EP1809846B1 - Procede de securisation de documents de valeur - Google Patents

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EP1809846B1
EP1809846B1 EP05809299A EP05809299A EP1809846B1 EP 1809846 B1 EP1809846 B1 EP 1809846B1 EP 05809299 A EP05809299 A EP 05809299A EP 05809299 A EP05809299 A EP 05809299A EP 1809846 B1 EP1809846 B1 EP 1809846B1
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EP
European Patent Office
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active substance
grouping
radicals
securing
chosen
Prior art date
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Not-in-force
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EP05809299A
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EP1809846A1 (fr
Inventor
Hubert Le Bozec
Régis Reau
Olivier Lohio
Olivier Maury
Florian Demaimay
Xavier Borde
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Francois Charles Oberthur Fiduciaire SA
Original Assignee
Francois Charles Oberthur Fiduciaire SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1809846A1 publication Critical patent/EP1809846A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1809846B1 publication Critical patent/EP1809846B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05G—SAFES OR STRONG-ROOMS FOR VALUABLES; BANK PROTECTION DEVICES; SAFETY TRANSACTION PARTITIONS
    • E05G1/00—Safes or strong-rooms for valuables
    • E05G1/14—Safes or strong-rooms for valuables with means for masking or destroying the valuables, e.g. in case of theft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/10—Microwaves
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for securing valuable documents, in particular banknotes, and more particularly to a method for securing valuable documents contained in a security protection or transport enclosure.
  • a solution to this problem was then to use secure containers whose opening or attempted opening by an unauthorized person or lacking a suitable opening means, key or code type, triggers a complex mechanism installed within said containers resulting in the destruction, deterioration or indelible marking of valuable documents contained within said containers, rendering unusable or legally identifiable said documents.
  • a solution pr-oposed by the company AXYTRANS consists in triggering a pyrotechnic charge housed in the lid of the secure container, the deflagration of said charge causing both the opening of marker or destructive liquid tanks placed inside the container and the partial or total cutting of the set of valuable documents.
  • this solution leads to a deterioration or a deep marking of the banknotes, the result is still insufficient both in terms of the proportion of notes physically reached by the liquid, as the level of the regularity of said deteriorations - or said markings.
  • this solution does not control the intensity, shape and positioning of said deteriorations or said markings.
  • This heterogeneity in the physical modification undergone by each of the notes leaves a doubt as to the origin of the said modifications and, as a result, does not make it possible to reliably identify a ticket stolen from a non-stolen ticket.
  • One of the aims of the invention is therefore to propose a new method for securing valuable documents that does not have the drawbacks of the abovementioned prior art and, in particular, a method of securing valuable documents that makes it possible to achieve in a simple and fast way, while being without risk for the potential users, with an irreversible physical modification of the documents of value, rendering said documents unusable or legally identifiable, said modification being able to be carried out in a complete, homogeneous and controlled way on the set of valuable documents.
  • a method for securing valuable documents comprising the steps of integrating into each document, during its manufacture, at least one active substance irreversibly changing color under the direct effect of revealing means, said color change rendering said documents unusable or legally identifiable, the developer means consisting of external microwave radiation; said method being remarkable in that the external microwave radiation induces an irreversible chemical modification of the active substance by the creation of an extended ⁇ -conjugate system signifying the transition from an unconjugated initial form to a conjugated final form.
  • the chemical modification of the active substance comprises the creation of at least one monoatomic or heteroatomic multiple bond.
  • the chemical modification of the active substance comprises the creation of at least one carbon-carbon double bond.
  • the chemical modification of the active substance comprises the creation of at least one carbon-carbon triple bond.
  • the chemical modification of the active substance is accompanied by the irreversible release of at least one reaction product.
  • the active substance consists of at least one molecule comprising at least one electron donor group by mesomeric and / or inductive effect and at least one mesomeric electron acceptor group. and / or inductive, said electron donor and electron acceptor groups being connected between them by an intermediate group of atoms capable of irreversibly releasing, under the effect of the external microwave radiation, said reaction product, so as to create an extended ⁇ -conjugate system.
  • the interlayable atom group has a chemical formula of the type: -CHX-CHY- in which the XY molecule is the reaction product released by the active substance under the effect of external radiation.
  • the integration of the active substance with valuable documents is carried out by incorporating said active substance into at least one of the constituent elements of said valuable documents.
  • the active substance is incorporated in the basic support of valuable documents, said support being able to be made of paper or plastic.
  • the active substance is incorporated into an ink printed on said valuable documents.
  • the active substance is incorporated in a varnish covering said valuable documents.
