EP1910460A1 - Odour-preventing, water-absorbing compositions - Google Patents

Odour-preventing, water-absorbing compositions

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Publication number
EP1910460A1
EP1910460A1 EP06777821A EP06777821A EP1910460A1 EP 1910460 A1 EP1910460 A1 EP 1910460A1 EP 06777821 A EP06777821 A EP 06777821A EP 06777821 A EP06777821 A EP 06777821A EP 1910460 A1 EP1910460 A1 EP 1910460A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
absorbing polymer
composition according
thiophosphoric triamide
absorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06777821A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Volker Braig
Michael Marco
Patrick Deck
Oliver Huttenloch
Michael Mauss
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1910460A1 publication Critical patent/EP1910460A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/204—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials with nitrogen-containing functional groups, e.g. aminoxides, nitriles, guanidines

Definitions

  • the present invention relates to odor-preventing water-absorbing compositions comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoric triamide, to processes for their preparation, and to hygiene articles and their preparation.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being preferred.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins, incontinence products and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • WO-A-98/26808 describes absorbent compositions containing a liquid absorbent, an odor absorbent, and one or more of biocides, urease inhibitors and pH regulators.
  • WO-A-03/053486 discloses the use of Yucca extract as a urease inhibitor.
  • EP-A-0 739 635 describes absorbent compositions containing boric acid salts.
  • EP-A-1 034 800 describes the use of combinations of odor binder and oxidizer to avoid unpleasant odors
  • EP-A-1 214 878 teaches the use of metal chelates as urease inhibitors.
  • the object of the present invention was to provide improved water-absorbing compositions which reliably prevent unpleasant odors after being loaded with urine or other body fluids. Since the use of biocides in direct skin contact is problematic, the compositions must also have no significant biocidal effect.
  • Another object of the present invention was to provide odor-inhibiting water-absorbing compositions which are storage stable, i. the compositions should neither discolor on prolonged storage nor lose their odor-preventing effect.
  • compositions comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoric acid triamide of the formula (I)
  • R is a d- to C3o-alkyl radical, preferably a C2 to Clo-alkyl radical, particularly preferably a C3 to Cs-alkyl radical.
  • the alkyl radicals may be branched or unbranched.
  • C 1 to C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n -Heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl and isodecyl.
  • Very particularly preferred alkyl radicals are n-propyl and n-butyl.
  • composition according to the invention usually contains from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.003 to 1% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.1% by weight, of the at least one substituted thiophosphoric triamide.
  • the at least one water-absorbing polymer is preferably a polymer based on a partially neutralized crosslinked acrylic acid.
  • the composition according to the invention usually contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, of the at least one water-absorbing polymer.
  • the substituted thiophosphoric triamides of the formula (I) are obtained, for example, by reacting thiophosphoryl trichloride with alkylamine and ammonia.
  • the water-absorbing polymers are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-0 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 and DE-A-103 31 450, mixed acrylates which, in addition to acrylic lat groups contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE-A-103 31 456 and WO-A-04/013064,
  • Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-Methylenbisacryiamid and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or Poiycarbonklaren of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, diacyl maleate, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427.
  • polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate or methacrylate
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO-A-03/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, each based on Monomer a).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the polymerization inhibitors prior to polymerization by inerting, ie, flowing through with an inert gas, preferably nitrogen, be released from dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • Water-absorbing polymers are usually obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Water-absorbing polymers can be obtained, for example
  • Emulsion polymerization wherein bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already obtained (EP-A-0 457 660)
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO-A-01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A-0 955 086.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, particularly preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75 mol%, very particularly preferably from 50 to 65 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% as a waxy mass with a melting point above 23 ° C present.
  • a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization. Neutralization of the monomer solution to the final neutralization level is preferred.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10 wt .-%, wherein the water content according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method no 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation.
  • the drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel is preferably ground and sieved, it being possible to use roll mills, pin mills or vibratory mills for milling.
