EP1891119A1 - Method for producing powdery high-molecular weight water-soluble polymers for use in solid/liquid separating processes - Google Patents

Method for producing powdery high-molecular weight water-soluble polymers for use in solid/liquid separating processes

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EP1891119A1
EP1891119A1 EP06761992A EP06761992A EP1891119A1 EP 1891119 A1 EP1891119 A1 EP 1891119A1 EP 06761992 A EP06761992 A EP 06761992A EP 06761992 A EP06761992 A EP 06761992A EP 1891119 A1 EP1891119 A1 EP 1891119A1
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EP
European Patent Office
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water
kneading unit
soluble
drying
phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06761992A
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Inventor
Matthias Hahn
Antje Lieske
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of powdered high molecular weight water-soluble polymers for use in solid / liquid separation processes.
  • the invention relates to a process for the modification and drying of inverse polymer dispersions by means of the kneading technology with recovery of the solvents used.
  • High molecular weight water-soluble cationic polymers play a crucial role in many areas. They are used in the paper industry, water treatment and wastewater treatment, in the splitting of emulsions, etc. Such polymers can be prepared either in solution or by heterophasic techniques. Since high molar masses For optimum efficacy in the abovementioned ranges and these are barely attained with conventional solution polymerization, inverse emulsion polymerization represents the current state of the art.
  • the reaction mixture consists of two phases, an organic continuous and an aqueous dispersed phase, in which the monomers and additives are dissolved. At least one emulsifier serves to stabilize the inverse emulsion.
  • the resulting polymer dispersions have particle sizes between 200 nm and 10 .mu.va, the active ingredient content is between 30 and 50%.
  • WO 2004/018087 describes the modification and drying of water-soluble polymers. According to the aforementioned WO document, it is proposed to carry out the polymerization in a kneading reactor and subsequent drying in a special apparatus. The disadvantage here is that this is very complex and in relation to the solid powdery products unsatisfactory results in terms of molecular weight and water solubility can be achieved.
  • the invention combines the generally accepted benefits of polymerizing water-soluble monomers in inverse emulsion (achieving maximum molecular weights for a given monomer system) with the advantages associated with solid modification.
  • the proportion of the water phase in the total emulsion is between 30 and 90% by mass, preferably between 50 and 75% by mass. It has also proved to be advantageous if the monomer content of the aqueous phase is between 10 and 90% by mass, preferably between 50 and 70% by mass.
  • the aqueous phase preferably contains monomers which are selected from water-soluble cationic and nonionic monomers. Examples of these are (meth) acrylic esters, cationic N-substituted (meth) acrylamides, DADMAC, (meth) acrylamide and corresponding N-substituted derivatives.
  • the water phase may contain water-soluble multifunctional monomers (crosslinkers) in proportions of 0 to 5 mol% with respect to the monomers.
  • crosslinkers are, for example, bisacryloylamides, diacrylates, bisdiallyl compounds and other crosslinkers known from the prior art.
  • the proportion of the oil phase in the water-in-oil emulsion according to the present invention is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass. From a material point of view, it is favorable if the oil phase is selected from hydrocarbons or mixtures thereof, in particular from mineral oils, isoparaffin and synthetic oils.
  • the water-in-oil emulsion according to feature a) still contains 0.5 to 10% by mass of an emulsifier or mixture thereof. Suitable examples here are emulsifiers of the Span or Tween type, polymeric emulsifiers and also fatty acid amides and other emulsifiers corresponding to the prior art.
  • the polymerization is then started by addition of a radical source (water or oil-soluble persulfates, azo compounds and redox systems).
  • the polymer dispersion which has been prepared as described above under a) is converted into a kneading unit for drying and dried in the kneading unit using elevated temperature and reduced pressure. It has been found that in particular the use of the kneading technique for the drying step is very favorable.
  • the kneader is then preferably equipped with a vacuum system and a possibility for gassing with protective gas and a condensation system for distilled off solvents.
  • the construction of the kneading units leads to good mixing and constant renewal of the surface.
  • the increasingly viscous polymer mass is broken down into small particles, which makes the weaving process very effective.
  • the angle and shape of the kneading elements may be any particular system, i. development, the viscosity of the drying process. Another advantage is that the process described above can be operated both batchwise and continuously.
  • the temperature and the pressure can be applied to the solvent to be evaporated and the desired degree of drying. be fit.
  • the pressure is between normal pressure and 5 mbar, preferably between 200 and 300 mbar.
  • the temperature is between 20 and 200 0 C, preferably between 50 and 150 0 C.
  • Another advantage of the method according to the invention is the fact that the carrier phase is recovered again (feature c)).
  • the evaporated solvents are collected separately and can then, after any necessary purification, be recycled.
  • a further embodiment of the process according to the invention consists in the fact that it is still possible to subject the polymer dispersion obtained according to process step a), after conversion into the kneading unit, but before drying, to reactive processing. For this purpose, after reaching a desired conversion, which may be between 40 and 100%, as described above under feature b), the polymer dispersion is transferred into the kneader. During Reaktiwerarbeitung, ie before drying, modifying and / or initiator reagents are added in the kneading unit.
