EP1849503A2

EP1849503A2 - Procédé de traitement de dechets solides pollues au mercure

Info

Publication number: EP1849503A2
Application number: EP07290486A
Authority: EP
Inventors: Marie-Térèse Petit; Sylvain Durecu
Original assignee: Tredi
Current assignee: Tredi
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: FR2900074B1; EP1849503B8; FR2900074A1; EP1849503A3; ES2395928T3; EP1849503B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets solides pollués notamment au mercure comportant au moins une étape d'oxydation des espèces métalliques et une étape de sulfuration en milieu alcalin des espèces métalliques oxydées.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets chargés en métaux, notamment en mercure, et son utilisation pour le traitement des déchets pollués au mercure, par exemple les déchets d'unités d'électrolyse dans l'industrie du chlore et/ou issus du démantèlement d'unités d'électrolyse au mercure, notamment dans l'industrie du chlore ou de la soude.
La majeure partie du mercure utilisé actuellement provient du recyclage des déchets contenant cet élément, réduisant ainsi la demande de mercure primaire. Malgré une diminution de l'usage du mercure, certaines industries en utilisent encore de grandes quantités, comme c'est le cas pour l'industrie du chlore dont il résulte des déchets chargés en mercure.
Or, le mercure est un métal toxique, très volatil dont les effets polluants doivent être maîtrisés, et ce en limitant notamment la volatilisation du Hg élémentaire ou le caractère lixiviable des déchets, en fixant le mercure présent, dissous ou adsorbé (Hg particulaire) sur ou dans les solides pollués, et en transformant les formes mercurielles polluantes en formes moins solubles et plus stables. C'est un des objets de l'invention.
Le traitement des espèces mercurielles en solution aqueuse ou en suspension par précipitation à l'aide de solutions sulfurées est décrit notamment aux brevets US 3,674,428 , US 3,790,370 , US 4,147,626 et US 4,614,592 .
D'autres procédés ont trait au traitement des gaz contenant du mercure. Le brevet US 4,786,483 décrit l'utilisation d'une solution de peroxomonosulfate en contact direct avec les gaz émis pour former des oxydes de mercure, ceux-ci réagissent à l'issue avec les sulfures également présents dans les gaz pour donner des sulfures de mercure. Le brevet US 4,834,953 décrit la mise en jeu directe de polysulfures avec les gaz mercuriels.
Les procédés industriels de traitement des solides pollués par le mercure peuvent avoir des objectifs divers. Pour l'élimination et la récupération totale du polluant contenu dans les solides, il s'agit principalement de procédés de désorption thermique qui consistent à volatiliser le mercure et ses composés, puis condenser les gaz. Concernant l'immobilisation du polluant dispersé dans un matériau le contenant, le matériau peut être encapsulé dans une membrane imperméable. Enfin, pour la concentration et l'immobilisation du polluant, on peut mettre en oeuvre des traitements physiques, issus de l'industrie minière, à l'aide de concentrateurs centrifuges, de flottateurs, par exemple, et des traitements chimiques. Pour ces derniers, il s'agit notamment de l'amalgamation par liaison avec certains métaux (Ni, Cu, Sn, Au, Ag) et le soufre pour former un composé moins dangereux que le mercure élémentaire. Cette méthode est souvent pratiquée dans les cas d'urgence. La stabilisation, qui constitue une autre approche, s'effectue par adjonction de ciment ou cendres volantes au déchet à traiter.
S'agissant des déchets solides ou de matériels contaminés par des espèces mercurielles, le brevet US 3,804,751 rapporte une méthode de stockage des déchets contenant du mercure métallique par un traitement à l'acide sulfurique suivi d'une neutralisation à la chaux pour le convertir en une espèce moins soluble.
