EP1914293A1 - Mélange de polyoxyméthylène dialkyléthers symétriques et leur utilisation dans des distallats hydrocarbones - Google Patents

Mélange de polyoxyméthylène dialkyléthers symétriques et leur utilisation dans des distallats hydrocarbones Download PDF

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EP1914293A1
EP1914293A1 EP07291211A EP07291211A EP1914293A1 EP 1914293 A1 EP1914293 A1 EP 1914293A1 EP 07291211 A EP07291211 A EP 07291211A EP 07291211 A EP07291211 A EP 07291211A EP 1914293 A1 EP1914293 A1 EP 1914293A1
Authority
EP
European Patent Office
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distillates
compounds
integer
mixture
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07291211A
Other languages
German (de)
English (en)
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Clarisse Doucet
Laurent Germanaud
Jean-Luc Couturier
Jean-Luc Dubois
Jean-Marc Sage
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Arkema France SA
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Arkema France SA
Total France SA
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Total France SA, Total Raffinage Marketing SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1914293A1 publication Critical patent/EP1914293A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
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    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties

Definitions

  • the invention relates to the use of organic compounds of the polyoxymethylene dialkyl ether type as a component in hydrocarbon distillates, especially gas oils.
  • the invention also relates to compositions comprising mixtures of organic compounds of the type of symmetrical polyoxymethylene dialkylethers and their combination with asymmetric polyoxymethylene dialkyl ethers, as well as hydrocarbon distillates comprising these compositions.
  • polyoxyalkylene end-group derivatives may be used either as a component in hydrocarbon distillates derived from the refining of hydrocarbon sources of fossil origin or as a substitute thereof.
  • the patent EP 1070755 discloses a liquid mixture comprising a diesel fuel and from 1 to 20% by volume of one or more oxygenated compounds of formula R- (O-CH 2 ) m -OR where R is a C n H 2n + 1 m alkyl chain an integer of 2 to 6 and n an integer of 1 to 10.
  • R is a C n H 2n + 1 m alkyl chain an integer of 2 to 6
  • n an integer of 1 to 10.
  • the process described necessarily leads to mixtures of symmetrical compounds, the nature of the 2 alkyl chains R being identical, but only the number of oxymethylene units varies. It is noted that the cetane number and% oxygen of this fuel composition are surprisingly increased.
  • EP 1422285 describes that these same compounds are used as diesel fuel substitute to help reduce the emission of particulate pollutants.
  • US 6350919 also describes a process of preparation leading mainly to symmetrical compounds of the polyoxymethylene diethyl ether type or to symmetrical compounds of polyoxymethylene dimethyl ether type.
  • One of the routes chosen by the applicant is that of the incorporation of mixtures of different symmetrical polyoxymethylene dialkyl ethers, or their combination with asymmetric polyoxymethylene dialkyl ethers, as a component in gas oils for diesel engines.
  • the invention relates to compounds in which n, n 'and m represent independently an integer from 2 to 5, preferably 2 to 4, or to compounds in which X represents the CH 3 group and X 'represents the group C 2 H 5 .
  • TLF filterability limit temperature
  • compositions according to the invention make it possible to obtain final distillate compositions whose appearance, TLF and clogging rate are maintained at values that comply with the specifications for use for commercial fuels and fuels.
  • contents of less than 20%, preferably less than 10%, or even levels of 1 to 7% in the distillate, such as diesel fuels it is observed that the variation in the TLF is in absolute value less than 5 ° C, that is to say that the increase in the TLF is at most 5 ° C.
  • the invention relates more specifically to compositions comprising a mixture of the compounds A n and A n ' ' wherein A n is present in proportions by weight ranging from 1 to 99% or from 10% to 90% and A ' n 'is present in weight proportions of 99% to 1% or from 90% to 10% in the total composition, preferably A n is present from 25% to 75% and A' n 'is present from 75% at 25%, more preferably A n is present from 45 to 55% and A ' n' is present from 55 to 45%.
  • compositions comprise from 50% to 75% of compounds A n ' ' where X 'represents the C 2 H 5 group and 25% to 50% from A n where X represents the CH 3 group.
  • the invention also relates to compositions comprising a mixture of compounds of formula A n , A ' n' and B m in which X represents the group CH 3 , X 'represents the group C 2 H 5 and n, n' and m represent independently an integer from 1 to 5, wherein A n , A ' n' and B m are independently present in weight ranges of from 1 to 40% by weight for A n , from 20 to 50% by weight for B m and 10 to 90% by weight for A ' n' , the total of the% making 100%.
  • compositions according to the invention comprise in mass more than 60% of compounds in which n, n or m are independently from 2 to 5.
  • compositions according to the invention in which n, n 'and m are independently an integer of 2 to 4 when z is less than equal to 2 in the formula of group X or X 'and which comprise from 60 to 95% by weight of compounds where n, n or m are from 3 to 4. Furthermore, compositions in which n, n or m are from 1 to 3, when z 3 and quie comprise more than 50% by weight of compounds. where n, n 'or m are from 1 to 3.
  • the invention relates to a hydrocarbon distillate comprising a polyoxymethylene dialkylether mixture composition as described above in a mass content that does not deteriorate the TLF measured according to the NF EN116 standard by more than 5 ° C. and producing a degradation of the clogging tendency measured according to IP 387 less than 20%.
  • This hydrocarbon distillate advantageously comprises a content by volume of less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%, preferably from 1% to 10% of a polyoxymethylene dialkylether mixture composition as described above.
  • the distillates comprise at least one hydrocarbon fraction derived from the group consisting of distillates with a boiling point of between 150 ° and 450 ° C., including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates and distillates obtained from cracking. catalytic and / or hydrocracking of vacuum distillates, diesel fuels, distillates resulting from ARDS (Atmospheric Residue De Sulfurization) and / or visbreaking processes, distillates from Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified species and esters of these oils, whether or not hydrogenated, taken alone or in combination.
  • ARDS Admospheric Residue De Sulfurization
  • additives selected from detergents, dispersants, demulsifiers, antifoams, biocides, deodorants, cetane improvers, anti-corrosions, antioxidants, friction modifiers, lubricity improvers and combustion improvers can be added to the hydrocarbon distillates. cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity.
  • the invention relates to a diesel fuel comprising from 1 to 20% by volume of a composition of polyoxymethylene dialkylethers as described above and a lubricating agent.
  • the invention relates to the use of a polyoxymethylene dialkylether mixture composition as described above in a hydrocarbon distillate, preferably a diesel fuel.
  • the% of the blend composition of polyoxymethylene dialkylethers in the diesel fuel is less than or equal to 20%, preferably 1 to 10%.