  • the particle size of the screened, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 850 .mu.m, and preferably above 80 .mu.m, more preferably above 90 .mu.m, most preferably above 100 .mu.m. Very particular preference is given to a particle size (sieve cut) of 106 to 850 ⁇ m.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP-AO 083 022, EP-A-543 303 and EP-A-937 736, di- or polyfunctional alcohols, as in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 and EP-A-450 922, or ⁇ -hydroxyalkylamides as described in DE-A-102 04 938 and US-6,239,230.
  • DE-A-40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A-198 07 502 2- oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-A-198 07 992 bis- and poly 2-Oxazolidin ⁇ ne, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A-102 04 937 cyclic ureas, in DE-A-103 34 584 bicyclic amide acetals, in EP-A-1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO-A-03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers.
  • 2- oxazolidone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone
  • polyvalent cations are used in addition to the surface postcrosslinkers for surface postcrosslinking.
  • the usable polyvalent cations are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • vertical mixers very particularly preferred are plowshare mixers and paddle mixers.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, ProcessallO mixers and Schugi® mixers. Very particular preference is given to using high-speed mixers, for example of the Schuggi-Flexomix® or Turbolizer® type.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include Bepex® dryers and Nara® dryers.
  • fluidized-bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, and more preferably at 50 to 150 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • Another object of the present invention are methods for preparing the compositions of the invention, wherein
  • At least one substituted thiophosphoric triamide is mixed together with at least one water-absorbing polymer and / or ii) at least one substituted thiophosphoric triamide is ground together with at least one water-absorbing polymer and / or iii) at least one substituted thiophosphoic triamide is sprayed onto at least one water-absorbing polymer and / or or iv) the at least one water-absorbing polymer is prepared by solution polymerization of a monomer solution and at least one substituted thiophosphoic triamide is dissolved or suspended in the monomer solution
  • composition obtained according to i), ii), iii) and / or iv) is optionally mixed together with at least one water-absorbing polymer.
  • the type of mixing is not limited and may already be used in the preparation of the water-absorbing polymer, for example during post-crosslink cooling or subsequent screening, or in a special mixer respectively. Suitable mixers have already been described above in the post-crosslinking of the water-absorbing polymer.
  • the type of grinding is also subject to no restriction. Suitable apparatuses have already been described above in the comminution of the water-absorbing polymer.
  • the type of spraying is subject to no restriction.
  • the substituted thiophosphoric triamide can be sprayed on as a solution or as a melt, for example during the postcrosslinking of the water-absorbing polymer in the mixers mentioned there.
  • the at least one substituted thiophosphoric triamide is sprayed dissolved in a suitable solvent.
  • suitable solvents are water, water / acetone mixtures, water / propylene glycol mixtures and the solvents and solvent mixtures mentioned in the postcrosslinking.
  • the concentration of the substituted thiophosphoric triamide in the solution is usually 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%.
  • a composition according to the invention which has a higher proportion of the at least one substituted thiophosphoric triamide, usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the high-concentration composition thus obtained can then be diluted to the desired final content with further water-absorbing polymer.
  • Further articles of the present invention are hygiene articles containing at least one composition according to the invention, in particular diapers or inserts for heavy and / or light incontinence and sanitary napkins, and methods for the production of hygiene articles, wherein at least one composition according to the invention is used.
  • compositions according to the invention are capable of reliably preventing unpleasant odors which may arise in hygiene articles.
  • the compositions according to the invention are storage-stable, so that the odor-binding effect is still present even after prolonged storage, for example 6 months. Furthermore, the compositions of the invention after prolonged storage no visible discoloration. Examples
  • the kneader was stirred at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower shaft, ratio about 2: 1).
  • the kneader coat was heated with 8O 0 C warm heat carrier. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and allowed to react further in the kneader further 15 minutes.
  • the gel was cooled to 65 ° C and filled. The drying of the gel was carried out at 175 ° C for 75 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After grinding three times in a roller mill (Gebr. Baumeister LRC 125/70, spa widths 1000 .mu.m, 600 .mu.m, 400 .mu.m), the polymer was sieved to a sieve cut between 850 and 100 .mu.m.
  • compositions had no significant bactericidal effect on Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Proteus mirabilis.

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Abstract

The invention relates to odour-preventing, water-absorbing compositions comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoramide, to processes for preparing them, and also to hygiene articles and their production.

