EP1950765A1 - Matériau élastomere multicouches charge en composes attenuateurs de radiations, son procédé de préparation et ses utilisations - Google Patents

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EP1950765A1
EP1950765A1 EP20080290056 EP08290056A EP1950765A1 EP 1950765 A1 EP1950765 A1 EP 1950765A1 EP 20080290056 EP20080290056 EP 20080290056 EP 08290056 A EP08290056 A EP 08290056A EP 1950765 A1 EP1950765 A1 EP 1950765A1
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EP
European Patent Office
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material according
radio
droplets
layer
styrene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20080290056
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German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Sonntag
Raffi Krikorian
Pierre Hoerner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Publication date
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    • G21F1/12—Laminated shielding materials
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer elastomer material having the property of attenuating radiation such as, for example, X and gamma radiation, to its preparation process, as well as to its use for the manufacture of protective articles against radiation, in particular X and / or gamma radiation.
  • attenuating radiation such as, for example, X and gamma radiation
  • Devices for protecting sensitive areas of the body or areas highly exposed to such radiation include aprons, gloves, thyroid protectors and gonad shields, comprising a polymer matrix in which have been incorporated radio-opaque substances to mitigate radiation.
  • the radio-opaque substances used in the prior art are mainly based on lead in metallic form, oxides (PbO 2 ) or salts.
  • PbO 2 oxides
  • such substances have been described in the patents US 3,185,751 and US 3,883,749 for the production, by dipping process, of surgical gloves made of natural latex and polyurethane respectively.
  • the use of a mixture of lead and mercury has also been described, in particular in the patent GB 954 593 for the production of multilayer protection materials against ionizing radiation.
  • the materials including in particular a continuous layer consisting of an intimate mixture of a lead / mercury amalgam and neoprene said layer further comprising a dispersion of mercury droplets.
  • lead-based particles is known to accelerate the vulcanization phenomena in mixtures formulated natural latex and thus significantly reduces the duration of use of these mixtures.
  • a mixture of natural latex deteriorates too rapidly and becomes unusable for the manufacture of radiation-attenuator gloves in a quenching process.
  • the use of lead more generally poses an environmental problem requiring specific sectors of waste disposal from the manufacturing process but also for finished products.
  • the effectiveness of these X-ray attenuators depends directly on the amount incorporated in the polymer matrix, or more exactly, the volume fraction of charge in the matrix and the thickness of that matrix.
  • the surgical gloves based on bismuth and tungsten oxide described in the patent application US 2004/0262546 have relatively low X-ray attenuation rates, ranging from 23% at 100 kV to 58% at 60 kV, ie these levels are at most equivalent to a lead thickness of 0 02 mm. This low efficiency is explained by a relatively small volume fraction (s) radio-attenuator (s) in the polymer matrix and a reduced thickness of the gloves of the order of 0.3 mm so as not to penalize too much the flexibility and comfort of the glove.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a multilayer elastomeric material containing at least one radio-opaque substance, particularly suitable for use in the medical or paramedical field for the manufacture of protective devices having improved performance with respect to the attenuation of X-rays and the flexibility and comfort of said device compared with similar materials of the prior art.
  • the Applicant has discovered that, so surprisingly, it was possible to incorporate a large amount of radio-attenuator element (s) in an elastomer film that provides high X-ray attenuation, which can be greater than or equal to 0.1 mm in lead equivalent, while retaining the initial flexibility of said film when said substance is present in a dispersed phase in the form of liquid droplets within an elastomeric layer.
  • the radio-opaque substance or substances are incorporated into liquid droplets themselves evenly dispersed in an elastomer film .
  • the disappearance of the interface between the said charges and the matrix, as well as the mobile nature of the liquid dispersed phase largely eliminates the stiffening effect of the charges that cause poor performance in terms of product flexibility and comfort. existing.
  • the present invention therefore has for its first object a multilayer elastomer material comprising at least two external layers L1 and L3 trapping at least one intermediate layer L2, said intermediate layer being constituted by an elastomeric matrix comprising at least one dispersion of droplets of at least one composition containing at least one radio-opaque substance, said material being characterized in that the volume fraction ⁇ v of the radio-opaque substance (s) within layer L2 is greater than or equal to 20% and in that said composition is liquid or gelled and that said radio-opaque substance is in the form of solid particles.
  • said material has a modulus of elasticity at 100% elongation (M100) of between 0.2 and 1 MPa. According to a preferred embodiment of the invention, this module is between 0.2 and 0.7 MPa.
  • the term "radiopaque” substance is understood to mean any substance having a protective effect with respect in particular to exposure to X-rays, to ionizing radiation such as gamma and beta rays or to radiation used in radiotherapy, in particular for the treatment of cancers and any other radiation that has an adverse effect on the health of an organism that is exposed to it (radiation caused by the use of nuclear weapons, for example). Also within the meaning of the present invention, or by "protective effect” any reduction or suppression of the harmful effects caused by said radiation by reducing the amount of radiation transmitted in the energy field considered.
  • the material according to the present invention can be represented according to the scheme of the Figure 1A appended on which the layers L1 and L3 are the outer layers and L2 represents the intermediate layer containing the radio-opaque substance or substances dispersed in the form of droplets of a liquid composition.
  • the liquid containing the radio-opaque substance (s) is dispersed in a uniform and stable manner in the form of a droplet and thus makes it possible to offer a uniform attenuation of the radiation over the entire surface of the film.
  • the effectiveness of the multilayer material in attenuating radiation depends essentially on the characteristics of the layer L2, namely the droplet filling ratio, the droplet fraction brought back to the matrix of the L2 layer and the thickness of the L2 layer.
  • the mechanical properties (tensile strength, elastic constant) of the material taken as a whole depend essentially on the intrinsic characteristics of the L1 and L3 layers, namely their mechanical characteristics (tensile stress and elastic constant) and dimensional characteristics (thickness).
  • the material according to the invention preferably has a radiation attenuation capacity, expressed in lead equivalent, greater than 0.02 mm.
  • the elastomeric material preferably has a total thickness of between 300 ⁇ m and 3000 ⁇ m inclusive.
  • each of the layers L1, L2 and L3 of said material which are identical or different, preferably varies between 50 and 2500 ⁇ m.
  • the average diameter of the composition droplets containing the radio-opaque substance (s). is between 1 and 100 microns inclusive, and even more preferably between 1 and 10 microns inclusive.
  • the elastomer (s) constituting the outer layers L1 and L3 as well as the intermediate layer L2 are preferably chosen from natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyurethane, acrylic polymers or copolymers, silicone elastomers, copolymers SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), isobutene-isoprene such as butyl rubber, NBR ( Nitrile Butadiene Rubber ), x-NBR ( Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber ), SIS ( Styrene Isoprene) Styrene ), SEBS ( Styrene Ethylene Butylene Styrene ) and mixtures thereof; it being understood that the nature of the elastomer (s) constituting each of said layers may be identical or different from one layer to another.
  • the characteristics of the elastomers are of course selected according to the final characteristics desired for the material taken as a whole which must meet the constraints mentioned above.
  • the elastomer or elastomers are selected from SIS and SEBS.
  • At least one of the layers L1 and L3, and / or the intermediate layer L2 may further contain one or more plasticizing agent (s) or flexibilizer (s) whose Chemical nature and content are compatible with the material characteristics defined previously.
  • these plasticizers are preferably selected from mineral oils including paraffinic oils, naphthenic or aromatic oils and mixtures of these products.
  • the plasticizer (s) preferably represent from 5 to 500 parts per 100 parts of elastomer constituting the layer in which they are present.
  • the chemical nature, the composition or the thickness of the L1 layer is not necessarily equivalent to that of the L3 layer.