  • Such molecules must pass rapidly and irreversibly from an unconjugated form, preferably colorless or weakly colored, to a conjugate form, preferably strongly colored, under the effect of external microwave radiation.
  • the group D is chosen from a polyene, an aromatic group, a heteroaromatic group, which may or may not be substituted by heteroatomic groups, or a heteroatomic group.
  • the heteroatomic group or groups are chosen from NH 2 , NR 1 R 2 , OH, O - , OR 1, SH, S - , SR 1, in which R 1 and R 2 denote alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, identical or different.
  • the cycloalkyl radicals are chosen from saturated monocyclic cycloalkyl radicals, such as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl radicals, or from the unsaturated monocyclic cycloalkyl radicals, such as the cyclobutene and cyclopentene radicals. , cyclohexene.
  • the aromatic group is chosen from aryl radicals monocyclic or polycyclic, such as phenyl radicals substituted or unsubstituted by one or more alkyl radicals, naphthyl, anthryl or phenanthryl radicals.
  • the group A is chosen from an ester, an aldehyde, a nitrile, a nitro, a halogen, a carboxylic acid, barbituric acid, thiobarbituric acid, a polyene, an aromatic group , a substituted heteroaromatic group or not.
  • the aromatic group is chosen from monocyclic or polycyclic radicals, such as phenyl radicals substituted or unsubstituted by one or more alkyl radicals, naphthyl, anthryl or phenanthryl radicals.
  • the heteroaromatic group is chosen from the radical pyridyl, bipyridyl, phenanthrolyl, terpyridinyl or quinolynyl, substituted or not by one or more alkyl or aryl radicals.
  • the aryl radicals are chosen from monocyclic or polycyclic aryl radicals, such as phenyl radicals which may or may not be substituted by one or more alkyl radicals, naphthyl, anthryl or phenanthryl radicals.
  • the X and Y groups are chosen from a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl, thiohydroxy, amino, alkoxy, thioalkoxy, mesylate or tosylate group.
  • the halogen is chosen from the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the alkyl radicals consist of a linear or branched chain of 1 to 8 carbon atoms, especially a linear chain of 2 to 4 carbon atoms.
  • the active substance has the general formula (1): wherein R1 and R2 are alkyl, cycloalkyl, aryl, the same or different radicals.
  • the active substance has the general formula (2) : wherein R1 and R2 are alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, the same or different, and M is a metal salt.
  • R 1 and R 2 are chosen from ethyl or butyl radicals.
  • the metal salt is chosen from ZnCl 2 or ReCO 3 Br.
  • the active substance has the general formula (3):
  • the active substance is thermally stable.
  • the active substance has a decomposition rate of less than or equal to 5% by weight at 223 ° C., said rate being measured by thermogravimetric analysis.
  • the invention also relates to the application of the security method as described above to banknotes.
  • the invention also relates to a valuable document comprising at least one active substance as described above, said document constituting in particular a banknote.
  • a source of microwave radiation present inside said container which exposes said documents.
  • a microwave radiation adapted to produce a physical modification of the active substance, in particular adapted to change the color of said substance.
  • the microwave radiation which can penetrate to the heart of the material, will therefore act in a homogeneous and complete way on all or documents. Otherwise, given its selective action on the active substance incorporated in the documents, the physical modification of the valuable documents can be located and controlled so as to form a substantially identical pattern on all the documents.
  • the active substance will be present in an overprint varnish deposited on the valuable documents to be secured, said substance being initially colorless or weakly colored and strongly staining when exposed to microwave radiation. external.
  • This coloration may in particular stem from the irreversible chemical modification of the molecules constituting said active substance, in particular from the creation of an extended ⁇ -conjugate system.
  • the creation of an extended ⁇ -conjugate system has the effect of modifying the absorption spectrum of said molecules, and, in particular, to move the absorption band of said molecules in the visible range.
  • the Applicant has also demonstrated the fundamental role played by the presence of donor and electron receptor group by mesomeric and / or inductive effect within the molecules constituting the active substance in the reaction mechanism leading to the creation of the ⁇ -system. conjugated during its exposure to external microwave radiation.
  • these groups make it possible to improve the electronic delocalization phenomenon and, therefore, promote the conjugation reaction.
  • the resulting yellow-green mixture is stirred for one hour at low temperature and then overnight at room temperature. After hydrolysis (60 ml of distilled water), the medium turns yellow-orange. Phases are separated, the organic phase dried over MgSO 4 , filtered and the solvent is evaporated. The product is purified by washing with ethanol (100 mL) and then filtered through a sintered glass to obtain a white powder (9.5 g, 65%).
