EP1856086A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines dioxirans - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines dioxirans

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Publication number
EP1856086A1
EP1856086A1 EP06708576A EP06708576A EP1856086A1 EP 1856086 A1 EP1856086 A1 EP 1856086A1 EP 06708576 A EP06708576 A EP 06708576A EP 06708576 A EP06708576 A EP 06708576A EP 1856086 A1 EP1856086 A1 EP 1856086A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dioxirane
reactor
stream
ketone
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06708576A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathieu Chabanas
Joaquim Henrique Teles
Gunnar Heydrich
William Ronald Sanderson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1856086A1 publication Critical patent/EP1856086A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the preparation of a dioxirane.
  • Dioxiranes the simplest cyclic peroxides, are often used as neutral, highly reactive, and highly selective oxidants in organic chemistry. They have a number of advantages over other oxidizing agents, for example peracids: short reaction times, high yields, tolerance to hydrolysis-sensitive groups or simplified workup.
  • Dioxiranes as oxidizing agents can either be generated in situ or used as a solution in the starting ketone of the oxidation to dioxirane, the latter variant having the widest range of applications. Frequently solutions with a maximum of 1 to 1, 5 wt .-% dioxirane in the corresponding starting ketone, often acetone, used.
  • Dioxiranes are prepared by oxidation of ketones with solutions containing active oxygen, in particular solutions containing hydrogen monopersulfate, in the presence of a buffer substance. Dioxirane solutions are obtained from the reaction mixture by distillation in the starting ketone and / or by stripping with an inert gas, in particular helium, argon or nitrogen.
  • WO 93/08144 describes an improved process for the preparation of dioxiranes, according to which the starting ketone is used in the gas phase with the stripping gas, and the oxidizing agent is an aqueous NaHSO 5 solution (prepared by neutralization of Carscher acid with NaOH).
  • the oxidizing agent is an aqueous NaHSO 5 solution (prepared by neutralization of Carscher acid with NaOH).
  • the solution consists in a continuous process for preparing a liquid phase dioxirane in a reactor by oxidation of a ketone with an active oxygen-containing solution in the presence of a buffer substance and stripping the resulting dioxirane with a stripping gas, the ketone containing the active oxygen-containing solution.
  • solution, the buffer substance and the stripping gas are continuously fed to the reactor and continuously withdrawn from the reactor, a gas stream containing the dioxirane and a liquid stream, which is characterized in that the reactor with a residence time of the liquid phase between 1 min and 4 h and with a normalized condensate mass flow of at least 500 g / mol of active oxygen used.
  • a residence time of the liquid phase in the reactor between 1 min and 4 h, preferably between 20 min and 1 h, more preferably between 30 and 40 min at the same time to operate the reactor in such a way that the normalized condensate mass flow is at least 500 g / mol of active oxygen used.
  • the residence time of the liquid phase in the reactor designates, in a known manner, the volume of the liquid in the reactor, divided by the total volume flow of all liquid starting materials.
  • the normalized condensate mass flow is defined by the following equation:
  • M condensate (g / h) denotes the mass flow in g / h of the condensate, which can be obtained by condensing all condensable components from the gas stream withdrawn from the reactor, as condensable components all components having a boiling point above minus 20 0th C be understood at normal pressure
  • Active oxygen is understood to mean all peroxide oxygen atoms detected by iodometric titration.
  • 1 mol / h of potassium hydrogen peroxide or 1 mol / h of sodium hydrogen monopersulfate or 1 mol / h of hydrogen peroxide means 1 mol / h of active oxygen.
  • the normalized condensate mass flow can be controlled in particular via the process conditions of temperature, pressure, mass flow and composition of the feeds as well as mass flow of the stripping gas.
  • ketone is understood as meaning an aliphatic, aromatic, araliphatic, cyclic or acyclic compound or a mixture of aliphatic, aromatic, araliphatic, cyclic or ae cyclic compounds having at least one ketone function.
  • This compound or mixture of compounds may also contain other functional groups, for example halogens, in particular chlorine or fluorine, hydroxyl groups, etc.
  • the ketone is preferably a substance or a mixture of substances having a boiling point below 100 ° C. under normal pressure, in particular selected from the following list:
  • the ketone is particularly preferably acetone or 1,1,1-trifluoroacetone, in particular acetone. - A -
  • the ketone can be used as a pure compound in organic or aqueous solution or in the gas phase, as a mixture with the stripping gas.
  • the ketone acts both as a starting material and as a solvent for the product.
  • the active oxygen-containing solution is an aqueous or organic solution containing a hydrogen monopersulfate species or a precursor thereof.
  • the hydrogen monopersulfate species is in particular one or more substances selected from the following list: lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, tetraalkylammonium hydrogen monopersulfate, preferably sodium hydrogen monosulfate or potassium hydrogen monopersulfate.
  • Preferred solutions containing hydrogen monopersulfate are, for example, aqueous triple salt solutions, where triple salt is understood as meaning the salt [2 KHSO 5 KHSO 4 K 2 SO 4 ], known under the trade names Oxone®, Caroate® or Curox®, for adjusting the pH may be mixed with an acid or a base or aqueous, partially neutralized Caro's acid solutions, as described in WO 93/08144.
  • the car- bonic acid can be prepared either in situ or ex situ, for example from sulfuric acid and hydrogen peroxide, in a H 2 SO 5 generator.
  • the concentration of the hydrogenmonopersulfate-containing solution is preferably> 10 ⁇ 5 mol of HSO 5 VI, more preferably> 10 ⁇ 3 mol of HSO 5 VI, in particular> 10 ⁇ 2 mol of HSO 5 VI.
  • the buffer substance used is a basic compound, in particular a hydroxide, carbonate, bicarbonate, phosphate or hydrogen phosphate of alkali metals or alkaline earth metals, or mixtures thereof, particularly preferably sodium hydroxide, sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
  • the buffer substance is added in a concentration and a mass flow, such that the ratio of base equivalent to active oxygen in the active
  • Oxygen-containing solution is between 0.25 and 5 mol / mol, preferably between 1 and 3 mol / mol.
  • the composition and mass flow of the buffer substance solution can also be adjusted in a pH-dependent manner, in particular in such a way that the pH in the liquid phase in the reactor is between 4 and 12, preferably between 6 and 10, particularly preferably between 7 and 9 ,
  • the educts and the stripping gas are metered in continuously by the process according to the invention.
  • the addition of educts, mixtures of educts and the stripping gas in portions is also understood to be continuous.
  • all starting materials are advantageously supplied in liquid form.
  • concentrations of the educts are advantageously chosen so that there is no separation of solids in the reactor.
  • the process may be carried out in all types of reactors or combinations of reactor types which can continuously contact a liquid phase and a gas phase and provide mass transfer between gas phase and liquid phase.
  • Preferred reactors are bubble columns (upright or horizontal), columns with packing or trays, it does not matter which phase is the continuous phase, also thin film or falling film evaporator and continuously operated stirred tank with gas inlet or loop reactors.
  • the operating temperature of the reactor or reactors may be between minus 50 0 C and 100 0 C, preferably between minus 10 and 70 ° C, more preferably between 0 and 30 ° C and the operating pressure between 0.1 mbar absolute and 50 bar absolute, preferably between 1 mbar absolute and 5 bar absolute, more preferably between 0.1 bar absolute and 1, 5 bar absolute and more preferably between 0.3 bar absolute and 1, 2 bar absolute, are selected.
  • the contact between liquid phase and gas phase in the reactor can take place in direct current, countercurrent or crossflow.
  • the withdrawn from the reactor gas stream can be partially or completely recycled to the reactor.