Description

Geruchsverhindernde wasserabsorbierende ZusammensetzungenOdor-preventing water-absorbing compositions
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsverhindernde wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Hygieneartikel und deren Herstellung.The present invention relates to odor-preventing water-absorbing compositions comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoric triamide, to processes for their preparation, and to hygiene articles and their preparation.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.Further embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It goes without saying that the features mentioned above and those still to be explained below of the article according to the invention can be used not only in the respectively indicated combination but also in other combinations without departing from the scope of the invention.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure bevorzugt werden. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden, Inkontinenzprodukten und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being preferred. Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins, incontinence products and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
In Hygieneartikeln können während der Anwendung unangenhme Gerüche entstehen, beispielsweise durch Zersetzung von Harnstoff. In WO-A-98/26808, WO-A-03/053486, EP-A-O 739 635, EP-A-1 034 800 und EP-A-1 214 878 werden verschiedene Lösungen des Problems vorgeschlagen.In hygienic articles, unpleasant odors may be generated during use, for example by decomposition of urea. WO-A-98/26808, WO-A-03/053486, EP-A-0 739 635, EP-A-1 034 800 and EP-A-1 214 878 propose various solutions to the problem.
WO-A-98/26808 beschreibt absorbierende Zusammensetzungen, die ein Absorptionsmittel für Flüssigkeiten, ein Absorptionsmittel für Gerüche sowie eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Biozide, Ureaseinhibitoren und pH-Regulatoren enthalten.WO-A-98/26808 describes absorbent compositions containing a liquid absorbent, an odor absorbent, and one or more of biocides, urease inhibitors and pH regulators.
WO-A-03/053486 offenbart die Verwendung von Yucca-Extrakt als Ureaseinhibitor.WO-A-03/053486 discloses the use of Yucca extract as a urease inhibitor.
EP-A-O 739 635 beschreibt absorbierende Zusammensetzungen, die Borsäuresalze enthalten.EP-A-0 739 635 describes absorbent compositions containing boric acid salts.
EP-A-1 034 800 beschreibt die Verwendung von Kombinationen aus Geruchsbinder und Oxidationsmittel zur Vermeidung von unangenehmen Gerüchen EP-A-1 214 878 lehrt die Verwendung von Metallchelaten als Ureaseinhibitoren.EP-A-1 034 800 describes the use of combinations of odor binder and oxidizer to avoid unpleasant odors EP-A-1 214 878 teaches the use of metal chelates as urease inhibitors.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserter wasserabsor- bierender Zusammensetzungen, die nach Beladung mit Urin oder anderer Körperflüssigkeiten unangenehme Gerüche zuverlässig verhindern. Da die Anwendung von Bio- ziden bei direktem Hautkontakt problematisch ist, dürfen die Zusammensetzungen auch keine nennenswerte biozide Wirkung aufweisen.The object of the present invention was to provide improved water-absorbing compositions which reliably prevent unpleasant odors after being loaded with urine or other body fluids. Since the use of biocides in direct skin contact is problematic, the compositions must also have no significant biocidal effect.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung geruchsverhindernder wasserabsorbierender Zusammensetzungen, die lagerstabil sind, d.h. die Zusammensetzungen sollen sich bei längerer Lagerung weder verfärben noch ihre geruchsverhindernde Wirkung verlieren.Another object of the present invention was to provide odor-inhibiting water-absorbing compositions which are storage stable, i. the compositions should neither discolor on prolonged storage nor lose their odor-preventing effect.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäu- retriamid der Forrmel (I)The object has been achieved by compositions comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoric acid triamide of the formula (I)
R — NH-P — NH2 (I)R - NH-P - NH 2 (I)
NH2 NH 2
worin R einen d- bis C3o-Alkylrest, vorzugsweise einen C2- bis Clo-Alkylrest, besonders bevorzugt einen C3- bis Cs-Alkylrest, bedeutet. Die Alkylreste können verzweigt oder unverzweigt sein.wherein R is a d- to C3o-alkyl radical, preferably a C2 to Clo-alkyl radical, particularly preferably a C3 to Cs-alkyl radical. The alkyl radicals may be branched or unbranched.
