EP1934991A1 - Cable de transmission de donnees et/ou d'energie a revetement ignifuge et procede d'ignifugation d'un tel revetement - Google Patents

Cable de transmission de donnees et/ou d'energie a revetement ignifuge et procede d'ignifugation d'un tel revetement

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EP1934991A1
EP1934991A1 EP06831253A EP06831253A EP1934991A1 EP 1934991 A1 EP1934991 A1 EP 1934991A1 EP 06831253 A EP06831253 A EP 06831253A EP 06831253 A EP06831253 A EP 06831253A EP 1934991 A1 EP1934991 A1 EP 1934991A1
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EP
European Patent Office
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coating
fire retardant
cable
compounds
fireproofing
Prior art date
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Ceased
Application number
EP06831253A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme Fournier
Gilles Widawski
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Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/22—Sheathing; Armouring; Screening; Applying other protective layers
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    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention relates to a data transmission cable and / or fireproof coated energy and a method of flame retarding a coating of a data transmission cable and / or energy.
  • a first conventional method consists in applying flame retardant (intumescent) paints to the cable after its installation.
  • the treatment remains superficial, the depth of penetration being low, it does not allow fireproofing to the core of the coating.
  • the charged compositions have a high viscosity and are often difficult to implement and the organic solvents used are expensive and polluting.
  • a second conventional method is to incorporate in the insulation material fire retardants, halogenated or non-halogenated during the manufacture of the cable, most often at the moment when the polymeric composition used to obtain the insulation material is still liquid.
  • the aim of the invention is to provide a method of incorporating at least one fire retardant into a coating of a cable, which process leads to a better control of the distribution of the fire retardant agent (s) in the coating. and preferably inexpensive, optimized in terms of yield and without impact on the environment.
  • the invention proposes for this purpose a method of incorporating at least one fire retardant into a coating of a data transmission cable and / or energy characterized in that said incorporation is subsequent to the manufacture of said coating and is performed by means of a supercritical fluid.
  • Supercritical fluid technology can impart or improve the fire resistance properties of any cable coating after its manufacture, in a sheath and / or insulating material, and prior to the installation of the cable.
  • the supercritical fluid may be carbon dioxide CO 2 .
  • said fire-retardant agent may be chosen from at least one of the following non-halogenated compounds: metal hydroxides, metal hydroxycarbonates, silica, philosilicates, zinc hydroxystannates and zinc stannates , phosphorus derivatives and boron compounds.
  • metal hydroxides examples include magnesium hydroxide, aluminum trihydrate, hydromagnesite, hydroxide calcium and magnesium citrate.
  • the metal hydroxides are natural or synthetic surface-treated or untreated with different particle sizes.
  • metal hydroxycarbonates mention may be made of calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the phosphorus derivatives improve the fire resistance of the materials by forming a protective charcoal layer.
  • boron compounds such as metal borates (zinc borate, calcium borate for example) are effective fire retardants.
  • the boron compounds can have a synergistic effect if they are used in combination with metal hydroxides. Indeed, the inorganic compounds such as metal hydroxides decompose endothermically, releasing water molecules which has the effect of lowering the temperature of the material and thus to delay its rate of degradation.
  • said fire retardant may be selected from at least one of the following halogenated compounds: chlorine-based halogen compounds and bromine halogen compounds
  • an incorporation temperature of less than 160 ° C. is chosen.
  • the incorporation temperature is chosen very low to adapt to low thermal hydrates such as citrates which decompose at temperatures of 160 ° C.
  • the fireproofing process may include the following operations: maintaining the fluid in the supercritical state for a predetermined duration to obtain incorporation into the coating,
  • the object of the invention is also the development of a cable having a coating both flame-retardant and having good mechanical properties, cable preferably inexpensive, easy and quick to manufacture.
  • the invention proposes for this purpose a data transmission cable and / or energy comprising a fireproof coating of a material incorporating at least one fire retardant agent characterized in that said coating has a concentration gradient so that the concentration in said at least one fire retardant on the outer surface of said coating is greater than the concentration of said at least one fire retardant on the inner surface of said coating.
