochemische Vernetzung.
Gebiet der Technik Acetalisierte Vinyl-Alkoholgruppen enthaltende Polymere wie Polyvinylbutyrale oder acetalisierte Ethylen/Polyvinylalkohol- Copolymere weisen je nach Acetalisierungsgrad oder Restpolyvinylalkohol-Gehalt bestimmte Eigenschaften wie z.B. Wasserlunöslichkeit oder Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung auf. Da die freien Vinylalkohol-Gruppen dieser Polymeren noch chemisch reaktiv sind, wurden vielfältige Versuche unternommen, durch polymeranaloge Umsetzung an den Alkoholfunktionen die Eigenschaft des zugrunde liegenden Polymeren zu verändern.
Stand der Technik
So beschreibt WO 99/23118 die Herstellung von bioabbaubaren Polyhydroxypolymeren durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Lactonen in einem Extruder.
WO 01/79305 offenbart die Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Polyvinylbutyralen durch Umsetzung von Polyvinylbutyral mit mindestens einem Di- und/oder Polycarbonsäurederivat als Vernetzungsreagenz. Bevorzugtes Vernetzungsreagenz ist Diethyl- und/oder Dimethyloxalat bzw. die entsprechenden Dicarbonsäuren . Die Verwendung von Carbonsäureanhydriden ist in dieser Publikation nicht erwähnt. Die Umsetzung von nicht acetalisiertem Polyvinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Copolymeren mit Carbonsäureanhydriden ist in US 3,548,408 offenbart. Die hier beschriebenen Polyvinylalkohole sind zu mehr als 90 mol% verseift, d.h. sie weisen eine große Anzahl von Hydroxyfunktionen auf. Somit können durch die Reaktion mit einem Carbonsäureanhydrid relativ leicht hohe Umsätze bzw. Veresterungsreaktionen erreicht werden .
In JP 08 28 34 28 ist die Umsetzung eines Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid und anschließender Elektronenstrahlvernetzung beschrieben. Elektronenstrahlen weisen eine sehr hohe Energie auf, so dass hier neben einer Vernetzung auch mit einem unselektiven, radikalischen Kettenabbau zu rechnen ist.
Acetalisierte Polyvinylalkohole, d.h. Verbindungen mit einer erheblich geringeren Anzahl von freien Hydroxyfunktionen sind in diesen Publikationen nicht erwähnt. Weiterhin wird die photochemische Vernetzung der Polymere nicht beschrieben.
Im US-Patent 6,326,125 wird als Intermediat zur Herstellung einer photosensitiven Verbindung die Umsetzung von acetalisiertem Polyvinylalkohol mit einem Carbonsäureanhydrid beschrieben. Dieses Intermediat selber ist aber nicht photosensitiv, sondern wird in einer weiteren Reaktion durch Umsetzung mit einem mindestens eine Doppelbindung enthaltenem Epoxid zur Reaktion gebracht.
US 4,153,526 offenbart die UV-Vernetzung von Polyvinylacetalen in Anwesenheit eines Photoinitiators. Die vorhergehende Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid ist hier nicht beschrieben.
Es ist zum Vernetzen von Polyvinylacetalen auch möglich, diese mit zunächst Diestern umzusetzen und anschließend thermisch zu vernetzen. US 2003/0166788 offenbart eine solche Reaktionsführung. Photochemisch vernetzbare Polyvinylacetale sind auch in US 4,904,0646 offenbart. Hier erfolgt eine Vernetzung über zusatzliche, bei der Acetalisierung mit einem Hydroxy-Aldehyd eingeführte Alkoholfunktionen. Eine Umsetzung mit Maleinsaureanhydrid ist hier nicht beschrieben.
Unmodifizierte Polyvinylacetale weisen gute Dispergiereigenschaften für Pigmente auf und werden häufig als Bindemittel für Druckfarben eingesetzt. Verbindungen dieser Art bieten sich damit als Beschichtungsmaterial an, weisen aber keine ausreichende Losungsmittelbestandigkeit und nur eine geringe mechanische Stabilität auf.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyvinylacetale für solche Anwendungen entsprechend zu modifizieren .
