EP1796829A1 - Mikrokapillarreaktor und verfahren zum kontrollierten vermengen von nicht homogen mischbaren fluiden unter verwendung dieses mikrokapillarreaktors - Google Patents

Mikrokapillarreaktor und verfahren zum kontrollierten vermengen von nicht homogen mischbaren fluiden unter verwendung dieses mikrokapillarreaktors

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EP1796829A1
EP1796829A1 EP05798042A EP05798042A EP1796829A1 EP 1796829 A1 EP1796829 A1 EP 1796829A1 EP 05798042 A EP05798042 A EP 05798042A EP 05798042 A EP05798042 A EP 05798042A EP 1796829 A1 EP1796829 A1 EP 1796829A1
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EP
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fluid
mixer
transport line
line
microcapillary reactor
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Withdrawn
Application number
EP05798042A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yücel ÖNAL
Martin Lucas
Peter Claus
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Publication date
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    • C40B60/00—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries
    • C40B60/14—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries for creating libraries

Definitions

  • the present invention relates to a microcapillary reactor comprising at least a first static mixer comprising at least a first capillary feed line for a first liquid fluid, at least one second capillary feed line for a second liquid fluid which is substantially non-homogeneously miscible with the first fluid, wherein the first and second capillary supply lines open in a region which is the starting point for at least one first transport line, the first and second capillary supply lines being dimensioned such that at least the first and second fluids can each be transported under laminar flow conditions and transported in Form alternately successively following discre ⁇ ter liquid phase sections (plugs) are forwarded.
  • plugs discre ⁇ ter liquid phase sections
  • the present invention relates to a process for the controlled mixing of at least two substantially immiscible liquid fluids and at least one gaseous fluid.
  • the invention relates to the use of the microcapillary reactor according to the invention for the hydrogenation, hydroformylation, carbonylation and oxidation of organic compounds.
  • Microcapillary reactors are known, for example, from WO 01/64332 A1.
  • This Mikrokapillarre ⁇ actuator is basically a T-mixer with two leads and a derivative.
  • Two liquids which are essentially immiscible with one another are preferably supplied frontally to one another via the two feed lines, with the result that the liquids mixed with one another are continued in the common discharge of the microcapillary reactor in the form of alternately sequential, miniaturized fluid blocks (plugs).
  • care must be taken to ensure that the diameter of discharge or supply lines is chosen as small as possible and in particular does not exceed the value of 1000 ⁇ m.
  • liquid / gaseous, solid / liquid / liquid and solid / liquid / gaseous reactions can be carried out with the microcapillary reactor found.
  • the solid phase can be provided, for example, as a coating on the inner wall of the discharge.
  • the microcapillary reactor according to WO 01/64332 Al for example, the Ni ⁇ tration of benzene and toluene succeed.
  • microcapillary reactors in the form of plates or plate stacks for carrying out continuous processes, on the surfaces of which there are miniaturized functional spaces or channels in which the liquid phase is at least partially absorbed by gravity and / or by capillary forces a uninterrupted capillary thread flows.
  • chemical reactions and physical processes should be carried out, with resulting liquid or gaseous constituents and reaction products from the liquid phase being able to be continuously removed in a controlled manner.
  • microreactor technology is still very young, it has already been recognized that it is suitable not only for analytical purposes but also for commercial synthesis processes (see O. Wörz, et al., Chemical Engineering Science 56 (2001) 1029- 1033).
  • O. Wörz, et al., Chemical Engineering Science 56 (2001) 1029- 1033 it is advantageous that very large surface / volume ratios can be set in the microreactors mentioned, so that even very fast and very exothermic reactions can be carried out under substantially isothermal conditions.
  • microreactors in particular in microcapillary reactors, would be equally desirable in order to be able to further expand their application potential and make better use of it.
  • a further object of the invention was to make available a process for the controlled mixing of liquid / liquid / gaseous systems, with which multiphase reactions, e.g. catalytically controlled multiphase reactions, can be carried out effectively.
  • a microcapillary reactor characterized by at least one second static mixer, comprising at least one, in particular capillary, third supply line for a gaseous third fluid, which flows downstream into the first capillary transport line to the first mixer.
