EP1888206A1 - Verfahren und vorrichtung zum abbau von stickstoffoxiden in einem abgasstrom - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum abbau von stickstoffoxiden in einem abgasstrom

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EP1888206A1
EP1888206A1 EP06741033A EP06741033A EP1888206A1 EP 1888206 A1 EP1888206 A1 EP 1888206A1 EP 06741033 A EP06741033 A EP 06741033A EP 06741033 A EP06741033 A EP 06741033A EP 1888206 A1 EP1888206 A1 EP 1888206A1
Authority
EP
European Patent Office
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honeycomb body
channels
ceramic
filter arrangement
electrodes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06741033A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carl M. Fleck
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1888206A1 publication Critical patent/EP1888206A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/818—Employing electrical discharges or the generation of a plasma

Definitions

  • the invention relates to a method for the operation of a filter arrangement for the decomposition of nitrogen oxides from an exhaust gas stream, wherein the exhaust gas stream is passed through extending in the longitudinal direction of a ceramic honeycomb body, open on both sides channels of the ceramic honeycomb body, and at parallel to the channels extending electrodes to a voltage the honeycomb body for generating an electric field in the channels of the honeycomb body, which is oriented in each case transversely to the longitudinal axis of the channels, is applied, according to the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a filter arrangement for the decomposition of nitrogen oxides from an exhaust gas flow with a ceramic honeycomb body with exhaust gas flowing through and in the longitudinal direction of the honeycomb body, open on both sides channels, which are separated from each other by webs, wherein the honeycomb body electrodes for generating an electric field in the channels of the honeycomb body, which is oriented in each case transversely to the axis of the channels, are arranged, according to the preamble of claim 6.
  • EP 0 885 647 discloses an apparatus for the dissociation of nitrogen oxides in an exhaust stream, which provides a ceramic honeycomb body in whose channels a DC electric field is generated.
  • the electrons for the dissociation of nitrogen oxides are generated in such a filter arrangement in the channels on the negative wall at a sufficiently high field strength by field emission from the rough ceramic surface, and at higher temperatures also by thermally induced emissions (Richardson effect). Further electron emission from the ceramic can be triggered by quanta generated by inelastic collisions or bremsstrahlung.
  • honeycomb body initially allows the application of higher field strengths than would be possible with a discharge space not subdivided into channels, without the formation of a preliminary spark ("streamer") and, as a consequence, sparking through of a spark Channels of the honeycomb body rather act like a plurality of series connected barriers, which complicate the formation of a streamer.
  • streamer preliminary spark
  • Another disadvantage of the known methods or filter arrangements is the energy requirement and the degree of denitration.
  • SCR Selective Catalytic Reduction by Urea or AdBlue, which also suggested an acceleration of the SCR with the aid of plasma
  • both energy demand and the degree of denitration in all known processes for industrial application are considered as unacceptable.
  • Both disadvantages result from plasma reactions that are high-energy enough to high levels of oxygen and To dissociate nitrogen. This leads to a formation of secondary NO x , and thus to a reduction of the efficiency. Since a significant proportion of the energy in the plasma is bound by these dissociation processes, the energy consumption of the plasma increases at the same time and the whole process becomes extremely uneconomical.
  • Claim 1 relates to a method for operating a filter assembly for the decomposition of nitrogen oxides from an exhaust gas stream, wherein the exhaust gas stream is passed through extending in the longitudinal direction of a ceramic honeycomb body, open on both sides channels of the ceramic honeycomb body, and at parallel to the channels extending electrodes Voltage is applied to the honeycomb body for generating an electric field in the channels of the honeycomb body, which is oriented in each case transversely to the longitudinal axis of the channels.
  • the voltage applied to the electrodes is voltage pulses for generating an electric field within the channels with field strength amplitudes U ⁇ ron at least 5 kV / cm, preferably at least 10 kV / cm, and the product of the field strength amplitude U in V / cm and pulse duration B in seconds (s) is between 0.01 and 0.1 V. s / cm, preferably between 0.04 and 0.1 V. s / cm, wherein as wall material of the ceramic honeycomb body one with a work function below 2 electron volts, preferably less than 1 electron volts, so that the plasma thus formed is formed predominantly of Richardson electrons, secondary electrons and photoelectrons.
  • the choice of the interval for the product of the field strength amplitude U and the pulse duration B on the one hand optimizes the number of excited molecules for an efficient decomposition of nitrogen oxides by means of a sufficiently high field strength, and on the other hand the suppression of Vorfunken using a sufficiently short pulse duration.
  • the Richardson electrons, secondary electrons and photoelectrons released at the delimiting walls of the channels of the honeycomb body are accelerated by the high-frequency pulse field established in the channels of the honeycomb body.
  • the plasma then consists of electrons with energies around 1.25 eV, 1.75 eV, 2.0 and 2.5 eV, a small proportion of electrons with energies around 5 eV and a negligible proportion of electrons with energies around 9 eV or about that. These energies up to 2.5 eV are also sufficient for the triggering of secondary electrons and for the generation of quantum radiation, which significantly increase the plasma density via the release of photoelectrons.
  • the electrons pass solely from the walls of the discharge Needless and are not generated by impact ionization, so there is a need for the economic reduction of NO 2 and sufficient limitation of the electron energy as the one hand, the nitrogen dioxide are dissociated must, on the other hand not the predominant part of of the exhaust gas making up nitrogen molecules. This will be explained in more detail below.
  • the field strength amplitude U is between 5 kV / cm and 25 kV / cm, preferably between 10 kV / cm and 15 kV / cm.
  • the duty cycle of the voltage pulses should be chosen so that the pulse duration is short enough to prevent spark ignition, and the interval between the pulses is sufficiently long to ensure sufficient diffusion of the formed charge carriers.
  • the individual pulses of the electric field strength within the channels have a half-width (half-height) of at most 10 ⁇ s, and a 90% width (duration in 90% of the pulse height) of at most 1 ⁇ s, and pulse pauses of at least 50 microseconds, preferably at least 100 microseconds are provided.
  • the voltage pulses are alternating voltage pulses.
  • Claim 6 finally relates to a filter assembly for the decomposition of nitrogen oxides from an exhaust gas stream with a ceramic honeycomb body with flowed through by the exhaust and extending in the longitudinal direction of the honeycomb body, open on both sides channels, • which are each separated by webs from each other, wherein the honeycomb body with electrodes for generating an electric field in the channels of the honeycomb body, which is respectively oriented transversely to the axis of the channels, is provided.
  • the electrodes are connected to a voltage source for generating voltage pulses, and the wall material of the ceramic Honeycomb body has a work function below 2 electron volts, preferably below 1 electron volt.
  • the honeycomb body consists of an oxide ceramic, preferably of densely burnished cordierite, wherein the oxide ceramic according to claim 8 is doped with vanadium and / or cesium.
  • the oxide ceramic may also be coated or volume-doped with a non-conductive oxide catalyst, preferably a peroskite or iron oxide.
  • the honeycomb body has an annular cross-section, wherein the pulse field supplying electrode is disposed on the inner circumferential surface, and the enclosed by the inner circumferential surface cavity is closed by a ceramic plug.
  • the honeycomb body can also have an elliptical ring-shaped cross section.
  • the electrode of the inner circumferential surface in the direction of the longitudinal axis of the honeycomb body has a smaller extent than the honeycomb body itself, wherein it is arranged in the middle of the axial extent of the honeycomb body.
  • the electrode of the inner circumferential surface in the direction of the longitudinal axis of the honeycomb body have a length of 30 mm to 50 mm.
  • the electrodes are conceivable. Particularly in the case of geometries of the honeycomb body which deviate from the cylindrical shape, that is to say in the case of an elliptical or trapezoidal cross section of the honeycomb body, it may be advantageous, instead of the arrangement of the electrodes described in claims 10 to 13, to arrange an arrangement within the honeycomb body outside the honeycomb body. This can be done, for example, by according to claim 14, the electrodes in each case by a group of channels are formed within the honeycomb body, in which at least partially along its axial extent an electrical conductor is introduced. The introduction of a conductor can be done in principle in different ways.
  • the channels of a group of channels representing one electrode can be filled with an electrical conductor over its entire cross-section and over much of its axial extent.