  • the withdrawn from the reactor liquid can be partially or completely recycled into the reactor.
  • the standardized condensate mass flow from the entire production unit must be at least 500 g / mol of active oxygen.
  • the withdrawn from the reactor or reactors dioxirane-containing gas phase can be further processed directly, for example, fed to another reactor.
  • the dioxirane-containing gas phase is partially condensed to obtain a dioxirane-containing solution and an exhaust gas, which is preferably at least partially recycled as stripping gas.
  • the fraction of the recycled exhaust gas is preferably selected such that the oxygen concentration in the exhaust gas after the reactor does not exceed 12% by volume, preferably 9% by volume.
  • the educt s a defoamer which is inert under the reaction conditions, preferably a longer-chain alkane, especially n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane or a mixture thereof, single chain alcohols or silicone oils, particularly preferably n-dodecane together with the Added ketone.
  • a defoamer which is inert under the reaction conditions, preferably a longer-chain alkane, especially n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane or a mixture thereof, single chain alcohols or silicone oils, particularly preferably n-dodecane together with the Added ketone.
  • defoamers can be used.
  • the amount of defoamer used is preferably at most 5 wt .-% of the ketone used, in particular at most 1 wt .-% of the ketone used.
  • Suitable stripping gas are all gaseous and inert substances or substance mixtures under reaction conditions. Preference is given to components or mixtures of components of the air, in particular nitrogen or nitrogen / oxygen mixtures.
  • the water content of the dioxirane-containing gas stream is reduced by distillation.
  • a water content of the claimed partial condensation of the components from the gas stream having a boiling point above obtained of from -20 0 C liquid stream from below 1 wt .-%, preferably below 0.5 wt .-%, particularly preferably from 0.01 below Wt .-%, based on the total weight of the liquid stream achieved.
  • a first capacitor (main capacitor) is operated by means of cold water at temperatures above 0 0 C, and a post-condenser with brine at temperatures between -10 and -30 0 C.
  • the post-condensor can be placed directly on the main capacitor, so that the cold condensate of the post-condenser flows to the main capacitor and thus supports its effect.
  • a solution of dioxirane in the starting ketone is obtained, which is a distillate onskolonne for the purpose of water depletion is supplied and non-condensable fractions, which are discharged as exhaust gas.
  • a top stream is withdrawn, containing the desired product dioxirane after partial condensation of the components having a boiling point above -20 ° X, a liquid stream having a water content ⁇ 1 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.01% by weight.
  • the distillation column is preferably designed in such a way that the stripping section has more than three, in particular 3 to 10 theoretical plates and the reinforcing section more than 10, in particular 10 to 25 theoretical plates.
  • the withdrawn from the distillation column overhead stream is partially condensed, preferably in two stages, operated in a water above 0 0 C main condenser and a Brine at -10 to -30 ° C operated after-condenser, to obtain a solution of the dioxirane in the starting ketone and wherein the non-condensable fractions are discharged as exhaust gas.
  • the distillation column is designed as a buoyant column, preferably with at least 5 theoretical plates. Higher levels increase the separation. So 10 to 20 theoretical plates are to be preferred.
  • the working pressure in the column does not differ significantly from the pressure at which the reactor is operated. In order to keep the loss of ketone small, it is therefore necessary to operate the condenser at the top of the column at low temperatures, preferably at temperatures below 0 0 C, preferably at temperatures between minus 10 and minus 30 0 C.
  • a particularly cost-effective operation can be achieved if it is condensed with at least two capacitors at different temperature levels.
  • the first condenser can be operated with cold water at temperatures above 0 ° C, and a downstream condenser with brine at temperatures down to -30 0 C.
  • the post-condenser can be placed directly on the main condenser, so that the cold condensate from the post-condenser first capacitor flows and supports its effect.
  • packed beds In order to keep the pressure loss in the distillation column low, packed beds, but also ordered sheet or tissue packings, preferably with a specific surface of 100 to 750 m 2 / m 3 , particularly preferably from 250 to 500 m 2 / m 3 , particularly suitable.
  • the dioxirane-containing gas stream from the reactor worked up by distillation is fed to a stripping column which has the task of separating off any product of value present therein and a large part of the starting ketone and separating the product Reactivate reactor for the production of dioxirane.
  • the stripping column can have a bottom evaporator which is operated so that the starting ketone evaporates and acts as a stripping gas, but it can also be operated with an inert gas as the stripping gas.
  • the stripping column should have at least 5, preferably 5 to 15 theoretical plates.
  • a stream of dioxirane and largely of starting ketone is withdrawn, which is discharged into the wastewater.
  • the vapor stream from the stripping column is preferably recycled uncondensed into the reactor for the preparation of the dioxirane.
  • the distillation column for Wasserabrei- chung and the stripping column may be formed as a single apparatus, wherein the distillation and the Strippteil are separated from each other by a liquid collecting tray.
  • the liquid collecting on the liquid collecting tray is advantageously recycled into the reactor for the production of dioxirane.
  • the collecting bottom has suitable devices, in particular chimneys, via which the vapor can rise from the stripping part into the distillation part.
  • the dioxirane-containing gas or liquid stream which has preferably been depleted in water, is fed to an oxidation reactor in which a substrate having at least one oxidizable functional group is preferably continuously oxidized by the dioxirane, this reducing to the starting ketone is separated from the oxidized substrate, for example, by distillation in a falling film evaporator or a distillation column and in the reactor for the production of the dioxirane is recycled.
  • a substrate having at least one oxidizable functional group is preferably continuously oxidized by the dioxirane
  • this reducing to the starting ketone is separated from the oxidized substrate, for example, by distillation in a falling film evaporator or a distillation column and in the reactor for the production of the dioxirane is recycled.
  • the reactor type or the combination of reactors for the oxidation reaction with dioxirane Particularly suitable are continuously operated stirred tanks or tube reactors, if the dioxirane is used as a liquid solution after partial condensation
  • Oxidizable substrates may generally be compounds having at least one oxidizable functional group. Preference is given to substrates having carbon-carbon double bonds, such as alkenes, enolates, acyl, alkyl or silyl enol ethers. Further preferred are substrates with sulfur, nitrogen or phosphorus-containing functional groups, such as sulfides, sulfoxides, amines, amides, hydroxylamines, phosphenes or phosphites.
  • the substrates mentioned can be used as a pure compound, as a mixture or as a solution in a suitable solvent.
  • the single figure shows the schematic representation of a preferred system for carrying out the method according to the invention.
  • a reactor R for the preparation of dioxirane is a ketone or ketone / water mixture (stream 1), potassium hydrogen monopersulfate solution (stream 2) and sodium bicarbonate solution (stream 3) and fed via a frit stripping gas (stream 4).
  • a gaseous overhead stream 5a is withdrawn, containing the dioxirane, stripping gas, ketone and water, and introduced into the lower region of a distillation column D.
  • the bottom effluent, stream 5b, from the distillation column D is recycled to the reactor R.
  • a water-rich liquid stream 6 is withdrawn from the reactor R, containing water, salts, residues of ketone and traces of the desired product dioxirane.
  • Stream 6 is introduced into a stripping column D3 for the removal of the residues of the ketone.
  • a ketone-containing vapor stream 14 is withdrawn, containing the stripping gas, ketone, traces of dioxirane and traces of water, which is recycled in the illustrated preferred embodiment as stream 16 in the reactor R.
  • a bottom stream 15 is withdrawn, containing water and salts, which is discharged into the wastewater.