  • each layer L1 or L3 may alternatively result from the superposition of two or more layers of chemical natures equivalent or not.
  • the intrinsic characteristics of each of the L1 and L3 layers will be then those measured on each complete layer.
  • the intermediate layer L2 serves as a matrix for the droplets of composition containing the radio-opaque substance (s) used.
  • this radio-opaque substance may be chosen according to the characteristics of the radiation (X, gamma, beta, energy) that it is desired to attenuate.
  • These substances will preferably be chosen from high atomic number chemical elements, more particularly from elements having an atomic number greater than or equal to 40, while avoiding toxic elements such as lead or mercury.
  • said material is free of lead and mercury.
  • These elements include bismuth, tungsten, barium, iodine, tin and mixtures thereof, said elements being in the form of metal particles, oxide or salts.
  • the particle size of the radio-opaque substance is preferably between 0.5 and 50 ⁇ m inclusive, and even more preferably between 0.5 and 5 ⁇ m inclusive.
  • the droplet composition further contains one or more diluents. These diluents make it possible to improve the dispersion of said radio-opaque substance or substances.
  • This diluent may be chosen from polyols and preferably from glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycols which are liquid at room temperature or at a temperature in the region of room temperature (between approximately 20 and 30 ° C.) and with a molar mass of between 62 (ethylene glycol) and 750 Daltons inclusive (polyethylene glycol: PEG 750) and mixtures thereof, as well as any other compound compatible with the radio-opaque substance (s) used.
  • composition in the form of droplets containing the radio-opaque substance or substances may also contain one or more additives for adjusting the final characteristics of the mixture such as surfactants, dispersing agents or thickening agents.
  • the composition in the form of droplets containing the radio-opaque substance (s) may be in liquid (in the form of an emulsion) or gelled form. When it is in gelled form, said composition then contains at least one gelling agent preferably selected from gelatin and semi-crystalline poly (ethylene oxide). The gelation of this composition makes it possible to freeze the particles of the radio-opaque substance (s) inside the droplets and to prevent them from coming out of the droplets because of their very high relative density.
  • the intermediate layer L2 may be formed of a superposition of two or more intermediate sublayers each comprising a dispersion of droplets, the nature of the radio-opaque substances contained in each of said sub-layers. layers being the same or different from one underlayer to another. In this case, the intrinsic characteristics of the layer L2 will then be those measured on the complete layer.
  • the intermediate layer L2 is formed by a single layer containing a dispersion of droplets containing radio-opaque substances different from one droplet to another.
  • the radio-opaque substance or substances may be dispersed, in addition to the droplets, directly in the matrix of the L2 layer, for little, of course, that the characteristics of the material taken as a whole remain in accordance with the invention.
  • Each of the layers constituting the multilayer elastomeric material according to the invention may contain, in addition, other adjuvants conventionally employed in the polymer industry, such as, for example, antistats, lubricants, antioxidants, dyes, setting agents and the like. implement or adhesion promoters according to the particular properties that it is desired to provide so far, of course, that its adjuvants are compatible with each other and with the intrinsic characteristics of said material as defined above.
  • the multilayer elastomeric material may be reinforced by an elastic textile web of natural or synthetic organic fibers then serving as a support for one of the two or two L1 and L3 layers.
  • this type of multilayer material can be represented by the diagram of the Figure 1B appended on which the layers L1 and L3 are the outer layers and L2 represents the intermediate layer containing the radio-opaque substance or substances dispersed in the form of droplets of a liquid composition, said layer L1 being surmounted by a textile frame.
  • the link between the various constituent layers of the material according to the invention may, optionally, be provided by a bonding agent or by a chemical or physico-chemical modification of any one of the layers. Such treatment, however, has no influence on the final characteristics of the material.
  • the term chemical modification means either a grafting or a chemical attack, and by physico-chemical modification a bombardment of the surface of the film with ions, electrons or photons.
  • the multilayer elastomeric material according to the invention can be used for the manufacture of elastomeric articles for protection against radiation, in particular against X-rays, ionizing rays such as gamma and beta rays, as well as against radiation used in radiotherapy, especially cancer radiotherapy.
  • said material is used for the manufacture of elastomeric articles protecting against X-rays and / or gamma.
  • these items are generally in the form of aprons, gloves, finger cots, thyroid protectors or even gonad guards.
  • each quench is followed by an evaporation period, usually in a thermostatically controlled oven, during which the solvent or water is removed.
  • the continuous phase of the emulsion consisted of about 13% by weight of a mixture of Kraton® G 1652 copolymer and Primol® 352 mineral oil used as a plasticizer. Within this mixture, the elastomer / plasticizer mass proportions were 100/70. The plasticized elastomer was left in contact with the solvent (cyclohexane) for 1 hour and 30 minutes in order to allow the dissolution of the copolymer / agent mixture. plasticizer.
  • This continuous phase contained a dispersed phase of radiopaque substance droplets formed of Bi 2 O 3 and PEG 200 in 80: 20 mass proportions.
  • the dispersed phase was homogenized with the deflocculator for 10 minutes at 2500 rpm.
  • the dispersion of the radiopaque phase in the continuous phase was made using an Ultra-Turrax homogenizer disperser for 10 minutes at 15000 rpm or deflocculating for 20 minutes at 2500 rpm.
  • the continuous phase of the emulsion consisted of about 10% weight of a mixture of Kraton ® G1652 copolymer and Primol ® 352 mineral oil used as a plasticizer. Within this mixture, the elastomer / plasticizer mass proportions were 100 / 100. The plasticized elastomer was left in contact with the solvent for 1 hour and 30 minutes in order to allow the dissolution of the copolymer / plasticizer mixture.
  • the solvent consisted of a mixture of cyclohexane (Total company) and ortho-xylene (Total company) in mass proportions 88:12.
  • This continuous phase contained a dispersed phase of radio-opaque substance droplets formed of Bi 2 O 3 dissolved in a mixture of gelatin, water and PEG 200, in 80: 20 mass proportions. This is homogenized with the deflocculator for 10 minutes at 2500 rpm.
  • gelatin / water / PEG 200 mixture was prepared beforehand by dissolving the constituents for 2 hours in an oven at 60 ° C., in the respective proportions by mass 4: 86: 10.
  • the dispersion of the radiopaque phase in the continuous phase was made using an Ultra-Turrax homogenizer disperser for 10 minutes at 15000 rpm or deflocculating for 20 minutes at 2500 rpm.
  • EXAMPLE 3 PREPARATION OF AN ELASTOMERIC BATH FOR THE PRODUCTION OF A RADIOOPAQUE INTERMEDIATE LAYER CONTAINING BISMUTH TRIOXIDE IN THE TWO PHASES OF THE EMULSION.
  • the continuous phase of the emulsion consisted of a mixture (approximately 8% by weight relative to the solids) of Kraton® G 1652 copolymer and of the mineral oil Primol ® 352 used as a plasticizer. Within this mixture, the elastomer / plasticizer mass proportions were 100/70. The plasticized elastomer was left in contact with the solvent for 1 hour and 30 minutes to allow dissolution of the copolymer / plasticizer mixture. The solvent used was cyclohexane (Total company). About 450 g (45% by weight relative to the dry extract) of Bi 2 O 3 were added to the continuous phase of the emulsion. This was homogenized using an Ultra-Turrax homogenizer disperser for 5 minutes at a speed of 15,000 rpm.
  • This continuous phase contained a dispersed phase of radiopaque substance droplets consisting of Bi 2 O 3 dissolved in PEG 200 and in proportions by weight 80:20. This was homogenized with the deflocculator for 10 minutes at 2500 rpm.
