EP1919612A1 - Utilisation d'un catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbones - Google Patents

Utilisation d'un catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbones

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Publication number
EP1919612A1
EP1919612A1 EP06778793A EP06778793A EP1919612A1 EP 1919612 A1 EP1919612 A1 EP 1919612A1 EP 06778793 A EP06778793 A EP 06778793A EP 06778793 A EP06778793 A EP 06778793A EP 1919612 A1 EP1919612 A1 EP 1919612A1
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EP
European Patent Office
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tungsten
zirconia
catalyst
zro
specific surface
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06778793A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien LECARPENTIER
Jacob Van Gestel
Jean-Pierre Dath
Christine Collet
Jean-Pierre Gilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Total France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J23/6527—Tungsten
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline

Definitions

  • the present invention relates to a use as a ring-opening catalyst of a catalytic composition based on zirconia, tungsten oxide and metallic iridium, and a process for catalytic ring opening of hydrocarbon feedstocks comprising the use of this composition, to open the cycles of naphthenic compounds present in hydrocarbon feeds.
  • the conversion of the light cycle oil (LCO) fraction from fluidized bed catalytic cracking (FCC) to diesel fuel meeting the most stringent environmental standards requires extensive desulphurization and denitrogenation and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). followed by a ring opening reaction of the naphthenic molecules formed.
  • This ring opening reaction can lead either to the formation of smaller hydrocarbons or to the cleavage of a single C-C bond of the naphthenic ring without reducing the number of carbon atoms.
  • This opening of naphthenic rings without cracking is particularly advantageous because the weakly branched alkanes formed increase the cetane number of the treated feedstock and reduce its density.
  • the ring opening catalysts are conventionally metals of group VIII of the periodic table of elements such as Pt, Ru, Ir and Rh, immobilized on a silica, alumina or alumino-silicate support.
  • VIA VIA
  • the preferred metal is tungsten
  • US Pat. No. 6,235,962 discloses a catalytic composition for the ring opening of cyclic organic compounds, comprising from 0.1 to 10% by weight of a catalytically active metal chosen from platinum, palladium, rhodium and rhenium, iridium, ruthenium, nickel, cobalt, associated with 0.01 to 20% by weight of a modifying agent selected from tungsten, molybdenum, lanthanum and rare earth metals, these metals being immobilized on inorganic supports selected from alumina, silica, zirconia and mixtures thereof. Almost all the examples of this patent relate to catalytic supports based on alumina.
  • a mesoporous zirconia as a catalytic support allows an excellent control of the number of acidic sites. , responsible for the isomerization of C6 rings in Cs rings, by introduction into the support, of tungsten atoms in the form of oxyanions.
  • the control of the acidity by introducing tungsten into a zirconia support is much more accurate than for known supports of the alumina, silica or aluminosilicate type.
  • the tungsten contents necessary for obtaining a given C ⁇ ⁇ Cs isomerization activity are lower on a zirconia support than on the known alumina, silica or aluminosilicate substrates.
  • the use of a support based on tungsten-associated mesoporous zirconia, in the form of oxyanions, has made it possible to carry out systematic studies for the determination of the optimum quantities of iridium, a very interesting hydrogenation metal, but a very high cost.
  • the Applicant has thus found that the best results of ring opening (in terms of conversion and selectivity) are obtained for relatively low levels of iridium, generally less than 2% relative to the total weight of the catalyst. and for tungsten contents lower or similar to those required for the formation of a monolayer of tungsten oxide.
  • the subject of the present invention is therefore a use as catalyst for opening hydrocarbon-based rings of a catalytic composition comprising particles of a solid catalyst, consisting of
  • a mesoporous zirconia (ZrO 2) support optionally doped with silica, having a specific surface area between
  • the zirconia (ZrO 2) used as a support for the catalyst of the present invention is generally a mesoporous zirconia having an average pore size of between 2 and 50 nm. This relatively larger pore size than the zeolite supports described in the state of the art facilitates the transport of reagents and products.
  • the specific surface area of the zirconia is preferably between 90 and 300 m 2 / g and in particular between 90 and 250 m 2 / g.
  • the zirconia is doped by adding silica particles to a suspension of zirconia particles, ripening of the suspension, filtration and calcination.
  • the porous zirconia doped with silica thus obtained have a crystalline structure and specific surfaces greater than 160 m 2 / g.