  • reaction tiwerarbeitung can at any pressure, optionally under protective gas and at temperatures between 20 and 150 0 C., preferably between 40 and 90 0 C.
  • the advantage of Reaktiwerarbeitung before the drying step in the same kneading unit is to be seen in the fact that a good mixing of very viscous systems combined with a good self-cleaning is achieved.
  • the individual phases are homogenized by stirring, and a water-in-oil emulsion is produced by adding the water-to-oil phase under high shear (high-speed stirrer 3000 rpm). This is transferred into a thermostatable double-walled stirred reactor with gas inlet and attached reflux condenser and the mixture is purged with N 2 for 30 minutes with stirring. Then 100 mg of tetramethylethylenediamine (TEMED), dissolved in 2 g of isoparaffin, are metered in and the batch is heated to 35 ° C. After 16 h at 35 ° C., a further 30 mg of TEMED are metered in and heated to 50 ° C. for 4 h and to 80 ° C. for a further 4 h.
  • TEMED tetramethylethylenediamine
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polymer in IN NaCl aqueous solution at 30 0 C was 173 cm 3 / g, the average molecular weight determined by GPC-MALLS M w 860,000 g / mol. These values were determined without a separate drying step.
  • Example 1 the drying of the polymer dispersion of Example 1 is described in a kneader.
  • the polymer dispersion is transferred to a thermostattable kneader equipped with a vacuum system
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polymer powder in IN aqueous NaCl solution at 30 0 C was 168 cm 3 / gm, as determined by the GPC-MALLS average molar mass M w 830,000 g / mol.
  • the average molecular weight M w is of the same order of magnitude as the molecular weight M w of Example 1. This was unpredictable, since the drying step normally causes a significant influence on the molecular weight towards low values.
  • Example 1 The procedure is initially as described in Example 1. However, the polymerization is stopped after the 35 ° C. phase at a conversion of about 60% and the emulsion is converted into the kneader described in example 2. While kneading, 50 g of water are added to the system. It creates a highly viscous dispersion. Under inert gas is heated to 50 0 C and 30 mg of TEMED in 1 g of Isopar and 100 mg of PEG diacrylate in 2 g of toluene added. After 4 h at 50 0 C is heated to 80 0 C for 4 h.
  • Example 2 the dispersion is dried on the basis of Example 2.
  • the temperature is left at 80 0 C and controls the evaporation of the solvent via a stepwise reduction of the pressure of 800 mbar within 90 minutes.

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Abstract

The invention relates to a method for producing powdery high-molecular weight water-soluble polymers for use in solid/liquid separating processes. The invention particularly relates to a method for modifying and drying inverse polymer dispersions with the aid of kneading technology while recovering the used solvent.

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen Process for the preparation of powdered high molecular weight water-soluble polymers for use in solid / liquid separation processes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung und Trocknung von inversen Polymerdispersionen mit Hilfe der Knettechnologie unter Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel .The present invention relates to a process for the preparation of powdered high molecular weight water-soluble polymers for use in solid / liquid separation processes. In particular, the invention relates to a process for the modification and drying of inverse polymer dispersions by means of the kneading technology with recovery of the solvents used.
Hochmolekulare wasserlösliche kationische Polymere spielen in vielen Bereichen eine entscheidende Rolle. Sie werden in der Papierindustrie, der Wasseraufbereitung und Abwasserreinigung, bei der Spaltung von Emulsionen etc. verwendet. Derartige Polymere können entweder in Lösung oder mit Hilfe von Heterophasen- techniken hergestellt werden. Da hohe Molmassen Vor- raussetzung für optimale Wirksamkeit in den genannten Bereichen sind und diese mit klassischer Lösungspolymerisation kaum erreicht werden, repräsentiert die Polymerisation in inverser Emulsion den derzeitigen Stand der Technik. Hierbei besteht die Reaktionsmi- schung aus zwei Phasen, einer organischen kontinuierlichen und einer wässrigen dispergierten Phase, in der die Monomere und Additive gelöst sind. Zur Stabilisierung der inversen Emulsion dient mindestens ein Emulgator. Die entstehenden Polymerdispersionen weisen Teilchengrößen zwischen 200 nm und 10 μva auf, der Wirkstoffgehalt beträgt zwischen 30 und 50 %.High molecular weight water-soluble cationic polymers play a crucial role in many areas. They are used in the paper industry, water treatment and wastewater treatment, in the splitting of emulsions, etc. Such polymers can be prepared either in solution or by heterophasic techniques. Since high molar masses For optimum efficacy in the abovementioned ranges and these are barely attained with conventional solution polymerization, inverse emulsion polymerization represents the current state of the art. Here, the reaction mixture consists of two phases, an organic continuous and an aqueous dispersed phase, in which the monomers and additives are dissolved. At least one emulsifier serves to stabilize the inverse emulsion. The resulting polymer dispersions have particle sizes between 200 nm and 10 .mu.va, the active ingredient content is between 30 and 50%.