  • the term "outer surface” is defined as the surface of the coating furthest from the axis of said cable.
  • the terms “inner surface” correspond to the surface of the coating closest to the axis of said cable.
  • the coating according to the invention has its fire resistance properties due to a concentration of fire retardant agent at the surface and the mechanical properties enhanced by the decrease in the volume concentration.
  • said fire-retardant agent may be chosen from at least one of the following non-halogenated compounds: metal hydroxides, metal hydroxycarbonates, silica, philosilicates, zinc hydroxystannates and zinc stannates , phosphorus derivatives and boron compounds.
  • FIG. 1 schematically represents a cross-sectional view of a power transmission cable according to the invention in a preferred embodiment of the invention
  • FIGS. 2 and 3 show diagrammatically the device for implementing the method according to the invention relating to the flameproofing of a coating of a transmission cable of energy or data by incorporation of at least one retarding agent fire in the coating.
  • FIG. 1 shows a cross-section of a power transmission cable 1 which comprises, for example, a transmission element 2 such as an electrical conductor, made of copper, for example, coated with a sheath 3 itself coated with a coating 4 made of an insulating material, for example a polyethylene-type polymer incorporating fire-retardants 5, preferably a mixture of a boron compound with a metal citrate.
  • a transmission element 2 such as an electrical conductor, made of copper, for example, coated with a sheath 3 itself coated with a coating 4 made of an insulating material, for example a polyethylene-type polymer incorporating fire-retardants 5, preferably a mixture of a boron compound with a metal citrate.
  • Said coating 4 comprises an inner surface 42 in contact with said sheath 3 and an outer surface 41, said outer surface 41 being further from the axis of the electrical conductor 2 than said inner surface 42.
  • the concentration of fire-retardant agents is greater than the periphery, or outer surface 41, of the coating 4 with respect to the inner surface 42 of the coating 4.
  • said concentration at the surface external of said coating is 40% by weight of filler content relative to the total composition of said coating, or 0.80 g of fire retardant per cm 3 of coating at the periphery, while this concentration gradually decreases for attaining, at the core of said coating, 10% by weight of filler content with respect to the total composition of said coating, ie 0.20 g of fire retardant per cm 3 of coating in the core, and reaching, on the surface internal of said coating, a concentration of 0% by mass of filler rate with respect to the total composition of said coating
  • the invention applies to both energy transmission cables and telecommunications cables, as data cables, electrical or optical fibers.
  • the method according to the invention relates to the fireproofing of a coating of an energy or data cable by incorporating at least one fire retardant into the coating by means of a supercritical fluid.
  • the coating material is an insulating and / or sheath material.
  • the supercritical fluid preferably CO 2
  • the supercritical state accumulates the molecular density of a liquid and the molecular mobility of a gas, two essential parameters in the reaction mechanisms at the interfaces.
  • the surface tension of a supercritical fluid being negligible, it can all the more easily penetrate a polymeric material.
  • the technique of the supercritical fluid makes it possible to achieve the optimization of the flame retardant properties referred to in the invention by means of a concentration gradient of fire retardant agent (s).
  • the temperature and pressure conditions of the fluid in the supercritical state depend on the critical point of the fluid and the nature of the coating material and the choice of fire retardant (s) to be incorporated.
  • the solvent power of a supercritical fluid depends mainly on its physical state described by its pressure, temperature and density, and its chemical nature, including its polarizability. As the density of the supercritical fluid increases, the intermolecular average distances decrease, which favors the specific interactions between the solvent and the fire retardant agent (s).
  • the duration of the treatment depends on the supercritical fluid temperature and pressure conditions, the nature of the coating material and the choice of fire retardant (s) to be incorporated, the amount and desired gradient in the depth . At constant temperature, the density of the supercritical fluid increases with the pressure. For a given pressure, the increase in temperature will result in an increase in the vapor pressure of the fire retardant, and therefore in its volatility.
