EP1860230A1 - Oleophobic polyolefin fibrous materials - Google Patents

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EP1860230A1
EP1860230A1 EP20060010600 EP06010600A EP1860230A1 EP 1860230 A1 EP1860230 A1 EP 1860230A1 EP 20060010600 EP20060010600 EP 20060010600 EP 06010600 A EP06010600 A EP 06010600A EP 1860230 A1 EP1860230 A1 EP 1860230A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
fabric
groups
formula
polyorganosiloxane
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20060010600
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Simpert Lüdemann
Rule Niederstadt
Jürgen Riedmann
Daniel Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Original Assignee
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Textile Effects Germany GmbH filed Critical Huntsman Textile Effects Germany GmbH
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Priority to AT07725002T priority patent/ATE470006T1/en
Priority to US12/301,717 priority patent/US7923388B2/en
Priority to EP20070725002 priority patent/EP2019879B1/en
Priority to PCT/EP2007/004079 priority patent/WO2007134715A2/en
Priority to DE200760006941 priority patent/DE602007006941D1/en
Publication of EP1860230A1 publication Critical patent/EP1860230A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T442/2262—Coating or impregnation is oil repellent but not oil or stain release
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    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the invention relates to materials of polyolefin fibers, which have been given oleophobic properties by a special treatment.
  • Polyolefin fibers in particular polyethylene or polypropylene fibers, are very non-polar materials, and therefore have no oil-repellent properties. However, for certain uses of such fibers, oleophobic properties are desired or required. This applies, for example, if textile fabrics made from these fibers are to be used in the medical field; Corresponding articles include drapes or fleeces for operations or garment items for surgical personnel requiring good oil / soil repellency in addition to good water / alcohol repellency. In addition, fiber materials made of polyolefin fibers are superior to many other fiber materials in the field of inexpensive "disposables" because of their ready availability and cost-effective production.
  • the object of the present invention was to provide textile fabrics of 90-100% by weight of polyolefin fibers which have oil-repellent or oleophobic properties.
  • the polyolefin fiber materials are treated only with plasma and with polyorganosiloxane according to process steps a) and b), but without treatment with RF polymers according to process step c), no oil-repellent properties result. If, on the other hand, one waives process step b), after plasma treatment (step a)) and treatment with RF polymers (step c)), although a certain oleophobicity of the fiber material results, this is not sufficient for a number of purposes. Only through the additional implementation of process step b) is an excellent level of oil-repellent properties achieved.
  • textile fabrics which consist of 90 to 100% by weight of polyolefin fibers.
  • they consist of 100% by weight of polyolefin fibers, however, up to a maximum of 10% by weight of other fibers may be included.
  • the textile fabrics are preferably fleeces (nonwovens), but may also be woven, depending on the intended use.
  • the preferred polyolefin fibers are polypropylene fibers, but polyethylene fibers or blends of polypropylene fibers and polyethylene fibers may also be used.
  • the good oil-repellent properties of the fiber materials can already be achieved by drying the fiber materials in a relatively low temperature range, e.g. from 80 to 120 ° C, obtained. This is important in polyolefin materials, because these fibers can suffer damage at temperatures above 130 ° C.
  • Inventive fabrics made of polyolefin fibers can be produced by the process steps a), b) and c) mentioned above and in claim 1. All 3 steps are essential to achieve the desired oil-repellent effects. Step a) must be carried out before steps b) and c). Subsequent to step a), the method steps b) and c) must be carried out either in such a way that step b) and then step c) are carried out first or in such a way that steps b) and c) are carried out simultaneously.
  • steps b) and c) can be carried out, for example, by treating the fiber material after carrying out step a) with a mixture containing the polyorganosiloxane to be used in step b) and additionally the polymer to be used in step c) Perfluoroalkyl groups (RF) contains.
  • a suitable mixture is, for example, a stable aqueous dispersion which is applied by means of a padding process and which contains said polyorganosiloxane and said RF polymer and optionally one or more dispersants.
  • Process step b) can be carried out earlier than process step c) or simultaneously with process step c). However, step c) may not take place earlier than step b).
  • step c) is carried out in such a way that the treatment with the polymer which contains perfluoroalkyl groups takes place only on one surface of the textile fabric, for example by spray application, articles can be produced which only have one surface have very good oil repellency properties.
  • the textile fabric is treated from polyolefin fibers in a plasma.
  • This has the purpose of activating the surface of the polyolefin fibers in such a way that the subsequent treatments in process steps b) and c) bring about a good anchoring of polyorganosiloxane and RF polymer on the fiber surface.
  • the plasma treatment must be carried out so that the textile fabric has a surface tension in the range of 35 to 60, preferably 40 to 55 mN / m after carrying out process step a).
  • Suitable process conditions and equipment for the plasma treatment are known in the art.
  • the apparatus "AS Corona Star” Ahlbrandt Systems, DE called.
  • ambient medium has proven to be particularly suitable for practice as a medium for the plasma treatment in process step a).
  • a He / O 2 mixture is also suitable as a medium.
  • the plasma treatment is carried out under reduced pressure, for example at a pressure in the range of 0.1 to 1 mbar.
  • polar centers are generated on the fiber surface under the action of an electric field. Products can then subsequently be bonded to the fiber material at this polar surface.
  • the textile fabric obtained according to process step a) is treated with a polyorganosiloxane.
  • This polyorganosiloxane when it is liquid and its viscosity is within a suitable range, can be applied undiluted to the polyolefin sheet, e.g. by foam, spray or by bath application. In other cases, it may be convenient to use the siloxane in dilute form, e.g. in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • Suitable dispersants are known to the person skilled in the art. These include, but are not limited to, conventional nonionic surfactants such as ethoxylated alcohols or ethoxylated amines.
  • Aqueous dispersions of polyorganosiloxanes suitable for step b) are available on the market, e.g. the product ULTRATEX FH new of the company Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH.
  • Another commercially available product containing a polyorganosiloxane suitable for process step b) is the product MAGNASOFT TLC from General Electric Silicones.
  • a mixture which comprises the polysiloxane required for step b) and the polymer with perfluoroalkyl groups required for step c) (RF polymer).
  • This mixture may optionally contain only the two polymers mentioned in undiluted form. Usually, however, it additionally contains at least one diluent. Preferred for this purpose is water for environmental and cost reasons.
  • the mixture is preferably an aqueous solution or dispersion which contains the two polymers and optionally one or more dispersants.
  • Such mixtures can be prepared in a simple manner by combining an aqueous solution or dispersion A with an aqueous solution or dispersion B, where A contains the polyorganosiloxane required for process step b) and B contains the RF polymer required for process step c).
  • A contains the polyorganosiloxane required for process step b)
  • B contains the RF polymer required for process step c).
  • the application of the mixture to the textile fabric of polyolefin fibers can be carried out advantageously by foam application, spraying or by bath application, for example by a tatting or padding process.
  • the amount of polyorganosiloxane used in step b) and the amount of polymer having perfluoroalkyl groups applied to the polyolefin fiber material in step c) can vary within larger limits. In individual cases, they depend on the extent of the oil-repellent properties to be achieved.
  • a preferred range for the amount of polyorganosiloxane on the textile fabric after application and drying is between 0.1 and 4% by weight of polyorganosiloxane, based on the total weight of the fiber material after carrying out steps b) and c) and after drying.
  • the polyorganosiloxane which is used in process step b). From the group of polyorganosiloxanes, only those are suitable which are end groups of the polysiloxane chain units of the formula R 3 Si-O- exhibit.
  • all radicals R independently of one another methyl, ethyl or phenyl radicals.
  • 80 to 100% of all radicals R present are methyl radicals.
  • the polyorganosiloxanes used in step b) are preferably linear, ie they preferably contain no Si atoms in side chains.
  • the polyorganosiloxanes must have, within the polyorganosiloxane chain, units of the formula (I) -Si (R) 2 -O- (I) and units of the formula (II) -Si (R) (X) -O- (II) contain.
  • all radicals R independently of one another have the abovementioned meaning.
  • 80 to 100% of all radicals R present are methyl radicals.
  • All radicals X present are a radical of the formula (III)
  • t is a number from 1 to 4 and z is a number from 5 to 60.
  • one of the radicals R 1 and R 2 is hydrogen and the other is hydrogen or a methyl group.
  • Each radical R 3 present stands for H or a radical R of the abovementioned type.
  • radicals R 3 present are hydrogen.
  • both the radicals R 1 and the radicals R 2 are hydrogen. It is even more advantageous if in 80 to 100% of these units both of the radicals R 1 and R 2 are hydrogen.
  • Polyorganosiloxanes containing only polyoxyethylene but no polyoxypropylene radicals are particularly well suited.
  • Polyorganosiloxanes which can be used in process step b) can be used, as stated above, either undiluted or in combination with a diluent.
  • a particularly preferred diluent is water, optionally containing one or more dispersants, so that in process step b) preferably aqueous dispersions of suitable polysiloxanes are used.
  • Polyorganosiloxanes which can be used in process step b) or aqueous dispersions of such polysiloxanes are available on the market and can be prepared by processes known to those skilled in the art. This is the description of the one mentioned at the beginning JP-A 2004/156 163 suitable products and their production.
  • process step b) it is preferred to use polyorganosiloxanes of the following formula (IV) or aqueous dispersions of such polyorganosiloxanes.
  • n is a number from 15 to 25 and p is a number from 3 to 10.
  • step c) which, as mentioned, can be carried out simultaneously with step b) or adjoins step b), the textile fabric of polyolefin fibers is treated with a polymer which contains perfluoroalkyl groups (RF groups).
  • This polymer is a polyacrylic polymer or a polyurethane. It is also possible to use mixtures of these two polymers.
  • polyacrylic polymers are poly (meth) acrylic acid esters in question, which have in the alcohol-derived component RF groups. They can be prepared by esterification of (meth) acrylic acid or derivatives thereof with alcohols containing RF groups, and subsequent polymerization or corresponding esterification of poly (meth) acrylic acid or its derivatives.
  • Polyurethane containing RF groups can be obtained by polyaddition of polyfunctional isocyanates with diols or polyols containing RF groups.
  • either a polyacrylic polymer or a polyurethane is applied in step c) to the fiber materials which consist of 80-100% by weight of polyolefin fibers.
  • the polymer used contains perfluoroalkyl groups and, if it is a polyurethane, can be prepared by reacting a polyfunctional isocyanate or a mixture of such isocyanates with a polyhydric alcohol containing one or more perfluoroalkyl groups of the formula (V) CF 3 - (CF 2 ) a - (V) contains, or with a mixture of such alcohols.
  • divalent isocyanates ie compounds having two -NCO groups and dihydric alcohols, ie diols, are used for the reaction.
  • a is a number from 3 to 23, preferably a number from 5 to 15.
  • the polyurethanes obtained in the reaction mentioned have a plurality of repeating units of the formula on.
  • R 4 and R 5 are those polyvalent organic radicals derived from the polyvalent isocyanates used R 5 (NCO) 2 and alcohols R 4 (OH) 2 , wherein each R 4 contains one or more RF groups.
  • R 4 and R 5 are divalent radicals which contain no further NCO or OH groups, ie preferably divalent isocyanates and dihydric alcohols are used.
  • the reaction of the polyfunctional isocyanates with the polyhydric alcohols is preferably carried out in proportions such that the resulting polyurethane does not contain free isocyanate groups or only in insubstantial amounts, ie in an amount of less than 5%, based on the NCO groups present before the reaction.
  • the reaction of the polyfunctional isocyanates with the polyhydric alcohols can be carried out by methods known from urethane chemistry. Such methods are described, for example in the US 3,968,066 , of the US 4 054 592 and the US 4,898,981 , Preferably This reaction is carried out in an organic solvent, for example in a dialkyl ketone, and using a catalyst or a mixture of catalysts. Suitable catalysts include trialkylamines and metal compounds such as tetraalkyl titanate.
  • polyurethanes containing RF groups which are formed in the reaction described, are available on the market, for example from Du Pont, USA or Clariant, DE. Under the designation Phobotex ® 7808 or 7811, the company Ciba Spezi Rundschenchemie Pfersee GmbH provides aqueous dispersions of suitable RF-group-containing polyurethanes.
  • a polyurethane which can be prepared by reacting an aliphatic diisocyanate or a mixture of aliphatic diisocyanates with a diol of the formula (VI) or of the formula (VII) C (-CH 2 OH) 2 (-CH 2 -S-CH 2 CH 2 -RF) 2 (VI) [RF-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -] 2 S (VII) wherein RF is a radical of formula (V) given above, where a is a number from 5-19, or with a mixture of such diols.
  • the application of the perfluoroalkyl-containing polyurethane to the polyolefin fiber material can be carried out by methods which are customary in textile finishing / finishing, for example via a patting or roll application method.
  • Preferred for this purpose is an application by means of a padding method with subsequent drying of the fiber material.
  • the polyurethane is preferably applied to the fiber material in the form of an aqueous dispersion. This dispersion may contain the polyurethane at a concentration common to the padding process, for example in the range of 0.05 to 50.0% by weight.
  • the content of the RF polymers on the finished article may be in a range such that the article has a fluorine content in the range of 0.01 to 2.0% by weight.
  • the polyurethane-containing aqueous dispersions normally additionally contain one or more surface-active products as dispersants. Dispersants used are preferably one or more nonionic or cationic dispersants or a mixture of one or more cationic and one or more nonionic dispersants. In individual cases it is also possible to use anionic dispersants or a mixture of an anionic and a nonionic dispersant.
  • the amount of dispersant or dispersant mixture may be in the usual, known range, for example in the range from 1 to 10% by weight, based on the total amount of dispersion.
  • Known cationic dispersants include, inter alia, known quaternary ammonium salts, ethoxylated long-chain alcohols known as nonionic dispersants.
  • the aqueous dispersions of the polyurethanes can be prepared by generally known methods, for example by dissolving one or more dispersants in water, adding the polyurethane and mechanically homogenizing.
  • the polyurethane can in this case be added in pure form to the aqueous solution or as a solution or dispersion in an organic solvent. In the latter case, the organic solvent is removed after the homogenization of the aqueous dispersion, advantageously by distillation.
  • Suitable organic solvents include dialkyl ketones.
  • extenders may be applied to the fiber materials together with the polyurethanes containing RF groups.
  • Extenders are products known in the art, e.g. Compounds with blocked by oxime isocyanate groups suitable. Such extenders are capable of enhancing the oil and water repellency properties of the fiber materials.
  • extenders with oxime-blocked isocyanate groups must be exposed to higher temperatures, often at temperatures above 130 ° C, so that the blocking is reversed and the extenders exert their effect. For this reason, the additional use of extenders in the process leading to products of the invention is limited to those cases where the fibers are not damaged by the temperatures required for deblocking.
  • polyacrylic polymers which contain perfluoroalkyl groups (RF groups). It has been found that, in a number of cases, polyacrylic polymers containing RF groups give even better results than the said RF group-containing polyurethanes.
  • Polyacrylate containing RF groups, aqueous dispersions thereof and their preparation are known to the person skilled in the art. Suitable products are in the US 2004/0075074 A1 and the US 2004/0147665 A1 described. Furthermore, suitable acrylic polymers and aqueous dispersions thereof are available on the market for process step c).
  • Polyacrylic polymers having perfluoroalkyl groups are preferably esters of polyacrylic acid or methacrylic acid which have RF groups in the alcohol-derived moiety. These polymers are preferably products with the recurring structural unit -CH 2 -C (T) [COO (CH 2 ) w -RF] - wherein T is H or CH 3 , w is a number from 2 to 6 and RF is a radical of the above formula (V).
  • Such acrylate polymers can be prepared by esterification or transesterification of poly (meth) acrylic acids or their derivatives with alcohols containing RF groups.
  • the speed at which the nonwoven was passed through the apparatus was 10 m / min.
  • the residence time was fractions of seconds, the power of the apparatus 600 W, the electrode length 40 cm (Ahlbrandt AS Corona Star as an apparatus).
  • (method steps b) and c)) an aqueous dispersion was applied to the nonwoven by means of a padding process.
  • the dispersion contained 50 g / l of a polyorganosiloxane (ULTRATEX FH new) and 100 g / l of a polyacrylate, ie, a polyacrylic acid ester containing perfluoroalkyl groups in the alcohol component.
  • the liquor pickup was 20% by weight, based on the weight of the nonwovens before application of the aqueous dispersion.
  • the nonwoven was dried at 120 ° C for 1 minute.
  • Example 2 (noninventive comparative example )
  • Example 1 was repeated, but with the difference that the aqueous dispersion contained only 100 g of the polyacrylate having RF groups, but no polysiloxane, i. only process steps a) and c) were carried out, but no step b).
  • Example 3 non-inventive comparative example
  • Example 2 was repeated, but without previous plasma treatment, i. only one process step c) was carried out, but no steps a) and b).
  • a nonwoven polypropylene was treated with plasma as in Example 1. Subsequently, an aqueous dispersion was spray applied to the nonwoven.
  • the dispersion contained 100 g / l ULTRATEX FH neu and 500 g / l of an RF group-containing polyurethane (PHOBOTEX 7811). The order after drying (5 minutes / 120 ° C) corresponded to a weight gain of 30%.
  • Example (No. 4) of the present invention is superior to Comparative Examples (Nos. 5 and 6).