  • extension lines may also be provided for the first, second and / or third supply line and / or from or in the first transport line.
  • the first and / or second mixers can in each case represent uniform material blocks, for example made of a plastic material or of metal, into which the first, second or third supply lines and first transport lines have been incorporated by means of bores.
  • these static mixers may also be molded plastic or cast metal components.
  • the first and second static mixers are present or coupled in a unitary block of material or directly adjacent to one another.
  • the first and second mixers can also be spatially separated, and the first transport line, optionally with the interposition of an extension line, can connect both mixers.
  • first, second and third extension lines which are sealingly connected to the first, second and third supply lines, respectively.
  • the extension lines have substantially the same inner diameter as the leads to which they are connected.
  • the first transport line can also be connected after exiting the second mixer with a fourth extension line ver ⁇ . It is also possible to interpose a fifth extension line between the first transport line which carries out the first mixer and the first transport line leading into the second mixer. Again, it is advantageous if the inner diameter of these fourth and fifth extension lines substantially coincide with the inner diameter of the first transport line.
  • the first mixer of the microcapillary reactor according to the invention is based on the functional principle of the static mixer described in WO 01/64332 A1.
  • the immiscible liquids are accordingly transferred in the first and second capillary Zuleitun ⁇ gene in the manner in a common transport line, that alternate, non-homogeneously mogenbare fluid blocks while maintaining or training a coherent fluid flow_result Schl.
  • alternate plug-flow system is used.
  • a gas bubble is generally present in each case.
  • this gas bubble oscillates within a fluid block between the phase interfaces of adjacent immiscible fluid blocks.
  • the first transport line is at least partially equipped with a polarity or are, which has a greater affinity to the first or the second fluid. It has surprisingly been found that if the polarity of at least the inner wall of the first transport line of that of one of the used, not mixed Baren fluid is adapted, the gaseous third fluid is particularly controlled and selectively introduced into those fluid blocks / plugs having an identical or similar polarity as the inner wall of the transport line.
  • the result according to the invention of the controlled, selective entry of the gas phase into fluid blocks of uniform polarity also sets in if at least the inner wall of the section of the first transport line adjoining the second mixer and / or or the fourth extension line is or are at least partially equipped with a polarity that has a greater affinity for the first or the second fluid, for example, based on or consisting of a plastic such as Teflon.
  • microcapillary reactors in which the inner wall of the first transport line is partially or completely, e.g. in which adjoining the second mixer section, at least partially equipped non-polar.
  • Unpolar or a non-polar surface in the sense of the present invention should be understood to mean one which, with water as the test liquid, has a contact angle, e.g. determined by the sessile drop method, of> 90 °.
  • Preferred nonpolar surfaces have a contact angle> 90 °.
  • At least the first transport line in particular its inner wall, at least partially a preferably non-polar plastic, in particular Teflon comprises.
  • polystyrene-co-polymers for example ABS, ASA or SAN
  • polyphenylene ethers or polyesters for example PET or PBT are also used , considering.
  • microcapillary reactor according to the invention With a non-polar polymer material, such as Teflon, it is readily possible to introduce hydrogen as the third fluid via the second static mixer of the microcapillary reactor according to the invention into the organic, non-polar fluid plugs.
  • a non-polar polymer material such as Teflon
  • One particular advantage of the microcapillary reactor according to the invention is, inter alia, that, preferably in coordination of the polarity of the inner wall of the first transport line with the polarity of the first or second fluid, the gaseous fluid is controlled even with continuous feed and reproducible only in the fluid plugs only first or second fluid passes.
  • the gaseous third fluid represents, for example, a reaction gas such as hydrogen, oxygen or carbon monoxide or a hydrogen / carbon monoxide mixture
  • this can be introduced selectively into nonpolar organic solvent plugs, in which the educt component can then also be present in solution.
  • a reaction generally takes place along the phase boundary surfaces of the liquid / liquid system, for example if a homogeneously dissolved hydrogenation catalyst is present in the aqueous phase.
  • the first transport line in particular the inner wall, at least partially metal and / or glass.