Beispiele für d- bis Cio-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iso- butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Oktyl, Isooktyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Dekyl und Isodekyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylreste sind n-Propyl und n-Butyl.Examples of C 1 to C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n -Heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl and isodecyl. Very particularly preferred alkyl radicals are n-propyl and n-butyl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-%, des mindestens einen substituierten Thiophosphorsäuretriamids.The composition according to the invention usually contains from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.003 to 1% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.1% by weight, of the at least one substituted thiophosphoric triamide.
Das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer ist vorzugsweise ein Polymer auf Basis einer teilneutralisierten vernetzten Acrylsäure. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise mindestens 90 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.- %, des mindestens einen wasserabsorbierenden Polymeren.The at least one water-absorbing polymer is preferably a polymer based on a partially neutralized crosslinked acrylic acid. The composition according to the invention usually contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, of the at least one water-absorbing polymer.
Die substituierten Thiophosphorsäuretriamide der Formel (I) werden beispielsweise durch Umsetzung von Thiophosphoryltrichlorid mit Alkylamin und Ammoniak erhalten.The substituted thiophosphoric triamides of the formula (I) are obtained, for example, by reacting thiophosphoryl trichloride with alkylamine and ammonia.
Der Herstellung der substituierten Thiophosphorsäuretriamide wird beispielsweise in US-5,770,771 beschrieben. Höhere Reinheiten werden erzielt, wenn die Produkte in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, umkristallisiert werden.The preparation of the substituted thiophosphoric triamides is described, for example, in US Pat. No. 5,770,771. Higher purities are achieved when the products are recrystallized in a suitable solvent, for example toluene.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltendThe water-absorbing polymers are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,a) at least one ethylenically unsaturated monomer carrying acid groups, b) at least one crosslinker, c) optionally one or more ethylenically and / or allylically unsaturated monomers copolymerizable with the monomer a) and d) optionally one or more water-soluble polymers to which the monomers a), b) and optionally c) can be grafted at least partially,
erhalten.receive.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025The monomers a), in particular acrylic acid, preferably contain up to 0.025
Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.Wt .-% of a Hydrochinonhalbethers. Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstandenTocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. wherein R 1 is hydrogen or methyl, R 2 is hydrogen or methyl, R 3 is hydrogen or methyl and R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids. The carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.Preference is given to alpha-tocopherol with R 1 = R 2 = R 3 = methyl, in particular racemic alpha-tocopherol. R 1 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acryisäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.The monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid. For example, to prepare the monomer solution, an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A- 03/104301 und DE-A-103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acry- latgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und WO-A-04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A-19543 368, DE-A-196 46484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 be- schrieben.The crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-0 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 and DE-A-103 31 450, mixed acrylates which, in addition to acrylic lat groups contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE-A-103 31 456 and WO-A-04/013064, or crosslinker mixtures, as for example in DE-A-19543 368, DE-A-196 46 484, WO-A- 90/15830 and WO-A-02/32962.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N.N'-Methylenbisacryiamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Poiycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediailylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vemetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylier- te Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-Methylenbisacryiamid and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or Poiycarbonsäuren of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, diacyl maleate, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427. Further suitable crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof. Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.However, particularly advantageous crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO-A-03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO-A-03/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin. These are characterized by particularly low residual contents (typically below 10 ppm by weight) in the water-absorbing polymer and the aqueous extracts of the water-absorbing polymers produced therewith have an almost unchanged surface tension (typically at least 0.068 N / m) compared to water of the same temperature.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a).The amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, each based on Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.As water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.The preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the polymerization inhibitors prior to polymerization by inerting, ie, flowing through with an inert gas, preferably nitrogen, be released from dissolved oxygen. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A-199 41 423, EP-A-O 686 650, WO-A-01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben.The preparation of a suitable base polymer and further suitable hydrophilic ethylenically unsaturated monomers d) are described in DE-A-199 41 423, EP-A-0 686 650, WO-A-01/45758 and WO-A-03/104300.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durchWater-absorbing polymers are usually obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Water-absorbing polymers can be obtained, for example
Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zer- kleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A-O 445 619,Gel polymerization in a batch process or tubular reactor and subsequent reduction in the meat grinder, extruder or kneader (EP-A-0 445 619, US Pat.
