FR2945224A1 - Preparation de catalyseurs de deshydrogenation par impregnation a sec - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation comprenant un métal du groupe VIII, un métal du groupe IVA , un support oxyde réfractaire. Le procédé comprend les étapes de préparation de la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant ledit métal du groupe VIII, de l'ammoniac, soit en solution soit sous forme de gaz, et un complexant. Il comprend ensuite les étapes de vieillissement de la solution aqueuse, d'imprégnation à sec du support, de maturation du support imprégné, de séchage du support imprégné, de calcination du support séché.

Description

Domaine de l'invention
L'invention se rapporte au domaine de la déshydrogénation de paraffines longues en présence d'un catalyseur préparé par une méthode originale de dépôt à sec du platine.
Les alcènes constituent une charge de choix pour l'industrie pétrochimique. Les principales sources d'alcènes sont les procédés de vapocraquage et de craquage catalytique. Cependant, ces deux procédés produisent également des sous-produits et la demande croissante est orientée vers des alcènes spécifiques qu'il serait peu économique de produire par craquage.
C'est pourquoi la production directe d'alcènes reste dans certains cas une étape incontournable. C'est le cas du propylène, de l'isobutène ou des alcènes linéaires à chaîne longue pour la production de polypropylène, de MTBE et de LAB (Linear Alkyl Benzene) respectivement. Les principales spécificités de la réaction de déshydrogénation résident dans le fait que l'équilibre thermodynamique limite le taux de conversion par passe et que la réaction est fortement endothermique. Ces deux caractéristiques sont déterminantes dans les choix technologiques au niveau du procédé mais également dans la conception et la mise en forme du catalyseur. Ainsi, la réaction de déshydrogénation des n-paraffines longues comportant entre 9 et 16 atomes de carbone se réalise généralement à des températures d'environ 450-500°C avec un taux de conversion par passe compris entre 10 % et 25 %, limité par la thermodynamique. Le fait de travailler à haute température est nécessaire pour maintenir un niveau de conversion élevé (proche de l'équilibre thermodynamique), mais ces hautes températures favorisent également un certain nombre de réactions parasites conduisant à un produit de moindre qualité. Parmi ces réactions, il existe des réactions conduisant à la formation de produits légers (craquage acide, hydrogénolyse), de composés fortement insaturés précurseurs de dépôts carbonés et donc initiateurs de désactivation (déshydrocyclisation, déshydrogénation profonde) comme les composés aromatiques ou les dioléfines et des réactions d'isomérisation squelettale responsables de la formation de molécules ramifiées. Dans ces conditions opératoires particulièrement sévères, il est très difficile de maintenir une activité et une sélectivité élevée pendant des durées importantes en raison de ces réactions secondaires. 1 La réaction de déshydrogénation des oléfines en dioléfines est une réaction équilibrée, plus rapide que la transformation des paraffines en oléfines. La production des dioléfines est donc inévitable et fortement corrélée à la production des oléfines recherchées. Par contre il est connu de l'homme de l'art que la production des produits craqués et des composés aromatiques dépend des conditions opératoires de fonctionnement, de la conversion, mais aussi de la sélectivité intrinsèque de la phase active du catalyseur. De plus, les réactions de déshydrogénation étant particulièrement rapide, la présence de limitations diffusionnelles intragranulaires est souvent difficile à éviter. Ceci conduit à un enrichissement de la concentration en oléfines et dioléfines au coeur des billes ou extrudés de catalyseur, ce qui conduit à augmenter fortement les réactions secondaires de formation des aromatiques et composés légers, ou encore des réactions d'isomérisation des paraffines et oléfines en iso-paraffines et iso-oléfines. Un moyen de limiter ces phénomènes peut porter sur le procédé, le choix du support, ou la façon de déposer la phase active sur ce support.