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Abstract

A fabric composed of polyolefin fiber is obtained by: i) treating textile fabric having containing polyolefin fiber to an extent of 90-100 (preferably 100) wt.%, in plasma to have fabric surface tension of 35-60 mN/m; ii) treating obtained fabric with polyorganosiloxane containing trialkyl siloxy units as end groups, and within the polyorganosiloxane chain units; and iii) treating the fabric with polyacrylic and/or polyurethane polymer having perfluoroalkyl groups. The step (iii) is carried out concurrently with step (ii) or later than step (ii). A fabric composed of polyolefin fiber is obtained by: i) treating a textile fabric containing polyolefin fiber to an extent of 90-100 (preferably 100) wt.%, in a plasma under such conditions that, after step (i) has been carried out, the fabric has a surface tension of 35-60 mN/m; ii) treating the fabric obtained after step (i) with a polyorganosiloxane containing trialkyl siloxy units of formula R 3Si-O- as end groups, and within the polyorganosiloxane chain units of formulae -Si(R) 2-O- (I) and -Si(R)(X)-O- (II); and iii) treating the fabric with polyacrylic and/or polyurethane polymer having perfluoroalkyl groups. The step (iii) is carried out concurrently with step (ii) or later than step (ii). R : CH 3, CH 2-CH 3or phenyl; X : radical of the formula -(CH 2) t-(O-CHR 1-CHR 2) z-OR 3(III); t : 1-4; z : 5-60; R 1and R 2H or CH 3; R 3H or R. Provided that one of R 1and R 2is H and the other is H or CH 3.

Description

Die Erfindung betrifft Materialien aus Polyolefinfasern, welchen durch eine spezielle Behandlung oleophobe Eigenschaften verliehen wurden.The invention relates to materials of polyolefin fibers, which have been given oleophobic properties by a special treatment.