DE-A-19 846413)DE-A-19 846413)
Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO-A-01/38402)Polymerization in the kneader, which is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirrer shafts, (WO-A-01/38402)
Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A-38 25 366, US-6,241 ,928)Polymerization on the belt and subsequent comminution in a meat grinder, extruder or kneader (DE-A-38 25 366, US Pat. No. 6,241,928)
Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP-A-O 457 660)Emulsion polymerization, wherein bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already obtained (EP-A-0 457 660)
In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Pho- topolymerisation unterworfen wurde (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)In-situ polymerization of a fabric layer, which has been previously sprayed with aqueous monomer solution in continuous operation and then subjected to photopolymerization (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-O 955 086 beschrieben, durchgeführt.The reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO-A-01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A-0 955 086.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 50 bis 65 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vor- zugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcar- bonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelz- punkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.The acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, particularly preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75 mol%, very particularly preferably from 50 to 65 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof. Usually, the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid. For example, sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% as a waxy mass with a melting point above 23 ° C present. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchge- führt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmi- sehen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutrali- sationsgrad ist bevorzugt.The neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel. The monomer solution can be neutralized by mixing the neutralizing agent. The hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization. Neutralization of the monomer solution to the final neutralization level is preferred.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Geles vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.The neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10 wt .-%, wherein the water content according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method no 430.2-02 "Moisture content" is determined. Alternatively, a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying. To obtain particularly white products, it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water. For this purpose, the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation. The drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible. The solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight. Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas. Optionally, however, it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes. As a rule, however, sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product. Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 Dm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm. Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" be- stimmt.The dried hydrogel is preferably ground and sieved, it being possible to use roll mills, pin mills or vibratory mills for milling. The particle size of the screened, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 850 .mu.m, and preferably above 80 .mu.m, more preferably above 90 .mu.m, most preferably above 100 .mu.m. Very particular preference is given to a particle size (sieve cut) of 106 to 850 μm. The particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvemetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polya- ziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP-A-O 083 022, EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß- Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben.The base polymers are then preferably subsequently post-crosslinked. Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel. Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP-AO 083 022, EP-A-543 303 and EP-A-937 736, di- or polyfunctional alcohols, as in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 and EP-A-450 922, or β-hydroxyalkylamides as described in DE-A-102 04 938 and US-6,239,230.
Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinόne, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A- 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvemetzer beschrieben.Furthermore, in DE-A-40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A-198 07 502 2- oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-A-198 07 992 bis- and poly 2-Oxazolidinόne, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A-102 04 937 cyclic ureas, in DE-A-103 34 584 bicyclic amide acetals, in EP-A-1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO-A-03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers.