Le brevet US 4,354,942 décrit par ailleurs l'addition de sulfure inorganique présentant une solubilité supérieure à 1 g/l à des matériaux imprégnés de mercure pour prévenir la lixiviation des espèces mercurielles solubles. L'utilisation de conditions acides est préconisée. La formation de polysulfures métalliques plus solubles que le sulfure mercurique lui-même est évitée grâce à l'utilisation de bisulfite.
S'agissant de l'industrie du chlore, les boues issues des procédés de fabrication (chlore, soude, ...) contenant du chlorure de sodium et/ou potassium peuvent être stabilisées par addition de ciment et de sulfures afin de prévenir le relargage des métaux, notamment le mercure. Dans le brevet US 4,786,483 , est décrite l'obtention d'un seuil de lixiviation inférieur à 20 ppb après traitement.
Hors du domaine de l'industrie du chlore, le brevet US 5,173,286 décrit plusieurs réactions pouvant intervenir pour fixer le mercure élémentaire contenu dans des tamis moléculaires. La première réaction concerne l'utilisation de thiosulfate de sodium en présence d'acide chlorhydrique pour initier la genèse d'espèces sulfurées afin de former du sulfure mercurique insoluble. La seconde réaction, aux finalités identiques, se déroule en présence de sulfure de sodium, en milieu chlorhydrique mais avec formation d'hydrogène sulfuré, volatil. Enfin, la troisième réaction chimique décrite utilise du peroxomonosulfate de potassium pour aboutir à des oxydes mercuriques insolubles.
Dans un autre contexte, le brevet US 6,403,044 de la société ADA Technologies concerne la mise en oeuvre d'un procédé et d'un appareillage pour l'amalgamation du mercure élémentaire par addition de soufre et/ou de sulfure sur divers déchets. La granulométrie préconisée pour le soufre est comprise entre 10 et 500 microns. Lors de la formation de l'amalgame, la présence de sulfure agirait comme un activateur du soufre notamment au niveau de la chaleur réactionnelle. En revanche, dans un brevet plus récent US 6,911,570 de la même société, il est noté qu'aucune méthode efficace n'est actuellement disponible pour traiter le mercure élémentaire. La formation d'un amalgame à partir de soufre nécessite, en effet, une énergie d'activation importante pour la formation de cinabre. Dans le procédé décrit, le mercure élémentaire est tout d'abord fixé sous forme d'amalgame métallique, puis précipité sous forme de sulfure. Des agents dispersants sont ajoutés lors de la première étape pour fractionner les matériaux, ainsi qu'un activateur sous forme d'acide. Une agitation importante en présence d'oxygène est également nécessaire. Enfin, un ajout de chlorure ferrique est prévu pour éliminer l'excès de sulfure.
Ces solutions ne sont pas satisfaisantes et il existe donc, notamment sur les sites industriels de l'industrie du chlore, y compris lors de leur démantèlement, et plus généralement dans toute industrie produisant des déchets pollués au mercure et aux métaux lourds, un besoin pour un procédé de traitement des déchets qui assure une immobilisation efficace de toutes les formes mercurielles en un temps de traitement des déchets court, compatible avec des considérations économiques, notamment des réactifs peu coûteux.
La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets solides pollués au mercure comportant au moins une étape d'oxydation des espèces mercurielles et, en milieu alcalin aqueux, une étape de sulfuration des espèces mercurielles oxydées.
Ainsi, selon l'invention, les espèces mercurielles traitées, dont le mercure élémentaire, forment des oxydes mercuriques transformés en sulfures mercuriques, stables et insolubles. Il s'en suit une stabilisation des déchets. Comme cela apparaîtra dans les exemples, la dépollution obtenue selon l'invention permet le stockage des déchets après leur traitement.