  • the weight ratio of zirconia (zirconium dioxide) to silica (silicon dioxide) of the doped zirconia described in EP 1 053 785 and usable in the present invention is between 5 and 70.
  • Zirconia can also be doped with silica by coprecipitation of zirconia and silica, for example from suitable chlorinated precursors such as ZrOCb and SiCl 4 .
  • the precipitate formed must also be subjected to a heat-curing step, for example heating at 80 ° C. to 95 ° C. for 1 to 2 days, followed by a maturing step of several days (2 - 5 days) at room temperature.
  • the introduction of acid sites by modification of the zirconia with metatungstate ions can be done for example by impregnation of the zirconia, doped or undoped with silica, with a solution of (NH4) 6H2Wi2 ⁇ 40, 8H2O, evaporation of the phase aqueous, drying, then calcination (for example 3 hours at 750 0 C).
  • the calcination results in the formation of a mesoporous crystalline product based on ZrO 2, optionally doped with SiO 2 and supporting metatungstate ions.
  • zirconia encompasses both undoped zirconia and zirconia doped with silica.
  • the Applicant has found that the activity of the catalyst, and in particular the degree of conversion and the selectivity of the reaction, depended on the amount of tungsten introduced into the catalytic support. This amount of tungsten can be expressed either as a number of tungsten atoms per unit area of zirconia (nm 2 ) or as a percentage by weight.
  • the Applicant has chosen to define the catalysts used according to the present invention by the number of W atoms per nm 2 of zirconia surface, since this quantity better reflects the configuration of the catalyst surface.
  • the indication of the percentage by weight of tungsten does not take into account the specific surface of the support and does not inform about the superficial concentration of tungsten. Thus, the same percentage by weight of tungsten could correspond as well to a partial coverage of the surface (for a high specific surface support) as to a superposition of several layers of tungsten (for a low specific surface support).
  • the catalysts used according to the present invention preferably have an average number of tungsten atoms (W) per nm 2 of zirconia specific surface area (ZrO 2) between 0.5 and 5, more preferably between 1 and 3 and in particular between 1,2 and 2. These values correspond to a partial coverage of the zirconia surface, ie to a quantity of tungsten lower or similar to that necessary to form a monolayer of WO3.
  • the number of tungsten atoms necessary for the formation of a monolayer of WO 3 is indeed estimated between 4 and 7 W / nm 2 atoms in the literature (J. Phys Chem B 103.7206-7213, 1999 J. Cotai,
  • the number of tungsten atoms per unit area of support is not the only parameter governing the catalytic activity of the catalyst used according to the invention.
  • the second determining parameter is the content of iridium, a metal that catalyzes the lysis of hydrogenolysis, that is to say, the breaking of the cycle without decreasing the molecular weight. This content is preferably between 0.15 and 3%, in particular between 0.2 and 2% and more preferably between 0.3 and 1.5%, relative to the total weight of the solid catalyst.
  • the tungsten surface concentration is combined with the optimum content of iridium, that is, the amount of tungsten oxide (WO 3) is such that the average number of tungsten atoms (W) per nm 2 of zirconia specific surface (ZrO 2) is between 1.2 and 2, and the amount of iridium is between 0.3 and 1.5%, based on the total weight of the solid catalyst.
  • the catalysts exhibiting these levels of tungsten and iridium have made it possible to obtain ring opening selectivities by hydrogenolysis of 80% to 90% for methylcyclohexane conversion ratios (model compound used for the comparative evaluation of cycle) of the order of 50% to 90%.
  • the catalyst particles can of course be incorporated in known manner in a binder and / or an inert matrix, for example based on silica, alumina or aluminophosphates, allowing, for example, the production of extrudates ready to be introduced into the reactors.
  • the present invention also relates to a process for the catalytic ring opening of hydrocarbon feedstocks, comprising the use of a catalytic composition as defined above with a hydrocarbon feed containing mono- or polycyclic compounds, aromatic or naphthenic, under pressure.
  • a catalytic composition as defined above with a hydrocarbon feed containing mono- or polycyclic compounds, aromatic or naphthenic, under pressure.
  • of hydrogen ranging between 1 and 120 bar, preferably between 2 and 60 bar, at a temperature between 200 0 C and 450 ° C, preferably between 250 and 350 0 C, and with a space velocity of between 0, 1 and 10 h -1 , preferably between 1 and 5 h -1 .