  • a dehydrated, dioxirane-containing vapor stream 7a is withdrawn, comprising stripping gas, ketone and dioxirane, condensed in a condenser K, partly as reflux 7b re-applied to the distillation column D and otherwise as dehydrated dioxirane-containing liquid stream 8, containing ketone and dioxirane , are introduced into the oxidation reactor R2 for the oxidation of a substrate 10, optionally in the presence of a solvent.
  • the non-condensable gas stream 9 from the condenser K is partially discharged from the process (stream 18) and otherwise recycled to the stripping column D3 for the separation of the ketone residues.
  • the effluent from the oxidation reactor R2, stream 11, is separated in an apparatus D2, which may be a distillation column or a falling film evaporator, into a crude product 12 containing the oxidized one Substrate and optionally solvent and a top stream 13 containing the ketone, which is recycled to the reactor R to produce the dioxirane.
  • an apparatus D2 which may be a distillation column or a falling film evaporator
  • the potassium hydrogen monopersulfate content of the aqueous solution was determined shortly before use by iodometric titration. 478 g / h of a water-rich liquid and a dioxirane-containing gas phase were continuously withdrawn from the bubble column. This gas phase was run through a very efficient, operated at -30 0 C cooler. The cooler was dimensioned so that components with a boiling point above - 20 ° C could be almost completely condensed. After the condensation, 173.5 g / h of a dioxirane-containing solution containing 0.69% by weight of dimethyldioxirane and 8.3% by weight of water and a gaseous phase were obtained.
  • the Dimethyldioxiran yield was 26.5%, based on the hydrogen monopersulfate.
  • the content of liquid in the bubble column was measured at the end of the experiment and was 60% by volume. This corresponds to a residence time of the liquid phase in the reactor of about 43 min.
  • Example 1 was prepared,
  • the proportion of liquid in the bubble column was measured at the end of the experiment with 62 vol .-%, corresponding to a residence time of the liquid phase in the reactor of about 45 min.
  • the normalized condensate mass flow was in his example about 5080 g condensate / mol of active oxygen.
  • the normalized condensate mass flow was about 2940 g of condensate / mole of active oxygen.
  • Example 1 On the upper part of the bubble column described in Example 1, a distillation column having an inner diameter of 30 mm, a height of 370 mm, filled with 5 x 5 mm Glasraschigringen placed. The reflux ratio was controlled by the temperature of a cooler on the top of the column (-10 0 C). The reaction was carried out under the same operating conditions as described in Example 1, that is to say at 20 ° C. and 0.3 bar absolute.
  • the dimethyldioxirane yield was 24%, based on the hydrogen monopersulfate used.
  • the liquid fraction in the bubble column was measured at the end of the experiment and was 64% by volume; this corresponds to a residence time of the liquid phase in the reactor of about 46 min.
  • the normalized condensate mass flow was about 2490 g condensate / mol active oxygen.
  • the heterogeneous (liquid / solid) mixture was cooled to 0 to 5 ° C.
  • the triple salt [2 KHSO 5 KHSO 4 K 2 SO 5 ], 300 g, corresponding to about 0.976 mol of hydrogen monopersulfate as a solid was added slowly and in portions over a solids feeder.
  • the mixture was warmed to room temperature and then distilled off with vigorous stirring at 100 mbar and 25 ° C a dimethyldioxirane-containing solution.
  • the dimethyldioxirane solution was isolated by means of a series of cold traps cooled to -78 ° C.

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Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dioxirans in flüssiger Phase in einem Reaktor durch Oxidation eines Ketons mit einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösung in Gegenwart einer Puffersubstanz und Ausstrippen des enthaltenen Dioxirans mit einem Strippgas, wobei das Keton, die aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung, die Puffersubstanz sowie das Strippgas kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden und aus dem Reaktor kontinuierlich ein Gasstrom, enthaltend das Dioxiran sowie ein Flüssigkeitsstrom abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit einer Verweilzeit der flüssigen Phase zwischen 1 min und 4 h und mit einem normierten Kondensatmassenfluss von mindestens 500 g/mol eingesetztem aktivem Sauerstoff betrieben wird.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dioxirans
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dioxirans.
Dioxirane, die einfachsten cyclischen Peroxide, werden oft als neutrale, hochreaktive und hochselektive Oxidationsmittel in der organischen Chemie eingesetzt. Sie haben eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Oxidationsmitteln, beispielsweise Persäuren: kurze Reaktionszeiten, hohe Ausbeuten, Toleranz gegenüber hydrolyseempfindlichen Gruppen oder vereinfachte Aufarbeitung.
Dioxirane als Oxidationsmittel können entweder in situ generiert oder als Lösung im Aus- gangsketon der Oxidation zum Dioxiran eingesetzt werden, wobei letztere Variante das breiteste Anwendungsspektrum aufweist. Häufig werden Lösungen mit maximal 1 bis 1 ,5 Gew.-% Dioxiran im entsprechenden Ausgangsketon, oft Aceton, eingesetzt.
Die Herstellung von Dioxiranen erfolgt durch Oxidation von Ketonen mit aktivem Sauerstoff enthaltenden Lösungen, insbesondere hydrogenmonopersulfathaltigen Lösungen, in Gegenwart einer Puffersubstanz. Aus dem Reaktionsgemisch werden Dioxiran-Lösungen im Ausgangsketon destillativ und/oder durch Strippung mit einem Inertgas, insbesondere He- lium, Argon oder Stickstoff, gewonnen.
Veröffentlichungen von Murray (J. Org. Chem. 1985, 50, 2847), Eaton (J. Org. Chem. 1988, 53, 5353) oder Adam (Chem. Ber. 1991, 124, 2377) beschreiben die Gewinnung von Dimethyldioxiran-Lösungen unter Semibatch-Bedingungen. Während das Strippgas oft kontinuierlich zudosiert wird, wird mindestens eine der drei Reaktionskomponenten Hydro- genmonopersulfat, Aceton und Puffersubstanz diskontinuierlich vorgelegt. Diese Verfahren haben unter anderem die folgenden Nachteile: niedrige Dioxiran-Ausbeuten, von maximal 5 %, bezogen auf das Hydrogenmonopersulfat (in der oben zitierten Veröffentlichung von Adam) sowie aufwändige Verfahrensschritte: Monohydrogenpersulfat wird als Feststoff zudosiert, das Reaktionsgemisch ist heterogen, der Reaktor muss zwischen zwei Umsetzungen gespült werden.
Die WO 93/08144 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dioxiranen, wonach das Ausgangsketon in der Gasphase mit dem Strippgas eingesetzt wird, und das Oxidationsmittel eine wässrige NaHSO5-Lösung (hergestellt durch Neutralisation von Caro- scher Säure mit NaOH) ist. Obwohl diese Maßnahmen zu einer Vereinfachung und Verbilligung des Gesamtprozesses führen, sind die Ausbeuten an Dimethyldioxiran bezogen auf das Hydrogenmonopersulfat immer noch unbefriedigend (etwa 5 %, bezogen auf H2SO5). Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dioxiranen zur Verfügung zu stellen, das insbesondere eine wesentlich höhere Ausbeute bezogen auf die aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung aufweist und das sich somit für den großtechnischen Einsatz eignet.
Die Lösung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Dioxirans in flüssiger Phase in einem Reaktor durch Oxidation eines Ketons mit einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösung in Gegenwart einer Puffersubstanz und Ausstrippen des erhaltenen Dioxirans mit einem Strippgas, wobei das Keton, die aktiven Sauerstoff enthaltende Lö- sung, die Puffersubstanz sowie das Strippgas kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden und aus dem Reaktor kontinuierlich ein Gasstrom, enthaltend das Dioxiran sowie ein Flüssigkeitsstrom abgezogen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktor mit einer Verweilzeit der flüssigen Phase zwischen 1 min und 4 h und mit einem normierten Kondensatmassenfluss von mindestens 500 g/mol eingesetztem aktivem Sauerstoff betrie- ben wird.