De plus, l'invention concerne un procédé de fixation du mercure élémentaire, des formes mercurielles et métaux associés présents dans des déchets solides que l'on traite par une étape d'oxydation des espèces métalliques contenues, puis une étape de sulfuration alcaline qui transforme les oxydes précédemment obtenus en sulfures métalliques, insolubles et stables.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée et des exemples ci-après.
Par déchet solide pollué au mercure, selon l'invention, on entend des solides provenant notamment de la destruction d'unités de fabrication dans l'industrie du chlore ; ces déchets solides peuvent comprendre, de façon homogène ou en mélange, des particules et morceaux de béton, du fibrociment, des poutrelles métalliques, des poussières, matériaux de démolition solides et sols pollués tels qu'ils peuvent provenir de salles d'électrolyse. Des boues peuvent également être traitées.
Par exemple, le mercure se retrouve particulièrement au niveau des déchets solides sous la forme Hg°, dans les boues issues du traitement des eaux et, dans des résidus de média filtrants, sous forme métallique, oxydée ou particulaire. Le Hg élémentaire est aussi accumulé dans les structures, les infrastructures, les bassins de rétention, les tuyauteries et zones de stockage de déchets. Il affecte également les sols qui supportent les dalles à l'aplomb des ateliers. Les déchets peuvent être des résidus de démontage d'unité de production de chlore ou de soude par électrolyse.
De façon plus générale, il peut s'agir selon l'invention de tout solide porteur de mercure élémentaire et/ou de formes mercurielles potentiellement polluantes, c'est-à-dire volatiles ou solubles et susceptibles d'être entraînées par lixiviation des matériaux.
Les espèces mercurielles particulièrement visées sont selon l'invention les formes inorganiques de degré d'oxydation 0,1 ou 2, les composés mercureux et mercuriques et le mercure particulaire, notamment le mercure élémentaire et les sels de mercure inorganiques. Toutefois, le procédé s'applique à tout déchet solide comportant une quelconque espèce mercurielle susceptible d'être fixée grâce au procédé de l'invention.
Les espèces mercurielles que l'on peut particulièrement traiter selon l'invention sont d'une part le mercure élémentaire et d'autre part les sels et formes inorganiques du mercure notamment les sels de mercure et plus particulièrement le chlorure mercurique. L'invention est tout particulièrement adaptée à la réduction de la toxicité des déchets chargés en mercure métal.
Par ailleurs, d'autres métaux peuvent être présents en même temps que le mercure dans les déchets à traiter, il peut s'agir notamment d'antimoine, d'arsenic, de baryum, de cadmium, de chrome, de cuivre, de mercure, de molybdène, de nickel, de plomb, de sélénium et de zinc, dans toutes les formes métalliques qu'il y a lieu de fixer.
Le chlorure mercurique présente une solubilité élevée dans l'eau, et les cristaux de ce sel émettent des vapeurs dès la température ordinaire. Par ailleurs, l'oxyde mercurique, peu soluble dans l'eau, se décompose en mercure et en oxygène sous l'effet de la lumière ou de la température. Le sulfate mercurique s'hydrolyse dès qu'il est en contact de l'eau. En revanche, dans des conditions habituelles de pH, i'ion sulfure précipite le mercure divalent sous la forme de sulfure mercurique HgS (cinabre). Le cinabre HgS est la forme stable visée.
Selon l'invention, l'étape d'oxydation est réalisée en présence d'au moins un réactif d'oxydation choisi parmi le peroxomonosulfate, peroxodisulfate, bichromate, permanganate et perchlorate d'un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, le perchlorate d'ammonium, l'eau oxygénée, similaires, et leurs mélanges. Le milieu d'oxydation peut être alcalin, neutre ou acide, le pH en étant choisi selon la nature du ou des oxydants utilisés. Ainsi, l'eau oxygénée est oxydante en milieu acide. De préférence, on oxyde en présence du peroxodisulfate qu'est le persulfate de potassium, mis en oeuvre de préférence en milieu alcalin.