  • the weight percentage of tungsten of the catalyst after calcination (before impregnation of iridium) determined by atomic absorption and (b) the surface specific (in m 2 / g) of the product obtained after calcination, determined according to the BET method.
  • the specific surface area experimentally measured on the product containing both zirconia and tungsten oxide can be compared to the specific surface area of zirconia alone, and the number of W atoms per nm 2 of zirconia surface D 1 can be calculated according to the following formula:
  • % P is the tungsten weight fraction of the product, determined by atomic absorption
  • NA is the number of Avogadro (6,023.10 23 atoms / mole), 183,84 is the atomic weight of tungsten,
  • S 1 is the specific surface determined experimentally by the BET method and expressed in m 2 / g.
  • D 1 is the value of the average number of tungsten atoms per nm 2 of zirconia surface
  • S 1 is the specific surface area experimentally measured by nitrogen adsorption (BET),
  • NA is the number of Avogadro
  • 16 g of the powder obtained are suspended in 50 ml of an aqueous solution of (NH 4 ) OH 2 Wi 2 O 4 O 8 H 2 O at 6.64 ⁇ 10 -4 mol / l. 55 ° C. at atmospheric pressure, then dried at 120 ° C.
  • the powder obtained is then subjected to calcination for 3 hours at 750 ° C.
  • the calcined product is a white crystalline powder
  • the specific surface (91 m 2 / g ) and the tungsten content (4.28% by weight) are determined on a sample of these crystals.
  • a number of tungsten atoms per nm 2 of equal zirconia is obtained. at 1, 5.
  • the remainder of the crystals is impregnated with a volume slightly greater than the pore volume (pore volume plus approximately 10%) of a solution of IrCb containing the desired quantity of iridium, dried at 120 ° C. and then a second calcination is carried out for 3 hours to
  • the deposited iridium is then reduced by a reduction step at 350 ° C. under a flow of H 2 .
  • the iridium content of the catalyst thus obtained is equal to 1, 2% by weight.
  • Three series of ring-opening reactions of a model molecule, methylcyclohexane, are carried out in a plug-flow reactor using two catalysts used according to the invention and a comparative ring opening catalyst containing the same percentage of catalyst. iridium but which is free of tungsten.
  • Figure 1 shows the results of these ring-opening reactions in terms of aperture selectivity as a function of the conversion rate of methylcyclohexane.
  • open selectivity is meant the ratio by weight of the linear and branched C ⁇ compounds produced to the sum of the cracking products, the linear and branched C ⁇ compounds produced and isomerization products without ring opening.
  • the conversion of methylcyclohexane can be increased indifferently either by a rise in the reaction temperature (between 250 and 325 0 C for Figure 1) or by an extension of the contact time, in other words by a reduction in the hourly space velocity of the methylcyclohexane stream (between 5 and 10 h -1 for Figure 1).
  • the comparative catalyst (solid triangles, ⁇ ) contains 1.2% by weight of iridium and 0% of tungsten, and Figure 1 shows that the catalysts used according to US Pat.
  • the invention makes it possible to obtain a high opening selectivity of the order of 80 to 90%, especially for high methylcyclohexane conversions, whereas the tungsten-free catalyst gives satisfactory selectivity values only for very low methylcyclohexane conversions. , cracking reactions becoming pre weighting for higher conversion rates.
  • Three series of ring-opening reactions of a model molecule, decalin, are carried out in a piston-flow reactor using a catalyst used according to the invention, with an iridium content equal to 1.2% by weight and of number of tungsten atoms per nm 2 of zirconia area of 1.5.
  • the reaction is carried out according to the following conditions:
  • the catalyst used according to the invention makes it possible to obtain a moderate open selectivity, approximately 20%, for a low conversion, of the order of 15 to 30%, of decalin.

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Abstract

L'invention concerne une utilisation en tant que catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbonés d'un catalyseur solide constitué d'un support de zircone (ZrO<SUB>2</SUB>) mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, d'oxyde de tungstène (WO<SUB>3</SUB>) en une quantité telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO<SUB>2</SUB>) est compris entre 0, 1 et 9, et de 0, 1 à 5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide, d'iridium, ainsi qu'un procédé de décyclisation de composés hydrocarbonés cycliques utilisant une telle composition catalytique.

