EP1859081A2 - Formation de films ultraminces greffes sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'electricite - Google Patents

Formation de films ultraminces greffes sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'electricite

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Publication number
EP1859081A2
EP1859081A2 EP06726076A EP06726076A EP1859081A2 EP 1859081 A2 EP1859081 A2 EP 1859081A2 EP 06726076 A EP06726076 A EP 06726076A EP 06726076 A EP06726076 A EP 06726076A EP 1859081 A2 EP1859081 A2 EP 1859081A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
organic film
electrolytic solution
conductive
electricity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06726076A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guy Deniau
Serge Palacin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1859081A2 publication Critical patent/EP1859081A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
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    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic surface coatings, said coatings being in the form of organic films. It is more particularly related to the use of a family of molecules appropriately selected to allow the simple and reproducible formation of ultra thin organic films (that is to say, whose thickness is generally less than ten nanometers or consisting of only a few monomeric layers) by electro-chemical grafting on conductive or semi-conductive surfaces of electricity.
  • spin coating processes known as "spin coating” (or related dip coating or spray coating techniques) are not known. require no particular affinity between the deposited molecules and the substrate of interest.In fact, the cohesion of the deposited film is essentially based on the interactions between the constituents of the film, which may for example be crosslinked after deposition to improve stability. techniques are very versatile, applicable to all types of surfaces to cover, and very reproducible.However, they do not allow any effective grafting between the film and the substrate (it is a simple physisorption), and the thicknesses produced are always than 10 nanometers, and spin coating techniques only allow uniform deposits when Ace cover is essentially flat (French patent application FR-A-2,843,757).
  • the minimum thicknesses accessible to the "spray coating” techniques are related to the wetting of the surfaces by the sprayed liquid, since the deposit becomes essentially film-forming only when the drops coalesce.
  • the thickness of the deposits obtained by immersion depends quite a complex way of a certain number of parameters such as the viscosity of the dipping liquid and the process (speed of withdrawal).
  • Other techniques for forming an organic coating on the surface of a support such as plasma deposition described, for example, in the articles of Konuma M., "Technical Plasma Deposition Film", (1992) Springer Verlag, Berlin, and Biederman H.
  • the self-assembly of monolayers is a very simple technique to implement (Ulman A., "An introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett films to self-assembly", 1991, Boston, Academy Press).
  • This technique requires the use of generally molecular precursors having sufficient affinity for the surface of interest to be coated.
  • This will be referred to as a precursor-surface pair, such as sulfur compounds having an affinity for gold or silver, tri-halo silanes for oxides such as silica or alumina, polyaromatics for graphite or nanotubes. carbon.
  • the formation of the film is based on a specific chemical reaction between a portion of the molecular precursor (the sulfur atom in the case of thiols, for example) and certain "receptor" sites on the surface.
  • a chemisorption reaction ensures the attachment.
  • films of molecular thickness (less than 10 ⁇ m) are obtained.
  • couples involving oxide surfaces give rise to the formation of very strongly grafted films (the Si-O bond involved in the chemisorption of tri-halo silanes on silica is among the most stable in chemistry), it is This is not the case when one is interested in metals or semiconductors without oxide. In these cases, the interface bond between the conductive surface and the monomolecular film is fragile.
  • the self-assembled monolayers of gold thiols desorb as soon as they are heated above 60 ° C., or in the presence of a good solvent at room temperature, or as soon as they are brought into contact with an oxidizing or reducing liquid medium.
  • the Si-O-Si bonds are embrittled as soon as they are in aqueous or even wet medium, in particular under the effect of heat.
  • Polymer electrografting is a technique based on the electro-induced initiation, polymerization, electro-induced propagation of electro-active monomers on the surface of interest that plays both the electrode and the electrode role.
  • Polymerization initiator S.
  • Electrografting requires the use of precursors adapted to its initiation mechanism by reduction and propagation, generally anionic since cathodically initiated electrografting is often preferred and applicable to noble and non-noble metals (unlike electrografting by anodic polarization which is only applicable on noble substrates).
  • "Impregnated vinyl” molecules that is to say carriers of electron-withdrawing functional groups, such as acrylonitriles, acrylates, vinylpyridines ... are particularly suitable for this process which gives rise to numerous applications in the field of microelectronics or biomedical.
  • the adhesion of electrografted films is ensured by a covalent carbon-metal bond.
  • the polymerizable nature of the precursor leads to relatively thick electrografted films, that is to say whose thickness is rarely less than 50 nm.
  • the polymerization is essential for the formation of the carbon / metal interface bond: it has in fact been shown (G. Deniau et al., "Coupled chemistry revisited in the attempt cathodic electropolymerization of 2-butenenitrile “Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) that the mechanism of electrografting proceeds by electroreduction of the monomer on the surface, to give an unstable radical anion, which, if it was not medium of polymerizable molecules, desorbed to return to solution (op.cit.).
  • electrografting is the only technique that makes it possible to produce grafted films with specific control of the interface link. Moreover, unlike plasma or photoinduced techniques, electrografting generates its reactive species only in the immediate vicinity of the surface of interest (in the electrochemical double layer, whose thickness is in most cases a few nanometers) .
  • reaction mechanism of the electrografting of acrylonitrile by cathodic polarization can be represented by the following scheme A:
  • FIGURE A A first figure.
  • the grafting reaction corresponds to step 1, where the growth takes place from the surface.
  • Step 2 is the main parasitic reaction, which leads to obtaining a non-grafted polymer; this reaction is limited by the use of high concentrations of monomer.
  • the growth of the grafted chains is therefore carried out by purely chemical polymerization, that is to say independently of the polarization of the conductive surface which gave rise to the grafting. This step is therefore sensitive to (and is particularly interrupted by) the presence of chemical inhibitors of this growth, in particular by protons.
  • reaction (1) reflects the possible tautomerism of the radical -CH 3 of the grafted anion radical which can lead to the following flag:
  • Reaction (2) of scheme B leads to the same product but directly via an intermolecular route due to the relative acidity of the crotononitrile protons.
  • the electrografting of precursors such as aryldiazonium salts which carry a positive charge, is carried out thanks to a cleavage reaction in their reduced form. salts, to give a radical which is chemisorbed on the surface.
  • the electrografting reaction of aryldiazonium salts is electro-initiated and leads to the formation of interface chemical bonds.
  • electrografting of aryldiazonium salts does not "need" a coupled chemical reaction to stabilize the chemisorbed species formed as a result of charge transfer, since this species is electrically neutral, and not negatively charged as in the case of a vinyl monomer. It therefore leads - a priori - to a surface adduct / stable aryl group.
  • aryldiazonium salts lead to ultra-thin organic films which conduct electricity, and which can therefore grow on them.
  • aryldiazonium salts especially in very low thickness ranges, i.e., below 100 nra, and especially below 20 nm.
  • the one-to-one relationship between chain thickness and chain length is abusive: the graft density of chains - giving the number of chain feet per unit area - must also be known for the relationship to be effectively one-to-one. It is indeed possible to achieve a given thickness either with very dense chains ("close packing") by controlling only the length of the brush chains, but also with given chain length (possibly important) by controlling the density of grafting (density weak, the chains are "flat" on the surface and give an apparent thickness lower than the length of chain). The control of the length of growing chains - without further considerations - is therefore generally insufficient to control the thickness of the film obtained.
  • microelectronics Among the industries interested in ultra-thin films, we can notably mention those of microelectronics.
  • the current processes for manufacturing microprocessors rely on the deposition of successive layers, very thin, optionally perforated by lithography so as to obtain selective deposits, both for the manufacture of transistors and for that of the copper interconnection networks between these transistors.
  • the race to high processor speeds leads to miniaturize the architecture of all components, so that the successive layers that give birth to themselves are increasingly thin.
  • the challenge today is clearly to achieve industrially, on tens of square kilometers per week, layers of less than 10 nanometers with a uniformity control better than 5%.
  • Electrografting reactions currently available according to the prior art make it easy to obtain organic films with thicknesses between 10 and 500 nm, on various conductive and semiconductor substrates. Nevertheless, it remains to broaden the range of thicknesses, both towards thicker layers (> 10 micrometers) and finer (fractions of nanometer) in order to meet the demand of the industry, to diversify the properties of use of such materials and therefore their potential applications.
  • a film is said to be "organic” if the grafting process by which it is likely to be obtained involves an electrochemical reaction carried out on a compound having an electrograftable carbon represented by the arrow C on the compound below and an electroreductible function schematized by the arrow F on the compound below:
  • the present invention relates to the use of organic precursors of the following formula (I);
  • R 2 is an electron-withdrawing group
  • R 3 , R 4 and R 5 identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical or an aryl radical, for the formation, by electrochemical grafting, of a homogeneous organic film on a conductive surface or semi-conductor of electricity.
  • the organic film thus formed has a thickness less than or equal to 10 nm.
  • the term "electron-withdrawing group” is intended to mean any group capable of stabilizing an anion at position a of this group, the stabilization being able to be effected by delocalization of the electrons (mesomeric effect -M) or by simple electroattractive effect ( -1) or by cleavage of a bond (electrocleavable group).