  • an acrylic lacquer solution doped with 1.3% by weight of the active substance formed above is prepared by mixing, in 1 ml of tetrahydrofuran THF, 1.5 g of water-based acrylic lacquer having the reference 803 675 W in the PROTECT® range marketed by SICPA with 20 mg of said active substance.
  • strips 1 cm wide and 5 cm long were cut from a sheet of fiduciary paper formed from cotton fibers.
  • the acrylic varnish solution is deposited on each of the paper strips, by means of a system of threaded cylindrical bar applications allowing the deposition of a 12 micron varnish film, or 24 micron d 'thickness.
  • each of the strips coated with varnish is placed in the cavity -cylindrical of a microwave oven marketed under the brand name Discover® by the American company CEM Corporation and protected in particular in the international patent application.
  • This microwave oven comprises in particular a source of microwave radiation delivering a focused single-mode beam with a power of 300 W, the frequency of the produced beam being between 300 MHz and 30 GHz, and preferably being substantially equal to 2.45 GHz.
  • the microwave oven also includes a waveguide communicating with the source, at least a portion of the waveguide describing a cylindrical arc, and a cylindrical cavity surrounded by the cylindrical portions of the waveguide, a plurality of apertures being formed on the walls of the waveguide so as to communicate the waveguide with the cylindrical cavity.
  • the interest of this type of oven is to focus the microwave beams on a well-defined area of the cylindrical cavity, especially where the samples to be tested are positioned.
  • the irradiation time of each paper strip varies between 1 s and 5 min, and in this preferred embodiment is set substantially at 30 s.
  • a strip of the same paper coated with a film of varnish not doped with the active substance does not show a significant color change when exposed to the same microwave radiation.
  • Figure 1 shows the reflection absorption spectrum respectively of the paper before exposure to microwave radiation (curve 1) and after exposure to microwave radiation (curve 2).
  • the paper Before its irradiation, the paper had a relatively narrow absorption band of between about 200 and 300 nm, that is to say outside the visible range: the paper thus did not have any color.
  • the paper After irradiation, the paper has a broad absorption band between about 370 and 650 nm, in particular centered around 430 nm: the paper thus appears colored.
  • thermogravimetric analysis a decomposition rate of said molecule substantially equal to 5% is measured. weight at 223 ° C: the molecule (3) is thermally stable.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de sécurisation de documents de valeur, notamment de billets de banque, et plus particulièrement un procédé de sécurisation de documents de valeur contenus dans une enceinte de protection ou de transport de sécurité.
  • Dans le domaine de la protection de documents de valeur, en particulier de billets de banque, il est connu d'utiliser des enceintes de protection dont l'accès est réservé aux seuls détenteurs d'une clef, à support matériel ou immatériel, le conteneur se trouvant par ailleurs dans un environnement contrôlé et sécurisé par exemple au moyen de divers blindages.
  • Ces enceintes de protection se sont toutefois avérées insuffisantes face à des agressions savamment organisées et puissamment armées. En effet, les verrous installés sur lesdits enceintes sont susceptibles d'être forcés ou désamorcés par lesdits agresseurs sans rendre inutilisables lesdits documents de valeur contenus à l'intérieur desdites enceintes.
  • Une solution à ce problème a alors consisté à utiliser des conteneurs sécurisés dont l'ouverture ou la tentative d'ouverture par une personne non autorisée ou ne possédant pas un moyen d'ouverture adapté, de type clef ou code, déclenche un mécanisme complexe installé à l'intérieur desdits conteneurs aboutissant à la destruction, la détérioration ou au marquage indélébile des documents de valeur contenus à l'intérieur desdits conteneurs, rendant inutilisables ou légalement identifiables lesdits documents.
  • Diverses solutions de ce type consistent notamment à projeter automatiquement un produit colorant ou destructeur sur les documents en cas d' agression. Ces solutions S'avèrent cependant insatisfaisantes au regard des objectifs à atteindre. En particulier, la trajectoire des produits projetés étant relativement aléatoire, le marquage ou la détérioration des documents de valeur peut s'avérer insuffisant et non homogène sur l'ensemble du ou des documents. Ceci se produit notamment dans le cas de billets de banque regroupés en liasse, pour lesquels seuls les bords des billets sont exposés. En découpant les bords des billets tachés ou détériorés, il est donc envisageable de récupérer sans risque la quasi-totalité des billets stockés à l'intérieur du conteneur.