Description

Utilisation d'un catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbonés
La présente invention concerne une utilisation en tant que catalyseur d'ouverture de cycle d'une composition catalytique à base de zircone, d'oxyde de tungstène et d'iridium métallique, et un procédé de décyclisation catalytique de charges hydrocarbonées comprenant l'utilisation de cette composition, pour ouvrir les cycles de composés naphténiques présents dans des charges hydrocarbonées.
La conversion de la fraction LCO (light cycle oil), issue du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), en carburant diesel répondant aux normes environnementales les plus sévères, nécessite une désulfuration et une désazotation poussées et une hydrogénation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) suivie d'une réaction d'ouverture des cycles des molécules naphténiques formées. Cette réaction d'ouverture des cycles peut aboutir soit à la formation d'hydrocarbures de plus petite taille soit à la coupure d'une seule liaison C-C du cycle naphténique sans diminution du nombre d'atomes de carbone. Cette ouverture de cycles naphténiques sans craquage est particulièrement intéressante car les alcanes faiblement ramifiés formés augmentent le nombre de cétane de la charge traitée et diminuent sa masse volumique. Les catalyseurs d'ouverture de cycle sont classiquement des métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments tels que Pt, Ru, Ir et Rh, immobilisés sur un support en silice, alumine ou alumino silicate.
Il est par ailleurs connu que lTiydrogénolyse de cycles hydrocarbonés en Cs se fait plus facilement que l'ouverture de cycles en Ce et plusieurs publications décrivent l'utilisation, en plus du métal catalysant la réaction dirydrogénolyse, d'un métal de « contraction de cycle » qui introduit un nombre limité de sites acides favorisant l'isomérisation des cycles en Ce en cycles en Cs (Journal of Catalysis, 210, 137 - 148, 2002, US 5 763 731). Les métaux favorisant la contraction des cycles sont généralement choisis parmi ceux du groupe
VIA, et le métal préféré est le tungstène.
Ainsi, le brevet US 6 235 962 divulgue une composition catalytique pour la décyclisation de composés organiques cycliques, comportant de 0,1 à 10 % en poids d'un métal catalytiquement actif choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le rhénium, l'iridium, le ruthénium, le nickel, le cobalt, associé à 0,01 à 20 % en poids d'un agent de modification choisi parmi le tungstène, le molybdène, le lanthane et les métaux des terres rares, ces métaux étant immobilisés sur des supports minéraux choisis parmi l'alumine, la silice, la zircone et des mélanges de ceux-ci. La quasi-totalité des exemples de ce brevet porte sur des supports catalytiques à base d'alumine.
Dans le cadre de ses recherches visant à optimiser les rendements et la sélectivité des procédés d'ouverture de cycles naphténiques, la Demanderesse a constaté que l'utilisation d'une zircone mésoporeuse en tant que support catalytique permettait une excellente maîtrise du nombre de sites acides, responsables de l'isomérisation des cycles Ce en cycles Cs, par introduction dans le support, d'atomes de tungstène sous forme d'oxyanions. Le contrôle de l'acidité par introduction de tungstène dans un support de zircone est nettement plus précis que pour des supports connus de type alumine, silice ou alumino-silicates. Par ailleurs, les teneurs en tungstène nécessaires pour l'obtention d'une activité d'isomérisation Cβ→Cs donnée sont inférieures sur un support en zircone que sur les supports en alumine, silice ou alumino-silicates connus.
L'utilisation d'un support à base de zircone mésoporeuse associée à du tungstène, sous forme d'oxyanions, a ainsi permis d'effectuer des études systématiques en vue de la détermination des quantités optimales d'iridium, métal dtiydrogénolyse très intéressant mais d'un coût très élevé. La Demanderesse a ainsi constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats d'ouverture de cycles (en termes de taux de conversion et de sélectivité) pour des teneurs relativement faibles en iridium, généralement inférieures à 2% par rapport au poids total du catalyseur, et pour des teneurs en tungstène inférieures ou similaires à celles nécessaires à la formation d'une monocouche d'oxyde de tungstène. La présente invention a par conséquent pour objet une utilisation en tant que catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbonés d'une composition catalytique comprenant des particules d'un catalyseur solide, constitué
(a) d'un support de zircone (Zrθ2) mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, présentant une surface spécifique comprise entre
90 et 300 m2 / g, de préférence entre 120 et 250 m2 / g, (b) d'oxyde de tungstène (WO3) en une quantité telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (Zrθ2) est compris entre 0, 1 et 9, et
(c) de 0, 1 à 5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide, d'iridium.