Offenbarung der Erfindung Überraschenderweise wurde gefunden, dass acetalisierte Polyvinylalkohole oder acetalisierte Ethylen/Vinylalkohol- Copolymere sich in einfacher Weise mit Carbonsaureanhydriden umsetzen und anschließend photochemisch vernetzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere, erhaltlich durch teilweise Acetalisierung von Vinylalkoholgruppen-haltigen Polymeren mit einem oder mehreren Aldehyden, polymeranaloge Umsetzung der teilacetalisierten Vinylalkoholgruppen-haltigen Polymere in der Schmelze mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsaureanhydrid und anschließende photochemische Vernetzung.
Die Vernetzung erfolgt insbesondere durch Vernetzung der mit den olefinisch ungesättigten Carbonsaureanhydriden neu eingeführten Seitenketten, bevorzugt durch Photodimerisierung der Doppelbindungen dieser Seitenketten. Bevorzugt werden als Vinylalkohol-Gruppen enthaltendes Polymer Polyvinylalkohole und/oder Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol- Copolymere zur Acetalisierung eingesetzt.
Diese Verbindungen können noch 0 - 30 Gew%, bevorzugt 0 - 20 Gew.% Vinylacetatgruppen enthalten, d.h. ganz oder teilweise verseift vorliegen. Die Acetalisierung mit einem oder mehreren Aldehyden erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise säurekatalysiert in Lösung, bevorzugt in wässrigen Medium unter Säurekatalyse. Zur Acetalisierung werden bevorzugt aliphatische Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyraldehyd eingesetzt.
Die so erhaltenen, noch Vinylalkoholgruppen enthaltenden Polyvinylacetale werden erfindungsgemäß mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid umgesetzt, wobei zumindest ein Teil der Vinylalkohol-Gruppen abreagiert.
Bevorzugt enthalten die Polymere vor der Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden noch 10 - 85 Mol%, bevorzugt 15 — 41 Mol%, bzw. 22 - 35 Mol% an freien Vinylalkohol-Gruppen, wobei die übrigen Repetiereinheiten aus Vinylacetat-, Ethylen- und/oder Vinylacetal-Gruppen besteht.
Bevorzugt enthalten die teilacetalisierten Vinylalkoholgruppen- haltigen Polymere nach der Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden noch 0,1-84,9 Mol % insbesondere 0,1 - 50 Mol%, 0,1 - 40, 0,1 - 30 oder 0,1 - 20 Mol% Vinylalkohol- Gruppen. Der Anteil an Vinylalkohol-Gruppen wird wie in den Beispielen beschreiben, bestimmt.
Die Umsetzung mit den olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden kann so lange erfolgen, bis alle ursprünglich im teilacetalisierten Vinylalkoholgruppen-haltigen Polymeren, d.h. im teilacetalisierten Polyvinylalkohol bzw. Ethylen/Polyvinylalkohol-Copolymer enthaltenen Hydroxy- funktionen abreagiert haben. Um später eine ausreichende Vernetzung zu gewährleisten, sollten mindestens 5 % der ursprünglich vorhandenen Hydroxyfunktionen abreagieren, bevorzugt 5 - 50 %, vorzugsweise 5 - 25 %, bzw. 5 - 15 %.
Die Umsetzung der acetalisierten Polyvinylalkohole bzw. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt wahrscheinlich durch Veresterung einer Vinylalkohol-
Gruppe . Bei der Verwendung von cyclischen Carbonsäureanhydriden bildet sich eine freie Carboxyfunktion in der neuen
Seitenkette. Möglicherweise und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen treten auch noch Vernetzungsreaktionen mit der freien Carbonsäurefunktion der neuen Seitenkette und der gleichen oder einer anderen Polymerkette auf.
Dementsprechend ist es möglich, dass sich das Molekulargewicht der teilacetalisierten Polymere durch die Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden um 5 bis 100 %, bevorzugt nur gering, von 10 bis 50 % erhöht. Durch Erhöhen der Reaktionstemperatur kann sich das Molekulargewicht durch die Umsetzung auch deutlich, z.B. um 50 bis 100 % erhöhen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können ein oder mehrere cyclische oder acyclische olefinische Carbonsäureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, 1,2,3,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder 3, 4, 5, 6-Tetrahydro- phthalsäureanhydrid eingesetzt werden.