  • Pour palier cet inconvénient, une solution pr-oposée par la société AXYTRANS, notamment dans le brevet EP 188155 , consiste à déclencher une charge pyrotechnique logée dans le couvercle du conteneur sécurisé, la déflagration de ladite charge provoquant à la fois l'ouverture de réservoirs de liquide marqueur ou destructeur placés à l'intérieur du conteneur et la découpe partielle ou totale de l'ensemble des documents de valeur. Même si cette solution aboutit à une détérioration ou à un marquage en profondeur des billets de banque, le résultat reste encore insuffisant tant au niveau de la proportion de billets physiquement atteints par le liquide, qu'au niveau de la régularité desdites détériorations -ou desdits marquages. En particulier, cette solution ne permet pas de maîtriser l'intensité, la forme et le positionnement desdites détériorations ou desdits marquages. Celtes hétérogénéité dans la modification physique subie par chacun des billets laisse subsister un doute sur l'origine desdites modifications et, de ce fait, ne permet pas de repérer de façon sûre un billet volé d'un billet non volé.
  • Par ailleurs, l'utilisation d'une charge pyrotechnique peut présenter un danger potentiel pour le personnel chargé du transport de fonds, ce qui contraint à adopter des procédures de sécurité relativement précises et fastidieuses lors de la manipulation de tels conteneurs.
  • Une autre solution antérieure, décrite dans le brevet EP 1 277 881 , met en oeuvre quant à elle l'incorporation préalable dans les documents de valeur d'un élément actif capable de transformer en chaleur une énergie reçue d'une source électromagnétique extérieure. La chaleur créée provoque, selon le cas, soit une fusion dudit élément actif, soit une combustion locale du document de valeur au niveau dudit élément actif, modifiant ainsi de manière visible l'aspect du document. Le risque dans cette solution est d'aboutir, dans un cas, à une combustion non contrôlée des documents et, par le fait, du conteneur sécurisé lui-même, exposant ainsi les personnes présentes, d'une part, à des dégagements gazeux généralement toxiques et, d'autre part, à une menace grave d'incendie. Dans l'autre cas, l'élément actif devenu liquide s'écoule à travers les pores du papier selon un cheminement relativement aléatoire, aboutissant au final à des modifications non homogènes d'un document à l'autre. Cette solution s'avère donc également insatisfaisante au regard du problème posé.
  • L'un des buts de l'invention est donc de proposer un nouveau procédé de sécurisation de documents de valeur ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur susmentionné et, en particulier, un procédé de sécurisation de documents de valeur permettant d'aboutir de manière simple et rapide, tout en étant sans risque pour les utilisateurs potentiels, à une modification physique irréversible des documents de valeur, rendant lesdits documents inutilisables ou légalement identifiables, ladite modification pouvant s'effectuer de manière complète, homogène et contrôlée sur l'ensemble des documents de valeur.
  • A cet égard et conformément à l'invention, il est proposé un procédé de sécurisation de documents de valeur, comprenant les étapes consistant à intégrer à chaque document, lors de sa fabrication, au moins une substance active changeant de couleur de manière irréversible sous l'effet direct de moyens révélateurs, ledit changement de couleur rendant inutilisables ou légalement identifiables lesdits documents, les moyens révélateurs consistant en un rayonnement micro-onde externe; ledit procédé étant remarquable en ce que le rayonnement micro-onde externe induit une modification chimique irréversible de la substance active par la création d'un système π-conjugué étendu signifiant le passage d'une forme initiale non conjuguée à une forme finale conjuguée.
  • Selon une variante de l'invention, la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une liaison multiple mono-atomique ou hétéroatomique.
  • Selon une autre variante de l'invention, la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une double liaison carbone-carbone.
  • Selon une autre variante de l'invention, la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une triple liaison carbone-carbone.
  • Selon une autre variante de l'invention, la modification chimique de la substance active s'accompagne de la libération irréversible d'au moins un produit de réaction.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active est constituée d'au moins une molécule comportant au moins un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif et d'au moins un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif, lesdits groupements -donneur et accepteur d'électrons étant reliés entre eux par un groupement d'atomes intercalaire susceptible de libérer de manière irréversible, sous l'effet du rayonnement micro-onde externe, ledit produit de réaction, de manière à créer un système π-conjugué étendu.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement d'atomes intercalaire possède une formule chimique du type :

            -CHX-CHY-

    dans laquelle la molécule XY constitue le produit de réaction libéré par la substance active sous l'effet du rayonnement externe.