Es wurde gefunden, dass es für die effiziente Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Dioxiranen wesentlich ist, zum einen eine Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor zwischen 1 min und 4 h, bevorzugt zwischen 20 min und 1 h, weiter bevorzugt zwischen 30 und 40 min zu gewährleisten, und dabei gleichzeitig den Reaktor in der Weise zu betreiben, dass der normierte Kondensatmassenfluss mindestens 500 g/mol eingesetztem Aktivsauerstoff beträgt.
Die Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor bezeichnet in bekannter Weise das VoIu- men der Flüssigkeit im Reaktor, geteilt durch den gesamten Volumenstrom aller flüssigen Edukte.
Der normierte Kondensatmassenfluss wird durch die nachstehende Gleichung definiert:
NormierterKondensatmassenfluss(g I mol) = — p °" ' g eingesetzter aktiverSauterstoff (mol Ih)
worin M Kondensat (g/h) den Massenfluss in g/h des Kondensats bezeichnet, das durch Kondensation aller kondensierbaren Komponenten aus dem aus dem Reaktor abgezogenen Gasstrom erhalten werden kann, wobei als kondensierbare Komponenten alle Komponen- ten mit einem Siedepunkt oberhalb minus 200C bei Normaldruck verstanden werden,
und Femgesetzter aktιver Sauterstoff (mol/h) den Mengenfluss in mol/h des eingesetzten aktiven Sauerstoffes. AIs aktiver Sauerstoff werden alle peroxidischen Sauerstoffatome verstanden, die mittels iodometrischer Titration erfasst werden. So bedeuten 1 mol/h Kaliumhydrogenmonopersul- fat oder 1 mol/h Natriumhydrogenmonopersulfat oder 1 mol/h Wasserstoffperoxid jeweils 1 mol/h aktiven Sauerstoff.
Anstelle eines einzelnen Reaktors kann eine Anordnung mit mehreren Reaktoren eingesetzt werden. Auch in diesem Fall gilt die obige Definition für den normierten Kondensat- massenfluss, wobei das Kondensat die kondensierbaren Anteile aus allen aus die Anlage bildenden Reaktoren abgezogenen Gasströme umfasst und als Massenfluss des einge- setzten aktiven Sauerstoffs die Summe aller in die die Anlage bildenden Reaktoren eingeleiteten aktiven Sauerstoff enthaltenden Eduktströme einzusetzen sind.
Der normierte Kondensatmassenfluss kann insbesondere über die Verfahrensbedingungen Temperatur, Druck, Massenfluss und Zusammensetzung der Zuläufe sowie Massenfluss des Strippgases gesteuert werden.
Es wurde gefunden, dass erhöhte Ausbeuten erhalten werden, wenn der normierte Kondensatmassenfluss mindestens 500 g Kondensat/mol aktiven Sauerstoff, bevorzugt zwischen 1000 und 10000 g Kondensat/mol aktiven Sauerstoff, besonders bevorzugt zwi- sehen 2000 und 4000 g Kondensat/mol aktiven Sauerstoff, beträgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierlich Edukte - Keton, aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung und Puffersubstanz - und das Strippgas als fluide Ströme zugeführt.
Als Keton wird vorliegend eine aliphatische, aromatische, araliphatische, cyclische oder aeyclische Verbindung oder eine Mischung von aliphatischen, aromatischen, araliphati- schen, cyclischen oder aeyclischen Verbindungen mit mindestens einer Ketonfunktion verstanden. Diese Verbindung oder Mischung von Verbindungen kann auch andere funktio- nelle Gruppen, beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, Hydroxygruppen usw. enthalten.
Bevorzugt ist das Keton eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen mit einem Siedepunkt von unterhalb 1000C bei Normaldruck, insbesondere ausgewählt aus der nach- folgenden Aufzählung:
Aceton, 1,1,1-Trifluoraceton, Butanon, Diethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Besonders bevorzugt ist das Keton Aceton oder 1,1,1-Trifluoraceton, insbesondere Aceton. - A -
Das Keton kann als reine Verbindung in organischer oder wässriger Lösung oder auch in der Gasphase, als Gemisch mit dem Strippgas, eingesetzt werden.
Das Keton fungiert sowohl als Edukt als auch als Lösungsmittel für das Produkt.
Die aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung ist insbesondere eine wässrige oder organische Lösung, enthaltend eine Hydrogenmonopersulfat-Spezies oder einen Vorläufer hiervon.
Die Hydrogenmonopersulfat-Spezies ist insbesondere eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Tetraalkylammoniumhydrogenmonopersulfat, bevorzugt Natriumhydrogenmono- persulfat oder Kaliumhydrogenmonopersulfat.
Als Vorläufer für Monohydrogenpersulfat-Spezies können Verbindungen eingesetzt wer- den, die durch Reaktion von Peroxiden mit Schwefelsäure entstehen, insbesondere Caro- sche Säure und deren Salze oder Peroxodischwefelsäure und deren Salze.
Bevorzugte hydrogenmonopersulfathaltige Lösungen sind zum Beispiel wässrige Tripel- salzlösungen, wobei unter Tripelsalz das Salz [2 KHSO5 KHSO4 K2SO4], bekannt unter den Markennamen Oxone®, Caroate® oder Curox® verstanden wird, die zur Einstellung des pH-Wertes mit einer Säure oder einer Base versetzt sein können oder auch wässrige, teil neutralisierte Carosche Säure-Lösungen, wie in WO 93/08144 beschrieben. Die Caro- sche Säure kann entweder in situ oder ex situ, beispielsweise aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, in einem H2SO5-Generator hergestellt werden.
Die Konzentration der hydrogenmonopersulfathaltigen Lösung wird bevorzugt > 10~5 mol HSO5VI, weiter bevorzugt > 10~3 mol HSO5VI, insbesondere > 10~2 mol HSO5VI, gewählt.
Als Puffersubstanz wird eine basische Verbindung eingesetzt, insbesondere ein Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat oder Hydrogenphosphat von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natrium- hydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat.
Bevorzugt wird die Puffersubstanz in einer Konzentration und einem Massenfluss zugege- ben, dergestalt, dass das Verhältnis Basenäquivalent zu aktivem Sauerstoff in der aktiven
Sauerstoff enthaltenden Lösung zwischen 0,25 und 5 mol/mol liegt, bevorzugt zwischen 1 und 3 mol/mol. Zusammensetzung und Massenfluss der Puffersubstanz-Lösung können auch pH-abhängig eingestellt werden, insbesondere in der Weise, dass der pH-Wert in der flüssigen Phase im Reaktor zwischen 4 und 12, bevorzugt zwischen 6 und 10, besonders bevorzugt zwischen 7 und 9, liegt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Edukte und das Strippgas kontinuierlich zudosiert. Als kontinuierlich wird auch die Zugabe von Edukten, Gemischen von Eduk- ten und des Strippgases in Portionen verstanden. Die Zugabe von Edukten, Gemischen von Edukten oder Strippgas in Portionen kann simultan oder sequentiell erfolgen. Zwei der drei Edukte Keton, aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung und Puffersubstanz, oder auch alle drei Edukte können vorgemischt, beispielsweise in einem statischen Mischer, zugeführt werden.
Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens werden vorteilhaft alle Edukte in flüs- siger Form zugeführt. Dabei werden die Konzentrationen der Edukte vorteilhaft so gewählt, dass es zu keiner Feststoffabscheidung im Reaktor kommt.