  • the first transport line before and in particular behind the mouth of the third supply line is thermostatable.
  • the first transport line in the context of the present invention is understood to mean a line in which not only one fluid component but at least one two-phase mixture and after entry of the third fluid component a three-phase mixture are transported.
  • this first transport line or in an extension line of this transport line after addition of the third fluid component in the second static mixer, the chemical reaction takes place at the phase boundary surfaces of the liquid fluid segments.
  • the reaction time can be controlled as a function of the flow rate.
  • the length of the portion of the first transport line, with or without extension line, which begins behind the junction of the third supply line of the second mixer in the range of 0.1 to 50 m.
  • the first, second and / or third supply line and / or the first transport line and / or at least one extension line, at least in sections has a diameter of not more than 1000 ⁇ m, in particular in the range of 50 to 1000 ⁇ m, or aurwei ⁇ sen. Suitable cross-sectional sizes are for example in the range of 400, 500 or 750 microns.
  • the flow in capillaries with small channel diameters of ⁇ 1000 microns is usually different from normal flow profiles in conventional tubular reactors.
  • the flow in these capillaries is in the form of a laminar flow. Basically, such lines are suitable, with which preferably over the entire length of a laminar flow can be maintained. Suitable flow rates for these laminar flows in the lines of the reactor according to the invention are in the range of about 6 to 15,000 ⁇ l / min.
  • the generation of alternating fluid segments is also promoted by the fact that the first and second leads of the first mixer with their respective mouth areas are oriented substantially in opposite directions.
  • the frontally overlapping liquid first and second fluids are passed on in segments, as described above, in a first transport line extending perpendicularly to the first and second supply lines.
  • first and second supply lines meet with their Mün ⁇ training sections substantially at a right angle.
  • first and second supply lines can meet with their respective coin sections at an angle between 90 and 180 ° or at an angle between 0 and 90 °.
  • first and second supply lines and the first transport line can be configured Y-shaped.
  • a preferred embodiment provides that the third supply line and the first transport line present in the second mixer collide in opposite directions at an angle of approximately 180 °. Furthermore, it is possible that the third supply line of the second mixer in its mouth region opens substantially perpendicularly or at an angle between 0 and 90 ° or at an angle between 90 and 180 ° in the first transport line. Regularly, it has proved sufficient to design the lines of the second mixer as T or Y pieces. loading Particularly preferably, the mouth section of the third supply line forms a substantially right angle with the section of the first transport line which leads the alternating two-phase mixture.
  • the first transport line changes its direction in the contact area with the mouth section of the third supply line, in particular by approximately 90 °, so that the section of the first transport line forms an angle of approximately 180 ° behind the contact area and at least the mouth section of the third line ,
  • the first and / or second mixers each represent T-mixers.
  • the microcapillary reactor according to the invention can be used not only for analytical purposes or for product screening, but is also suitable for the commercial production of chemical products, in particular high-quality fine chemicals. It can be provided that the first transport line opens into at least one Fernagebe- ratio.
  • several microcapillary reactors according to the invention can be operated parallel to one another in order to increase the product quantity. If, for example, The first mixer of a microcapillary reactor in a uniform block of material, a multi-Mikrokapillarreaktorverbund invention can be obtained by the fact that not only a first mixer, but at the same time two or more such first mixer are incorporated in this uniform block of material.
  • a plurality of juxtaposed second static mixers may be incorporated in the same or another unitary block of material, e.g. by drilling. At the output of each second mixer is followed by a separate fourth extension line and / or a separa ⁇ ter section of the first transport line.
  • all individual reactors may be run under the same conditions, e.g. in terms of pressure, temperature or flow rate. Alternatively, individual conditions can be set for each reactor.
  • This last-mentioned embodiment of the multi-microcapillary reactor according to the invention makes possible, for example, a very efficient rapid screening, e.g. of different reaction conditions and / or Katalysato ⁇ ren for a particular chemical reaction. Accordingly, the multi-microcapillary reactor according to the invention is suitable for use in combinatorial chemistry.
