EP1874899A1 - Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten kälteeigenschaften - Google Patents

Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten kälteeigenschaften

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EP1874899A1
EP1874899A1 EP06724319A EP06724319A EP1874899A1 EP 1874899 A1 EP1874899 A1 EP 1874899A1 EP 06724319 A EP06724319 A EP 06724319A EP 06724319 A EP06724319 A EP 06724319A EP 1874899 A1 EP1874899 A1 EP 1874899A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hydrocarbyl
use according
polymer
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06724319A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ahlers
Frank-Olaf Mähling
Thomas Pfeiffer
Dietmar Posselt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP05008420A external-priority patent/EP1715027A1/de
Priority claimed from EP05021172A external-priority patent/EP1770150A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP06724319A priority Critical patent/EP1874899A1/de
Publication of EP1874899A1 publication Critical patent/EP1874899A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/04—Specifically adapted fuels for turbines, planes, power generation

Definitions

  • the invention relates to the use of polymers which comprise an ⁇ -olefin, an ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and optionally an alkenyl ester of a carboxylic acid in copolymerized form, as an additive for turbine fuels and in particular as a cold flow improver for turbine fuels; the turbine fuels added to these polymers; and additive packages containing such copolymers.
  • Turbine fuels also referred to as jet fuels, jet fuels, jet fuel, aviation fuel or turbo fuel, must meet high demands on their cold properties due to their use in aviation and the associated temperature conditions.
  • the freezing point of the turbine fuel must be low enough not to affect fuel flow at high temperature conditions, and to pass fuel filters easily.
  • the freezing point is the temperature at which the hydrocarbon crystals previously formed and precipitated by cooling dissolve completely again.
  • the freezing point is the temperature at which the hydrocarbon crystals previously formed and precipitated by cooling dissolve completely again.
  • the freezing point If the freezing point falls below, longer-chain paraffins crystallize out and form large, platelet-shaped wax crystals.
  • These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite.
  • the appearance of these crystals causes the fuel to pass through small openings and filters only slowly.
  • the viscosity of the fuel increases, whereby the fuel flow is deteriorated.
  • PP pour point
  • EP-A-1357168 describes a turbine fuel composition containing, in addition to a turbine fuel, at least one of the following additives: copolymers of ethylene with at least one unsaturated ester selected from vinyl esters of at least 5 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates, dialkyl fumarates and dials - cylmaleates; Ethylene / alkene copolymers; Ethylene / vinyl acetate copolymers with less as 15 mole percent vinyl acetate; nucleators; waxes; Alkylphenol / formaldehyde condensates; Comb polymers; and organic nitrogen compounds.
  • additives are intended to ensure that turbine fuels additized thereby remain fluid even below the freezing point specified in their specification.
  • WO 01/62874 describes a composition which, in addition to a turbine fuel, contains additives which are selected from the reaction products of alkanolamines with long-chain substituted acylating agents; Phenol / aldehyde condensates; special aromatic systems; and ethylene / vinyl acetate copolymers. These additives are intended to lower the freezing point of the turbine fuel additized thereby.
  • a first aspect of the invention accordingly relates to the use of a polymer which comprises an ⁇ -olefin, an ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and optionally an alkenyl ester of a carboxylic acid in copolymerized form as an additive for turbine fuels.
  • those polymers are used which contain in copolymerized form the ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and the optionally present alkenyl ester in random distribution.
  • the polymer is a binary polymer composed essentially of the ⁇ -olefin and the ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, or it Alternatively, it is preferably a terpolymer, which is composed essentially of the three aforementioned monomers.
  • R 1 is H or C 1 -C 40 hydrocarbyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are independently H or C 1 -C 4 alkyl
  • R 5 is C r C 2 o hydrocarbyl
  • R 6 , R 7 and R 8 are independently H or C 1 -C 4 alkyl
  • R 9 is d-Cig hydrocarbyl.
  • C r C 40 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as Alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C r C 4 o-hydrocarbyl is C 1 -C 40 -alkyl.
  • a CrC o-Alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, 2 -Propylheptyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nona-decyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hex
  • C-C 2 o-hydrocarbyl radicals that is atoms by a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 20 hydrocarbyl stands for CrC ⁇ o-alkyl.
  • CrC ⁇ o-alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, 2 -Propylheptyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • Ci-Cig-hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • Crdg hydrocarbyl is C 1 -C 19 alkyl.
  • C 1 -C 19 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 19 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, 2 -Propylheptyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and their constitutional isomers.
  • CrC 10 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • Crdo-hydrocarbyl is C 1 -C 10 -alkyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • d-Cg-hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 9 carbon atoms.
  • CVCg hydrocarbyl is C r C 9 alkyl.
  • d-Cg-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neo-octyl, nylan, neononyl and the like constitutional isomers.
  • Cs-C 16 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 5 to 16 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl. In particular C 5 -C 6 is hydrocarbyl for C 5 - C 16 alkyl.
  • C 5 -C 16 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 5 to 16 carbon atoms.
  • Examples of these are pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, isononyl, decyl, 2-propylheptyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl and their constituent isomers.
  • C 8 -C 12 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 8 to 12 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl. In particular C 8 -C 2 is hydrocarbyl for C 8 - C 12 alkyl.
  • C 8 -C 12 alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples of these are octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, isononyl, decyl, 2-propylheptyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl and their constituent isomers.
  • C 8 -C 14 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 8 to 14 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 8 -C 14 hydrocarbyl stands for C 8 - C 4 alkyl.
  • C 8 -C 14 alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 14 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 12 -alkyl, tridecyl and tetradecyl, and also their constituent isomers.
  • C 8 -C 16 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 8 to 16 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 8 -C 16 hydrocarbyl stands for C 8 - C 6 alkyl.
  • C 8 -C 16 alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 14 -alkyl pentadecyl and hexadecyl and their constituent isomers.
  • C 8 -C 2 o hydrocarbyl represents a hydrocarbon radical having 8 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 8 -C 20 hydrocarbyl stands for C 8 - C 20 alkyl.
  • C 8 -C 20 alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 6 -alkyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosanyl, and also their constituent sisomers.
  • C 6 -C 14 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 6 to 14 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 6 -C 14 hydrocarbyl is C 6 - C 14 alkyl.
  • C 6 -C 4 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 6 to 14 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 4 -alkyl, hexyl and heptyl and also their constituent isomers.
  • C 6 -C 16 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 6 to 16 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 6 -C 16 hydrocarbyl is C 6 - C 16 alkyl.
  • C 6 -C 16 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 16 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 16 -alkyl, hexyl and heptyl and also their constituent isomers.
  • C 6 -C 20 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 6 -C 20 hydrocarbyl is C 6 - C 20 alkyl.
  • C 6 -C 20 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 8 -C 20 -alkyl, hexyl and heptyl and also their constituent isomers.
  • C 5 -C 20 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 5 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 5 -C 20 hydrocarbyl stands for C 5 - C 20 alkyl.
  • C 5 -C 20 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 5 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 6 -C 20 -alkyl, pentyl and its constituent isomers.
  • C 4 -C 14 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 4 to 14 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 4 -C 14 hydrocarbyl stands for C 4 - C 14 alkyl.
  • C 4 -C 4 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 4 to 14 Carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 6 -C 14 -alkyl, pentyl and its constituent isomers, and also n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • C 4 -C 16 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 4 to 16 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 4 -C 16 hydrocarbyl stands for C 4 - Cie-alkyl.
  • C 4 -C 16 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 4 to 16 carbon atoms. Examples thereof are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 6 -C 16 -alkyl pentyl and its constituent isomers and n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • C 4 -C 2 o hydrocarbyl represents a hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl. In particular, is C 4 -C 2 o hydrocarbyl is C 4 - C 2 o alkyl.
  • C 4 -C 2 o alkyl is a linear or branched alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the alkyl radicals mentioned above for C 5 -C 20 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • C r C 4 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C r C 4 hydrocarbyl is C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • the hydrocarbyl radicals may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • Suitable substituents are, for example, OH, C 1 -C 4 -alkoxy, NR 11 R 12 (R 11 and R 12 are each independently H or C 1 -C 4 -alkyl) or carbonyl (COR 11 ). Preferably, however, they are unsubstituted.