Es ist zudem möglich, die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 100 Gew. %, insbesondere 1 bis 30 Gew. % (bezogen auf das Polymere) Weichmachern durchzuführen. In diesen Fällen wird die Schmelze eines Gemisches der acetalisierten Polymere und Weichmachern zur Umsetzung mit den olefinisch ungesättigten Cabonsäureanhydriden eingesetzt. Die Anwesenheit von geringen Mengen von Additiven wie z.B. UV-Stabilisatoren, Antioxidantien oder Säurekatalysatoren mit einer Gesamtmenge zwischen 1 und 25, bevorzugt 5 bis 15 Gew.% bezogen auf die Menge des Polymeren, stört nicht.
Eine Aufstellung von handelsüblichen Weichmachern, die Angaben über deren Verträglichkeit mit Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält, kann beispielsweise der Druckschrift Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982, S. 710 bis 719 entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyätherdiolen bzw. Polyätherpolyolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxiden, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-C10) -Carbonsäuren, vorzugsweise 2- Ethylbuttersäure und n-Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-C18) -Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen (C4-C12) -Alkoholen, vorzugsweise Dihexyladipat, Phthalate, Trimellitate, Phosphate, Fettsäureester, insbesondere Triethylenglykol-bis- (2-ethylbutyrat) , Triethylenglycolethylhexanoat (3G8), aromatische Carbonsäureester, insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester .
Die Umsetzung selber wird zweckmäßigerweise in einem entsprechend beheizbaren Kneter, Rührkessel oder Extruder durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 120 0C und 250 0C, insbesondere zwischen 170 0C und 230 0C. Die Reaktionszeiten können zwischen 30 Sekunden und 15 Minuten betragen; wenn die Umsetzung im Extruder durchgeführt wird, sind Reaktionszeiten zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten in der Regel ausreichend.
Die Vernetzung des Umsetzungsproduktes aus acetalisiertem Polymer und dem Carbonsäureanhydrid erfolgt anschließend wahrscheinlich durch Vernetzung von zwei Seitenketten, die eine Doppelbindung enthalten, d.h. durch Photodimerisierung unter Bildung von Cyclobutanderviaten . Diese Art der photoinduzierten Vernetzung ist bekannt (siehe z.B. A. Schönberg, „Preparative Organic Photochemistry", 2. compl . rev. ed. 1968, siehe Schema A) .
SchemaA (X = O, NH, N-C6H5, N-C6H11)
Die Vernetzung kann mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm, d.h. UV-Strahlung des Typs A, B, und/oder C durchgeführt werden. Bestrahlungszeiten von einigen Sekunden bis max . 5 min. haben sich in der Praxis bewährt.
Optional wird die Bestrahlung unter Anwesenheit eines Photosensitizers (Tripletsensitzer) wie z.B. Benzophenon,
Acetophenon, Phenanthren, Anthracen, aber auch Ketocoumarine) durchgeführt .