  • Selon une autre variante de l'invention, l'intégration de la substance active aux documents de valeur est réalisée par incorporation de ladite substance active à au moins un des éléments constitutifs desdits documents de valeur.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active est incorporée au support de base des documents de valeur, ledit support pouvant être en papier ou en plastique.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active est incorporée à une encre imprimée sur lesdits documents de valeur.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active est incorporée à un vernis recouvrant lesdits documents de valeur.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active utilisée lors du procédé de sécurisation active possède une formule générale du type :
    Figure imgb0001
     dans laquelle :
    • D est un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif,
    • A est un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif,
    • X et Y sont deux groupements susceptibles d'être éliminés sous forme d'une molécule XY sous l'effet d'un rayonnement micro-onde externe,
    • n est un entier.
  • De telles molécules doivent passer rapidement et de manière irréversible d'une forme non conjuguée, de préférence incolore ou faiblement colorée, à une forme conjuguée, de préférence fortement colorée, sous l'effet d'un rayonnement micro-onde externe.
  • Selon une variante de l'invention, le groupement D est choisi parmi un polyène, un groupement aromatique, un groupement hétéroaromatique, substitué ou non par des groupements hétéroatomiques, ou un groupement hétéroatomique.
  • Selon une autre variante de l'invention, le ou les groupements hétéroatomiques sont choisis parmi NH2, NR1R2, OH, O-, OR1, SH, S-, SR1, dans lequel R1 et R2 désignent des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles, identiques ou différents.
  • Selon une autre variante de l'invention, les radicaux cycloalkyles sont choisis parmi les radicaux cycloalkyles monocycliques saturés, tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyl, cyclohexyl ou cycloheptyl, ou parmi les radicaux cycloalkyles monocycliques insaturés, tels que les radicaux cyclobutène, cyclopentène, cyclohéxène.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement aromatique est choisi parmi les radicaux aryles monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyles, anthryles ou phénanthryles.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement hétéroaromatique est choisi parmi le radical thiényl, pyrrolyl, furanyl, azathiényl, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement A est choisi parmi un ester, un aldéhyde, un nitrile, un nitro, un halogène, un acide carboxylique, l'acide barbiturique, l'acide thiobarbiturique, un polyène, un groupement aromatique, un groupement hétéroaromatique substitué ou non.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement aromatique est choisi parmi les radicaux monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyles, anthryles ou phénanthryles.
  • Selon une autre variante de l'invention, le groupement hétéroaromatique est choisi parmi le radical pyridyl, bipyridyl, phénanthrolyl, terpyridinyl ou quinoleïnyl, substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles ou aryles.
  • Selon une autre variante de l' invention, les radicaux aryles sont choisis parmi les radicaux aryles monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyhes, anthryles ou phénanthryles.
  • Selon une autre variante de l'invention, les groupements X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogè-ne, un halogène, un groupement hydroxy, thiohydroxy, amino, alkoxy, thioalkoxy, mésylate ou tosylate.
  • Selon une autre variante de l'invention, l'halogène est choisi parmi l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode.
  • Selon une autre variante de l'invention, les radicaux alkyles sont constitués d'une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, notamment une chaîne linéaire de 2 à 4 atomes de carbone.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active possède la formule générale (1) :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, identiques ou différents.
  • Selon une autre variante de l'invention, la substance active possède la formule générale (2) :
    Figure imgb0003
     dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, identiques ou différents, et M est un sel métallique.
  • Selon une autre variante de l'invention, R1 et R2 sont choisis parmi les radicaux éthyles ou butyles.
  • Selon une autre variante de l'invention, le sel métallique est choisi parmi ZnCl2 ou ReCO3Br.
  • Selon une variante préférée de l'invention, la substance active possède la formule générale (3) :
    Figure imgb0004
  • Selon une variante préférée de l'invention, la substance active est thermiquement stable.
  • Selon une autre variante préférée de l'invention, la substance active possède un taux de décomposition inférieure ou égale à 5% en poids à 223°C, ledit taux étant mesuré par analyse thermogravimétrique.
  • L'invention concerne également l'application du procédé de sécurisation tel que décrit ci-dessus à des billets de banque.
  • L'invention concerne également un document de valeur comportant au moins une substance active telle que décrite ci-dessus, ledit document constituant notamment un billet de banque.