  • groups or functions capable of stabilizing the anion by mesomeric effect such as carbonyls, sulphonyls, amides, nitriles, nitro, esters, carboxylic acids, acid halide, acid anhydride, aryls and heteroaryls; groups or functions capable of stabilizing the anion by virtue of their electronegativity (electroattractive groups) such as halogen atoms, silanes and haloalkyls; electrocleavable groups that stabilize the bond-cladding Pennion such as epoxides, triflates and quaternary ammoniums, and finally the mixed groups or functions that stabilize the anion by several effects, for example the nitriles which are electronegative and allow an effect mesomeric.
  • an "alkyl radical” refers to an alkyl group, optionally mono- or polysubstituted, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, having from 1 to 20 carbon atoms, said radical possibly containing one or more heteroatoms such as N 7 O or S.
  • alkyl radicals there may be mentioned in a nonlimiting manner, the methyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, rerr-butyl and pentyl radicals.
  • an aryl radical refers to an aromatic or heteroaromatic carbon structure, substituted or unsubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms.
  • substituents of the alkyl and aryl radicals mention may be made, in a nonlimiting manner, of halogen atoms, alkyl, haloalkyl, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryls, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto , keto, carboxy and methoxy.
  • the choice of substituents is based on the following principle: the control of the thickness of an electrografted film assumes that the species grafted immediately after the transfer of charge from the electrode is stable vis-à-vis the medium from which it is derived .
  • the grafting and polymer growth reactions by electro-priming are very related: it is the growth of the polymer which stabilizes the grafting (the metal-polymer bond) by moving the carbanion away from the charged metal surface negatively (see diagram A above).
  • the inventors have selected the compounds of formula (I) above which have an electroreductable function (graftable) and a sufficiently acidic function to inhibit the anionic polymerization growth reaction.
  • the invention generally corresponds to molecular precursors of films whose monoelectronic reduction leads to a species that is stable or stabilized by a reaction that is faster than the propagation of a polymer chain and that the desorption of this grafted species.
  • the use of the compounds of formula (I) according to the invention also makes it possible to obtain an organic electrografted film whose thickness and graft density can be controlled.
  • R 2 is a nitrile or carbonyl group.
  • R 2 represents a carbonyl group, it is then preferably selected from esters, carboxylic acids, acid halides and acid anhydrides.
  • precursors of formula (I) there may be mentioned in particular crotononitrile, pentenenitrile, ethyl crotonate and their derivatives.
  • the derivatives of the compounds mentioned above correspond to the molecules that retain the parts necessary for grafting.
  • ethyl crotonate derivatives it is possible to envisage other compounds such as esters, the corresponding acid or an amino acid linked by its amine function, easily accessible by simple chemical reactions known to those skilled in the art. .
  • the invention also relates to a process for forming a homogeneous organic film on a conductive or semiconductive surface of electricity, said process being characterized by the fact that an electrolytic solution consisting of at least one solvent and containing at least one compound of formula (I) below:
  • said organic film has a thickness of less than or equal to 10 nm.
  • the precursors of formula (I) are chosen from compounds for which the pKa of the hydrogen of the carbon carrying R 1 and R 5 is less than the pK of the solvent of the electrolytic solution, K being the constant of autoprotolysis of the solvent.
  • the surface used is a surface of nickel.
  • the working potential employed is at most 5% greater than the value of at least one of the reduction potentials of said precursors of formula (I) present within the electrolytic solution. Indeed to promote the surface reaction, it is advantageous to be at a value close to the reduction threshold of the compound which will react at the surface.
  • the working current density is low, preferably less than or equal to 10 "4 cm A.” about 2, such that most of the current is converted to a surface reaction and does not promote a parasitic reaction in solution.
  • An optimal value can be estimated from the average number of grafting sites on the surface considered.
  • the electrolysis of the electrolytic solution containing the compounds of formula (1) may be independently carried out by polarization under linear or cyclic voltammetric conditions, under potentiostatic, potentiodynamic, intensiostatic, galvanostatic, galvanodynamic or by simple or pulsed chronoamperometry conditions.
  • it is carried out by polarization under cyclic voltammetric conditions.
  • the number of cycles will preferably be between 1 and 1000 and even more preferably between 1 and 50.
  • the concentration of the precursor (s) of formula (I) is preferably between 0.001 and 10 mol. "1 approximately.
  • this concentration is 5 mol.l" 1 ⁇ 1 mol. About 1 " .
  • the thickness of the film formed on the conductive or semi-conductive surface of the electricity is controlled by the simple variation of the experimental parameters, accessible, empirically to those skilled in the art according to the precursor (s) of formula (I) 'he employs.
  • the thickness of the film can be controlled by the number of scans in the case of cyclic voltammetry.
  • the number of scans will be between 2 and 20 to obtain a film thickness of between 1 and 3 monomers, or between 0.2 and 0.5 nm.
  • the process according to the present invention comprises a further step of functionalizing the electrografted organic film.
  • This functionalization step can be performed after or during the grafting if chemistry allows.
  • the term "functionalization” denotes the chemical modification of the functions of which the compounds of formula (I) are endowed. It can thus be the modification of simple substituents, for example ester functions, or even the complexation of metals ...
  • the derivatives of the compounds of formula (I) are interesting in this respect, insofar as they retain their ability to be grafted according to the invention and carry specific substituents for their future use.
  • the solvents of the electrolytic solution are preferably chosen from dimethylformamide, ethyl acetate, acetonitrile, dimethylsulfoxide and tetrahydrofuran.
  • the electrolytic solution may also contain at least one support electrolyte that may be chosen in particular from quaternary ammonium salts such as perchlorates, tosylates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, quaternary ammonium halides, sodium nitrate and sodium chloride.
  • quaternary ammonium salts such as perchlorates, tosylates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, quaternary ammonium halides, sodium nitrate and sodium chloride.
  • TEAP tetraethylammonium perchlorate
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • TPAP tetrapropylammonium perchlorate
  • BTMAP benzyltrimethylammonium perchlorate
  • the subject of the invention is also the conductive or semiconducting surfaces of electricity obtained by implementing the method described above, characterized in that said surfaces comprise at least one face at least partially covered by an organic film. homogeneous electrografted of at least one precursor of formula (I) as defined above.
  • the thickness of the films obtained according to the invention is advantageously between 1 and 15 monomers derived from at least one compound of formula (I) and preferably to two.
  • the films obtained according to the invention advantageously have a thickness less than or equal to 10 nm and even more preferably between 0.2 and 2.5 nm.
  • the surfaces thus obtained according to the invention can advantageously be used in the electronics and microelectronics industries (for the preparation of microelectronic components) for the preparation of biomedical devices such as, for example, devices implantable in the body (stents for example), screening kits, etc.
  • FIG. 1 represents the X-ray photoelectron (XPS) spectroscopy spectrum of the Crus region of a reference nickel surface before any electrografting operation; said spectrum corresponds to the number of strokes per second (CP S.) expressed in arbitrary units (ua) as a function of the binding energy ("binding energy") in electron Volts (eV);
  • FIG. 2 (same units as FIG.
  • FIG. 1 shows the XPS spectrum of the region of C 5 levels recorded on a nickel substrate after formation of an organic film from an electrolyte solution containing crotononitrile
  • FIG. 3 shows an infra red spectrum in absorption reflection (IRRAS), angle of incidence 85 °, 256 scans, resolution 2 cm -1 , recorded on a nickel substrate after formation of an organic film from an electrolyte solution containing crotononitrile
  • - Figure 4 represents the variation of the percentage of the total area
  • FIG. 6 (same units as FIG. 1) represents the XPS spectrum of the C 1 s level region recorded on a nickel substrate after formation of an organic film from an electrolyte solution containing ethyl crotonate (5M);
  • FIG. 7 (transmittance (%) as a function of the number of waves in cm -1 ) represents an IRRAS spectrum, angle of incidence 85 °, 256 scans, resolution 2 cm -1 , recorded on a nickel substrate after formation an organic film from an electrolyte solution containing ethyl crotonate (5M);
  • FIG. 8 (same units as FIG. 1) represents the XPS spectrum of the region of C 5 levels recorded on a nickel substrate after formation of an organic film from an electrolytic solution containing cis pentenenitrile (5M) ;
  • FIG. 9 (transmittance (%) as a function of the wavenumber in cm " ') represents an IRRAS spectrum, angle of incidence 85 °, 256 scans, resolution 2 cm -1 , recorded on a nickel substrate after formation an organic film from an electrolytic solution containing cis pentenenitrile (5M);
  • FIG. 10 (current in mA as a function of the potential V) represents a voltammogram (cyclic voltammetry, 10 cycles) recorded for the various molecules studied (crotononitrile, ethyl crotonate or cis pentenenitrile), in the presence of TEAP at a concentration of 5.10 "2 mol.1 " 1 , with a scanning speed of 50 mV / s;
  • FIG. 11 (same units as FIG. 1) represents a spectrum
  • UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
  • FIG. 12 (same units as FIG. 1) represents a UPS spectrum (HeI) recorded on a nickel substrate after formation of an organic film from an electrolyte solution containing crotononitrile (5M).
  • the total area of the C Is massif is 610 (in arbitrary units). This envelope can decompose into two peaks. One is centered on 285.0 eV and represents carbon atoms in a neutral environment (type - (CH 2 ) n -), the second one is displaced towards high binding energies (around 288.4 eV) which translated an electronegative environment for the probed atoms well in agreement with -COOR or -COOH groups significant of the presence of fatty acid.