Das Molekulargewicht der so erhaltenen vernetzten Polymere kann sich um mehr als 200 % gegenüber dem Umsetzungsprodukt mit Carbonsäureanhydrid erhöhen. In der Regel ist eine Bestimmung des Molekulargewichts nicht mehr möglich, da die so erhaltenen Produkte in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die photochemische Vernetzung des Umsetzungsproduktes aus teilacetalisiertem Polymer und dem Carbonsäureanhydrid kann in der Schmelze oder aber am Feststoff durchgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind besonders als Klebstoff und/oder Beschichtung von Kunststoffen oder Metallen (Gegenständen wie Flaschen, Tischoberflächen, Fußbodenbelägen usw.), verwendbar.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von wasserfesten Beschichtungen auf Papier, Polyethylenterephthalat (PET) , Flaschen oder sonstigen PET- Oberflächen, Polymerfolien, Farben oder Lacken oder zur Verbesserung der Oberflächenhärte bzw. als kratzfeste Beschichtungen verwendbar. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymer als Beschichtung verwendet bzw auf ein Substrat aufgetragen, indem das Umsetzungsprodukt der teilacetalisierten Vinylalkohol- Gruppen-haltigen Polymere mit den Carbonsäureanhydriden hergestellt, auf einen Gegenstand aufgetragen, optional getrocknet und anschließend, bevorzugt im Feststoff, photochemisch vernetzt wird. Die Auftragung des Umsetzungsprodukts auf den Gegenstand ist in Schmelze, Dispersion oder Lösung möglich. Als Lösemittel eignen sich zunächst unabhängig vom zu beschichtenden Substrat alle organischen Lösemittel, in denen das Umsetzungsprodukt löslich ist wie z.B. Alkohole, Ketone, Ester (z.B. Methylethylenketon oder Aceton) .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit modifizierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymeren durch a) teilweise Acetalisierung von Vinylalkoholgruppen- haltigen Polymeren mit einem oder mehreren Aldehyden, b) polymeranaloge Umsetzung der teilacetalisierten Vinylalkoholgruppen-haltigen Polymere mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid, c) Auftragen des Umsetzungsprodukts auf des Substrat und d) photochemische Vernetzung.
In der vorliegenden Erfindung kann zumindest ein Teil der Polyvinylacetal enthaltenden Zusammensetzung, vorzugsweise mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Extruder überführten Zusammensetzung, über mindestens eine Hauptdosierung in einen Extruder überführt werden. Der Haupteinzug befindet sich üblich bei einem L/D- Verhältnis von bis zu 5. Das L/D-Verhältnis ist in der Fachwelt bekannt. Hierbei steht L für die Länge der Schnecke und D für den Durchmesser einer Schnecke. Extruder mit ähnlichen L/D- Verhältnissen weisen im Allgemeinen ähnliche Extrusionseigenschaften auf. Daher ist die Angabe des L/D- Verhältnisses üblich, wobei im Allgemeinen zusätzlich der Durchmesser D der Schnecke angegeben werden. Die Längenangabe „bei einem L/D-Verhältnis von bis zu 5" ergibt sich somit aus der Multiplikation des angegebenen L/D-Verhältnisses von 5 mit dem ebenfalls bekannten Schneckendurchmesser D. Bei einem Schneckendurchmesser von 30 mm bedeutet die Angabe „bei einem L/D-Verhältnis von bis zu 5", dass der Haupteinzug in einem Bereich von 0 mm bis zu einer Länge von 150 mm, bezogen auf den Anfangspunkt der Schnecke, liegt. Beträgt der Durchmesser der 10 mm, liegt der Haupteinzug innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 mm. Da der Haupteinzug eine Ausdehnung über Länge hat, ist festzuhalten, dass sich diese Angaben auf den Punkt des Haupteinzugs beziehen, der dem Anfangspunkt am nächsten ist.
Die Seitenstromzuführung ist in der Fachwelt bekannt, wobei üblich Additive über diesen Zugang in den Extruder einer Schmelze beigemischt werden. Die Zufuhr des Anhydrides kann unter anderem über eine an den Extruder angeschlossene Seitenstromdosierung, die mindestens eine Förderschnecke aufweisen kann, erfolgen. Hierbei kann die Seitenstromdosierung beispielsweise ein oder zwei Förderschnecken aufweisen.
Vorzugsweise wird die Seitenstromdosierung gekühlt, sodass innerhalb dieser Einrichtung keine Schmelze entsteht, sondern die Polyvinylacetal enthaltende Zusammensetzung beispielsweise als Pulver in den Hauptextruder gegeben wird. Vorzugsweise ist die Temperatur in der Seitenstromdosierung kleiner als der Schmelzbereich des Anhydrides. Vorzugsweise ist die Temperatur in der Seitenstromdosierung kleiner oder gleich 1000C, insbesondere kleiner oder gleich 800C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 500C.