Vorteilhaft werden polyvalente Kationen neben den Oberflächennachvernetzem zur Oberflächennachvemetzung verwendet. Die einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogen- carbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.Advantageously, polyvalent cations are used in addition to the surface postcrosslinkers for surface postcrosslinking. The usable polyvalent cations are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium. As a counterion, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate, are possible. Aluminum sulfate is preferred.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Dabei können Oberflächennachvemetzer und polyvalentes Kation in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Im An- schluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vemetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.The postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder. Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions. Following spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise LödigeΘ-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, ProcessallO-Mischer und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schuggi- Flexomix® oder Turbolizer®, eingesetzt.The spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers. Especially preferred are vertical mixers, very particularly preferred are plowshare mixers and paddle mixers. Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, ProcessallO mixers and Schugi® mixers. Very particular preference is given to using high-speed mixers, for example of the Schuggi-Flexomix® or Turbolizer® type.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknem, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknem, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Über- dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.The thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers. Suitable dryers include Bepex® dryers and Nara® dryers. In addition, fluidized-bed dryers can also be used.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.The drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 2500C, bevorzugt bei 50 bis 2000C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 1500C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, and more preferably at 50 to 150 0 C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
Weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobeiAnother object of the present invention are methods for preparing the compositions of the invention, wherein
i) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemahlen- wird und/oder iii) mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid auf mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer aufgespüht wird und/oder iv) das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer durch Lösungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt wird und mindestens ein substituiertes Thiophospohrsäuretriamid in der Monomerlösung gelöst oder suspendiert wirdi) at least one substituted thiophosphoric triamide is mixed together with at least one water-absorbing polymer and / or ii) at least one substituted thiophosphoric triamide is ground together with at least one water-absorbing polymer and / or iii) at least one substituted thiophosphoic triamide is sprayed onto at least one water-absorbing polymer and / or or iv) the at least one water-absorbing polymer is prepared by solution polymerization of a monomer solution and at least one substituted thiophosphoic triamide is dissolved or suspended in the monomer solution
und die gemäß i), ii), iii) und/oder iv) erhaltene Zusammensetzung optional mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird.and the composition obtained according to i), ii), iii) and / or iv) is optionally mixed together with at least one water-absorbing polymer.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der Herstel- lung des wasserabsorbierenden Polymeren, beispielsweise beim Kühlen nach der Nachvernetzung oder dem anschließenden Sieben, oder in einem speziellen Mischer erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.The type of mixing is not limited and may already be used in the preparation of the water-absorbing polymer, for example during post-crosslink cooling or subsequent screening, or in a special mixer respectively. Suitable mixers have already been described above in the post-crosslinking of the water-absorbing polymer.
Die Art des Mahlens unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung. Geeignete Apparate wurden bereits oben bei der Zerkleinerung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.The type of grinding is also subject to no restriction. Suitable apparatuses have already been described above in the comminution of the water-absorbing polymer.
Die Art des Aufsprühens unterliegt keiner Beschränkung. Das substituierte Thiophos- phorsäuretriamid kann als Lösung oder als Schmelze aufgesprüht werden, beispiels- weise während der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren in den dort genannten Mischern.The type of spraying is subject to no restriction. The substituted thiophosphoric triamide can be sprayed on as a solution or as a melt, for example during the postcrosslinking of the water-absorbing polymer in the mixers mentioned there.
Vorteilhaft wird das mindestens eine substituierte Thiophosphorsäuretriamid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst aufgesprüht. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Wasser/Aceton-Gemische, Wasser/Propylenglykol-Gemische sowie die bei der Nachvernetzung genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische. Die Konzentration des substituierten Thiophosphorsäuretriamids in der Lösung beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.Advantageously, the at least one substituted thiophosphoric triamide is sprayed dissolved in a suitable solvent. Suitable solvents are water, water / acetone mixtures, water / propylene glycol mixtures and the solvents and solvent mixtures mentioned in the postcrosslinking. The concentration of the substituted thiophosphoric triamide in the solution is usually 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die einen höheren Anteil des mindestens einen substituierten Thiophosphorsäuretriamids aufweist, üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Die so erhaltene hochkonzentrierte Zusammensetzung kann dann mit weiterem wasserabsorbierenden Polymer auf den gewünschten Endgehalt verdünnt werden.In a further embodiment, a composition according to the invention is prepared which has a higher proportion of the at least one substituted thiophosphoric triamide, usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. The high-concentration composition thus obtained can then be diluted to the desired final content with further water-absorbing polymer.