La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un métal du groupe VIII qui repose sur la préparation d'une solution aqueuse d'imprégnation à sec comprenant de l'ammoniac sous toutes ses formes (gazeuse ou en solution, de préférence en solution aqueuse) et un complexant suivi du vieillissement de la solution aqueuse avant imprégnation à sec du support, maturation du support imprégné, séchage et calcination.
Cette méthode permet notamment d'obtenir une répartition du métal du groupe VIII homogène sur toute la bille.
Art antérieur De nombreux brevets traitent de la déshydrogénation des n-paraffines longues. Généralement, ils traitent des moyens de limiter les réactions secondaires qui portent aussi bien sur le procédé et/ou encore sur la formulation catalytique. Ainsi, la très grande majorité des brevets qui s'appliquent à la déshydrogénation des paraffines longues s'intéressent à l'addition d'hydrogène dans la charge pour des rapports molaires H2/hydrocarbures compris entre 1 et 10 (EP 0 462 094 B1). Le rôle de cet appoint d'hydrogène est de limiter ou de retarder la formation de coke à la surface du catalyseur sans qu'un effet trop négatif sur la conversion des n-paraffines ne soit observé. Dans le brevet EP 0 462 094 B1, le choix est fait de travailler à plus basse température (< 450°C) et à de plus faibles rapports molaires H2/HC compris entre 0,5 et 1,9. Une autre solution proposée par les brevets US 3,448,165, US 3,907,921 et US 5,233,118 consiste à injecter une faible quantité d'eau et/ou de soufre avec la charge hydrocarbonée à déshydrogéner. L'eau peut être injectée à débit constant ou croissant graduellement avec le temps de fonctionnement du catalyseur. Il a été reporté qu'un optimum en terme de performance était obtenu en augmentant l'injection d'eau avec la température du réacteur au cours du cycle de fonctionnement. Concernant la formulation, le brevet US 4,716,143 divulgue un catalyseur à base de platine supporté tel que la distribution du platine soit limitée à la surface externe du support sur une épaisseur maximale de 400 pm. L'avantage d'un tel choix réside dans le fait qu'une distribution en périphérie du support permet de limiter les réactions parasites et par conséquent d'améliorer les performances du catalyseur. Cependant, ce type de distribution ne permet que rarement l'obtention des rapports atomiques platine/modificateurs homogènes à l'échelle des particules (nanomètre). Parmi les modificateurs du platine les plus couramment utilisés, on trouve les éléments du groupe IIIA et IVA et en particulier l'étain (US 3,745,112). Le rôle de l'étain majoritairement présent à la surface du catalyseur à l'état d'oxydation + 2 et/ou + 4 est de modifier les propriétés des particules de Pt, ce qui permet d'augmenter la sélectivité et la stabilité du catalyseur (par exemple par réduction de l'hydrogénolyse). L'étain a aussi un impact sur les propriétés acides du support. Un autre exemple de modificateur du platine est l'indium, cité notamment dans les brevets US 4,551,574, EP B 183 861 et JP-B-91041211. En effet, ce dernier confère une meilleure stabilité en inhibant également les réactions secondaires de déshydrogénation profonde (polyoléfines) et d'isomérisation squelettale (hydrocarbures ramifiés). Afin de limiter les réactions secondaires, il est intéressant de déposer un alcalin ou alcalino-terreux dont le rôle consistera à participer à la neutralisation des sites acides du support de force faible et moyenne. Ainsi, une addition même limitée de lithium (0,1 % en poids) permet de neutraliser ces sites acides qui sont responsables de la formation de produits isomérisés et légers (réactions de craquage). La formation d'aromatiques peut également être diminuée par l'ajout de lithium. Cependant, il est également connu que cette addition entraîne une diminution de l'activité totale du catalyseur. Cette diminution est souvent reliée à un phénomène de recouvrement de la phase métallique par le métal alcalin. Quant à la préparation, le brevet US 5482910 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur qui implique l'utilisation d'un ligand chélatant tel que l'EDTA. Une solution aqueuse comprenant le ligand chélatant et un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux est d'abord préparée à une température allant d'environ 80°C à sa température d'ébullition. Ensuite, cette solution est mélangée avec une solution comprenant un métal du groupe VIII. Cette solution est vieillie à une température comprise entre environ 40°C et 100°C puis est utilisée pour imprégner le support. Le support imprégné est ensuite séché calciné, éventuellement oxychloré et enfin réduit. Le brevet US 3259589 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant de manière préférée du platine déposé de manière préférée sur une alumine. Le platine peut être introduit sous forme complexée par un acide organique du type HOOC[CRR']n COOH avec R= OH, H ou une fonction alkyle et R'= H, une fonction alkyle ou COOH. Le brevet US 2889287 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocrackage comprenant au moins un métal actif sélectionné dans le groupe constitué par les métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique et les oxydes desdits métaux, un support sélectionné dans le groupe constitué par l'alumine et la silice-alumine. Le ou les métaux actifs sont déposés sur le support par imprégnation du support avec un complexe du ou des métaux puis le support imprégné est séché et calciné.