  • an electrolytic solution consisting of acetonitrile and containing crotononitrile (5 mol.l- 1 ) and TEAP as the supporting electrolyte at a concentration of 5.10 -2 mol- 1 was electrolyzed in a cell.
  • conventional electrolysis with three electrodes The working electrode is a nickel layer supported by a glass slide, the counter electrode is a platinum plate and the reference electrode is based on the Ag + / Ag pair.
  • the first peak is centered on 283.5 eV. Its width at half height is 0.8 eV and it represents, in area, 6.2% of the total envelope C Is.
  • This peak is attributed to the carbon atoms chemically bonded to the metal atoms. The presence of this peak proves the electrochemical grafting of the crotononitrile molecule on the nickel surface.
  • the width at half height, very low, indicates an unequivocal structure, translating grafting perpendicular to the surface rather than flat.
  • the peak nitrogen N Is (in the case of crotononitrile) has a low energy structure at 397.5 eV, which reflects a strong interaction between metal and nitrogen.
  • the area of the C Is massif is 1794, compared to 610 on a surface before electrochemistry.
  • the area attributable to crotononitrile is therefore approximately 1184.
  • Calculation of the percentage of grafted carbon relative to the corrected area of the contamination then gives 9.3%.
  • 11 carbon atoms added by electrochemistry 1 carbon is chemically bonded to the metal. This result is in good agreement with the results (theoretical and experimental) cited in the article by BUREAU C.
  • the synthesis of electrografted organic films is controlled by means of adjustable parameters in electrochemistry.
  • the main parameters are the initial concentration of electroactive species (compounds of formula (I)), the value of the maximum potential imposed and the polarization time.
  • This last parameter can vary either directly, it is the time of an electrolysis, or by means of a speed of scanning in voltammetry. Only the study of the parameters of maximum potential and polarization time has been presented in this example.
  • This example corresponds to the study of ethyl trans-crotonate (compound represented below), molecule carrying an anionic polymerization engine (here an ester group) and a polymerization inhibitor (the CH 3 group). .
  • the first peak is centered on 283.5 eV
  • the half-height width is 0.85 eV and represents in area 3.85% of the total envelope C Is.
  • peak is attributed to carbon atoms chemically bonded to metal atoms. The presence of this peak proves the electrochemical grafting of the ethyl crotonate molecule on the nickel surface.
  • the area of the C Is massif is 2622, compared to 610 on a surface before electrochemistry, the area attributable to ethyl crotonate is therefore about 2012.
  • the calculation of the percentage of grafted carbon relative to the corrected area of the contamination gives 5%. Of the 20 carbon atoms added by electrochemistry 1 is chemically bonded to the metal. This result can therefore correspond to grafted trimers.
  • the signal is very weak (less than 1% transmittance), the IRRAS technique is here at the limit of detection.
  • the spectrum is difficult to interpret.
  • the ester moiety can be detected by its characteristic bands centered on 1710, 1265 and 1200 cm- 1 .
  • the weak signal may indicate the presence of a strong orientation of the grafted chains with the parallel absorbent groups at the metal surface. also to emphasize that the ester group is present which gives great potential to this layer for subsequent functionalizations.
  • This example corresponds to the study of ds-pentenenitrile (compound represented below), a molecule carrying an anionic polymerization engine (here a nitrile group) and a polymerization inhibitor (the CH 2 group carried by carbon ethylenic).
  • the area of the C Is massif is 2830, compared to 610 on a virgin surface before electrochemistry, so there is about 2220 area attributable to pentenenitrile.
  • the nitrile band at 2240 cm- 1 there exists in this region only a band centered on 2170 cm- 1, which can be attributed to a nitrile group in interaction with a metal.
  • XPS analysis where a sub stoichiometry in carbon was noted.
  • the nitrile groups are thus either in strong interaction with the metal (as seen in XPS and in IRRAS), or parallel to the metal surface and do not absorb in IRRAS.
  • the weak signal may indicate the presence of a strong orientation of the grafted chains with the parallel absorbent groups to the metal surface.

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Abstract

La présente Invention est relative à l'utilisation de précurseurs organiques comportant un groupe électroattracteur pour la formation, par greffage électrochimique, d'un film organique homogène, de préférence d'une épaisseur inférieure ou égale 10 nm, sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité ; ainsi qu'au procédé correspondant de formation d'un film organique homogène ultramince sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité.

Description

FORMATION DE FILMS ULTRAMINCES GREFFES SUR DES SURFACES CONDUCTRICES OU SEMI-CONDUCTRICES DE L'ELECTRICITE
La présente Invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation d'une famille de molécules convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films organiques ultra minces (c'est-à-dire dont l'épaisseur est généralement inférieure à la dizaine de nanomètres ou constituée seulement de quelques couches monomériques) par greffage électro chimique sur des surfaces conductrices ou semi- conductrices de l'électricité.
A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats, chacune reposant sur une famille ou une classe de molécules adaptée.
Les procédés de formation d'un revêtement par centrifugation connus sous l'appellation anglaise de « spin coating » (ou les techniques apparentées de formation de revêtements par immersion (« dip coating ») ou de dépôt par vaporisation (« spray coating») ne requièrent pas d'affinité particulière entre les molécules déposées et le substrat d'intérêt. En effet, la cohésion du film déposé repose essentiellement sur les interactions entre les constituants du film qui peut par exemple être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tous types de surfaces à couvrir, et très reproductibles. Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption), et les épaisseurs produites sont toujours supérieures à la dizaine de nanomètres. De plus, les techniques de « spin coating » ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane (demande de brevet français FR-A-2 843 757). Les épaisseurs minimales accessibles aux techniques de « spray coating » sont liées au mouillage des surfaces par le liquide pulvérisé, puisque le dépôt ne devient essentiellement filmogène que lorsque les gouttes coalescent. Enfin, l'épaisseur des dépôts obtenus par immersion (« dip-coatiπg ») dépend de façon assez complexe d'un certain nombre de paramètres tels que la viscosité du liquide de trempage et du procédé (vitesse de retrait). D'autres techniques de formation d'un revêtement organique à la surface d'un support, telles que le dépôt par plasma décrit par exemple dans les articles de Konuma M., « Film déposition by plasma techniques », (1992) Springer Verlag, Berlin, et de Biederman H. et Osada Y., « Plasma polymerization processes », 1992, Elsevier, Amsterdam ou bien l'activation photochimique reposent sur un même principe : générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Si le dépôt par plasma ne requiert aucune propriété particulière de ses précurseurs, la photo-activation nécessite quant à elle l'utilisation de précurseurs photosensibles, dont la structure évolue sous irradiation lumineuse. Ces techniques donnent en général lieu à la formation de films adhérents, bien qu'il soit le plus souvent impossible de discerner si cette adhésion est due à une réticulation d'un film topologiquement fermé autour de l'objet ou à une réelle formation de liaisons à l'interface.
L'auto-assemblage de monocouches est une technique très simple à mettre en œuvre (Ulman A., «An introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett films to self-assembly », 1991, Boston, Académie Press). Cette technique requiert toutefois l'utilisation de précurseurs généralement moléculaires possédant une affinité suffisante pour la surface d'intérêt à revêtir. On parlera alors de couple précurseur-surface, tels les composés soufrés ayant une affinité pour l'or ou l'argent, les tri-halogéno silanes pour les oxydes comme la silice ou l'alumine, les polyaromatiques pour le graphite ou les nanotubes de carbone. Dans tous les cas, la formation du film repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie du précurseur moléculaire (l'atome de soufre dans le cas des thiols par exemple) et certains sites « récepteurs » de la surface. Une réaction de chimisorption assure l'accrochage. On obtient ainsi, à température ambiante et en solutions des films d'épaisseur moléculaire (moins de 10 irai). Cependant, si les couples impliquant des surfaces d'oxyde donnent lieu à la formation de films très solidement greffés (la liaison Si-O impliquée dans la chimisorption de tri-halogéno silanes sur silice est parmi les plus stables de la chimie), il n'en est rien lorsque l'on s'intéresse aux métaux ou aux semi-conducteurs sans oxyde. Dans ces cas, la liaison d'interface entre la surface conductrice et Ie film monomoléculaire est fragile. Ainsi, les monocouches auto-assemblées de thiols sur or désorbent dès qu'on les chauffe au-dessus de 6O0C, ou en présence d'un bon solvant à température ambiante, ou encore dès qu'elles sont mises en contact avec un milieu liquide oxydant ou réducteur. De façon semblable, les liaisons Si-O-Si sont fragilisées dès qu'elles se trouvent en milieu aqueux voire humide, en particulier sous l'effet de la chaleur. L'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro-induite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le ri»le d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation (S. Palacin et al, « Molecule-to-metal bonds : electrografting polymers on conducîing surfaces. », ChemPhvsChem, 2004, 10, 1468). L'électrogreffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique car on préfère souvent l'électrogreffage initié cathodiquement, applicable sur les métaux nobles et non nobles (contrairement à l'électrogreffage par polarisation anodique qui n'est applicable que sur des substrats nobles). Les molécules « vinyliques appauvries », c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les acrylonitriles, les acrylates, les vinyl-pyridines... sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique ou du biomédical. L'adhérence des films électro greffés est assurée par une liaison covalente carbone-métal. Cependant, le caractère polymérisable du précurseur conduit à des films électrogreffés relativement épais, c'est à dire dont l'épaisseur est rarement inférieure 50 nm.