  • the invention relates to the use of a polyoxymethylene dialkylether mixture composition as described above alone, as a hydrocarbon distillate substitute or as a motor fuel.
  • the invention relates to the use of a composition of polyoxymethylene dialkylethers mixture as described above in mixture with the distillates resulting from the conversion of plant or animal biomass as fuel or motor fuel.
  • the process is generally carried out without a solvent at a temperature of, for example, 20 to 80 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
  • the molar ratio of trioxane (considered as formaldehyde equivalent) / acetal is generally from 0.5 to 1, preferably 0.75.
  • the acidic resin used is typically Amberlyst A15, at a content of between 0.5 and 10% by weight relative to the reaction mixture, preferably of the order of 5%.
  • reaction leads to a mixture of compounds A n of formula X- (OCH 2 ) n -OX or of compound A ' n' of formula X '- (O-CH 2 ) n' -OX 'where n and n' are independently from 1 to 8.
  • n and n' are independently from 1 to 8.
  • the mass distribution of the different fractions is determined by gas chromatography (GC).
  • the various compounds can then be isolated separately or in mixture in the form of distillation cuts obtained by distillation or evaporation under reduced pressure.
  • the fractions of compounds in which n, n 'are independently from 1 to 5 and preferably where n, n' are independently from 3 to 5 or from 3 to 5 are independently isolated. 4.
  • methylal when methylal is used as acetal, compounds of the POM / MM type where X is the methyl CH 3 group are obtained.
  • ethylal when used as acetal, compounds of the POM / EE type where X 'is the ethyl group C 2 H 5 are obtained.
  • fractions of compounds POM / EE or POM / MM are preferably isolated where n and n 'are independently from 2 to 5 or else from 3 to 4.
  • Mixtures containing the symmetrical and asymmetric POM combinations are prepared by the same process from a mixture of different acetals and trioxane.
  • the various compounds of the mixture can be isolated separately or in the form of sections by distillation under reduced pressure.
  • a mixture of acetals such as methylal and ethylal is preferably used, a mixture of POM / MM, POM / EE and POM / ME is obtained and these different compounds can be isolated separately. or in the form of sections by distillation under reduced pressure.
  • the ternary mixture POM / MM, POM / EE and POM / ME is prepared according to the process described above using an ethylal / methylal molar ratio ranging from 75/25 to 25/75 via the ratio 50/50. Then, to obtain the compositions according to the invention, the fractions of the mixture in which n, n 'and m are independently selected from 2 to 5 or from 2 to 4 are isolated.
  • the compounds or mixtures of compounds in which n, n or m are independently selected from 1 to 5 are isolated. This separation is generally carried out by distillation. under conditions of temperature and pressure within the reach of those skilled in the art and which allow the elimination of heavy fractions where n, n 'or m is strictly greater than 5.
  • the mass distribution of the various fractions, determined by GPC shows that the% of these heavy fractions is less than or equal to 10%.
  • a composition A n is mixed at a temperature of approximately 25 ° C. with a composition A ' n' in a proportion by mass in the total composition ranging from 1 to 99% or 10% to 90% for A n and 99% to 1% or 90% to 10% for A ' n' or ranging from 25% to 75% for A and 75% to 25% for A 'or 45% to 55% or 50% of A n and 55% to 45% or 50% of A' n ' .
  • a composition with a proportion ranging from 50% to 75% POM / EE and a proportion ranging from 25% to 50% POM / MM is used.
  • This embodiment has the advantage of using ethanol directly as a source of energy from biomass and to offer it in a modified form easily accessible (in the form of POM).
  • this form is more easily handled industrially and is more compatible with fuels than ethanol itself. Indeed, concerning in particular the boiling points, those of the POM are higher than that of the ethanol and concerning the solubility in the hydrocarbons, the POMs are more soluble than the ethanol itself.
  • the invention relates to compositions comprising a ternary mixture, that is a mixture of the compounds of formula A n and A ' n' and B m , A n , A ' n' and B m being such that defined above and wherein n, n 'and m are independently from 1 to 5, preferably where n, n' and m are independently from 2 to 5 or from 2 to 4.
  • the composition is a ternary mixture of POM / MM, POM / EE and POM / ME of compounds in which n, n ', m are independently from 2 to 5, the mixture being prepared according to the method described herein. above using an ethylal / methylal molar ratio ranging from 75/25 to 25/75.
  • the various compositions according to the invention do not contain compounds in which n, n ', m is less than 2. Indeed, the elimination of the volatile fractions of the components of the invention, the temperature of which boiling is below the initial boiling point of the distillate in which they are incorporated makes it possible to maintain the flash point of the final distillate in ranges that meet the specifications for the use of the fuels.
  • this ternary mixture comprises, by weight, from 1% to 40% of compound A n , from 20% to 50% of compound B m and from 10% to 90% of compound A ' n' , in which n, n ', m are independently 2 to 4.
  • This mixture is prepared according to the method described above using an ethylal / methylal molar ratio of 75/25 and eliminating the fractions where n, n', m are lower. at 2 and above 5.
  • compositions according to the invention in which n, n ', m is an integer ranging from 2 to 5 or even more preferably from 3 to 4.
  • compositions according to the invention comprise, by weight, more than 60% of compounds where n, no or m are independently from 2 to 5 and more particularly, when in the compositions n, n 'or m is a whole number. ranging from 2 to 4, these comprise predominantly the compounds where n, n 'or m are independently from 3 to 4.
  • compositions according to the invention in which n, n 'and m are independently an integer of 2 to 4 and comprising from 60 to 95% by weight of compounds where n, n' and m are from 3 to 4.
  • the invention also relates to a fuel, fuel and / or fuel containing from 1% to 100% of a composition according to the invention.
  • the invention is particularly aimed at a fuel, for example a fuel and / or a fuel containing a major part corresponding to more than 80% of a hydrocarbon distillate and a minor part corresponding to less than 20%, preferably less than 10% of 1 % to 7% of a composition according to the invention.
  • the hydrocarbon distillates are distillates obtained from direct distillation, or under vacuum, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes such as ARDS and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, and distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified, hydrogenated or non-hydrogenated species, and esters of these oils, taken alone or in combination such as palm, rapeseed, sunflower, soybean and tallow oils, and their methyl and ethyl esters, alone or as a mixture.
  • the invention is also directed to the composition of the invention as a hydrocarbon distillate substitute for diesel fuel.
  • the composition is used alone or as a mixture with the distillates obtained from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and the distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified species, whether or not hydrogenated, and the esters of these oils, whether alone or in combination, such as palm, rapeseed, sunflower, soya, and tallow oils, and their methyl and ethyl esters, whether taken alone or in combination with mixed.