Description sommaire de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation comprenant un métal du groupe VIII, un métal du groupe IVA , un support oxyde réfractaire. Le procédé comprend les étapes de préparation de la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant ledit métal du groupe VIII, de l'ammoniac, soit en solution soit sous forme de gaz, et un complexant. II comprend ensuite les étapes de vieillissement de la solution aqueuse, d'imprégnation à sec du support, de maturation du support imprégné, de séchage du support imprégné, de calcination du support séché.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation comprenant un métal du groupe VIII, un métal du groupe IVA, un support oxyde réfractaire de surface spécifique comprise entre 10 et 250 m2/g et éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux dans le cas où la surface spécifique du support est comprise entre 10 et 175 m2/g, au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux dans le cas où la surface spécifique du support est comprise entre 175 et 250 m2/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : une étape a) de préparation de la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant ledit métal du groupe VIII, de l'ammoniac soit en solution, de préférence en solution aqueuse, soit sous forme de gaz et un complexant sélectionné dans le groupe constitué par l'EDTA et ses dérivés, les complexes d'amines primaire au moins bidentate, les complexes d'amines secondaire, les dérivés à noyaux pyridiniques, de manière préférée sélectionné dans le groupe constitué par le DTPA et ses dérivés, l'éthylène diamine, le cyclen et la 2,2'-bipyridine, une étape b) de vieillissement de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a), pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 5 minutes et 12 heures, à une température comprise entre 15 °C et 100 °C une étape c) d'imprégnation à sec dudit support par la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b), une étape d) de maturation du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape c), ladite maturation étant réalisé en milieu humide pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 1 heure et 36 heures. une étape e) de séchage du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape d), la température de séchage étant comprise entre 80 et 200 °C, de préférence entre 100 °C et 150°C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 jours. une étape f) de calcination du support séché obtenu à l'issue de l'étape e), la température de calcination étant comprise entre 300 et 850°C et la durée de calcination entre 5 minutes et 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures.
Le métal du groupe IVA peut être introduit par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple par imprégnation en excès, à sec ou lors de la préparation 5 du support. Dans le cadre de cette invention, il est particulièrement intéressant de l'introduire lors de la préparation du support.
Le catalyseur peut comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, le métal alcalin est le lithium.
Dans le cas d'un support de surface spécifique comprise entre 10 et 175 m2/g, de préférence entre 20 et 150 m2/g, de manière très préférée entre 20 et 140 m2/g, la présence de métal alcalin ou alcalino-terreux dans le catalyseur n'est pas nécessaire. De préférence, le catalyseur ne comprend pas dans ce cas de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Dans le cas de surface spécifique du support comprise entre 175 et 250 m2/g, de préférence entre 150 et 250 m2/g, de manière très préférée entre 140 et 240 m2/g la présence de métal alcalin ou alcalino-terreux dans le catalyseur est obligatoire.