Gemäß einem besonderen Aspekt ist der Schnecken-Durchmesser der Seitenstromdosierung kleiner als der Schnecken-Durchmesser des Extruders, wobei das Verhältnis von Schnecken-Durchmesser des Extruders zum Schnecken-Durchmesser der Seitenstromdosierung vorzugsweise im Bereich von 1,1:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 5:1 liegt. Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man den Bereich des Extruders vom Haupteinzug bis zu einer Lange von mindestens 15* L/D, bevorzugt bis zu einer Lange von mindestens 20*L/D kühlen, um die zuvor dargelegten Aufgaben zu losen. Hierbei kann die Kühlung über die Kühlung des Mantels erfolgen .
Die Bedeutung des L/D-Verhaltnisses wurde zuvor dargelegt. Bei einem Schneckendurchmesser von 30 mm bedeutet die Angabe „bis zu einer Lange von mindestens 15* L/D", dass der Bereich des Extruders vom Haupteinzug bis zu einer Lange von mindestens 450 mm gekühlt wird. Betragt der Durchmesser der 10 mm, wird der Bereich vom Haupteinzug bis zu einer Lange von mindestens 150 mm gekühlt. Da der Haupteinzug eine Ausdehnung über Lange hat, ist festzuhalten, dass sich diese Angaben auf den Punkt des Haupteinzugs beziehen, der dem Anfangspunkt am nächsten ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man mindestens eine der Schnecken, vorzugsweise alle Schnecken des Extruders kühlen, um die zuvor dargelegten Aufgaben zu losen. Vorzugsweise wird hierbei die Schnecke über Bereich des Extruders vom Haupteinzug bis zu einer Lange von mindestens 5* L/D, besonders bevorzugt mindestens 10* L/D gekühlt. Die Kühlung von Schnecken ist in der Fachwelt an sich bekannt.
Die Drehzahl des Extruders des Hauptstroms und, gegebenenfalls, der mindestens einen Seitenstromdosierung können vom Fachmann leicht bestimmt und angepasst werden. Die Drehzahl des Extruders des Hauptstroms liegt vorzugsweise im Bereich von 50 U/min bis 500 U/min, besonders bevorzugt im Bereich von 60 U/min bis 400 U/min.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann hierbei die Temperatur beim Überfuhren in den schmelzflussigen Zustand geändert werden, wobei vorzugsweise eine Temperaturerhöhung durchgeführt werden kann, um beispielsweise fluchtige Bestandteile aus der Mischung zu entfernen. Hierbei kann beispielsweise die Temperatur stufenförmig erhöht werden, um ein schonendes und energiesparendes Entfernen dieser Stoffe zu erzielen. Vorzugsweise ist die Temperatur beispielsweise bei der Zuführung in den Extruder kleiner oder gleich der Glasübergangstemperatur des acetalisierten, Vinylalkohol- Gruppen haltigen Polymers. Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Temperatur im Bereich von 40 0C bis 120 0C, vorzugsweise 80 °C bis 120 °C liegen. Diese Temperatur kann anschließend im Hauptextruder auf einen Bereich von 100 0C bis 220 0C, vorzugsweise 130 0C bis 2200C erhöht werden, wobei diese Temperaturerhöhung über mehrere Stufen erfolgen kann. Flüchtige Stoffe sowie nicht umgesetzte Reaktionspartner können auf bekannte Weise beispielsweise Entgasen aus der Zusammensetzung entfernt werden. Des Weiteren werden bei bevorzugten Varianten des Verfahrens einige Zonen des Extruders nicht benötigt, wobei diese ausgebaut werden können. Hierdurch ergeben sich weitere Betriebsvorteile.
Das Verfahren der "Extrusion" bezeichnet ein auch als "Strangpressen" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Rohren, Drähten, Profilen, Schläuchen usw. aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyvinylacetal . Dabei erfolgt die Extrusion in Extrudern, die meist als Schnecken-, seltener als Kolbenextruder ausgelegt sind. Sie werden durch Einfülltrichter mit dem Thermoplasten sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen beschickt, dann wird das Material erwärmt, homogenisiert und durch die formgebende Düse gepresst. Extruder existieren in verschiedenen Varianten, so unterscheidet man beispielsweise je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Extrudern gehören Ein- oder Zweischneckenextruder, Mehrwellenkneter, Kneter, Walzwerke und Kalander.