  • the object underlying this invention is essentially not achieved by a method for the controlled mixing of at least two homogeneously miscible liquid fluids with at least one gaseous fluid solved by bringing together a first liquid fluid via at least a first supply line of a first static mixer and a second liquid fluid via at least one second supply line of the first static mixer in a range, the starting point at least one
  • the first transport line is, wherein the first and second capillary feed lines and the transport line are dimensioned such that the first and second fluids each transported under laminar flow conditions and in the form of successively fol ⁇ gender, discrete liquid phase portions (plugs) happenge ⁇ in the first transport line
  • the gaseous, third fluid is fed via a third, in particular capillary, supply line of a second static mixer into the first transport line downstream of the first mixer.
  • the erf ⁇ ndungshacke method is particularly suitable for the catalytic hydrogenation of reducible organic compounds, the catalytic oxidation of organic compounds, for hydroformylation and carbonylation in liquid / liquid / gas multiphase systems.
  • water-soluble catalysts are preferably used.
  • Suitable starting materials for the hydrogenation reactions according to the invention are, for example, olefins, such as mono- or diolefins, and ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • olefins such as mono- or diolefins
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes Suitable water-soluble cata- talysatorkomplexe for these hydrogenations are well known in the art. In the reactions mentioned, for example, it is possible to work with hydrogen pressures in the range from 1 to 200 bar.
  • the hydroformylation of olefins for example 1-alkenes such as 1-octene, aldehydes can be obtained.
  • Suitable catalysts are also known to the person skilled in the art.
  • a catalyst system which is based on a rhodium complex chelated with biphephos ligands may be mentioned by way of example.
  • a catalyst can be obtained, for example, from [Rh (acac) (CO) 2 ] and biphephos ligands in propylene carbonate as solvent.
  • the hydrogen / carbon monoxide mixture used for the hydroformylation reaction is also known by the term synthesis gas.
  • Carbonylation reactions of alkenes and alkynes in the presence of carbon monoxide for example in the sense of a repeat carbonylation, can furthermore be carried out in the microcapillary reactor according to the invention.
  • the present invention was thus based on the surprising finding that gaseous products can be introduced in a controlled manner into already mixed liquid / liquid systems.
  • the gaseous reactant component can be deliberately introduced into the first or the second liquid phase by selective selection of the capillary material.
  • the catalytic chemoselective hydrogenation of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes by means of hydrogen with very high chemoselectivities and surprisingly good conversions succeeds in this way. Even with reaction times of only about two to three minutes, which can be set, for example, with first transport lines having lengths of 3 to 12 m, the conversion is already above 10%.
  • microcapillary reactors according to the invention By combining several microcapillary reactors according to the invention into reactor clusters or multi-microcapillary reactor systems, product quantities which permit commercial production of, for example, high-quality fine chemicals can also be obtained, in particular in continuous operation. Advantageous in this case also has the effect that the safety measures can be reduced to a minimum and that can also be dispensed with complex cooling systems in the case of exothermic reactions.
  • a defined flow behavior of a three-phase mixture (liquid / liquid / gaseous) can be controlled and reproducibly produced with the microcapillary reactor according to the invention.
  • the microcapillary reactor according to the invention provides an excellent In ⁇ instrument to the influence of mass transfer on the reaction rate and the Selek ⁇ tivity to investigate and model.
  • FIG. 1 shows a circuit diagram for a microcapillary reactor according to the invention
  • FIG. 2 shows an alternative circuit diagram for a microcapillary reactor according to the invention
  • FIG. 3 shows a schematic longitudinal section through the transport line of the microcapillary reactor according to the invention.
  • FIG. 4 shows a flow chart of a microcapillary reactor system according to the invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a microcapillary reactor 1 according to the invention, comprising a first mixer 2 and a second mixer 4, which are arranged in series.
  • the first mixer 2 comprises a first supply line 6 and a second supply line 8, which converge towards one another at an angle of 180 ° and which both open into the first transport line 10 or pass over.
  • the inner diameter of the lines 6, 8 and 10 is in the illustrated embodiment at about 0.75 mm.
  • the first transport line 10 is eben ⁇ if part of the second mixer 4 and essentially represents the first supply line of this second mixer.
  • a gaseous component is introduced into the transport line 10 via the third supply line 12.