Selon cette technique d'électrogreffage, la polymérisation est indispensable à la formation de la liaison d'interface carbone/métal : il a été en effet montré (G. Deniau et al, « Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2-butenenitrile. », Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) que le mécanisme de l' électrogreffage procède par une électroréduction du monomère sur la surface, pour donner un radical anion instable, qui, s'il n'était pas au milieu de molécules polymérisables, désorberait pour retourner en solution (op. cit.). A côté de cette réaction de désorption, la réaction d'addition (de type addition de Michaël) de la charge du premier radical anion chimisorbé sur un monomère libre offre un second moyen de stabiliser l'intermédiaire réactionnel : le produit de cette addition donne à nouveau un radical anion, où la charge s'est cependant « éloignée » de la surface, ce qui contribue à stabiliser l'édifice adsorbé. Ce radical anion dimérique peut lui-même à nouveau s'additionner à un monomère libre, et ainsi de suite : chaque nouvelle addition est une stabilité supplémentaire par relaxation de la répulsion charge/surface polarisée, ce qui revient à dire que la liaison d'interface du premier radical anion, temporaire, devient stable à mesure que la polymérisation a lieu. En d'autres termes, il a été avancé qu'un monomère vinylique qui ne peut pas polymériser ne peut pas s'électro-greffer.
Parmi les différentes techniques rappelées précédemment, l'électrogreffage est la seule technique qui permette de produire des films greffés avec un contrôle spécifique de la liaison d'interface. De plus, contrairement aux techniques plasma ou photoinduite, l'électrogreffage ne génère ses espèces réactives qu'au voisinage immédiat de la surface d'intérêt (dans la double couche électrochimique, dont l'épaisseur est dans la plupart des cas de quelques nanomètres).
Il semble admis aujourd'hui que l'obtention de films polymères greffés par électrogreffage de monomères vinyliqυes activés sur des surfaces conductrices procède grâce à une électro-initiation de la réaction de polymérisation à partir de la surface, suivie d'une croissance des chaînes, monomère par monomère. Le mécanisme réactionnel de l'électrogreffage a notamment été décrit dans les articles de C. Bureau et al., Macromolecules, 1997, 30, 333 ; C. Bureau et J. Delhalle, Journal of Surface Analysis, 1999, 6(2), 159 et C. Bureau et ai, Journal of Adhésion, 1996, 58, 101.
A titre d'exemple, le mécanisme réactionnel de l'électrogreffage de l'acrylonitrile par polarisation cathodique peut être représenté par le schéma A ci après :
1 : Réaction chimique de surface, greffage
2 : Désorption, polymérisation en solution
SCHÉMA A
Sur ce schéma, la réaction de greffage correspond à l'étape 1, où la croissance a lieu à partir de la surface. L'étape 2 est la réaction parasite principale, qui conduit à l'obtention d'un polymère non greffé ; cette réaction est limitée par l'emploi de fortes concentrations en monomère.
La croissance des chaînes greffées s'effectue donc par polymérisation purement chimique, c'est-à-dire indépendamment de la polarisation de la surface conductrice qui a donné lieu au greffage. Cette étape est donc sensible à (et est en particulier interrompue par) la présence d'inhibiteurs chimiques de cette croissance, en particulier par les protons.
Sur le schéma A ci-dessus, où l'on a considéré l'électro greffage de l'acrylonitrile sous polarisation cathodique, la croissance des chaînes greffées s'effectue par polymérisation anionique. Cette croissance est interrompue notamment par des protons, et il a même été démontré que la teneur en protons constitue le paramètre majeur qui pilote la formation de polymère en solution ; les informations obtenues en cours de synthèse, notamment l'allure des voltamogrammes qui accompagnent la synthèse, le montrent (voir en particulier l'article de C. Bureau, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 479, 43). Les traces d'eau, et plus généralement les protons labiles des solvants protiques, constituent des sources de protons préjudiciables à la croissance des chaînes greffées.
La plupart des composés vinyliques peuvent être greffés sur des surfaces conductrices avec succès. Cependant il a été démontré qu'il était impossible de former des films à partir de certains composés vinyliques ; plus particulièrement, la réalisation de polymères greffés à partir du crotononitrile s'est, jusqu'à présent, avérée irréalisable.
Une explication à cette impossibilité a été avancée dans l'article de G. Deniau et al, J. Electroanal. Chem., 1998, pré-cité. 11 a en effet été démontré, que le groupement -CH3 du 2-butènenitrile (ou crotononitrile), placé en cis ou en trans du groupe moteur électroattracteur nitrile, voyait son pKa fortement diminuer par rapport à celui des protons du groupement -CH3 du méthylpropènenitrile. Dans le cas du méthacrylonitrile, où les radicaux électroattracteurs -CH3 et -CN sont portés par le même atome de carbone, on observe un pKa classique de l'ordre de 30 dans l'acétonitrile, indiquant des protons très peu acides. Ainsi, les pKa des radicaux -CH3 pour le crotononitrile et le méthacrylonitrile ont été respectivement calculés dans Facétonitrile, selon les réactions (1) et (2) suivantes :
Les résultats sont reportés dans le Tableau I ci-dessous : TABLEAU I
Ces résultats montrent sans ambiguïté que les protons du radical -CH3 du crotononitrile font de cette molécule un acide faible, au sens de Brônsted, dans l'acétonitrile et donnent une explication de la non polymérisation constatée expérimentalement pour cette molécule.
Ainsi, dans le cas illustré dans les réactions (3) et (4) suivantes, on observe, après la réduction électrochimique (réaction 3), que le radical anion formé réagit en solution avec le proton acide d'une molécule neutre (réaction 4) :
La réactivité globale du crotononitrile et de son radical anion formé après réduction est décrite dans l'article de Deniau G. et al, 1998 (précité), où il apparaît que le crotononitrile ne permet pas de réaliser des films organiques électrogreffés.
De même, en surface il a été proposé, par analogie avec ce qui a été établi pour le méthacrylonitrile, le mécanisme représenté sur le schéma B suivant :
SCHEMA B
Sur ce schéma, après la réaction de greffage sur la surface, Panion se cicatrise, non par réaction de type Michaël comme pour le méthacrylonitrile (propagation anionique de la polymérisation, comme cela apparaît sur le schéma A ci- avant), mais par capture d'un proton acide d'une molécule neutre.
Sur ce schéma B, la réaction (1) traduit la tautomérie éventuelle du radical -CH3 du radical anion greffé qui peut conduire à Fanion suivant :
Surface - CH(-CH2 ")-CH2CN
11 n'y a que dans l'eau que la mobilité des protons est très sensiblement différente de celle des autres cations, car le proton « ne se déplace pas ». Dans les solvants organiques, c'est un noyau comme d'autres, qui doit se déplacer de façon effective, et cela a du sens de faire la différence entre un transfert protonique intra- et intermoléculaire. Ce mécanisme n'est donc possible que dans le cas des molécules ayant un proton intramoléculaire.
La réaction (2) du schéma B conduit au même produit mais directement par une voie intermoléculaire due à l'acidité relative des protons du crotononitrile.
Globalement, si l'on sait donc réaliser des liaisons chimiques sur des substrats conducteurs ou semi-conducteurs par électrogreffage de différents précurseurs, il reste difficile d'obtenir, grâce à ces réactions, des films ultraminces approchant la monocouche (épaisseur < 10 nm) car les mécanismes réactionnels sous- jacents ne permettent pas d'opérer un contrôle satisfaisant à des échelles du nanomètre ou moins. Jusqu'à présent, seuls les sels d'aryldiazonium ont permis une approche de solution à ce problème.
Ainsi, comme décrit par exemple dans la demande de brevet français FR -A -2 804 973, l 'électrogreffage de précurseurs tels que les sels d'aryldiazonium qui portent une charge positive, se réalise grâce à une réaction de clivage sous leur forme réduite des sels, pour donner un radical qui se chimisorbe sur la surface. Tout comme pour P électrogreffage des polymères, la réaction d'électrogreffage des sels d'aryldiazonium est électro-initiée et conduit à la formation de liaisons chimiques d'interface. A l'inverse des réactions d'électrogreffage de polymères, l 'électrogreffage des sels d'aryldiazonium n'a pas « besoin » d'une réaction chimique couplée pour stabiliser l'espèce chimisorbée formée suite au transfert de charge, car cette espèce est neutre électriquement, et non chargée négativement comme dans le cas d'un monomère vinyliqυe. Elle conduit donc - a priori - à un adduit surface/groupement aryle stable. Toutefois, il a été démontré, notamment dans la demande de brevet français FR-A-2 829 046, que les sels d'aryldiazonium conduisent à des films organiques ultraminces qui sont conducteurs de l'électricité, et qui peuvent donc croître sur eux-mêmes : une fois le greffage sur la surface initiale réalisée par réaction d'électro-clivage + chimisorption, le film croît par réaction électro-suivie, à la manière d'un film de polymère conducteur, mais à la cathode. 11 en résulte une difficulté à effectuer un contrôle des épaisseurs des films organiques résultant de F électrogreffage des sels d'aryldiazonium, surtout dans les très faibles gammes d'épaisseur, c'est-à-dire au-dessous de 100 nra, et en particulier au-dessous de 20 nm.