Polyolefinfasern wie insbesondere Polyethylen- oder Polypropylenfasern sind sehr unpolare Materialien, besitzen also keine ölabweisenden Eigenschaften. Für gewisse Einsatzzwecke solcher Fasern sind jedoch oleophobe Eigenschaften erwünscht oder erforderlich. Dies gilt beispielsweise, wenn textile Flächengebilde aus diesen Fasern im medizinischen Bereich verwendet werden sollen; entsprechende Artikel sind unter anderem Abdecktücher oder -vliese bei Operationen oder Bekleidungsartikel für Operationspersonal, bei denen außer einer guten Wasser-/Alkohol-Abweisung eine gute Öl-, Schmutzabweisung erforderlich ist. Außerdem sind Fasermaterialien aus Polyolefinfasern wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer kostengünstigen Herstellung vielen anderen Fasermaterialien, im Bereich billiger "Einmalartikel" bzw. "Wegwerfartikel" überlegen.Polyolefin fibers, in particular polyethylene or polypropylene fibers, are very non-polar materials, and therefore have no oil-repellent properties. However, for certain uses of such fibers, oleophobic properties are desired or required. This applies, for example, if textile fabrics made from these fibers are to be used in the medical field; Corresponding articles include drapes or fleeces for operations or garment items for surgical personnel requiring good oil / soil repellency in addition to good water / alcohol repellency. In addition, fiber materials made of polyolefin fibers are superior to many other fiber materials in the field of inexpensive "disposables" because of their ready availability and cost-effective production.

Aus der JP-A 2004/156 163 sind Materialien aus Polyolefinfasern bekannt, welchen durch eine Behandlung mit Polysiloxanen hydrophile Eigenschaften verliehen wurden. Diese Materialien besitzen jedoch keine ölabweisenden Eigenschaften.From the JP-A 2004/156 163 For example, materials of polyolefin fibers which have been given hydrophilic properties by treatment with polysiloxanes are known. However, these materials have no oil repellent properties.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, textile Flächengebilde aus 90 - 100 Gew% Polyolefinfasern zur Verfügung zu stellen, welche ölabweisende bzw. oleophobe Eigenschaften aufweisen.The object of the present invention was to provide textile fabrics of 90-100% by weight of polyolefin fibers which have oil-repellent or oleophobic properties.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Flächengebilde aus Polyolefinfasern, welche durch folgende, aufeinanderfolgende Verfahrensschritte a) bis c) hergestellt werden können:

  1. a) Behandlung eines textilen Flächengebildes, das zu 90 bis 100 Gew%, vorzugsweise zu 100 Gew% aus Polyolefinfasern besteht, in einem Plasma unter solchen Bedingungen, dass das Flächengebilde nach Durchführung von Verfahrensschritt a) eine Oberflächenspannung im Bereich von 35 bis 60 mN/m aufweist,
  2. b) Behandlung des nach Schritt a) erhaltenen Flächengebildes mit einem Polyorganosiloxan, welches R3Si-O- Einheiten als Endgruppen und welches innerhalb der Polyorganosiloxankette Einheiten der Formel (I)

             -Si(R)2-O-     (I)

    und Einheiten der Formel (II)

             -Si(R)(X)-O-     (II)

    enthält, wobei
    alle Reste R unabhängig voneinander für CH3, CH2-CH3 oder für den Phenylrest stehen,
    wobei alle Reste X für einen Rest der Formel (III) stehen,
    Figure imgb0001
     worin t eine Zahl von 1 bis 4, z eine Zahl von 5 bis 60 ist,
    wobei in jeder Einheit der Formel

             -O-CHR1-CHR2

    einer der Reste R1 und R2 für H und der andere für H oder CH3 steht und wobei jeder anwesende Rest R3 für H oder für R steht,
  3. c) Behandeln des Flächengebildes mit einem Polymeren, welches Perfluoralkylgruppen (RF-Gruppen) enthält, wobei dieses Polymer ein Polyacrylpolymer mit RF-Gruppen oder ein Polyurethan mit RF-Gruppen ist oder ein Gemisch aus solchen Polymeren ist,
wobei Verfahrensschritt c) gleichzeitig mit Schritt b) oder zeitlich später als Schritt b) durchgeführt werden kann.The object was achieved by sheets of polyolefin fibers, which can be produced by the following, successive process steps a) to c):
  1. a) treatment of a textile fabric which consists of 90 to 100% by weight, preferably 100% by weight, of polyolefin fibers in a plasma under such conditions that the fabric, after carrying out process step a), has a surface tension in the range from 35 to 60 mN / m has,
  2. b) treatment of the fabric obtained after step a) with a polyorganosiloxane, which R 3 Si-O units as end groups and which within the polyorganosiloxane chain units of the formula (I)

    -Si (R) 2 -O- (I)

    and units of the formula (II)

    -Si (R) (X) -O- (II)

    contains, where
    all radicals R independently of one another represent CH 3 , CH 2 -CH 3 or the phenyl radical,
    where all radicals X are a radical of the formula (III),
    Figure imgb0001
     wherein t is a number from 1 to 4, z is a number from 5 to 60,
    where in each unit of the formula

    -O-CHR 1 -CHR 2

    one of the radicals R 1 and R 2 is H and the other is H or CH 3 , and wherein each radical R 3 present is H or R,
  3. c) treating the sheet with a polymer containing perfluoroalkyl groups (RF groups), said polymer being a polyacrylic polymer having RF groups or a polyurethane having RF groups or being a mixture of such polymers,
wherein process step c) can be carried out simultaneously with step b) or later than step b).

Je nach Warengewicht und Herstellungsbedingungen ist es möglich, Artikel herzustellen, welche nur auf einer Oberfläche sehr gute ölabweisende bzw. oleophobe Eigenschaften aufweisen oder Artikel, welche diese Eigenschaften auf beiden Oberflächen besitzen.Depending on the weight of the goods and production conditions, it is possible to produce articles which have very good oil-repellent or oleophobic properties only on one surface or articles which possess these properties on both surfaces.

Durch diese Verfahrensschritte ist es möglich, textile Flächengebilde aus Polyolefinfasern zu erhalten, welche ausgesprochen gute oleophobe, d.h. ölabweisende Eigenschaften aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass alle 3 Verfahrensschritte a), b) und c) erforderlich sind, um optimale oleophobe Eigenschaften der Fasermaterialien zu erhalten. Behandelt man nämlich die Flächengebilde nur mit Polysiloxan und/oder mit Polymeren mit Perfluoralkylgruppen (RF) gemäß Verfahrensschritt b) und/oder c), jedoch ohne vorhergehende Plasmabehandlung gemäß Verfahrensschritt a), so ergibt sich ein ungenügendes Niveau der ölabweisenden Effekte. Die ölabweisenden bzw. oleophoben Eigenschaften lassen sich hierbei nach den unten näher beschriebenen Testmethoden bestimmen. Behandelt man andererseits die Polyolefinfasermaterialien nur mit Plasma und mit Polyorganosiloxan gemäß Verfahrenschritten a) und b), jedoch ohne Behandlung mit RF-Polymeren gemäß Verfahrenschritt c), so ergeben sich keine ölabweisenden Eigenschaften. Verzichtet man dagegen auf Verfahrensschritt b) so ergibt sich nach Plasmabehandlung (Schritt a)) und Behandlung mit RF-Polymeren (Schritt c)) zwar eine gewisse Oleophobie des Fasermaterials, die jedoch für eine Reihe von Einsatzzwecken nicht ausreicht. Erst durch die zusätzliche Durchführung von Verfahrensschritt b) wird ein ausgezeichnetes Niveau der ölabweisenden Eigenschaften erreicht. Dies ist besonders überraschend und unerwartet, weil der Fachwelt aus dem Stand der Technik bekannt ist, dass im Normalfall die durch Fluorplymere erzielbaren ölabweisenden Eigenschaften von Textilien, z.B. Heimtextilien aus Baumwolle, verloren gehen, wenn man versucht, die Baumwollartikel zusätzlich mit Polysiloxanen zu behandeln, um ihnen angenehm weichen Griff zu verleihen.
Es wird angenommen, dass das spezielle Polyorganosiloxan, welches im Verfahrensschritt b) verwendet wird, dafür verantwortlich ist, dass die durch Plasmabehandlung und durch Behandlung mit RF-Polymeren erzielbaren oleophoben Eigenschaften durch Behandlung mit Polyorganosiloxan nicht nur nicht abgeschwächt, sondern sogar noch deutlich verstärkt werden.By means of these process steps, it is possible to obtain textile fabrics of polyolefin fibers which have markedly good oleophobic, ie oil-repellent properties. It has been found that all three process steps a), b) and c) are required in order to obtain optimum oleophobic properties of the fiber materials. If you treat the fabrics only with polysiloxane and / or with polymers having perfluoroalkyl groups (RF) according to process step b) and / or c), but without prior plasma treatment according to process step a), this results in an insufficient level of oil-repellent effects. The oil-repellent or oleophobic properties can be determined by the test methods described in more detail below. If, on the other hand, the polyolefin fiber materials are treated only with plasma and with polyorganosiloxane according to process steps a) and b), but without treatment with RF polymers according to process step c), no oil-repellent properties result. If, on the other hand, one waives process step b), after plasma treatment (step a)) and treatment with RF polymers (step c)), although a certain oleophobicity of the fiber material results, this is not sufficient for a number of purposes. Only through the additional implementation of process step b) is an excellent level of oil-repellent properties achieved. This is particularly surprising and unexpected, because it is known to the experts in the art that, in the normal case, the oil-repellent properties of textiles, eg home textiles made of cotton, achievable by fluoridmers are lost if an attempt is additionally made to treat the cotton articles with polysiloxanes, to give them a pleasant soft touch.
It is believed that the particular polyorganosiloxane used in step b) is responsible for not only not attenuating but even significantly enhancing the oleophobic properties afforded by plasma treatment and treatment with RF polymers by treatment with polyorganosiloxane ,

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Flächengebilde geht man von textilen Flächengebilden aus, welche zu 90 bis 100 Gew% aus Polyolefinfasern bestehen. Vorzugsweise bestehen sie zu 100 Gew% aus Polyolefinfasern, bis zu maximal 10 Gew% anderer Fasern können jedoch enthalten sein. Die textilen Flächengebilde sind vorzugsweise Vliese (nonwovens), können jedoch, je nach Verwendungszweck, auch Gewebe sein.
Die bevorzugt verwendeten Fasern aus Polyolefin sind Polypropylenfasern, jedoch lassen sich auch Polyethylenfasern oder Gemische aus Polypropylenfasern und Polyethylenfasern verwenden.In the production of fabrics according to the invention, one starts from textile fabrics which consist of 90 to 100% by weight of polyolefin fibers. Preferably, they consist of 100% by weight of polyolefin fibers, however, up to a maximum of 10% by weight of other fibers may be included. The textile fabrics are preferably fleeces (nonwovens), but may also be woven, depending on the intended use.
The preferred polyolefin fibers are polypropylene fibers, but polyethylene fibers or blends of polypropylene fibers and polyethylene fibers may also be used.