Selon l'invention, l'étape de sulfuration est réalisée en milieu aqueux en présence d'au moins un sulfure de métal alcalin, un mélange de sulfures de métaux alcalins ou composés similaires. Les sulfures alcalins sont notamment le sulfure de sodium, de potassium ou de calcium. De préférence, l'étape de sulfuration est réalisée en présence de sulfure de sodium. Tout composé similaire peut toutefois être utilisé, notamment les polysulfures minéraux comme, par exemple, Na₂S₄ ou CaS₄. Ces sulfures et polysulfures minéraux de métaux alcalins utilisables selon la présente invention se distinguent nettement des polysulfures organiques, utilisés usuellement notamment pour l'encapsulation.
Les milieux alcalins d'oxydation et/ou de sulfuration sont de préférence constitués de chaux. Il s'agit d'un milieu liquide essentiellement aqueux comportant de 0,1 g/l à 20 g/l de chaux éteinte, de préférence 0,1 à 5 g/l, de façon préférée 0,2 à 0,7 g/l. Néanmoins, d'autres agents alcalins peuvent être utilisés, en mélange ou en alternative à la chaux, à des concentrations de l'ordre de 10^-3 à 10^-2 Mole/l, par exemple. Le pH alcalin est supérieur à 10, de préférence supérieur à 11, par exemple compris entre 11 et 12.
Le milieu d'oxydation ou le milieu de sulfuration sont obtenus par dilution ou dissolution des réactifs d'oxydation et de sulfuration jusqu'à des concentrations convenables.
Selon l'invention, on utilise des concentrations en réactif d'oxydation de l'ordre de 0,5.10^-3 à 1 mole/l, dans les limites de la solubilité, selon le réactif, de préférence 2.10^-3 à 0,2 moles/l dans le milieu d'oxydation. L'eau oxygénée est utilisée à des concentrations de l'ordre de 1 à 10% dans le milieu d'oxydation.
En particulier, on peut utiliser des concentrations en persulfate de potassium allant de 0,5 à 50 g/l, de préférence entre 5 et 20 g/l du milieu alcalin, notamment 10 g/l.
Pour l'étape de sulfuration, selon l'invention, on utilise des concentrations en sulfure de sodium allant de 0,01 à 50 g/l, de préférence 0,1 à 10 g/l du milieu alcalin, notamment 0,5 g/l.
Du point de vue des temps de réaction, ceux-ci dépendent des conditions réactionnelles et de la nature des milieux d'oxydation et de sulfuration, notamment de l'alcalinité du ou des milieux alcalins et des concentrations en agent d'oxydation et de sulfuration dans ces milieux. Ils peuvent être de l'ordre de 5 minutes à 24 heures, et de préférence 10 minutes à 3 heures pour l'oxydation, et 5 minutes à 3 heures pour la sulfuration.
La mise en contact du déchet peut avoir lieu par immersion des déchets dans les milieux impliqués pour chacune des étapes d'oxydation et de sulfuration. Elle peut avoir également lieu par aspersion directe des déchets avec le milieu d'oxydation ou de sulfuration.
La taille des déchets peut varier dans de très larges proportions. Les poussières de taille submicronique peuvent être traitées. Des plaques de fibrociment peuvent l'être également. Les modalités mécaniques du traitement (aspersion, immersion, agitation, mélange) pourront être adaptées au type de déchets traités.
Les résultats obtenus pour la limitation de la lixiviation des formes solubles et la limitation de la volatilisation du mercure élémentaire rendent les procédés de la présente invention particulièrement utiles pour l'amélioration de la sécurité et le respect des contraintes de stockage des déchets.
Les procédés de l'invention peuvent notamment permettre d'atteindre ou renforcer la stabilité de certaines espèces. A titre indicatif, les seuils d'admissibilité en centre de stockage de type I sont actuellement les suivants pour les métaux suivants : (en mg/kg) Sb<5, As<25, Ba<300, Cd<5, Cr<70, Cu<100, Hg<2, Mo<30, Ni<40, Pb<50, Se<7, Zn<200.