Das Verfahren kann in allen Reaktortypen oder Kombinationen von Reaktortypen, die kontinuierlich eine Flüssigphase und eine Gasphase in Kontakt bringen können und für den Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigphase sorgen, durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktoren sind Blasensäulen (stehend oder liegend), Kolonnen mit Packungen oder Böden, wobei es keine Rolle spielt, welche Phase die kontinuierliche Phase ist, auch Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer sowie kontinuierlich betriebene Rührkessel mit Gaseinleitung oder Schlaufenreaktoren.
Die Betriebstemperatur des Reaktors oder der Reaktoren kann zwischen minus 500C und 1000C, bevorzugt zwischen minus 10 und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 0 und 30°C und der Betriebsdruck zwischen 0,1 mbar absolut und 50 bar absolut, bevorzugt zwischen 1 mbar absolut und 5 bar absolut, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bar absolut und 1 ,5 bar absolut und weiter bevorzugt zwischen 0,3 bar absolut und 1 ,2 bar absolut, gewählt werden.
Der Kontakt zwischen Flüssigphase und Gasphase im Reaktor kann in Gleichstrom, Gegenstrom oder Querstrom erfolgen.
Der aus dem Reaktor abgezogene Gasstrom kann teilweise oder vollständig in den Reaktor recycliert werden.
Ebenfalls kann die aus dem Reaktor abgezogene Flüssigkeit teilweise oder vollständig in den Reaktor recycliert werden.
Es ist auch möglich, jede beliebige Kombination von Reaktoren in einer Dioxiran- Produktionseinheit einzusetzen. Auch hierbei muss der normierte Kondensatmassenfluss aus der gesamten Produktionseinheit mindestens 500 g/mol aktiven Sauerstoff betragen. Die aus dem Reaktor oder den Reaktoren abgezogene Dioxiran enthaltende Gasphase kann direkt weiterverarbeitet, beispielsweise einem anderen Reaktor zugefahren werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die Dioxiran enthaltende Gasphase partiell kondensiert unter Erhalt einer Dioxiran enthaltenden Lösung und eines Abgases, das bevorzugt zumindest teilweise als Strippgas recycliert wird. Hierbei wird der Anteil des recyclierten Abgases bevorzugt so gewählt, dass die Sauerstoffkonzentration im Abgas nach dem Reaktor 12 Vol.-%, bevorzugt 9 Vol.-%, nicht überschreitet.
In einer Ausführungsform wird den Edukten ein Entschäumer, der unter Reaktionsbedingungen inert ist, bevorzugt ein längerkettiges Alkan, insbesondere n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan oder ein Gemisch hiervon, einkettige Alkohole oder Silikonöle, besonders bevorzugt n-Dodecan gemeinsam mit dem Keton zudosiert.
Grundsätzlich können alle bekannten Entschäumer (Schauminhibitoren) eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Entschäumer beträgt vorzugsweise maximal 5 Gew.-% des eingesetzten Ketons, insbesondere maximal 1 Gew.-% des eingesetzten Ketons.
Als Strippgas sind alle unter Reaktionsbedingungen gasförmigen und inerten Substanzen oder Substanzgemische geeignet. Bevorzugt sind Komponenten oder Gemische von Komponenten der Luft, insbesondere Stickstoff oder Stickstoff/Sauerstoff-Gemische.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der Wassergehalt des Dioxiran enthaltenden Gasstromes destillativ reduziert. Hierbei wird ein Wassergehalt des nach Teilkondensation der Komponenten aus dem Gasstrom mit einem Siedepunkt oberhalb von -200C erhaltenen Flüssigkeitsstromes von unterhalb von 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkeitsstromes, erreicht.
Hierzu ist es möglich, den Gasstrom unmittelbar in eine entsprechende Destillationskolonne einzuleiten, oder aber auch zunächst einer Teilkondensation zuzuführen, die bevorzugt zweistufig durchgeführt wird. Hierbei wird vorteilhaft ein erster Kondensator (Hauptkondensator) mit Hilfe von Kaltwasser bei Temperaturen oberhalb von 00C betrieben, und ein Nachkondensator mit Sole bei Temperaturen zwischen -10 und -300C. Vorteilhaft kann der Nachkondensator direkt auf den Hauptkondensator aufgesetzt werden, so dass das kalte Kondensat des Nachkondensators dem Hauptkondensator zufließt und somit dessen Wirkung unterstützt.
Bei der Teilkondensation des aus dem Reaktor abgezogenen, Dioxiran enthaltenden Gas- Stromes, wird eine Lösung des Dioxirans im Ausgangsketon erhalten, die einer Destillati- onskolonne zwecks Wasserabreicherung zugeführt wird und nicht kondensierbare Anteile, die als Abgas ausgeschleust werden. Aus der Destillationskolonne wird ein Kopfstrom abgezogen, enthaltend das Wertprodukt Dioxiran der nach Teilkondensation der Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von -20°X einen Flüssigkeitsstrom mit einem Wasser- gehalt < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-%, ergibt.
Die Destillationskolonne ist bevorzugt in der Weise ausgelegt, dass der Abtriebsteil mehr als drei, insbesondere 3 bis 10 theoretische Trennstufen und der Verstärkungsteil mehr als 10, insbesondere 10 bis 25 theoretische Trennstufen, aufweist.
In der Verfahrensvariante, in der der aus dem Reaktor abgezogene, Dioxiran enthaltende Gasstrom unmittelbar in die Destillationskolonne zwecks Wasserabreicherung eingeleitet wird, wird der aus der Destillationskolonne abgezogene Kopfstrom teilkondensiert, bevorzugt zweistufig, in einem mit Wasser oberhalb von 00C betriebenen Hauptkondensator und einen mit Sole bei -10 bis -30°C betriebenen Nachkondensator, unter Erhalt einer Lösung des Dioxirans im Ausgangsketon und wobei die nicht kondensierbaren Anteile als Abgas ausgeschleust werden.
In dieser Verfahrensvariante ist die Destillationskolonne als Auftriebskolonne, bevorzugt mit mindestens 5 theoretischen Trennstufen, ausgelegt. Höhere Stufenzahlen verbessern die Trennung. So sind 10 bis 20 theoretische Trennstufen zu bevorzugen. Der Arbeitsdruck in der Kolonne unterscheidet sich nicht wesentlich vom Druck, bei dem der Reaktor betrieben wird. Um den Verlust an Keton gering zu halten, ist es daher erforderlich, den Kondensator am Kolonnenkopf bei niedrigen Temperaturen zu betreiben, vorteilhaft bei Tempera- turen unter 00C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen minus 10 und minus 300C.
Eine besonders kostengünstige Betriebsweise lässt sich erzielen, wenn mit mindestens zwei Kondensatoren auf unterschiedlichen Temperaturniveaus kondensiert wird. Beispielsweise kann der erste Kondensator mit Kaltwasser bei Temperaturen oberhalb von 0°C betrieben werden, und ein nachgeschalteter Kondensator mit Sole bei Temperaturen bis -300C. Der Nachkondensator kann direkt auf den Hauptkondensator aufgesetzt werden, so dass das kalte Kondensat aus dem Nachkondensator dem ersten Kondensator zufließt und dessen Wirkung unterstützt.
Unabhängig von der Verfahrensvariante gibt es bezüglich der einsetzbaren trennwirksamen Einbauten in der Destillationskolonne grundsätzlich keine Einschränkungen: Hierzu sind sowohl Füllkörper als auch geordnete Packungen oder Böden geeignet.