Durch Auswahl geeigneter Verfahrensbedingungen bei der Durchführung der Schritte a), b) und/oder c) ist es möglich, das Ausmaß von hydrophilen / hydrophoben und oleophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte zu steuern und auf die Anforderungen abzustimmen, die an den Endartikel gestellt werden. Ferner ist es möglich, die Verfahrensschritte b) und c) ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchzuführen, z.B. indem man das Polyorganosiloxan in Schritt b) und/oder das Polymere mit Perfluoralkylgruppen (RF) in Schritt c) auf das Fasermaterial aufsprüht oder in Form eines Foulard- oder Schaum-Prozesses aus wässrigem Medium aufbringt. Im letzteren Fall wird das Fasermaterial nach Durchführung der Verfahrensschritte b) bzw. c) noch getrocknet, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 120°C während einer Zeit von wenigen Sekunden bis 10 Minuten je nach verwendeter Trocknungseinheit.By selecting suitable process conditions when carrying out steps a), b) and / or c) it is possible to control the extent of hydrophilic / hydrophobic and oleophobic properties of the products according to the invention and to tailor them to the requirements placed on the final article. Furthermore, it is possible to carry out process steps b) and c) without using an organic solvent, for example by spraying the polyorganosiloxane in step b) and / or the polymer with perfluoroalkyl groups (RF) in step c) onto the fiber material or in the form of a Apply padding or foam process from aqueous medium. In the latter case, the fiber material is after performing the Process steps b) or c) are still dried, for example at a temperature in the range of 80-120 ° C. for a time of a few seconds to 10 minutes, depending on the drying unit used.

Die guten ölabweisenden Eigenschaften der Fasermaterialien lassen sich bereits bei einer Trocknung der Fasermaterialien in einem relativ niedrigen Temperatur-bereich, z.B. von 80 bis 120°C, erhalten. Dies ist bei Polyolefinmaterialien von Bedeutung, weil diese Fasern bei Temperaturen oberhalb von 130°C Schädigungen erleiden können.The good oil-repellent properties of the fiber materials can already be achieved by drying the fiber materials in a relatively low temperature range, e.g. from 80 to 120 ° C, obtained. This is important in polyolefin materials, because these fibers can suffer damage at temperatures above 130 ° C.

Erfindungsgemäße Flächengebilde aus Polyolefinfasern können durch die oben und in Anspruch 1 genannten Verfahrensschritte a), b) und c) hergestellt werden. Alle 3 Schritte sind unbedingt erforderlich, um die gewünschten ölabweisenden Effekte zu erzielen. Schritt a) muß hierbei vor den Schritten b) und c) durchgeführt werden. Anschließend an Schritt a) müssen die Verfahrensschritte b) und c) erfolgen und zwar entweder so, dass zuerst Schritt b) und dann Schritt c) durchgeführt werden oder so, dass die Schritte b) und c) gleichzeitig durchgeführt werden. Diese gleichzeitige Durchführung der Schritte b) und c) kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das Fasermaterial nach Durchführung von Schritt a) mit einer Mischung behandelt, welche das in Schritt b) zu verwendende Polyorganosiloxan und zusätzlich das in Schritt c) zu verwendende Polymer mit Perfluoralkylgruppen (RF) enthält. Eine geeignete Mischung ist beispielsweise eine stabile wässrige Dispersion, welche mittels eines Foulard-Prozesses appliziert wird und welche das genannte Polyorganosiloxan und das genannte RF-Polymer und gegebenenfalls einen oder mehrere Dispergatoren enthält. Verfahrensschritt b) kann zeitlich früher als Verfahrensschritt c) durchgeführt werden oder gleichzeitig mit Verfahrensschritt c). Jedoch darf Schritt c) nicht zeitlich früher erfolgen als Schritt b).Inventive fabrics made of polyolefin fibers can be produced by the process steps a), b) and c) mentioned above and in claim 1. All 3 steps are essential to achieve the desired oil-repellent effects. Step a) must be carried out before steps b) and c). Subsequent to step a), the method steps b) and c) must be carried out either in such a way that step b) and then step c) are carried out first or in such a way that steps b) and c) are carried out simultaneously. This simultaneous implementation of steps b) and c) can be carried out, for example, by treating the fiber material after carrying out step a) with a mixture containing the polyorganosiloxane to be used in step b) and additionally the polymer to be used in step c) Perfluoroalkyl groups (RF) contains. A suitable mixture is, for example, a stable aqueous dispersion which is applied by means of a padding process and which contains said polyorganosiloxane and said RF polymer and optionally one or more dispersants. Process step b) can be carried out earlier than process step c) or simultaneously with process step c). However, step c) may not take place earlier than step b).

Führt man nach Schritt a) und b) Schritt c) so durch, daß die Behandlung mit dem Polymeren, welches Perfluoralkylgruppen enthält, nur auf einer Oberfläche des textilen Flächengebildes erfolgt, beispielsweise durch Sprühapplikation, so können Artikel hergestellt werden, welche nur auf einer Oberfläche sehr gute ölabweisende Eigenschaften aufweisen.If, after step a) and b), step c) is carried out in such a way that the treatment with the polymer which contains perfluoroalkyl groups takes place only on one surface of the textile fabric, for example by spray application, articles can be produced which only have one surface have very good oil repellency properties.

In Verfahrensschritt a) erfolgt eine Behandlung des textilen Flächengebildes aus Polyolefinfasern in einem Plasma. Diese hat den Zweck, die Oberfläche der Polyolefinfasern so zu aktivieren, dass die nachfolgenden Behandlungen in den Verfahrensschritten b) und c) eine gute Verankerung von Polyorganosiloxan und RF-Polymer auf der Faseroberfläche bewirken. Aus diesem Grund muß die Plasmabehandlung so erfolgen, dass das textile Flächengebilde nach Durchführung von Verfahrensschritt a) eine Oberflächenspannung im Bereich von 35 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 mN/m aufweist. Diesen Werten liegt folgende Bestimmungsmethode zugrunde: DIN 53 364 bzw. ASTM D 2578-84.In method step a), the textile fabric is treated from polyolefin fibers in a plasma. This has the purpose of activating the surface of the polyolefin fibers in such a way that the subsequent treatments in process steps b) and c) bring about a good anchoring of polyorganosiloxane and RF polymer on the fiber surface. For this reason, the plasma treatment must be carried out so that the textile fabric has a surface tension in the range of 35 to 60, preferably 40 to 55 mN / m after carrying out process step a). These values are based on the following determination method: DIN 53 364 or ASTM D 2578-84.

Geeignete Verfahrensbedingungen und Apparaturen für die Plasmabehandlung sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei die Apparatur "AS Corona Star" der Firma Ahlbrandt Systems, DE genannt.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyolefinfaser-Materialien hat sich als Medium für die Plasmabehandlung in Verfahrensschritt a) Umgebungsatmosphäre als besonders für die Praxis geeignet erwiesen. Geeignet als Medium ist auch ein He/O2-Gemisch. Gegebenenfalls wird die Plasmabehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt, z.B. bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1 mbar. Bei der Plasmabehandlung werden unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes polare Zentren auf der Faseroberfläche erzeugt. An diese polare Oberfläche können Produkte dann anschließend auf das Fasermaterial gebunden werden.Suitable process conditions and equipment for the plasma treatment are known in the art. As an example, the apparatus "AS Corona Star" Ahlbrandt Systems, DE called.
For the production of polyolefin fiber materials according to the invention, ambient medium has proven to be particularly suitable for practice as a medium for the plasma treatment in process step a). Also suitable as a medium is a He / O 2 mixture. Optionally, the plasma treatment is carried out under reduced pressure, for example at a pressure in the range of 0.1 to 1 mbar. In the plasma treatment, polar centers are generated on the fiber surface under the action of an electric field. Products can then subsequently be bonded to the fiber material at this polar surface.

In Verfahrensschritt b) wird das nach Verfahrensschritt a) erhaltene textile Flächengebilde mit einem Polyorganosiloxan behandelt. Dieses Polyorganosiloxan kann, wenn es flüssig ist und seine Viskosität in einem geeigneten Bereich liegt, unverdünnt auf das Polyolefin-Flächengebilde appliziert werden, z.B. durch Schaum, Sprühen oder durch Badapplikation. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Siloxan in verdünnter Form einzusetzen, z.B. in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion. Geeignete Dispergatoren sind dem Fachmann bekannt. Hierzu zählen unter anderem übliche nichtionische oberflächenaktive Produkte wie ethoxilierte Alkohole oder ethoxilierte Amine. Für Schritt b) geeignete wässrige Dispersionen von Polyorganosiloxanen sind auf dem Markt erhältlich, z.B. das Produkt ULTRATEX FH neu der Firma Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH. Ein weiteres handelsübliches Produkt, das ein für Verfahrensschritt b) geeignetes Polyorganosiloxan enthält, ist das Produkt MAGNASOFT TLC der Firma General Electric Silicones.In process step b), the textile fabric obtained according to process step a) is treated with a polyorganosiloxane. This polyorganosiloxane, when it is liquid and its viscosity is within a suitable range, can be applied undiluted to the polyolefin sheet, e.g. by foam, spray or by bath application. In other cases, it may be convenient to use the siloxane in dilute form, e.g. in the form of an aqueous solution or dispersion. Suitable dispersants are known to the person skilled in the art. These include, but are not limited to, conventional nonionic surfactants such as ethoxylated alcohols or ethoxylated amines. Aqueous dispersions of polyorganosiloxanes suitable for step b) are available on the market, e.g. the product ULTRATEX FH new of the company Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH. Another commercially available product containing a polyorganosiloxane suitable for process step b) is the product MAGNASOFT TLC from General Electric Silicones.