Dans le cas des catalyseurs comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, ces derniers peuvent être introduits par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple par imprégnation en excès, à sec ou lors de la préparation du support. Dans le cadre de cette invention, il est particulièrement intéressant de les introduire par imprégnation à sec.
Le métal du groupe VIII peut être introduit sous forme de sel métallique, d'hydroxyde, d'oxyde, halogénée et/ou hydratée. Préférentiellement, ce métal est le platine. Dans le cas où le métal noble est le platine, les précurseurs de platine font partie du groupe suivant, sans que cette liste soit limitative: acide hexachloroplatinique, acide bromoplatinique, chloroplatinate d'ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétraamine. Des complexes organiques de platine, tels que le diacétylacétonate de platine (Il), peuvent être également mis en oeuvre. De préférence le précurseur utilisé est l'acide hexachloroplatinique.
Pour l'étape c), le support de volume poreux Vp est généralement mis en contact d'un volume V de la solution aqueuse d'imprégnation à sec vieillie obtenue à l'issue de l'étape b), tout en ayant 0,9Vp< V <1,1 Vp.35 Le volume poreux est défini comme le volume des pores dont la taille est supérieure à 0,0036 pm. Il peut par exemple être mesurée par porosimétrie au mercure. Pour l'étape d), la maturation en milieu humide correspond à une étape de maturation dans un milieu dont l'humidité relative est supérieure à 80%. L'humidité relative est définie comme le rapport de la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même température et pression.
Selon une variante, le procédé comprend en outre à la suite de l'étape f), une étape g) de réduction sous hydrogène du catalyseur à une température comprise entre 300 et 850°C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 20 heures, de préférence entre 20 minutes et 16 heures.
La teneur finale en métal du groupe VIII dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 0,35 % poids.
La teneur finale en métal du groupe IVA dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,02 et 0,5 % poids, de préférence entre 0,05 et 0,35 % poids. La teneur finale en métal alcalin ou alcalino-terreux est généralement comprise entre 0 et 3 % poids, de préférence entre 0 et 1 % poids.
Selon une variante, le support comprend en outre au moins un métal dopant sélectionné dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium, le bismuth, le phosphore, l'arsenic, les lanthanides et les actinides, de préférence sélectionné dans le groupe formé par le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le phosphore. Dans le cas des dopants, des précurseurs de type nitrates, halogénures ou organométalliques peuvent être utilisés, sans que cette liste soit limitative.
Généralement, le support des catalyseurs préparés est un oxyde réfractaire sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, d'alumine, de silicium ou leur mélange. De préférence, il s'agit de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine. Par ailleurs, la surface spécifique du support est généralement comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence entre 15 et 175 m2/g voire entre 20 et 150 m2/g.
Les catalyseurs préparés selon l'invention présentent généralement une répartition homogène du platine. Le platine a généralement un coefficient de répartition R compris entre 0,80 et inférieure à 1,2. En effet, pour limiter les limitations diffusionnelles, un dépôt métallique sur la surface externe du support est préférable. Cependant, ce type de distribution permet rarement l'obtention des rapports atomiques platine sur modificateurs homogènes à l'échelle des particules (de l'ordre du nanomètre). De plus, une surconcentration de phase active en surface peut engendrer des limitations diffusionnelles au niveau du grain de catalyseur (diffusion extragranulaire) et réduire de ce fait le rendement global de la réaction.
Définition du coefficient R
Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. II est ainsi obtenu le profil de répartition c(x) pour x E [ù r;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain.
La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition : L c(x)x 2 dx c(x)dx 3 r Ainsi un élément dont la concentration est uniforme présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au coeur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes.