  • the dispersion of the radiopaque phase in the continuous phase was made using an Ultra-Turrax homogenizer disperser for 10 minutes at 15000 rpm or deflocculating for 20 minutes at 2500 rpm.
  • This example describes the preparation of a multilayer elastomer material in the form of a glove, said material being made from synthetic elastomer in a solvent medium.
  • a first elastomer bath was prepared in a solvent (cyclohexane) consisting of 20% by weight (relative to the solids content) of a mixture of SEBS copolymer sold under the trade name Kraton® G1652, by Kraton Polymers and a mineral oil (Primol® 352, Esso company) used as a plasticizer. Within this mixture, the elastomer / plasticizer mass proportions were 100: 30. This bath was used to make the barrier layers L1 and L3.
  • the three elastomer baths containing a dispersion of radiopaque substance droplets (baths B1, B2 and B3 respectively corresponding to Examples 1, 2 and 3 are prepared. previously detailed).

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Abstract

La présente invention est relative à un matériau élastomère multicouches ayant la propriété d'atténuer les radiations telles que par exemple les radiations X et gamma, à son procédé de préparation, ainsi qu'à son utilisation pour la fabrication d'articles de protection contre les radiations, en particulier les radiations X et/ou gamma. Une couche intermédiaire est consituée par une matrice élastomère comprenant une dispersion de gouttelettes d'une composition renfermant une substance radio-opaque qui est sous la forme de particules solides.

Description

  • La présente invention est relative à un matériau élastomère multicouches ayant la propriété d'atténuer les radiations telles que par exemple les radiations X et gamma, à son procédé de préparation, ainsi qu'à son utilisation pour la fabrication d'articles de protection contre les radiations, en particulier les radiations X et/ou gamma.
  • En l'espace d'un siècle, la radiologie diagnostique, la médecine nucléaire et la radiothérapie se sont développées de manière considérable au point de devenir des outils indispensables et incontournables dans toutes les spécialités médicales. Si les propriétés inhérentes aux rayonnements ionisants, notamment X et gamma (y), présentent de nombreux avantages, le recours de plus en plus fréquent à de telles techniques expose la population générale à des doses croissantes. Cette exposition affecte tout particulièrement le personnel médical dont l'exposition quasi quotidienne aux rayonnements conduit à des doses cumulées non sans danger pour leur santé. C'est le cas notamment en chirurgie interventionnelle où le personnel médical est amené à travailler dans le champ de rayonnement X. Une exposition répétée à ces rayonnements, même à faible dose, conduit à des effets néfastes à long terme comme des dermites, voire, dans certains cas, des cancers. Les personnels médicaux opérant directement sous champ de rayonnement X, ou utilisant des équipements générant des rayons X requièrent donc une protection particulière contre ces rayonnements afin de limiter ou d'atténuer les doses reçues.
  • Des dispositifs visant à protéger les zones sensibles du corps ou les zones fortement exposées à ces rayonnements sont bien connus. Ils incluent notamment des tabliers, des gants, des protège-tyroïdes et des protège-gonades, comportant une matrice polymère dans laquelle ont été incorporées des substances radio-opaques permettant d'atténuer les radiations.
  • Les substances radio-opaques utilisées dans l'art antérieur sont principalement à base de plomb sous forme métallique, d'oxydes (PbO2) ou de sels. Par exemple, de telles substances ont été décrites dans les brevets US 3,185,751 et US 3,883,749 pour la réalisation, par un procédé au trempé, de gants de chirurgie en latex naturel et polyuréthane respectivement. L'utilisation d'un mélange de plomb et de mercure a également été décrite, notamment dans le brevet GB 954 593 , pour la réalisation de matériaux de protection multicouches contre les radiations ionisantes. Selon ce brevet GB 954 593 , les matériaux comprenant notamment une couche continue constituée d'un mélange intime d'un amalgame plomb/mercure et de néoprène ladite couche comprenant en plus une dispersion de gouttelettes de mercure. Mais l'utilisation de particules à base de plomb est connue pour accélérer les phénomènes de vulcanisation dans les mélanges formulés de latex naturel et réduit donc considérablement la durée d'utilisation de ces mélanges. Ainsi, à une teneur relativement élevée en plomb, un mélange de latex naturel se détériore trop rapidement et devient inutilisable pour la fabrication de gants radio-atténuateurs selon un procédé de préparation au trempé. Par ailleurs, l'utilisation du plomb pose plus généralement un problème environnemental nécessitant des filières spécifiques d'élimination des déchets issus du procédé de fabrication mais aussi pour les produits finis.
  • Plus récemment, le plomb a été remplacé au profit d'éléments dont l'efficacité à atténuer les rayons X est comparable dans les domaines d'énergie généralement considérés en chirurgie interventionnelle (entre 60 et 120 kV), tels le bismuth et le tungstène. Par exemple, dans la demande de brevet US 2004/0262546 , l'élément bismuth est utilisé sous la forme d'oxyde dispersé dans une matrice en caoutchouc naturel pour la réalisation de gants de chirurgie. De façon analogue, l'utilisation de l'élément tungstène est décrite dans les brevets US 5,215,701 et US 5,548,125 pour réaliser des gants de chirurgie ou à usage médical en caoutchouc naturel ou à base de monomère éthylène propylène diène (EPDM).
  • La substitution du plomb par le bismuth ou le tungstène apporte des avantages indéniables en termes de stabilité des mélanges intervenant dans les procédés de fabrication des gants, mais surtout en termes d'absence d'effet toxique reconnu pour la santé des personnes et pour l'environnement.
  • L'efficacité de ces éléments à atténuer les rayons X dépend directement de la quantité incorporée dans la matrice polymère, ou plus exactement, de la fraction volumique de charge dans la matrice et de l'épaisseur de cette matrice. Ainsi, les gants de chirurgie à base d'oxyde de bismuth et de tungstène décrits dans la demande de brevet US 2004/0262546 présentent des taux d'atténuation des rayons X relativement faibles, puisque ceux-ci s'échelonnent entre 23 % à 100 kV et 58 % à 60 kV, i.e. ces taux sont au plus équivalents à une épaisseur de plomb de l'ordre de 0,02 mm. Cette faible efficacité s'explique par une fraction volumique en élément(s) radio-atténuateur(s) relativement faible dans la matrice polymère et par une épaisseur réduite des gants de l'ordre de 0,3 mm afin de ne pas trop pénaliser la souplesse et le confort du gant. En effet, il est bien connu que l'incorporation de particules solides sous forme de charges dans une matrice polymère engendre une augmentation importante de ses modules à faibles allongements, et par voie de conséquence conduit à une perte importante en termes de souplesse et de confort des gants. C'est le cas notamment des gants décrits dans le brevet US 5,548,125 qui sont fortement chargés en particules de tungstène (40 % en volume) dont l'efficacité est certes bien meilleure, supérieure à 0,1 mm en équivalent plomb, mais dont la raideur et l'inconfort qui en résultent les rendent inutilisables pour l'exercice de la chirurgie.
  • Il ressort de ces quelques exemples que, a priori, l'efficacité à atténuer les rayons X est incompatible avec les critères de confort et de souplesse ; un gant souple et confortable sera peu efficace car peu chargé en élément(s) radio-atténuateur(s), inversement, un gant efficace (≥ 0,1 mm en équivalent plomb) sera inutilisable en chirurgie interventionnelle du fait de sa raideur car trop chargé.