Für weitere Details zu den vorstehend genannten Fachbegriffen wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Römpp's Chemielexikon, 5. Auflage und auf Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 27. Ausgabe sowie die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen. Es ist möglich, die Extrusion unter Granulieren des Produkts durchzufuhren. Dabei kann die Granulierung auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise durch Heißabschlag (insbesondere durch exzentrische Granulierung, Messerwalzen-Granulierung, Wasserring-Granulierung oder Unterwasser-Granulierung) oder Kaltabschlag (insbesondere durch Stranggranulierung oder Bandgranulierung) erfolgen. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt.
Beim Heißabschlag, gelegentlich auch als Kopfgranulierung bezeichnet, wird eine Polymerschmelze in Lochplatten zu Strängen geformt, die unmittelbar beim Austritt aus der Lochplatte auf die gewünschte Kornlange geschnitten und abgekühlt werden. Dabei wird üblicherweise in Luft, einer Luft- Wasser-Verwirbelung oder unter Wasser gearbeitet. Bei einem wenig zum Kleben neigenden Kunststoff kann die Abkühlung auch in der Luft erfolgen, ansonsten wird hierzu üblicherweise Wasser verwendet. Üblicherweise wird danach eine Trocknung angeschlossen, obwohl diese erfindungsgemaß nicht unbedingt erforderlich ist, da das Polymer in der Regel nicht auffeuchtet .
Beim Kaltgranulieren werden Strange oder Bander extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und in Strang- oder Bandgranulatoren zu Granulaten geschnitten. Beim Bandgranulieren müssen die Bander zusatzlich zum Querschnitt auch in Längsrichtung geschnitten werden.
Messmethoden Bestimmung des Vinylalkohol-Anteils a) Bestimmung des Acetatgruppen-Anteils (PV-Acetatgehalt) Unter PV-Acetatgehalt wird der prozentige Anteil an Acetylgruppen verstanden, der sich aus dem Verbrauch der für die Verseifung von 1 g Substanz notwendigen Menge Kalilauge ergibt.
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an EN ISO 3681):
Etwa 2 g der zu untersuchenden Substanz werden in einem 500 ml Rundkolben auf 1 mg genau eingewogen und mit 90 ml Ethanol und 10 ml Benzylalkohol am Ruckfluß gelost. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 0,01 n NaOH gegen Phenolphthalein neutral gestellt. Anschließend werden 25,0 ml 0,1 n KOH zugegeben und 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man läßt den Kolben verschlossen abkühlen und titriert den Laugenüberschuß mit 0,1 n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur bleibenden Entfärbung zurück. In gleicher Weise wird eine Blindprobe behandelt. Der PV-Acetatgehalt berechnet sich wie folgt: PV-Acetatgehalt [%] = (b-a)*86/E, mit a = Verbrauch an 0,1 n KOH für Probe in ml, b = Verbrauch an 0,1 n KOH für Blindversuch in ml und E = Einwaage der zu untersuchenden Substanz trocken in g.
b) Bestimmung des Vinylalkoholgruppen-Anteils (Polyvinyl- alkoholgehalt) beim unmodifizierten Polyvinylacetal Der Polyvinylalkoholgehalt ist der Anteil an Hydroxylgruppen, der durch die nachträgliche Acetylierung mit Essigsäureanhydrid nachweisbar ist.
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an DIN 53240) Etwa 1 g Mowital wird in einem 300 ml Schuff-Erlenmeyerkolben auf 1 mg genau eingewogen, 10,0 ml Essigsäureanhydrid-Pyridin- Gemisch (23:77 V/V) zugefügt und 15-20 Stunden auf 500C erwärmt. Nach dem Abkühlen kommen 17 ml Dichlorethan hinzu und es wird kurzzeitig umgeschwenkt. Anschließend gibt man unter Rühren 8 ml Wasser zu, verschließt den Kolben mit einem Stopfen und rührt 10 Minuten. Kolbenhals und Stopfen werden mit 50 ml E-Wasser abgespült, mit 5 ml n-Butanol überschichtet und die freie Essigsäure mit 1 n Natronlauge gegen Phenolphtalein titriert. In gleicher Weise wird eine Blindprobe behandelt. Der Polyvinylalkoholgehalt berechnet sich wie folgt: Polyvinylalkoholgehalt [%] = (b-a) *440/E, mit a = Verbrauch an 1 n NaOH für Probe in ml, b = Verbrauch an 1 n NaOH für Blindprobe in ml, und E = Einwaage der zu untersuchenden Substanz trocken in g.