L'invention concerne aussi un procédé de déshydrogénation réalisé en phase vapeur sous hydrogène par mise en contact d'un catalyseur préparé selon l'invention sur une charge, ladite charge comprenant des paraffines ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence ayant de 10 à 22 atomes de carbone et de manière encore plus préférée ayant de 10 à 14 atomes de carbone, le rapport molaire H2/charge étant compris entre 0,5 et 10, préférentiellement entre 4 et 8, la température étant comprise entre 300 et 800 °C, de préférence entre 400 et 550 °C et de manière très préférée entre 450 et 520°C, la pression totale étant comprise entre 0,01 et 2 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 MPa et de manière très préférée entre 0,1 et 0,5 MPa, la vitesse spatiale horaire (exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure) étant comprise entre 0,5 et 300 h-1, de préférence comprise entre 1 et 100 h-1 et de manière très préférée comprise entre 10 et 50 h4.
Les paraffines de la charge à traiter sont préférentiellement linéaires. Toutefois, le procédé selon l'invention s'applique aussi à la déshydrogénation d'une charge contenant des paraffines linéaires et des paraffines ramifiées, les paraffines ramifiées représentant moins de 50 % poids des paraffines linéaires. On ajoute avantageusement de l'eau à la charge à déshydrogéner.
Le procédé de déshydrogénation selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans une unité en lit fixe. Le catalyseur peut être réduit ex-situ ou in-situ sous hydrogène à une température comprise entre 400 et 500°C.
Exemples
Exemple 1 (non conforme) : préparation du catalyseur A Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C pendant 1 heure puis calciné à 500°C pendant 2 heures sous air sec. Cette étape est suivie d'une calcination à 500°C pendant 2 heures sous air humide avant imprégnation de 0,2% poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,99.
Exemple 2 (non conforme) : préparation du catalyseur B Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,61. 10 Exemple 3 (non conforme) : préparation du catalyseur C
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2% poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,65.
Exemple 4 (non conforme) : préparation du catalyseur D
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 2 équivalents molaires d'acide citrique par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2% poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450 °C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,78. L'utilisation d'acide citrique pour le catalyseur D ne permet pas l'obtention d'un catalyseur bien réparti.
Exemple 5 (non conforme) : préparation du catalyseur E
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine. Cette solution a été vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450 °C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,88.
Exemple 6 (conforme) : préparation du catalyseur F
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450 °C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,97.
Exemple 7 (non conforme) : préparation du catalyseur G
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu n'est pas vieilli sous atmosphère humide mais est séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,87.
Exemple 8 (non conforme) : préparation du catalyseur H Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution n'a pas été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. La solution est sous forme de suspension. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,68.
Exemple 9 (conforme) : préparation du catalyseur I
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 1 équivalent molaire d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,92.
Exemple 10 (conforme) : préparation du catalyseur J Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire de 2,2'-bipyridyl par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2% poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,85.
Exemple 11 (conforme) : préparation du catalyseur K
Le support est une alumine de surface spécifique 40 m2 par gramme contenant 0,11 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec un volume de solution aqueuse équivalent au volume des pores d'acide hexachloroplatinique avec un équivalent molaire d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) par rapport au platine de manière à déposer 0,11% poids de platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air ambiant avant réduction sous hydrogène pendant 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,11 % poids de platine, 0,11 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,94.
Exemple 12 (conforme) : préparation du catalyseur L
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 1 équivalent molaire d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,92.
Exemple 13 (conforme) : préparation du catalyseur M Le support est une alumine de surface spécifique 40 m2 par gramme contenant 0,11 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec un volume de solution aqueuse équivalent au volume des pores d'acide hexachloroplatinique avec un équivalent molaire d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) par rapport au platine de manière à déposer 0,11 % poids de platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air ambiant. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,05 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450 °C. Le catalyseur final contient 0,11 % poids de platine, 0,11 % poids d'étain et 0,05 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,95.
Exemple 14 (conforme) : préparation du catalyseur N
Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine, 1 équivalent molaire de cyclen (1,4,7,10-tetraazacyclododecane) par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %) puis séché 1 heure à 120 °C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99 %), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C.
Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 0,98.