Der größte Teil der beschriebenen Polymere wird beim Anwender der Polymere direkt in Dispersionsform eingesetzt. Dies ist unter vielen Aspekten unvorteilhaft. Es fallen hohe Transport- und Lagerkosten an, da die Dispersionen ca. 50 % nichtwirksame Bestandteile - Öl als Trägerphase, Emulgatoren und Wasser - enthalten. Gleichzeitig können diese Bestandteile die Anwendung negativ beeinflussen. Das verwendete als Trägerphase fungierende Öl geht während der Anwendung verloren. Zudem ist die Lagerstabilität inverser Polymerdispersionen begrenzt .The majority of the polymers described are used directly in dispersion form by the user of the polymers. This is unfavorable in many aspects. There are high transport and storage costs, since the dispersions about 50% non-effective ingredients - oil as a carrier phase, emulsifiers and water - included. At the same time, these components can adversely affect the application. The used as a carrier phase acting oil is lost during use. In addition, the storage stability of inverse polymer dispersions is limited.
Vorteilhafter ist daher der Einsatz von Festprodukten. Verschiedene Herstellungsverfahren für derartige Festprodukte sind bekannt .Therefore, the use of solid products is more advantageous. Various manufacturing processes for such solid products are known.
Eine eingeführte Möglichkeit besteht in der Perlpoly- merisation (Suspensionspolymerisation) des in Wasser gelösten Monomers in einer Trägerphase, wobei Suspensionen mit Teilchengrößen zwischen 10 und 100 μm erzeugt werden. Die Trägerphase wird anschließend me- chanisch und/oder destillativ abgetrennt. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Polymere haben jedoch im Allgemeinen Molmassen, die weitaus geringer sind, als die in inversen Emulsionspolymerisationen erzeugten. In EP 1 311 553 wird die Perlpolymerisation von Dial- lyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) zu Polymeren mit Molmassen bis zu 20.000.000 g/mol beschrieben. Derartig hohe Molekulargewichte für dieses Polymer sind aus kinetischen Gründen nicht nachvollziehbar und dürften auf Artefakte bei der Molmassenbestimmung zurückzuführen sein. Für kationische Polymere ist die Angabe einer Molmasse ohne detaillierte Angaben zurAn introduced possibility consists in the bead polymerization (suspension polymerization) of the monomer dissolved in water in a carrier phase, suspensions with particle sizes between 10 and 100 μm being produced. The carrier phase is then separated off mechanically and / or by distillation. However, the polymers obtained by this method have in Generally, molecular weights that are much lower than those generated in inverse emulsion polymerizations. EP 1 311 553 describes the bead polymerization of dialkyldimethylammonium chloride (DADMAC) to polymers having molar masses of up to 20,000,000 g / mol. Such high molecular weights for this polymer are incomprehensible for kinetic reasons and may be due to artefacts in Molmassenbestimmung. For cationic polymers, the specification of a molecular weight without detailed information
Bestimmungsmethode und den Bedingungen nicht aussagekräftig. Eine vergleichbare Größe ist dagegen die IV unter definierten Bedingungen, die im genannten Patent fehlt . Zudem erfordert das Verfahren eine min- destens 67 %-ige Monomerlösung, die kommerziell nicht zugänglich ist .Method of determination and the conditions are not meaningful. A comparable size, however, is the IV under defined conditions, which is missing in the said patent. In addition, the process requires at least 67% monomer solution, which is not commercially available.
Die Verarbeitung von inversen Polymerdispersionen zu Pulvern mittels Sprühtrocknung ist ebenfalls bekannt . Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass es kaum eine Kontrolle des Entwässerungsgrades zulässt. Dieser ist jedoch für die Lösungseigenschaften des Polymerpulvers von entscheidender Bedeutung. Eine zu intensive Entwässerung führt zu schlecht löslichen Produkten.The processing of inverse polymer dispersions to powders by spray drying is also known. A disadvantage of this method, however, is that it hardly allows any control of the degree of dewatering. However, this is of crucial importance for the dissolution properties of the polymer powder. Too much drainage leads to poorly soluble products.
Beide oben beschriebenen Verfahren gestatten zudem keine zusätzlichen Modifikationen des Polymers im Trocknungsschritt .In addition, both methods described above do not allow additional modifications of the polymer in the drying step.