Um den Druckverlust in der Destillationskolonne gering zu halten, sind Füllkörperschüttun- gen, aber auch geordnete Blech- oder Gewebepackungen, bevorzugt mit einer spezifi- schen Oberfläche von 100 bis 750 m2/m3, besonders bevorzugt von 250 bis 500 m2/m3, besonders geeignet.
In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante wird nicht nur der Dioxiran enthaltende Gasstrom aus dem Reaktor destillativ aufgearbeitet, sondern es wird auch der Flüssig- keitsaustrag aus dem Reaktor einer Strippkolonne zugeführt, die die Aufgabe hat, darin noch vorhandenes Wertprodukt sowie einen Großteil des Ausgangketons abzutrennen und dem Reaktor zur Herstellung von Dioxiran erneut zuzuführen. Die Strippkolonne kann einen Sumpfverdampfer aufweisen, der so betrieben wird, dass das Ausgangsketon ver- dampft und als Strippgas fungiert, sie kann aber auch mit einem Inertgas als Strippgas betrieben werden. Die Strippkolonne soll mindestens 5, bevorzugt 5 bis 15 theoretische Trennstufen aufweisen.
Aus der Strippkolonne wird ein von Dioxiran und weitgehend von Ausgangsketon freier Strom abgezogen, der ins Abwasser ausgeschleust wird. Der Brüdenstrom aus der Strippkolonne wird bevorzugt unkondensiert in den Reaktor zur Herstellung des Dioxirans recyc- liert.
In einer vorteilhaften Ausführungsform können die Destillationskolonne zur Wasserabrei- chung und die Strippkolonne als einziger Apparat ausgebildet sein, wobei der Destillationsund der Strippteil voneinander durch einen Flüssigkeitsfangboden getrennt sind. Die sich auf dem Flüssigkeitsfangboden sammelnde Flüssigkeit wird vorteilhaft in den Reaktor zur Herstellung von Dioxiran recycliert.
Der Fangboden weist geeignete Einrichtungen, insbesondere Kamine auf, über die der Brüden aus dem Strippteil in den Destillationsteil aufsteigen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Dioxiran enthaltende Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der bevorzugt an Wasser abgereichert wurde, einem Oxidationsreaktor zugeführt, in dem ein Substrat mit mindestens einer oxidierbaren funktionellen Gruppe durch das Dioxiran bevorzugt kontinuierlich oxidiert wird, wobei dieses zum Ausgangsketon reduziert, vom oxidierten Substrat abgetrennt wird, beispielsweise durch Destillation in einem Fallfilmverdampfer oder einer Destillationskolonne und in den Reaktor zur Herstellung des Dioxirans recycliert wird. Hierbei gibt es keine Einschränkungen bezüg- lieh des Reaktortyps oder der Kombination von Reaktoren für die Oxidationsreaktion mit Dioxiran. Besonders geeignet sind kontinuierlich betriebene Rührkessel oder Rohrreaktoren, wenn das Dioxiran als flüssige Lösung nach Teilkondensation eingesetzt wird. Wird der dioxiranhaltige Gasstrom unmittelbar, ohne Teilkondensation, eingesetzt, sind Blasensäulen besonders geeignet. Oxidierbare Substrate können allgemein Verbindungen mit mindestens einer oxidierbaren funktionellen Gruppe, sein. Bevorzugt sind Substrate mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, wie Alkene, Enolate, Acyl-, Alkyl-, oder Silylenolether. Weiter bevorzugt sind Substrate mit Schwefel-, Stickstoff- oder phosphorhaltigen funktionellen Gruppen, wie Sulfide, Sulfoxide, Amine, Amide, Hydroxylamine, Phosphene oder Phosphite.
Die genannten Substrate können als reine Verbindung, als Gemisch oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Einem Reaktor R zur Herstellung von Dioxiran wird ein Keton oder Keton/Wasser-Gemisch (Strom 1), Kaliumhydrogenmonopersulfat-Lösung (Strom 2) und Natriumhydrogencarbo- nat-Lösung (Strom 3) sowie über eine Fritte Strippgas (Strom 4) zugeführt. Aus dem Reaktor wird ein gasförmiger Kopfstrom 5a abgezogen, enthaltend das Dioxiran, Strippgas, Ke- ton und Wasser, und in den unteren Bereich einer Destillationskolonne D eingeleitet. Der Sumpfablauf, Strom 5b, aus der Destillationskolonne D, wird in den Reaktor R recycliert. Aus dem Reaktor R wird darüber hinaus ein wasserreicher Flüssigkeitsstrom 6 abgezogen, enthaltend Wasser, Salze, Reste an Keton sowie Spuren des Wertproduktes Dioxiran. Strom 6 wird in eine Strippkolonne D3 zur Abtrennung der Reste des Ketons eingeleitet. Aus der Strippkolonne D3 wird ein ketonhaltiger Brüdenstrom 14 abgezogen, enthaltend das Strippgas, Keton, Spuren an Dioxiran sowie Spuren an Wasser, der in der dargestellten bevorzugten Ausführungsvariante als Strom 16 in den Reaktor R recycliert wird. Aus der Strippkolonne D3 wird ein Sumpfstrom 15 abgezogen, enthaltend Wasser und Salze, der ins Abwasser ausgeschleust wird.
Aus der Destillationskolonne D wird ein entwässerter, Dioxiran enthaltender Brüdenstrom 7a abgezogen, enthaltend Strippgas, Keton und Dioxiran, in einem Kondensator K kondensiert, teilweise als Rücklauf 7b erneut auf die Destillationskolonne D aufgegeben und im übrigen als entwässerter dioxiranhaltiger Flüssigstrom 8, enthaltend Keton und Dioxiran, in den Oxidationsreaktor R2 zur Oxidation eines Substrats 10, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eingeleitet. Der nicht kondensierbare Gasstrom 9 aus dem Kondensator K wird teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust (Strom 18) und im Übrigen in die Strippkolonne D3 zur Abtrennung der Keton-Reste recycliert. Der Austrag aus dem Oxidationsreaktor R2, Strom 11, wird in einem Apparat D2, der eine Destillationskolonne oder ein Fallfilmverdampfer sein kann, in ein Rohprodukt 12 aufgetrennt, enthaltend das oxidierte Substrat und gegebenenfalls Lösungsmittel und einem Kopfstrom 13, enthaltend das Ke- ton, der in den Reaktor R zur Herstellung des Dioxirans recycliert wird.
Beispiel 1
Einer bei 200C und 0,3 bar absolut betriebenen Blasensäule mit einem Innendurchmesser von 40 mm, einer Höhe von 630 mm und einem Leerrohrvolumen von ca. 0,79 I wurden die folgenden Komponenten kontinuierlich am unteren Drittel der Blasensäule getrennt zudosiert:
1) eine 9,75 Gew.-%ige wässrige Kaliumhydrogenmonopersulfat-Lösung mit einem Massenstrom von 95,2 g/h, entsprechend 0,061 mol/h Hydrogenmonopersulfat, hergestellt aus dem Tripelsalz [2 KHSO5 KHSO4 K2SO5] und Wasser,
2) 158,7 g/h einer 7,06 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung,
3) 414,2 g/h einer 57 Gew.-%igen Aceton-Lösung in Wasser, enthaltend 400 ppm n- Dodecan als Entschäumer sowie
4) über eine Fritte 180 Nl/h Stickstoff.