  • electrically conductive wires, flat strips or flat iron can be inserted into the channels, which thus extend only partially over the cross section of the channels.
  • the electrodes can each also be formed by a group of channels whose inner walls are each provided along the axial extent of the channels at least partially with a metallic coating. The electrical contacting of a group of channels takes place at the one end side of the honeycomb body, and the electrical contacting of the respectively adjacent group of channels at the opposite end side of the honeycomb body - If the channels of a group in each case next to each other, an approximately planar electrode is formed.
  • the electrodes By this design of the electrodes, a significant enlargement of the honeycomb body is possible, as is necessary for large-volume diesel engines, in particular diesel engines for trucks, construction machinery, marine engines and the like.
  • An enlargement of the cross section of the honeycomb body is in fact made more difficult by the fact that the maximum electrode spacing can amount to only a few centimeters, in particular when pulsed electric fields are used. This maximum possible electrode spacing limits the executable size of the honeycomb bodies if the electrodes are placed outside the honeycomb body.
  • the electrode spacing can be selected independently of the size of the honeycomb body. In particular, the electrode spacing can be chosen small enough to even at To achieve lower voltages very well defined field strengths.
  • the field strength can be made very homogeneous by the use of planar electrodes.
  • the field can be shaped, such as in pulse fields, the decrease of the electrical propagation of the pulse can be compensated by a geometric focus, in particular a cylindrical larger, the high voltage pulses emitting electrode of a smaller, concentrically mounted grounding electrode lie opposite.
  • the two electrodes thus constitute a segment of a circular ring cylinder, in which the high-voltage electrode can also be arranged externally, which would not be possible for reasons of isolation technology in an arrangement of the electrodes outside of the honeycomb body.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through an embodiment of a filter arrangement according to the invention with a cylindrical shape in a cylindrical metal housing
  • FIG. 2 shows calculations which indicate the distribution of the electron energies in the plasma, which is dependent on the respective plasma field strength
  • Fig. 3 Denoxing measurements as a function of plasma field strength on a diesel test rig.
  • Fig. 1 shows a longitudinal section through a filter arrangement according to the invention for the decomposition of nitrogen oxides from an exhaust stream, which consists of a cylindrical ceramic honeycomb body 1 with annular cross-section in the longitudinal direction of the honeycomb body 1 open on both sides open channels 16, which are separated from each other by webs ,
  • the honeycomb body 1 is with corresponding swelling mats 2 and net-shaped end grille 3 is embedded from a steel mesh in a cylindrical metal housing 15.
  • the cylindrical interior of the ceramic body 1 is formed by a conductive K ⁇ ntakttechnik as a high voltage electrode, whereas the outer cylindrical surface of the ceramic body 1 represents by a similar contacting the electrode connected to the ground potential.
  • the upstream entrance of the cavity formed by the inner cylinder jacket is closed by a ceramic plug 5 fastened in this cavity by means of ceramic cement 6.
  • the downstream end of the cavity is closed with a ceramic plug 7 having a bore into which a ceramic tube 8 is secured by means of ceramic cement.
  • the passage of the tube 8 through the metal housing 15 is gas-tight by O-ring seals 12.
  • the supply of the electrical voltage to the four electrode segments 9a to 9d is made by steel wires 10a to 10d for each electrode part individually, wherein the steel wires are held by four perforated ceramic discs (not visible in the drawing) at a distance.
  • the closed interior of the honeycomb body 1, the gastight supply of the power supply 10a to 10d to the high voltage electrode parts 9a to 9d and the extension of the honeycomb body 1 with annular lugs 11 prevent the very high operating voltages across the inlet surface 17 and the exit surface 18 of the honeycomb body beat against earth.
  • the PTK resistor 13 on the grounded side of the honeycomb body 1 also contributes to the uniform distribution of the current flowing through the honeycomb body 1 in that regions with increased current also have an increased ohmic power in the PTK resistor 13 and thus have a higher temperature
  • the current is regulated off via the positive temperature characteristic of the PTK resistor 13.
  • the plasma is formed predominantly of Richardson electrons, secondary electrons and photoelectrons, and
  • the product of the field strength amplitude U in V / cm and pulse duration B in seconds (s) is between 0.01 and 0.1 V. s / cm, preferably between 0.04 and 0.1 V. s / cm.
  • the electrical pulse field is preferably 5 kV / cm and 25 kV / cm, preferably between 10 kV / cm and 15 kV / cm, and is predominantly perpendicular to the surfaces dominating the discharge space.
  • the pulse field strength and the corresponding pulse duration it is ensured that, in particular, the following method steps take place in the resulting plasma which, although not exclusively, but in a decisive manner, are involved in the degradation of nitrogen oxides:
  • Plasma Reaction It generates excited oxygen molecules via collisions with excited nitrogen molecules, which are or are formed by trapping electrons with kinetic energies 1.25 eV in a virtual excited state N 2 * (Volume II of the Electronic and Ionic Impact Phenomena)
  • Plasma reaction Ib Part of the excited oxygen molecules is also obtained via second-type collisions with excited nitrogen dioxide from the oxidation reaction of NO to NO 2 * described in "Process Step 3";
  • Plasma reaction 2a Dissociative trapping of electrons with
  • Plasma reaction 2b Dissociative capture of electrons with energies around or above IeV by the oxygen molecule excited with about 2 eV and an electron affinity (EA) of 2 eV for the atomic oxygen:
  • Plasma reaction 4 Dissociative electron capture on excited nitrogen dioxide with electrons around or above 1.25 eV:
  • NO 2 can be dissociated with electron energies of only 1.25 eV to 2.5 eV, since a larger number of gas molecules in the same time is due to the electric pulse field between 5 kV / cm and 25.Z 7 "'kV / cm Higher electron energies occur only to a negligible extent due to the rapidly increasing cross sections for inelastic collisions, and the higher field strength only generates excited states of the gas molecules to an increasing extent.
  • this unipolar plasma according to the invention which thus consists predominantly of only electrons, has the advantage of saving energy in that there is no electrical energy transmission of the field to atomic hulls consume the vast majority of energy from the field by the large mass of atomic hulls compared to the electron masses.
  • the limitation of the electron energy below 5 eV is particularly important because otherwise dissociation of nitrogen lead to the formation of secondary nitrogen oxides and thus to a limitation of the possible degree of denitration. While at least 12.5 eV (first ionization potential for molecular oxygen) and nitrogen at least 15.5 eV (first ionization potential for molecular nitrogen) are required for an impact ionization of oxygen, the dissociation energies from the ground state are already considerably lower: 9.1 eV for nitrogen and 5.1 eV for oxygen.
  • the lifetime of these excited nitrogen molecules can be up to 50 ms, and due to the high number of gases, they can also excite their excitation energy to other gases, e.g. give off nitrogen oxides or molecular oxygen, which are present only in low concentration. If nitrogen dioxide is excited by such plasma reactions, dissociated electron capture with electrons of energy around or above 1.25 eV can take place at this excited nitrogen dioxide.
  • the ratio value for plasma-induced oxidation of soot is between 4.6 and 5.3 V / cm.torr, for the plasma-induced selective dissociation of NO 2 between 8.8 and 17.5 V / cm.torr.
  • rotational excitations start at about 6 meV and have a cross section of about 10 meV of about 4.10 "18 cm 2
  • the vibrational excitations start at about 0.3 eV, reach about 10 -18 cm 2 at 1 eV, at 2 eV about 10 cm 2 and are at 3 eV over
  • the high-frequency pulse field in the pulse peaks a Field strength of 5 kV / cm to 25 kV / cm, preferably reached 10 kV / cm.
  • the second table shows which field strengths are necessary, so that the reaction energy for disturbing reactions can be recorded with very little probability, ie on the six times ( ⁇ s ) or four times ( ⁇ 4 ) free path length occurring very rarely within the distribution of the free path lengths :
  • the individual pulses of this high-frequency pulse field have a half-width (half-height) of 10 ⁇ s, preferably 7 ⁇ s and a 90% width (duration in 90% of the pulse height) of 2 ⁇ s, preferably 1 ⁇ s, and each packet of these pulses is followed by a pause of at least 50 ⁇ s duration, preferably at least 100 ⁇ s.