  • FIGS. 2 and 3 show schematically the device for implementing the method according to the invention relating to the flameproofing of a coating of an energy or data cable by incorporating at least one fire retardant into the coating by means of a supercritical fluid.
  • the device comprises a CO 2 source 10 connected to a pump 1 1 itself connected to a tubular reactor 6 such as an autoclave at adjustable temperature and pressure.
  • Valves 12 make it possible to isolate the source 10 of the pump 11 and the reactor 6.
  • the reactor 6 comprises a tubular body 61, a bottom 62, and a lid 63 provided with CO 2 introduction means (not shown) and connected to the pump 11.
  • the cover 63 is arranged for the passage of a temperature probe 7, a pressure probe 8, and a drive system 90 of a stirrer 91 placed nearby. from the bottom 62.
  • an energy or data cable provided with the external flame retardant coating 4, and at least one fire retardant agent intended to be incorporated in the coating is disposed in the bottom 62.
  • the fire-retardant agent 5 is preferably chosen from the following non-halogenated compounds: metal hydroxides, metal hydroxycarbonates, silica, philosilicates, zinc hydroxystannates and zinc stannates, phosphorus derivatives and boron compounds.
  • the reactor contains two fire-retardant agents, the first agent being a boron compound and the second agent being one of the following inorganic compounds: metal hydrates, metal hydroxides and preferably metallic citrates.
  • the CO 2 is introduced into the reactor from the source 10.
  • CO 2 proves to be a supercritical fluid particularly interesting because of its critical parameters (critical temperature equal to 31 ° C and critical pressure equal to 73 bar).
  • Supercritical CO 2 has modulatable solvation properties of chemical species. It is the least expensive organic solvent among those commercially available, non-toxic, environmentally friendly and inert with respect to polymeric materials.
  • the CO 2 is further purifiable by simple decompression of the reactor.
  • the CO 2 is brought and maintained under the supercritical conditions chosen, preferably at a temperature below 165 ° C. and equal to Example at about 100 ° C for a pressure for example chosen equal to about 7.38 MPa and has a density of 0.132 g / cm 3 .
  • the viscosity of the CO 2 is of the order of 10.sup.- 7 Pa.s.
  • the mass transfer is favored by a low viscosity.
  • the three samples each comprise a copper conductor with a diameter of one millimeter, covered with a 500 micron thick polyethylene insulation sheath and a coating one millimeter thick.
  • the polymer constituting the insulating sheath is common to the three samples. This is a polyethylene.
  • composition of the coating is different for the three samples: - the coating of sample 1 is composed of 100% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and does not contain a fire retardant agent
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the coating of sample 2 is a homogeneous mixture composed of 50% by weight (relative to the total composition) of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and 50% by weight (relative to the total composition) of magnesium hydroxide.
  • the coating material is prepared by mixing 500g of ethylene-acetate copolymer vinyl (EVA) containing 28% by weight of vinyl acetate, product sold under the trademark Evatane 28-03 by Arkema, with 500g of magnesium hydroxide Magnifin H10, sold by Albemarle.
  • the mixture is produced in a mixer to be cycled at a temperature of 160 ° C., a rotation speed of 30 rpm and a duration of 20 minutes.
  • the coating of the sample 3 is initially composed of 100% of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Sample 3 is then placed in an autoclave in the presence of 500 g of Magnifin H10 magnesium hydroxide, sold by Albemarle for undergoing supercritical CO 2 treatment. This operation is carried out according to the procedure described above.
  • the CO 2 is fed and maintained in the autoclave under supercritical conditions at a temperature of 100 ° C for a pressure of 7.38 MPa for about two hours.
  • the CO 2 is removed from the reactor by reducing the pressure and temperature to the ambient pressure and temperature and allowing the CO 2 to escape under these conditions.