Die WO 2004/018087 beschreibt die Modifizierung und Trocknung wasserlöslicher Polymere. Gemäß der vorstehend erwähnten WO-Schrift wird dabei vorgeschlagen, die Polymerisation in einem Knetreaktor durchzuführen und eine anschließende Trocknung in einer speziellen Apparatur. Nachteilig hierbei ist, dass dieses Ver- fahren sehr aufwendig ist und in Bezug auf die festen pulverförmige Produkte unbefriedigende Ergebnisse bezüglich des Molekulargewichts und der Wasserlöslichkeit erreicht werden.WO 2004/018087 describes the modification and drying of water-soluble polymers. According to the aforementioned WO document, it is proposed to carry out the polymerization in a kneading reactor and subsequent drying in a special apparatus. The disadvantage here is that this is very complex and in relation to the solid powdery products unsatisfactory results in terms of molecular weight and water solubility can be achieved.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren bereitzustellen, das es zu- sätzlich gestattet, inverse Dispersionen wasserlöslicher hochmolekularer kationischer Polymere für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen mit dem Ziel der Performancesteigerung zu modifizieren. Derartige Modifizierungen sind in erster Linie die Molmas- sensteigerung und der gezielte Einbau von Kettenverzweigungen sowie Modifikationen der funktionellen Gruppen zur gezielten Einstellung der Hydrophilie.Based on this, it is an object of the present invention to provide a simple and inexpensive process for the preparation of powdered high molecular weight water-soluble polymers, which additionally allows inverse dispersions of water-soluble high molecular weight cationic polymers for use in solid / liquid separation processes with the aim of performance enhancement to modify. Such modifications are primarily the Molmas- sensteigerung and the targeted incorporation of chain branches and modifications of the functional groups for the targeted adjustment of the hydrophilicity.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Pa- tentanspruchs 1. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.This problem is solved by the features of patent claim 1. The subclaims show advantageous developments.
Mit der Erfindung werden die allgemein anerkannten Vorzüge der Polymerisation wasserlöslicher Monomere in inverser Emulsion (die Erzielung maximaler Molmassen für ein gegebenes Monomersystem) gekoppelt mit den Vorteilen, die mit der Feststoffmodifikation verbunden sind.The invention combines the generally accepted benefits of polymerizing water-soluble monomers in inverse emulsion (achieving maximum molecular weights for a given monomer system) with the advantages associated with solid modification.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dassThe method is characterized in that
a) eine mindestens ein polymerisierbares wasserlösliches Monomer enthaltende Wasser-in-Öl -Emulsion in einem Polymerisationsreaktor polymeri- siert wird, b) die Polymerdispersion in ein Knetaggregat überführt und im Knetaggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet unda) polymerizing a water-in-oil emulsion containing at least one polymerisable water-soluble monomer in a polymerization reactor, b) the polymer dispersion is transferred to a kneading unit and dried in the kneading unit using elevated temperature and vacuum, and
c) die Trägerphase zurückgewonnen wird.c) the carrier phase is recovered.
Betreffend Merkmal a) , d.h. bei der Herstellung der Polymerdispersion, ist es bevorzugt, wenn der Anteil der Wasserphase an der Gesamtemulsion zwischen 30 und 90 Masse-%, bevorzugt zwischen 50 und 75 Masse-% liegt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn der Monomergehalt der wässrigen Phase zwischen 10 und 90 Masse-%, bevorzugt zwischen 50 und 70 Masse-% liegt. Die wässrige Phase enthält dabei bevorzugt Monomere, die aus wasserlöslichen kationischen und nichtionischen Monomeren ausgewählt sind. Beispiele hierfür sind (Meth) Acrylysäureester, kationische N-substituierte (Meth) acrylsäureamide, DADMAC, (Meth) Acrylamid und entsprechende N-substituierte De- rivate . Zusätzlich kann die Wasserphase wasserlösliche multifunktionelle Monomere (Vernetzer) in Anteilen von 0 bis 5 mol-% bezüglich der Monomere enthalten. Derartige Vernetzer sind beispielsweise Bisacry- lamide, Diacrylate, BisdiallylVerbindungen und weitere aus dem Stand der Technik bekannte Vernetzer.Concerning feature a), i. in the preparation of the polymer dispersion, it is preferred if the proportion of the water phase in the total emulsion is between 30 and 90% by mass, preferably between 50 and 75% by mass. It has also proved to be advantageous if the monomer content of the aqueous phase is between 10 and 90% by mass, preferably between 50 and 70% by mass. The aqueous phase preferably contains monomers which are selected from water-soluble cationic and nonionic monomers. Examples of these are (meth) acrylic esters, cationic N-substituted (meth) acrylamides, DADMAC, (meth) acrylamide and corresponding N-substituted derivatives. In addition, the water phase may contain water-soluble multifunctional monomers (crosslinkers) in proportions of 0 to 5 mol% with respect to the monomers. Such crosslinkers are, for example, bisacryloylamides, diacrylates, bisdiallyl compounds and other crosslinkers known from the prior art.