La zircone (Zrθ2) utilisée en tant que support du catalyseur de la présente invention est généralement une zircone mésoporeuse ayant une taille moyenne des pores comprise entre 2 et 50 nm. Cette taille des pores relativement plus grande que celle des supports zéolithiques décrits dans l'état de la technique facilite le transport des réactifs et produits. La surface spécifique de la zircone est de préférence comprise entre 90 et 300 m2/ g et en particulier entre 90 et 250 m2/ g.
Il est connu de stabiliser la zircone et d'accroître sa surface spécifique en la dopant de faibles quantités de silice. L'introduction de silice dans des supports catalytiques à base de zircone est décrite dans la demande de brevet EP 1 053 785. Dans cette demande, le dopage de la zircone se fait par addition de particules de silice à une suspension de particules de zircone, mûrissement de la suspension, filtration puis calcination. Les zircones poreuses dopées de silice ainsi obtenues ont une structure cristalline et des surfaces spécifiques supérieures à 160 m2/ g. Le rapport pondéral de zircone (dioxyde de zirconium) à la silice (dioxyde de silicium) des zircones dopées décrites dans EP 1 053 785 et utilisables dans la présente invention est compris entre 5 et 70.
Le dopage de la zircone par la silice peut également se faire par coprécipitation de zircone et de silice, par exemple à partir des précurseurs chlorés appropriés tels que ZrOCb et SiCl4. Dans cette variante du procédé de préparation, le précipité formé doit également être soumis à une étape de mûrissement à chaud, par exemple chauffage à 80 - 95 0C pendant 1 à 2 jours, suivi d'une étape de mûrissement de plusieurs jours (2 - 5 jours) à température ambiante.
L'introduction de sites acides par modification de la zircone avec des ions métatungstate peut se faire par exemple par imprégnation de la zircone, dopée ou non dopée par de la silice, avec une solution de (NH4)6H2Wi2θ40, 8H2O, évaporation de la phase aqueuse, séchage, puis calcination (par exemple 3 heures à 750 0C). La calcination aboutit à la formation d'un produit cristallin mésoporeux à base de Zrθ2, éventuellement dopé avec Siθ2 et supportant des ions métatungstate. Dans la suite de la description, le terme « zircone » englobe à la fois les zircones non dopées et les zircones dopées par de la silice.
Dans le cadre de l'étude visant à optimiser les propriétés catalytiques des catalyseurs d'ouverture de cycles de la présente invention, la Demanderesse a constaté que l'activité du catalyseur, et notamment le taux de conversion et la sélectivité de la réaction, dépendait de la quantité de tungstène introduite dans le support catalytique. Cette quantité de tungstène peut être exprimée soit sous forme de nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone (nm2) soit sous forme de pourcentage en poids. La Demanderesse a choisi de définir les catalyseurs utilisés selon la présente invention par le nombre d'atomes de W par nm2 de surface de zircone, car cette grandeur rend mieux compte de la configuration de la surface du catalyseur. L'indication du pourcentage en poids de tungstène ne tient en effet pas compte de la surface spécifique du support et ne renseigne pas sur la concentration superficielle du tungstène. Ainsi, un même pourcentage en poids de tungstène pourrait correspondre aussi bien à une couverture partielle de la surface (pour un support à surface spécifique élevée) qu'à une superposition de plusieurs couches de tungstène (pour un support à surface spécifique faible).
La méthode de calcul du nombre d'atomes de W à partir de la valeur de la surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote selon la méthode BET, et de la teneur en tungstène du support modifié, déterminé par absorption atomique, est expliquée en détail dans l'exemple 1 ci-après .