  • the coating of sample 3 consists of a non-homogeneous mixture composed of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and magnesium hydroxide, the rate of fire retardant (magnesium hydroxide) being more important on the outer surface of the coating.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • magnesium hydroxide magnesium hydroxide
  • Table 1 summarizes the fire performance obtained with the three samples. Each test lasting up to 10 minutes allows the evaluation of the propagation time, which must be as long as possible. Table 1
  • sample 2 is more efficient than sample 1 of reference.
  • the propagation time is extended by 205 seconds. This result is not surprising because the coating of the sample
  • Sample 3 can be compared to Sample 2 because both of them have the same flame retardant coating. It is observed that the propagation time of the sample 3 is increased by 150 seconds compared to the sample 2.
  • the use of a supercritical CO 2 treatment therefore leads to a concentration of fire retardant agent greater than the surface. external coating and allows a strong improvement in propagation time.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans ledit revêtement caractérisé en ce que ladite incorporation est postérieure à la fabrication dudit revêtement et est réalisée au moyen d'un fluide supercritique.

Description

CABLE DE TRANSMISSION DE DONNEES ET/OU D'ENERGIE A REVETEMENT IGNIFUGE ET PROCEDE D'IGNIFUGATION D'UN TEL
REVETEMENT
La présente invention concerne un câble de transmission de données et/ou d'énergie à revêtement ignifugé ainsi qu'un procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie .
De manière connue, les acquéreurs de câbles électriques et/ou optiques, de transport d'énergie et/ou de transmission d'informations souhaitent éviter la propagation de la flamme le long du câble, même posé à la verticale, en cas d'incendie, et empêcher un écoulement goutte à goutte du matériau isolant et/ou de la gaine qui recouvre l'âme du câble.
Pour l'amélioration des propriétés de tenue au feu des câbles, un premier procédé classique consiste à appliquer des peintures ignifugeantes (intumescentes) sur le câble postérieurement à son installation. Dans ce procédé, le traitement reste superficiel, la profondeur de pénétration étant faible, elle ne permet pas une ignifugation à cœur du revêtement.
En outre, les compositions chargées ont une viscosité élevée et sont souvent difficiles à mettre en œuvre et les solvants organiques utilisés sont onéreux et polluants.
Un deuxième procédé classique consiste à incorporer dans le matériau d'isolation des agents retardateurs de feu, halogènes ou non halogènes, pendant la fabrication du câble, le plus souvent au moment où la composition polymérique utilisée pour l'obtention du matériau d'isolation est encore liquide.
Le contrôle de la répartition de ces agents retardateurs de feu n'est pas assuré par cette technique d'incorporation de sorte que ni l'ignifugation ni les propriétés mécaniques ne sont satisfaisantes en dessous d'un certain taux de charges. Pour que le degré d'ignifugation soit satisfaisant, il est ainsi nécessaire d'incorporer des taux de charge de l'ordre de 60%, ce qui se traduit par une diminution des propriétés mécaniques En outre, la température de mise en œuvre des câbles étant souvent supérieure à 160°C, les agents ignifugeants ayant une faible tenue thermique sont proscrits. A titre d'exemple, l'hydroxyde d'aluminium commence à se dégrader à partir de 200°C, ce qui limite la plage de température de mise en œuvre. L'hydroxyde de magnésium peut être utilisé à des températures supérieures mais, dû à une augmentation de la viscosité plus élevée du mélange, la vitesse de mise en œuvre est limitée.
L'invention vise à fournir un procédé d'incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans un revêtement d'un câble, procédé conduisant à un meilleur contrôle de la répartition du ou des agents retardateur(s) de feu dans le revêtement, et de préférence peu onéreux, optimisé en terme de rendement et sans impact sur l'environnement.
L'invention propose à cet effet un procédé d'incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie caractérisé en ce que ladite incorporation est postérieure à la fabrication dudit revêtement et est réalisée au moyen d'un fluide supercritique.
La technologie du fluide supercritique permet de conférer ou d'améliorer des propriétés de tenue au feu de n'importe quel revêtement de câble après sa fabrication, dans un matériau de gaine et/ou isolant, et avant l'installation du câble.