  • C 1 -C 4 -alkoxy is a C r C 4 -alkyl radical bonded via an oxygen atom. Examples of these are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C ⁇ C ⁇ AIkanol represents a C T C-alkyl radical which is substituted by 1 to 3 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • C 1 -C 4 -alkanol represents a C 1 -C 10 -alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • C 1 -C 20 -alkanol represents a C 1 -C 4 -alkyl radical substituted by 1 to 6 hydroxy groups on different carbon atoms.
  • C r C 40 -alkanol is a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • CrC t -alkanols are methanol, ethanol, n- Propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerol.
  • Cio alkanol is furthermore, for example, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, N ⁇ nanol, decanol, their constitutional isomers, and also for erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • C 1 -C 20 -alkanol is, for example, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nona-decanol and eicosanol and also their constitutional isomers.
  • the monomers M1, M2 and M3 may be present in the polymer in the following molar proportions (Mx / (M1 + M2 + M3)):
  • M1 preferably 0.60 to 0.99
  • M2 preferably 0.01 to 0.40
  • M3 preferably 0 to 0.20.
  • M1 preferably 0.60 to 0.99, more preferably 0.7 to 0.95, especially 0.75 to 0.85; M2: preferably 0.01 to 0.6, particularly preferably 0.05 to 0.3, in particular 0.05 to 0.25.
  • M1 preferably 0.60 to 0.98, more preferably 0.7 to 0.95, especially 0.75 to 0.9;
  • M2 preferably 0.01 to 0.20, particularly preferably 0.01 to 0.17, in particular 0.015 to 0.16; M3: preferably 0.01 to 0.20, more preferably 0.02 to 0.15, especially 0.03 to 0.12, especially 0.03 to 0.11.
  • the monomers M1 are preferably monoalkenes having a terminal double bond, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, their constitution isomers and the higher monounsaturated homologs with up to 40 carbon atoms.
  • R 1 is preferably H or C r C 2 o-hydrocarbyl, particularly preferably H or Ci-Cio-hydrocarbyl, and more preferably H or dC 4 - hydrocarbyl.
  • Hydrocarbyl is preferably alkyl.
  • R 1 is H, methyl or ethyl.
  • monomer M1 is in particular ethylene, propylene or 1-butene.
  • R 1 is H, ie M1 is specifically ethylene.
  • the radicals R 2 , R 3 and R 4 are preferably H or methyl. Particularly preferably, two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 are H and the other radical is H or methyl. In particular, all three radicals R 2 , R 3 and R 4 are H.
  • the monomer M2 is preferably the esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids which are selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, particularly preferably among acrylic acid and methacrylic acid and in particular acrylic acid.
  • Examples of such preferred ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters M2 are: acrylic esters of CrC 2 o-alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid n-pentyl ester, n-pentyl acrylate, isopropyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonyl acrylate, acrylonyl neonate, acrylic acid decyl ester, acrylic acid neodecyl ester, 2-propylheptyl acrylate, acrylic acid lauryl ester
  • R 5 is C 1 -C 2 o hydrocarbyl, preferably -C 2 -alkyl.
  • R 5 represents a hydrocarbyl radical having at least 5 carbon atoms, for example C 5 -C 20 -hydrocarbyl. 5 particularly preferably, R represents a hydrocarbyl radical having at least 6 carbon atoms, for example C 6 -C 2 o hydrocarbyl, preferably C 6 -C 16 - hydrocarbyl or particularly preferably C 6 -C 4 hydrocarbyl. In particular, R 5 is a hydrocarbyl radical having at least 8 carbon atoms, for example C 8 -C 20 -
  • Hydrocarbyl preferably C 8 -C 16 hydrocarbyl and more preferably C 8 -C 14 hydrocarbyl.
  • R 5 is C 8 -C 12 hydrocarbyl.
  • Hydrocarbyl is preferably alkyl.
  • R 5 is preferably an alkyl radical having at least 5 carbon atoms, for example C 5 -C 20 -alkyl.
  • R 5 is an alkyl radical having at least 6 carbon atoms, for example C 6 -C 20 -alkyl, preferably C 6 -C 16 -alkyl or particularly preferably C 6 -C 14 -alkyl.
  • R 5 is an alkyl radical having at least 8 carbon atoms, for example C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 8 -C 16 -alkyl and particularly preferably C 8 -C 14 -alkyl. Specifically, R 5 is C 8 -C 12 alkyl.
  • R 5 is C 4 -C 20 -hydrocarbyl, for example C 4 -C 18 -hydrocarbyl or C 4 - C 16 -hydrocarbyl or C 4 -C 14 -hydrocarbyl or C 4 -C 12 -hydrocarbyl, particularly preferably C 5 -C 20 -hydrocarbyl, for example C 5 -C 18 -hydrocarbyl or C 5 -C 16 - Hydrocarbyl or C 5 -C 14 hydrocarbyl or C 5 -C 12 hydrocarbyl, more preferably C 6 -C 20 hydrocarbyl, eg C 6 -C 18 hydrocarbyl or C 6 -C 16 hydrocarbyl or C 6 - C 14 - hydrocarbyl or C 6 -C 12 hydrocarbyl, and in particular C 8
  • R 5 is C 8 -C 12 hydrocarbyl. Hydrocarbyl is preferably alkyl. Accordingly, in this case R 5 is preferably C 4 -C 20 -alkyl, for example C 4 -C 18 -alkyl or C 4 -C 16 -alkyl or C 4 -C 14 -alkyl or C 4 -C 12 -alkyl , particularly preferably for C 5 -C 20 -alkyl, for example for C 5 -C 18 -alkyl or C 5 -C 16 -alkyl or C 5 -C 14 -alkyl or C 5 -C 12 -alkyl, more preferably for C C 6 -C 20 -alkyl, for example C 6 -C 18 -alkyl or C 6 -C 16 -alkyl or C 6 -C 14 -alkyl or C 6 -C 12 -alkyl, and in particular C 8 -C 20 - Alkyl, for example for C 4
  • Preferred alkyl radicals R 5 are independent of their chain length and independently of DA, whether the polymer is an alkenyl ester, especially the monomer M3 contains or copolymerized not, preferably linear or slightly branched. Easily branched means that at n carbon atoms in the longest carbon chain of the alkyl radical there are maximal (n-3) branches.
  • slightly branched alkyl radicals are isopentyl (- (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) 2 ), isohexyl (- (CH 2 ) 3 -CH (CH 3 ) 2 ), 2-ethylhexyl, isononyl (3,5 , 5-dimethylhexyl), 2-propylheptyl and the like.
  • Alkyl radical R 5 linear or contains at most 2 branches. In particular, it is linear or contains a branch.
  • the monomer M2 is particularly preferably octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, isonyl acrylate, n-decyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, n-undecyl acrylate, acrylic acid acrylate and n-tridecyl acrylate selected.
  • the monomer M2 is selected from 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid lauryl ester. Specifically, it is 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomer M3 is the alkenyl ester, e.g. the vinyl or propenyl ester, an aliphatic carboxylic acid which may be unsaturated or preferably saturated.
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are preferably H or methyl and particularly preferably H.
  • R 9 is preferably CrCg hydrocarbyl.
  • Hydrocarbyl is preferably alkyl. More preferably R 9 is ethyl or methyl and especially methyl.
  • the monomer M3 is vinyl acetate.
  • the copolymer used according to the invention contains the monomer M3 in copolymerized form and is thus composed of monomers comprising the monomers M1, M2 and M3
  • the polymers used according to the invention are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2 and optionally M3. Depending on the manufacturing process, small amounts of a compound used as regulator (chain terminator) may optionally be present.
  • the polymers used according to the invention also have a number average molecular weight M n in the range from about 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000, in particular from 1500 to 6000 and especially from 1500 to 5000.
  • the polymers may also have a weight-average molecular weight M w of from 1000 to 30 000, in particular 2000 to 20 000 and / or an M w / M n ratio of from 1.5 to 5.0, preferably from 1.8 to 4.0 and in particular of 1, 9 to 3.5.