Zu Bestimmung des Vinylalkoholgruppen-Anteils des mit dem olefinisch ungesättigten Anhydrid umgesetzten Polyvinylacetals wird der Acetatgruppen-Anteil mit der Methode a) vor und nach der Umsetzung ermittelt. Durch die Umsetzung erhöht sich der Acetatgruppen-Anteil um die Anzahl der mit dem Anhydrid abreagierten Hydroxygruppen . Die ursprünglich vorhandene Anzahl der Hydroxygruppen wird am Ursprungsmaterial gemäß Methode b) ermittelt. Die Differenz dieser Werte entspricht dem Anteil der Vinylalkoholgruppen im dem mit dem olefinisch ungesättigten Anhydrid umgesetzten Polyvinylacetal .
Beispiele
Umsetzung der teilacetalisierten Vinylalkohol-haltigen Polymere mit dem olefinisch ungesättigten Anhydrid In einem Doppelschneckenextruder der Fa. Leistritz mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D Verhältnis von 44 wurde Mowital BG 30 H (Vinylalkoholanteil 27,7 Mol%) der Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h extrudiert. Hierbei wurde das Granulat über den Haupteinzug in den Extruder gegeben, wobei die Temperatur im Einzugsbereich 50 0C, in der Schmelzzone 180 0C und in der Düse 1700C betrug. 10 % (bezogen auf die Mischung) Maleinsäureanhydrid wurden mittels einer zweiten gravimetrischen Feststoffdosierung ebenfalls in den Haupteinzug dosiert. Der erhaltene Strang wurde granuliert, wobei ein Granulat mit einer Schüttdichte von 650 g/l erhalten wurde. Bei diesem Versuch wurde eine Schneckenkonfiguration mit hoher Mischwirkung und geringer Scherwirkung gewählt. Die Anordnung der verschiedenen Misch- und Förderelemente zur Einstellung der Misch- und Scherwirkung ist dem Fachmann bekannt. Der Vinylalkoholanteil des so erhaltenen Polymeren liegt bei 22,3 Mol%.
Vernetzungsreaktion a) Herstellen der Lösung:
10 g des modifizierten BG 30 H aus o.g. Umsetzung werden zu 90 g Ethanol gegeben und unter Rühren gelöst. Anschließend fügt man 0,4 g Benzophenon als Photosenitiser hinzu und rührt erneut bis eine klare Lösung resultiert.
b) Beschichten/Vernetzen:
Die Lösung wird anschließend auf eine PET-Trägerfolie mit einer Nassfilmschicht-Stärke von 200 μm aufgebracht. Die Applikation Lösung kann durch Standardbeschichtungsverfahren erfolgen wie z.B. Rakeln, Sprühbeschichten, Fluten, Tauchen, Drucken etc. erfolgen. Nach Trocknen der Beschichtung (bei 400C) erfolgt die Härtung in einem UV-Ofen (UV-A cube, Fa. Hönle) mit einer Quecksilbermitteldrucklampe (Nennleistung 100 W/cm) für 120 Sekunden.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte wurde anschließend mittels Gelpermeationschromatografie bestimmt. Das Molekulargewicht des ursprünglichen Polymeren (Mowital BG 30 H) betrug, Mw=34200, die des mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Produkts Mw=37900. Das mit UV-Strahlung vernetzte System war in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich, sodass kein Molekulargewicht bestimmt werden konnte.