Ladite incorporation est réalisée en circuit fermé par exemple dans une autoclave, il y a ainsi très peu d'échappement dans l'atmosphère.
Avantageusement, le fluide supercritique peut être du dioxyde de carbone CO2.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés non halogènes suivants : les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphores et les composés bores.
Parmi les hydroxydes métalliques, on peut citer l'hydroxyde de magnésium, le trihydrate d'aluminium, l'hydromagnésite, l'hydroxyde de calcium et le citrate de magnésium. Les hydroxydes métalliques sont naturels ou synthétiques traités ou non en surface avec des tailles granulométriques différentes.
Parmi les hydroxycarbonates métalliques, on peut citer le carbonate de calcium et le carbonate de magnésium.
Ces agents sont utilisables seuls ou en combinaison en fonction des températures de dégradation des matériaux et de la tenue au feu que l'on souhaite obtenir.
Les dérivés phosphores améliorent la résistance au feu des matériaux en formant une couche charbonnée protectrice.
De même, les composés bores tels que les borates métalliques (borate de zinc, borate de calcium par exemple) sont des retardateurs de feu efficaces.
Les composés bores peuvent avoir un effet de synergie s'ils sont utilisés en combinaison avec des hydroxydes métalliques. En effet, les composés minéraux comme les hydroxydes métalliques se décomposent de manière endothermique, en libérant des molécules d'eau ce qui a pour conséquence d'abaisser la température du matériau et donc de retarder sa vitesse de dégradation. Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés halogènes suivants : les composés halogènes à base de chlore et les composés halogènes à base de brome
Dans un mode de réalisation préféré, on choisit une température d'incorporation inférieure à 160°C.
Dans cette configuration, la consommation d'énergie nécessaire pour le chauffage du bain de traitement est particulièrement faible.
La température d'incorporation est choisie très basse pour s'adapter aux faibles tenues thermiques d'hydrates comme par exemple les citrates qui se décomposent à des températures de 160°C.
Le procédé d'ignifugation peut comprendre les opérations suivantes : - le maintien du fluide à l'état supercritique pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation dans le revêtement,
- l'élimination du fluide supercritique,
- la récupération du câble à revêtement ignifugé. Le but de l'invention est aussi la mise au point d'un câble ayant un revêtement à la fois ignifugé et ayant de bonnes propriétés mécaniques, câble de préférence peu onéreux, facile et rapide à fabriquer.
L'invention propose à cet effet un câble de transmission de données et/ou d'énergie comportant un revêtement ignifugé en un matériau incorporant au moins un agent retardateur de feu caractérisé en ce que ledit revêtement présente un gradient de concentration de sorte que la concentration en ledit au moins un agent retardateur de feu à la surface externe dudit revêtement est supérieure à la concentration en ledit au moins un agent retardateur de feu à la surface interne dudit revêtement. On définit les termes « surface externe » comme la surface du revêtement la plus éloignée de l'axe dudit câble.
A l'opposé, les termes « surface interne » correspondent à la surface du revêtement la plus proche de l'axe dudit câble.
De cette façon, le revêtement selon l'invention présente ses propriétés de tenue au feu grâce à une concentration en agent retardateur de feu importante en surface et les propriétés mécaniques renforcées grâce à la diminution de la concentration en volume.
Dans un premier mode de réalisation, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés non halogènes suivants : les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphores et les composés bores.
Dans un autre mode de réalisation, parmi les composés halogènes à base de chlore ou à base de brome, tels que les polybromodiphényles et les polybromodiphényléthers. Les particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe transversale d'un câble de transmission d'énergie selon l'invention dans un mode de réalisation préféré de l'invention,
- les figures 2 et 3 représentent schématiquement le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement.