  • the number-average and weight-average molecular weights M n and M w relate to values obtained by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the viscosity of such polymers is about 5 to 25,000 mm 2 / s, preferably about 10 to 1000 mm 2 / s, in particular about 50 to 700 mm 2 / s, each at a temperature of about 120 0 C.
  • Preferably used polymers are selected from the copolymers of ethylene and C 5 -C 2 o-alkyl acrylates, for example C 5 -C 18 -alkyl acrylates or C 5 -C 16 -alkyl acrylates or C 5 -C 14 -alkyl acrylates, and the copolymers of ethylene , Vinyl acetate and C 5 -C 20 -alkyl acrylates, for example C 5 -C 18 -alkyl acrylates or C 5 -C 16 -alkyl acrylates or C 5 -C 14 -alkyl acrylates.
  • Particularly preferably used polymers are selected from the copolymers of ethylene and C 6 -C 2 o-alkyl acrylates, for example C 6 -C 18 -alkyl acrylates or C 6 -C 16 -alkyl acrylates or C ⁇ -Cu-alkyl acrylates, and the copolymers of ethylene, Vinyl acetate and C 6 -C 20 -alkyl acrylates, for example C 6 -C 18 -alkyl acrylates or C 6 -C 16 -alkyl acrylates or Ce-Cu-alkyl acrylates.
  • More preferably used polymers are selected from the copolymers of ethylene and C 8 -C 20 -alkyl acrylates, for example C 8 -C 18 -alkyl acrylates or C 8 -C 16 -alkyl acrylates or C 8 -C 4 -alkyl acrylates or C 8 -C 12 Alkyl acrylates, and the copolymers of ethylene, vinyl acetate and C 8 -C 20 -alkyl acrylates, for example C 8 -C 18 -alkyl acrylates or C 8 -C 16 -alkyl acrylates or C 8 -C 14 -alkyl acrylates or C 8 -C 12 - alkyl acrylates.
  • polymers selected from ethylene / acrylic acid 2-ethylhexyl ester polymers, ethylene / acrylic acid 2-ethylhexyl ester / vinyl acetate polymers and ethylene / acrylic acid lauryl ester / vinyl acetate polymers are used.
  • AEH 4 to 80 wt.%, Preferably 5 to 62 wt.%, In particular about 7 to 47 wt.%
  • VAC 1 to 42 wt.%, Preferably 1 to 30 wt.%, In particular about 1 to 25 wt .-%, especially 1 to 20 wt .-%
  • the difference to 100 wt .-% corresponds to the proportion of ethylene.
  • the polymers are used as cold flow improvers. They are particularly preferably used for lowering the pour point (PP) of the turbine fuel additized therewith.
  • the above-described polymers are used alone or in combination with other such polymers in amounts which are sufficient to have an effect on the cold properties, in particular on the cold flow behavior of the turbine fuel additized therewith.
  • the polymers used according to the invention can also be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or other turbine fuel additives.
  • the polymers used according to the invention are prepared by methods known per se. They are preferably prepared by free-radical polymerization, in particular high-pressure polymerization, of the monomers M1, M2 and optionally M3. Such processes for direct free-radical high-pressure copolymerization of unsaturated compounds are known from the prior art (cf., for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Waxes, Vol. A 28, pp. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996; also US 3,627,838; DE-A 2515805; DE-A 3141507; EP-A 0007590).
  • copolymers to be used according to the invention obtainable by the polymerization process are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2 and optionally M3. Due to production reasons if necessary, small amounts of a compound used as a regulator (chain terminator) may be included.
  • the polymers are preferably prepared in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors or combinations of the two.
  • the ratio of length to diameter in ranges from 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1, predominantly affects them.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 1000 to 3000 bar, preferably 1500 to 2000 bar.
  • the reaction temperatures are, for example, in the range from 160 to 320 ° C., preferably in the range from 200 to 280 ° C.
  • a regulator for adjusting the molecular weight of the copolymers used for example, an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula I.
  • radicals R a and R b are the same or different and selected from
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1, 2 Dimethylpropyl, isoamyl, n-hexyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • R a and R b may also be covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R a and R b may together form the following alkylene groups: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 J 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CHa) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • propionaldehyde or ethyl methyl ketone as a regulator is most preferred.
  • Further suitable regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons, for example propane or branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane).
  • olefins such as propylene, can be used.
  • the amount of regulator used corresponds to the amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds
  • mixtures of several radical starters are suitable.
  • a radical initiator e.g. one or more peroxides, selected from the following commercially available substances:
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is exemplified.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the free-radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
  • the polymers to be used according to the invention are prepared by reacting a mixture of the monomers M1, M2 and optionally M3 in the presence of the regulator at a temperature in the range of about 20 to 50 0 C, such as from 3O 0 C, preferably continuously passed through a stirred autoclave which is maintained at a pressure in the range of about 1500 to 2000 bar, such as from about 1700 bar.
  • the temperature in the reactor at the desired reaction temperature such as at 200 to 250 0 C, maintained.
  • the resulting after the relaxation of the reaction mixture polymer is then isolated in a conventional manner.
  • Another object of the invention relates to turbine fuel compositions containing a greater weight fraction of a turbine fuel and a smaller weight fraction of at least one polymer used in the invention according to the above definition.
  • the polymers used according to the invention can be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or other turbine fuel additives.
  • the turbine fuel composition contains a major amount of liquid turbine fuel, which may be a conventional turbine fuel in civil or military aviation. These include, for example, fuels named Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100. Jet A and Jet A-1 are commercially available turbine fuel specifications based on kerosene. The associated standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet A and Jet A-1 have their specification maximum freezing point of -40 0 C and -47 0 C. Jet B is sinfr hopeen a wide cut fuel based on naphtha and kerosene. JP-4 is equivalent to Jet B.
  • JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100 are military turbine fuels such as those used by the Navy and Air Force. These standards sometimes refer to formulations which already contain other additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Preferred turbine fuels are Jet A, Jet A-1 and JP 8.
  • the polymer used in the invention is preferably used in a proportion based on the total amount of the turbine fuel composition, which in itself has a substantially sufficient influence on the cold flow properties of the turbine fuel composition.
  • the polymer is preferably used in an amount of 10 to 10,000 mg / l, particularly preferably 50 to 7000 mg / l, in particular 100 to 5000 mg / l, based on 1 l of the turbine fuel composition.
  • the polymers used according to the invention can be added to the turbine fuel compositions individually or as a mixture of such polymers and optionally in combination with other additives known per se.
  • Suitable additives which may be present in the turbine fuel compositions according to the invention include further additives improving the cold properties of the fuel (cold flow improvers), detergents, corrosion inhibitors, antioxidants, such as sterically hindered tert-butylphenols or N-butylphenylenediamines, metal deactivators, such as N, N '.
  • Conventional cold flow improvers in particular include:
  • Polymers are different;
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 20 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 20, more preferably 3 to 10 and in particular 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C r C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-
  • (meth) acrylic acid is meant to include that both acrylic acid and methacrylic acid are included.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • alkenylcarboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from among alkenylcarboxylic acid esters.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably from 1 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer (a) preferably has a number average molecular weight M n of from 1000 to 20 000, more preferably from 1000 to 10000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Such ethylene copolymers (a) are described, for example, in WO 01/62874 or EP-A-1357168, to which reference is hereby fully made.
  • Comb polymers (b) are, for example, those described in Comb-Like Polymers, Structure and Properties, N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) are described. Of the described there, for example, comb polymers of the formula II are suitable
  • D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17
  • E is H, CH 3 , D or R 18
  • G is H or D
  • J is H, R 18 , R 18 COOR 17 'aryl or heterocyclyl
  • K is H, COOR 18 , OCOR 18 , OR 18 or COOH
  • L is H, R 18 , COOR 18 , OCOR 18 , COOH or aryl , in which
  • R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms,
  • R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms, m is a mole fraction in the range of 1, 0 to 0.4 and n is a mole fraction in the range of 0 to 0.6.
  • Preferred comb polymers are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms available.