Der Kaliumhydrogenmonopersulfatgehalt der wässrigen Lösung wurde kurz vor dem Einsatz durch iodometrischer Tritration bestimmt. Aus der Blasensäule wurden kontinuierlich 478 g/h einer wasserreichen Flüssigkeit sowie eine dioxiranhaltige Gasphase entnommen. Diese Gasphase wurde über einen sehr effizienten, bei -300C betriebenen Kühler gefahren. Der Kühler war so dimensioniert, dass Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von - 20°C praktisch vollständig kondensiert werden konnten. Nach der Kondensation wurden 173,5 g/h einer Dioxiran enthaltenden Lösung, mit 0,69 Gew.-% Dimethyldioxiran und 8,3 Gew.-% Wasser, sowie eine Gasphase erhalten.
Die Dimethyldioxiran-Ausbeute betrug 26,5 %, bezogen auf das Hydrogenmonopersulfat.
Der Anteil an Flüssigkeit in der Blasensäule wurde am Ende des Versuchs gemessen und betrug 60 Vol.-%. dies entspricht einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von ca. 43 min.
Der normierte Kondensatmassenfluss betrug ca. 2844 g Kondensat/mol aktiver Sauerstoff. Beispiel 2
Der gleichen wie unter Beispiel 1 beschriebenen Blasensäule wurden unter denselben Bedingungen von Temperatur und Druck
1) 90,0 g/h einer 5,74 Gew.-%ige wässrigen Kaliumhydrogenmonopersulfat-Lösung, entsprechend 0,034 mol/h Hydrogenmonopersulfat, die auf dieselbe Weise wie unter
Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde,
2) 155,7 g/h einer 3,53 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung,
3) 413,8 g/h einer 57 Gew.-%ige wässrigen Acteon-Lösung, enthaltend 400 ppm Dode- can als Entschäumer sowie
4) über eine Fritte 180 Nl/h Stickstoff zugeführt.
Aus der Blasensäule wurden kontinuierlich 472,7 g/h einer wasserreichen Flüssigkeit sowie eine dioxiranhaltige Gasphase entnommen. Diese Gasphase wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben partiell kondensiert unter Erhalt von 172,7 g/h einer Dimethyldioxiran enthal- tenden Lösung mit 0,46 Gew.-% Dimethyldioxiran sowie eine Gasphase erhalten.
Dies entspricht einer Dimethyldioxiran-Ausbeute von 31,5 %, bezogen auf Hydrogenmonopersulfat.
Der Anteil an Flüssigkeit in der Blasensäule wurde am Ende des Versuches mit 62 Vol.-% gemessen, entsprechend einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von ca. 45 min.
Der normierte Kondensatmassenfluss betrug in dessen Beispiel ca. 5080 g Kondensat/mol aktiver Sauerstoff.
Beispiel 3
Zu einer bei 25°C und 1 bar absolut betriebenen Glockbodenkolonne mit 8 Böden, einer Höhe von 800 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm wurden die folgenden Kom- ponenten kontinuierlich am oberen Ende der Glockenbodenkolonne zudosiert:
1) 23,9 g/h einer 9,59 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydrogenmonopersulfat-Lösung, entsprechend 0,015 mol/h Hydrogenmonopersulfat hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 , 2) 39,5 g/h einer 7,06 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und
3) 85,6 g/h einer 57 Gew.-%igen wässrigen Acetonlösung.
Gleichzeitig wurde am unteren Ende der Glockenbodenkolonne 200 Nl/h Stickstoff zudosiert.
Aus der Glockenbodenkolonne wurden kontinuierlich aus dem unteren Bereich derselben 96,8 g/h einer wasserreichen Flüssigkeit und aus dem oberen Bereich derselben eine Di- oxiran enthaltende Gasphase entnommen. Die Gasphase wurde entsprechend Beispiel 1 durch einen Kühler geleitet unter Erhalt von 44,1 g/h einer Dimethyldioxiran enthaltenden Lösung, entsprechend 0,56 Gew.-% Dimethyldioxiran sowie eine Gasphase. Die Dimethyl- dioxiran-Ausbeute bezogen auf Kaliumhydrogenmonopersulfat betrug 22 %.
In diesem Beispiel betrug der normierte Kondensatmassenfluss ca. 2940 g Kondensat/mol aktiver Sauerstoff.
Beispiel 4
Auf den oberen Teil der in Beispiel 1 beschriebenen Blasensäule wurde eine Destillationskolonne mit einem Innendurchmesser von 30 mm, einer Höhe von 370 mm, gefüllt mit 5 x 5 mm Glasraschigringen, aufgesetzt. Das Rücklaufverhältnis wurde über die Temperatur eines Kühlers am Kolonnenkopf (-100C) gesteuert. Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie unter Beispiel 1 beschrieben, das heißt bei 200C und 0,3 bar absolut betrieben.
Am unteren Drittel der Blasensäule wurden kontinuierlich die folgenden Komponenten zugeführt:
1) eine 9,84 Gew.-%ige wässrige Kaliumhydrogenmonopersulfat-Lösung mit einem Massenstrom von 94,8 g/h, entsprechend 0,0613 mol/h Hydrogenmonopersulfat, hergestellt aus dem Tripelsalz [2 KHSO5 KHSO4 K2SO5] und Wasser,
2) 157,3 g/h einer 7,06 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung,
3) 414,9 g/h einer 57 Gew.-%igen Aceton-Lösung in Wasser, enthaltend 400 ppm Do- decan sowie
4) über eine Fritte 180 Nl/h Stickstoff. Aus der Blasensäule wurden kontinuierlich 152,0 g/h eine wasserreichen Flüssigkeit und eine dioxiran haltige Gasphase entnommen. Die Gasphase wurde über den gleichen, wie unter Beispiel 1 beschriebenen Kühler gefahren. Nach Teilkondensation im Kühler wurden 173,5 g/h einer Dimethyldioxiran enthaltende Lösung mit 0,72 Gew.-% Dimethyldioxiran (bestimmt durch lodometrische Tritration) und 0,6 Gew.-% Wasser (bestimmt durch Standard Karl-Fischer-Titration), sowie eine nicht kondensierbare Bestandteil enthaltende Gasphase erhalten.
Die Dimethyldioxiran-Ausbeute betrugt 24 %, bezogen auf das eingesetzte Hydrogenmo- nopersulfat.
Der Flüssigkeitsanteil in der Blasensäule wurde am Endes des Versuchs gemessen und betrug 64 Vol.-%; dies entspricht einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von ca. 46 min.
Der normierte Kondensatmassenfluss betrug ca. 2490 g Kondenat/mol aktiven Sauerstoff.
Vergleichsbeispiel
In einem semi batch-Verfahren wurden 635 g Wasser, 380 g Aceton und 145 g Natrium- hydrogencarbonat in einem 4I Vierhalskolben vorgelegt.
Das heterogene (flüssig/feste) Gemisch wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt.
Bei dieser Temperatur wurde das Tripelsalz [2 KHSO5 KHSO4 K2SO5], 300 g, entsprechend ca. 0,976 mol Hydrogenmonopersulfat als Feststoff langsam und portionsweise über einen Feststoffdosierer zugegeben.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend unter intensivem Rühren bei 100 mbar und 25°C eine Dimethyldioxiran enthaltende Lösung abdestilliert.
Die Dimethyldioxiran-Lösung wurde mit Hilfe einer Reihe von auf -78°C abgekühlten Kühlfallen isoliert.