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere Windeln oder Einlagen für schwere und/oder leichte Inkontinenz sowie Damenbinden, und Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.Further articles of the present invention are hygiene articles containing at least one composition according to the invention, in particular diapers or inserts for heavy and / or light incontinence and sanitary napkins, and methods for the production of hygiene articles, wherein at least one composition according to the invention is used.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen sind in der Lage unangenehme Gerüche, die in Hygieneartikel entstehen können, zuverlässig zu ver- hindern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind lagerstabil, so dass die geruchsbindende Wirkung auch noch nach längerer Lagerung, beispielsweise 6 Monate, vorhanden ist. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach längerer Lagerung keine sichtbaren Verfärbungen auf. BeispieleThe water-absorbing compositions according to the invention are capable of reliably preventing unpleasant odors which may arise in hygiene articles. The compositions according to the invention are storage-stable, so that the odor-binding effect is still present even after prolonged storage, for example 6 months. Furthermore, the compositions of the invention after prolonged storage no visible discoloration. Examples
Beispiel 1example 1
Herstellung des wasserabsorbieenden PolymerenPreparation of the water-absorbing polymer
4809 g einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 534 g Acryl- säure und 573 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma- Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 4,8 g Polyethylenglykoldiacrylat-400 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol), 4,8 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat, 4,4 g einer 1 ,0gew.-%igen wässrigen Ascor- binsäurelösung, 18,1 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 3,9 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältniss ca. 2:1) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 8O0C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneterweitere 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Gel wurde auf 65°C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 175°C für 75 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr. Baumeister LRC 125/70, Spaitbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.4809 g of a 37.3% strength by weight aqueous sodium acrylate solution were mixed with 534 g of acrylic acid and 573 g of water and rendered inert with nitrogen. This mixture was introduced into a nitrogen inertized Werner & Pfleiderer LUK 8.0 K2 kneader (2 sigma waves) and successively treated with 4.8 g of polyethylene glycol diacrylate 400 (diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol), 4 , 8 g of 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, 4.4 g of a 1.0% by weight aqueous ascorbic acid solution, 18.1 g of a 15% strength by weight aqueous sodium persulfate solution and 3.9 g of a 3% strength by weight aqueous solution Hydrogen peroxide solution added. The kneader was stirred at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower shaft, ratio about 2: 1). Immediately after the addition of hydrogen peroxide, the kneader coat was heated with 8O 0 C warm heat carrier. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and allowed to react further in the kneader further 15 minutes. The gel was cooled to 65 ° C and filled. The drying of the gel was carried out at 175 ° C for 75 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After grinding three times in a roller mill (Gebr. Baumeister LRC 125/70, spa widths 1000 .mu.m, 600 .mu.m, 400 .mu.m), the polymer was sieved to a sieve cut between 850 and 100 .mu.m.
1200 g dieses Polymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 12 g 1 ,2-Propandiol, 1,3 g Diethy- lenglykoldiglycidylether und 28 g Wasser über eine erste Düse und 12 g einer Aluminiumsulfatlösung (26,8 Gew.-% Al2(SO4)3 in Wasser) über eine zweite Düse aufgesprüht. Anschließend wurde der Mischer schnell auf 168 0C erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.1200 g of this polymer were transferred to a Gebr. Lödige laboratory mixer (type M5R). At room temperature, a mixture of 12 g of 1,2-propanediol, 1.3 g of diethylene glycol diglycidyl ether and 28 g of water was passed through a first nozzle and 12 g of an aluminum sulfate solution (26.8 wt.% Al 2 (SO 4 ) 3 in water ) sprayed over a second nozzle. Subsequently, the mixer was heated rapidly to 168 0 C and held at this temperature for 40 minutes. After cooling, the polymer was screened to a mesh cut between 850 and 100 microns.
Beispiel 2Example 2
Je 100 g wasserabsorbierendes Polymer aus Beispiel 1 wurden in einem Taumelmischer mit unterschiedlichen Mengen an N-Cyclohexyl-thiophosphorsäuretriamid, N-(n- Butyl)~thiophosphorsäuretriamid oder N-(n-Propyl)-thiophosphorsäuretriamid je 20 Minuten gemischt.Per 100 g of water-absorbing polymer from Example 1 were mixed in a tumble mixer with different amounts of N-cyclohexyl-thiophosphoric triamide, N- (n-butyl) -thiophosphorsäuretriamid or N- (n-propyl) -thiophosphorsäuretriamid per 20 minutes.