Für den Fall, dass nach der oben erwähnten Methode gearbeitet werden soll, bei der die Verfahrensschritte b) und c) gleichzeitig durchgeführt werden, verwendet man eine Mischung, welche das für Schritt b) erforderliche Polysiloxan und das für Schritt c) erforderliche Polymer mit Perfluoralkylgruppen (RF-Polymer) enthält. Diese Mischung kann gegebenenfalls nur die beiden genannten Polymeren in unverdünnter Form enthalten. Üblicherweise jedoch enthält sie zusätzlich mindestens ein Verdünnungsmittel. Bevorzugt hierfür ist aus Umwelt- und Kostengründen Wasser. So ist die Mischung bevorzugt eine wässrige Lösung oder Dispersion, welche die beiden Polymeren und gegebenenfalls einen oder mehrere Dispergatoren enthält. Solche Mischungen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung oder Dispersion A mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion B vereinigt, wobei A das für Verfahrensschritt b) erforderliche Polyorganosiloxan und B das für Verfahrensschritt c) erforderliche RF-Polymer enthält. Die Applikation der Mischung auf das textile Flächengebilde aus Polyolefinfasern kann in vorteilhafter Weise durch Schaumauftrag, Besprühen oder durch Badapplikation, z.B. durch einen Pflatsch-, Foulardprozeß, erfolgen.In the event that it is necessary to work according to the above-mentioned method in which the process steps b) and c) are carried out simultaneously, a mixture is used which comprises the polysiloxane required for step b) and the polymer with perfluoroalkyl groups required for step c) (RF polymer). This mixture may optionally contain only the two polymers mentioned in undiluted form. Usually, however, it additionally contains at least one diluent. Preferred for this purpose is water for environmental and cost reasons. Thus, the mixture is preferably an aqueous solution or dispersion which contains the two polymers and optionally one or more dispersants. Such mixtures can be prepared in a simple manner by combining an aqueous solution or dispersion A with an aqueous solution or dispersion B, where A contains the polyorganosiloxane required for process step b) and B contains the RF polymer required for process step c). The application of the mixture to the textile fabric of polyolefin fibers can be carried out advantageously by foam application, spraying or by bath application, for example by a tatting or padding process.

Die Menge an Polyorganosiloxan, die in Schritt b) und die Menge an Polymer mit PerfluoralkylGruppen, die in Schritt c) auf das Polyolefinfasermaterial aufgebracht wird, können in größeren Bereichen schwanken. Im Einzelfall richten sie sich nach dem Ausmaß der zu erzielenden ölabweisenden Eigenschaften. Ein bevorzugter Bereich für die Menge an Polyorganosiloxan auf dem textilen Flächengebilde nach Applikation und Trocknung liegt zwischen 0,1 und 4 Gew% Polyorganosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials nach Durchführung der Schritte b) und c) und nach Trocknung.The amount of polyorganosiloxane used in step b) and the amount of polymer having perfluoroalkyl groups applied to the polyolefin fiber material in step c) can vary within larger limits. In individual cases, they depend on the extent of the oil-repellent properties to be achieved. A preferred range for the amount of polyorganosiloxane on the textile fabric after application and drying is between 0.1 and 4% by weight of polyorganosiloxane, based on the total weight of the fiber material after carrying out steps b) and c) and after drying.

Entscheidende Bedeutung für die mit der Erfindung zu erzielenden Vorteile kommt der Auswahl des Polyorganosiloxans zu, welches in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird. Aus der Gruppe der Polyorganosiloxane sind nur solche geeignet, welche als Endgruppen der Polysiloxankette Einheiten der Formel

         R3Si-O-

aufweisen. Hierbei bedeuten alle Reste R unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste. Vorzugsweise sind 80 bis 100 % aller anwesenden Reste R Methylreste.
Die in Schritt b) verwendeten Polyorganosiloxane sind vorzugsweise linear aufgebaut, d.h. dass sie vorzugsweise keine Si-Atome in Seitenketten enthalten.
Ferner müssen die Polyorganosiloxane, um für Verfahrensschritt b) geeignet zu sein, innerhalb der Polyorganosiloxankette Einheiten der Formel (I)

         -Si(R)2-O-     (I)

und Einheiten der Formel (II)

         -Si(R)(X)-O-     (II)

enthalten. Hierfür besitzen alle Reste R unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung. Vorzugsweise sind 80 bis 100 % aller anwesenden Reste R Methylreste. Alle anwesenden Reste X stehen für einen Rest der Formel (III)

Figure imgb0002
Crucial importance for the advantages to be achieved by the invention is the selection of the polyorganosiloxane, which is used in process step b). From the group of polyorganosiloxanes, only those are suitable which are end groups of the polysiloxane chain units of the formula

R 3 Si-O-

exhibit. Here, all radicals R independently of one another methyl, ethyl or phenyl radicals. Preferably, 80 to 100% of all radicals R present are methyl radicals.
The polyorganosiloxanes used in step b) are preferably linear, ie they preferably contain no Si atoms in side chains.
Furthermore, in order to be suitable for process step b), the polyorganosiloxanes must have, within the polyorganosiloxane chain, units of the formula (I)

-Si (R) 2 -O- (I)

and units of the formula (II)

-Si (R) (X) -O- (II)

contain. For this purpose, all radicals R independently of one another have the abovementioned meaning. Preferably, 80 to 100% of all radicals R present are methyl radicals. All radicals X present are a radical of the formula (III)
Figure imgb0002

Hierbei ist t eine Zahl von 1 bis 4 und z ist eine Zahl von 5 bis 60. In jeder Einheit der Formel

         -O-CHR1-CHR2

steht einer der Reste R1 und R2 für Wasserstoff und der andere für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Jeder anwesende Rest R3 steht für H oder einen Rest R der oben genannten Art.Here, t is a number from 1 to 4 and z is a number from 5 to 60. In each unit of the formula

-O-CHR 1 -CHR 2

one of the radicals R 1 and R 2 is hydrogen and the other is hydrogen or a methyl group. Each radical R 3 present stands for H or a radical R of the abovementioned type.

Vorzugsweise sind 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R3 Wasserstoff.
Vorzugsweise sind in mindestens 50 % aller anwesenden Einheiten der Formel

         -O-CHR1-CHR2

sowohl die Reste R1 als auch die Reste R2 Wasserstoff. Noch vorteilhafter ist es, wenn in 80 bis 100 % dieser Einheiten beide der Reste R1 und R2 Wasserstoff sind. Polyorganosiloxane, welche nur Polyoxyethylen-, aber keine Polyoxypropylenreste enthalten, sind besonders gut geeignet.Preferably, 50 to 100% of all radicals R 3 present are hydrogen.
Preferably, in at least 50% of all units of the formula present

-O-CHR 1 -CHR 2

both the radicals R 1 and the radicals R 2 are hydrogen. It is even more advantageous if in 80 to 100% of these units both of the radicals R 1 and R 2 are hydrogen. Polyorganosiloxanes containing only polyoxyethylene but no polyoxypropylene radicals are particularly well suited.

Polyorganosiloxane, welche in Verfahrensschritt b) verwendet werden können, lassen sich, wie oben ausgesagt, entweder unverdünnt einsetzen oder in Kombination mit einem Verdünnungsmittel. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Wasser, gegebenenfalls einen oder mehrere Dispergatoren enthaltend, so dass in Verfahrensschritt b) bevorzugt wässrige Dispersionen geeigneter Polysiloxane verwendet werden.
Polyorganosiloxane, welche in Verfahrensschritt b) verwendet werden können, oder wässrige Dispersionen solcher Polysiloxane sind auf dem Markt erhältlich und können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. So beschriebt die eingangs erwähnte JP-A 2004/156 163 geeignete Produkte und deren Herstellung. Auf dem Markt erhältliche Produkte sind "Dow Corning (DC) 193 surfactant"; "ULTRATEX FH neu" (Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH) und das oben genannte MAGNASOFT TLC sind für Verfahrensschritt b) geeignete wässrige Silikondispersionen.
Gut geeignet für die Durchführung von Verfahrensschritt b) sind flüssige Polyorganosiloxane, welche bei 25°C eine Viskosität von 200 bis 800 cSt aufweisen. Dieser Wert bezieht sich auf das unverdünnte Polysiloxan.
Als besonders gut geeignet für Verfahrensschritt b) haben sich Polyorganosiloxane erwiesen, die in Wasser klar löslich sind.Polyorganosiloxanes which can be used in process step b) can be used, as stated above, either undiluted or in combination with a diluent. A particularly preferred diluent is water, optionally containing one or more dispersants, so that in process step b) preferably aqueous dispersions of suitable polysiloxanes are used.
Polyorganosiloxanes which can be used in process step b) or aqueous dispersions of such polysiloxanes are available on the market and can be prepared by processes known to those skilled in the art. This is the description of the one mentioned at the beginning JP-A 2004/156 163 suitable products and their production. Commercially available products are "Dow Corning (DC) 193 surfactant";"ULTRATEX FH neu" (Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH) and the MAGNASOFT TLC mentioned above are aqueous silicone dispersions suitable for process step b).
Highly suitable for carrying out process step b) are liquid polyorganosiloxanes which have a viscosity of 200 to 800 cSt at 25 ° C. This value refers to the undiluted polysiloxane.
Polyorganosiloxanes which are clearly soluble in water have proven to be particularly suitable for process step b).