Der Anteil der Ölphase an der Wasser-in-Öl -Emulsion beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt 10 bis 70 Masse-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Masse- %. Aus stofflicher Sicht ist es günstig, wenn die Ölphase ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon, insbesondere aus Mineralölen, Isoparaffin und synthetischen Ölen. Die Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß Merkmal a) enthält noch 0,5 bis 10 Masse-% eines Emulgators oder Gemisches hiervon. Geeignete Beispiele sind hier Emulga- toren vom Span- bzw. Tween-Typ, polymere Ξmulgatoren sowie Fettsäureamide und weitere dem Stand der Technik entsprechende Emulgatoren. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe einer Radikalquelle (Wasseroder Öl-lösliche Persulfate, Azoverbindungen und Re- doxsysteme) gestartet.The proportion of the oil phase in the water-in-oil emulsion according to the present invention is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass. From a material point of view, it is favorable if the oil phase is selected from hydrocarbons or mixtures thereof, in particular from mineral oils, isoparaffin and synthetic oils. The water-in-oil emulsion according to feature a) still contains 0.5 to 10% by mass of an emulsifier or mixture thereof. Suitable examples here are emulsifiers of the Span or Tween type, polymeric emulsifiers and also fatty acid amides and other emulsifiers corresponding to the prior art. The polymerization is then started by addition of a radical source (water or oil-soluble persulfates, azo compounds and redox systems).
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun, dass die Polymerdispersion, die wie vorstehend unter a) beschrieben, hergestellt worden ist, zur Trocknung in ein Knetaggregat überführt und im Knet- aggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet wird. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Verwendung der Knettechnik für den Trocknungsschritt sehr günstig ist. Der Kneter ist dabei dann bevorzugt mit einer Vakuumanlage ausgerüs- tet und einer Möglichkeit zur Begasung mit Schutzgas und einem Kondensationssystem für abdestillierte Lösungsmittel . Durch den Aufbau der Knetaggregate kommt es zur guten Durchmischung und ständigen Erneuerung der Oberfläche. Die zunehmend viskose Polymermasse wird in kleine Partikel zerlegt, was den Trpcknungs- prozess sehr effektiv gestaltet. Winkel und Form der Knetelemente können jedem speziellen System, d.h. der Entwicklung, der Viskosität im Trocknungsprozess an- gepasst werden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu se- hen, dass der vorstehend beschriebene Prozess sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden kann.It is essential for the process according to the invention that the polymer dispersion which has been prepared as described above under a) is converted into a kneading unit for drying and dried in the kneading unit using elevated temperature and reduced pressure. It has been found that in particular the use of the kneading technique for the drying step is very favorable. The kneader is then preferably equipped with a vacuum system and a possibility for gassing with protective gas and a condensation system for distilled off solvents. The construction of the kneading units leads to good mixing and constant renewal of the surface. The increasingly viscous polymer mass is broken down into small particles, which makes the weaving process very effective. The angle and shape of the kneading elements may be any particular system, i. development, the viscosity of the drying process. Another advantage is that the process described above can be operated both batchwise and continuously.
Beim Trocknungsschritt (Verfahrensschritt b) ) kann die Temperatur und der Druck dem zu verdampfenden Lösungsmittel und dem gewünschten Trocknungsgrad ange- passt werden. Der Druck liegt dabei zwischen Normaldruck und 5 mbar, vorzugsweise zwischen 200 und 300 mbar. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 0C.In the drying step (process step b)), the temperature and the pressure can be applied to the solvent to be evaporated and the desired degree of drying. be fit. The pressure is between normal pressure and 5 mbar, preferably between 200 and 300 mbar. The temperature is between 20 and 200 0 C, preferably between 50 and 150 0 C.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Trägerphase wieder zurückgewonnen wird (Merkmal c) ) . Dazu werden die abgedampften Lösungsmittel separat aufgefangen und können dann, nach eventuell nötiger Aufreinigung, recycliert werden.Another advantage of the method according to the invention is the fact that the carrier phase is recovered again (feature c)). For this purpose, the evaporated solvents are collected separately and can then, after any necessary purification, be recycled.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun darin zu sehen, dass nicht nur eine einfache und damit kostengünstige Verfahrensgestaltung vorliegt, sondern, dass auch der für die Auflösecharakteristik des Produktes wesentliche Restwassergehalt durch die Wahl der Bedingungen des Verfahrens für jedes System angepasst werden kann. Das er- haltene Produkt des Trocknungsschrittes ist dabei ein schnell und vollständig wasserlösliches rieselfähiges Granulat.An essential advantage of the method according to the invention can now be seen in the fact that not only is there a simple and therefore cost-effective process design, but also that the residual water content, which is important for the dissolution characteristics of the product, can be adapted for each system by choosing the conditions of the process. The obtained product of the drying step is a rapidly and completely water-soluble free-flowing granules.