Dans le but de tendre vers des monocouches de groupements aryle à partir de sels d'aryldiazonium, il a été proposé de limiter la croissance des chaînes en minimisant la formation de radicaux au voisinage de la surface de l'électrode en rajoutant des piégeurs de radicaux (James Tour et al, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 370-378). La croissance du film sur lui-même étant intrinsèquement une réaction avec une cinétique d'ordre 2 par rapport à la concentration en radicaux aryle alors que la réaction de chimisorption et de greffage est d'ordre 1 par rapport à la même concentration, on conçoit alors que la diminution de cette concentration soit en faveur d'une meilleure sélectivité pour le greffage au détriment de la croissance.
Cependant, on observe en général que c'est l'ensemble de la cinétique qui est d'abord ralentie, et des taux de couverture intéressants ne sont alors obtenus que pour des temps très longs, difficilement compatibles avec un grand nombre d'applications industrielles.
Par extension, le rajout de piégeurs d'extrémités en croissance pour d'autres substrats monomériques pourrait être envisagé comme un moyen de terminer très rapidement la croissance afin de faire des chaînes très courtes, et donc de réaliser un contrôle aux faibles épaisseurs. Néanmoins, le rapport de concentrations entre les « propagateurs » (monomères) et les « inhibiteurs » de croissance ne conduit en général qu'à un pilotage statistique des longueurs de chaînes en croissance, valable aux grands nombres (i.e. grands degrés de polymérisation), mais ne sont pas à même de fournir un paramètre suffisamment précis de maîtrise des longueurs de chaînes conduisant à des couches ultraminces (inférieure ou égale à 10 nm). De plus, la relation bi-univoque entre épaisseur et longueur de chaînes est abusive : la densité de greffage des chaînes - donnant le nombre de pieds de chaînes par unité de surface - doit être également connue pour que la relation soit effectivement bi-univoque. On peut en effet réaliser une épaisseur donnée soit avec des chaînes très denses (« close packing ») en pilotant uniquement la longueur des chaînes en brosse, mais également à longueur de chaîne donnée (éventuellement importante) en pilotant la densité de greffage (à densité faible, les chaînes sont « à plat » sur la surface et donnent une épaisseur apparente plus faible que la longueur de chaîne). Le pilotage de la longueur de chaînes en croissance - sans plus de considérations — est donc en général insuffisant pour piloter l'épaisseur du film obtenu.
Parmi les industries intéressées par les films ultraminces, on peut notamment citer celles de la microélectronique. Les procédés actuels de fabrication des microprocesseurs reposent sur le dépôt de couches successives, très fines, éventuellement ajourées par lithographie de façon à obtenir des dépôts sélectifs, tant pour la fabrication des transistors que pour celle des réseaux d'interconnexion cuivre entre ces transistors. La course aux vitesses de processeurs élevées conduit à miniaturiser l'architecture de l'ensemble des composants, si bien que les couches successives qui leur donnent naissance sont elles-mêmes de plus en plus fines. L'enjeu est clairement aujourd'hui de réaliser industriellement, sur des dizaines de kilomètres carrés par semaine, des couches de moins de 10 nanomètres avec un contrôle d'uniformité à mieux que 5 %. Les réactions d' électrogreffage actuellement disponibles selon l'art antérieur permettent d'obtenir facilement des films organiques d'épaisseurs comprises entre 10 et 500 nm, sur des substrats conducteurs et semi-conducteur variés. Néanmoins, il reste à élargir la gamme des épaisseurs, tant vers des couches plus épaisses (>10 micromètres) que plus fines (fractions de nanomètre) afin de répondre à la demande de l'industrie, de diversifier les propriétés d'usage de tels matériaux et donc leurs potentialités d'applications.
11 existe donc un problème technique lié à la réalisation de films ultraminces (c'est-à-dire dont l'épaisseur est inférieure à la dizaine de nanomètres ou constituée seulement de quelques couches monomériques, et donc inévitablement très contrôlée/contrôlable) solidement liés à des surfaces conductrices ou semi- conductrices de l'électricité, problème qu'aucune technique existante ne peut résoudre de façon satisfaisante pour envisager, de plus, une fabrication à l'échelle industrielle.
C'est donc afin de remédier à ce problème technique que les Inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente Invention. Les Inventeurs ont en particulier constaté, de façon surprenante et contraire à ce qui était précédemment admis dans l'art antérieur, qu'il est possible de réaliser des films organiques homogènes et ultraminces, c'est à dire d'une épaisseur inférieure ou égale à 10 nra, sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, de façon simple et industrialisable, en utilisant certaines molécules sélectionnées comportant à la fois un radical promoteur de polymérisation et un radical inhibiteur de polymérisation. Cette évolution technique est à la base de la présente Invention.
Au sens de la présente Invention, on dit qu'un film est « organique » si le procédé de greffage par lequel il est susceptible d'être obtenu met en jeu une réaction électrochimique effectuée sur un composé possédant un carbone électrogreffable schématisé par la flèche C sur le composé ci-après et une fonction électroréductible schématisé par la flèche F sur le composé ci-après :
Par ailleurs, au sens de la présente Invention, un film est dit
« homogène » lorsque la plus grande distance mesurable à la surface d'une zone non recouverte est inférieure ou égale la longueur moyenne des chaînes greffées. Ainsi que cela ressort des exemples ci-après, cette homogénéité peut être mesurée par spectroscopie des photoélectrons aux rayons ultraviolets (UPS).
Selon un premier objet, la présente Invention concerne l'utilisation de précurseurs organiques de formule (I) suivante ;
indépendamment de configuration E ou Z, dans laquelle :
- R2 est un groupe électroattracteur,
- R], R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, pour la formation, par greffage électrochimique, d'un film organique homogène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'Invention, le film organique ainsi formé a une épaisseur inférieure ou égale 10 nm.
Au sens de la présente Invention, on entend par « groupe électroattracteur », tout groupe susceptible de stabiliser un anion en position a de ce groupe, la stabilisation pouvant se faire par délocalisation des électrons (effet mésomère —M) ou par simple effet électroattractif (-1) ou bien encore par clivage d'une liaison (groupe électroclivables).
A titre de groupe électroattracteur, on peut notamment citer les groupes ou fonctions susceptibles de stabiliser l'anion par effet mésomère tels les carbonyles, sulfonyles, amides, nitriles, nitro, esters, acides carboxyliques, halogénure d'acide, anhydride d'acide, aryles et hétéroaryles ; les groupes ou fonctions susceptibles de stabiliser l'anion du fait de leur électronégativité (groupes électroattractifs) tels que les atomes d'halogène, les silanes et les halogénoalkyles ; les groupements électroclivables qui stabilisent Fanion par clivage d'une liaison tels que les époxydes, les triflates et les ammoniums quaternaires et enfin les groupes ou fonctions mixtes qui stabilisent l'anion par plusieurs effets comme par exemple les nitriles qui sont électronégatifs et permettent un effet mésomère.
Au sens de la présente Invention, un « radical alkyle » se réfère à un groupe alkyle, éventuellement mono ou polysubstitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit radical pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tel que N7 O ou S. Parmi de tels radicaux alkyle, on peut notamment citer, de manière non limitative, les radicaux méthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, rerr-butyle et pentyle.
Toujours au sens de la présente Invention, un radical aryle se réfère à une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes.
Parmi les substituants des radicaux alkyle et aryle, on peut notamment citer, de manière non limitative, les atomes d'halogène, les groupes alkyles, haloalkyles, aryles substitués ou non, hétéroaryles substitués ou non, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto, céto, carboxy et méthoxy. Le choix des substituants repose sur le principe suivant : le contrôle de l'épaisseur d'un film électrogreffé suppose que l'espèce greffée immédiatement après le transfert de charge depuis l'électrode soit stable vis-à-vis du milieu dont elle est issue. Comme indiqué plus haut, les réactions de greffage et de croissance de polymère par électroamorçage (cathodique) sont très liées : c'est la croissance du polymère qui stabilise le greffage (la liaison métal-polymère) en éloignant le carbanion de la surface métallique chargée négativement (voir schéma A ci-avant). Pour limiter la réaction de croissance et conserver la réaction de greffage, les Inventeurs ont sélectionné les composés de formule (I) ci-dessus qui possèdent une fonction électroréductible (greffable) et une fonction suffisamment acide pour inhiber la réaction de croissance de polymérisation anionique.
L'Invention de manière générale correspond à des précurseurs moléculaires de films dont la réduction mono-électronique conduit à une espèce stable ou stabilisée par une réaction plus rapide que la propagation d'une chaîne polymère et que la désorption de cette espèce greffée. L'utilisation des composés de formule (I) conforme à l'Invention permet également d'obtenir un film organique électrogreffé dont l'épaisseur et la densité de greffage peuvent être contrôlées.
Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, R2 est un groupement nitrile ou carbonyle. Lorsque R2 représente un groupement carbonyle, celui-ci est alors de préférence chois parmi les esters, les acides carboxyliques, les halogénures d'acide et les anhydrides d'acide.
A titre d'exemples préférés de précurseurs de formule (I), on peut en particulier citer le crotononitrile, le pentènenitrile, le crotonate d'éthyle et leurs dérivés. Les dérivés des composés cités ci-dessus correspondent aux molécules conservant les parties nécessaires au greffage. Ainsi parmi les dérivés du crotonate d'éthyle, on peut envisager d'autres composés tels que des esters, l'acide correspondant ou un acide aminé lié par sa fonction aminé, aisément accessibles par de simples réactions chimiques connues de l'homme du métier.