Exemple 1

Une goutte de mercure métal est introduite dans un bécher en présence d'une solution d'eau oxygénée sous agitation présentant un potentiel redox de + 523 mV et un pH de 2,14, la surface de la goutte devient noire, la réaction provoque également un dégazage entraînant une vaporisation du mercure. Après 1 H30 de réaction, la goutte se fragmente puis le précipité formé devient rouge vif, il s'intensifie en couleur rouille après 12 heures de réaction et la goutte de mercure a disparu. La couleur dénote la formation d'oxyde mercurique.

Exemple 2

Une goutte de mercure est introduite dans un bécher en présence d'une solution de persulfate de potassium sous agitation à 50 g/l, potentiel redox + 800 mV, pH 3,35. La goutte de mercure ne se fragmente pas, il y a formation d'un précipité jaune, imputable à du sulfate mercurique. Après 12 heures de réaction, le pH est de 1,84 mais la goutte de mercure est toujours présente. Cette réaction ne devient effective qu'en milieu basique. En effet, l'ajout de chaux éteinte au milieu réactionnel pour l'obtention d'un pH compris entre 9 et 12 permet la formation d'un précipité noir, identifié à de l'oxyde mercurique. Le mercure élémentaire a disparu.

Exemple 3

250 g de fibrociment pollué par 400 mg/kg de mercure, avec une émission de vapeurs mercurielles supérieure à 2 000 µg/m³ mesuré par HG MONITOR 2000, ont été traités par une solution de persulfate de potassium à 50 g/l contenant 0,5 g/l de chaux, ratio matériaux/solution 1 :1, pH 12,31, redox + 403 mV. Après 12 heures, les vapeurs émises ont nettement diminué : elles sont inférieures à 200µg/m³. Un comportement identique est observé avec une solution d'eau oxygénée à 3,5%, à pH 4,4, redox + 408 mV. La décarbonatation du déchet entraîne néanmoins un dégagement un peu plus important de vapeurs mercurielles.

Exemple 4

Un échantillon de béton pollué par 100 mg/kg de mercure, avec une émission de vapeurs mercurielles supérieure à 150 µg/m³, a été introduit dans un bécher avec une solution d'eau oxygénée à 3,5%, pH 4,21, redox + 578 mV d'une part et d'autre part avec une solution de persulfate de potassium, le pH étant ajusté à 9 par de la chaux, redox + 555 mV. Après 12 heures d'incubation, les vapeurs émises sont inférieures à 15 µg/m³ dans les deux cas.

Exemple 5

Sulfuration de l'oxyde mercurique

Les échantillons préparés aux exemples 1 et 2 ont été sulfurés par une solution à 0,5 g/l en sulfure de sodium contenant 0,5 g/l de chaux, pH 11. Le précipité rouille ou noir précédemment obtenu est transformé en précipité noir correspondant à du cinabre ou sulfure mercurique, ce que l'observation en microscopie électronique à balayage couplée à une sonde d'identification des espèces chimiques formées a confirmé.

Exemple 6

Les échantillons traités à l'exemple 3 ont été sulfurés par une solution de sulfure de sodium ajusté à pH 11 par de la chaux, potentiel redox - 454 mV, temps de réaction 9H. Un précipité noir apparaît sur toute la surface du fibrociment traité. Les émissions de vapeurs mercurielles sont respectivement inférieures à 10 et 40 µg/m³ pour les fibrociments traités par le persulfate de potassium et l'eau oxygénée.
Pour les bétons traités à l'exemple 4, les observations sont identiques - formation d'un précipité noir - après un traitement au sulfure de sodium pH 11,75 ajusté par de la chaux, redox -400 mV, et les vapeurs émises renferment moins de 15µg/m³ de Hg.

Oxydation-sulfuration des espèces mercurielles

Sur le plan réactionnel, les équilibres chimiques sont les suivants : le persulfate de potassium en solution est réduit en sulfate selon l'équation (1) ; les 2 électrons sont échangés avec le mercure qui se trouve oxydé en ion mercurique (2), qui en milieu alcalin donne naissance à l'oxyde mercurique (3). L'étape de sulfuration permet la stabilisation de l'oxyde mercurique préalablement formé (4) par précipitation en sulfure mercurique selon la réaction (5).

Etape I :

$S_{2} {0_{8}}^{2 -} + 2 e - \leftrightarrow 2 {S 0_{4}}^{2 -}$
${Hg}^{2 +} + 2 {OH}^{-} \leftrightarrow {Hg}^{2 +} + 2 e -$
${Hg}^{2 +} + 2 {OH}^{-} \leftrightarrow {HgO}_{(s)}^{+} + H_{2} O$

Etape II :

${HgO}_{(s)} + H_{2} O \leftrightarrow {Hg}^{2 +} + 2 {OH}^{-}$
${Hg}^{2 +} + S^{2 -} \leftrightarrow {HgS}_{(s)}$

Exemple 7

La cinétique d'oxydation des espèces mercurielles a été testée. Des solutions à 50 g/l de persulfate de potassium à pH 12,18, redox + 586 mV ont été mises en présence de fibrociment pollué par du mercure à 400 mg/kg, avec une émission de vapeurs mercurielles en concentration supérieure à 2 000 µg/m³, dans un ratio déchets/solution de 1 :1, ceci pendant 10, 30 minutes, 1 heure, 2 heures, 4 heures, 12 heures.
Cette étape a été suivie d'une sulfuration à pH basique par du sulfure de sodium, redox - 400 mV. Après les traitements appliqués, les émissions de vapeurs mercurielles sont inférieures à la VME (Valeur Moyenne d'Exposition) du mercure (50µg/m³), quel que soit le temps de contact appliqué.