In Verfahrensschritt b) werden bevorzugt Polyorganosiloxane der folgenden Formel (IV) oder wässrige Dispersionen solcher Polyorganosiloxane verwendet.

Figure imgb0003
In process step b) it is preferred to use polyorganosiloxanes of the following formula (IV) or aqueous dispersions of such polyorganosiloxanes.
Figure imgb0003

Hierin bedeutet m eine Zahl von 15 bis 25 und p eine Zahl von 3 bis 10.Here m is a number from 15 to 25 and p is a number from 3 to 10.

In Verfahrensschritt c), der, wie erwähnt, gleichzeitig mit Schritt b) durchgeführt werden kann oder sich zeitlich an Schritt b) anschließt, wird das textile Flächengebilde aus Polyolefinfasern mit einem Polymeren behandelt, welches Perfluoralkylgruppen (RF-Gruppen) enthält. Dieses Polymer ist ein Polyacrylpolymer oder ein Polyurethan. Es können auch Gemische aus diesen beiden Polymeren verwendet werden. Als Polyacrylpolymere kommen Poly(meth)acrylsäureester in Frage, welche in der aus dem Alkohol stammenden Komponente RF-Gruppen aufweisen. Sie lassen sich herstellen durch Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Derivaten davon mit Alkoholen, welche RF-Gruppen enthalten, und anschließende Polymerisation oder entsprechender Veresterung von Poly(meth)acrylsäure oder deren Derivaten.
RF-Gruppen enthaltende Polyurethane lassen sich erhalten durch Polyaddition mehrwertiger Isocyanate mit RF-Gruppen enthaltenden Diolen oder Polyolen.In process step c), which, as mentioned, can be carried out simultaneously with step b) or adjoins step b), the textile fabric of polyolefin fibers is treated with a polymer which contains perfluoroalkyl groups (RF groups). This polymer is a polyacrylic polymer or a polyurethane. It is also possible to use mixtures of these two polymers. As polyacrylic polymers are poly (meth) acrylic acid esters in question, which have in the alcohol-derived component RF groups. They can be prepared by esterification of (meth) acrylic acid or derivatives thereof with alcohols containing RF groups, and subsequent polymerization or corresponding esterification of poly (meth) acrylic acid or its derivatives.
Polyurethane containing RF groups can be obtained by polyaddition of polyfunctional isocyanates with diols or polyols containing RF groups.

Beim zu erfindungsgemäßen Produkten führenden Verfahren wird in Schritt c) auf die Fasermaterialien, welche zu 80 - 100 Gew% aus Polyolefinfasern bestehen, entweder ein Polyacrylpolymer oder ein Polyurethan aufgebracht. Das verwendete Polymer enthält Perfluoralkylgruppen und ist, wenn es sich um ein Polyurethan handelt, herstellbar durch Umsetzung eines mehrwertigen Isocyanats oder eines Gemischs solcher Isocyanate mit einem mehrwertigen Alkohol, der eine oder mehrere Perfluoralkylgruppen der Formel (V)

         CF3-(CF2)a-     (V)

enthält, oder mit einem Gemisch solcher Alkohole. Vorzugsweise werden zweiwertige lsocyanate, also Verbindungen mit zwei -NCO-Gruppen und zweiwertige Alkohole, also Diole, für die Umsetzung verwendet. In der oben genannten Formel (I) steht a für eine Zahl von 3 bis 23, vorzugsweise für eine Zahl von 5 bis 15.In the process leading to products according to the invention, either a polyacrylic polymer or a polyurethane is applied in step c) to the fiber materials which consist of 80-100% by weight of polyolefin fibers. The polymer used contains perfluoroalkyl groups and, if it is a polyurethane, can be prepared by reacting a polyfunctional isocyanate or a mixture of such isocyanates with a polyhydric alcohol containing one or more perfluoroalkyl groups of the formula (V)

CF 3 - (CF 2 ) a - (V)

contains, or with a mixture of such alcohols. Preferably, divalent isocyanates, ie compounds having two -NCO groups and dihydric alcohols, ie diols, are used for the reaction. In the above formula (I), a is a number from 3 to 23, preferably a number from 5 to 15.

Die bei der genannten Umsetzung erhaltenen Polyurethane weisen mehrere, sich wiederholende Einheiten der Formel

Figure imgb0004
auf. Hierbei sind R4 und R5 diejenigen mehrwertigen organischen Reste, welche aus den verwendeten mehrwertigen Isocyanaten R5(NCO)2 und Alkoholen R4(OH)2 stammen, wobei jeder Rest R4 eine oder mehrere RF-Gruppen enthält. Vorzugsweise sind R4 und R5 zweiwertige Reste, welche keine weiteren NCO- bzw. OH-Gruppen enthalten, d.h. vorzugsweise werden zweiwertige Isocyanate und zweiwertige Alkohole verwendet.
Die Umsetzung der mehrwertigen Isocyanate mit den mehrwertigen Alkoholen wird vorzugsweise mit solchen Mengenverhältnissen durchgeführt, dass das entstehende Polyurethan freie Isocyanatgruppen nicht oder nur in unwesentlichen Mengen enthält, d.h. in einer Menge von weniger als 5 % bezogen auf die vor der Umsetzung anwesenden NCO-Gruppen.The polyurethanes obtained in the reaction mentioned have a plurality of repeating units of the formula
Figure imgb0004
 on. Here R 4 and R 5 are those polyvalent organic radicals derived from the polyvalent isocyanates used R 5 (NCO) 2 and alcohols R 4 (OH) 2 , wherein each R 4 contains one or more RF groups. Preferably, R 4 and R 5 are divalent radicals which contain no further NCO or OH groups, ie preferably divalent isocyanates and dihydric alcohols are used.
The reaction of the polyfunctional isocyanates with the polyhydric alcohols is preferably carried out in proportions such that the resulting polyurethane does not contain free isocyanate groups or only in insubstantial amounts, ie in an amount of less than 5%, based on the NCO groups present before the reaction.

Die Umsetzung der mehrwertigen Isocyanate mit den mehrwertigen Alkoholen kann nach Verfahren erfolgen, welche aus der Urethanchemie bekannt sind. Solche Verfahren sind beispielweise beschrieben in der US 3 968 066 , der US 4 054 592 und der US 4 898 981 . Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in einem Dialkylketon, und unter Verwendung eines Katalysators oder eines Gemischs von Katalysatoren. Als Katalysatoren sind unter anderem geeignet Trialkylamine und Metallverbindungen wie Tetraalkyltitanat.
Ferner sind RF-Gruppen enthaltende Polyurethane, welche bei der beschriebenen Umsetzung entstehen, auf dem Markt erhältlich, z.B. von der Firma Du Pont, USA oder Clariant, DE. Unter der Bezeichnung PHOBOTEX® 7808 oder 7811 liefert die Firma Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH wässrige Dispersionen geeigneter RF-Gruppen enthaltender Polyurethane.The reaction of the polyfunctional isocyanates with the polyhydric alcohols can be carried out by methods known from urethane chemistry. Such methods are described, for example in the US 3,968,066 , of the US 4 054 592 and the US 4,898,981 , Preferably This reaction is carried out in an organic solvent, for example in a dialkyl ketone, and using a catalyst or a mixture of catalysts. Suitable catalysts include trialkylamines and metal compounds such as tetraalkyl titanate.
Furthermore, polyurethanes containing RF groups, which are formed in the reaction described, are available on the market, for example from Du Pont, USA or Clariant, DE. Under the designation Phobotex ® 7808 or 7811, the company Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH provides aqueous dispersions of suitable RF-group-containing polyurethanes.

Unter der Gruppe der Polyurethane ist besonders gut geeignet für Schritt c) ein Polyurethan, das herstellbar ist durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats oder einem Gemisch aliphatischer Diisocyanate mit einem Diol der Formel (VI) oder der Formel (VII)

         C(-CH2OH)2 (-CH2-S-CH2CH2-RF)2     (VI)

         [RF-CH2-CH(OH) -CH2-]2 S     (VII)

wobei RF für einen Rest der oben angegebenen Formel (V) steht,
bei dem a eine Zahl von 5-19 ist,
oder mit einem Gemisch solcher Diole.Among the group of polyurethanes is particularly suitable for step c) a polyurethane which can be prepared by reacting an aliphatic diisocyanate or a mixture of aliphatic diisocyanates with a diol of the formula (VI) or of the formula (VII)

C (-CH 2 OH) 2 (-CH 2 -S-CH 2 CH 2 -RF) 2 (VI)

[RF-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -] 2 S (VII)

wherein RF is a radical of formula (V) given above,
where a is a number from 5-19,
or with a mixture of such diols.