  • Pour ces raisons, parce qu'ils sont trop peu efficaces eu égard à leur coût et/ou trop inconfortables à porter, les dispositifs de protection actuellement sur le marché, et en premier lieu les gants de chirurgie radio-protecteurs, sont très peu utilisés, exposant les personnels travaillant directement dans le champ ou soumis au faisceau secondaire de rayons X à des risques de traumatismes graves. Devant le recours de plus en plus fréquent à ces techniques médicales et chirurgicales utilisant les rayons X, il paraît nécessaire d'apporter une réponse sans compromis sur les critères d'efficacité d'atténuation et de confort, seuls garant d'une bonne utilisation finale des produits, et donc de la protection des personnels concernés.
  • Les inventeurs se sont donc fixés pour but de pourvoir à un matériau élastomère multicouches renfermant au moins une substance radio-opaque, notamment apte à être utilisé dans le domaine médical ou paramédical pour la fabrication de dispositifs de protection présentant des performances améliorées en ce qui concerne l'atténuation des rayons X et la souplesse et le confort dudit dispositif par rapport aux matériaux similaires de l'art antérieur.
  • A cette occasion, la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, il était possible d'incorporer une quantité importante en élément(s) radio-atténuateur(s) dans un film d'élastomères permettant d'obtenir une atténuation des rayons X élevée, pouvant être supérieure ou égale à 0,1 mm en équivalent plomb, tout en conservant la souplesse initiale dudit film lorsque ladite substance est présente au sein d'une phase dispersée sous forme de gouttelettes liquides au sein d'une couche élastomère. En effet, selon l'Invention, pour éviter le phénomène de rigidification inhérent à l'incorporation de charges dans un matériau élastomère, la ou les substances radio-opaques sont incorporées dans des gouttelettes liquides elles-mêmes dispersées uniformément dans un film d'élastomère. La disparition de l'interface entre lesdites charges et la matrice, ainsi que la nature mobile de la phase dispersée liquide supprime pour une grande partie l'effet rigidifiant des charges à l'origine des mauvaises performances en termes de souplesse et de confort des produits existants.
  • La présente invention a donc pour premier objet un matériau élastomère multicouches comprenant au moins deux couches externes L1 et L3 emprisonnant au moins une couche intermédiaire L2, ladite couche intermédiaire étant constituée par une matrice élastomère comprenant au moins une dispersion de gouttelettes d'au moins une composition renfermant au moins une substance radio-opaque, ledit matériau étant caractérisé par le fait que la fraction volumique φv de la ou des substances radio-opaques au sein de la couche L2 est supérieure ou égale à 20 % et par le fait que ladite composition est liquide ou gélifiée et que ladite substance radio-opaque est sous la forme de particules solides.
  • Dans le matériau conforme à la présente Invention, la disparition de l'interface entre lesdites charges et la matrice, ainsi que la nature mobile de la phase dispersée liquide supprime pour une grande partie l'effet rigidifiant des charges à l'origine des mauvaises performances en termes de souplesse et de confort des produits existants. Ainsi, grâce à sa constitution particulière, ledit matériau présente un module d'élasticité à 100 % d'allongement (M100) compris entre 0,2 et 1 MPa. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, ce module est compris entre 0,2 et 0,7 MPa.
  • Selon l'Invention, on entend par substance "radio-opaque" toute substance ayant un effet de protection vis à vis notamment d'une exposition aux rayons X, aux rayonnements ionisants tels que les rayons gamma et beta ou aux radiations utilisées en radiothérapie, notamment pour le traitement des cancers et tout autre rayonnement ayant un effet néfaste sur la santé d'un organisme qui y est exposé (rayonnements dus à l'emploi d'armes nucléaires par exemple). Egalement au sens de la présente Invention, ou entend par "effet de protection" toute diminution ou suppression des effets néfastes causés par lesdites radiations par diminution de la quantité de rayonnement transmis dans le domaine d'énergie considéré.
  • Le matériau conforme à la présente invention peut être représenté selon le schéma de la Figure 1A annexée sur laquelle les couches L1 et L3 sont les couches externes et L2 représente la couche intermédiaire contenant la ou les substances radio-opaques dispersées sous la forme de gouttelettes d'une composition liquide.
  • Dans le matériau conforme à la présente Invention, le liquide contenant la ou les substances radio-opaques est dispersé de manière uniforme et stable sous forme de gouttelette et permet ainsi d'offrir une atténuation homogène des rayonnements sur toute la surface du film.
  • Selon cette invention, l'efficacité du matériau multicouches à atténuer les rayonnements dépend essentiellement des caractéristiques de la couche L2, à savoir du taux de remplissage des gouttelettes, de la fraction de gouttelettes ramenée à la matrice de la couche L2 et de l'épaisseur de la couche L2. Les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture, constante élastique) du matériau pris dans sa globalité dépendent essentiellement des caractéristiques intrinsèques des couches L1 et L3, à savoir leurs caractéristiques mécaniques (contrainte à la rupture et constante élastique) et dimensionnelles (épaisseur).
  • Le matériau conforme à l'invention présente de préférence une capacité d'atténuation des radiations, exprimée en équivalent plomb, supérieure à 0,02 mm.
  • Selon l'Invention, le matériau élastomère présente de préférence une épaisseur totale comprise entre 300 µm et 3000 µm inclusivement.
  • L'épaisseur de chacune des couches L1, L2 et L3 dudit matériau, identiques ou différentes, varie de préférence entre 50 et 2500 µm.
  • Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, le diamètre moyen des gouttelettes de composition renfermant la ou les substances radio-opaques est compris entre 1 et 100 µm inclusivement, et encore plus préférentiellement entre 1 et 10 µm inclusivement.
  • Selon l'Invention, le ou les élastomères constituant les couches externes L1 et L3 ainsi que la couche intermédiaire L2, sont de préférence choisis parmi le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polyuréthane, les polymères ou copolymères acryliques, les élastomères silicones, les copolymères SBR (Styrène Butadiène Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), isobutène-isoprène tels que le caoutchouc butyle, NBR (Nitrile Butadiène Rubber), x-NBR (Carboxylated Nitrile Butadiène Rubber), SIS (Styrène Isoprène Styrène), SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) et leurs mélanges ; étant entendu que la nature du ou des élastomères constituant chacune desdites couches peut être identique ou différente d'une couche à l'autre.
  • Les caractéristiques des élastomères (masse molaire, densité de réticulation (chimique et/ou physique)) sont bien entendu sélectionnées en fonction des caractéristiques finales souhaitées pour le matériau pris dans sa globalité qui doit répondre aux contraintes mentionnées ci-dessus. Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, le ou les élastomères sont choisis parmi le SIS et le SEBS.
  • En plus des élastomères définis ci-dessus, l'une au moins des couches L1 et L3, et/ou la couche intermédiaire L2, peut en outre contenir un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s) ou flexibilisant(s) dont la nature chimique et la teneur sont compatibles avec les caractéristiques du matériau définies précédemment.
  • Lorsqu'ils sont utilisés, ces agents plastifiants sont de préférence choisis parmi les huiles minérales parmi lesquelles on peut notamment citer les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques ou aromatiques et les mélanges de ces produits.
  • Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les agents plastifiants représentent de préférence de 5 à 500 parts pour 100 parts d'élastomère constituant la couche au sein de laquelle ils sont présents.
  • Il est à noter que la nature chimique, la composition ou l'épaisseur de la couche L1 n'est pas nécessairement équivalente à celle de la couche L3.
  • Enfin, chaque couche L1 ou L3 peut, en variante, résulter de la superposition de deux ou plusieurs couches de natures chimiques équivalentes ou non. Dans ce cas, les caractéristiques intrinsèques de chacune des couches L1 et L3 seront alors celles mesurées sur chaque couche complète.
  • La couche intermédiaire L2 sert de matrice aux gouttelettes de composition renfermant la ou les substances radio-opaques utilisées.