  • De ce fait, en cas d'agression ou diffraction d'un conteneur sécurisé contenant lesdits documents de valeur incorporant ladite substance active, il suffit d'activer une source de rayonnement micro-onde présente à l'intérieur dudit conteneur, laquelle expose lesdits documents de valeur à un rayonnement micro-onde adapté pour produire une modification physique de la substance active, en particulier adapté pour modifier la couleur de ladite substance. Le rayonnement micro-onde, pouvant pénétrer au coeur de la matière, agira donc de façon homogène et complète sur l'ensemble du -ou des documents. Par ailleurs, étant donné son action sélective sur la substance active incorporée dans les documents, la modification physique des documents de valeur pourra être localisée et contrôlée de manière à former un motif sensiblement identique sur l'ensemble des documents.
  • Dans une variante préférée de l'invention, la substance active sera présente dans un vernis de surimpression déposé sur les documents de valeur à sécuriser, ladite substance étant initialement incolore ou faiblement colorée et se colorant fortement lors de son exposition à un rayonnement micro-onde externe. Cette coloration peut notamment provenir de la modification chimique irréversible des molécules constituant ladite substance active, en particulier de la création d'un système π-conjugué étendu. En effet, la création d'un système π-conjugué étendu a pour effet de modifier le spectre d'absorption desdites molécules, et, notamment, de déplacer la bande d'absorption desdites molécules dans le domaine du visible.
  • La Demanderesse a par ailleurs mis en évidence le rôle fondamental joué par la présence de groupement donneur et récepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif au sein des molécules constituant la substance active dans le mécanisme réactionnel conduisant à la création du système π-conjugué lors de son exposition au rayonnement micro-onde externe. En particulier, selon leur positionnement respectif dans chacune des molécules, ces groupements permettent d'améliorer le phénomène de délocalisation électronique et, donc, favorisent la réaction de conjugaison.
  • L'invention sera mieux comprise en référence au mode de réalisation préféré décrit ci-dessous.
    • MODE OPERATOIRE :
  • Dans une première étape, on synthétise une substance active au sens de l'invention, ladite substance active étant formée à partir de molécules de 4,4'-bisdiéthylaminophényle (hydroxyéthyle)-2,2'-bipyridine, possédant la formule générale (3) :
    Figure imgb0005
     La synthèse de telles molécules est accessible à l'homme du métier, lequel pourra se référer utilement au document suivant :
    • "Design and Synthesis of 4,4'-π Conjugated-[2,2 ]-Bipyridine : a versatile Class of Tunable Chromophores and Fluorophores." publié en 2001 dans la revue New J.Chem, n°25, pages 1553 à 1566.
  • Dans un tube de Schlenk, la diisopropylamine (9.51 ml) dans 20 ml de THF est refroidie à -20°C. Le n-butyllithium 1,6 M (35 ml) est ajouté lentement. Après une heure sous agitation à -20°C, la 4,4' -diméthyl-2,2' bipyridine (5g) en solution dans 100 ml de THF est ajoutée goutte à goutte. Le milieu très sombre qui en résulte est maintenu sous agitation à basse température pendant une heure. Le p-N,N-diéthylaminobenzaldéhyde (10,1g) dissous dans 20 ml de THF est additionné très lentement à -78°C. Le mélange jaune-vert résultant est agité une heure à basse température puis une nuit à température ambiante. Après hydrolyse (60 ml d'eau distillée), le milieu vire au jaune-orangé. Les phases sont séparées, la phase organique séchée sur MgSO4, filtrée et le solvant est évaporé. Le produit est purifié par un lavage avec de l'éthanol (100 mL) puis filtré sur un verre fritte pour obtenir une poudre blanche (9,5 g, 65 %).
  • Dans une deuxième étape, on prépare une solution de vernis acrylique dopé à 1,3 % en poids par la substance active formée précédemment, en mélangeant, dans 1 ml de tétrahydrofuranne THF, 1,5 g de vernis acrylique à base aqueuse possédant la référence 803 675 W dans la gamme PROTECT® commercialisée par la société SICPA avec 20 mg de ladite substance active.
  • Dans une troisième étape, on découpe des bandelettes de 1 cm de large et de 5 cm de long dans une feuille de papier fiduciaire formé à partir de fibres de coton.
  • Dans une quatrième étape, on dépose la solution de vernis acrylique sur chacune des bandelettes de papier, au moyen d'un système d'applications à barres cylindriques filetées permettant le dépôt d'un film de vernis de 12 microns,ou de 24 microns d'épaisseur.