  • the electrons In addition to the suppression of streamer according to the invention in the reaction space, the electrons must not be allowed to ionize either be generated on the walls by means of tips and the like, as this always ion species both show signs that are torn by the high-frequency field in the reaction space. Since according to the invention only those electrons are to form the plasma, which emerge from the walls by thermal processes (Richardson electrons) collision processes (secondary electrons) or quantum processes (photoelectrons), wall materials must be used according to the invention for the honeycomb body whose work function for electrons below 2 eV, preferably below 1 eV.
  • This inventive method is best implemented by a cylindrical honeycomb body 1 having a circular cross-section, wherein the high-frequency pulse field supplying electrode 9 is mounted on the inner circumferential surface, and this cavity is closed by a ceramic plug 5, 7. If the space for the installation of such a "denoxing device" under the vehicle requires an elliptical honeycomb body 1, then this method according to the invention can also be carried out for such a honeycomb body 1 with an elliptical-annular cross-section The electrode 9 supplying the high-frequency impulse field is in turn attached to the mounted inside the shell, and the cavity is also closed by a ceramic plug 6, 7.
  • FIG. 2 shows calculations which indicate the distribution of the electron energies in the plasma, which is dependent on the respective plasma field strength.

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Abstract

Verfahren für den Betrieb einer Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, bei dem der Abgasstrom durch in Längsrichtung eines keramischen Wabenkörpers (1) verlaufende, beidseitig offene Kanäle (16) des keramischen Wabenkörpers (1) hindurchgeleitet wird, und an parallel zu den Kanälen (16) verlaufenden Elektroden (9) eine Spannung an den Wabenkörper (1) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen (16) des Wabenkörpers (1) angelegt wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass es sich bei der an den Elektroden (9) angelegten Spannung um Spannungsimpulse zur Erzeugung eines elektrischen Feldes innerhalb der Kanäle (16) mit Feldstärkenamplituden U von mindestens 5 kV/cm handelt, und das Produkt aus der Feldstärkenamplitude U in V/cm und Impulsdauer B in Sekunden (s) zwischen 0.01 und 0.1 V. s/cm beträgt, wobei das Wandmaterial des keramischen Wabenkörpers (1) eine Austrittsarbeit unter 2 Elektronenvolt aufweist, sodass das so gebildete Plasma vorwiegend aus Richardson-Elektronen, Sekundäre lektronen und Photoelektronen gebildet wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von Stickstoffoxiden in einem Abgasstrom:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für den Betrieb einer Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, bei dem der Abgasstrom durch in Längsrichtung eines keramischen Wabenkörpers verlaufende, beidseitig offene Kanäle des keramischen Wabenkörpers hindurchgeleitet wird, und an parallel zu den Kanälen verlaufenden Elektroden eine Spannung an den Wabenkörper zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen des Wabenkörpers, das jeweils quer zur Längsachse der Kanäle orientiert ist, angelegt wird, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft des weiteren eine Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom mit einem keramischen Wabenkörper mit vom Abgas durchströmbaren und in Längsrichtung des Wabenkörpers verlaufenden, beidseitig offenen Kanälen, die jeweils durch Stege voneinander getrennt sind, wobei am Wabenkörper Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen des Wabenkörpers, das jeweils quer zur Achse der Kanäle orientiert ist, angeordnet sind, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 6.
Eine Filteranordnung dieser Art ist etwa aus der EP 0 885 647 bekannt. Die EP 0 885 647 offenbart eine Vorrichtung zur Dissoziation von Stickstoffoxiden in einem Abgasstrom, die einen keramischen Wabenkδrper vorsieht, in dessen Kanäle ein elektrisches Gleichspannungsfeld erzeugt wird. Die Elektronen zur Dissoziation der Stickstoffoxide werden bei einer solchen Filteranordnung in den Kanälen an der negativen Wand bei ausreichend hoher Feldstärke durch Feldemission aus der rauhen Keramikoberfläche, und bei höheren Temperaturen auch durch thermisch induzierte Emissionen (Richardson-Effekt) erzeugt. Weitere Elektronenemission aus der Keramik kann durch Quanten, die durch inelastische Stöße oder Bremsstrahlung erzeugt werden, ausgelöst werden. Die Wahl eines Wabenkörpers ermöglicht zunächst die Anwendung höherer Feldstärken, als dies bei einem nicht in Kanäle unterteilten Entladungsraum möglich wäre, ohne dass es zur Bildung eines Vorfunkens („Streamer") und in weiterer Folge zu einem Durchzünden eines Funkens kommt. Die Stege zwischen den Kanälen des Wabenkörpers wirken vielmehr wie eine Vielzahl in Serie geschalteter Barrieren, die die Bildung eines Streamers erschweren.
Allerdings hat sich gezeigt, dass auch bei Verwendung eines Wabenkörpers die Bildung von Streamer nicht zuverlässig unterbunden werden konnte, und zwar insbesondere am Einlaufteil als auch am Auslaufteil des Wabenkörpers. Insbesondere an verschmutzten Oberflächen können sich Strompfade bilden, entlang derer sich über weite Bereiche des Wabenkörpers erstreckende Vorfunken bilden können. Diese Vorfunken beeinträchtigen nicht nur die gewünschte Funktion des Wabenkörpers, sondern können auch zu seiner Zerstörung führen. In diesen, jedem Funken vorausgehenden Transportvorgängen elektrischer Ladungen bilden Ladungsträger einen langsam wachsenden Ionenkanal, eben den "streamer", der in seinem Endstadium die Elektroden "kurzschließt". In dem darauf folgenden Funken wird die Elektrodenspannung über ein sehr energiereiches Plasma entladen, das die dünnen Stege zwischen den Kanälen des Wabenkörpers beschädigen kann.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren bzw. Filteranordnungen besteht im Energiebedarf und im Entstickungsgrad. Über den Abbau von Stickstoffoxiden in Abgasen von Dieselkraftmaschinen durch Plasmaentladungen ohne SCR (selective catalytic reduction durch Harnstoff oder AdBlue, wobei auch eine Beschleunigung der SCR mithilfe von Plasma vorgeschlagen wurde) gibt es zwar eine große Reihe von Untersuchungen, wobei aber sowohl Energiebedarf als auch Entstickungsgrad bei allen bekannten Verfahren für eine industrielle Anwendung als noch nicht akzeptabel eingestuft werden. Beide Nachteile ergeben sich durch Plasmareaktionen, die hochenergetisch genug sind, um hohe Anteile an Sauerstoff und Stickstoff zu dissoziieren. Dadurch kommt es zu einer Bildung von sekundärem NOx, und damit zu einer Reduktion des Wirkungsgrades. Da ein erheblicher Anteil der Energie im Plasma durch diese Dissoziationsprozesse gebunden wird, steigt gleichzeitig der Energieverbrauch des Plasmas stark an und der ganze Prozess wird extrem unwirtschaftlich.
Es ist daher das Ziel der Erfindung, über ein geeignetes Verfahren bzw. eine neue Filteranordnung die Bildung von Vorfunken ("streamer") zu unterbinden, um so Zerstörungen des Keramikkörpers zu vermeiden. Des weiteren ist es Ziel der Erfindung, den Energieverbrauch und den Entstickungsgrad jeweils zu optimieren. Diese Ziele werden durch die Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 6 erreicht.
Anspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren für den Betrieb einer Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, bei dem der Abgasstrom durch in Längsrichtung eines keramischen Wabenkörpers verlaufende, beidseitig offene Kanäle des keramischen Wabenkörpers hindurchgeleitet wird, und an parallel zu den Kanälen verlaufenden Elektroden eine Spannung an den Wabenkörper zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen des Wabenkörpers, das jeweils quer zur Längsachse der Kanäle orientiert ist, angelegt wird. Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass es sich bei der an den Elektroden angelegten Spannung um Spannungsimpulse zur Erzeugung eines elektrischen Feldes innerhalb der Kanäle mit Feldstärkenamplituden U λron mindestens 5 kV/cm, vorzugsweise mindestens 10 kV/cm, handelt, und das Produkt aus der Feldstärkenamplitude U in V/cm und Impulsdauer B in Sekunden (s) zwischen 0.01 und 0.1 V. s/cm, vorzugsweise zwischen 0.04 und 0.1 V. s/cm, beträgt, wobei als Wandmaterial des keramischen Wabenkörpers eines mit einer Austrittsarbeit unter 2 Elektronenvolt, vorzugsweise unter 1 Elektronenvolt, ausgewählt wird, sodass das so gebildete Plasma vorwiegend aus Richardson-Elektronen, Sekundärelektronen und Photoelektronen gebildet wird. Die Wahl des Intervalls für das Produkt aus der Feldstärkenamplitude U und der Impulsdauer B optimiert einerseits die Anzahl der angeregten Moleküle für einen effizienten Abbau von Stickstoffoxiden mithilfe einer ausreichend hohen Feldstärke, und andererseits das Unterbinden von Vorfunken mithilfe einer ausreichend kurzen Impulsdauer.
Wenn das Verfahren gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 durchgeführt wird, werden die an den begrenzenden Wänden der Kanäle des Wabenkörpers ausgelösten Richardson-Elektronen, Sekundärelektronen und Photoelektronen durch das in den Kanälen des Wabenkörpers errichtete hochfrequente Impulsfeld beschleunigt . Das Plasma besteht dann aus Elektronen mit Energien um 1,25 eV, 1,75 eV, 2,0 und 2,5 eV, einen kleinen Anteil von Elektronen mit Energien um 5 eV und einen vernachlässigbaren Anteil von Elektronen mit Energien um 9 eV oder darüber. Diese Energien bis 2,5 eV reichen auch zur Auslösung von Sekundärelektronen und zur Erzeugung einer Quantenstrahlung aus, die über die Auslösung von Photoelektronen die Plasmadichte deutlich erhöhen. Treten die Elektronen ausschließlich aus den Wänden des Entladungsräumes aus und werden nicht durch Stoßionisation erzeugt, so ergibt sich eine zur ökonomischen Reduktion von NO2 notwendige und hinreichende Begrenzung der Elektronenenergie, da zwar einerseits das Stickstoffdioxid dissoziiert werden muss, aber andererseits nicht die den überwiegenden Teil des Abgases ausmachenden Stickstoffmoleküle. Das wird im folgenden noch näher erläutert werden.
Durch die Aufladung der Kanäle mittels einer erfindungsgemäßen, gepulsten Spannung ergibt sich außerdem der Vorteil, dass die Auswirkungen von Beeinträchtigungen der keramischen Struktur des Wabenkörpers, etwa Beschädigungen an den Stegen zwischen Kanälen, auf die ordnungsgemäße Funktion der Filteranordnung geringer sind, da das durch die gepulste Ausführung der Spannung bedingte Verhalten der Kanäle als Serienschaltung von Kondensatoren unempfindlicher gegenüber strukturellen Imperfektionen des Wabenkörpers ist. Gemäß Anspruch 2 wird konkret festgelegt, dass die Feldstärkenamplitude U zwischen 5 kV/cm und 25 kV/cm, vorzugsweise zwischen 10 kV/cm und 15 kV/cm, beträgt.
Das Tastverhältnis der Spannungsimpulse sollte so gewählt werden, dass die Impulsdauer kurz genug ist, um ein Durchzünden eines Funkens zu verhindern, und das Intervall zwischen den Pulsen jeweils ausreichend lang ist, um eine ausreichende Diffusion der gebildeten Ladungsträger sicher zu stellen. Gemäß Anspruch 3 wird daher vorgeschlagen, dass die einzelnen Impulse der elektrischen Feldstärke innerhalb der Kanäle eine Halbwertsbreite (Dauer in halber Höhe) von höchstens 10 μs, und eine 90% - Breite (Dauer in 90% der Impulshöhe) von höchstens 1 μs aufweisen, und Impuls-Pausen von mindestens 50 μs, vorzugsweise mindestens 100 μs, vorgesehen sind.
Gemäß Anspruch 4 handelt es sich bei den Spannungsimpulsen um Wechselspannungsimpulse.
Gemäß Anspruch 5 kann vorgesehen sein, dass gemeinsam mit den im Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden auch geringe Russmengen in den Wabenkörper eingeleitet werden, da die stark exotherme Oxidationsreaktion von Kohlenstoff von Quantenstrahlung begleitet wird, die die Ausbildung eines erfindungsgemäß gewünschten Plasmas unterstützt.
Anspruch 6 bezieht sich schließlich auf eine Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom mit einem keramischen Wabenkörper mit vom Abgas durchströmbaren und in Längsrichtung des Wabenkörpers verlaufenden, beidseitig offenen Kanälen, • die jeweils durch Stege voneinander getrennt sind, wobei der Wabenkδrper mit Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen des Wabenkörpers, das jeweils quer zur Achse der Kanäle orientiert ist, versehen ist. Erfindungsgemäß ist hierbei vorgesehen, dass die Elektroden mit einer Spannungsquelle zur Erzeugung von Spannungsimpulsen verbunden sind, und das Wandmaterial des keramischen Wabenkörpers eine Austrittsarbeit unter 2 Elektronenvolt, vorzugsweise unter 1 Elektronenvolt, aufweist.
Gemäß Anspruch 7 besteht der Wabenkörper aus einer oxidischen Keramik, vorzugsweise aus dicht gebranntem Kordierit, wobei die oxidische Keramik gemäß Anspruch 8 mit Vanadium und/oder Cäsium dotiert ist. Gemäß Anspruch 9 kann die oxidische Keramik außerdem auch mit einem nichtleitenden oxidischen Katalysator, vorzugsweise einem Peroskit oder Eisenoxid, beschichtet oder volumendotiert sein.
Die Ansprüche 10 bis 13 schlagen vorteilhafte Geometrien für die Filteranordnung vor. Gemäß Anspruch 10 weist etwa der Wabenkörper einen kreisringförmigen Querschnitt auf, wobei die das Impulsfeld zuführende Elektrode an der inneren Mantelfläche angeordnet ist, und der durch die innere Mantelfläche umschlossene Hohlraum durch einen keramischen Stopfen verschlossen ist. Alternativ zu dieser Ausführungsform kann gemäß Anspruch 11 der Wabenkörper aber auch einen elliptischringförmigen Querschnitt aufweisen.
Gemäß Anspruch 12 weist die Elektrode der inneren Mantelfläche in Richtung der Längsachse des Wabenkörpers eine geringere Erstreckung auf als der Wabenkörper selbst, wobei sie in der Mitte der axialen Erstreckung des Wabenkörpers angeordnet ist. Dabei kann gemäß Anspruch 13 die Elektrode der inneren Mantelfläche in Richtung der Längsachse des Wabenkörpers eine Länge von 30 mm bis 50 mm aufweisen.
Allerdings sind auch andere Ausführungsformen der Elektroden denkbar. Insbesondere bei Geometrien des Wabenkörpers, die von der zylindrischen Form abweichen, also etwa bei elliptischem oder trapezförmigem Querschnitt des Wabenkörpers, kann es vorteilhaft sein, anstatt der in den Ansprüchen 10 bis 13 beschriebenen Anordnung der Elektroden außerhalb des Wabenkörpers eine Anordnung innerhalb des Wabenkörpers vorzunehmen. Das kann etwa dadurch erfolgen, indem gemäß Anspruch 14 die Elektroden jeweils durch eine Gruppe von Kanälen innerhalb des Wabenkörpers gebildet werden, in denen zumindest teilweise entlang ihrer axialen Erstreckung ein elektrischer Leiter eingebracht ist. Das Einbringen eines Leiters kann prinzipiell auf unterschiedliche Weise erfolgen. So können etwa die Kanäle einer Kanalgruppe, die eine Elektrode darstellen, über ihren gesamten Querschnitt und über weite Teile ihrer axialen Erstreckung mit einem elektrischen Leiter ausgefüllt sein. Alternativ können aber auch elektrisch leitfähige Drähte, Flachbänder oder Flacheisen in die Kanäle eingeschoben sein, die sich somit nur teilweise über den Querschnitt der Kanäle erstrecken. Gemäß Anspruch 15 können die Elektroden jeweils auch durch eine Gruppe von Kanälen gebildet werden, deren Innenwände jeweils entlang der axialen Erstreckung der Kanäle zumindest teilweise mit einer metallischen Beschichtung versehen sind. Die elektrische Kontaktierung einer Gruppe von Kanälen erfolgt dabei an der einen Stirnseite des Wabenkörpers, und die elektrische Kontaktierung der jeweils benachbarten Gruppe von Kanälen an der gegenüberliegenden Stirnseite des Wabenkörpers - Liegen die Kanäle einer Gruppe jeweils nebeneinander, so wird eine annähernd planare Elektrode gebildet.