  • the fuels or fuels according to the invention may also include any type of additive such as detergent additives, dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant improvers, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity.
  • additives such as detergent additives, dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant improvers, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity.
  • the fuels for diesel engines will comprise from 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm and more preferably from 20 to 500 ppm of a lubricant additive of the group consisting of at least one fatty acid of 5 to 24 carbon atoms.
  • a lubricant additive of the group consisting of at least one fatty acid of 5 to 24 carbon atoms.
  • of vegetable or animal origin possibly mixed with less than 10% by weight of resin acids of plant or animal origin and their esters obtained by reaction with mono and polyalcohols comprising from 1 to 5 OH.
  • Preferred acids are fatty acids containing from 8 to 24 carbon atoms.
  • the natural resin acids of plant origin are obtained from the distillation residues of natural oils extracted from coniferous trees, especially coniferous conifers, in particular pine.
  • abietic acid dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid and parastrinic acid and their derivatives are preferred.
  • the preferred esters are the esters obtained in a conventional manner from these fatty acids or of these resin acids as described above, with monoalcohols of 1 to 4 carbons or polyols of 1 to 3 OH, in particular glycol and glycerol. .
  • the fuel oils according to the invention may include all or parts of the above additives as well as antioxidant additives.
  • the methylal is removed by evaporation under reduced pressure (90 ° C, 200mbar) on a rotary evaporator, and then the POM / MM is distilled off under vacuum (Oldershaw 10-tray column). 32 g of a POM / MM-3.8 cut (CH 3 - (CH 2 O) n -OCH 3 where n is 3 to 8) or A 3-8 are obtained.
  • distillation section is collected between 60 ° C. under 15mbars and 86 ° C. under 1 mbar corresponding to POM / MM where n is 3-4, or A 3-4 .
  • sample 3 the distillation section is collected between 79 ° C. under 1 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to POM / EE where n 'is 3-4.
  • the distillation section is recovered between 60 ° C. under 15 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM A n / B m / A ' n' 75/25 where n, n ', m range from 2 to 4 or A / B / A' 2-4 to 75M / 25E.
  • distillation section is collected between 60 ° C. under 15 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM A / B / A '50/50 where n, n', m are from 2 to 4.
  • distillation section is collected between 60 ° C. under 15 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM A n / B n / A ' n' (25/75) where n , n ', m range from 2 to 4.
  • This preparation is carried out by simple mixing at room temperature of 25 ° C. of 25% by weight of the sample 2 and 75% of the sample 4.
  • This mixture is carried out with stirring at room temperature of 25 ° C between a diesel fuel consisting of a diesel type EN 590 containing less than 500 ppm of sulfur, here less than 50 ppm of sulfur with different% by volume of the different compositions of POM obtained in Example 1.
  • the TLF is measured according to the NF EN116 standard and the clogging tendency is measured according to the IP 387 standard.
  • Table II Characteristics Diesel type EN 590 Virgin diesel Comparative C1 Comparative C2 Comparative C3 Invention Y1 Invention Y2c Invention Y2b Invention Y2a Samples n ° POM compounds Ech-1 A 3-8 Ech -3 A ' 3-8 Ech 1 A 3-8 Ech 11 25A 3-4 / 75A ' 3-4 Ech-10 A / B / A ' 2-4 25M / 75E Ech-8 A / B / A ' 2-4 50M / 50E Ech-6 A / B / A ' 2-4 75M / 25E POM used POM / MM 3-8 POM / EE 3-8 POM / MM 3-8 POM / MM + POM / EE 3-8 POM / MM POM / ME POM / EE 2-4 POM / MM POM /
  • a desulphurized gas oil type EN590 containing 8 ppm of sulfur is used.
  • the first compound, called L 1, is a lubricant additive of fatty acid type mixed with resin acids. It is more precisely constituted of a mixture of a fatty acid combination comprising by weight of 50 to 55% of oleic acid, 30 to 40% of linoleic acid, 3 to 5% of palmitic acid with about 2 % resin acid derived from tall oil.
  • the second L 2 is also an ester lubricant additive. It is more precisely constituted of a glycerol ester, mainly an ester based on oleate and / or linoleate of glycerol.
  • the third is a vegetable oil ester, the rapeseed methyl ester called EMC.
  • a first table the lubricity performance of each of these compounds taken alone or in admixture with at least one of the compounds of the invention is gathered together, the lubricant performance being measured according to the HFRR test according to the ENISO 12156 standard.
  • Table III sample HFRR A 3-8 MM 687 ⁇ m A 3-4 MM 468 ⁇ m A ' 3-8 EE 671 ⁇ m EMC 127 ⁇ m A 3-8 MM / EMC - 50/50 544 ⁇ m At 3-8 MM + 200 ppm L 1 381 ⁇ m A 3-8 MM + 200 ppm L 2 450 ⁇ m
  • the compounds according to the invention have a lubricating power that is almost non-existent or even rather negative, the HFRR test results showing higher wear marks.
  • a lubricity additive L1 or L2
  • EMC rapeseed methyl ester

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkyléthers comme composant dans les distillats hydrocarbonés notamment les gazoles des compositions comprenant a) un mélange d'au moins un composé A n de formule X-(O-CH 2 ) n -O-X dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule C z H 2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A' n , de formule X'-(O-CH 2 ) n' -O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule C z H 2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel A n et A' n' sont différents l'un de l'autre ; ou bien b) un mélange comprenant les composés A n et A' n , décrits ci-dessus avec au moins un composé B m de formule X-(O-CH 2 ) m -O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule C 2 H 2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10.

Description

  • L'invention concerne l'utilisation de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkyléthers comme composant dans les distillats hydrocarbonés notamment les gazoles.
  • L'invention vise aussi des compositions comprenant des mélanges de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkylethers symétriques et leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, ainsi que les distillats hydrocarbonés comprenant ces compositions.
  • Depuis longtemps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement de nouveaux carburants favorisant la réduction des émissions polluantes des moteurs.
  • Par ailleurs, les pressions environnementales poussent à cette réduction des émissions polluantes notamment celle des moteurs automobiles ainsi qu'à la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelables. De ce fait les industriels utilisent de plus en plus l'éthanol issu des productions de blé, de betterave, ou de canne à sucre comme composant voir comme substitut des carburants d'origine fossile.
  • Les récents développements dans ce domaine ont fourni des composés oxygénés provenant des filières de valorisation des alcools comme le méthanol ou l'éthanol et/ou du formol. Ces filières fournissent par oligomérisation des alcools avec le formol, des dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal qui présentent des caractéristiques intéressantes, en particulier un haut indice de cétane, l'absence de soufre, d'aromatiques et de liaison C-C ce qui favorise globalement une combustion non polluante en évitant notamment l'émission de particules.