Les catalyseurs utilisés selon la présente invention ont de préférence un nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (Zrθ2) compris entre 0,5 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 3 et en particulier entre 1,2 et 2. Ces valeurs correspondent à une couverture partielle de la surface de zircone, autrement dit à une quantité de tungstène inférieure ou similaire à celle nécessaire pour former une monocouche de WO3. Le nombre d'atomes de tungstène nécessaires à la formation d'une monocouche de WO3 est en effet estimé entre 4 et 7 atomes de W/nm2 dans la littérature (J. Phys. Chem. B, 103,7206-7213, 1999 ; J. Cotai,
225, 45 - 55, 2004 ; J. Catal, 23_1, 468 - 479, 2005 ; J. Phys. Chem., 103, 630 - 640, 1999) Le nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de support n'est toutefois pas le seul paramètre régissant l'activité catalytique du catalyseur utilisé selon l'invention. Le deuxième paramètre déterminant est la teneur en iridium, métal catalysant lTrydrogénolyse, c'est-à-dire la rupture du cycle sans diminution du poids moléculaire. Cette teneur est de préférence comprise entre 0,15 et 3 %, en particulier entre 0,2 et 2 % et plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on associe la concentration superficielle en tungstène à la teneur optimale en iridium, autrement dit, la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (Zrθ2) est compris entre 1,2 et 2, et la quantité d'iridium est comprise entre 0,3 et 1 ,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide. Les catalyseurs présentant ces teneurs en tungstène et iridium ont permis d'obtenir des sélectivités en ouverture de cycle par hydrogénolyse de 80 % à 90 % pour des taux de conversion de méthylcyclohexane (composé modèle utilisé pour l'évaluation comparative des catalyseurs d'ouverture de cycle) de l'ordre de 50 % à 90 %.
Les particules de catalyseurs peuvent bien entendu être incorporées de manière connue dans un liant et/ ou une matrice inerte, par exemple à base de silice, d'alumine ou d'aluminophosphates, permettant par exemple la fabrication d'extrudats prêts à être introduits dans les réacteurs.
La présente invention a également pour objet un procédé de décyclisation catalytique de charges hydrocarbonées, comprenant l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus avec une charge hydrocarbonée contenant des composés mono- ou polycycliques, aromatiques ou naphténiques, sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 120 bars, de préférence entre 2 et 60 bars, à une température comprise entre 200 0C et 450 °C, de préférence entre 250 et 350 0C, et avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence comprise entre 1 et 5 h"1. Exemple 1
Détermination du nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone à partir des résultats d'analyse du catalyseur
Pour calculer le nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone, on a besoin (a) du pourcentage en poids de tungstène du catalyseur après calcination (avant imprégnation d'iridium) déterminée par absorption atomique et (b) de la surface spécifique (en m2 /g) du produit obtenu après calcination, déterminée selon la méthode BET. Pour les faibles teneurs en tungstène, la surface spécifique mesurée expérimentalement sur le produit contenant à la fois la zircone et l'oxyde de tungstène peut être assimilée à la surface spécifique de la zircone seule, et le nombre d'atomes de W par nm2 de surface de zircone D1 peut être calculé selon la formule suivante :
%P x NA (1) ' " 183,84 x S1 x lO18 où
%P est la fraction pondérale en tungstène du produit, déterminée par absorption atomique,
NA est le nombre d'Avogadro (6,023.1023 atomes/mole), 183,84 est le poids atomique du tungstène,
S1 est la surface spécifique déterminée expérimentalement par la méthode BET et exprimée en m2/ g.
Lorsque les teneurs en tungstène du produit calciné (Zrθ2 + WO3) sont importantes (> 10 % en poids), il est nécessaire de calculer, avant utilisation de la formule ci-dessus, une surface spécifique corrigée. En effet, la surface spécifique déterminée expérimentalement est la surface rapportée à un gramme de mélange de Zrθ2 et de WO3, et il est supposé que la surface du catalyseur est due uniquement au support Zrθ2. Pour exprimer la surface spécifique par rapport à la zircone, il est donc nécessaire de soustraire au poids du mélange de Zrθ2 et de WO3 le poids de l'oxyde de tungstène. La surface corrigée S1' sera calculée de la manière suivante :
OÙ
%P et S1 ont la signification indiquée ci-dessus,
(183,48 + 48) est la masse atomique du trioxyde de tungstène
Pour le calcul du nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone, on remplace alors, dans l'équation 1 ci-dessus, la valeur de la surface spécifique mesurée S1 par celle de la surface spécifique corrigée S'i .