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens besteht nun darin, dass es weiterhin noch möglich ist, die gemäß dem Verfahrensschritt a) erhaltene Polymerdispersion nach Überführung in das Knetaggregat, aber vor der Trocknung einer Reaktivverarbeitung zu unterziehen. Hierzu wird die Polymer- dispersion nach Erreichen eines gewünschten Umsatzes, der zwischen 40 und 100 % liegen kann, wie vorstehend unter Merkmal b) beschrieben, in den Kneter überführt. Während der Reaktiwerarbeitung, d.h. vor der Trocknung, werden im Knetaggregat Modifizierungs- und/oder Initiatorreagenzien zugefügt. Beispiele hierfür sind alle Initiatoren, die gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung wasserlöslicher Polymere eingesetzt werden (Azoverbindungen, Persulfate, Redoxsysteme etc.), sowie Vernetzungsreagenzien und Reagenzien, die an der Polymerkette zu Modifizie- rungsreaktionen wie Veresterung, Amidierung, Hydrolyse, Neutralisation, Verseifung etc. führen. Die Reak- tiwerarbeitung kann bei beliebigem Druck, optional unter Schutzgas und bei Temperaturen zwischen 20 und 150 0C, vorzugsweise zwischen 40 und 90 0C erfolgen. Der Vorteil der Reaktiwerarbeitung vor dem Trocknungsschritt im selben Knetaggregat ist darin zu sehen, dass eine gute Durchmischung auch sehr viskoser Systeme verbunden mit einer guten Selbstreinigung erreicht wird.A further embodiment of the process according to the invention consists in the fact that it is still possible to subject the polymer dispersion obtained according to process step a), after conversion into the kneading unit, but before drying, to reactive processing. For this purpose, after reaching a desired conversion, which may be between 40 and 100%, as described above under feature b), the polymer dispersion is transferred into the kneader. During Reaktiwerarbeitung, ie before drying, modifying and / or initiator reagents are added in the kneading unit. Examples of these are all initiators that according to the state The technology used in the preparation of water-soluble polymers (azo compounds, persulfates, redox systems, etc.), and crosslinking reagents and reagents that lead to the polymer chain to modification reactions such as esterification, amidation, hydrolysis, neutralization, saponification. The reaction tiwerarbeitung can at any pressure, optionally under protective gas and at temperatures between 20 and 150 0 C., preferably between 40 and 90 0 C. The advantage of Reaktiwerarbeitung before the drying step in the same kneading unit is to be seen in the fact that a good mixing of very viscous systems combined with a good self-cleaning is achieved.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu pulverförmigen Polymeren mit Charakteristika hinsichtlich Molmasse, Molmassenverteilung und Kettenarchitektur, wie sie durch Polymerisation in einem her- kόmmlichen Reaktor nicht erreicht werden können.The use of the process according to the invention leads to powdery polymers having molecular weight, molecular weight distribution and chain architecture characteristics, which can not be achieved by polymerization in a conventional reactor.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen dies verdeutlichen und die Erfindung näher erläutern.The following exemplary embodiments are intended to clarify this and to explain the invention in more detail.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Hierin wird die inverse Emulsionspolymerisation von DADMAC in einem klassischen Polymerisationsreaktor beschrieben.Herein, the inverse emulsion polymerization of DADMAC in a classical polymerization reactor is described.
Wasserphase Ölphase (35 %)Water Phase Oil Phase (35%)
126 g DADMAC 65%ig in Wasser 80 g Isoparaffin126 g DADMAC 65% in water 80 g isoparaffin
(Siedebereich: 100 bis 140 0C)(Boiling range: 100 up to 140 ° C)
4 g Acrylamid 50%ig in Wasser 2 g Span80 14 g EDTA l%ig in Wasser 2 g Tween854 g Acrylamide 50% in water 2 g Span80 14 g EDTA 1% in water 2 g Tween85
1,0 g Natriumpersulfat 2 g Hypermer2296 2 g NXC31.0 g sodium persulfate 2 g hypermer2296 2 g NXC3
Die einzelnen Phasen werden durch Rühren homogenisiert und eine Wasser-in-Öl-Emulsion durch Zugabe der Wasser- zu-Ölphase unter starker Scherung (High-Speed- Rührer 3000 rpm) erzeugt. Diese wird in einen ther- mostatierbaren Doppelmantel-Rührreaktor mit Gaseinleitung und aufgesetztem Rückflusskühler überführt und der Ansatz unter Rühren 30 Minuten mit N2 gespült. Anschließend werden 100 mg Tetramethylethylen- diamin (TEMED) , gelöst in 2 g Isoparaffin, zudosiert und der Ansatz auf 35 0C hochgeheizt. Nach 16 h bei 35 0C werden weitere 30 mg TEMED dosiert und für 4 h auf 50 0C und für weitere 4 h auf 80 0C erhitzt.The individual phases are homogenized by stirring, and a water-in-oil emulsion is produced by adding the water-to-oil phase under high shear (high-speed stirrer 3000 rpm). This is transferred into a thermostatable double-walled stirred reactor with gas inlet and attached reflux condenser and the mixture is purged with N 2 for 30 minutes with stirring. Then 100 mg of tetramethylethylenediamine (TEMED), dissolved in 2 g of isoparaffin, are metered in and the batch is heated to 35 ° C. After 16 h at 35 ° C., a further 30 mg of TEMED are metered in and heated to 50 ° C. for 4 h and to 80 ° C. for a further 4 h.