Durch diese Ausführung der Elektroden ist auch eine deutliche Vergrößerung des Wabenkörpers möglich, wie dies etwa für großvolumige Dieselmotore, insbesondere Dieselmotore für Lastkraftwagen, Baumaschinen, Schiffsmotore und dergleichen, notwendig ist. Eine Vergrößerung des Querschnitts des Wabenkörpers wird nämlich dadurch erschwert, dass insbesondere bei einer Anwendung gepulster elektrischer Felder der maximale Elektrodenabstand nur wenige Zentimeter betragen kann. Dieser maximal mögliche Elektrodenabstand beschränkt die ausführbare Größe der Wabenkörper, falls die Elektroden außerhalb des Wabenkörpers angeordnet werden.
Werden die Elektroden innerhalb des Wabenkörpers ausgebildet, so kann der Elektrodenabstand unabhängig von der Größe des Wabenkörpers gewählt werden. Insbesondere kann der Elektrodenabstand klein genug gewählt werden, um auch bei geringeren Spannungen sehr genau definierte Feldstärken erzielen zu können.
Ein weiterer Vorteil einer Verlegung der Elektroden in das Innere des Wabenkörpers besteht darin, dass die Feldstärke durch die Verwendung planarer Elektroden sehr homogen gestaltet werden kann. Weiters kann durch die Wahl der geometrischen Form der Elektroden das Feld geformt werden, so kann etwa bei Impulsfeldern die Abnahme der elektrischen Fortpflanzung des Impulses durch eine geometrische Fokussierung kompensiert werden, insbesondere kann eine zylinderförmige größere, die Hochspannungsimpulse aussendende Elektrode einer kleineren, konzentrisch gelagerten Erdungselektrode gegenüber liegen. Bei einer solchen Konfiguration stellen die beiden Elektroden somit ein Segment eines Kreisringzylinders dar, bei dem die Hochspannungselektrode etwa auch außen angeordnet sein kann, was aus isolationstechnischen Gründen bei einer Anordnung der Elektroden außerhalb des Wabenkörpers nicht möglich wäre.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert . Es zeigen hierbei
Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Filteranordnung mit zylindrischer Form in einem zylindrischen Metallgehäuse,
Fig. 2 Rechnungen, die die von der jeweiligen Plasmafeldstärke abhängige Verteilung der Elektronenenergien im Plasma angeben, und
Fig. 3 Messungen über Denoxing als Funktion der Plasmafeldstärke an einem Dieselprüfstand.
Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, die aus einem zylindrischen, keramischen Wabenkörper 1 mit kreisringförmigem Querschnitt besteht- In der Längsrichtung des Wabenkörpers 1 verlaufen beidseitig offene Kanäle 16, die jeweils durch Stege voneinander getrennt sind. Der Wabenkörper 1 ist mit entsprechenden Quellmatten 2 und netzförmigen Abschlussgitter 3 aus einem Stahlgeflecht in einem zylindrischen Metallgehäuse 15 eingebettet ist. Der zylinderförmige Innenraum des Keramikkörpers 1 ist durch eine leitende Kσntaktierung als Hochspannungselektrode ausgebildet, wogegen die äußere Zylinderfläche des Keramikkörpers 1 durch eine ebensolche Kontaktierung die mit dem Erdpotential verbundene Elektrode darstellt. Der stromaufwärts liegende Eingang des durch den inneren Zylindermantel gebildeten Hohlraumes ist durch einen mittels keramischen Zements 6 in diesem Hohlraum befestigten Keramikstopfen 5 verschlossen. Das stromabwärts befindliche Ende des Hohlraumes ist mit einem keramischen Stopfen 7 verschlossen, der eine Bohrung aufweist, in die ein keramisches Rohr 8 mittels keramischen Zements befestigt ist. Die Durchführung des Rohres 8 durch das Metallgehäuse 15 erfolgt gasdicht durch O-Ringdichtungen 12. Durch dieses Rohr 8 erfolgt die Zuführung der elektrischen Spannung von außen zur Hochspannungselektrode 9 , die vorzugsweise in vier voneinander elektrisch getrennte, zylinderförmige Segmente 9a, 9b, 9c und 9d geteilt ist.
Die Zuführung der elektrischen Spannung zu den vier Elektrodensegmenten 9a bis 9d erfolgt über Stahldrähte 10a bis 10d für jeden Elektrodenteil einzeln, wobei die Stahldrähte durch viermal durchbrochene Keramikscheiben (in der Zeichnung nicht ersichtlich) auf Distanz gehalten werden.
Die Kontaktierung des Wabenkörpers auf der geerdeten Seite erfolgt über einen Positiven-Temperatur-Kennlinien-Widerstand (PTK-Wiederstand) 13, der nach außen mit einer Metallkontaktierung 14 versehen ist, die den Strom über die metallischen Abschlussgitter 3 an das Stahlgehäuse weiterleitet.
Der abgeschlossene Innenraum des Wabenkörpers 1, die gasdichte Zuführung der Spannungsversorgung 10a bis 10d an die Hochspannungs-Elektrodenteile 9a bis 9d sowie die Verlängerung des Wabenkörpers 1 mit kreisringförmigen Nasen 11 verhindern, dass die sehr hohen Betriebsspannungen über die Eintrittsfläche 17 und die Austrittsfläche 18 des Wabenkörpers gegen Erde schlagen.
Der PTK-Widerstand 13 auf der geerdeten Seite des Wabenkörpers 1 trägt ebenfalls zur Gleichverteilung des durch den Wabenkörper 1 fließenden Stromes bei, indem Gebiete mit erhöhtem Strom auch eine erhöhte Ohm' sehe Leistung im PTK-Widerstand 13 und damit eine höhere Temperatur aufweisen, wodurch über die positive Temperaturkennlinie des PTK-Widerstands 13 der Strom abgeregelt wird.
Erfindungsgemäß ist für den Betrieb einer solchen Filteranordnung nun insbesondere vorgesehen, dass zum Abbau von Stickstoffoxiden im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen durch ein mit einem Impulsfeld in einem keramischen Wabenkörper angeregten Gasplasma
• das Wandmaterial des Entladungsraumes eine Austrittsarbeit
(working funetion) unter zwei Elektronenvolt hat,
• das Plasma vorwiegend aus Richardson-Elektronen, Sekundärelektronen und Photoelektronen gebildet wird, und
• das Produkt aus der Feldstärkenamplitude U in V/cm und Impulsdauer B in Sekunden (s) zwischen 0.01 und 0.1 V. s/cm, vorzugsweise zwischen 0.04 und 0.1 V. s/cm, beträgt.