  • Selon l'invention, la nature de cette substance radio-opaque pourra être choisie en fonction des caractéristiques du rayonnement (X, gamma, beta, énergie) que l'on souhaite atténuer. Ces substances seront de préférence choisies parmi les éléments chimiques à numéro atomique élevé, encore plus particulièrement parmi les éléments ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 40, tout en évitant les éléments toxiques tels que le plomb ou le mercure. Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, ledit matériau est exempt de plomb et de mercure. Parmi ces éléments, on peut notamment citer le bismuth, le tungstène, le baryum, l'iode, l'étain et leurs mélanges, lesdits éléments étant sous la forme de particules métalliques, d'oxyde ou de sels. La taille des particules de la substance radio-opaque est de préférence comprise entre 0,5 et 50 µm inclusivement, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5 µm inclusivement.
  • En plus de la ou des substances radio-opaques, la composition sous forme de gouttelettes renferme en outre un ou plusieurs diluants. Ces diluants permettent d'améliorer la dispersion de ladite ou desdites substances radio-opaques.
  • Ce diluant peut être choisi parmi les polyols et de préférence parmi la glycérine, l'éthylène glycol, les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante (entre 20 et 30°C environ) et de masse molaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons inclusivement (polyéthylène glycol : PEG 750) et leurs mélanges, ainsi que parmi tout autre composé compatible avec la ou les substances radio-opaques utilisées.
  • En outre, la composition sous forme de gouttelettes renfermant la ou les substances radio-opaques peut également contenir un ou plusieurs additifs permettant d'ajuster les caractéristiques finales du mélange tels que des agents tensioactifs, des agents dispersants ou des agents épaississants.
  • La composition sous forme de gouttelettes renfermant la ou les substances radio-opaques peut être sous forme liquide (sous la forme d'une émulsion) ou gélifiée. Lorsqu'elle se présente sous forme gélifiée, ladite composition renferme alors au moins un agent gélifiant de préférence choisi parmi la gélatine et les poly(oxyde d'éthylène) semi-cristallins. Le fait de gélifier cette composition permet de figer les particules de la ou des substances radio-opaques à l'intérieur des gouttelettes et d'éviter qu'elles ne sortent des gouttelettes à cause de leur densité relative très élevée.
  • Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, la couche intermédiaire L2 peut être formée d'une superposition de deux ou plusieurs sous-couches intermédiaires comprenant chacune une dispersion de gouttelettes, la nature des substances radio-opaques contenues dans chacune desdites sous-couches étant identiques ou différentes d'une sous-couche à une autre. Dans ce cas, les caractéristiques intrinsèques de la couche L2 seront alors celles mesurées sur la couche complète.
  • Selon une autre forme de réalisation particulière de l'invention, la couche intermédiaire L2 est formée par une seule couche renfermant une dispersion de gouttelettes contenant des substances radio-opaques différentes d'une gouttelette à l'autre.
  • Selon une autre forme de réalisation particulière de l'invention, et afin d'améliorer les performances du matériau vis-à-vis de l'atténuation des radiations, la ou les substances radio-opaques peuvent être dispersées, en plus des gouttelettes, directement dans la matrice de la couche L2, pour peu, bien entendu, que les caractéristiques du matériau pris dans sa globalité restent conformes à l'invention.
  • Chacune des couches constituant le matériau élastomère multicouches conforme à l'invention peut contenir, en outre, d'autre adjuvants classiquement employés dans l'industrie des polymères comme par exemple des antistatiques, des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou encore des promoteurs d'adhérence selon les propriétés particulières que l'on souhaite lui donner pour autant, bien entendu, que ses adjuvants soient compatibles entre eux et avec les caractéristiques intrinsèques dudit matériau telles que définis précédemment.
  • Selon une variante de l'invention, le matériau élastomère multicouches peut être renforcé par une trame textile élastique de fibres organiques naturelles ou synthétiques servant alors de support pour l'une des deux ou les deux couches L1 et L3. Lorsque la trame textile est adjacente uniquement à la couche L1, ce type de matériau multicouche peut être représenté par le schéma de la Figure 1B annexée sur laquelle les couches L1 et L3 sont les couches externes et L2 représente la couche intermédiaire contenant la ou les substances radio-opaques dispersées sous la forme de gouttelettes d'une composition liquide, ladite couche L1 étant surmontée d'une trame textile.
  • Le lien entre les différentes couches constitutives du matériau conforme à l'invention peut, optionnellement, être assuré par un agent de collage ou par une modification chimique ou physico-chimique de l'une quelconque des couches. Un tel traitement n'a cependant pas d'influence sur les caractéristiques finales du matériau.
  • Selon l'invention, on entend par modification chimique soit un greffage, soit une attaque chimique, et par modification physico-chimique un bombardement de la surface du film avec des ions, des électrons ou des photons.
  • Grâce à la présence de la ou des substances radio-opaques, le matériau élastomère multicouches conforme à l'invention peut être utilisé pour la fabrication d'articles élastomères de protection contre les radiations, en particulier contre les rayons X, les rayons ionisants tels que les rayons gamma et beta, ainsi que contre les radiations utilisées en radiothérapie, notamment radiothérapie anticancéreuse. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, ledit matériau est utilisé pour la fabrication d'articles élastomères de protection contre les rayons X et/ou gamma.
  • Bien que toute forme de présentation puisse être envisagée, ces articles se présentent généralement sous la forme de tabliers, de gants, de doigtiers, de protège-tyroïdes ou bien encore de protège-gonades.
  • La fabrication du matériau multicouches tel que défini ci-dessus peut être réalisée selon un procédé d'enduction sur un support textile par exemple, ou bien encore selon un procédé de trempes et d'évaporations successives d'une forme correspondant à l'utilisation envisagée, dans des solutions organiques ou des dispersions aqueuses (latex) du ou des élastomères choisis afin de former successivement les couches L1, L2 et L3, la formation de la couche L2 étant par exemple réalisée selon un des procédés suivants consistant :
    • soit à préparer une émulsion stable formée par les gouttelettes d'une composition liquide renfermant la ou les substances radio-opaques dans une dissolution d'élastomère dans un solvant volatile par analogie à ce qui est décrit notamment dans le brevet EP 0 981 573 B1 ;
    • soit à préparer une dispersion desdites gouttelettes sous forme gélifiées, ou cristallisées (microsphères) dans une dissolution de l'élastomère dans un solvant volatile par analogie à ce qui est décrit dans le brevet EP 0 771 837 B1 ;
    • soit à déposer les gouttelettes, par exemple sous forme de microsphères ou de microcapsules sur la couche L1 et/ou L3, puis à recouvrir lesdites gouttelettes par un élastomère, soit sous forme d'une solution de celui-ci dans un solvant organique, soit sous forme d'une dispersion aqueuse (latex), soit sous forme solide.
  • Au cours de ce procédé, chaque trempe est suivie d'une période d'évaporation, généralement en étuve thermostatée, au cours de laquelle le solvant ou l'eau, est éliminé.
  • Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de la couche intermédiaire radio-opaque L2 et à un exemple de préparation de matériaux élastomères multicouches conformes à l'invention utilisables se présentant sous la forme de gants de protection contre les rayons X ainsi qu'à la figure 1 annexée sur laquelle :
    • la figure 1A représente un matériau conforme à l'invention constitué de deux couches externes L1 et L3 et d'une couche intermédiaire L2 contenant la ou les substances radio-opaques dispersées sous la forme de gouttelettes d'une composition liquide ;
    • la figure 1B représente un matériau conforme à l'invention et tel que représenté sur la figure 1A, mais dans lequel la couche L1 est en plus surmontée d'une trame textile.