On voit en figure 1 une coupe transversale d'un câble de transmission d'énergie 1 qui comprend par exemple un élément de transmission 2 tel qu'un conducteur électrique, en cuivre par exemple, revêtu d'une gaine 3 elle-même revêtue d'un revêtement 4 en un matériau isolant, par exemple un polymère de type polyéthylène incorporant des agents retardateurs de feu 5, de préférence un mélange d'un composé bore avec un citrate métallique.
Ledit revêtement 4 comprend une surface interne 42 en contact avec ladite gaine 3 et une surface externe 41 , ladite surface externe 41 étant plus éloignée de l'axe du conducteur électrique 2 que ladite surface interne 42.
Conformément aux objectifs de l'invention, la concentration en agents retardateur de feu 5 est supérieure à la périphérie, ou surface externe 41 , du revêtement 4 par rapport à la surface interne 42 du revêtement 4. Par exemple, ladite concentration, à la surface externe dudit revêtement, est de 40 % en masse de taux de charge par rapport à la composition totale dudit revêtement, soit 0,80 g d'agent retardateur de feu par cm3 de revêtement à la périphérie, tandis que cette concentration diminue graduellement pour atteindre, au cœur dudit revêtement, 10 % en masse de taux de charge par rapport à la composition totale dudit revêtement, soit 0,20 g d'agent retardateur de feu par cm3 de revêtement au cœur, et pour atteindre, à la surface interne dudit revêtement, une concentration de 0 % en masse de taux de charge par rapport à la composition totale dudit revêtement
De manière plus générale, l'invention s'applique aussi bien aux câbles de transmission d'énergie qu'aux câbles de télécommunications, qu'aux câbles de données, électriques ou à fibres optiques.
Le procédé selon l'invention est relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement au moyen d'un fluide supercritique. Le matériau du revêtement est un matériau isolant et/ou de gaine. Le fluide supercritique, le CO2 de préférence, est utilisé comme un solvant vecteur d'incorporation d'agent(s) retardateur(s) de feu dans le revêtement. Il remplace avantageusement les solvants organiques non aqueux utilisés après installation du câble dans les traitements traditionnels d'imprégnation et nécessitant souvent des retraitements coûteux. L'état supercritique cumule la densité moléculaire d'un liquide et la mobilité moléculaire d'un gaz, deux paramètres essentiels dans les mécanismes réactionnels aux interfaces. En outre, la tension superficielle d'un fluide supercritique étant négligeable, il peut d'autant plus facilement pénétrer un matériau polymère. La technique du fluide supercritique permet de réaliser l'optimisation des propriétés ignifugeantes visée dans l'invention grâce à un gradient de concentration en agent(s) retardateur de feu. Les conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique dépendent du point critique du fluide et de la nature du matériau de revêtement et du choix du ou des agents retardateurs de feu à incorporer.
Le pouvoir solvant d'un fluide supercritique dépend principalement de son état physique décrit par sa pression, sa température et sa densité, et de sa nature chimique, notamment de sa polarisabilité. Lorsque la densité du fluide supercritique augmente, les distances moyennes intermoléculaires diminuent, ce qui favorise les interactions spécifiques entre le solvant et l'agent(s) retardateur(s) de feu. La durée du traitement dépend des conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique, de la nature du matériau de revêtement et du choix du ou des agents retardateurs de feu à incorporer, de la quantité et du gradient souhaité dans la profondeur. A température constante, la densité du fluide supercritique augmente avec la pression. Pour une pression donnée, l'augmentation de la température va se traduire par une augmentation de la tension de vapeur de l'agent retardateur de feu, donc de sa volatilité. Simultanément, cela va provoquer une diminution de la masse volumique du solvant, donc une réduction de son pouvoir de solvatation. On est donc en présence de deux effets compétitifs vis-à-vis de la solubilité. A basse pression, la solubilité décroît lorsque la température augmente, mais l'effet est inversé pour des pressions élevées.
Il est avantageux de travailler à des pressions élevées et à des températures relativement basses.