  • Further preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolyesters. polymers of styrene and fumaric acid. Also mixtures of comb polymers are suitable. Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homo- and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Suitable nucleators (c) are, in particular, polyoxyalkylenes, for example polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups having from 10 to 30 carbon atoms and at least one polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895, in EP-A-1357168 and in US Pat. No. 4,491,455, to which reference is hereby fully made.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III
  • R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 is CO-, R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z - or R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z -CO-, wherein R 21 is is linear C 1 -C 6 -alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • Suitable nucleators (c) are block copolymers, as described, for example, in EP-A-1357168, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Suitable block copolymers comprise at least one crystallizable block and at least one non-crystallizable block.
  • the copolymers may be diblock, triblock or higher block polymers.
  • Preferred triblock polymers have a crystallizable block on both polymer ends.
  • such block copolymers are composed of butadiene and isoprene units.
  • the polar nitrogen compounds (d) are also referred to as wax anti-settling additives (WASA). They are suitably oil-soluble, may be both ionic and non-ionic, and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 in which R 22 is a C 8 -C 4 0 hydrocarbon radical .
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
  • suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 4 o-hydrocarbon radical, optionally interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, and or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is CrC 40 -AlkVl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 in each case independently ngig are selected from H
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system may be homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, Benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and three-dimensional structures, such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norborane, norbornene, bicyclo-octane and bicyclooctene.
  • condensed benzoid structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. also in DE-A-198 48 621, DE-A-196 22 052, EP-A-1357168 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives (e) are, for example, those of the general formula IV A X
  • R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms in the main chain, R 28 is C 2 -C 5 -alkylene, Z "is an anion equivalent and
  • a and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters (f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are acrylic ester homopolymers derived from CrCo alcohols. Also preferred are copolymers of at least two different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 and C 15 alcohols wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
  • Suitable poly (meth) acrylates are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby fully made.
  • the acylating agents used are preferably those which contain a hydrocarbon radical having 8 to 50 carbon atoms.
  • examples thereof are succinic acids or succinic acid derivatives which are substituted by C 8 -C 50 , preferably C 12 -C 35 -alkyl or alkenyl radical.
  • the alkanolamines are, for example, diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, N-methylethanolamine or N-ethylethanolamine. Such compounds are described, for example, in WO 01/62874, to which reference is hereby made.
  • the hydroxyaromatics used for the preparation of the condensation products of hydroxyaromatics with aldehydes (h) are those which are substituted by a linear or branched hydrocarbon radical.
  • the hydroxyaromatic can be either a substituted phenol or any other hydroxy group-containing aromatic such as naphthol.
  • aldehyde component both the aldehydes themselves and suitable aldehyde sources can be used.
  • aldehydes examples include formaldehyde (which can be used, for example, as paraldehyde or trioxane), acetaldehyde, propanal, butanal, isobutyraldehyde, heptanal, 2-ethylhexanal and glyoxylic acid.
  • formaldehyde which can be used, for example, as paraldehyde or trioxane
  • acetaldehyde propanal
  • butanal isobutyraldehyde
  • heptanal 2-ethylhexanal
  • 2-ethylhexanal 2-ethylhexanal
  • glyoxylic acid examples include glyoxylic acid.
  • Suitable waxes (i) are both linear and non-linear paraffins.
  • the n-paraffins are preferably C 8 -C 35 -, more preferably C 8 -C 30 - and in particular C 8 -C 2 s-alkanes.
  • the non-linear paraffins include preferably amorphous solids having a melting point of 10 to 60 0 C and a MoIe- weight of from 150 to 500. Such waxes are described for example in EP-A-1357168, is hereby incorporated by reference.
  • a final subject of the invention also relates to additive packages comprising at least one polymer used according to the invention as defined above and at least one further conventional turbine fuel additive and optionally at least one diluent.
  • Suitable conventional turbine fuel additives are the previously described co-additives.
  • Preferred co-additives are anti-icing additives; in addition, the said conventional cold flow improvers, those of group (a) being preferred; Corrosion inhibitors; detergents; antioxidants; Antistatic agents and metal deactivators.
  • the additive package contains, in addition to at least one of the above-described polymers, at least one anti-icing agent and optionally at least one of the following coadditives: conventional cold flow improvers, those of group (a) being preferred; Corrosion inhibitors; detergents; antioxidants; Antistatic agents and metal deactivators.
  • the polymer used according to the invention is present in an amount of preferably from 0.1 to 99% by weight, more preferably from 1 to 95% by weight and in particular from 5 to 90% by weight.
  • the additive package may optionally contain at least one diluent.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or bright stock. Also suitable are aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphtha heavy, Solvesso ® or Shellsol ®, and aliphatic hydrocarbons.
  • the polymer used according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of from 0.1 to 90% by weight, more preferably from 1 to 80% by weight and in particular from 10 to 70% by weight. %, based on the total weight of the concentrate.
  • the inventive use of the described polymers improves the cold flow properties of turbine fuels additized therewith. Above all, the freezing point, the cloud point (CP) and in particular the pour point (PP) are lowered.
  • a total of 28 different polymers to be used according to the invention were prepared by high-pressure polymerization of ethylene and 2-ethylhexyl acrylate (AEH) or of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate (AEH) or acrylic acid lauryl ester (AL) and vinyl acetate (VAC).
  • AEH 2-ethylhexyl acrylate
  • AAC acrylic acid lauryl ester
  • VAC vinyl acetate
  • Table 1 summarizes the properties of the polymers used in the following test examples.
  • the content of ethylene, AEH or AL and VAC in the resulting polymers was determined by NMR spectroscopy.
  • the viscosities were determined according to Ubbelohde DIN 51562 at 120 0 C.
  • the Jet A turbine fuel additized with the copolymers used according to the invention has a significantly lower pour point than the non-additized fuel, whereas the conventional ethylene / vinyl acetate copolymer has no effect on the pour point.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die ein a-Olefin, einen Ester einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einen Alkenylester einer Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Turbinenkraftstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer für Turbinenkraftstoffe; die mit diesen Polymeren additivierten Turbinenkraftstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Description

Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kälteeigenschaften
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die ein α-Olefin, einen Ester einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einen Alkenylester einer Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Turbinenkraftstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer für Turbinenkraftstoffe; die mit diesen Polymeren ad- ditivierten Turbinenkraftstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
Stand der Technik
Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, müssen aufgrund ihres Einsatzes in der Luftfahrt und der damit verbundenen Temperaturbedingungen hohen Anforderungen an ihre Kälteeigenschaften genügen. So muss der Gefrierpunkt des Turbinenkraft- Stoffs so niedrig sein, dass der Kraftstofffluss bei den in großen Höhen vorherrschenden Temperaturbedingungen nicht beeinträchtigt wird und außerdem Kraftstofffilter problemlos passiert werden. Als Gefrierpunkt wird bei Turbinenkraftstoffen diejenige Temperatur bezeichnet, bei der zuvor durch Abkühlung gebildete und präzipitierte Kohlenwasserstoffkristalle sich vollständig wieder auflösen. Je nach Einsatzgebiet darf in der zivilen und militärischen Luftfahrt der Gefrierpunkt -40 0C oder etwa -50 0C nicht überschreiten. Wird der Gefrierpunkt unterschritten, so kristallisieren längerkettige Paraffine aus und bilden große, plättchenförmige Wachskristalle. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt dazu, dass der Kraftstoff kleine Öffnungen und Filter nur noch langsam passieren kann. Außerdem nimmt die Viskosität des Kraftstoffs zu, wodurch der Kraftstofffluss verschlechtert wird. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Zur Zeit wird der Gefrierpunkt von Turbinenkraftstoffen vor allem durch destillative
Maßnahmen in den Raffinerien eingestellt, beispielsweise durch die Verringerung des Anteils an Schwersiederfraktionen, die auch Wachsfraktionen umfassen. Nachteilig ist hierbei jedoch die dadurch bedingte Verteuerung des Turbinenkraftstoffs.