L'Invention a également pour objet un procédé de formation d'un film organique homogène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'une solution électrolytique constituée d'au moins un solvant et contenant, au moins un composé de formule (I) suivante :
indépendamment de configuration E ou Z, et dans laquelle R^ R2, R3, R4, et R5 sont tels que définis précédemment, est électrolysée sur ladite surface polarisée électriquement à au moins un potentiel de travail plus cathodique que le potentiel d' électroréduction d'au moins un desdits précurseurs de formule (I), lesdits potentiels étant mesurés par rapport à une même électrode de référence, jusqu'à l'obtention d'un film organique électrogreffé homogène. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'Invention, ledit film organique présente une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'Invention, les précurseurs de formule (I) sont choisis parmi les composés pour lesquels le pKa de l'hydrogène du carbone portant Rj et R5 est inférieur au pK du solvant de la solution électrolytique, K étant la constante d'autoprotolyse du solvant.
De manière non exhaustive, parmi les surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, on peut employer une surface constituée d'un au moins des conducteurs ou semi-conducteur suivant : l'inox, l'acier, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le niobium, l'aluminium, l'argent, le titane, le silicium, le nitrure de titane, le tungstène, le nitrure de tungstène, le tantale, le nitrure de tantale ou une surface métallique noble composée par au moins un métal choisi parmi l'or, le platine, l'iridium et le platine iridié. Selon un mode de réalisation préféré de l'Invention la surface employée est une surface de nickel.
Selon l'Invention, il est préférable que le potentiel de travail employé soit au maximum supérieur de 5 % à la valeur d'un au moins des potentiels de réduction desdits précurseurs de formule (I) présents au sein de la solution électrolytique. En effet pour favoriser la réaction de surface, il est avantageux de se placer à une valeur proche du seuil de réduction du composé qui réagira en surface. Selon une autre forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'Invention, la densité de courant de travail est faible, de préférence inférieure ou égale à 10"4 A. cm"2 environ, de telle sorte que l'essentiel du courant soit converti en réaction de surface et ne favorise pas de réaction parasite en solution. Une valeur optimale peut-être estimée à partir du nombre moyen de sites de greffage sur la surface considérée.
L'électrolyse de la solution électrolytique renfermant les composés de formule (1) peut-être indépendamment réalisée par polarisation en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou puisée. Avantageusement elle est réalisée par polarisation en conditions de voltampérométrie cycliques. Dans ce cas le nombre de cycles sera compris de manière préférentielle entre 1 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 1 et 50. Au sein de la solution électrolytique, la concentration du ou des précurseurs de formule (I) est de préférence comprise entre 0,001 et 10 mol.!"1 environ. Avantageusement cette concentration est de 5 mol.l"1 ± 1 mol.1" environ.
L'épaisseur du film formé sur la surface conductrice ou semi- conductrice de l'électricité est contrôlée par la simple variation des paramètres expérimentaux, accessibles, de manière empirique à l'homme du métier selon le ou les précurseurs de formule (I) qu'il emploie. Ainsi de manière non exhaustive l'épaisseur du film peut-être contrôlée par le nombre de balayages dans le cas d'une voltampérométrie cyclique. De manière préférée, le nombre de balayages sera compris entre 2 et 20 pour obtenir une épaisseur de film comprise entre 1 et 3 monomères, soit entre 0,2 et 0,5 nm. Elle peut également être contrôlée par la concentration initiale en espèces électroactives (précurseurs de formule (I)), la valeur du potentiel maximum imposé et le temps de polarisation, ce dernier pouvant varier soit directement, c'est le temps d'une électrolyse, soit par le biais d'une vitesse de balayage en voltampérométrie. De manière préférée, le procédé conforme à la présente Invention comporte une étape supplémentaire de fonctionnalisation du film organique électrogreffé. Cette étape de fonctionnalisation peut être réalisée après ou pendant le greffage si la chimie le permet. Au sens de la présente Invention, le terme « fonctionnalisation » désigne la modification chimique des fonctions dont sont dotés les composés de formule (I). Il peut ainsi s'agir de la modification de simples substituants, par exemple des fonctions ester, ou bien encore de la complexation de métaux ... tout ceci afin que le film obtenu, et plus particulièrement sa surface, corresponde de manière idéale aux attentes de ses utilisateurs. Les dérivés des composés de formule (I) sont à ce titre intéressants, dans la mesure où ils conservent leur aptitude à être greffés selon l'Invention et portent des substituants spécifiques de leur emploi futur. Les solvants de la solution électrolytique sont de préférence choisis parmi la diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde et le tétrahydrofurane.
La solution électrolytique peut en outre renfermer au moins un électrolyte support pouvant notamment être choisi parmi les sels d'ammoniums quaternaires tels que les perchlorates, les tosylates, les tetrafluoroborates, les hexafluorophosphates, les halogénures d'ammoniums quaternaires, le nitrate de sodium et le chlorure de sodium.
Parmi ces sels d'ammoniums quaternaires on peut en particulier citer à titre d'exemple le perchlorate de tetraéthyl ammonium (TEAP), le perchlorate de tetrabutyl ammonium (TBAP), le perchlorate de tetrapropylammonium (TPAP), le perchlorate de benzyltriméthyl ammonium (BTMAP).
L'invention a également pour objet les surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité obtenues en mettant en œuvre le procédé décrit ci- dessus caractérisés par le fait que lesdites surfaces comportent au moins une face au moins en partie recouverte par un film organique homogène électrogreffé d'au moins un précurseur de formule (I) telle que définie précédemment.
L'épaisseur des films obtenus selon l'Invention est avantageusement comprise entre 1 et 15 monomères issus d'au moins un composé de formule (I) et préférentiellement vers deux. Les films obtenus selon l'Invention ont avantageusement une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 2,5 nm. De manière non exhaustive, les surfaces ainsi obtenues selon l'Invention peuvent avantageusement être utilisées dans les industries électronique et microélectronique (pour la préparation de composants microélectroniques) pour la préparation de dispositifs biomédicaux tels que par exemples des dispositifs implantables dans l'organisme (stents par exemple), des kits de criblages, etc.
Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de revêtements organiques à base de précurseurs de formule (I) à la surface de supports solides, ainsi qu'aux figures 1 à 12 annexées dans lesquelles : la figure 1 représente le spectre en spectroscopie des photoélectrons aux rayons X (XPS) de la région C Is d'une surface de nickel de référence avant toute opération d'électrogreffage ; ledit spectre correspond au nombre de coups par seconde (CP. S.) exprimé en unités arbitraires (u.a.) en fonction de l'énergie de liaison (« binding energy ») en électron Volts (eV) ; la figure 2 (même unités que la figure 1) représente le spectre XPS de la région des niveaux C Is enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotononitrile ; - la figure 3 (transmittance (%) en fonction du nombre d'onde en cm"1) représente un spectre infra rouge en réflexion absorption (IRRAS), angle d'incidence 85°, 256 scans, résolution 2 cm"1, enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotononitrile ; - la figure 4 représente la variation du pourcentage de l'aire totale
C Is (normalisée) d'un spectre XPS enregistré sur un substrat de nickel lors d'une voltampérométrie cyclique à partir d'une solution 5 M en crotononitrile entre le potentiel d'équilibre de la cellule d'électrolyse (situé vers - 0,6 et - 2,4 V/(Ag+/Ag), à la vitesse de balayage de 50 mV/s en fonction du nombre de cycles effectués ; - la figure 5 représente la variation (en %) de l'aire totale C Is
(normalisée) d'un spectre XPS enregistré sur un substrat de nickel lors d'une voltampérométrie cyclique (trois cycles) en fonction du potentiel final (WAg+) et à partir d'une solution 5 M en crotononitrile, à la vitesse de balayage de 50 mV/s entre le potentiel d'équilibre de la cellule d'électrolyse (situé vers - 0,6 V/(Ag+/Ag) et le potentiel final.
- la figure 6 (mêmes unités que la figure 1) représente le spectre XPS de la région des niveaux C 1 s enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotonate d'éthyle (5M) ;
- la figure 7 (transmittance (%) en fonction du nombre d'onde en cm"1) représente un spectre IRRAS, angle d'incidence 85°, 256 scans, résolution 2 cm"1, enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotonate d'éthyle (5M) ;
- la figure 8 (mêmes unités que la figure 1) représente le spectre XPS de la région des niveaux C Is enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du cis pentènenitrile (5M) ;
- la figure 9 (transmittance (%) en fonction du nombre d'onde en cm"') représente un spectre IRRAS, angle d'incidence 85°, 256 scans, résolution 2 cm"1, enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du cis pentènenitrile (5M) ; - la figure 10 (courant en mA en fonction du potentiel V) représente un voltamogramme (voltampérométrie cyclique ; 10 cycles) enregistré pour les différentes molécules étudiées (crotononitrile, crotonate d'éthyle ou cis pentènenitrile), en présence de TEAP à une concentration de 5.10"2 mol.1"1, avec une vitesse de balayage de 50 mV/s ; - la figure 11 (mêmes unités que la figure 1 ) représente un spectre
UPS (HeII) (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotononitrile (5M) ;
- la figure 12 (mêmes unités que la figure 1) représente un spectre UPS (HeI) enregistré sur un substrat de nickel après formation d'un film organique à partir d'une solution électrolytique renfermant du crotononitrile (5M). EXEMPLE PRELIMINAIRE
Les expériences de greffage illustrées dans les exemples suivants ont été réalisées, sur des électrodes de nickel (couche de Ni obtenue par pulvérisation cathodique radio fréquence) et à partir de solutions électrolytiques commerciales (non déshydratées et non distillées). Compte tenu de la finesse des films organiques attendus, une étude préalable sur des substrats vierges a été réalisée par spectroscopie XPS. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1 annexée sur laquelle le nombre de coups par secondes (CP. S. ou coups), exprimé en unités arbitraires (u.a.) est fonction de l'énergie de liaison en électronvolts (eV). Sur le spectre global, on trouve le Ni et ses contaminants classiques : l'oxyde NiO, et des composés organiques de type acide gras.