  • the angle between the third supply line and the first transport line 10 present in the second mixer 4 is 180 °, so that the gaseous component hits the liquid / liquid volume flow head-on.
  • the first transport line 10 is then continued in the second mixer 4 at a right angle.
  • the first, second, and third leads may be connected to first, second, and third extension leads 14, 16, and 18, respectively.
  • the first, second and third supply line in each case essentially in the first or second mixer before and are connected via suitable coupling pieces 30 a, b and 32 c with the extension lines ver ⁇ .
  • a fourth extension line 20 are inserted.
  • extension line 20 of the first transport line 10 the section adjoining the second mixer can also be considered.
  • FIG. 2 illustrates an alternative circuit diagram for a microcapillary reactor 1 according to the invention.
  • the two T-shaped first and second mixers 2 and 4 are arranged substantially mirror-inverted.
  • the configuration and the flow paths of the first mixer are identical to the first mixer according to FIG. 1.
  • the arrangement of the first transport line 10 with that of the second mixer 4 according to FIG. gur 1 match.
  • the mouth section of the third supply line 18 for the gaseous third fluid is brought perpendicularly to the first transport line 10 entering the second mixer 4. This type of feeding of the gaseous fluid component is preferred in many cases.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section through a section of the first transport line 10, after which the gaseous component has been introduced into the second mixer 4 via the third supply line 12.
  • FIUID blocks or plugs 34 and 36 of aqueous or organic phase occur alternately in the first transport line 10.
  • the individual plugs have a length of about 1.3 mm at a capillary inner diameter of 0.75 mm.
  • the generation of such a flow pattern is already described in WO 01/64332 A1.
  • hydrogen is continuously introduced into the two-phase volume flow of the first transport line 10 in the second mixer 4, it is possible with the device according to the invention to produce the gaseous phase 38, e.g.
  • FIG. 4 shows the structure of a microcapillary reaction system 100 according to the invention in a schematic representation.
  • the core of this plant is the microcapillary reactor 1 according to the invention, comprising a first mixer 2 and a second mixer 4, which are connected to one another via the first transport line 10.
  • the liquid organic phase containing educt material in dissolved form is introduced from a storage container 42 into the first supply line 6 of the first mixer 2 by means of an HPLC pump 22.
  • the aqueous phase containing, for example, a homogeneously dissolved catalyst is fed from a storage container 24 via an extension line 16 into the second supply line 8 of the first mixer 2 with the aid of a piston or syringe pump.
  • a controlled mixing of the immiscible organic and aqueous phases is carried out to form an alternating plug-flow system.
  • the gas shaped component in the second mixer 4 fed into the first transport line 10.
  • This may be, for example, pure hydrogen from a hydrogen storage container 44 or an H 2 / Ar mixture.
  • Argon is added via a separate storage container 46 via a mixing station 48.
  • argon is used to remove oxygen from the first and second fluids by repeated gasification with argon prior to pressurization with hydrogen.
  • the first transport line 10 is led out of the second mixer 4 and can then extend over a longer section which, as shown, can be kept at a constant temperature by means of a heater 40.
  • the multiphase mixture is preferably randomly supplied to a sample analysis 26, for example in the form of a gas chromatograph.
  • the first transport line opens into the product collection container 28.
  • the reaction mixture obtained can then be processed and the desired reaction product isolated.
  • a pressure is set in the Rescueam ⁇ mei consentnis which corresponds substantially to the pressure in the transport line.
  • microcapillary reactor according to the invention will be discussed in detail by way of example with reference to the chemoselective hydrogenation of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes citral and prenal.
  • a microcapillary reaction plant as shown in FIG. 4 was essentially used.
  • the first transport line 10 is a PTFE (polytetrafluoroethylene) capillary with an inner diameter of 750 ⁇ m.
  • the organic phase was fed via a first Zulei ⁇ device with the same inner diameter using a HPLC pump Gynkotek M480 at a flow rate of 250 ul / min, while the metered addition of the aqueous phase via the second supply line of the first mixer via a piston pump with a För ⁇ amount ⁇ 600 ul / min was carried out.