  • Ces dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal peuvent être utilisés soit comme composant dans des distillats hydrocarbonés issus du raffinage de sources hydrocarbonées d'origine fossile soit comme substitut de ceux-ci.
  • Ainsi, le brevet EP 1070755 décrit un mélange liquide comprenant un carburant diesel et de 1 à 20% en volume d'un ou plusieurs composés oxygénés de formule R-(O-CH2)m-O-R où R est une chaîne alkyle CnH2n+1 m est un entier de 2 à 6 et n un entier de 1 à 10. Le procédé décrit conduit nécessairement à des mélanges de composés symétriques, la nature des 2 chaînes alkyles R étant identiques, mais dont seul le nombre de motifs oxymethylène varie. Il est noté que l'indice de cétane et le % d'oxygène de cette composition de carburant sont augmentés de manière surprenante. EP 1422285 décrit que ces mêmes composés sont utilisés comme substitut de carburant pour moteur diesel afin de favoriser la réduction de l'émission de particules polluantes.
  • US 6350919 décrit aussi un procédé de préparation conduisant principalement à des composés symétriques de type polyoxyméthylène diethyléther ou à des composés symétriques de type polyoxyméthylène diméthyl éther.
  • Il existe donc un besoin de fournir de nouvelles compositions de carburant qui favorisent la réduction des émissions polluantes des moteurs et qui favorise aussi la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelable.
  • Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'incorporation de mélanges de différents polyoxyméthylène dialkylethers symétriques, ou leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, comme composant dans des gazoles pour moteurs diesel.
  • A cette fin, la présente invention propose une composition comprenant :
    1. a) un mélange d'au moins un composé An de formule X-(O-CH2)n-O-X dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A'n' de formule X'-(O-CH2)n'-O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel An et A'n' sont différents l'un de l'autre, X et X' sont différent l'un de l'autre ;
      ou bien
    2. b) un mélange comprenant les composés An et A'n' décrits ci-dessus avec au moins un composé Bm de formule X-(O-CH2)m-O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10.
  • Dans ces définitions, il est entendu que pour chaque type de composé An, A'n' ou Bm les valeurs de z, n, n', m varient indépendamment les unes des autres. De préférence, z est un entier allant de 1 à 4, ou encore de 1 à 2.
  • Par ailleurs, on préfère les composés où, lorsque z = 1 ou 2 dans la formule du groupe X ou X' alors n, n'ou m vont de 2 à 4, ou bien les composés où, lorsque z 3 alors n, n' ou m vont de 1 à 3.
  • Selon un mode particulier, l'invention se rapporte à des composés où n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 à 4, ou encore à des composés dans lesquels X représente le groupe CH3 et X' représente le groupe C2H5.
  • Selon les résultats des travaux effectués par la demanderesse, lorsque des composés polyoxyméthylènes de formule A ou A' à groupe méthoxy terminal (dit POM/MM dans lesquels à X est CH3) ou à groupe éthoxy terminal (dit POM/EE dans lesquels X' est C2H5) bruts ou non distillés avec n ou n' étant un entier de 3 à 8, sont incorporés dans des gazoles à des teneurs supérieures ou égales à 3,5%, ceux ci ne permettent pas à ces compositions de conserver des propriétés acceptables conformes aux spécifications d'usage, notamment les propriétés de limpidité du distillat, de tenue au froid et de tendance au colmatage du distillat. Ces composés provoquent la dégradation de la température limite de filtrabilité (TLF) des compositions de distillats finales de plus de 5°C, un changement de leur aspect notamment l'apparition d'un voile, et augmentent leur tendance au colmatage dans une proportion de plus de 20%.
  • De manière surprenante les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des compositions finales de distillats dont l'aspect, la TLF et le taux de colmatage sont maintenus à des valeurs conformes aux spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux. En particulier lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées à des teneurs inférieures à 20%, de préférence inférieures à 10%, ou encore à des teneurs de 1 à 7% dans le distillat comme le carburants diesel, on observe que la variation de la TLF est en valeur absolue inférieure à 5°C c'est-à-dire que l'augmentation de la TLF est au plus de 5°C.
  • De plus on observe aussi que la variation de la tendance au colmatage est inférieure à 20%. Ces résultats sont tout à fait inattendus compte tenu des résultats obtenus avec les composés polyoxyméthylènes de l'art antérieur.
  • L'invention se rapporte plus spécifiquement à des compositions comprenant un mélange des composés An et An'' dans lequel An est présent dans des proportions en masse allant de 1 à 99% ou bien de 10% à 90% et A'n' est présent dans des proportions en masse de 99% à 1% ou bien de 90% à 10% dans la composition totale, de préférence An est présent de 25% à 75% et A'n' est présent de 75% à 25%, de préférence encore An est présent de 45 à 55% et A'n' est présent de 55 à 45%.
  • De préférence ces compositions comprennent de 50% à 75% de composés An'' où X' représente le groupe C2H5 et 25% à 50% de An ou X représente le groupe CH3.
  • L'invention se rapporte aussi à des compositions comprenant un mélange de composés de formule An, A'n' et Bm dans lesquelles X représente le groupe CH3, X' représente le groupe C2H5 et n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 5, mélange dans lequel An, A'n' et Bm sont indépendamment présents dans des gammes pondérales allant de 1 à 40 % en masse pour An, de 20 à 50% en masse pour Bm et de 10 à 90 % en masse pour A'n', le total des % faisant 100%.
  • Plus particulièrement les compositions selon l'invention comprennent en masse plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5.
  • Enfin, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 lorsque z est inférieur ou égal à 2 dans la formule du groupe X ou X' et qui comprennent de 60 à 95% en masse de composés où n, n'ou m vont de 3 à 4. Par ailleurs, on préfère aussi les compositions dans lesquelles n, n'ou m vont de 1 à 3, lorsque z 3 et quie comprennent plus de de 50 % en masse de composés. où n, n' ou m vont de 1 à 3 .
  • Selon un autre objet, l'invention concerne un distillat hydrocarboné comprenant une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans une teneur massique ne détériorant pas la TLF mesurée selon la norme NF EN116 de plus de 5°C et produisant une dégradation de la tendance au colmatage mesurée selon la norme IP 387 inférieure à 20%.
  • Ce distillat hydrocarboné comprend avantageusement une teneur volumique inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence de 1 à 10% d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus.
  • Les distillats comprennent au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydro-traités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les carburants diesel, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (Atmospheric Residue De Sulfurization ou désulfuration des résidus atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées et les esters de ces huiles, hydrogénées ou non, pris seuls ou en combinaison.