Il permet en outre une utilisation efficace de la quantité d'agent retardateur de feu car il peut être mis en œuvre jusqu'à épuisement de la quantité introduite dans le réacteur et par conséquent évite les pertes et gaspillages. Le rendement est maximum et de toute façon le reste d'agent retardateur de feu non incorporé est facilement récupérable.
Les figures 2 et 3 représentent schématiquement le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement au moyen d'un fluide supercritique.
Le dispositif comprend une source de CO2 10 reliée à une pompe 1 1 elle même reliée à un réacteur tubulaire 6 tel qu'une autoclave à température et pression réglables.
Des vannes 12 permettent d'isoler la source 10 de la pompe 1 1 et du réacteur 6. Le réacteur 6 comprend un corps tubulaire 61 , un fond 62, et un couvercle 63 pourvu de moyens d'introduction du CO2 (non représentés) et reliés à la pompe 1 1.
Comme on le voit sur la figure 3, le couvercle 63 est agencé pour le passage d'une sonde de température 7, d'une sonde de pression 8, et d'un système d'entraînement 90 d'un agitateur 91 disposé à proximité du fond 62.
A l'intérieur du corps tubulaire 61 est disposé un câble d'énergie ou de donnés muni du revêtement externe à ignifuger 4, et au moins un agent retardateur de feu 5 destiné à être incorporé dans le revêtement est disposé dans le fond 62.
L'agent retardateur de feu 5 est choisi de préférence parmi les composés non halogènes suivants : les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphores et les composés bores.
Dans une variante, le réacteur contient deux agents retardateurs de feu, le premier agent étant un composé bore et le deuxième agent étant l'un des composés minéraux suivants : les hydrates métalliques, les hydroxydes métalliques et de préférence les citrates métalliques. En fonctionnement, le CO2 est introduit dans le réacteur à partir de la source 10.
Le CO2 s'avère être un fluide supercritique particulièrement intéressant du fait de ses paramètres critiques (température critique égale à 31 °C et pression critique égale à 73 bars). Le CO2 supercritique présente des propriétés modulables de solvatation d'espèces chimiques. C'est le solvant organique le moins cher parmi ceux disponibles commercialement, non toxique, sans impact sur l'environnement et inerte vis à vis des matériaux de type polymères.
Le CO2 est en outre purifiable par simple décompression du réacteur.
Le CO2 est amené et maintenu dans les conditions supercritiques choisies, de préférence à une température inférieure à 165°C et égale par exemple à environ 100°C pour une pression par exemple choisie égale à environ 7,38 MPa et présente une densité de 0,132 g/cm 3.
La viscosité du CO2 est de l'ordre de 10"7 Pa.s. Le transfert de masse est favorisé par une faible viscosité. A la fin de l'incorporation, le CO2 est éliminé du réacteur et du revêtement 4 en ramenant la pression et la température à la pression et la température ambiantes et en laissant le CO2 s'évacuer du revêtement dans ces conditions. On récupère alors le câble à revêtement ignifugé par exemple tel que le câble de la figure 1.
Exemple comparatif
Trois échantillons de câbles sont préparés, en vue de comparer leurs performances respectives en terme de tenue au feu. On précise que les échantillons en question sont tous à même d'être utilisées comme câbles d'énergie et/ou de télécommunication.
Les trois échantillons comprennent chacun un conducteur de cuivre d'un diamètre de un millimètre, recouvert d'une gaine isolante de polyéthylène de 500 micromètres d'épaisseur et d'un revêtement d'un millimètre d'épaisseur.
Le polymère constituant la gaine isolante est commun aux trois échantillons. Il s'agit en l'occurrence d'un polyéthylène.