A partir du nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone, on peut bien entendu retrouver la fraction pondérale de tungstène (%P) dans le catalyseur (Zrθ2 + WO3) en utilisant la formule suivante :
où D1 est la valeur du nombre moyen d'atomes de tungstène par nm2 de surface de zircone,
S1 est la surface spécifique mesurée expérimentalement par adsorption d'azote (BET),
NA est le nombre d'Avogadro
Le calcul de %P implique alors la résolution de l'équation du second degré suivante :
1 ,26 X2 - X + D1 S1 3,052.10-4 = 0 où X = %P
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur de décyclisation utilisé selon l'invention
On ajoute à une solution aqueuse d'octahydrate de ZrOCb (0,207 mol/L) et de SiCl4 (1,26 10"2 mol/L) goutte à goutte du NH4OH (10 mol/L) jusqu'à pH 9. Un précipité se forme. On chauffe la suspension ainsi obtenue sous un léger reflux sans agitation pendant 2 jours à une température de 90 0C (étape de mûrissement à chaud), puis pendant 4 jours à température ambiante au repos (étape de mûrissement à froid). Après filtration, plusieurs lavages destinés à enlever le Cl et séchage à 120 ° C, on obtient une poudre contenant 1 ,2 % en poids de Si.
16 g de la poudre obtenue sont mis en suspension dans 50 mL d'une solution aqueuse de (NH4)OH2Wi2O4O, 8H2O à 6,64.10"4 mol/L. On évapore la phase aqueuse à 55 °C à pression atmosphérique, puis on sèche à 120 0C. La poudre obtenue est ensuite soumise à une calcination pendant 3 heures à 750 0C. Le produit calciné est une poudre blanche cristalline. La surface spécifique (91 m2/g) et la teneur en tungstène (4,28 % en poids) sont déterminés sur un échantillon de ces cristaux. En utilisant la méthode de calcul de l'exemple 1 , on obtient un nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone égal à 1 ,5.
Le reste des cristaux est imprégné avec un volume légèrement supérieur au volume poreux (volume poreux plus environ 10 %) d'une solution de IrCb contenant la quantité souhaitée d'iridium, on sèche à 120 0C puis on procède à une deuxième calcination pendant 3 heures à
450 0C, sous un flux d'air. L'iridium déposé est ensuite réduit par une étape de réduction à 350 0C sous un flux de H2.
La teneur en iridium du catalyseur ainsi obtenu est égale à 1 ,2 % en poids.
Exemple 3
Procédé de décvclisation du méthylcvclohexane utilisant un catalyseur utilisé selon l'invention
On met en œuvre trois séries de réactions d'ouverture de cycle d'une molécule modèle, le méthylcyclohexane, dans un réacteur à écoulement piston utilisant deux catalyseurs utilisés selon l'invention et un catalyseur d'ouverture de cycle comparatif contenant le même pourcentage d'iridium mais qui est exempt de tungstène.
La figure 1 montre les résultats de ces réactions d'ouverture de cycle en termes de sélectivité en ouverture en fonction du taux de conversion du méthylcyclohexane. On entend par « sélectivité en ouverture » le rapport en poids des composés linéaires et ramifiés en Cγ produits à la somme des produits de craquage, des composés linéaires et ramifiés en Cγ produits et des produits d'isomérisation sans ouverture de cycles.
La conversion du méthylcyclohexane peut être augmentée indifféremment soit par une élévation de la température réactionnelle (comprise entre 250 et 325 0C pour la figure 1) soit par un rallongement du temps de contact, autrement dit par une réduction de la vitesse spatiale horaire du flux de méthylcyclohexane (entre 5 et 10 h"1 pour la figure 1). Les catalyseurs utilisés selon l'invention pour l'établissement de la figure 1 ont une teneur en iridium égale 1,2 % en poids et un nombre d'atomes de tungstène par nm2 de surface de zircone de 1,7 (carrés vides, D ) et de 1,5 (carrés pleins, m ). Le catalyseur comparatif (triangles pleins, À) contient 1,2 % en poids d'iridium et 0 % de tungstène. La figure 1 montre que les catalyseurs utilisés selon l'invention permettent d'obtenir une sélectivité en ouverture importante, de l'ordre de 80 à 90 %, surtout pour des conversions élevées de méthylcyclohexane, alors que le catalyseur sans tungstène ne donne des valeurs de sélectivité satisfaisantes que pour de très faibles conversions de méthylcyclohexane, les réactions de craquage devenant prépondérantes pour des taux de conversion plus importants.