Das Aufbringen des Perfluoralkylgruppen enthaltenden Polyurethans auf das Polyolefinfasermaterial kann nach Methoden erfolgen, welche in der Textilausrüstung/-veredlung üblich sind, z.B. über ein Pflatsch- bzw. Rollenapplikationsverfahren. Bevorzugt ist hierfür eine Applikation über ein Pflatschverfahren mit anschließender Trocknung des Fasermaterials. Für die Applikation, z.B. über ein Pflatschverfahren, wird das Polyurethan vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion auf das Fasermaterial aufgebracht. Diese Dispersion kann das Polyurethan in einer Konzentration enthalten, wie sie bei Pflatschverfahren üblich ist, beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 50,0 Gew%. Je nach Applikationsbedingungen kann der Gehalt der RF-Polymeren auf dem fertigen Artikel in einem solchen Bereich liegen, dass der Artikel einen Fluorgehalt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew% aufweist.
Die Polyurethan enthaltenden wässrigen Dispersionen enthalten im Normalfall noch zusätzlich ein oder mehrere oberflächenaktive Produkte als Dispergatoren. Bevorzugt werden als Dispergatoren einer oder mehrere nichtionische oder kationische Dispergatoren verwendet oder ein Gemisch aus einem oder mehreren kationischen und einem oder mehreren nichtionischen Dispergatoren. In Einzelfällen können auch anionische Dispergatoren verwendet werden oder ein Gemisch aus einem anionischen und einem nichtionischen Dispergator. Die Menge an Dispergator oder Dispergatorgemisch kann im üblichen, bekannten Bereich liegen, z.B. im Bereich von 1 bis 10 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
Als kationische Dispergatoren sind unter anderem bekannte quaternäre Ammoniumsalze geeignet, als nichtionische Dispergatoren bekannte ethoxilierte längerkettige Alkohole.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der Polyurethane kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, z.B. indem man einen oder mehrere Dispergatoren in Wasser löst, das Polyurethan hinzufügt und mechanisch homogenisiert. Das Polyurethan kann hierbei in reiner Form der wässrigen Lösung zugegeben werden oder als Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel. Im letzteren Fall wird nach der Homogenisierung der wässrigen Dispersion das organische Lösungsmittel entfernt, zweckmäßigerweise durch Destillation. Als organische Lösungsmittel kommen unter anderem Dialkylketone in Frage.The application of the perfluoroalkyl-containing polyurethane to the polyolefin fiber material can be carried out by methods which are customary in textile finishing / finishing, for example via a patting or roll application method. Preferred for this purpose is an application by means of a padding method with subsequent drying of the fiber material. For application, for example via a padding method, the polyurethane is preferably applied to the fiber material in the form of an aqueous dispersion. This dispersion may contain the polyurethane at a concentration common to the padding process, for example in the range of 0.05 to 50.0% by weight. Depending on the application conditions, the content of the RF polymers on the finished article may be in a range such that the article has a fluorine content in the range of 0.01 to 2.0% by weight.
The polyurethane-containing aqueous dispersions normally additionally contain one or more surface-active products as dispersants. Dispersants used are preferably one or more nonionic or cationic dispersants or a mixture of one or more cationic and one or more nonionic dispersants. In individual cases it is also possible to use anionic dispersants or a mixture of an anionic and a nonionic dispersant. The amount of dispersant or dispersant mixture may be in the usual, known range, for example in the range from 1 to 10% by weight, based on the total amount of dispersion.
Known cationic dispersants include, inter alia, known quaternary ammonium salts, ethoxylated long-chain alcohols known as nonionic dispersants.
The aqueous dispersions of the polyurethanes can be prepared by generally known methods, for example by dissolving one or more dispersants in water, adding the polyurethane and mechanically homogenizing. The polyurethane can in this case be added in pure form to the aqueous solution or as a solution or dispersion in an organic solvent. In the latter case, the organic solvent is removed after the homogenization of the aqueous dispersion, advantageously by distillation. Suitable organic solvents include dialkyl ketones.

Zusammen mit den RF-Gruppen enthaltenden Polyurethanen können gegebenenfalls sogenannte Extender auf die Fasermaterialien aufgebracht werden. Als Extender sind aus dem Stand der Technik bekannte Produkte, z.B. Verbindungen mit durch Oxime blockierten Isocyanatgruppen geeignet. Solche Extender sind in der Lage, die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der Fasermaterialien zu verstärken. Allerdings müssen Extender mit oximblockierten Isocyanatgruppen höheren Temperaturen, vielfach Temperaturen oberhalb von 130°C, ausgesetzt werden, damit die Blockierung rückgängig gemacht wird und die Extender ihre Wirkung entfalten. Aus diesem Grund ist die zusätzliche Verwendung von Extendern beim zu erfindungsgemäßen Produkten führenden Verfahren auf solche Fälle beschränkt, bei denen die Fasern nicht durch die Temperaturen geschädigt werden, welche für die Deblockierung erforderlich sind.Optionally, so-called extenders may be applied to the fiber materials together with the polyurethanes containing RF groups. Extenders are products known in the art, e.g. Compounds with blocked by oxime isocyanate groups suitable. Such extenders are capable of enhancing the oil and water repellency properties of the fiber materials. However, extenders with oxime-blocked isocyanate groups must be exposed to higher temperatures, often at temperatures above 130 ° C, so that the blocking is reversed and the extenders exert their effect. For this reason, the additional use of extenders in the process leading to products of the invention is limited to those cases where the fibers are not damaged by the temperatures required for deblocking.

An Stelle der oben beschriebenen Gruppe der RF-Gruppen enthaltenden Polyurethane oder zusätzlich dazu können in Verfahrensschritt c) auch Polyacrylpolymere verwendet werden, welche Perfluoralkylgruppen (RF-Gruppen) enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass in einer Reihe von Fällen RF-Gruppen enthaltende Polyacrylpolymere zu noch besseren Ergebnissen führen, als die genannten RF-Gruppen-enthaltenden Polyurethane.In place of the above-described group of polyurethanes containing RF groups, or in addition thereto, in process step c) it is also possible to use polyacrylic polymers which contain perfluoroalkyl groups (RF groups). It has been found that, in a number of cases, polyacrylic polymers containing RF groups give even better results than the said RF group-containing polyurethanes.

RF-Gruppen enthaltende Polyacrylate, wässrige Dispersionen davon sowie ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Produkte sind in der US 2004/0075074 A1 und der US 2004/0147665 A1 beschrieben.
Ferner sind für Verfahrensschritt c) geeignete Acrylpolymere und wässrige Dispersionen davon auf dem Markt erhältlich.Polyacrylate containing RF groups, aqueous dispersions thereof and their preparation are known to the person skilled in the art. Suitable products are in the US 2004/0075074 A1 and the US 2004/0147665 A1 described.
Furthermore, suitable acrylic polymers and aqueous dispersions thereof are available on the market for process step c).

Polyacrylpolymere mit Perfluoralkylgruppen (RF-Gruppen) sind vorzugsweise Ester der Polyacrylsäure oder -methacrylsäure, welche in der aus dem Alkohol stammenden Einheit RF-Gruppen aufweisen. Es handelt sich bei diesen Polymeren vorzugsweise um Produkte mit der wiederkehrenden Struktureinheit

         -CH2-C(T)[COO(CH2)w-RF]-

wobei T für H oder CH3, w für eine Zahl von 2 bis 6 steht und RF für einen Rest der oben genannten Formel (V). Solche Acrylatpolymere lassen sich herstellen durch Veresterung oder Umesterung von Poly(meth)acrylsäuren oder deren Derivaten mit RF-Gruppen enthaltenden Alkoholen.Polyacrylic polymers having perfluoroalkyl groups (RF groups) are preferably esters of polyacrylic acid or methacrylic acid which have RF groups in the alcohol-derived moiety. These polymers are preferably products with the recurring structural unit

-CH 2 -C (T) [COO (CH 2 ) w -RF] -

wherein T is H or CH 3 , w is a number from 2 to 6 and RF is a radical of the above formula (V). Such acrylate polymers can be prepared by esterification or transesterification of poly (meth) acrylic acids or their derivatives with alcohols containing RF groups.

Die erfindungsgemäßen Flächengebilde aus Polyolefinfasern besitzen ausgeprägt oleophobe/ölabweisende Eigenschaften. Ihre oleophoben/hydrophilen Eigenschaften lassen sich durch folgende Testmethoden charakterisieren:

  1. 1. Ölabweisung nach AATCC 118-1997 bzw. DIN-ISO 14419.
    Hierbei werden die oleophoben Eigenschaften von Flächengebilden bestimmt und in Noten von 0 bis 8 ausgedrückt, wobei 8 der stärksten ölabweisenden Wirkung entspricht.
  2. 2. "Water-drop-Test" basierend auf AATCC TM 193
    Hierbei wird die abweisende Wirkung eines Flächengebildes gegenüber Mischungen aus Wasser und Isopropanol bei unterschiedlichen Mischungsverhältnissen bestimmt und in Noten von 0 bis 14 ausgedrückt. Diese Methode erlaubt eine Aussage über die abweisende Wirkung gegenüber niedrigmolekularen Alkoholen, was bei Verwendung im medizinischen Bereich eine Rolle spielt. Note 14 entspricht der stärksten abweisenden Wirkung.
The inventive sheets of polyolefin fibers have pronounced oleophobic / oil repellency properties. Their oleophobic / hydrophilic properties can be characterized by the following test methods:
  1. 1. Oil repellent according to AATCC 118-1997 or DIN-ISO 14419.
    Here, the oleophobic properties of fabrics are determined and expressed in grades from 0 to 8, with 8 corresponds to the strongest oil repellency.
  2. 2. "Water-drop test" based on AATCC TM 193
    Here, the repellent effect of a fabric over mixtures of water and isopropanol is determined at different mixing ratios and expressed in grades from 0 to 14. This method allows a statement about the repellent effect against low molecular weight alcohols, which plays a role in the use in the medical field. Grade 14 corresponds to the strongest repellent effect.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The invention is illustrated below by embodiments.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Example 1 ( according to the invention)

Ein 3-lagiges SMS-nonwoven (spunbond-meltblown-spunbond) aus 100 Gew% Polypropylen, Flächengewicht 35 g/m2 wurde (Verfahrensschritt a)) mit Plasma von Umgebungsatmosphäre behandelt.A 3-ply non-woven spunbond (spunbond-meltblown-spunbond) made of 100% by weight polypropylene, basis weight 35 g / m 2 was treated (process step a)) with plasma from ambient atmosphere.