La composition du revêtement est différente pour les trois échantillons : - le revêtement de l'échantillon 1 est composé de 100% en masse de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et ne comporte pas d'agent retardateur du feu
- le revêtement de l'échantillon 2 est un mélange homogène composé de 50% en masse (par rapport à la composition totale) de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et de 50% en masse (par rapport à la composition totale) d'hydroxyde de magnésium. Le matériau du revêtement est préparé en mélangeant 500g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) contenant 28% en masse d'acétate de vinyle, produit commercialisé sous la marque Evatane 28-03 par la société Arkema, avec 500g d'hydroxyde de magnésium Magnifin H10, commercialisé par la société Albemarle. Le mélange est réalisé dans un mélangeur à cyclindre à une température de 160°C, une vitesse de rotation de 30 tours par minute et pendant une durée de 20 minutes
- le revêtement de l'échantillon 3 est initialement composé de 100% de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). L'échantillon 3 est ensuite positionné dans une autoclave en présence de 500g d'hydroxyde de magnésium Magnifin H10, commercialisé par la société Albemarle pour subir un traitement au CO2 supercritique. Cette opération s'effectue conformément au mode opératoire précédemment décrit. Le CO2 est amené et maintenu dans l'autoclave dans les conditions supercritiques à une température de 100°C pour une pression de 7,38 MPa durant environ deux heures. A la fin du traitement, le CO2 est éliminé du réacteur en ramenant la pression et la température à la pression et la température ambiantes et en laissant le CO2 s'évacuer dans ces conditions. Après ce traitement, le revêtement de l'échantillon 3 est constitué d'un mélange non homogène composé de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et de d'hydroxyde de magnésium, le taux d'agent retardateur de feu (hydroxyde de magnésium) étant plus important sur la surface externe du revêtement. Le taux d'hydroxyde de magnésium, à l'intérieur dudit revêtement, a été évalué à 65% en masse (par rapport à la composition totale) sur la surface externe du revêtement et 0% sur sa surface interne. Le comportement au feu est systématiquement évalué selon la norme
IEC 60332-1. Le tableau 1 résume les performances au feu obtenues avec les trois échantillons. Chaque test d'une durée maximale de 10 minutes permet d'évaluer le temps de propagation qui doit être le plus long possible. Tableau 1
On remarque tout d'abord que l'échantillon 2 est plus performant que l'échantillon 1 de référence. Le temps de propagation est allongé de 205 secondes. Ce résultat n'est pas surprenant car le revêtement de l'échantillon
2 contient un agent retardateur de flamme tandis que le revêtement de l'échantillon 1 n'en contient pas.
L'échantillon 3 peut être comparé à l'échantillon 2 car leur revêtement contient tous les deux la même charge ignifugeante. On observe que le temps de propagation de l'échantillon 3 est augmenté de 150 secondes par rapport à l'échantillon 2. L'utilisation d'un traitement par CO2 supercritique conduit donc à une concentration en agent retardateur de feu supérieure à la surface externe du revêtement et permet une forte amélioration du temps de propagation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans ledit revêtement caractérisé en ce que ladite incorporation est postérieure à la fabrication dudit revêtement et est réalisée au moyen d'un fluide supercritique.
2. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide supercritique est du dioxyde de carbone.
3. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés non halogènes suivants : les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphores et les composés bores.
4. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés halogènes suivants : les composés halogènes à base de chlore et les composés halogènes à base de brome.
5. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température d'incorporation est inférieure à 160°C.
6. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes :
- le maintien du fluide à l'état supercritique pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation dans le revêtement, - l'élimination du fluide supercritique,
- la récupération du câble à revêtement ignifugé.
7. Câble de transmission de données et/ou d'énergie comportant un revêtement (4) ignifugé en un matériau incorporant au moins un agent retardateur de feu (5) caractérisé en ce que ledit revêtement (4) présente un gradient de concentration de sorte que la concentration en ledit au moins un agent retardateur de feu à la surface externe (41 ) dudit revêtement est supérieure à la concentration en ledit au moins un agent retardateur de feu à la surface interne (42) dudit revêtement.
8. Câble de transmission de données et/ou d'énergie selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés non halogènes suivants : les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphores et les composés bores.
9. Câble de transmission de données et/ou d'énergie selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi les composés halogènes à base de chlore ou à base de brome.
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