Chemische Maßnahmen zur Gefrierpunkterniedrigung sind auch bekannt. So beschreibt die EP-A-1357168 eine Turbinenkraftstoffzusammensetzung, die neben einem Turbinenkraftstoff wenigstens eins der folgenden Additive enthält: Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem ungesättigten Ester, der ausgewählt ist unter Vinylestern mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten, Dialkylfumaraten und Dial- kylmaleaten; Ethylen/Alken-Copolymere; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit weniger als 15 Mol-% Vinylacetat; Nukleatoren; Wachse; Alkylphenol/Formaldehyd- Kondensate; Kammpolymere; und organische Stickstoffverbindungen. Diese Additive sollen bewirken, dass damit additivierte Turbinenkraftstoffe auch unterhalb des in ihrer Spezifikation angegebenen Gefrierpunkts fließfähig bleiben.
Die WO 01/62874 beschreibt eine Zusammensetzung, die neben einem Turbinenkraftstoff Additive enthält, die ausgewählt sind unter den Reaktionsprodukten von Alkano- laminen mit langkettig substituierten Acylierungsmitteln; Phenol/Aldehyd-Kondensaten; speziellen aromatischen Systemen; und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren. Diese Addi- tive sollen den Gefrierpunkt des damit additivierten Turbinenkraftstoffs senken.
In der DE 1250188 werden Copolymere aus Ethylen und einem Acrylsäureester mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen im Estermolekül beschrieben, welche den Stockpunkt von Heizölen, Dieselkraftstoffen und Düsentreibstoffen senken sollen. In den Beispie- len werden jedoch keine Düsentreibstoffe eingesetzt.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Additiven, welche die Kälteeigenschaften von Turbinenkraftstoffen weiter verbessern.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es dementsprechend, neue derartige Additive bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Polymere, die ein α-Olefin, einen Ester einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einen Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, die Kälteeigenschaften, insbesondere die Kaltfließeigenschaften, von Turbinenkraftstoffen verbessern und außerdem eine bessere Performance als die im Stand der Technik beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere besitzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung eines Polymers, das ein α-Olefin, einen Ester einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einen Alkenylester einer Carbonsäure einpolymerisiert enthält, als Additiv für Turbinenkraftstoffe. Insbesondere werden solche Polymere eingesetzt, welche den den Ester der α,ß-ungesättigten Carbonsäure und den gegebenenfalls vorhandenen Alkenylester in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein binäres Polymer, das im Wesentlichen aus dem α-Olefin und dem Ester einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure aufgebaut ist, oder es handelt sich alternativ vorzugsweise um ein Terpolymer, das im Wesentlichen aus den drei vorgenannten Monomeren aufgebaut ist.
Bevorzugt verwendet man Polymere, die aus Monomeren umfassend die Monomere M1 , M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut sind, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen
R1 \ M1
worin
R1 für H oder C1-C40-Hydrocarbyl steht;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder CrC4-Alkyl stehen;
R5 für CrC2o-Hydrocarbyl steht;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-AIKyI stehen; und
R9 für d-Cig-Hydrocarbyl steht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
CrC40-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffato- men. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht CrC4o-Hydrocarbyl für C1- C40-Alkyl. CrCAo-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nona- decyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Hepta- cosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
Analoges gilt für Ci-C2o-Hydrocarbylreste, d.h. es handelt sich um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen. Bevorzugt handelt es sich um einen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C20-Hydrocarbyl für CrC∑o-Alkyl. CrC∑o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-Cig-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht Crdg-Hydrocarbyl für C1- C19-Alkyl. CrC19-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoff atomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und deren Konstitutionsisomere.
CrC10-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht Crdo-Hydrocarbyl für C1- C10-Alkyl. CrC10-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere. d-Cg-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht CVCg-Hydrocarbyl für CrC9-Alkyl. d-Cg-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff- atomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, No- nyl, Neononyl und deren Konstitutionsisomere.
Cs-C16-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffato- men. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C5-Ci6-Hydrocarbyl für C5- C16-Alkyl. C5-C16-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Isononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl sowie deren Konstituionsisomere.
C8-C12-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-Ci2-Hydrocarbyl für C8- C12-Alkyl. C8-C12-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Isononyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl sowie deren Konstituionsisomere.
C8-C14-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-C14-Hydrocarbyl für C8- Ci4-Alkyl. C8-C14-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-C12-Alkyl genannten Alkylresten Tridecyl und Tetradecyl sowie deren Konstituionsisomere.
C8-C16-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-C16-Hydrocarbyl für C8- Ci6-Alkyl. C8-C16-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-C14-Alkyl genannten Alkylresten Pentadecyl und Hexadecyl sowie deren Konstituionsisomere. C8-C2o-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C8-C20-Hydrocarbyl für C8- C20-Alkyl. C8-C20-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-Ci6-Alkyl genannten Alkylresten Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosanyl sowie deren Konstituion- sisomere.
C6-C14-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffato- men. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C6-C14-Hydrocarbyl für C6- C14-Alkyl. C6-Ci4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-Ci4-Alkyl genannten Alkylresten Hexyl und Heptyl sowie deren Konstituionsisomere.
C6-C16-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C6-C16-Hydrocarbyl für C6- C16-Alkyl. C6-C16-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-C16-Alkyl genannten Alkylresten Hexyl und Heptyl sowie deren Konstituionsisomere.
C6-C20-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C6-C20-Hydrocarbyl für C6- C20-Alkyl. C6-C20-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C8-C20-Alkyl genannten Alkylresten Hexyl und Heptyl sowie deren Konstituionsisomere.
C5-C20-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C5-C20-Hydrocarbyl für C5- C20-Alkyl. C5-C20-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C6-C20-Alkyl genannten Alkylresten Pentyl und dessen Konstituionsisomere.
C4-C14-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C4-C14-Hydrocarbyl für C4- C14-Alkyl. C4-Ci4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C6-C14-Alkyl genannten Alkylresten Pentyl und dessen Konstituionsisomere sowie n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
C4-C16-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C4-C16-Hydrocarbyl für C4- Cie-Alkyl. C4-C16-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C6-C16-Alkyl genannten Alkylresten Pentyl und dessen Konstituionsisomere sowie n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
C4-C2o-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C4-C2o-Hydrocarbyl für C4- C2o-Alkyl. C4-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor für C5-C20-Alkyl genannten Alkylresten n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
CrC4-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht CrC4-Hydrocarbyl für C1-C4-A^yI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkylreste, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C1-C4-AIkOXy, NR11R12 (R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für H oder C1-C4-A^yI) oder Carbonyl (COR11). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
C1-C4-AIkOXy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener CrC4-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
C^C^AIkanol steht für einen CTC-Alkylrest, der durch 1 bis 3 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C^C^-Alkanol steht für einen C1-C10- Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC20-Alkanol steht für einen CrC^-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC40-Alkanol steht für einen C^C^-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Koh- lenstoffatomen substituiert ist. Beispiele für CrC-t-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin.
CrCio-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nόnanol, Decanol, deren Konstitutionsisomere, außerdem für Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol.
Ci-C20-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Undecanol, Dodecanol, Tride- canol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nona- decanol und Eicosanol sowie deren Konstitutionsisomere.
a) Erfindungsgemäß verwendete Polymere
Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu den bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und der Monomere, aus denen sie aufgebaut sind, gelten sowohl für sich als auch in Kombination.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können die Monomeren M1 , M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3)) im Polymer enthalten sein:
M1 : vorzugsweise 0,60 bis 0,99; M2: vorzugsweise 0,01 bis 0,40; M3: vorzugsweise 0 bis 0,20.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere das Monomer M3 nicht einpolymerisiert enthalten:
M1 : vorzugsweise 0,60 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,75 bis 0,85; M2: vorzugsweise 0,01 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3, insbesondere 0,05 bis 0,25.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere das Monomer M3 einpolymerisiert enthalten:
M1 : vorzugsweise 0,60 bis 0,98, besonders bevorzugt 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,75 bis 0,9;
M2: vorzugsweise 0,01 bis 0,20, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,17, insbesondere 0,015 bis 0,16; M3: vorzugsweise 0,01 bis 0,20, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,15, insbesondere 0,03 bis 0, 12, speziell 0,03 bis 0,11.