Vorzugsweise beträgt das elektrische Impulsfeld 5 kV/cm und 25 kV/cm, vorzugsweise zwischen 10 kV/cm und 15 kV/cm, und steht vorwiegend senkrecht auf die den Entladungsraum dominierenden Oberflächen. Bei einer erfindungsgemäßen Wahl der Impulsfeldstärke und der entsprechenden Impulsdauer wird sicher gestellt, dass insbesondere folgende Verfahrensschritte im resultierenden Plasma stattfinden, die am Abbau von Stickstoffoxiden zwar nicht ausschließlich, aber in entscheidender Weise beteiligt sind:
Plasmareaktion It Erzeugung angeregter Sauerstoffmoleküle über Stöße mit angeregten Stickstoffmolekülen, die sich durch einen Einfang von Elektronen mit kinetischen Energien um oder über 1,25 eV in einem virtuellen Anregungszustand N2* befinden (Band II der Electronic and Ionic Impact Phenomena)
N2 + e + Ekin → N2* → N2* + e~ Ekin ~ 1 , 89 eV
und einer darauf folgenden Stoßreaktion mit einem Sauerstoffmolekül, das die Anregungsenergie übernimmt
0-2 + N2* → O2* -t- N2
Plasmareaktion Ib: Ein Teil der angeregten Sauerstoffmoleküle ergibt sich auch über Stöße zweiter Art mit angeregten Stickstoffdioxid aus der unter „Verfahrensschritt 3" beschriebenen Oxidationsreaktion von NO zu NO2* ;
NO + 0 → NO2* mit EB ~ 3 eV und EA > 1 eV
und durch Übertragung der Anregungsenergie beim Stoß von NO2* auf O2*
O2 + N02*-> O2* + NO2
Plasmareaktion 2a: Dissoziativer Einfang von Elektronen mit
Energien um oder über 2 eV durch das mit etwa 1 eV angeregte
Sauerstoffmolekül und einer Elektronenaffinität (EA) von 2 eV für den atomaren Sauerstoff :
O2* + e" + Ekin → O + O" mit Ekin ~ 2,02 eV bis 2 , 1 eV
EA ~ 0,99 eV bis 1,08 eV EA ~ 2 eV
Plasmareaktion 2b: Dissoziativer Einfang von Elektronen mit Energien um oder über IeV durch das mit etwa 2 eV angeregte Sauerstoffmolekül und einer Elektronenaffinität (EA) von 2 eV für den atomaren Sauerstoff :
O2* + e + Ekin → O + 0 mit Ekin ~ 1,0 eV bis 1,1 eV
EA ~ 2 eV EA ~ 2 eV Plasmareaktion. 3 : Oxidationsreaktion von NO zu NO2 : Das überwiegend im Abgas enthaltene NO wird zu NO2 umgewandelt; die Bindungsenergie EB bleibt als Anregungsenergie im hochangeregten NO2* zurück
NO + O -» NO2* mit EB ~ 3 eV und EA > 1 eV
Plasmareaktion 4.- Dissoziativer Elektroneneinfang am angeregten Stickstoffdioxid mit Elektronen um oder über 1,25 eV:
NO2* + e → N + O2 Ekin ~ 1,25 eV bei EA ~ 1 eV
Mit diesen Plasmareaktionen kann also NO2 mit Elektronenenergien von nur 1,25 eV bis 2,5 eV dissoziiert werden, da durch das elektrische Impulsfeld zwischen 5 kV/cm und 25.Z7"' kV/cm gleichzeitig eine größere Anzahl von Gasmolekülen in einem angeregten Zustand gehalten werden kann. Höhere Elektronenenergien treten durch die rasch zunehmenden Wirkungsquerschnitte für inelastische Stöße nur in verschwindendem Ausmaß auf. Durch die höhere Feldstärke werden nur in zunehmendem Maß angeregte Zustände der Gasmoleküle erzeugt .
Der erfindungsgemäße Betrieb eines Wabenkörpers 1 mit einem vorwiegend senkrecht zu den Kanälen 16 verlaufenden elektrischen Feld beschränkt das Wachstum von Vorfunken, so genannten Streamer, erlaubt daher durch diese „Multibarrieren-Entladung" sehr hohe Feldstärken ohne das Auftreten von Funkenentladungen, und beschränkt gleichzeitig durch die Begrenzung der Kanalhöhe in Feldrichtung die Ausbildung der Stoßionisation durchführenden Streamer. Des Weiteren hat dieses erfindungsgemäße unipolare Plasma, das also vorwiegend nur aus Elektronen besteht, den Vorteil Energie auch dadurch zu sparen, dass es zu keiner elektrischen Energieübertragung des Feldes auf Atomrümpfe kommt. Diese würde durch die großen Massen der Atomrümpfe gegenüber den Elektronenmassen den weitaus größten Energieanteil aus dem Feld verbrauchen. Für den Abbau von Stickstoffoxiden im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen ist erfindungsgetnäß die Begrenzung der Elektronenenergie unter 5 eV besonders wichtig, da sonst Dissoziationsprozesse an Stickstoff zur Bildung von sekundären Stickoxiden und damit zu einer Begrenzung des möglichen Entstickungsgrades führen. Während man für eine Stoßionisation von Sauerstoff mindestens 12,5 eV (Erstes Ionisationspotential für molekularen Sauerstoff) und für Stickstoff mindestens 15,5 eV (Erstes Ionisationspotential für molekularen Stickstoff) benötigt, liegen bereits die Dissoziationsenergien aus dem Grundzustand deutlich darunter: 9,1 eV für Stickstoff und 5,1 eV für Sauerstoff .
Erfindungsgemäß ist es daher von Interesse, durch Elektronenstöße Plasmaprozesse zu initiieren, ohne im Entladungsräum Ionisationsprozesse zu erlauben. Regt man erfindungsgemäß durch Stöße mit Elektronen begrenzter Energie Stickstoffmoleküle an, so kann die Lebensdauer dieser angeregten Stickstoffmoleküle bis zu 50 ms betragen, und durch die hohe Stoßzahl in Gasen können sie ihre Anregungsenergie auch an andere Gase, z.B. an Stickoxide oder an molekularen Sauerstoff abgeben, die nur in geringer Konzentration vorhanden sind. Regt man über solche Plasmareaktionen Stickstoffdioxid an, so kann an diesem angeregten Stickstoffdioxid ein dissoziativer Elektroneneinfang mit Elektronen der Energie um oder über 1,25 eV stattfinden. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Folgenden genauer erläutert :
In Band II der „Electronic and Ionic Impact Phenomena" von H.S.W. Massey, E.H. S. Burhop und H.G. Gilbody werden auf den Seiten 992 bis 1020 Messungen der Elektronenaffinität (EA, Bindungsenergie des freien Elektrons) von atomaren Sauerstoff (etwa 2 eV, abhängig von der Gastemperatur) und von molekularem Sauerstoff (0,44 eV) sehr ausführlich diskutiert, während über Stickstoffoxid weniger Daten gegeben sind. Auf Seite 1029 wird die Energieschwelle für den dissoziativen Elektroneneinfang bei NO im Grundzustand mit etwa 7,5 eV angegeben. Auf Seite 1006 wird erläutert, dass über einem Feld/Druckverhältnis -von 3 V/cm.torr der Wirkungsquerschnitt (attachment cross section) für Sauerstoff nicht mehr vom Druck abhängt. Der Verhältniswert beträgt für die plasmainduzierte Oxidation von Russ zwischen 4,6 und 5,3 V/cm.torr, für die plasmainduzierte selektive Dissoziation von NO2 zwischen 8.8 und 17,5 V/cm.torr. Der Anlagerungskoeffizient (attachment coefficient) ex wird dann unabhängig vom Druck, für F/p = 4 V/cm.torr ist oc/p 0,02/cm.torr und nähert sich über F/p = 10 V/cm.torr dem Wert α/p = 0,1 /cm.torr. Damit kann auch bei höheren elektrischen Feldern mit einer entsprechenden dissoziativen Anlagerung gerechnet werden.
Bei einem HF-Plasma werden diese Energien ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen wegen der Bildung von Vorfunken (sogenannter streamer) im allgemeinen immer überschritten, da es in Wechselfeldern ab Feldstärken von 5 kV/cm durch eine Fokussierung des elektrischen Feldes mit Ausbildung einer elektrischen Stoßwelle zu einer Volumenionisation mit Elektronenenergien bis über 30 eV kommt, von der alle Gasmoleküle im ganzen Volumen ionisiert werden. Durch diese Volumenionisation wird dem elektrischen Feld sehr viel Energie entzogen, der Prozess verbraucht unverhältnismäßig mehr Energie, als für das Erreichen einer Entstickung notwendig ist.