Exemple 4
Procédé de conversion de la décaline utilisant un catalyseur utilisé selon l'invention
On met en œuvre trois séries de réactions d'ouverture de cycle d'une molécule modèle, la décaline, dans un réacteur à écoulement piston utilisant un catalyseur utilisé selon l'invention, de teneur en iridium égale 1,2 % en poids et de nombre d'atomes de tungstène par nm2 de surface de zircone de 1,5.
L'activation est produite selon les conditions suivantes :
• calcination sous air à 4000C pendant 2 heures (rampe 3° /min) ;
• réduction sous hydrogène à 35O0C pendant 1 heure (rampe 37min) ; et
• mise sous pression (50 bars, où 1 Bar = 105 Pa).
La réaction est mise en oeuvre selon les conditions suivantes :
• mélange décaline - heptane : 11 _ 89% vol ; • pression décaline 0, 12 bar ;
• temps de contact : 400 g. h/ mol décaline ; et
• température : 200 - 3250C. On entend par contraction : produits de contraction de ClO / quantité initiale de ClO, par 1 cycle ouvert : produits de 1 cycle ouvert de ClO / quantité initiale de ClO, par craquage : produits de craquage de ClO / quantité initiale de ClO, par conversion de ClO : (quantité initiale de C10 - C10 restants) / quantité initiale de ClO, et produits de craquage de ClO : craquage total - quantité initiale de C7.
Les résultats sont donnés dans les deux tableaux suivants :
Rendement
T (0C) Conversion Contraction Ouverture Craquage décaline de cycle d'un cycle
% % % %
200 0,58 0,58 0,00 0,00
225 4,84 2,93 0,00 1 ,91
250 19,42 13,57 1 ,93 3,92
275 46,27 29,74 9,36 7,17
300 80,15 30,93 16,43 32,79
325 91 ,84 20,51 14,84 56,49
Sélectivité
T (0C) Conversion Contraction Ouverture Craquage décaline
% % % %
200 0,58 100,00 0,00 0,00
225 4,84 60,60 0,00 39,40
250 19,42 69,87 9,95 20,18
275 46,27 64,28 20,23 15,49
300 80,15 38,60 20,50 40,90
325 91 ,84 22,33 16,15 61 ,51
On constate donc que le catalyseur utilisé selon l'invention permet d'obtenir une sélectivité en ouverture modérée, environ 20%, pour une conversion faible, de l'ordre de 15 à 30%, de décaline.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant que catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbonés d'une composition catalytique comprenant des particules d'un catalyseur solide constitué (a) d'un support de zircone (Zrθ2) mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, présentant une surface spécifique comprise entre 90 et 300 m2 / g, de préférence entre 120 et 250 m2 / g,
(b) d'oxyde de tungstène (WO3) en une quantité telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (Zrθ2) est compris entre 0, 1 et 9, et
(c) de 0, 1 à 5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide, d'iridium.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone
(Zrθ2) est comprise entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3 et plus préférentiellement entre 1 ,2 et 2.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la quantité d'iridium est comprise entre 0, 15 et 3 %, de préférence entre 0,2 et 2 % et plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide.
4. Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (Zrθ2) est comprise entre 1 ,2 et 2, et que la quantité d'iridium est comprise entre 0,3 et 1 ,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide.
5. Procédé de décyclisation catalytique de charges hydrocarbonées, comprenant l'utilisation d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes avec une charge hydrocarbonée contenant des composés mono- ou polycycliques, aromatiques ou naphténiques, sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 120 bars, à une température comprise entre 200 0C et 450 0C, et avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 rr1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5719097A (en) * 1993-07-22 1998-02-17 Chang; Clarence D. Catalyst comprising a modified solid oxide
US5382731A (en) * 1993-07-22 1995-01-17 Mobil Oil Corp. Combined paraffin isomerization/ring opening process
US5763731A (en) * 1995-09-05 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively opening naphthenic rings
FR2793706B1 (fr) * 1999-05-18 2001-08-03 Total Raffinage Distribution Support catalytique a base d'oxyde d'un metal du groupe ivb de la classification periodique des elements, sa preparation et ses utilisations
FR2841797B1 (fr) * 2002-07-03 2005-08-05 Centre Nat Rech Scient Catalyseurs a base de tungstene

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