  • Dans une cinquième étape, on place chacune des bandelettes revêtue de vernis dans la cavité -cylindrique d'un four à micro-onde commercialisé sous la marque Discover® par la société américaine CEM Corporation et protégé notamment dans la demande de brevet internationale WO 02/0-62104 . Ce four à micro-onde comporte en particulier une source de rayonnement micro-onde délivrant un faisceau monomode focalisé d'une puissance de' 300 W, la fréquence du faisceau produit étant comprise entre 300 MHz et 30 GHz, et, de préférence, étant sensiblement égale à 2,45 GHz. Ce four micro-onde comporte également un guide d'onde communiquant avec la source, au moins une partie du guide d'onde décrivant un arc cylindrique, et une cavité cylindrique entourée par les parties -cylindriques du guide d' onde, plusieurs ouvertures étant formées sur les parois du guide d'onde de manière à faire communiquer le guide d'onde avec la cavité cylindrique. L'intérêt de ce type de four est de concentrer les faisceaux micro-onde sur une zone bien définie de la cavité cylindrique, notamment à l'endroit où l'on positionne les échantillons à tester. Le temps d'irradiation de chaque bandelette de papier varie entre 1 s et 5 min, et, dans ce mode de réalisation préféré, est fixé sensiblement à 30 s.
    • RESULTATS EXPERIMENTAUX :
  • Suite à l'exposition des bandelettes de papier au rayonnement micro-onde, on constate que le papier initialement blanc a viré à l'orangé jaune.
  • Comparativement, une bandelette du même papier recouverte par un film de vernis non dopé par la substance active ne présente pas de changement de coloration significative lors de son exposition au même rayonnement micro-onde.
  • La figure 1 représente le spectre d'absorption par réflexion respectivement du papier avant son exposition au rayonnement micro-onde (courbe 1) et après son exposition au rayonnement micro-onde (courbe 2).
  • Avant son irradiation, le papier présentait une bande d'absorption relativement étroite comprise entre environ 200 et 300 nm, c'est-à-dire en dehors du domaine du visible : le papier ne présentait donc pas de couleur.
  • Après son irradiation, le papier présente une bande d'absorption large comprise entre environ 370 et 650 nm, en particulier centrée autour de 430 nm : le -papier apparaît donc coloré.
  • Par ailleurs, en soumettant la molécule (3) à une analyse thermogravimétrique, on mesure un taux de décomposition de ladite molécule sensiblement égal à 5% en poids à 223°C : la molécule (3) est donc thermiquement stable.
  • Enfin, il va de soi que le mode de réalisation présenté ci-dessous n'est nullement limitatif, d'autres modifications ou ajouts pouvant être envisagés sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (35)

  1. Procédé de sécurisation de documents de valeur, comprenant les étapes consistant à intégrer à chaque document, lors de sa fabrication, au moins une substance active changeant de couleur de manière irréversible sous l'effet direct de moyens révélateurs, ledit changement de couleur rendant inutilisable ou légalement identifiable lesdits documents, les moyens révélateurs consistant en un rayonnement micro-onde externe, caractérisé en ce que le rayonnement micro-onde externe induit une modification chimique irréversible de la substance active par la création d'un système π-conjugué étendu.
  2. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une liaison multiple mono -ou hétéroatomique.
  3. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une double liaison carbone-carbone.
  4. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la modification chimique de la substance active comprend la création d'au moins une triple liaison carbone-carbone.
  5. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la modification chimique de la substance active s'accompagne de la libération irréversible d'au moins un produit de réaction.
  6. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la substance active est constituée d'au moins une molécule comportant au moins un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif et au moins un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif, lesdits groupements donneur et accepteur d'électrons étant reliés entre eux par un groupement d'atomes intercalaire susceptible de libérer de manière irréversible, sous l'effet du rayonnement micro-onde externe, ledit produit de réaction, de manière à créer un système n-conjugué étendu.
  7. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le groupement d'atomes intercalaire possède une formule chimique du type :

            -CHX-CHY-

    dans laquelle la molécule XY constitue le produit de réaction libéré par la substance active sous l'effet du rayonnement micro-onde externe.
  8. Procédé de sécurisation selon l'une -quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance active possède une formule générale du type :
    Figure imgb0006
     dans laquelle :
    - D est un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif,
    - A est un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif
    - X et Y sont deux groupements susceptibles d'être éliminés sous forme d'une molécule XY sous l'effet d' un rayonnement micro-onde externe,
    - n est un entier.
  9. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le groupement D est choisi parmi un polyène, un groupement aromatique, un groupement hétéroaromatique, substitué ou non par des groupements hétéroatomiques, ou un groupement hétéroatomique.
  10. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les groupements hétéroatomiques sont choisis parmi NH2, NR1R2, OH, O-, OR1, SH, S-, SR1, dans lequel R1 et R2 désignent des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles, identiques ou différents.