Es entsteht eine stabile Dispersion mit vollständigemThe result is a stable dispersion with complete
Umsatz .Sales .
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymers in IN wässriger NaCl-Lösung bei 30 0C betrug 173 cm3/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere Molmasse Mw 860.000 g/mol . Diese Werte wurden ohne separaten Trocknungsschritt bestimmt.The intrinsic viscosity [η] of the polymer in IN NaCl aqueous solution at 30 0 C was 173 cm 3 / g, the average molecular weight determined by GPC-MALLS M w 860,000 g / mol. These values were determined without a separate drying step.
Beispiel 2Example 2
Hierin wird die Trocknung der Polymerdispersion aus Beispiel 1 in einem Kneter beschrieben.Herein, the drying of the polymer dispersion of Example 1 is described in a kneader.
Die Polymerdispersion wird in einen thermostatierba- ren Kneter überführt, ausgerüstet mit VakuumanlageThe polymer dispersion is transferred to a thermostattable kneader equipped with a vacuum system
Möglichkeit zur Begasung mit Schutzgas und Kondensa- tionssystem für abdestillierte Lösungsmittel. Die Temperatur wird zunächst auf 50 0C, der Druck auf 60 mbar eingestellt. Unter diesen Bedingungen kommt es zum Abdampfen eines azeotropen Gemisches aus Was- ser und Isoparaffin. Nach ca. 60 Minuten wird diePossibility of fumigation with inert gas and condensate tion system for distilled off solvents. The temperature is first set to 50 0 C, the pressure to 60 mbar. Under these conditions, an azeotropic mixture of water and isoparaffin evaporates. After about 60 minutes, the
Temperatur langsam auf 80 0C erhöht und der Druck auf 30 mbar abgesenkt. Die zunächst noch stabile und niedrigviskose Dispersion wird infolge des Abdampfens an Ölphase zunehmend pastös, es kommt zur Ausbildung größerer Partikel, die gegen Ende des Trocknens nach ca. 60 Minuten bei 80 0C durch die Knetung zu einem Pulver verarbeitet werden.Temperature slowly increased to 80 0 C and the pressure lowered to 30 mbar. The initially stable and low-viscosity dispersion becomes increasingly pasty due to the evaporation of oil phase, it comes to the formation of larger particles, which are processed at the end of drying after about 60 minutes at 80 0 C by kneading into a powder.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymerpulvers in IN wässriger NaCl-Lösung bei 30 0C betrug 168 cm3/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere MOlmasse Mw 830.000 g/mol .The intrinsic viscosity [η] of the polymer powder in IN aqueous NaCl solution at 30 0 C was 168 cm 3 / gm, as determined by the GPC-MALLS average molar mass M w 830,000 g / mol.
Wie sich daraus ergibt, liegt die mittlere Molmasse Mw in der gleichen Größenordnung wie die Molmasse Mw nach Beispiel 1. Dies war nicht vorhersehbar, da normalerweise durch den Trocknungsschritt eine deutliche Beeinflussung der Molmasse hin zu niedrigen Werten erfolgt .As a result, the average molecular weight M w is of the same order of magnitude as the molecular weight M w of Example 1. This was unpredictable, since the drying step normally causes a significant influence on the molecular weight towards low values.
Beispiel 3Example 3
Hierin wird die Reaktiwerarbeitung und Trocknung einer Polymerdispersion im Kneter beschrieben.Herein the Reaktiwerarbeitung and drying of a polymer dispersion is described in the kneader.
Es wird zunächst verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation wird allerdings nach der 35 °C-Phase bei einem Umsatz von etwa 60 % abgebrochen und die Emulsion in den in Beispiel 2 be- schriebenen Kneter überführt. Unter Knetung werden dem System 50 g Wasser zugesetzt. Es entsteht eine hochviskose Dispersion. Unter Schutzgas wird auf 50 0C aufgeheizt und 30 mg TEMED in 1 g Isopar sowie 100 mg PEG-Diacrylat in 2 g Toluol zudosiert. Nach 4 h bei 50 0C wird für 4 h auf 80 0C aufgeheizt.The procedure is initially as described in Example 1. However, the polymerization is stopped after the 35 ° C. phase at a conversion of about 60% and the emulsion is converted into the kneader described in example 2. While kneading, 50 g of water are added to the system. It creates a highly viscous dispersion. Under inert gas is heated to 50 0 C and 30 mg of TEMED in 1 g of Isopar and 100 mg of PEG diacrylate in 2 g of toluene added. After 4 h at 50 0 C is heated to 80 0 C for 4 h.