Bedingungen:Conditions:

Die Geschwindigkeit mit der das nonwoven durch die Apparatur geführt wurde, betrug 10 m/min. Die Verweilzeit betrug Bruchteile von Sekunden, die Leistung der Apparatur 600 W, die Elektrodenlänge 40 cm (Ahlbrandt AS Corona Star als Apparatur).
Anschließend wurde (Verfahrensschritte b) und c)) mittels eines Pflatschverfahrens eine wässrige Dispersion auf das nonwoven aufgebracht. Die Dispersion enthielt 50 g/l eines Polyorganosiloxans (ULTRATEX FH neu) und 100 g/l eines Polyacrylats, d.h. eines Polyacrylsäureesters, der in der Alkoholkomponente Perfluoralkylgruppen enthielt. Die Flottenaufnahme betrug 20 Gew%, bezogen auf das Gewicht des nonwovens vor Applikation der wässrigen Dispersion. Anschließend wurde das nonwoven 1 Minute bei 120°C getrocknet.The speed at which the nonwoven was passed through the apparatus was 10 m / min. The residence time was fractions of seconds, the power of the apparatus 600 W, the electrode length 40 cm (Ahlbrandt AS Corona Star as an apparatus).
Subsequently, (method steps b) and c)) an aqueous dispersion was applied to the nonwoven by means of a padding process. The dispersion contained 50 g / l of a polyorganosiloxane (ULTRATEX FH new) and 100 g / l of a polyacrylate, ie, a polyacrylic acid ester containing perfluoroalkyl groups in the alcohol component. The liquor pickup was 20% by weight, based on the weight of the nonwovens before application of the aqueous dispersion. Subsequently, the nonwoven was dried at 120 ° C for 1 minute.

Beispiel 2 (nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) Example 2 (noninventive comparative example )

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die wässrige Dispersion nur 100 g des Polyacrylats mit RF-Gruppen enthielt, jedoch kein Polysiloxan, d.h. es wurden nur Verfahrensschritte a) und c) durchgeführt, jedoch kein Schritt b).Example 1 was repeated, but with the difference that the aqueous dispersion contained only 100 g of the polyacrylate having RF groups, but no polysiloxane, i. only process steps a) and c) were carried out, but no step b).

Beispiel 3 (nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) Example 3 (non-inventive comparative example )

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne vorhergehende Plasmabehandlung, d.h. es wurde nur ein Verfahrensschritt c) durchgeführt, jedoch keine Schritte a) und b).Example 2 was repeated, but without previous plasma treatment, i. only one process step c) was carried out, but no steps a) and b).

An den nonwovens der Beispiele 1 bis 3 wurden mittels der oben genannten Methoden die Ölabweisung gemäß AATCC 118-1997 und die abweisende Wirkung gegenüber Wasser/Isopropanol (water-drop-Test) bestimmt.On the nonwovens of Examples 1 to 3, the oil repellency according to AATCC 118-1997 and the repellency against water / isopropanol (water-drop test) were determined by means of the abovementioned methods.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1 Beispiel Ölabweisung/Note Water-drop-Note 1 5 10 2 3 10 3 1 10 The results are shown in Table 1. <u> Table 1 </ u> example Oil repellency / Note Water-drop Touch 1 5 10 2 3 10 3 1 10

Es ist deutlich zu sehen, dass das erfindungsgemäße Beispiel (Nr. 1) die höchsten Werte für die Ölabweisung liefert.It can clearly be seen that the example according to the invention (No. 1) gives the highest values for oil repellency.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Example 4 (according to the invention)

Ein Polypropylen-nonwoven wurde mit Plasma behandelt, wie in Beispiel 1. Anschließend wurde eine wässrige Dispersion mittels Besprühen auf das nonwoven aufgebracht. Die Dispersion enthielt 100 g/l ULTRATEX FH neu und 500 g/l eines RF-Gruppen enthaltenden Polyurethans (PHOBOTEX 7811). Der Auftrag nach Trocknung (5 Minuten/120°C) entsprach einer Gewichtszunahme von 30 %.A nonwoven polypropylene was treated with plasma as in Example 1. Subsequently, an aqueous dispersion was spray applied to the nonwoven. The dispersion contained 100 g / l ULTRATEX FH neu and 500 g / l of an RF group-containing polyurethane (PHOBOTEX 7811). The order after drying (5 minutes / 120 ° C) corresponded to a weight gain of 30%.

Beispiele 5 und 6 (nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele) Examples 5 and 6 (noninventive comparative examples )

Beispiel 4 wurde 2 mal wiederholt, jedoch in einem Fall (= Beispiel 5) enthielt die wässrige Dispersion kein Polysiloxan, im zweiten Fall (= Beispiel 6) wurde keine Plasmabehandlung durchgeführt und die wässrige Dispersion enthielt kein Polysiloxan.Example 4 was repeated twice, but in one case (= Example 5) the aqueous dispersion contained no polysiloxane, in the second case (= Example 6) no plasma treatment was performed and the aqueous dispersion contained no polysiloxane.

Die Bestimmung der Eigenschaften mit den bei Beispiel 1 bis 3 genannten Methoden ergab die in Tabelle 2 angegebenen Werte. Tabelle 2 Beispiel Ölabweisung/Note Water-drop-Note 4 5 10 5 3 10 6 0 10 The determination of the properties using the methods mentioned in Examples 1 to 3 gave the values given in Table 2. <u> Table 2 </ u> example Oil repellency / Note Water-drop Touch 4 5 10 5 3 10 6 0 10

Auch bei diesen Beispielen 4 bis 6 ist das erfindungsgemäße Beispiel (Nr. 4) den Vergleichsbeispielen (Nr. 5 und 6) überlegen.Also in these Examples 4 to 6, Example (No. 4) of the present invention is superior to Comparative Examples (Nos. 5 and 6).

Claims (5)

Flächengebilde aus Polyolefinfasern, herstellbar durch folgende, aufeinanderfolgende Verfahrensschritte a) bis c) a) Behandlung eines textilen Flächengebildes, das zu 90 bis 100 Gew%, vorzugsweise zu 100 Gew% aus Polyolefinfasern besteht, in einem Plasma unter solchen Bedingungen, dass das Flächengebilde nach Durchführung von Verfahrensschritt a) eine Oberflächenspannung im Bereich von 35 bis 60 mN/m aufweist, b) Behandlung des nach Schritt a) erhaltenen Flächengebildes mit einem Polyorganosiloxan, welches R3Si-O- Einheiten als Endgruppen und welches innerhalb der Polyorganosiloxankette Einheiten der Formel (I)

         -Si(R)2-O-     (I)

und Einheiten der Formel (II)

         -Si(R)(X)-O-     (II)

enthält, wobei
alle Reste R unabhängig voneinander für CH3, CH2-CH3 oder für den Phenylrest stehen,
wobei alle Reste X für einen Rest der Formel (III) stehen,
Figure imgb0005
 worin t eine Zahl von 1 bis 4, z eine Zahl von 5 bis 60 ist,
wobei in jeder Einheit der Formel

         -O-CHR1-CHR2

einer der Reste R1 und R2 für H und der andere für H oder CH3 steht und wobei jeder anwesende Rest R3 für H oder für R steht, c) Behandeln des Flächengebildes mit einem Polymeren, welches Perfluoralkylgruppen (RF-Gruppen) enthält, wobei dieses Polymer ein Polyacrylpolymer mit RF-Gruppen oder ein Polyurethan mit RF-Gruppen ist oder ein Gemisch aus solchen Polymeren ist,
wobei Verfahrensschritt c) gleichzeitig mit Schritt b) oder zeitlich später als Schritt b) durchgeführt werden kann. Fabrics made of polyolefin fibers, producible by the following, successive process steps a) to c) a) treatment of a textile fabric which consists of 90 to 100% by weight, preferably 100% by weight, of polyolefin fibers in a plasma under such conditions that the fabric, after carrying out process step a), has a surface tension in the range from 35 to 60 mN / m has, b) treatment of the fabric obtained according to step a) with a polyorganosiloxane which contains R 3 Si-O units as end groups and which contains, within the polyorganosiloxane chain, units of the formula (I)

-Si (R) 2 -O- (I)

and units of the formula (II)

-Si (R) (X) -O- (II)

contains, where
all radicals R independently of one another represent CH 3 , CH 2 -CH 3 or the phenyl radical,
where all radicals X are a radical of the formula (III),
Figure imgb0005
 wherein t is a number from 1 to 4, z is a number from 5 to 60,
where in each unit of the formula

-O-CHR 1 -CHR 2

one of the radicals R 1 and R 2 is H and the other is H or CH 3 , and wherein each radical R 3 present is H or R, c) treating the sheet with a polymer containing perfluoroalkyl groups (RF groups), said polymer being a polyacrylic polymer having RF groups or is a polyurethane with RF groups or is a mixture of such polymers,
wherein process step c) can be carried out simultaneously with step b) or later than step b). Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 100 Gew% aus Polypropylenfasern besteht.Sheet according to Claim 1, characterized in that it consists of 100% by weight of polypropylene fibers. Flächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Vlies (nonwoven) ist.Fabric according to claim 1 or 2, characterized in that it is a nonwoven fabric. Flächengebilde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung gemäß Verfahrensschritt a) in Umgebungsatmosphäre als Medium durchgeführt wird, gegebenenfalls unter vermindertem DruckSheet according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the plasma treatment according to method step a) is carried out in ambient atmosphere as a medium, optionally under reduced pressure Flächengebilde nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) ein Polyorganosiloxan der Formel (IV) verwendet wird,
Figure imgb0006
 wobei die einzelnen Einheiten (Si(CH3)2-O- und Si(CH3)(X) -O- beliebig über die Polysiloxankette verteilt sein können und wobei m eine Zahl von 15 bis 25 und p eine Zahl von 3 bis 10 ist.Sheet according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in process step b) a polyorganosiloxane of the formula (IV) is used,
Figure imgb0006
 wherein the individual units (Si (CH 3 ) 2 -O- and Si (CH 3 ) (X) -O- can be distributed as desired over the polysiloxane chain and wherein m is a number from 15 to 25 and p is a number from 3 to 10 is.
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