    EXEMPLE 1 : PREPARATION D'UN BAIN D'ELASTOMERE POUR LA REALISATION D'UNE COUCHE INTERMEDIAIRE L2 RADIO-OPAQUE.
  • On a préparé un bain d'élastomère B1 utilisable pour la réalisation d'une couche intermédiaire radio-opaque L2, ledit bain ayant la composition suivante :
    • Copolymère SEBS vendu sous la dénomination commerciale
      Kraton ® G1652 par la société Kraton Polymers 41,0 g
    • Huile minérale blanche vendue sous la dénomination commerciale
      Primol ® 352 par la société Esso (agent plastifiant) 29,0 g
    • Cyclohexane (Total) 200,0 g
    • Substance radio-opaque : trioxyde de bismuth (Bi2O3) 318,0 g
    • Diluant de la phase dispersée de l'émulsion : polyéthylèneglycol
      (PEG 200) 79,0 g
  • La phase continue de l'émulsion était constituée par environ 13 % en poids d'un mélange du copolymère Kraton ® G 1652 et de l'huile minérale Primol ® 352 utilisée à titre d'agent plastifiant. Au sein de ce mélange, les proportions massiques élastomère / agent plastifiant étaient de 100 / 70. L'élastomère plastifié a été laissé en contact avec le solvant (cyclohexane) durant 1 heure et 30 minutes afin de permettre la dissolution du mélange copolymère / agent plastifiant.
  • Cette phase continue contenait une phase dispersée de gouttelettes de substance radio-opaque formée du Bi2O3 et du PEG 200 en proportions massiques 80 : 20. La phase dispersée a été homogénéisée à la défloculeuse durant 10 minutes à 2500 t/min.
  • La dispersion de la phase radio-opaque dans la phase continue a été faite à l'aide d'un disperseur homogénéisateur Ultra-Turrax pendant 10 minutes à vitesse 15000 t/min ou à la défloculeuse durant 20 minutes à 2500 t/min.
    • EXEMPLE 2 : PREPARATION D'UN BAIN D'ELASTOMERE POUR LA REALISATION D'UNE COUCHE INTERMEDIAIRE L2 RADIO-OPAQUE.
  • On a préparé un bain d'élastomère B2 utilisable pour la réalisation d'une couche intermédiaire radio-opaque L2, ledit bain ayant la composition suivante :
    • Kraton ® G1652 28,0 g
    • Primol ® 352 29,0 g
    • Cyclohexane 224,0 g
    • O-xylène 28,0 g
    • Bi2O3 256,0 g
    • Diluant de la phase dispersée de l'émulsion : gélatine / eau / PEG 200 64,0 g
  • La phase continue de l'émulsion était constituée par environ 10 % en poids d'un mélange du copolymère Kraton ® G1652 et de l'huile minérale Primol ® 352 utilisée à titre d'agent plastifiant. Au sein de ce mélange, les proportions massiques élastomère / agent plastifiant étaient de 100 / 100. L'élastomère plastifié a été laissé en contact avec le solvant durant 1 heure et 30 minutes afin de permettre la dissolution du mélange copolymère / agent plastifiant. Le solvant était constitué d'un mélange de cyclohexane (société Total) et d'ortho-xylène (société Total) en proportions massiques 88 : 12.
  • Cette phase continue contenait une phase dispersée de gouttelettes de substance radio-opaque formée du Bi2O3 en solution dans un mélange constitué de gélatine, d'eau et de PEG 200, en proportions massiques 80 :20. Celle-ci est homogénéisée à la défloculeuse durant 10 minutes à 2500 t/min.
  • Le mélange gélatine / eau / PEG 200 a été préalablement préparé par dissolution des constituants pendant 2 heures à l'étuve à 60°C, dans les proportions massiques respectives 4 :86 :10.
  • La dispersion de la phase radio-opaque dans la phase continue a été faite à l'aide d'un disperseur homogénéisateur Ultra-Turrax pendant 10 minutes à vitesse 15000 t/min ou à la défloculeuse durant 20 minutes à 2500 t/min.
    • EXEMPLE 3 : PREPARATION D'UN BAIN D'ELASTOMERE POUR LA REALISATION D'UNE COUCHE INTERMEDIAIRE RADIO-OPAQUE CONTENANT DU TRIOXYDE DE BISMUTH DANS LES DEUX PHASES DE L'EMULSION.
  • On a préparé un bain d'élastomère B3 utilisable pour la réalisation d'une couche intermédiaire radio-opaque L2, ledit bain ayant la composition suivante :
    • Kraton ® G1652 40,0 g
    • Primol ® 352 28,0 g
    • Cyclohexane 210,0 g
    • Bi2O3 724,0 g
    • Diluant de la phase dispersée de l'émulsion : PEG 200 72,0 g
  • La phase continue de l'émulsion était constituée par un mélange (environ 8 % en poids par rapport à l'extrait sec) de copolymère Kraton ® G 1652 et de l'huile minérale Primol ® 352 utilisée à titre d'agent plastifiant. Au sein de ce mélange, les proportions massiques élastomère / agent plastifiant étaient de 100 / 70. L'élastomère plastifié a été laissé en contact avec le solvant durant 1 heure et 30 minutes afin de permettre la dissolution du mélange copolymère / agent plastifiant. Le solvant utilisé était du cyclohexane (société Total). Environ 450 g (soit 45 % en poids par rapport à l'extrait sec) de Bi2O3 ont été ajoutés à la phase continue de l'émulsion. Celle-ci a été homogénéisée à l'aide d'un disperseur homogénéisateur Ultra-Turrax pendant 5 minutes à une vitesse de 15000 t/min.
  • Cette phase continue contenait une phase dispersée de gouttelettes de substance radio-opaque constituée de Bi2O3 en solution dans le PEG 200 et en proportions massiques 80 :20. Celle-ci a été homogénéisée à la défloculeuse durant 10 minutes à 2500 t/min.
  • La dispersion de la phase radio-opaque dans la phase continue a été faite à l'aide d'un disperseur homogénéisateur Ultra-Turrax pendant 10 minutes à vitesse 15000 t/min ou à la défloculeuse durant 20 minutes à 2500 t/min.
    • EXEMPLE 4 : PREPARATION DE MATERIAUX MULTICOUCHES INTEGRANT UNE COUCHE INTERMEDIAIRE L2 RADIO-OPAQUES.
  • Cet exemple décrit la préparation d'un matériau élastomère multicouches sous la forme d'un gant, ledit matériau étant réalisé à partir d'élastomère de synthèse en milieu solvant.
  • On a préparé un premier bain d'élastomère dans un solvant (cyclohexane) constitué par 20 % en poids (par rapport à l'extrait sec) d'un mélange de copolymère SEBS vendu sous la dénomination commerciale Kraton® G1652, par la société Kraton Polymers et d'une huile minérale (Primol® 352, société Esso) utilisée à titre d'agent plastifiant. Au sein de ce mélange, les proportions massiques élastomère/agent plastifiant étaient de 100 :30. Ce bain a été utilisé pour réaliser les couches barrières L1 et L3.
  • Par ailleurs, et selon chacun des procédés décrits dans les exemples 1 à 3, on préparé les trois bains d'élastomère renfermant une dispersion de gouttelettes de substance radio-opaque (bains B1, B2 et B3 correspondant respectivement aux exemples 1, 2 et 3 détaillés précédemment).