Bei den Monomeren M1 handelt es sich vorzugsweise um Monoalkene mit terminaler Doppelbindung, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Nonen, 1-Decen, deren Konstitutionsisomere sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.
In den Monomeren M1 steht R1 vorzugsweise für H oder CrC2o-Hydrocarbyl, beson- ders bevorzugt für H oder Ci-Cio-Hydrocarbyl und stärker bevorzugt für H oder d-C4- Hydrocarbyl. Vorzugsweise steht Hydrocarbyl dabei für Alkyl. Insbesondere steht R1 für H, Methyl oder Ethyl. Dementsprechend handelt es sich bei Monomer M1 insbesondere um Ethylen, Propylen oder 1 -Buten. Speziell steht R1 für H, d.h. M1 steht speziell für Ethylen.
Im Monomer M2 stehen die Reste R2, R3 und R4 vorzugsweise für H oder Methyl. Besonders bevorzugt stehen zwei der Reste R2, R3 und R4 für H und der andere Rest steht für H oder Methyl. Insbesondere stehen alle drei Reste R2, R3 und R4 für H.
Dementsprechend handelt es sich beim Monomer M2 vorzugsweise um die Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Crotonsäure und Isocrotonsäure, besonders bevorzugt unter Acrylsäure und Me- thacrylsäure und insbesondere Acrylsäure.
Als Beispiele für dergleichen bevorzugte α,ß-ungesättigte Carbonsäureester M2 sind zu nennen: Acrylsäureester von CrC2o-Alkanolen, wie Acrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n- butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäureneopentylester, Acrylsäureisopentylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäure- isohexylester, Acrylsäureheptylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäureneooctylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäureneononylester, Acryl- säuredecylester, Acrylsäureneodecylester, Acrylsäure-2-propylheptylester, Acrylsäure- laurylester, Acrylsäurepalmitylester und Acrylsäurestearylester; außerdem die entsprechenden Methacrylsäure-, Crotonsäure- und Isocrotonsäureester, wobei die Acrylate (Acrylsäureester) bevorzugt sind.
R5 steht für C1-C2o-Hydrocarbyl, vorzugsweise für CrC2o-Alkyl.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer keinen Alkenylester und speziell kein Monomer M3 umfasst, steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung R5 für einen Hydrocarbylrest mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. für C5-C20-Hydrocarbyl. Besonders bevorzugt steht R5 für einen Hydrocarbylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. für C6-C2o-Hydrocarbyl, vorzugsweise C6-C16- Hydrocarbyl oder besonders bevorzugt für C6-Ci4-Hydrocarbyl. Insbesondere steht R5 für einen Hydrocarbylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, z.B. für C8-C20-
Hydrocarbyl, vorzugsweise für C8-C16-Hydrocarbyl und besonders bevorzugt für C8-C14- Hydrocarbyl. Speziell steht R5 für C8-C12-Hydrocarbyl. Hydrocarbyl steht dabei bevorzugt für Alkyl. Dementsprechend steht in diesem Fall R5 vorzugsweise für einen Alkyl- rest mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. für C5-C20-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R5 für einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. für C6-C20-Alkyl, vorzugsweise C6-C16-Alkyl oder besonders bevorzugt für C6-C14-Alkyl. Insbesondere steht R5 für einen Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, z.B. für C8-C20-Alkyl, vorzugsweise für C8-C16-Alkyl und besonders bevorzugt für C8-C14-Alkyl. Speziell steht R5 für C8-C12-Alkyl.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer einen Alkenylester und speziell das Monomer M3 einpolymerisiert enthält, steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung R5 für C4-C20-Hydrocarbyl, z.B. für C4-C18-Hydrocarbyl oder C4-C16-Hydrocarbyl oder C4-C14-Hydrocarbyl oder C4-C12-Hydrocarbyl, besonders be- vorzugt für C5-C20-Hydrocarbyl, z.B. für C5-C18-Hydrocarbyl oder C5-C16-Hydrocarbyl oder C5-C14-Hydrocarbyl oder C5-C12-Hydrocarbyl, stärker bevorzugt für C6-C20- Hydrocarbyl, z.B. für C6-C18-Hydrocarbyl oder C6-C16-Hydrocarbyl oder C6-C14- Hydrocarbyl oder C6-C12-Hydrocarbyl, und insbesondere für C8-C20-Hydrocarbyl, z.B. für C8-C18-Hydrocarbyl oder C8-C16-Hydrocarbyl oder C8-C14-Hydrocarbyl oder C8-C12- Hydrocarbyl. Speziell steht R5 für C8-C12-Hydrocarbyl. Hydrocarbyl steht dabei bevorzugt für Alkyl. Dementsprechend steht in diesem Fall R5 vorzugsweise für C4-C20-Alkyl, z.B. für C4-C18-Alkyl oder C4-C16-Alkyl oder C4-C14-Alkyl oder C4-C12-Alkyl, besonders bevorzugt für C5-C20-Alkyl, z.B. für C5-C18-Alkyl oder C5-C16-Alkyl oder C5-C14-Alkyl oder C5-C12-Alkyl, stärker bevorzugt für C6-C20-Alkyl, z.B. für C6-C18-Alkyl oder C6-C16-Alkyl oder C6-C14-Alkyl oder C6-C12-Alkyl, und insbesondere für C8-C20-Alkyl, z.B. für C8-C18- Alkyl oder C8-C16-Alkyl oder C8-C14-Alkyl oder C8-C12-Alkyl. Speziell steht R5 für C8-C12- Alkyl.
Bevorzugte Alkylreste R5 sind unabhängig von ihrer Kettenlänge und unabhängig da- von, ob das Polymer einen Alkenylester, speziell das Monomer M3, einpolymerisiert enthält oder nicht, vorzugsweise linear oder leicht verzweigt. Leicht verzweigt bedeutet, dass bei n Kohlenstoffatomen in der längsten Kohlenstoffkette des Alkylrestes maximal (n-3) Verzweigungen vorhanden sind. Beispiele für solche leicht verzweigten Alkylreste sind Isopentyl (-(CH2)2-CH(CH3)2), Isohexyl (-(CH2)3-CH(CH3)2), 2-Ethylhexyl, Isononyl (3,5,5-Dimethylhexyl), 2-Propylheptyl und dergleichen. Besonders bevorzugt ist der Alkylrest R5 linear oder enthält höchstens 2 Verzweigungen. Insbesondere ist er linear oder enthält eine Verzweigung.
Unabhängig davon, ob das Polymer einen Alkenylester und speziell das Monomer M3 einpolymerisiert enthält, steht R5 insbesondere für n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Iso- nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Lauryl (= n-Dodecyl) oder n-Tridecyl und speziell für 2-Ethylhexyl oder Lauryl.
Besonders bevorzugt ist das Monomer M2 unter Acrylsäureoctylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, Acrylsäure-n-nonylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsäure-n- decylester, Acrylsäure-2-propylheptylester, Acrylsäure-n-undecylester, Acrylsäurelau- rylester und Acrylsäure-n-tridecylester ausgewählt. Insbesondere ist das Monomer M2 unter Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäurelaurylester ausgewählt. Speziell handelt es sich um Acrylsäure-2-ethylhexylester.
Beim Monomeren M3 handelt es sich um den Alkenylester, z.B. um den Vinyl- oder Propenylester, einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann.
Beispiele für die Alkenylester, insbesondere für die Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann, sind die Vinyl- oder Propenylester von aliphatischen C2-C2o-Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Neopentan- säure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neononansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäure, Neoundecansäure, Lau- rinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Bevorzugt sind die Vinylester der genannten Carbonsäuren.
Im Monomer M3 stehen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder Methyl und besonders bevorzugt für H.
R9 steht vorzugsweise für CrCg-Hydrocarbyl. Hydrocarbyl steht dabei bevorzugt für Alkyl. Besonders bevorzugt steht R9 für Ethyl oder Methyl und insbesondere für Methyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer M3 um Vinylacetat. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer das Monomer M3 einpolymerisiert und ist somit aus Monomeren, umfassend die Monomere M1 , M2 und M3, aufgebaut
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind vorzugsweise im Wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1 , M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten- Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000, insbesondere von 1500 bis 6000 und speziell von 1500 bis 5000 auf.