c) Ausprüfen:
Die UV-vernetzte Beschichtung wird hinsichtlich ihrer Beständigkeit mittels Solvent-Rub-Test gegen Lösemittel und Abriebfestigkeit mit dem Taber-Abraber Test überprüft. Als Vergleichsbeispiel dient für beide Ausprüfungen das nicht UV- belichtete Material.
cla) Solvent-Rub-Test:
Ein Wattestäbchen oder eine Wattekugel wird mit Aceton (oder einem anderen Lösemittel) getränkt und über die Oberfläche der Beschichtung hin- und hergerieben. Es wird dabei die Anzahl der „rubs" bestimmt, bis die Beschichtung durchgerieben ist. Je größer die Anzahl an „rubs", je besser ist die Beständigkeit gegenüber dem verwendeten Lösemittel. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse:
Tabelle 1
c2) Taber-Abraser Test: In Anlehnung an die DIN 52347 bzw. ASTM D1044 wird mit einem Gleit-Roll Verschleißverfahren die Probe untersucht. Dabei werden zwei Reibrollen auf die Oberfläche der Probe gepresst. Die Probe rotiert und versetzt die Reibrollen in eine schlupfbehaftete Relativbewegung. Zwischen Reibrollen und Probe bildet sich eine annähernd lineare Kontaktzone. Die Anpresskraft kann durch unterschiedliche Gewichte von 2,5 bis 10 N variiert werden. Der Abrieb wird als Masseverlust bei gegebener Zahl an Rotationen angegeben.
Für die Prüfungen wurde die jeweilige Beschichtung in 3 separaten Beschichtungsschritten auf eine Aluminiumprüfplatte aufgebracht, getrocknet und UV-belichtet (120 Sek., Hg-Mitteldruck, 100 W/cm) . Die zu prüfende Beschichtung hatte eine Schichtstärke von ca. 40 μm. Als Prüfgerät wurde der Taber Abraser 5130 (Fa. Taber Industries) und die Reibrollen „Calibrase CS17" verwendet. Die Absaugleistung wurde mit 70% eingestellt, die Gewichtsbelastung (Anpresskraft) mit 500g. Die folgende Tabelle 2 bzw. Fig. 1 zeigen die Ergebnisse:
Tabelle 2
Es zeigt sich, dass erfindungsgemäß hergestellte Polymere erheblich verbesserte Lösungsmittelbeständigkeiten und Abrasionsfestigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere, erhältlich durch teilweise Acetalisierung von Vinylalkohol-haltigen Polymeren mit einem oder mehreren Aldehyden, polymeranaloge Umsetzung der teilacetalisierten Vinylalkohol-haltigen Polymere in der Schmelze mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid und anschließende photochemische Vernetzung.
2. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Vinylalkohol-haltige Polymere Polyvinylalkohole oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere eingesetzt werden.
3. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur photochemischen Vernetzung UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm eingesetzt wird.
4. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photochemische Vernetzung in Anwesenheit eines Photosensitizers durchgeführt wird.
5. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die teilacetalisierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymere nach der Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden 0,1-84,9 Mol % Vinylalkohol-Gruppen enthalten .
6. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Molekulargewicht der teilacetalisierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymere durch die Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden um 5 bis 100 % erhöht .
7. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Molekulargewicht der teilacetalisierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymere durch die Umsetzung mit den Carbonsäureanhydriden und anschließende Vernetzung um mehr als 200 % erhöht.
8. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photochemische Vernetzung im Feststoff durchgeführt wird.
9. Modifizierte, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der teilacetalisierten, Vinylalkohol- Gruppen enthaltenden Polymeren mit dem Carbonsäureanhydrid in einem Extruder, Kneter oder Rührkessel durchgeführt wird.
10. Verwendung der modifizierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Klebstoff und/oder Beschichtung.
11. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit modifizierten, Vinylalkohol-Gruppen enthaltenden Polymeren durch a) teilweise Acetalisierung von Vinylalkohol-haltigen Polymeren mit einem oder mehreren Aldehyden, b) polymeranaloge Umsetzung der teilacetalisierten Vinylalkohol-haltigen Polymere mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid, c) Auftragen des Umsetzungsprodukts auf des Substrat und d) photochemische Vernetzung.
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