  • Le matériau élastomère multicouches a été ensuite préparé par trempes successives d'un moule en porcelaine ayant la forme d'une main de la façon suivante :
    1. 1) formation de la couche barrière L1 : deux trempes successives dans le premier bain d'élastomère ;
    2. 2) formation de la couche intermédiaire L2 : deux trempes successives dans le second bain d'élastomère (bains B1, B2 ou B3) contenant la dispersion de la substance radio-opaque ; puis
    3. 3) formation de la couche barrière L3 : deux trempes successives dans le premier bain d'élastomère ;
    étant entendu que chaque étape de trempe a été immédiatement suivie d'une étape d'évaporation des solvants, d'abord à l'air libre, puis dans une étuve à 40°C, et ce jusqu'à évaporation complète du solvant.
  • Les caractéristiques des matériaux M1, M2 et M3 ainsi obtenus respectivement en mettant en oeuvre une étape de trempe dans les bains d'élastomère B1, B2 et B3 contenant la dispersion de la substance radio-opaque pour former une couche intermédiaire L2 sont reportées dans les Tableaux I à III ci-après : TABLEAU I (Matériau M1/Bain B1)
    Epaisseur (mm) Module M 100 (MPa) Fraction volumique de Bi2O3 dans la couche L2 (%) Atténuation
    60 kV 80 kV 100 kV 120 kV
    0,4 0,35 20 52% 48 % 45 % 37 %
    TABLEAU II (Matériau M2/Bain B2)
    Epaisseur (mm) Module M100 (MPa) Fraction volumique de Bi2O3 dans la couche L2 (%) Atténuation
    60 kV 80 kV 100 kV 120 kV
    0,5 0,40 20 63 % 57 % 52% 46%
    TABLEAU III (Matériau M3/Bain B3)
    Epaisseur (mm) Module M100 (MPa) Fraction volumique de Bi2O3 dans la couche L2 (%) Atténuation
    60 kV 80 kV 100 kV 120 kV
    0,48 0,34 36 78 % 70% 64 % 60%
  • Ces matériaux se présentant sous la forme de gants peuvent ensuite être directement utilisés pour la protection des mains contre les rayons X.

Claims (26)

  1. Matériau élastomère multicouches comprenant au moins deux couches externes L1 et L3 emprisonnant au moins une couche intermédiaire L2, ladite couche intermédiaire étant constituée par une matrice élastomère comprenant au moins une dispersion de gouttelettes d'au moins une composition renfermant au moins une substance radio-opaque, ledit matériau étant caractérisé par le fait que la fraction volumique φv de la ou des substances radio-opaques au sein de la couche L2 est supérieure ou égale à 20 % et par le fait que ladite composition est liquide ou gélifiée et que ladite substance radio-opaque est sous la forme de particules solides..
  2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une épaisseur totale comprise entre 300 µm et 3000 µm inclusivement.
  3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur de chacune des couches L1, L2 et L3, identiques ou différentes, varie de 50 à 2500 µm.
  4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le diamètre moyen des gouttelettes de la composition renfermant la ou les substances radio-opaques est compris entre 1 et 100 µm inclusivement.
  5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le diamètre moyen des gouttelettes de la composition renfermant la ou les substances radio-opaques est compris entre 1 et 10 µm inclusivement.
  6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les élastomères constituant les couches externes L1 et L3 ainsi que la couche intermédiaire L2, sont de préférence choisis parmi le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polyuréthane, les polymères ou copolymères acryliques, les élastomères silicones, les copolymères SBR (Styrène Butadiène Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), isobutène-isoprène tels que le caoutchouc butyle, NBR (Nitrile Butadiène Rubber), x-NBR (Carboxylated Nitrile Butadiène Rubber), SIS (Styrène Isoprène Styrène), SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) et leurs mélanges ; étant entendu que la nature du ou des élastomères constituant chacune desdites couches peut être identique ou différente d'une couche à l'autre.
  7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdits élastomères sont choisis parmi le SIS (Styrène Isoprène Styrène) et le SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène).
  8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'une au moins des couches barrières L1 et L3, et/ou la couche intermédiaire L2 contient, en outre, un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s) ou flexibilisant(s).
  9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou les agents plastifiants représentent de 5 à 500 parts pour 100 parts d'élastomère constituant la couche au sein de laquelle ils sont présents.
  10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que chaque couche L1 ou L3 résulte de la superposition de deux ou plusieurs sous-couches de nature chimique équivalentes ou non.
  11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la ou les substances radio-opaques sont choisies parmi les éléments ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 40.
  12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les éléments sont choisis parmi le bismuth, le tungstène, le baryum, l'iode, l'étain et leurs mélanges, lesdits éléments étant sous la forme de particules métalliques, d'oxyde ou de sels.
  13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la taille des particules de la ou des substances radio-opaques est comprise entre 0,5 et 50 µm inclusivement.
  14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la taille des particules de la ou des substances radio-opaques est comprise entre 0,5 et 5 µm inclusivement.
  15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition sous forme de gouttelettes renferme en outre un ou plusieurs diluants.
  16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le diluant est choisi parmi la glycérine, l'éthylène glycol et les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante et de masse molaire comprise entre 62 et 750 Daltons inclusivement.
  17. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition sous forme de gouttelettes renfermant la ou les substances radio-opaques est sous forme gélifiée et qu'elle renferme au moins un agent gélifiant choisi parmi la gélatine et les poly(oxyde d'éthylène) semi-cristallins.
  18. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire L2 est formée d'une superposition de deux ou plusieurs sous-couches intermédiaires comprenant chacune une dispersion de gouttelettes, la nature des substances radio-opaques contenues dans chacune desdites sous-couches étant identiques ou différentes d'une sous-couche à une autre.
  19. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire L2 est formée par une seule couche renfermant une dispersion de gouttelettes contenant des substances radio-opaques différentes d'une gouttelette à une autre.
  20. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la ou les substances radio-opaques peuvent en outre être directement dispersées, en plus des gouttelettes, dans la matrice de la couche L2.
  21. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est renforcé par une trame textile élastique de fibres organiques naturelles ou synthétiques servant de support pour l'une des deux ou les deux couches L1 et L3.
  22. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de tabliers, de gants, de doigtiers, de protège-tyroïdes ou de protège-gonades.
  23. Utilisation d'au moins un matériau élastomère multicouches tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication d'articles élastomères de protection contre les radiations.
  24. Utilisation selon la revendication 23, contre les rayons X, les rayons ionisants et les radiations utilisées en radiothérapie.