Sur cette figure, lorsque l'on détaille la région du C Is5 vers 285 eV, on trouve effectivement la trace d'acide gras -(CH2)n-COOH.
L'aire totale du massif C Is représente 610 (en unités arbitraire). Cette enveloppe peut se décomposer en deux pics. L'un est centré sur 285,0 eV et représente des atomes de carbone dans un environnement neutre (type -(CH2)n-), le second est déplacé vers les hautes énergies de liaison (vers 288,4 eV) ce qui traduit un environnement électronégatif pour les atomes sondés bien en accord avec des groupements de type -COOR ou -COOH significatifs de la présence d'acide gras.
EXEMPLE 1 : SYNTHESE D'UN FILM ORGANIQUE ULTRAMINCE GREFFE SUR UN SUBSTRAT DE NICKEL A PARTIR DU CROTONONITRILE.
Dans cet exemple, une solution électrolytique constituée d'acétonitrile et contenant du crotononitrile (5 mol.l"1) et du TEAP à titre d'électrolyte support à raison de 5.10"2 mol.1"1 a été électrolysée dans une cellule d'électrolyse classique à trois électrodes. L'électrode de travail est une couche de nickel supportée par une lame de verre, la contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est basée sur le couple Ag+/Ag. L'électrode de travail a été soumise à une voltampérométrie (appelée aussi voltamétrie) cyclique (10 cycles) entre le potentiel d'équilibre du système (situé vers - 0,6 et - 2,4 V/(Ag+/Ag) et un potentiel de rebroussement variable, à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Après l'électro chimie, les surfaces ont été rincées à l'acétone et analysées en XPS et en spectroscopie infrarouge en réflexion/absorption (IRRAS). Les résultats XPS et IRRAS sont respectivement présentés sur les figures 2 et 3 annexées. 1) Analyse XPS (figure 2)
Sur cette figure, on constate que le premier pic est centré sur 283,5 eV. Sa largeur à mi-hauteur est de 0,8 eV et il représente, en aire, 6,2 % de l'enveloppe totale C Is. Ce pic est attribué aux atomes de carbone chimiquement liés aux atomes métalliques. La présence de ce pic prouve le greffage électrochimique de la molécule de crotononitrile sur la surface de nickel.
Les meilleurs résultats (aire maximale du pic à basse énergie) ont été obtenus pour un potentiel de rebroussement de -2,4 V/(Ag+/Ag), c'est-à-dire au début du régime de réduction de la molécule (voir la figure 10 annexée).
La largeur à mi-hauteur, très faible, indique une structure univoque, traduisant un greffage perpendiculaire à la surface plutôt qu'à plat.
Il est à noter que le pic de l'azote N Is (dans le cas du crotononitrile) présente une structure basse énergie vers 397,5 eV, ce qui traduit une interaction forte entre le métal et l'azote.
Enfin, les résultats montrent qu'il n'existe pas de contribution du TEAP dans le pic basse énergie de liaison, compte tenu de la différence marquée des potentiels de réduction entre les deux molécules (voir la figure 10 annexée).
L'aire du massif C Is est de 1794, à comparer à 610 sur une surface avant électrochimie. L'aire attribuable au crotononitrile est donc d'environ 1184. L'aire de l'azote N I s est de 231 (corrigée du facteur de sensibilité) ; on a donc un rapport C/N de 1184/231 = 5,1, pour un rapport théorique de 4. On note donc une faible sous stœchiométrie en azote. Le calcul du pourcentage de carbone greffé par rapport à l'aire corrigée de la contamination donne alors 9,3 %. Parmi 11 atomes de carbone ajoutés par l'électrochimie, 1 carbone est chimiquement lié au métal. Ce résultat est en bon accord avec les résultats (théoriques et expérimentaux) cités dans l'article de BUREAU C. et al, 1999, (précité), où il avait été montré qu'en solution, l'espèce majoritaire formée est un dimère, ce qui représente donc 1 carbone greffé parmi 8, assez proche de la valeur expérimentale obtenue précédemment (9.3%). A titre comparatif, une spectrométrie XPS de la surface d'un échantillon obtenu lors des expériences réalisées selon les conditions décrites dans l'article de BUREAU C. et al, 1999, (précité) a été faite et le spectre obtenu (non représenté) permet de conclure que dans ce cas il n'y a pas eu formation d'un film homogène ultrafin.
2) Analyse infrarouge (figure 3)
La bande d'absorption intense vers 1655 cm"' avec un épaulement vers 1615 cm"1, signe la présence de doubles liaisons. La bande centrée sur 966 cm"1 indique une trans-disubstitution ; celle vers 700 cm"1 indique une cis-disubstitution. On remarque l'absence de la bande nitrile à 2250 cm"1 ; il n'existe dans cette région qu'une petite bande centrée sur 2100 cm"1. Cette dernière peut être attribuée à un groupement nitrile en interaction avec un métal. Les bandes caractéristiques de doubles liaisons peuvent s'expliquer par la présence de groupement imine HN=C- et/ou par la présence possible de molécules initiales adsorbées sur la surface. Cette analyse confirme l'analyse XPS dans laquelle on avait noté une sous stoechiométrie en azote et une interaction forte entre le métal et l'azote. On peut également concevoir qu'une partie des groupements nitrile (ceux non liés au métal) soient parallèles à la surface métallique et n'absorbe pas en IRRAS.
3) Etude de la variation du spectre XPS en fonction du nombre de cycles et de la voltampérométrie,, contrôle de l'homogénéité du greffage
Ainsi que cela a été expliqué précédemment, d'une façon générale, la synthèse de films organiques électrogreffés est pilotée par le biais des paramètres ajustables en électrochimie. Les paramètres principaux sont la concentration initiale en espèces électroactives (composés de formule (I)), la valeur du potentiel maximum imposé et le temps de polarisation. Ce dernier paramètre pouvant varier soit directement, c'est le temps d'une électrolyse, soit par le biais d'une vitesse de balayage en voltampérométrie. Seule l'étude des paramètres de potentiel maximum et de temps de polarisation a été présentée dans cet exemple.
L'étude de la variation du nombre de cycles, illustrée par la figure 4 annexée, en voltampérométrie cyclique, correspond à une étude du temps de polarisation. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un grand nombre de cycles. On constate dans ce cas une augmentation du pourcentage relatif de l'aire du pic C Is. Dès lors, on peut dire que le greffage augmente logiquement avec le nombre de cycles.
L'étude de la variation du potentiel de rebroussement (ou potentiel maximum imposé à l'électrode) est illustrée à la figure 5. Elle permet de déterminer le potentiel optimum pour obtenir un maximum de pourcentage relatif de l'aire du pic C
Is et donc une optimisation du greffage. L'aire augmente en fonction du potentiel final pour atteindre un maximum vers -2,6 V/(Ag+/Ag).
11 ressort de ces deux études que la qualité du greffage peut être contrôlée de manière efficace en faisant varier les paramètres adéquats tels que le nombre de cycles et le potentiel maximum imposé.
Par ailleurs, afin de contrôler l'homogénéité du film, des analyses en spectroscopie des photoélectrons aux rayons ultraviolets (UPS) HeI et HeII ont été effectuées. Sur le spectre UPS (HeII), on constate la présence d'une bande correspondant au nickel (figure 1 1). Deux interprétations semblent possibles : soit un film homogène d'une épaisseur infériewe à 1,5 nm a été obtenu (profondeur moyenne de pénétration), soit un film inhomogène présentant des îlots s'est formé. Le spectre obtenu par spectrométrie UPS (HeI) (profondeur moyenne de pénétration inférieure à celle de HeII) permet de lever le doute (figure 12). En effet, on constate la disparition du signal correspondant au métal dans ce cas, cela signifie que l'on a bien obtenu un film homogène et que son épaisseur est comprise entre 0,7 et 1 ,5 nm.
EXEMPLE 2 : SYNTHESE D'UN FILM ORGANIQUE ULTRAMINCE GREFFE SUR UN SUBSTRAT DE NICKEL A PARTIR DU TRANS- CROTONATE D'ETHYLE.
Cet exemple correspond à l'étude du trans-crotonate d'éthyle (composé représenté ci-dessous), molécule porteuse d'un moteur de polymérisation anionique (ici un groupement ester) et d'un inhibiteur de polymérisation (le groupement CH3).