  11. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les radicaux cycloalkyles sont choisis parmi les radicaux cycloalkyles monocycliques saturés, tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyl, cyclohexyl ou cycloheptyl, ou parmi les radicaux cycloalkyles monocycliques insaturés, tels que les radicaux cyclobutène, cyclopentène, cyclohéxène.
  12. Procédé de sécurisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement aromatique est choisi parmi les radicaux aryles monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyles, anthryles ou phénanthryles.
  13. Procédé de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le groupement hétéroaromatique est choisi parmi le radical thiényl, pyrrolyl, furanyl, azathiényl, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles.
  14. Procédé de sécurisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupement A est choisi parmi un ester, un aldéhyde, un nitrile, un nitro, un halogène, un acide carboxylique, l'acide barbiturique, l'acide thiobarbiturique, un polyène, un groupement aromatique, un groupement hétéroaromatique substitué ou non.
  15. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le groupement aromatique est choisi parmi les radicaux monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyles, anthryles ou phénanthryles.
  16. Procédé de sécurisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le -groupement hétéroaromatique est choisi parmi le radical pyridyl, bipyridil, phenanthrolyl, terpyridinyl ou quinoleïnyl, substitués ou non par un -ou plusieurs radicaux alkyles ou aryles.
  17. Procédé de sécurisation selon la revendication 10 ou la revendication 16, caractérisé en ce que les radicaux aryles sont choisis parmi les radicaux aryles monocycliques ou polycycliques, tels que les radicaux phényles substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux naphtyles, anthryles ou phénanthryles.
  18. Procédé de sécurisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupements X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement hydroxy, thiohydroxy, amine, alkoxy, thioalkoxy, mésylate ou tosylate.
  19. Procédé de sécurisation selon la revendication 14 ou la revendication 18, caractérisé en ce que l'halogène est choisi parmi l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode.
  20. Procédé de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que les radicaux alkyles sont constitués d'une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, notamment une chaîne linéaire de 2 ou 4 atomes de carbone.
  21. Procédé de sécurisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que la substance active possède la formule générale (1) :
    Figure imgb0007
     dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, identiques ou différents.
  22. Procédé de sécurisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que la substance active possède la formule générale (2) :
    Figure imgb0008
     dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, identiques ou différents, et M est un sel métallique.
  23. Procédé de sécurisation selon la revendication 21 ou la revendication 22, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis parmi les radicaux éthyles ou butyles.
  24. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la substance active possède la formule générale (3) :
    Figure imgb0009
  25. Procédé de sécurisation selon la revendication 22 ou la revendication 23, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi ZnCl2 ou ReCO3Br.
  26. Procédé de sécurisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance active est stable thermiquement.
  27. Procédé de sécurisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la substance active possède un taux de décomposition inférieure ou égale à 5% en poids à 223°C, ledit taux étant mesuré par analyse thermogravimétrique.
  28. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'intégration de la substance active aux documents de valeur est réalisée par incorporation de ladite substance active à au moins un des éléments constitutifs desdits documents de valeur.
  29. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la substance active est incorporée au support de base des documents de valeur, ledit support pouvant être en papier ou en plastique.
  30. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon la revendication 28 ou la revendication 25, caractérisé en ce que la substance active est incorporée à une encre imprimée sur lesdits documents de valeur.
  31. Procédé de sécurisation de documents de valeur selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que la substance active est incorporée à un vernis recouvrant lesdits documents de valeur.
  32. Application du procédé de sécurisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 à des billets de banque.
  33. Document de valeur comportant au moins une substance active changeant de couleur de manière irréversible et sous l'effet direct de moyens révélateurs consistant en un rayonnement micro-onde externe, caractérisé en ce que ladite substance active est constituée d'au moins une molécule comportant au moins un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif et au moins un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif, lesdits groupements donneur et accepteur d'électrons étant reliés entre eux par un groupement d'atomes intercalaire susceptible de libérer de manière irréversible, sous l'effet du rayonnement micro-onde externe, un produit de réaction, de manière à créer un système π-conjugué étendu.
  34. Document de valeur selon la revendication 33, caractérisé en ce que la substance active possède une formule générale du type :
    Figure imgb0010
     dans laquelle :
    - D est un groupement donneur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif,
    - A est un groupement accepteur d'électrons par effet mésomère et/ou inductif,
    - X et Y sont deux groupements susceptibles d'être éliminés sous forme d'une molécule XY sous l'effet d'un rayonnement micro-onde externe,
    - n est un entier.
  35. Document de valeur selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il constitue un billet de banque.
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