Die Polymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30000, insbesondere 2000 bis 20000 und/oder ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 ,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1 ,8 bis 4,0 und insbesondere von 1 ,9 bis 3,5 aufweisen.
Die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn und Mw beziehen sich auf mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhaltene Werte.
Die Viskosität derartiger Polymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 bis 25000 mm2/s, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 mm2/s, insbesondere etwa 50 bis 700 mm2/s, jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 0C.
Bevorzugt verwendete Polymere sind ausgewählt unter den Copolymeren von Ethylen und C5-C2o-Alkylacrylaten, z.B. C5-C18-Alkylacrylaten oder C5-C16-Alkylacrylaten oder C5-C14-Alkylacrylaten, und den Copolymeren von Ethylen, Vinylacetat und C5-C20- Alkylacrylaten, z.B. C5-C18-Alkylacrylaten oder C5-C16-Alkylacrylaten oder C5-C14- Alkylacrylaten. Besonders bevorzugt verwendete Polymere sind ausgewählt unter den Copolymeren von Ethylen und C6-C2o-Alkylacrylaten, z.B. C6-C18-Alkylacrylaten oder C6-C16-Alkylacrylaten oder Cβ-Cu-Alkylacrylaten, und den Copolymeren von Ethylen, Vinylacetat und C6-C20-Alkylacrylaten, z.B. C6-C18-Alkylacrylaten oder C6-C16- Alkylacrylaten oder Ce-Cu-Alkylacrylaten. Stärker bevorzugt verwendete Polymere sind ausgewählt unter den Copolymeren von Ethylen und C8-C20-Alkylacrylaten, z.B. C8-C18- Alkylacrylaten oder C8-C16-Alkylacrylaten oder C8-Ci4-Alkylacrylaten oder C8-C12- Alkylacrylaten, und den Copolymeren von Ethylen, Vinylacetat und C8-C20- Alkylacrylaten, z.B. C8-C18-Alkylacrylaten oder C8-C16-Alkylacrylaten oder C8-C14- Alkylacrylaten oder C8-C12-Alkylacrylaten. Insbesondere verwendet man Polymere, die ausgewählt sind unter Ethylen / Acrylsäu- re-2-ethylhexylester-Polymeren, Ethylen / Acrylsäure-2-ethylhexylester / Vinylacetat- Polymeren und Ethylen / Acrylsäurelaurylester / Vinylacetat-Polymeren.
Bezogen auf ein Polymer aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester (AEH) und Vinyl- acetat (VAC) beträgt der Gewichtsanteil der Monomere:
AEH: 4 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 62 Gew.%, insbesondere etwa 7 bis 47 Gew.-% VAC: 1 - 42 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 25 Gew.-%, speziell 1 bis 20 Gew.-% Die Differenz zu 100 Gew.-% entspricht dem Anteil an Ethylen.
Vorzugsweise werden die Polymere als Kaltfließverbesserer verwendet. Besonders bevorzugt werden sie zur Erniedrigung des Stockpunkts (pour point; PP) des damit additivierten Turbinenkraftstoffs eingesetzt.
Die oben beschriebenen Polymere werden alleine oder in Kombination mit anderen derartigen Polymeren in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um eine Wirkung auf die Kälteeigenschaften, insbesondere auf das Kaltfließverhalten des damit additivierten Turbinenkraftstoffs zu zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können auch in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und /oder weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet werden.
b) Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere werden nach an sich bekannten Verfah- ren hergestellt. Vorzugsweise werden sie durch radikalische Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomere M1 , M2 und gegebenenfalls M3 hergestellt. Solche Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996; außerdem US 3,627,838; DE-A 2515805; DE-A 3141507; EP-A 0007590).
Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere sind vorzugsweise im Wesentlichen aus den oben definierten Mono- meren M1 , M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gege- benenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
Die Herstellung der Polymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich ü- berwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C.
Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispielsweise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel l
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter
- Wasserstoff;
- Ci-Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, Isobutyi, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, Neopentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, Isoamyl, n-Hexyl,
Isohexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIkYl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, Isobutyi, sec-Butyl und tert-Butyl;
- C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.
Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alkylengruppen bilden: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2J7-, -CH(CH3)-CH2-CH2- CH(CH3)- oder -CH(CHa)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt. Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododecan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:
- Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di-(tert- butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1 ,1-Di- (tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Me- thylisobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert- butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxyacetat; - tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dirnethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder - dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-O 813 550 bekannt sind
Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und gege- benenfalls M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 500C, wie z.B. von 3O0C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododecan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 2500C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.
Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.
c) Turbinenkraftstoffzusammensetzungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Turbinenkraftstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Turbinenkraftstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäß verwendeten Polymers gemäß obigerer Definition.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und /oder weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet werden.
Die Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält eine Hauptmenge eines flüssigen Turbinenkraftstoffs, wobei es sich um einen in der zivilen oder militärischen Luftfahrt üblichen Turbinenkraftstoff handeln kann. Dazu zählen beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A- 1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 0C bzw. -47 0C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kero- sinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Normen Formulierungen, die bereits weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipato- ren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A-1 und JP 8. Das erfindungsgemäß verwendete Polymer wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Turbinenkraftstoffzusammensetzung besitzt. Bevorzugt wird das Po- lymer in einer Menge von 10 bis 10000 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 7000 mg/l, insbesondere von 100 bis 5000 mg/l, bezogen auf 1 I der Turbinenkraftstoffzu- sammensetzung, eingesetzt.
d) Co-Additive
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können einzeln oder als Gemisch solcher Polymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Turbinenkraftstoffzusammensetzungen zugegeben werden.
Geeignete Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Turbinenkraftstoffzusammen- setzungen enthalten sein können, umfassen weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive (Kaltfließverbesserer), Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte tert-Butylphenole oder N- Butylphenylendiamine, Metalldesaktivatoren, wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2-diaminopropan, Lösungsvermittler, Antistatika, wie Stadis 450, Bioeide, Anti-Icing-Mittel, wie Diethy- lenglykolmethylether, und Mischungen davon.
Als konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:
(a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, die von den erfindungsgemäß verwendeten
Polymeren verschieden sind;
(b) Kammpolymere;
(c) Nukleatoren;
(d) polare Stickstoffverbindungen; (e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate;
(f) Poly(meth)acrylsäureester;
(g) Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Acylierungsmitteln; (h) Kondensationsprodukte von Hydroxyaromaten mit Aldehyden; und (i) Wachse.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbon- säureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Fumarsäureestern, Maleinsäureestern und Olefi- nen. Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Be- vorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit CrC10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-
Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol. Die Schreibweise „(Meth)Acrylsäure" soll ausdrücken, dass sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure umfasst sind.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Octansäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenyl- funktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Das Copolymer (a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Solche Ethylen-Copolymere (a) sind beispielsweise in WO 01/62874 oder EP-A- 1357168 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Kammpolymere (b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet
worin
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht, E für H, CH3, D oder R18 steht, G für H oder D steht,
J für H, R18, R18COOR17' Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht, L für H, R18, COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht, wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von O bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Ma- leinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinyl- acetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielswei- se veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copo- lymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethem geeignete Kammpolymere.
Geeignete Nukleatoren (c) sind insbesondere Polyoxyalkylene, beispielsweise Polyo- xyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Po- lyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Polyoxyalky- lengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxy- alkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxy- alkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895, in der EP-A-1357168 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
R19JO-(CH2MxO-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21 CO-, R21-O-CO(CH2)Z- oder R21-O-CO(CH2)Z-CO- stehen, wobei R21 für lineares CrCao-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Weitere geeignete Nukleatoren (c) sind Blockcopolymere, wie sie beispielsweise in der EP-A-1357168 beschrieben wird, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Blockcopolymere umfassen wenigstens einen kristallisierbaren Block und wenigstens einen nicht kristallisierbaren Block. Bei den Copolymeren kann es sich um Diblock-, Triblock- oder höhere Blockpolymere handeln. Bevorzugte Triblockpolymere weisen an beiden Polymerenden einen kristallisierbaren Block auf. Vorzugsweise sind solche Blockcopolymere aus Butadien- und Isopreneinheiten aufgebaut.