  • Par ailleurs, on peut ajouter dans les distillats hydrocarbonés des additifs choisis parmi les détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, antioxidants, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'invention se rapporte à un carburant diesel comprenant de 1 à 20% en volume d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus et un agent de lubrifiance.
  • Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans un distillat hydrocarboné, de préférence un carburant diesel.
  • Selon un mode de réalisation, le % de la composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers dans le carburant diesel est inférieur ou égal à 20%, de préférence de 1 à 10%.
  • Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus seule, comme substitut de distillat hydrocarboné ou comme carburant moteur.
  • Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus en mélange avec les distillats résultants de la conversion de la biomasse végétale ou animale comme combustible ou carburant moteur.
  • Les polyoxyméthylènes symétriques de formule An ou An'' où An est défini par la formule X-(O-CH2)n-O-X et An'' est défini par la formule X'-(O-CH2)n'-O-X' dans lesquelles X et X' représentent la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, n et n' représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 5, sont préparés par catalyse acide, de préférence en présence d'une résine acide, à partir du trioxanne et d'un acétal de formule XO-CH2-OX ou bien X'O-CH2-OX'.
  • Le procédé est généralement effectué sans solvant à une température comprise par exemple entre 20 et 80°C, de préférence 40-50°C.
  • Le ratio molaire trioxanne (considéré en équivalent formaldehyde)/acétal est en général compris de 0,5 à 1, de préférence 0,75. La résine acide utilisée est typiquement l'Amberlyst A15, à une teneur comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au mélange réactionnel, de préférence de l'ordre de 5%.
  • La réaction conduit à un mélange de composés An de formule X-(OCH2)n-OX ou bien de composé A'n' de formule X'-(O-CH2)n'-O-X' où n et n' sont indépendamment compris de 1 à 8. La répartition en masse des différentes fractions est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
  • Les différents composés peuvent ensuite être isolés séparément ou en mélange sous forme de coupes de distillation obtenues par distillation ou évaporation sous pression réduite.
  • Ainsi, pour obtenir les compositions de polyoxyméthylènes symétriques selon l'invention, on isole les fractions de composés où n, n' vont indépendamment de 1 à 5 et de préférence où n, n' vont indépendamment de 3 à 5 ou encore de 3 à 4.
  • Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise comme acétal le méthylal on obtient les composés de type POM/MM où X est le groupe Méthyle CH3. Lorsque l'on utilise comme acétal l'éthylal on obtient les composés de type POM/EE où X' est le groupe Ethyle C2H5.
  • Ainsi, on isole de préférence les fractions de composés POM/EE ou bien POM/MM où n et n' vont indépendamment de 2 à 5 ou encore de 3 à 4.
  • Les mélanges contenant les combinaisons de POM symétriques et dissymétriques sont préparés selon le même procédé à partir d'un mélange d'acétals différents et de trioxanne.
  • Typiquement la réaction de 2 acétals différents XO-CH2-OX et X'O-CH2-OX' (dans des ratios molaires pouvant varier entre 1/99 et 99/1, de préférence allant de 75/25 à 25/75 ou encore dans un ratio molaire de 50/50) avec le trioxanne conduit à un mélange de POM symétriques An et A'n' de formule X-(OCH2)n-OX et X'-(OCH2)n'-OX' et de POM dissymétriques Bm de formule X-(OCH2)m-OX' dans lesquelles n, n' et m vont indépendamment de 2 à 8.
  • De la même façon, les différents composés du mélange peuvent être isolés séparément ou sous forme de coupes par distillation sous pression réduite. Ainsi pour obtenir les compositions comprenant les composés An, A'n, et Bm selon l'invention, on isole les fractions de composés où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 et de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4.
  • Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise de préférence un mélange d'acétals tels que le méthylal et l'éthylal, on obtient un mélange de POM/MM, POM/EE et POM/ME et ces différents composés peuvent être isolés séparément ou sous forme de coupes par distillation sous pression réduite.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POM/ME est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75 en passant par le ratio 50/50. Puis, pour obtenir les compositions selon l'invention on isole les fractions du mélange dans lequel n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 ou bien vont de 2 à 4.
  • Ainsi, dans ces différents procédés de préparation et pour obtenir les compositions selon l'invention, on isole les composés ou les mélanges de composés dans lesquels n, n'ou m vont indépendamment de 1 à 5. Cette séparation s'effectue généralement par distillation dans des conditions de température et pression à la portée de l'homme du métier et qui permettent l'élimination des fractions lourdes où n, n' ou m est strictement supérieur à 5. La répartition en masse des différentes fractions, déterminée par CPG montre que le % de ces fractions lourdes est inférieur ou égal à 10%.
  • Ensuite pour préparer les compositions selon l'invention destinées à être incorporées dans des gazoles, en particulier les mélanges de composés symétriques An et An', de l'invention, on mélange à température d'environ 25°C une composition An avec une composition A'n' dans une proportion en masse dans la composition totale allant de 1 à 99% ou bien 10% à 90% pour An et 99% à 1 % ou bien 90% à 10% pour A'n', ou bien allant de 25% à 75% pour A et de 75% à 25% pour A' ou encore avec 45% à 55% ou bien 50% de An et 55% à 45% ou bien 50% de A'n'.
  • Selon un mode de réalisation préféré, on met en oeuvre une proportion de POM symétriques POM/EE [de formule X'-(OCH2)n'-OX' ou X' est Et] supérieure à celle de POM symétriques POM/MM [de formule X-(OCH2)n-OX ou X est Me], et par exemple on utilise une composition avec une proportion allant de 50% à 75% de POM/EE et une proportion allant de 25% à 50% de POM/MM.
  • Ce mode de réalisation présente l'avantage d'utiliser l'éthanol directement en tant que source d'énergie issue de la biomasse et de le proposer sous une forme modifiée facilement accessible (sous forme de POM). De plus cette forme est plus facilement manipulable sur le plan industriel et s'avère plus compatible avec les carburants que l'éthanol en lui-même. En effet, concernant notamment les points d'ébullition, ceux des POM sont plus hauts que celui de l'éthanol et concernant la solubilité dans les hydrocarbures, les POMs sont plus solubles que l'éthanol lui-même.
  • Selon un autre mode de réalisation, l'invention se rapporte aux compositions comprenant un mélange ternaire, soit un mélange des composés de formule An et A'n' et Bm, An, A'n' et Bm étant tels que définis ci-dessus et dans lesquels n, n' et m vont indépendamment de 1 à 5, de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 ou encore de 2 à 4.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition est un mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POM/ME de composés dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 5, le mélange étant préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant par un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75.