  • the two liquid phases mixed in the first transport line after leaving the first mixer were brought into contact with hydrogen in the second mixer in the form of a T-piece from Valco.
  • the continuous hydrogen stream was regulated by a conventional mass flow controller (MFC) and the hydrogen partial pressure was set to 2.0 MPa.
  • MFC mass flow controller
  • the adjoining the second mixer section of the first transport line was adjusted by means of a water heater to a constant 60 0 C.
  • the organic solvent was n-hexane or toluene resorted.
  • the hydrogenation catalyst used was a Ru (II) -TPPTS complex (TPPTS: triphenylphosphine trisulfonate).
  • H 2 P 2.0 MPa
  • a pH of 7.0 was ensured with the aid of a buffer.
  • Prenal (3-methyl crotonaldehyde) was used as a 0.5 M solution in n-hexane and citral as a 0.25 M solution in toluene. These solutions were degassed in the ultrasonic bath for about 15 minutes before use in the microcapillary reactor in order to minimize the proportion of oxygen dissolved in the mixture.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mikrokapillarreaktor (1), enthaltend mindestens einen ersten statischen Mischer (2), umfassend mindestens eine erste kapillare Zuleitung (4) für ein erstes flüssiges Fluid, mindestens eine zweite kapillare Zuleitung für ein zweites flüssiges Fluid, das mit dem ersten Fluid im wesentlichen nicht homogen mischbar ist, wobei die ersten und zweiten kapillaren Zuleitungen in einem Bereich münden, der Ausgangspunkt mindestens einer ersten Transportleitung ist, wobei die ersten (6) und zweiten (8) kapillaren Zuleitungen derart dimensioniert sind, daß die ersten und zweiten Fluide jeweils unter laminaren Strömungsbedingungen transportierbar und in Form alternierend nacheinander folgender, diskreter flüssiger Phasenabschnitte (Plugs) weiterleitbar sind, gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten statischen Mischer (1), umfassend mindestens eine, insbesondere kapillare, dritte Zuleitung (12) für ein gasförmiges drittes Fluid, die in die erste kapillare Transportleitung (10) stromabwärts zum ersten Mischer (2) einmündet. Ferner betrifft die Erfindung einen Multi-Mikrokapillarreaktor. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum kontrollierten Vermengen von mindestens zwei im wesentlichen nicht homogen mischbaren flüssigen Fluiden und mindestens einem gasförmigen Fluid unter Einsatz des Mikrokapillarreaktors. Mit diesem Verfahren lassen sich z.B. ungesättigte Aldehyde katalytisch hydrieren, Olefine hydroformylieren und organische Verbindungen homogen-katalytisch oxidieren.

Description

Mikrokapillarreaktor und Verfahren zum kontrollierten Vermengen von nicht homogen mischbaren Fluiden unter Verwendung dieses Mikrokapillarreaktors
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mikrokapillarreaktor, enthaltend mindestens einen ersten statischen Mischer, umfassend mindestens eine erste kapillare Zuleitung für ein erstes flüssiges Fluid, mindestens eine zweite kapillare Zuleitung für ein zweites flüssiges Fluid, das mit dem ersten Fluid im wesentlichen nicht homogen mischbar ist, wobei die ersten und zwei¬ ten kapillaren Zuleitungen in einem Bereich münden, der Ausgangspunkt mindestens einer ersten Transportleitung ist, wobei die ersten und zweiten kapillaren Zuleitungen derart dimen¬ sioniert sind, daß mindestens die ersten und zweiten Fluide jeweils unter laminaren Strö¬ mungsbedingungen transportierbar und in Form alternierend nacheinander folgender, diskre¬ ter flüssiger Phasenabschnitte (Plugs) weiterleitbar sind. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontrollierten Vermengen von mindestens zwei im wesentli¬ chen nicht miteinander mischbaren flüssigen Fluiden und mindestens einem gasförmigen Flu¬ id. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mikrokapillar¬ reaktors zur Hydrierung, Hydroformylierung, Carbonylierung und Oxidation von organischen Verbindungen.