  25. Utilisation selon la revendication 23, contre les rayons X et/ou gamma.
  26. Utilisation d'au moins un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 22, pour la fabrication de tabliers, de gants, de doigtiers, de protège-tyroïdes ou de protège-gonades.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819769A (zh) * 2014-02-24 2014-05-28 无锡二橡胶股份有限公司 高耐磨大牵伸高速纺纱胶圈的生产配方
CN105831854A (zh) * 2016-05-10 2016-08-10 张式琦 一种介入用防辐射乳胶手套及其制备方法
CN107437438A (zh) * 2010-01-07 2017-12-05 Bloxr解决方案有限责任公司 辐射保护系统
WO2018088982A1 (fr) * 2016-11-11 2018-05-17 Istanbul Teknik Universitesi Matériau textile protecteur contre les rayons x comprenant des nanoparticules métalliques

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948672B1 (fr) * 2009-07-31 2011-09-23 Areva Nc Materiau elastomere radio-attenuateur, gant multicouche de protection contre les rayonnements ionisants et leurs utilisations
US8092435B2 (en) 2009-10-16 2012-01-10 Smiths Medical Asd, Inc. Portal with septum embedded indicia
US8754389B2 (en) 2010-01-07 2014-06-17 Bloxr Corporation Apparatuses and methods employing multiple layers for attenuating ionizing radiation
US9114121B2 (en) 2010-01-07 2015-08-25 Bloxr Solutions, Llc Radiation protection system
US9183954B2 (en) * 2010-04-23 2015-11-10 Jeffrie Joseph Keenan Systems and method for reducing tritium migration
CN102219941B (zh) * 2011-03-28 2012-12-12 扬州锦江有色金属有限公司 核辐射屏蔽铅衣用胶
WO2013100875A2 (fr) 2011-12-28 2013-07-04 Ertan Mevlut Matériau élastique permettant une protection contre un rayonnement ionisé
CN102800376B (zh) * 2012-08-27 2015-09-09 四川材料与工艺研究所 一种γ射线防护用乳胶制品填料
CN102922538B (zh) * 2012-10-30 2015-03-18 四川材料与工艺研究所 一种防氚手套的制备方法
JP2014224776A (ja) * 2013-05-17 2014-12-04 アキレス株式会社 Ｘ線遮蔽シート
JP6578284B2 (ja) 2013-09-20 2019-09-18 ラドゥックス・ディヴァイシーズ・エルエルシー ロック・ブロックシールドデバイス
JP2016011913A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 凸版印刷株式会社 低エネルギーｘ線用防護材
US9697920B2 (en) 2014-07-25 2017-07-04 Radux Devices, LLC Shielding device and method
CN104403145A (zh) * 2014-11-10 2015-03-11 苏州蔻美新材料有限公司 一种医用防x射线手套及其制备方法
US10517550B2 (en) 2018-05-04 2019-12-31 Radux Devices, LLC Radiation shielding devices, systems, and methods
JP7092302B2 (ja) * 2018-05-31 2022-06-28 早川ゴム株式会社 放射線遮蔽指サック
JP2019211397A (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 松林工業株式会社 タングステンシート及び放射線防護服
CN109014174A (zh) * 2018-08-02 2018-12-18 华南理工大学 一种sebs包覆金属钨的3d打印复合材料及其制备方法
CN109637685A (zh) * 2018-12-05 2019-04-16 中国船舶重工集团公司第七〇九研究所 一种具有复合屏蔽效果的柔性屏蔽材料
MY205671A (en) 2018-12-10 2024-11-05 Ineo Tech Sdn Bhd Multilayer synthetic rubber compositions
ES3024086T3 (en) * 2018-12-31 2025-06-03 Stratasys Ltd Additive manufacturing of radiological phantoms
MY206611A (en) * 2019-09-20 2024-12-26 Ineo Tech Sdn Bhd Radiation-attenuating compositions
WO2025043346A1 (fr) * 2023-09-01 2025-03-06 UNIVERSITé LAVAL Procédé de production d'un objet radio-opaque, et structure radio-opaque associée

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB954593A (en) 1962-01-16 1964-04-08 Gentex Corp Shield for ionizing radiations
US3185751A (en) 1961-03-07 1965-05-25 Veedip Ltd Manufacture of latices, dispersions and compounds of polymeric organic materials containing metal
US3883749A (en) 1972-08-15 1975-05-13 Arco Nuclear Co Radio opaque gloves
FR2285686A1 (fr) * 1974-09-19 1976-04-16 Housholder William Conteneur pour combustibles nucleaires
US4558093A (en) * 1984-04-30 1985-12-10 Hatzenbuhler John R Laser barrier
DE4040105A1 (de) * 1990-12-12 1992-06-17 Arno Dr Seeboth Fluessigkristallichtventil mit feindispers verteilten fluessigkkristallvolumina in einem traegermaterial
US5215701A (en) 1987-08-14 1993-06-01 Arnold S. Gould Process for making a surgical glove
US5548125A (en) 1991-07-16 1996-08-20 Smith & Nephew Plc Radiation protective glove
EP0771837A1 (fr) * 1995-11-02 1997-05-07 Hutchinson Films d'élastomère contenant au moins une substance chimique active, leur procédé de préparation et leurs applications
EP1136585A1 (fr) * 2000-03-21 2001-09-26 Logotherm AG Revêtement dur possédant des propriétés auto-lubrifiantes
EP0981573B1 (fr) 1998-03-17 2004-09-01 Hutchinson Emulsions stables, leur procede de preparation et leurs applications
US20040262546A1 (en) 2003-06-25 2004-12-30 Axel Thiess Radiation protection material, especially for use as radiation protection gloves

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4938233A (en) * 1987-08-03 1990-07-03 Techton, Inc. Radiation shield
US5754620A (en) * 1996-09-13 1998-05-19 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus and method for characterizing particles embedded within a thin film configured upon a semiconductor wafer
US7476889B2 (en) * 1998-12-07 2009-01-13 Meridian Research And Development Radiation detectable and protective articles
US6674087B2 (en) * 2001-01-31 2004-01-06 Worldwide Innovations & Technologies, Inc. Radiation attenuation system
FR2843069B1 (fr) * 2002-07-31 2004-10-15 Hutchinson Materiau elastomere multicouches charge en substance chimique active et ses utilisations.
US20050064223A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Bavaro Vincent Peter Polymeric marker with high radiopacity

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185751A (en) 1961-03-07 1965-05-25 Veedip Ltd Manufacture of latices, dispersions and compounds of polymeric organic materials containing metal
GB954593A (en) 1962-01-16 1964-04-08 Gentex Corp Shield for ionizing radiations
US3883749A (en) 1972-08-15 1975-05-13 Arco Nuclear Co Radio opaque gloves
FR2285686A1 (fr) * 1974-09-19 1976-04-16 Housholder William Conteneur pour combustibles nucleaires
US4558093A (en) * 1984-04-30 1985-12-10 Hatzenbuhler John R Laser barrier
US5215701A (en) 1987-08-14 1993-06-01 Arnold S. Gould Process for making a surgical glove
DE4040105A1 (de) * 1990-12-12 1992-06-17 Arno Dr Seeboth Fluessigkristallichtventil mit feindispers verteilten fluessigkkristallvolumina in einem traegermaterial
US5548125A (en) 1991-07-16 1996-08-20 Smith & Nephew Plc Radiation protective glove
EP0771837A1 (fr) * 1995-11-02 1997-05-07 Hutchinson Films d'élastomère contenant au moins une substance chimique active, leur procédé de préparation et leurs applications
EP0771837B1 (fr) 1995-11-02 2003-03-19 Hutchinson Films d'élastomère contenant au moins une substance chimique active, leur procédé de préparation et leurs applications
EP0981573B1 (fr) 1998-03-17 2004-09-01 Hutchinson Emulsions stables, leur procede de preparation et leurs applications
EP1136585A1 (fr) * 2000-03-21 2001-09-26 Logotherm AG Revêtement dur possédant des propriétés auto-lubrifiantes
US20040262546A1 (en) 2003-06-25 2004-12-30 Axel Thiess Radiation protection material, especially for use as radiation protection gloves

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107437438A (zh) * 2010-01-07 2017-12-05 Bloxr解决方案有限责任公司 辐射保护系统
CN103819769A (zh) * 2014-02-24 2014-05-28 无锡二橡胶股份有限公司 高耐磨大牵伸高速纺纱胶圈的生产配方
CN103819769B (zh) * 2014-02-24 2015-09-09 无锡二橡胶股份有限公司 高耐磨大牵伸高速纺纱胶圈的生产配方
CN105831854A (zh) * 2016-05-10 2016-08-10 张式琦 一种介入用防辐射乳胶手套及其制备方法
WO2018088982A1 (fr) * 2016-11-11 2018-05-17 Istanbul Teknik Universitesi Matériau textile protecteur contre les rayons x comprenant des nanoparticules métalliques

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JP2008224660A (ja) 2008-09-25
FR2911991A1 (fr) 2008-08-01
US20080182093A1 (en) 2008-07-31

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