  • Selon un autre mode de réalisation, les différentes compositions selon l'invention ne contiennent pas de composés où n, n', m est inférieur à 2. En effet l'élimination des fractions volatiles des composant de l'invention dont la température d'ébullition est inférieure à la température initiale d'ébullition du distillat dans lequel ils sont incorporés permet de maintenir le point éclair du distillat final dans des gammes conformes aux spécifications d'usage des carburants.
  • Selon un mode de réalisation préféré, ce mélange ternaire comprend en masse de 1% à 40% de composé An, de 20% à 50% de composé Bm et de 10% à 90% de composé A'n', dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 4. Ce mélange est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/méthylal de 75/25 et en éliminant les fractions où n, n', m sont inférieurs à 2 et supérieurs à 5. De plus encore et afin de maintenir ou d'améliorer les propriétés des compositions finales de distillats par rapport aux valeurs des spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux, on préfère les compositions selon l'invention où n, n', m est un nombre entier qui va de 2 à 5 ou encore de préférence qui va de 3 à 4.
  • Généralement, les compositions selon l'invention comprennent en masse plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5 et plus particulièrement, lorsque dans les compositions n, n' ou m est un nombre entier allant de 2 à 4, celles-ci comprennent en masse de façon majoritaire les composés où n, n' ou m vont indépendamment de 3 à 4.
  • Par exemple, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 et comprenant de 60 à 95% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4.
  • L'invention vise aussi un combustible, carburant et/ou fioul contenant de 1% à 100% d'une composition selon l'invention.
  • L'invention vise particulièrement un combustible, par exemple un carburant et/ou un fioul contenant une partie majeure correspondant à plus de 80% d'un distillat hydrocarboné et une partie mineure correspondant à moins de 20% de préférence moins de 10% de 1% à 7% d'une composition selon l'invention. Les distillats hydrocarbonés sont les distillats issus de distillation directe, ou sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange.
  • L'invention vise aussi la composition de l'invention en tant que substitut de distillat hydrocarboné comme carburant pour moteur diesel. Dans ce cas la composition est utilisée seule ou en mélange avec les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiése, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange.
  • Les combustibles ou carburants selon l'invention peuvent aussi inclure tout types d'additifs tels que les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  • De préférence, les carburants pour moteurs Diesel comprendront de 1 à 2000 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance du groupe constitué par au moins un acide gras de 5 à 24 atomes de carbones d'origine végétale ou animale, éventuellement en mélange avec moins de 10 % en poids d'acides résiniques d'origine végétale ou animale et leurs esters obtenus par réaction avec des mono et polyalcools comprenant de 1 à 5 OH. Les acides préférés sont les acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone.
  • Les acides résiniques naturels d'origine végétale sont obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment des conifères résineux en particulier le pin.
  • Parmi les acides résiniques, on préfère l'acide abiétique, l'acide dihydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide néoabiétique, l'acide pimarique, l'acide levopimarique et l'acide parastrinique et leurs dérivés.
  • Les esters préférés sont les esters obtenus de manière classique à partir de ces acides gras ou de ces acides résiniques tels que décrits ci-dessus, avec des monoalcools de 1 à 4 carbones ou des polyols de 1 à 3 OH notamment le glycol et le glycérol.
  • Les combustibles fiouls selon l'invention peuvent inclurent tout ou parties des additifs ci-dessus ainsi que des additifs anti-oxydants.
  • Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
    • Exemples I : préparation des composés POM. Echantillon 1 : Préparation du composé A3-8 où n=3 à 8 et X est le groupe méthyle : POM/MM 3 à 8.
  • Dans un réacteur Schott double-enveloppe de 500ml muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on charge 100g de méthylal (1,32 mol) et 30g de trioxanne (1 mol). On ajoute 5g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50°C et on laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, puis lavé avec 10g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le méthylal est éliminé par évaporation sous pression réduite (90°C, 200mbar) à l'évaporateur rotatif, puis le POM/MM est éliminé par distillation sous vide (colonne de type Oldershaw à 10 plateaux). On obtient 32g d'une coupe POM/MM-3,8 (CH3-(CH2O)n-OCH3 où n vaut 3 à 8) ou A3-8.
  • La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I.
    • Echantillon 2. Préparation du POM/MM n = 3 à 4. ou A3-4
  • Sur l'échantillon 1 on récolte la coupe de distillation entre 60°C sous 15mbars et 86°C sous 1 mbar correspondant au POM/MM où n vaut 3-4, ou A3-4.
    • Echantillon 3 : préparation du composé A'3-8 où n' = 3-8 et X' est le groupe Ethyle : POM/EE 3 à 8.
  • Le mode opératoire est identique à l'exemple 1 en utilisant 137g d'éthylal (1,32 mol), 30g de trioxanne (1 mol) et 7g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange C2H5-(CH2O)n'-C2H5 : La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I.
    • Echantillon 4. Préparation de POM/EE n'= 3 à 4 ou A'3-4 .
  • Sur l'échantillon 3 on récolte la coupe de distillation entre 79°C sous 1 mbar et 58°C sous 10-4 mbar correspondant au POM/EE où n' vaut 3-4.
    • Echantillon 5 : préparation du mélange de composés An, A'n' et Bm où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 75% de méthylal et 25% d'éthylal en moles : mélange POM A/B/A' 75/25 2 à 8 ou AB/A'2-8 75M/25E.
  • Dans un réacteur Schott double-enveloppe de IL muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une soude de température, on charge 271g de méthylal (3,57 mol), 122g d'éthylal (1,17 mol) et 107g de trioxanne (3,57 mol). On ajoute 25g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50°C et on laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, puis lavé avec 100g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le produit est rectifié par évaporation sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (95°C, 100mbar).
  • On obtient 150g d'un mélange de composé A2-8 de formule CH3-(CH2O)n-OCH3 (POM/MM), de composé A'2-8 de formule C2H5-(CH2O)n'-C2H5 (POM/EE) et de composé B2-8 de formule CH3-(CH2O)m-OC2H5 (POM/ME) où n, n' et m sont compris entre 2 et 8. La répartition statistique des masses du mélange obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I.
    • Echantillon 6. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' (75/25) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2-4 75M/25E.
  • Sur l'échantillon 5 on récupère la coupe de distillation entre 60°C sous 15 mbars et 58°C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' 75/25 où n, n', m vont de 2 à 4 ou A/B/A'2-4 75M/25E.
    • Echantillon 7 : préparation du mélange de composés An, A'n' et Bm où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 50% de méthylal et 50% d'éthylal en moles : mélange POM appelé A/B/A'2-8 50M/50E.