Exemple 8

L'épuisement des solutions de persulfate de potassium et sulfure de sodium a été évalué, et les résultats sont mentionnés dans le tableau 1 suivant, les conditions suivantes étant appliquées : traitement de fibrociment à 400 mg/kg de mercure, contact déchet/solution par immersion totale ; ratio déchets/solution 1 :1 ; temps de contact déchet/persulfate de potassium à 50 g/l, chaux à 0,5 g/l pendant 30 minutes, déchet/sulfure de sodium à 0,50 g/l + chaux à 0,5 g/l pendant 15 minutes pour un ratio déchets/solution de 1 : 1.
La solution de persulfate n'est pas épuisée après 8 opérations de traitement de fibrociment pollué par du mercure, le contrôle de son pouvoir oxydant peut être évalué par l'évolution de sa concentration en sulfate ou plus simplement par du papier iodo-amidonné. Son caractère basique a dû être maintenu par ajout de chaux.
S'agissant de la solution de sulfure de sodium, son pH a dû être ajusté régulièrement par ajout de chaux. Après 8 opérations, son changement de couleur montre un épuisement concomitant à une évolution de son potentiel redox.

Tableau 1 : Epuisement des solutions de traitement.

	Persulfate de potassium					Sulfure de sodium				Vapeurs mercurielles
Passage	Redox (mV)	pH	Sulfate (g/l)	Mercure (mg/l)	Remarques	Redox (mV)	pH	Mercure (mg/l)	Remarques	En µg/m³
0	+ 480	11,5	0,00	0,0	-			0,00	solution jaune	> 2 000
1	+464	11,1	0,87	20,0	-	-454	11,24	-	solution jaune	3
2	+418	10,8	1,20	-	-	-435	10,81	-	solution jaune	11
3	+482	10,7	1,38	-	-	-382	8,10	-	solution trouble	8
4	+455	10,5	1,57	-	-	-498	11,19	-	solution jaune - réajustement pH	11
5	+466	10,4	1,71	43,0	-	-420	8,76	-	solution jaune- réajustement pH	9
6	+422	12,2	1,90	-	Ajustement pH par chaux	-371	12,89	-	solution jaune - réajustement pH	13
7	+475	12,1	2,02	-	-	-352	11,98	-	solution trouble	17
8	+514	11,9	2,22	70,0	Solution toujours oxydante : contrôle au papier iodo-amidonné	+185	11,93	0,15	solution blanche laiteuse épuisée	21

Exemple 9

L'efficacité du traitement a été évaluée par un test de lixiviation suivant la norme X-30-402-2.
Pour cela, des morceaux de quelques centimètres de fibrociment pollué à 400 mg/kg de mercure ont été lixiviés en présence d'eau pendant 24 H, dans un ratio 1 :10 sur déchets secs, et comparés à des morceaux de taille similaire traités dans les conditions suivantes : 30 minutes de persulfate de potassium à 50 g/l ajusté à pH 11 par de la chaux, puis 15 minutes de sulfure de sodium à 0,5 g/l ajusté à pH 11 par de la chaux, traitement en batch par immersion, ratio déchet/solution 1 :1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2

Paramètres Fibrociment non traité Fibrociment traité

pH du lixiviat 11,00 10,62

Conductivité (µS/cm) 508 337

Mercure (mg/kg) 20 0,3
Le traitement appliqué conduit à la formation de sulfure mercurique insoluble. Un traitement complémentaire à l'acide chlorhydrique pH 2,2 pendant 24 heures sur des fibrociments traités n'altère pas le précipité formé, plus de 95 % du mercure est stable alors que pour une attaque oxydante en présence d'eau oxygénée, la stabilité atteint 92 %.

Oxydation-sulfuration des espèces métalliques sur des bétons

Exemple 10

Du béton pollué par 88 mg/kg de mercure a été traité suivant le protocole optimisé suivant : ce béton a été aspergé par du persulfate de potassium à 10 g/l, suivi d'une sulfuration par du sulfure de sodium à 0,5 g/l, ceci en milieu basique (0,5 g/l de chaux).