Exemple 15 (conforme) : préparation du catalyseur O Le support est une alumine de surface spécifique 215 m2 par gramme contenant 0,3 % poids d'étain. 100 g de support sont mis en contact avec 65 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine et 3 équivalents molaire d'éthylène diamine par rapport au platine. Cette solution a été préalablement vieillie 3 heures en présence d'ammoniaque. 2,8 g d'acide trichloroacétique est ajoutée à la préparation. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%) puis séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C sous air sec avant d'être calciné pendant 2 heures à 500°C sous air humide. Ce catalyseur est ensuite imprégné avec 0,2 % poids de lithium. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli 24 heures sous atmosphère humide (humidité relative 99%), séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 500 °C et réduit sous hydrogène 2 heures à 450°C. Le catalyseur final contient 0,29 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain et 0,2 % poids de lithium. Le platine a un coefficient de répartition moyen de 1.
Exemple 16 : Tests catalytiques Les catalyseurs pour lesquels le platine a un coefficient de répartition moyen supérieur à 0,80 ont été testés. Il est en effet connu de l'homme de l'art que les catalyseurs de déshydrogénation doivent être bien répartis à défaut d'être capable de répartir les métaux de manière homogène dans une même croûte. En particulier, l'utilisation d'acide citrique pour le catalyseur D ne permet pas l'obtention d'un catalyseur bien réparti. Les catalyseurs sélectionnés sont soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane réalisé dans un réacteur tubulaire isotherme. 2 g de catalyseur sont réduits à 450 °C durant 2 heures sous un débit de 4 litres par heure d'hydrogène. Les conditions opératoires sont les suivantes : - charge : n-dodécane - ajout de 1500 ppm poids d'eau par rapport à la charge - température: 460 °C - pression: 0,27 MPa - H2/nC12 (molaire): 6 - débit massique nC12 liquide / masse de catalyseur: 40 h.1 - des échantillons sont prélevés et analysés après 100 heures de réaction.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Les valeurs de conversion de nC12 et de rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge.
Tableau 1 : Caractéristiques et performances en déshydrogénation du n-dodécane des catalyseurs après 100 heures de test Catalyseur surface Lithium Conversion Rendement Rendement BET (/o) n-C12 (%) C12 (%) C12 (en m2/g) oléfines aromatiques A (non 215 oui 10,2 9,1 0,32 conforme) E (non 215 oui 9,9 8,7 0,35 conforme) F 215 oui 10,3 9,3 0,31 (conforme) G (non 215 oui 10,0 8,7 0,31 conforme) I (conforme) 215 oui 10,1 9,2 0,33 J 215 oui 10,1 9,2 0,31 (conforme) K (conforme) 40 non 10,4 9,5 0,25 L (non 215 non 11,3 8,1 0,81 conforme) M 10,4 9,6 0,21 (conforme) 40 oui N 215 oui 10,3 9,4 0,30 (conforme) 0 215 oui 10,4 9,5 0,31 (conforme) Le tableau 1 décrit les performances catalytiques des catalyseurs bien répartis (coefficient de répartition moyen compris entre 0,8 et 1,2).
Les performances catalytiques sont équivalentes pour la méthode de préparation par imprégnation à sec selon l'invention et pour la méthode de préparation par imprégnation en excès (catalyseur A). Ainsi, le passage à une imprégnation à sec est d'une part plus économique et d'autre part ne nuit nullement aux performances catalytiques.
La comparaison des différents catalyseurs Pt/Sn préparés par imprégnation à sec montre que l'emploi d'ammoniaque seul sans complexant suivit de l'étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur E), l'emploi de l'ammoniaque avec complexant mais sans étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur G) et l'emploi de complexant seul sans ammoniaque suivit de l'étape de vieillissement en milieu humide (catalyseur H) ne permet pas l'obtention de performances intéressantes en combinaison avec une bonne répartition des métaux (coefficient de répartition moyen compris entre 0,8 et 1,2).