  • Le mode opératoire est identique à celui de l'échantillon 3 en utilisant 180g de méthylal (2,37 mol), 246g d'éthylal (2,37 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I.
    • Echantillon 8. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' (50/50) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2-4 50M/50E..
  • Sur l'échantillon 4 on récolte la coupe de distillation entre 60°C sous 15 mbars et 58°C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM A/B/A' 50/50 où n, n', m vont de 2 à 4.
    • Echantillon 9 : préparation du mélange de composés An, A'n' et Bm où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 25% de méthylal et 75% d'éthylal en moles : mélange POM An/BmAn'' (25/75) n, n' et m variant de 2 à 8 ou AB/A'2-8 25M/75E.
  • Le mode opératoire est identique à l'exemple 3 en utilisant 90g de méthylal (1,18 mol), 370g d'éthylal (3,56 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I.
    • Echantillon 10. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' (25/75) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2-4 25M/75E.
  • Sur l'échantillon 5 on récolte la coupe de distillation entre 60°C sous 15 mbars et 58°C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/Bn/A'n' (25/75) où n, n', m vont de 2 à 4.
    • Echantillon 11. Préparation du mélange binaire A3-4/A'3-4' avec 25% de POM/MM et 75% de POM/EE ou 25A3-4/75A'3-4 .
  • On effectue cette préparation par simple mélange à température ambiante de 25°C environ de 25% en masse de l'échantillon 2 et 75% de l'échantillon 4.
    Figure imgb0001
    • Exemple II : préparation de différentes compositions de carburant diesel selon l'invention.
  • Ce mélange s'effectue sous agitation à la température ambiante de 25°C entre un carburant diesel constitué d'un gazole de type EN 590 contenant moins de 500 ppm de soufre, ici moins de 50 ppm de soufre avec différents % en volume des différentes compositions de POM obtenues à l'exemple 1.
  • Dans le tableau II les résultats montrent
    • à titre comparatif, colonnes C1, C2, C3, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% ou 7% en volume des composés de l'art antérieur de formule A3-8 POM/MM (ech-1) ou de formule A'3-8 POM/EE (ech-2) dans lesquelles n=3-8 et X= Me et X'=Et;
    • colonne Y1, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume de l'échantillon 6 constitué d'un mélange mélange binaire A/A' comprenant 25% de POM/MM et 75% de POM/EE.
    • colonne Y2, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume des échantillons 6, 8, 10; ces mélanges correspondent à des coupes de distillation où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4 et sont obtenus avec différents % en moles d'éthylal et de méthylal selon la procédé décrit plus haut :
      • Y2 a corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 75/25 ;
      • Y2b corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 50/50 ;
      • Y2c corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 25/75.
  • Les résultats du tableau II montrent que l'incorporation des compositions de POM selon l'invention fournit les meilleurs résultats en termes d'amélioration de l'aspect visuel de la composition de distillat, de conservation de la TLF et de la tendance au colmatage.
  • La TLF est mesurée selon la norme NF EN116 et la tendance au colmatage est mesurée selon la norme IP 387. Tableau II
    Caractéristiques Gazole type EN 590 Gazole vierge Comparatif C1 Comparatif C2 Comparatif C3 Invention Y1 Invention Y2c Invention Y2b Invention Y2a
    Echantillons n°
    Composés POM    		 Ech-1
    A3-8     		Ech -3
    A'3-8     		Ech 1
    A3-8     		Ech 11
    25A3-4 /75A'3-4     		Ech-10
    A/B/A'2-4 25M/75E    		 Ech-8
    A/B/A'2-4 50M/50E    		 Ech-6
    A/B/A'2-4 75M/25E
    POM utilisés POM/MM 3-8 POM/EE 3-8 POM/MM 3-8 POM/MM+ POM/EE 3-8 POM/MM POM/ME POM/EE 2-4 POM/MM POM/ME POM/EE 2-4 POM/MM POM/ME POM/EE 2-4
    % de POM utilisés dans la composition de gazole EN 590. +3,5% +3,5% +7% +3.5% +3.5% +3.5% +3.5%
    Aspect visuel 25°C Non mesuré Clair et limpide Voile Clair et limpide Voile Clair et limpide Clair et limpide Clair et limpide Clair et limpide
    MV15 820-845 Kg/m3 818,4 Kg/m3 823 837,9 829,5 823.8 823.7 822.9 822.6
    Viscosité à 40°C 2-4,5 mm2/s 2,13 mm2/s 2,05 Non mesuré 1,97 2.02 Non mesuré Non mesuré 2.02
    Contamination totale EN 12662 <24 mg/kg 0,75 mg/kg 2,49 1,5 5,47 < 0.01 2.4 1.8 2.3
    Teneur en cendres <0,0 1 % masse 0,006% masse 0,025 Non mesuré 0,030 Non mesuré Non mesuré Non mesuré Non mesuré
    Point éclair > 55°C 60,5°C 58,5 Non mesuré 57,5 57.5 Non mesuré Non mesuré 59.5
    Colmatage IP 387 Non mesuré 1,03 6,08 15,03 > 15 1.09 1.05 1.5 3.0
    TLF Non mesuré -19°C -12°C -3°C +1°C -20°C -19°C -19°C -17°C
    • Exemple III : Effet synergique sur la lubrifiance du carburant de la combinaison des compositions selon l'invention et d'un additif de lubrifiance
  • Dans cet exemple, on prend un gazole désulfuré type EN590 contenant 8 ppm de soufre. Plusieurs échantillons ont été préparés par mélange de ce gazole avec deux types de composés selon l'invention référencés ci-avant et dans lesquels on a introduit trois type de composés conférant aux gazoles désulfurés des propriétés de lubrifiance additionnelles Le premier composé dit L1 est un additif de lubrifiance de type acide gras en mélange avec des acides résiniques. Il est plus précisément constitué d'un mélange d'une combinaison d'acide gras comprenant en poids de 50 à 55% d'acide oléique, 30 à 40% d'acide linoléique, 3 à 5% d'acide palmitique avec environ 2% d'acide résinique dérivé de l'huile de pin (tall oil). Ce type d'additif est déjà décrit dans les exemples de la demande EP 1340801 comme produisant des effets synergiques dans les compositions de carburant pour moteur diesel. Le deuxième dit L2 est également un additif de lubrifiance de type ester. Il est plus précisément constitué d'un ester de glycerol, principalement un ester à base d'oléate et/ou de linoléeate de glycérol. Le troisième est un ester d'huile végétale, l'ester méthylique de colza dit EMC.