Avant traitement, les émissions de vapeurs mercurielles étaient proches de 150 µg/m³, à l'issue, elles étaient très inférieures à la VME du mercure.
La stabilité des espèces métalliques avant et après traitement a été évaluée par un test de lixiviation suivant la norme X-30-402-2. Le caractère éluable du mercure et celui du chrome ont été réduits de 83%, comme cela apparaît au tableau 3.

Tableau 3

Paramètres mesurée	Lixiviation sur béton témoin non traité (mg/kg de déchet sec)	Lixiviation sur béton traité selon les 2 étapes (mg/kg de déchet sec)
Antimoine	0,14	<0,10
Arsenic	<0,50	<0,50
Baryum	<0,50	<0,50
Cadmium	<0,10	<0,10
Chrome	1,72	0,27
Cuivre	<0,10	<0,10
Mercure	1,53	0,26
Molybdène	<0,10	<0,10
Nickel	<0,10	<0,10
Plomb	0,21	<0,20
Sélénium	<0,10	<0,10
Zinc	<0,10	<0,10

Claims

Procédé de traitement de déchets solides pollués au mercure comportant au moins une étape d'oxydation des espèces mercurielles et, en milieu alcalin aqueux, une étape de sulfuration des espèces mercurielles oxydées.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée en présence d'au moins un réactif d'oxydation choisi parmi le peroxomonosulfate, peroxodisulfate, bichromate, permanganate et perchlorate de métal alcalin, le perchlorate d'ammonium, l'eau oxygénée et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée en présence de persulfate de potassium, de préférence en milieu alcalin.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée à des concentrations de 0,5.10^-3 à 1 mole/litre, de préférence 2.10^-3 à 0,2 mole/litre en réactif d'oxydation dans le milieu d'oxydation, et/ou l'eau oxygénée titrant 1 à 10% dans le milieu d'oxydation.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée à des concentrations en persulfate de potassium allant de 0,5 à 50 g/l, de préférence entre 5 et 20 g/l du milieu alcalin.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu alcalin comporte 0,1 à 20 g/l de chaux.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu alcalin comporte environ 0,1 à 5 g/l en chaux, de préférence 0,2 à 0,7 g/l.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de sulfuration est réalisée en présence d'au moins un sulfure de métal alcalin ou un mélange de sulfures et/ou polysulfures minéraux de métaux alcalins.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de sulfuration est réalisée en présence de sulfure de sodium.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de sulfuration est réalisée à des concentrations en sulfure de sodium allant de 0,01 à 5û g/l, de préférence 0,1 à 10 g/l du milieu alcalin.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée par contact des réactifs et des déchets pendant un temps de l'ordre de 5 minutes à 24 heures, de préférence 10 minutes à 3 heures.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de sulfuration est réalisée avec des temps de contact de l'ordre de 5 minutes à 24 heures, de préférence 5 minutes à 3 heures.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 ; caractérisé en ce que les déchets traités sont choisis parmi : béton, fibrociment, poutrelles métalliques, poussières, matériau de démolition solide, boues et sols pollués provenant notamment de salles d'électrolyse.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la mise en contact des déchets a lieu par immersion des déchets dans le milieu d'oxydation ou de sulfuration et/ou par aspersion directe du déchet avec ledit milieu.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le mercure est sous forme d'au moins une espèce mercurielle choisie parmi les formes inorganiques de degré d'oxydation 0,1 ou 2, les composés mercureux et mercuriques et le mercure particulaire, notamment le mercure élémentaire et les sels de mercure inorganiques.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les déchets comportent en outre au moins une espèce métallique d'un métal choisi parmi l'antimoine, l'arsenic, le baryum, le cadmium, le chrome, le cuivre, le mercure, le molybdène, le nickel, le plomb, le sélénium et le zinc.
Procédé de fixation du mercure élémentaire, des formes mercurielles et métaux associés présents dans des déchets solides que l'on traite par une étape d'oxydation des espèces métalliques contenues, puis une étape de sulfuration alcaline qui transforme les oxydes précédemment obtenus en sulfures métalliques, insolubles et stables.