Innerhalb von 80 min konnte nach Vereinigung der erhaltenen Faktionen 292,1 g Lösung isoliert werden. Die iodometrische Titration dieser Lösung ergab 0,93 Gew.-% Dimethyldioxiran bei entsprechend insgesamt 0,0367 mol Dimethyldioxiran. Dies entspricht einer Dimethyldioxiran-Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Hydrogenmonopersulfat von ca. 3,8 %. Das Vergleichsbeispiel wurde analog zur Vorschrift von Adam in Chem. Ber. 1991, 124, 2377, durchgeführt. Der mittlere normierte Kondensatmassenfluss betrug 299 g Kondensat/mol aktiver Sauerstoff.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dioxirans in einem Reaktor (R) durch Oxidation eines Ketons (1) mit einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösung (2) in Gegenwart einer Puffersubstanz (3) und Ausstrippen des erhaltenen Dioxirans mit einem Strippgas (4), wobei das Keton (1), die aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung (2), die Puffersubstanz (3) sowie das Strippgas (4) kontinuierlich dem Reaktor (R) zugeführt werden und aus dem Reaktor (R) kontinuierlich ein Gasstrom (5), enthaltend das Dioxiran, sowie ein Flüssigkeitsstrom (6) abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) mit einer Verweilzeit zwischen 1 min und 4 h und mit einem normierten Kondensatmassenfluss von mindestens 500 g/mol eingesetztem aktivem Sauerstoff betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der normierte Konden- satmassenfluss zwischen 1000 und 10000 g Kondensat pro Mol aktiver Sauerstoff, bevorzugt zwischen 2000 und 4000 g Kondensat pro Mol aktiver Sauerstoff, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton (1)eine aliphatische, aromatische, araliphatische, cyclische oder acyclische Verbindung oder eine Mischung von aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, cyclischen oder a- cyclischen Verbindungen mit mindestens einer Ketonfunktion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton (1) eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen mit einem Siedepunkt von unterhalb 1000C bei Normaldruck ist, insbesondere ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung: Aceton, 1,1,1-Trifluoraceton, Butanon, Diethylketon, Cyclopentanon und Cyclo- hexanon.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton (1) Aceton ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Sauerstoff enthaltende Lösung (2) eine wässrige oder organische Lösung, enthaltend eine Hydrogenmonopersulfat-Spezies oder einen Vorläufer hiervon, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenmonopersulfat-Spezies eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung ist: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Tetraalkylammoni- umhydrogenmonopersulfat, bevorzugt Natriumhydrogenmonopersulfat und Kalium- hydrogenmonopersulfat.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläufer für Hydro- genmonopersulfat-Spezies Verbindungen eingesetzt werden, die durch Reaktion von Peroxiden mit Schwefelsäure entstehen, insbesondere Carosche Säure und deren Salze, Peroxodischwefelsäure und deren Salze.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der hydrogenmonopersulfathaltigen Lösung an Hydrogenmonopersul- fat-Spezies > 10~5 mol/l, bevorzugt > 10~3 mol/l, weiter bevorzugt > 10~2 mol/l, gewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersubstanz (3) eine basische Verbindung, besonders ein Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat oder Hydrogenphosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natrium- hydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Puffersubstanz (3) in einer Konzentration und einem Massenfluss zugegeben wird, dergestalt, dass das Verhältnis Basenäquivalent zu aktivem Sauerstoff in der aktiven Sauerstoff enthal- tenden Lösung zwischen 0,25 und 5 mol/mol liegt, bevorzugt zwischen 1 und 3 mol/mol.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung und der Massenfluss der Puffersubstanz (3) pH-abhängig eingestellt werden, und zwar so, dass der pH-Wert in der flüssigen Phase im Reaktor (R) zwischen 4 und 12, bevorzugt zwischen 6 und 10, besonders bevorzugt zwischen 7 und 9, liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (R) bei einem Druck zwischen 0,1 mbar absolut und 5 bar absolut, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5 bar absolut, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,2 bar absolut und einer Temperatur zwischen -50 und +100°C, bevorzugt zwischen -10 und 700C, besonders bevorzugt zwischen 0 und 300C, betrieben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Strippgas (4) eine Komponente oder eine Mischung von Komponenten der Luft, insbesondere Stickstoff oder Stickstoff/Sauerstoff-Gemische, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) eine Blasensäule, eine Kolonne mit Packungen oder Böden, ein Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer, ein Rührkessel oder ein Schlaufenreaktor ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Reaktor (1) abgezogene Dioxiran enthaltende Gasphase (5) partiell kondensiert wird, wobei alle Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb minus 200C bei Normaldruck aus der Gasphase auskondensiert werden, unter Erhalt einer Dioxiran enthaltenden Lösung (15) und eines Abgases (11), das bevorzugt als Strippgas (4) recycliert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Strippgases (4), der recycliert wird, so gewählt wird, dass im Abgas (11) nach der partiellen Kondensation ein Sauerstoffanteil von < 12 Vol.-%, bevorzugt von < 9 Vol. -%, verbleibt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Ketons (1) mit der aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösung (2) in Gegenwart eines Entschäumers, insbesondere eines längerkettigen n-Alkans, bevorzugt n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, oder eines Gemisches hiervon, eines längerkettigen Alkoholes oder Silikonöls, durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Dioxiran enthaltende Gasstrom (5a) aus dem Reaktor (R) unmittelbar in eine Destilla- tionskolonne (D) eingeleitet wird, aus der ein Kopfstrom (7a), enthaltend das Wertprodukt Dioxiran abgezogen wird, der nach Teilkondensation der Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb von minus 20°C einen Flüssigkeitsstrom (8) ergibt, der weniger als 1 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew,-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkeitsstromes, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrom (6) aus dem Reaktor (R) in eine Strippkolonne (D3), bevorzugt in deren oberen Bereich, eingeleitet wird, wobei die Strippkolonne (D3) mindestens 6, bevorzugt 5 bis 15 theoretische Trennstufen, aufweist und dass aus der Strippkolonne (D3) ein Sumpfstrom (15) abgetrennt wird, der weitgehend frei von Ausgangske- ton ist, und der ins Abwasser ausgeschleust wird und ein Kopfstrom (14), der bevorzugt unkondensiert in den Reaktor (R) zur Herstellung des Dioxirans recycliert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Dioxiran enthaltende Kopfstrom (7a) bevorzugt zweistufig teilkondensiert wird, unter Erhalt einer flüssigen Lösung (8) des Dioxirans im Ausgangsketon und wobei die nicht kondensierbaren Anteile des Kopfstromes (7a) teilweise als Abgas (18) ausgeschleust und im Übrigen als Strom (9) in die Strippkolonne (D3) recycliert werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Dioxiran enthaltende Gasstrom (5a) aus dem Reaktor (R) zunächst bevorzugt zweistufig teil kondensiert wird, unter Erhalt einer flüssigen Lösung des Dioxirans im Aus- gangsketon, die einer Destillationskolonne (D) zugeführt wird, aus der ein Kopfstrom
(7a) abgezogen wird, enthaltend das Wertprodukt Dioxiran und wobei durch Teilkondensation der Komponenten aus dem Kopfstrom mit einem Siedepunkt oberhalb von minus 20°C ein Flüssigkeitsstrom (8) mit einem Wassergehalt von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Flüssigkeitsstromes, gewonnen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationskolonne (D) einen Abtriebsteil mit mindestens 3, bevorzugt 3 bis 10 theoretischen Trennstufen und einen Verstärkungsteil mit mindestens 10, bevorzugt 10 bis 25 theoretischen Trennstufen, aufweist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Dioxiran enthaltende Gasstrom (7a) unmittelbar oder nach Teilkondensation einem Oxidationsreaktor (R2) zugeführt wird, in dem ein Substrat mit mindestens einer oxi- dierbaren funktionellen Gruppe durch das Dioxiran bevorzugt kontinuierlich oxidiert wird, wobei das Dioxiran zum Ausgangsketon reduziert wird, das vom oxidierten Substrat abgetrennt und in den Reaktor (R) recycliert wird.
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