Zur Bestimmung der geruchsverhindernden Wirkung wurde je 2 g der oben hergestellten Zusammensetzungen in einem 100 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit einer frisch bereiteten Lösung aus 30 mg Urease (aus Schwertbohnen; lyophilisiert 5 U/mg zur Harnstofbestimmung im Serum; Merck KGaA, DE) und 50 ml 0,9%iger Kochsalzlösung, wobei die Kochsalzlösung 8,56 g/l Harnstoff enthielt, versetzt und mit einem Stopfen mit innenliegenden Diffusionsröhrchen (Dräger® Röhrchen; Ammoniak 20 / a- D, 20 bis 1500 ppm*h) verschlossen. Alle 30 Minuten wurde der Messwert abgelesen. Die Messung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Der Versuch wurde bei 230C durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse:To determine the odor-preventing effect, in each case 2 g of the compositions prepared above were initially introduced into a 100 ml Erlenmeyer flask and mixed with a freshly prepared solution of 30 mg urease (from sword beans, lyophilised 5 U / mg urea determination in serum; Merck KGaA, DE) and 50 ml of 0.9% saline solution, the saline solution containing 8.56 g / l urea, added and with a stopper with internal diffusion tubes (Dräger® tubes, ammonia 20 / a-D, 20 to 1500 ppm * h) closed. Every 30 minutes, the measured value was read. The measurement was stopped after 6 hours. The experiment was carried out at 23 0 C. The following table shows the measurement results:
Tab. 1:Tab. 1:
+ nach 6 Stunden kleiner 50 ppm Ammoniak nach 6 Stunden mehr als 50 ppm Ammoniak+ after 6 hours less than 50 ppm ammonia after 6 hours more than 50 ppm ammonia
Die Zusammensetzungen hatten keine signifikante bakterizide Wirkung auf Escherichia coli, Staphylococcus aureus und Proteus mirabilis. The compositions had no significant bactericidal effect on Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Proteus mirabilis.

Claims

Patentansprüche claims
1. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid der Formel (I)Composition comprising at least one water-absorbing polymer and at least one substituted thiophosphoric triamide of the formula (I)
SS
R — NH-P — NH2 (I)R - NH-P - NH 2 (I)
NH2 NH 2
worin R einen Ci- bis C3o-Alkylrest bedeutet.wherein R is a Ci to C3o-alkyl radical.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von 0,0001 bis 5 Gew.-% substituiertes Thiophosphorsäuretriamid enthält.Composition according to Claim 1, characterized in that the composition contains from 0.0001 to 5% by weight of substituted thiophosphoric triamide.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 90 Gew.-% wasserabsorbierendes Polymer enthält.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the composition contains at least 90 wt .-% water-absorbing polymer.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R n-Propyl oder n-Butyl ist.4. A composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alkyl radical R is n-propyl or n-butyl.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ein Polymer auf Basis einer teilneutralisierten vernetzten Acrylsäure ist.5. A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the water-absorbing polymer is a polymer based on a partially neutralized crosslinked acrylic acid.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer oberflächennachvernetzt ist.6. A composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the water-absorbing polymer is surface postcrosslinked.
7. Verfahren zur Herstellung von in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierter Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der folgenden Schritte durchführt, wobei7. A process for the preparation of compositions defined in any one of claims 1 to 6, characterized in that one carries out at least one of the following steps, wherein
i) mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid mit mindestens ei- ■ nem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid mit mindestens ei- nem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemahlen wird und/oder iii) mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid auf mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer aufgesprüht wird und/oder iv) das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer durch Lösungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt wird und mindestens ein substituiertes Thiophosphorsäuretriamid in der Monomerlösung gelöst oder suspendiert wird,i) at least one substituted thiophosphoric triamide is mixed together with at least one water-absorbing polymer and / or ii) at least one substituted thiophosphoric triamide is milled together with at least one water-absorbing polymer and / or iii) at least one substituted thiophosphoric triamide for at least one water-absorbing polymer is sprayed on and / or iv) the at least one water-absorbing polymer is prepared by solution polymerization of a monomer solution and at least one substituted thiophosphoric triamide is dissolved or suspended in the monomer solution,
und die gemäß i), ii), iii) und/oder iv) erhaltene Zusammensetzung optional mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird.and the composition obtained according to i), ii), iii) and / or iv) is optionally mixed together with at least one water-absorbing polymer.
8. Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.8. Hygiene article, comprising at least one composition according to one of claims 1 to 6.
9. Hygieneartikel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel eine Windel oder Einlage für schwere und/oder leichte Inkontinenz ist.9. A hygiene article according to claim 8, characterized in that the hygiene article is a diaper or pad for heavy and / or slight incontinence.
10. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird. 10. A process for the preparation of hygiene articles, characterized in that at least one composition according to one of claims 1 to 6 is used.
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