Les expériences ont été conduites dans des conditions strictement identiques à celles présentées ci-dessus dans l'exemple 1 et les surfaces après électrochimie ont été, comme précédemment, analysées en XPS et IRRAS. Les résultats sont présentés sur les figures 6 et 7 respectivement. n Analyse XPS
Sur la figure 6, on peut voir que le premier pic est centré sur 283,5 eV, la largeur à mi-hauteur est de 0,85 eV et il représente en aire 3,85 % de l'enveloppe totale C Is. Ce pic est attribué aux atomes de carbone chimiquement liés aux atomes métalliques. La présence de ce pic prouve le greffage électrochimique de la molécule de crotonate d'éthyle sur la surface de nickel.
Les meilleurs résultats (aire maximale du pic à basse énergie) sont obtenus pour un potentiel de rebroussement de -2,4 V/(Ag+/Ag), c'est-à-dire au début du régime de réduction de la molécule (voir la figure 10 annexée). Les meilleurs résultats sont également obtenus pour un grand nombre de cycles. On constate dans ce cas une stabilité de l'aire globale C Is. Il n'y a pas de masquage de l'interface comme dans le cas d'une polymérisation. Dès lors, le greffage augmente logiquement avec le nombre de cycles.
L'aire du massif C Is est de 2622, à comparer à 610 sur une surface avant électrochimie, l'aire attribuable au crotonate d'éthyle est donc d'environ 2012. L'aire de l'oxygène O Is est de 1590 (corrigée de l'oxydation initiale et du facteur de sensibilité) ; on a donc un rapport C/O de 2012/1590 = 1,3, pour un rapport théorique de 3. On constate donc une suroxydation de la surface. Le calcul du pourcentage de carbone greffé par rapport à l'aire corrigée de la contamination donne 5 %. Parmi 20 atomes de carbone ajoutés par l' électrochimie 1 est chimiquement lié au métal. Ce résultat peut donc correspondre à des trimères greffés.
2) Analyse infrarouge (figure 7)
Sur la figure 7, on peut constater que le signal est très faible (moins de 1 % de transmittance), la technique IRRAS est ici en limite de détection. Le spectre est difficile à interpréter. On peut toutefois déceler le groupement ester par ses bandes caractéristiques centrées sur 1710, 1265 et 1200 cm"1. La faiblesse du signal peut indiquer la présence d'une forte orientation des chaînes greffées avec les groupements absorbants parallèles à la surface métallique. Il est également à souligner que le groupement ester est bien présent ce qui donne une grande potentialité à cette couche pour des fonctionnalisations ultérieures.
EXEMPLE 3 : SYNTHESE D'UN FILM ORGANIQUE ULTRAMINCE GREFFE SUR SUBSTRAT DE NICKEL A PARTIR DU CIS-2- PENTENENITRILE.
Cet exemple correspond à l'étude du ds-pentènenitrile (composé représenté ci-dessous), molécule porteuse d'un moteur de polymérisation anionique (ici un groupement nitrile) et d'un inhibiteur de polymérisation (le groupement CH2 porté par le carbone éthylénique).
Les expériences ont été réalisées comme décrit ci-dessus à l'exemple 1 et les surfaces après électrochimie ont été, comme précédemment, analysées en XPS et IRRAS. Les résultats sont présentés sur les figures 8 et 9 respectivement. 1) Analyse XPS (figure 8) Sur cette figure, le premier pic est centré sur 283,5 eV, la largeur à mi-hauteur est de 0,77 eV et il représente en aire 5,6 % de l'enveloppe totale C Is. Ce pic est attribué aux atomes de carbone chimiquement liés aux atomes métalliques. La présence de ce pic prouve encore le greffage électrochimique de la molécule de pentènenitrile sur la surface de nickel. La largeur à mi-hauteur extrêmement faible traduit là encore une structure univoque.
Les meilleurs résultats (aire maximale du pic à basse énergie) sont obtenus pour un potentiel de rebroussement de -2,4 et -2,5 V/(Ag+/Ag), c'est-à-dire au début du régime de réduction de la molécule. Quant au nombre de cycles, on constate dans ce cas, une stabilité de l'aire C Is attribuée à la liaison d'interface. Il y a en revanche, une faible augmentation des aires globales C Is et N Is traduisant une augmentation de l'épaisseur de la couche, celle-ci ne dépassant toutefois pas 3 nanomètres (évalué grâce au rapport des aires des pics XPS C 1 s et Ni 2p3/2). L'aire du massif C Is est de 2830, à comparer à 610 sur une surface vierge avant électrochimie, on a donc environ 2220 d'aire attribuable au pentènenitrile. L'aire de l'azote N Is est de 855 (corrigée du facteur de sensibilité), on a donc un rapport C/N de 2220/855 = 3, pour un rapport théorique de 5. On constate donc une sous stoechiométrie de la couche en carbone. Le calcul du pourcentage de carbone greffé par rapport à l'aire corrigée de la contamination donne 7.2 %. Parmi 14 atomes de carbone ajoutés par l' électrochimie, 1 est chimiquement lié au métal. Ce résultat peut donc correspondre à des trimères greffés. 2) Analyse infrarouge (figure 9) Sur cette figure, la bande d'absorption large vers 1647 cm"1 signale la présence d'une double liaison qui peut correspondre à la formation de groupes imine -CH=NH. On remarque l'absence de la bande nitrile à 2240 cm"1, il n'existe dans cette région qu'une bande centrée sur 2170 cm"1. Cette dernière peut être attribuée à un groupement nitrile en interaction avec un métal. Cette analyse est en désaccord avec l'analyse XPS où on avait noté une sous stoechiométrie en carbone. Les groupements nitrile sont donc soit en interaction forte avec le métal (comme vu en XPS et en IRRAS), soit parallèles à la surface métallique et n'absorbent pas en IRRAS. La bande intense à 1265 cm"1 peut correspondre à une structure de type -CH=NH en interaction avec le métal de l'électrode. Comme dans les exemples précédents, la faiblesse du signal peut indiquer la présence d'une forte orientation des chaînes greffées avec les groupements absorbants parallèles à la surface métallique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins précurseur organique de formule (I) suivante :
indépendamment de configuration E ou Z, dans laquelle : - R2 est un groupe électroattracteur,
Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, pour la formation, par greffage électrochimique, d'un film organique homogène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit film organique a une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que R2 est un groupement nitrile ou carbonyle.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que R2 est un groupement carbonyle choisi parmi les esters, les acides carboxyliques, les halogénures d'acide et les anhydrides d'acide.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les précurseurs de formule (I) sont choisis parmi le crotononitrile, le pentènenitrile, le crotonate d'éthyle et leurs dérivés.
6. Procédé de formation d'un film organique homogène sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'une solution électrolytique constituée d'au moins un solvant et contenant, au moins un composé de formule (I) suivante :
indépendamment de configuration E ou Z, et dans laquelle R)1 R2, R3, R4, et R5 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, est électrolysée sur ladite surface polarisée électriquement à au moins un potentiel de travail plus cathodique que le potentiel d'électroréduction d'au moins un desdits précurseurs de formule (I), lesdits potentiels étant mesurés par rapport à une même électrode de référence, jusqu'à l'obtention d'un film organique électrogreffé homogène.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit film organique présente une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que les précurseurs de formule (I) sont choisis parmi les composés pour lesquels le pKa de l'hydrogène du carbone portant R] et R5 est inférieur au pK du solvant de la solution électrolytique, K étant la constante d'autoprotolyse du solvant.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité est choisie parmi l'inox, l'acier, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le niobium, l'aluminium, l'argent, le titane, le silicium, le nitrure de titane, le tungstène, Ie nitrure de tungstène, le tantale, le nitrure de tantale et les surfaces métalliques nobles composées par au moins un métal choisi parmi l'or, de platine, l'iridium et le platine iridié.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la surface conductrice ou semi -conductrice de l'électricité est une surface de nickel.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait le potentiel de travail est au maximum supérieur de 5% à la valeur du potentiel de réduction d'un au moins desdits précurseurs de formule (I) présents au sein de la solution électrolytique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 , caractérisé par le fait que la densité de courant de travail est inférieure ou égale à 10"4 A.cm"2.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que l'électrolyse de la solution électrolytique est réalisée par polarisation en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques, ou par chronoampérométrie simple ou puisée.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyse de la solution électrolytique est réalisée par polarisation en conditions de voltampérométrie cycliques.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce qu'au sein de la solution électrolytique, la concentration du ou des précurseurs de formule (I) est comprise entre 0,001 et 10 mol. l'1.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape supplémentaire de fonctionnalisation du film organique électrogreffé.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, caractérisé par le fait que les solvants de la solution électrolytique sont choisis parmi la diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde et le tétrahydrofurane.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 17, caractérisé par le fait que la solution électrolytique renferme en outre au moins un électrolyte support.
19. Surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité obtenue en mettant en œuvre le procédé défini à l'une quelconque des revendications 6 à 18, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une face au moins en partie recouverte par un film organique homogène électrogreffé d'au moins un précurseur de formule (I) suivante :
indépendamment de configuration E ou Z, et dans laquelle R], R2, R3, R4, et R5 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5.
20. Surface selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le film organique homogène présente une épaisseur comprise entre 1 et 15 monomères issus d'au moins un composé de formule (I).
21. Surface selon la revendication 19 ou 20, caractérisée par le fait que le film organique homogène présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 2,5 nm.
22. Utilisation d'au moins une surface telle que définie à l'une quelconque des revendications 19 à 21, pour la préparation de composants microélectroniques.
23. Utilisation d'au moins une surface telle que définie à l'une quelconque des revendications 19 à 21, pour la préparation de dispositifs biomédicaux.
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