In der schon zitierten vierbändigen Ausgabe „Electronic and Ionic Impact Phenomena", von H.S.W. Massey, E. H. S. Burhop und H. G. Gilbody, second edition Oxford 1969, findet man im 2. Band auf den Seiten 700 bis 780 Anregungsfunktionen, Wirkungsquerschnitte und molekulare Energieniveaus für Rotations- und Vibrationsanregungen bei Sauerstoff, Stickstoff und Stickoxid. Insbesondere wird auf die theoretische und experimentelle Behandlung von sog. „Schwarm-Experimenten" (swarm experiments, Seite 766 und ff) verwiesen, wo die Energieverteilungsfunktionen für in einem Gas mit bestimmter Temperatur diffundierenden Elektronen unter einem homogenen elektrischen Feld bei elastischer (Band 1, Kapitel 2, § 1.2) und inelastischer (Band 2, Kapitel 5, § 3.2) Streuung berechnet werden.
Für Stickstoff können folgende Daten zusammengefasst werden: Rotationsanregungen beginnen bei etwa 6 meV und haben ab 10 meV einen Wirkungsquerschnitt von etwa 4.10"18 cm2, die Vibrationsanregungen beginnen bei etwa 0,3 eV, erreichen bei 1 eV etwa 10 -18 cm2, bei 2 eV etwa 10 cm2 und liegen bei 3 eV über
10"x° cm2. In der folgenden Tabelle werden gemessene Energieniveaus für Sauerstoff, Stickstoffoxid und Stickstoff angegeben :
*) „Electronic and lonic Impact Phenomena", von H.S.W. Massey, E. H. S. Burhop und H. G. Gilbody, second edition Oxford 1969
Bei Stickstoff gibt es auch tiefer liegende Anregungszustände, ihr Anregungsquerschnitt bei Elektronenstößen scheint aber extrem klein zu sein. Jedenfalls kann aus der großen Dichte niedrig liegender Anregungsniveaus geschlossen werden, dass Dissoziationsreaktionen im Plasma nie oder äußerst selten aus den Grundzuständen erfolgen werden.
Versucht man nun erfindungsgemäß ein Entladungsfeld so zu gestalten, dass Elektronen nur an seinem Rand gebildet werden, und dass man diese in einem über den ganzen Entladungsraum, annähernd homogenen HF-Feld zumindest zum Teil auf Energien von etwa 1,25 eV bis 2,5 eV aber unter 5 eV nach jeder Energieabgabe im Stoß beschleunigt, so wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das hochfrequente Impulsfeld in den Impulsspitzen eine Feldstärke von 5 kV/cm bis 25 kV/cm, vorzugsweise 10 kV/cm erreicht .
Diese Zusammenhänge sind in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei in der zweiten Spalte die durch Elektronen in der einfachen freien Weglänge λe maximal aufgenommene Energie und in der dritten Spalte die durch Elektronen in der doppelten freien Weglänge λ2 maximal aufgenommenen Energie angegeben sind:
Die zweite Tabelle zeigt, welche Feldstärken notwendig sind, damit mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit, also auf der innerhalb der Verteilung der freien Weglängen sehr selten vorkommenden sechsfachen (λs) oder vierfachen (λ4) freien Weglänge, die Reaktionsenergie für störende Reaktionen aufgenommen werden kann:
Reaktion Reaktions- Feldstärke Feldstärke energie (λ6) (λ4)
H2O —> OH + H 4,7 eV 14 kV/cm 21 kV/cm
O2 -→ 0 + 0 5,1 eV 15 kV/cm 23 kV/cm
N2 -» N + N 9,1 eV 28 kV/cm 41 kV/cm
O2 →- O2 + + e 12,5 eV 38 kV/cm 57 kV/cm
N2 —> N2 + + e 15,5 eV 47 kV/cm 71 kV/cm
Ausgehend von den in „Electronic and Ionic Impact Phenomena" präsentierten Daten lassen sich für verschiedene Feldstärken die inelastischen Verteilungsfunktionen f (e) im unipolaren Hochdruckplasma berechnen; für die charakteristischen Energien Em, bei denen jeweils neue inelastische Prozesse einsetzen, lassen sich für das Abgas von Verbrennungskraftmaschinen folgende relative Intensitäten angegeben:
Em f (e) bei f (e) bei f (e) bei f (e) bei 1 kV/cm 2 kV/cm 3 kV/cm 4 kV/cm
1 ,0 eV 0,80 0, 70 0,62 0, 56
1, 25 eV 0,78 0, 75 0,67 0, 62
1, 75 eV 0,14 0,42 0,53 0,56
2 ,0 eV 0, 01 0,11 0,25 0,34
2 ,5 eV 0, 00 0, 00 0, 01 0, 04
Weitere Rechnungen zeigen aber, dass erst durch die Berücksichtigung multipler freier Weglängen (λ4 bis λ6) bei einer maximal möglichen Feldstärke von etwa 15 kV/cm bis 25 kV/cm Elektronen über 5 eV erhalten werden. Da die mindestens notwendige Feldstärke ebenfalls 15 KV/cm bis 25 kV/cm beträgt, ergibt sich dieses Intervall als die erfindungsgemäß notwendige und hinreichende Feldstärke für die Erzeugung eines Elektronenplasmas mit kinetischen Energien der Elektronen zwischen 1,25 eV und 2,5 eV.
Eine weitere Schwierigkeit , die einem unipolaren Plasma entgegensteht, ist die beschleunigte Bildung von Strearaer, die bei diesen hohen Feldstärken viel rascher vor sich geht und auch in den engen Kanälen eines Wabenkörpers bereits stattfinden kann. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die einzelnen Impulse dieses hochfrequenten Impulsfeldes eine Halbwertsbreite (Dauer in halber Höhe) von 10 μs, vorzugsweise 7 μs und einer 90% - Breite (Dauer in 90% der Impulshöhe) von 2 μs vorzugsweise 1 μs nicht überschreiten, und jedes Paket dieser Impulse von einer Pause mit einer Dauer von mindestens 50 μs, vorzugsweise mindestens 100 μs, gefolgt wird.
Neben der erfindungsgemäßen Unterdrückung der Streamer im Reaktionsraum dürfen die Elektronen auch nicht durch Ionisation an den Wänden mittels Spitzen und dergleichen erzeugt werden, da dadurch immer Ionenarten beiderlei Vorzeigen entstehen, die durch das hochfrequente Feld in den Reaktionsraum gerissen werden. Da erfindungsgemäß nur jene Elektronen das Plasma bilden sollen, die durch thermische Prozesse (Richardson-Elektronen) Stoßprozesse (Sekundärelektronen) oder Quantenprozesse (Photoelektronen) aus den Wänden austreten, müssen erfindungsgemäß für den Wabenkörper Wandmaterialien verwendet werden, deren Austrittsarbeit für Elektronen unter 2 eV, vorzugsweise unter 1 eV, liegt .
Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird am besten durch einen zylinderförmigen Wabenkörper 1 umgesetzt, der einen kreisringförmigen Querschnitt aufweist, wobei die das hochfrequente Impulsfeld zuführende Elektrode 9 an der inneren Mantelfläche angebracht ist, und dieser Hohlraum durch einen keramischen Stopfen 5, 7 verschlossen ist. Erfordert der Raum für den Einbau eines solchen „Denoxing device" unter dem Fahrzeug einen elliptischen Wabenkörper 1, so kann dieses erfindungsgemäße Verfahren auch für einen solchen Wabenkörper 1 mit elliptisch-ringförmigem Querschnitt ausgeführt werden. Die das hochfrequente Impulsfeld zuführende Elektrode 9 ist wiederum an der inneren Mantelfläche angebracht, und der Hohlraum ebenso durch einen keramischen Stopfen 6, 7 verschlossen.
Um die Dissoziationsrate von NOx zu erhöhen, muss man die Dichte des Plasmas steigern. Da die Emissionsrate der Richardson- Elektronen bei vorgegebener Temperatur konstant ist, kann das nur über eine Steigerung von Sekundärelektronen oder Photoelektronen erfolgen. Da die Photonen durch Stoßprozesse mit Elektronen höherer Energien und bei Oxidationsprozessen am Russ freigesetzt werden, ist es ferner sinnvoll, die Pulsfeldstärken weiter zu erhöhen. Auch wenn die Elektronenenergie wegen der Begrenzung durch inelastische Stöße nicht wesentlich zunehmen kann, nimmt doch die bei Stößen übertragene Energie und die Höhe der Anregungen und damit die Energie der abgegebenen Quantenstrahlung zu. Ebenso ist es erfindungsgemäß sinnvoll, gemeinsam mit dem im Abgas enthaltenem NOx auch geringe Russmengen in den Wabenkörper einzuleiten, da die stark exotherme Oxidationsreaktion von Kohlenstoff von Quantenstrahlung begleitet wird.