Anschließend wird die Dispersion in Anlehnung an Beispiel 2 getrocknet. Im Unterschied zu Beispiel 2 wird die Temperatur bei 80 0C belassen und das Abdampfen des Lösungsmittels über eine schrittweise Absenkung des Druckes von 800 mbar innerhalb von 90 Minuten geregelt .Subsequently, the dispersion is dried on the basis of Example 2. In contrast to Example 2, the temperature is left at 80 0 C and controls the evaporation of the solvent via a stepwise reduction of the pressure of 800 mbar within 90 minutes.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymerpulvers inThe intrinsic viscosity [η] of the polymer powder in
IN wässriger NaCl-Lösung bei 30 0C betrug 232 cm3/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere MOlmasse Mw 1.520.000 g/mol. In aqueous NaCl solution at 30 0 C was 232 cm 3 / g, which determined by GPC-MALLS average MlS mass M w 1,520,000 g / mol.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion und anschließender Trocknung,1. Process for the preparation of pulverulent water-soluble polymers by polymerization of a water-in-oil emulsion and subsequent drying,
dadurch gekennzeichnet, dasscharacterized in that
a) eine mindestens ein polymerisierbares wasserlösliches Monomer enthaltende Wasser- in-Öl-Emul- sion in einem Polymerisationsreaktor polymeri- siert wird,a) polymerizing a water-in-oil emulsion containing at least one polymerisable water-soluble monomer in a polymerization reactor,
b) die Polymerdispersion in ein Knetaggregat überführt und im Knetaggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet undb) the polymer dispersion is transferred to a kneading unit and dried in the kneading unit using elevated temperature and vacuum, and
c) die Trägerphase zurückgewonnen wird.c) the carrier phase is recovered.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wasserphase an der Gesamtemulsion zwischen 30 und 90 Masse-% liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of the water phase in the total emulsion is between 30 and 90% by mass.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomergehalt der wässrigen Phase zwischen 10 und 90 Masse-% liegt . 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer content of the aqueous phase is between 10 and 90% by mass.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere der wässrigen Phase aus wasserlöslichen kationischen Monomeren ausgewählt sind.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the monomers of the aqueous phase are selected from water-soluble cationic monomers.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase nicht-ionische wasserlösliche Monomere und/oder multifunktionelle wasserlösliche Monomere enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the aqueous phase contains non-ionic water-soluble monomers and / or multifunctional water-soluble monomers.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Öl-6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of oil
Phase zwischen 10 und 70 Masse-% liegt.Phase is between 10 and 70% by mass.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Öl -Phase ausge- wählt ist aus Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon, insbesondere Mineralölen, Isoparaffin und synthetischen Ölen.7. The method according to claim 6, characterized in that the oil phase is selected from selected from hydrocarbons or mixtures thereof, in particular mineral oils, isoparaffin and synthetic oils.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl- Emulsion 0,5 bis 10 Masse-% eines Emulgators o- der Gemischen hiervon enthält .8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the water-in-oil emulsion contains 0.5 to 10% by mass of an emulsifier o- the mixtures thereof.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl- Emulsion Polymerisationsinitiatoren enthält.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the water-in-oil Contains emulsion polymerization initiators.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Knetaggregat ein Zweiwellenkneter eingesetzt wird.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that a Zwewellenkneter is used as a kneading unit.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Knetaggregat mit einem Kondensations- und/oder Recyclingsystem ausgerüstet ist.11. The method according to claim 10, characterized in that the kneading unit is equipped with a condensation and / or recycling system.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the drying of the
Polymerdispersion bei Drücken zwischen Normaldruck und 5 mbar und Temperaturen zwischen 20 und 200 0C durchgeführt wird.Polymer dispersion at pressures between atmospheric pressure and 5 mbar and temperatures between 20 and 200 0 C is performed.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung zwischen 800 und 30 mbar und Temperaturen zwischen 50 und 150 0C e-r-fol-gt .13. The method according to claim 12, characterized in that the drying between 800 and 30 mbar and temperatures between 50 and 150 0 C follows.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation (Verfahrensschritt a) ) bis zu einem Umsatz zwischen 40 und 100 % geführt und dass dann die so erhaltene Polymerdispersion vor der Trocknung im14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the polymerization (step a)) to a conversion between 40 and 100% and then that the polymer dispersion thus obtained before drying in
Knetaggregat einer Reaktiverarbeitung unterzogen wird. Kneading unit is subjected to a reactive processing.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reak- tiwerarbeitung im Knetaggregat Modifizierungs- und/oder Initiatorreagenzien zugefügt werden.15. The method according to claim 14, characterized in that modification and / or initiator reagents are added in the kneading unit during the reaction.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reak- tiwerarbeitung Temperaturen zwischen 20 und 150 0C eingehalten werden.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that temperatures are maintained between 20 and 150 0 C during the Ri tiwerarbeitung.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen im Bereich von 40 bis 90 0C liegen.17. The method according to claim 16, characterized in that the temperatures are in the range of 40 to 90 0 C.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass unter Schutzgas gearbeitet wird. 18. The method according to at least one of claims 14 to 17, characterized in that working under inert gas.
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