En revanche l'utilisation de l'ammoniaque ainsi que d'une étape de vieillissement en milieu humide en combinaison avec les complexants selon l'invention permet l'obtention de catalyseurs bien répartis et permet d'obtenir des performances plus intéressantes (catalyseurs F, I, J, K, M, N et O). Par ailleurs, l'utilisation d'acide citrique en présence d'ammoniac suivit de l'étape de vieillissement sous atmosphère humide ne permet pas l'obtention d'un catalyseur dont les métaux sont bien répartis (catalyseur D).
25 Les exemples K et M montrent que l'utilisation d'un support de surface spécifique de 40 m2/gramme permet de s'affranchir de l'étape de dépôt de lithium par opposition aux exemples 1 et L à 215 m2/gramme.20

Claims (13)

  1. Revendications1. Procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation comprenant un métal du groupe VIII, un métal du groupe IVA, un support oxyde réfractaire de surface spécifique comprise entre 10 et 250 m2/g et éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux dans le cas où la surface spécifique du support est comprise entre 10 et 175 m2/g, au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux dans le cas où la surface spécifique du support est comprise entre 175 et 250 m2/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : une étape a) de préparation de la solution aqueuse d'imprégnation à sec, comprenant ledit métal du groupe VIII, de l'ammoniac, soit en solution soit sous forme de gaz, et un complexant sélectionné dans le groupe constitué par l'EDTA et ses dérivés, les complexes d'amines primaire au moins bidentate, les complexes d'amines secondaire, les dérivés à noyaux pyridiniques, une étape b) de vieillissement de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a), pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, à une température comprise entre 15°C et 100°C une étape c) d'imprégnation à sec dudit support par la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b), - une étape d) de maturation du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape c), ladite maturation étant réalisé en milieu humide pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, une étape e) de séchage du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape d), la température de séchage étant comprise entre 80 et 200 °C, pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 jours, une étape f) de calcination du support séché obtenu à l'issue de l'étape e), la température de calcination étant comprise entre 300 et 850 °C et la durée de calcination entre 5 minutes et 20 heures.
  2. 2- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 comprenant à la suite de l'étape f), une étape g) de réduction sous hydrogène du catalyseur à une température comprise entre 300 et 850°C pendant une durée comprise entre 5 minutes à 20 heures.
  3. 3- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la teneur finale en métal du groupe VIII dans le catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,5 % poids.
  4. 4- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le métal du groupe VIII est le platine.
  5. 5- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur finale en métal du groupe IVA dans le catalyseur est comprise entre 0,02 et 0,5 % poids.
  6. 6- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal du groupe IVA est de l'étain.
  7. 7- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans 20 lequel la teneur finale en métal alcalin ou alcalino-terreux est comprise entre 0 et 3 % poids.
  8. 8- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 7 dans lequel le métal alcalin est le lithium.
  9. 9- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le support comprend en outre au moins un métal dopant sélectionné dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium, le bismuth, le phosphore, l'arsenic, les lanthanides et les actinides.
  10. 10- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le complexant est sélectionné dans le groupe constitué par le DTPA et ses dérivés, l'éthylène diamine, le cyclen et la 2,2'-bipyridine. 25 30
  11. 11- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la surface spécifique du support est comprise entre 10 et 175 m2/g.
  12. 12- Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur ne comprend pas de métal alcalin ou alcalino-terreux.
  13. 13- Procédé de déshydrogénation réalisé en phase vapeur sous hydrogène par mise en contact d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 12 sur une charge, ladite charge comprenant des paraffines ayant de 8 à 22 atomes de carbone, le rapport molaire H2/charge étant compris entre 0,5 et 10, la température étant comprise entre 300 et 800 °C, la pression totale étant comprise entre 0,01 et 2 MPa, la vitesse spatiale horaire étant comprise entre 0,5 et 300 h-1.
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