Fig. 2 zeigt Rechnungen, die die von der jeweiligen Plasmafeldstärke abhängige Verteilung der Elektronenenergien im Plasma angeben. Man sieht die bei den charakteristischen Energien 1,25 eV, 1,75 eV, 2,0 eV und 2,5 eV auftretende zunehmende inelastische Streuung an den Gasmolekülen, die durch eine Art „Absorptionskanten" die Energie der Elektronen begrenzen; bei höheren Feldstärken verschieben sich nur die relativen Konzentrationen der Energien an den besagten Kanten.
Fig. 3 zeigt Messungen über ein Denoxing an einem Dieselprüfstand. Bei einer äußeren Feldstärke von etwa 8 kV/cm setzt der Dissoziationsprozess ΛTOΏ. NOX ein, und steigt mit zunehmender Spannung an. Die gegenständliche Messung fand mit einem kleinen Reaktor im Bypass zum Abgasstrang eines Dieselmotors statt und erzielte ein Denoxing von etwa 17%. Höhere Denoxinggrade lassen sich sowohl durch Erhöhung der Feldstärke als auch durch Vergrößerung des Wabenkörpers 1 erzielen. Aus den Messwerten kann für das Denoxing ein effektiver spezifischer Leistungsbedarf von 0,5 Wh/m3 bis 1 Wh/m3 abgeschätzt werden, abhängig von der absoluten NOx- Konzentration und der Temperatur des Abgases. Das entspricht etwa einem absoluten Denoxing-Wirkungsgrad von 5 Wh/gNOx bis 10 Wh/gNOx. Damit kann bei einem modernen Diesel-Pkw mit 2 Liter Hubraum je nach gewünschtem Reduktionsgrad des NOx ein mittlerer Leistungsbedarf von 100 W bis 200 W für das Plasma-Denoxing angenommen werden.
Um bei höheren Feldstärken ein Herausschlagen des Plasmas aus dem offenen Wabenkörper 1 und damit die mögliche Ausbildung einer Bogenentladung zu verhindern, ist es des Weiteren sinnvoll, dass die Elektrode 9 der inneren Mantelfläche in einem Wabenkörper 1 mit kreisringförmigen Querschnitt oder einem Wabenkörper 1 mit elliptisch-ringförmigen Querschnitt in Achsenrichtung des Wabenkörpers 1 eine deutlich geringere Erstreckung aufweist, als der Wabenkörper 1 selbst, vorzugsweise nur 30 mm bis 50 mm, und in der Mitte der axialen Erstreckung des Wabenkόrpers 1 angeordnet ist.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Filteranordnung ist es somit möglich, die Bildung von Vorfunken ("streamer") zu unterbinden, wodurch frühzeitige Zerstörungen des Keramikkörpers vermieden werden können. Des weiteren gelingt es, den Energieverbrauch und den Entstickungsgrad zu optimieren.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren für den Betrieb einer Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom, bei dem der Abgasstrom durch in Längsrichtung eines keramischen Wabenkörpers (1) verlaufende, beidseitig offene Kanäle (16) des keramischen Wabenkörpers (1) hindurchgeleitet wird, und an parallel zu den Kanälen (16) verlaufenden Elektroden (9) eine Spannung an den Wabenkörper (1) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen (16) des Wabenkörpers (1), das jeweils quer zur Längsachse der Kanäle (16) orientiert ist, angelegt wird, dadurch, gekennzeichnet, dass es sich bei der an den Elektroden (9) angelegten Spannung um Spannungsimpulse zur Erzeugung eines elektrischen Feldes innerhalb der Kanäle (16) mit Feldstärkenamplituden U" von mindestens 5 kV/cm, vorzugsweise mindestens 10 kV/cm, handelt, und das Produkt aus der Feldstärkenamplitude U in V/cm und Impulsdauer B in Sekunden (s) zwischen 0.01 und 0.1 V. s/cm, vorzugsweise zwischen 0.04 und 0.1 V. s/cm, beträgt, wobei als Wandmaterial des keramischen Wabenkörpers (1) eines mit einer Austrittsarbeit unter 2 Elektronenvolt, vorzugsweise unter 1 Elektronenvolt, ausgewählt wird, sodass das so gebildete Plasma vorwiegend aus Richardson-Elektronen, Sekundärelektronen und Photoelektronen gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Feldstärkenamplitude ü zwischen 5 kV/cm und 25 kV/cm, vorzugsweise zwischen 10 kV/cm und 15 kV/cm, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Impulse der elektrischen Feldstärke innerhalb der Kanäle (16) eine Halbwertsbreite (Dauer in halber Höhe) von höchstens 10 μs, und eine 90% - Breite
(Dauer in 90% der Impulshöhe) von höchstens 1 μs aufweisen, und Impuls-Pausen von mindestens 50 μs, vorzugsweise mindestens 100 μs, vorgesehen sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Spannungsimpulsen um Wechselspannungsimpulse handelt .
. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass gemeinsam mit den im Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden auch geringe Russmengen in den Wabenkörper ( ( [11I))) eeeiiinnnααgeeellleeeiiittteeettt wwweeerrrdddeeennn.
6. Filteranordnung zum Abbau von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom mit einem keramischen Wabenkörper (1) mit vom Abgas durchströmbaren und in Längsrichtung des Wabenkörpers
(1) verlaufenden, beidseitig offenen Kanälen (16) , die jeweils durch Stege voneinander getrennt sind, wobei der Wabenkörper (1) mit Elektroden (9) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in den Kanälen (16) des Wabenkörpers
(1), das jeweils quer zur Achse der Kanäle (16) orientiert ist, versehen ist, dadurch. gekennzeichnet, dass die Elektroden (9) mit einer Spannungsquelle zur Erzeugung von Spannungsimpulsen verbunden sind, und das Wandmaterial des keramischen Wabenkörpers (1) eine Austrittsarbeit unter 2 Ξlektronenvolt , vorzugsweise unter 1 Elektronenvolt, aufweist -
7. Filteranordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper (1) aus einer oxidischen Keramik, vorzugsweise aus dicht gebranntem Kordierit, besteht.
8. Filteranordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Keramik mit Vanadium und/oder Cäsium dotiert ist .
9. Filteranordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Keramik mit einem nichtleitenden oxidischen Katalysator, vorzugsweise einem Peroskit oder Eisenoxid, beschichtet oder volumendotiert ist.
10. Filteranordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper (1) einen kreisringförmigen Querschnitt aufweist, wobei die das Impulsfeld zuführende Elektrode (9) an der inneren Mantelfläche angeordnet ist, und der durch die innere Mantelfläche umschlossene Hohlraum durch einen keramischen Stopfen (5, 7) verschlossen ist.
11. Filteranordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper (1) einen elliptischringförmigen Querschnitt aufweist, wobei die das Impulsfeld zuführende Elektrode (9) an der inneren Mantelfläche angeordnet ist, und der durch die innere Mantelfläche umschlossene Hohlraum durch einen keramischen Stopfen (5, 7) verschlossen ist.
12. Filteranordnung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (9) der inneren Mantelfläche in Richtung der Längsachse des Wabenkörpers
(1) eine geringere Erstreckung aufweist als der Wabenkörper (1) selbst, und in der Mitte der axialen Erstreckung des Wabenkörpers (1) angeordnet ist.
13. Filteranordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (9) der inneren Mantelfläche in Richtung der Längsachse des Wabenkörpers (1) eine Länge von 30 mm bis 50 mm aufweist.
14. Filteranordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (9) jeweils durch eine Gruppe von Kanälen (16) , in denen jeweils zumindest teilweise entlang ihrer axialen Erstreckung ein elektrischer Leiter eingebracht ist, gebildet werden.
15. Filteranordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden jeweils durch eine Gruppe -von Kanälen (16) , deren Innenwände jeweils entlang der axialen Erstreckung der Kanäle (16) zumindest teilweise mit einer metallischen Beschichtung versehen sind, gebildet werden.
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