Die polaren Stickstoffverbindungen (d) werden auch als Wax Anti-Settling Additive (WASA) bezeichnet. Sie sind geeigneterweise öllöslich, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C4O- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecyla- min, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemi- sche, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Ami- nes, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclopen- tan-1 ,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für CrC40-AIkVl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C1-C4-AIkYl; und R36 für H oder R35 steht. Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3- Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, konden- sierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaroma- tisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nicht- benzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooc- tan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 , der DE-A-196 22 052, der EP-A-1357168 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate (e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV A X
(IV)
worin
Y für Sθy(NR25 3R26)+, SO3 (NHR25 2R26)+, SO3 (NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder
SO2NR25R26 steht,
X für Y, CONR25R27, CO2 (NR25 3R27)\ CO2 (NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27,
R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 oder Z"(NR25 3R27)+ steht, wobei R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht, Z" für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester (f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Acrylsäureester-Homopolymere, die sich von CrCo-Alkoholen ableiten. Bevorzugt sind auch Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci4- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäure- ester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Zur Herstellung geeigneter Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Acylierungs- mitteln (g) werden als Acylierungsmittel vorzugsweise solche verwendet, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele hierfür sind mit einem C8-C50-, vorzugsweise C12-C35-Alkyl- oder Alkenylrest substituierte Bern- steinsäuren bzw. Bernsteinsäurederivate. Bei den Alkanolaminen handelt es sich beispielsweise um Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der WO 01/62874 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Bei den zur Herstellung der Kondensationsprodukte von Hydroxyaromaten mit Aldehyden (h) eingesetzten Hydroxyaromaten handelt es sich um solche, die mit einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest substituiert sind. Der Hydroxyaromat kann sowohl ein substituiertes Phenol sein als auch jeder andere Hydroxygruppen-haltige Aromat, wie Naphthol. Als Aldehydkomponente können sowohl die Aldehyde selbst als auch geeignete Aldehydquellen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd (das z.B. als Paraldehyd oder Trioxan eingesetzt werden kann), A- cetaldehyd, Propanal, Butanal, Isobutyraldehyd, Heptanal, 2-Ethylhexanal und Glyo- xalsäure. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise in der WO 01/62874 oder in der EP-A-1357168 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Wachse (i) sind sowohl lineare als auch nicht lineare Paraffine. Bei den n- Paraffinen handelt es sich vorzugsweise um C8-C35-, besonders bevorzugt um C8-C30- und insbesondere um C8-C2s-Alkane. Die nichtlinearen Paraffine umfassen vorzugsweise amorphe Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von 10 bis 60 0C und einem MoIe- kulargewicht von 150 bis 500. Solche Wachse sind beispielsweise in der EP-A- 1357168 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
e) Additivpakete
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend wenigstens ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer gemäß obiger Definition und wenigstens ein weiteres konventionelles Turbinenkraftstoffadditiv sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel.
Geeignete herkömmliche Turbinenkraftstoffadditive sind die zuvor beschriebenen Co- Additive. Bevorzugte Co-Additive sind Anti-Icing-Additive; außerdem die genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer, wobei diejenigen der Gruppe (a) bevorzugt sind; Korrosionsinhibitoren; Detergenzien; Antioxidantien; Antistatika und Metalldesaktivato- ren. Insbesondere enthält das Additivpaket neben wenigstens einem der zuvor be- schriebenen Polymeren wenigstens ein Anti-Icing-Mittel und gegebenenfalls wenigstens eins der folgenden Co-Additive: Herkömmliche Kaltfließverbesserer, wobei diejenigen der Gruppe (a) bevorzugt sind; Korrosionsinhibitoren; Detergenzien; Antioxidantien; Antistatika und Metalldesaktivatoren.
In den Additivpaketen liegt das erfindungsgemäß verwendete Polymer in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 90 Gew.-% vor.
Außerdem kann das Additivpaket gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel enthalten. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol®, und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Wenn das Paket ein Verdünnungsmittel enthält, so liegt das erfindungsgemäß verwendete Polymer in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 70 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Polymere werden die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Turbinenkraftstoffen verbessert. Vor allem werden der Gefrierpunkt, der Cloud Point (CP) und insbesondere der Stockpunkt (PP) gesenkt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Experimenteller Teil:
1. Herstellungsbeispiele 1 bis 28
Es wurden insgesamt 28 verschiedene erfindungsgemäß einzusetzende Polymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen und Acrylsäure-2-ethylhexylester (AEH) oder von Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester (AEH) oder Acrylsäurelaurylester (AL) und Vinylacetat (VAC) hergestellt.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den nachfolgenden Testbeispielen eingesetzten Polymerisate zusammengestellt.
Der Gehalt an Ethylen, AEH oder AL und VAC in den erhaltenen Polymeren wurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bei 120 0C bestimmt.
Tabelle 1
E: Ethylen VAC: Vinylacetat
Acrylsäure-2-ethylhexylester
Acrylsäurelaurylester
2. Testbeispiele
Mit den oben hergestellten Polymeren 1 bis 28 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmliches Ethylen/Vinylacetat- Copolymer mitgetestet:
Es wurde ein Jet A-Turbinenkraftstoff mit einem Stockpunkt (PP) von -48 0C zum ei- nen mit dem herkömmlichen Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und zum anderen mit den Copolymeren aus den Beispielen 1 , 17 und 25 bis 28 in einer Menge von jeweils 1000 mg/l additiviert und der PP-Wert des additivierten Turbinenkraftstoffs jeweils gemäß ISO 3016 bestimmt. Der PP-Wert des mit dem herkömmlichen Ethylen/Vinylacetat- Copolymer additivierten Turbinenkraftstoffs betrug -48 0C, d.h. er konnte nicht gesenkt werden. Die PP-Werte des mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren jeweils additivierten Turbinenkraftstoffs sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Tabelle 2
* EVA = herkömmliches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vergleichsbeispiel)
Wie die Beispiele zeigen, weist der mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren additivierte Jet A-Turbinenkraftstoff einen deutlich niedrigeren Stockpunkt auf als der nicht additivierte Treibstoff, während das herkömmliche Ethylen/Vinylacetat- Copolymer keine Wirkung auf den Stockpunkt hat.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Polymers, das ein α-Olefin, einen Ester einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einen Alkenylester einer Car- bonsäure einpolymerisiert enthält, als Additiv für Turbinenkraftstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Polymer den Ester einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls den Alkenylester in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthält.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer aus Monomeren umfassend M1 , M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut ist und wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen:
R1 M1 \
worin
R1 für H oder CrC^-Hydrocarbyl steht;
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-A^yI stehen;
R5 für C1-C20-Hydrocarbyl steht;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder CrC4-Alkyl stehen; und R9 für Ci-Ci9-Hydrocarbyl steht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen im Polymer enthalten sind:
M1 : 0,60 bis 0,99 M2: 0,01 bis 0,40
M3: 0 bis 0,20.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei Monomer M1 für Ethy- len steht.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei R2, R3 und R4 für H stehen oder zwei der Reste R2, R3 und R4 für H stehen und der andere Rest für Methyl steht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei R5 für C5-d6-Hydrocarbyl steht.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei R5 für C8-C12-Alkyl steht.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei R5 für 2-Ethylhexyl oder Lauryl steht.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei M2 für Acrylsäure-2- ethylhexylester oder Acrylsäurelaurylester steht.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei M3 für Vinylacetat steht.
12. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer als KaIt- fließverbesserer eingesetzt wird.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Polymer den Stockpunkt des damit additivierten Turbinenkraftstoffs erniedrigt.
14. Turbinenkraftstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Turbinenkraftstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Polymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer in Kombination mit weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet wird.
16. Additivpaket, umfassend wenigstens ein Polymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 11 in Kombination mit wenigstens einem weiteren Turbinen- kraftstoffadditiv und gegebenenfalls wenigstens einem Verdünnungsmittel.
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