  • Dans un premier tableau sont rassemblés les performances en lubrifiance de chacun de ces composés pris seuls ou en mélange avec au moins un des composés de l'invention, les performances en lubrifiance étant mesurées selon le test HFRR selon la norme ENISO 12156. Tableau III
    échantillon HFRR
    A3-8MM 687 µm
    A3-4MM 468 µm
    A'3-8EE 671 µm
    EMC 127 µm
    A3-8MM / EMC - 50 /50 544 µm
    A3-8MM + 200 ppm L1 381 µm
    A3-8MM + 200 ppm L2 450 µm
  • Les composés selon l'invention présentent un pouvoir lubrifiant quasi inexistant voire plutôt négatif, les résultats aux tests HFRR montrant des marques d'usure plus élevées. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec un additif de lubrifiance (L1 ou L2) on constate une amélioration. Par contre l'ester méthylique de colza (EMC) n'a que peu d'influence sur la lubrifiance des composés selon l'invention. Des tests ont été faits sur gazole pour vérifier si cet effet bénéfique de la combinaison des additifs de lubrifiance avec ces produits était également visible : c'est l'objet du tableau IV ci-après. Tableau IV
    Réf. échantillon HFRR
    Gazole 623 µm
    Gazole + 3.5% A3-8MM (ech1) 679 µm
    Gazole + 200 ppm L1 321 µm
    Gazole + 200 ppm L2 313 µm
    Gazole + 3.5% A3-8MM (ech1)+ 200 ppm L1 317 µm
    Gazole + 3.5% A3-8MM + 200 ppm EMC commercial 362 µm
    Gazole + 3.5% A3-8MM + 200 ppm L2 330 µm
  • On constate que l'effet bénéfique des additifs de lubrifiance sur les mélanges gazole/ composés selon l'invention sont encore plus prononcés : ils sont même voisin des simples mélanges gazoles additifs de lubrifiance.
  • En conclusion, l'ajout d'additif de lubrifiance (sous forme acide ou sous forme ester) dans le gazole contenant 3.5% de POMM permet d'améliorer considérablement la lubrifiance du mélange.

Claims (24)

  1. Composition comprenant
    a) un mélange d'au moins un composé An de formule X-(O-CH2)n-O-X dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A'n' de formule X'-(O-CH2)n'-O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel An et A'n' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont différent l'un de l'autre;
    ou bien
    b) un mélange comprenant les composés An et A'n, décrits ci-dessus avec au moins un composé Bm de formule X-(O-CH2)m-O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10.
  2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle z est un entier de 1 à 4, de préférence 1 ou 2.
  3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 à 4.
  4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un mélange des composés An et A'n', mélange dans lequel par rapport à la composition totale, An est présent dans des proportions en masse allant de 1% à 99% et A'n' est présent dans des proportions en masse de 99% à 1%.
  5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant un mélange des composés An et A'n', mélange dans lequel par rapport à la composition totale, An est présent de 25% à 75% et A'n' est présent de 75% à 25%, de préférence An est présent de 45 à 55% et An'' est présent de 55 à 45%.
  6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant un mélange des composés An et A'n, mélange comprenant par rapport à la composition totale, de 50% à 75% de composés An'' où X' représente le groupe C2H5 et 25% à 50% de composés An ou X représente le groupe CH3.
  7. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un mélange de composés de formule An, An'' et Bm avec n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 5, mélange dans lequel An, A'n' et Bm sont indépendamment présents dans des gammes pondérales allant de 1 à 90% pour chacun d'entre eux, la somme des % de chaque composé faisant 100%.
  8. Composition selon la revendication 7 comprenant un mélange de composés de formule An, An'' et Bm avec 1 à 40% en masse pour An, de 20 à 50% en masse pour Bm et de 10 à 90% en masse pour A'n', la somme des % de chaque composé faisant 100% et dans lequel X représente le groupe CH3 et X' représente le groupe C2H5.
  9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5 et comprenant plus de 60% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4.
  10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 et comprenant de 60 à 95% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4.
  11. Distillat hydrocarboné comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 10 dans une teneur massique ne détériorant pas la TLF (mesurée selon la norme NF EN116) de plus de 5°C et produisant une dégradation de la tendance au colmatage (mesurée selon la norme IP 387) inférieure à 20%.
  12. Distillat hydrocarboné selon la revendication 11 comprenant une teneur inférieure ou égale à 20% en volume, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence de 1 à 10% en volume d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
  13. Distillat selon l'une des revendications 11 ou 12 comprenant au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison.
  14. Distillat hydrocarboné selon l'une des revendications 11 à 13, comprenant des additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, antioxidants, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
  15. Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 10 dans un combustible, de préférence dans un carburant et fioul domestique, seule ou en mélange avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou des distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou des huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison.
  16. Utilisation du distillat hydrocarboné selon les revendications 11 à 14 comme combustible de préférence comme carburant diesel ou fioul domestique.
  17. Combustible comprenant de 1 à 100% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 et de 1 à 2000 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance du groupe constitué par au moins un acide gras de 5 à 24 atomes de carbones d'origine végétale ou animale, éventuellement en mélange avec moins de 10 % en poids d'acides résiniques d'origine végétale ou animale, et leurs esters obtenus par réaction avec des mono et polyalcools comprenant de 1 à 5 OH.
  18. Combustible selon la revendication 17 pour lequel l'additif de lubrifiance est choisi parmi les acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les esters de ces acides gras avec des monoalcools de 1 à 4 carbones ou des polyols de 1 à 3 OH de préférence des polyols comme le glycol et le glycérol.
  19. Combustible selon l'une des revendications 17 ou 18 comprenant la dite composition seule ou en mélange avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou des distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou des huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison.
  20. Combustible selon l'une des revendications 17 à 19 comprenant moins de 20% de préférence moins de 10% ou bien de 1% à 7% d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 et plus de 80% d'un distillat hydrocarboné choisi parmi les distillats issus de distillation directe, ou sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison.
  21. Carburant Diesel comprenant de 1 à 100% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 et de 1 à 2000 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance.
  22. Carburant Diesel selon la revendication 21 comprenant en mélange la composition avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou des distillats résultants de le la conversion de la biomasse végétale ou animale,, et/ou des huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison.
  23. Carburant Diesel selon l'une des revendications précédentes 21 ou 22 comprenant plus de 80% d'un distillat hydrocarboné et moins de 20%, de préférence moins de 10%, en particulier de 1% à 7% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10, et au moins un additif, de préférence un additif de lubrifiance.
  24. Carburant Diesel selon l'une des revendications 21 à 23 comprenant moins de 1000ppm de soufre, de préférence moins de 500 ppm, moins de 50 ppm, et préférentiellement de 0 à 20 ppm de soufre.
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