Mikrokapillarreaktoren sind z.B. aus der WO 01/64332 Al bekannt. Dieser Mikrokapillarre¬ aktor stellt im Grunde einen T-Mischer dar mit zwei Zuleitungen und einer Ableitung. Zwei im wesentlichen nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten werden über die beiden Zuleitun¬ gen vorzugsweise frontal aufeinander zugeführt mit der Folge, daß die miteinander vermeng¬ ten Flüssigkeiten in der gemeinsamen Ableitung des Mikrokapillarreaktors in Form alternie¬ rend aufeinanderfolgender, miniaturisierter Fluidblöcke (Plugs) weitergeführt werden. Hier¬ durch wird ein hohes Maß an gemeinsamer Phasengrenzfläche zwischen den nicht mischba- ren Fluidkomponenten geschaffen, an der z.B. diffusionskontrolliert chemische Reaktionen stattfinden können. Allerdings ist darauf zu achten, daß der Durchmesser von Ab- bzw. Zulei¬ tungen möglichst klein gewählt wird und insbesondere den Wert von 1000 μm nicht über¬ schreitet. Gemäß der WO 01/64332 Al lassen sich mit dem gefundenen Mikrokapillarreaktor flüssig/gasförmig-, fest/flüssig/flüssig- und fest/flüssig/gasförmig-Reaktionen durchführen. Die feste Phase kann beispielsweise als Beschichtung auf der Innenwandung der Ableitung vorgesehen sein. Mit dem Mikrokapillarreaktor gemäß WO 01/64332 Al gelingt z.B. die Ni¬ trierung von Benzol und Toluol.
Neben der vorangehend beschriebenen Variante zur innigen Vermengung nicht mischbarer Flüssigkeiten über zwei in einem T-Mischer frontal aufeinandertreffende Kapillarströme, die im übrigen auch bereits in Grundzügen in der US 5,921,678 beschrieben worden ist, läßt sich ein möglichst wirksamer Kontakt zweier nicht miteinander vermischbarer Flüssigkeiten über parallele Flüssigkeitsströme, wie in WO 97/39814 und WO 99/22858 offenbart, bewerkstelli¬ gen. Hierbei findet der Stofftransport zwischen den im wesentlichen parallel nebeneinander fließenden, nicht mischbaren Fluiden mittels Diffusion an der Phasengrenzfläche senkrecht zur Fliesrichtung statt.
Die Verwendung von Y-förmigen Mikrokapillarreaktoren für die Nitrierung von Benzol bzw. Toluol in flüssig/flüssig-Systemen findet sich unter anderem auch bei G. Dummann et al., Catalysis Today 79-80 (2003) 433-439, beschrieben.
Gemäß der EP 1 329 258 A2 können zur Durchführung kontinuierlicher Prozesse auch Mi¬ krokapillarreaktoren in Form von Platten oder Plattenstapeln eingesetzt werden, auf deren Oberflächen miniaturisierte Funktionsräume bzw. Kanäle vorliegen, in denen die flüssige Phase aufgrund der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften in mindestens einem ununter¬ brochenen Kapillarfaden fließt. Mit dieser Vorrichtung sollen sich chemische Reaktionen und physikalische Prozesse durchführen lassen, wobei entstehende flüssige oder gasförmige Be¬ standteile und Reaktionsprodukte aus der flüssigen Phase kontrolliert kontinuierlich entfernt werden können.
Obwohl die Mikroreaktortechnologie noch sehr jung ist, hat man bereits erkannt, daß sie sich nicht nur für analytische Zwecke, sondern ebenfalls für kommerzielle Syntheseverfahren eig¬ net (s.a. O. Wörz, et. al., Chemical Engineering Science 56 (2001) 1029-1033). In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, daß sich in den genannten Mikroreaktoren sehr große Oberflächen/Volumen- Verhältnisse einstellen lassen, so daß selbst sehr schnelle und sehr exotherme Reaktionen unter im wesentlichen isothermen Bedingungen durchgeführt werden können.
Verbesserungen bei Mikroreaktoren, insbesondere bei Mikrokapillarreaktoren wären gleich¬ wohl wünschenswert, um deren Anwendungspotential noch erweitern und besser ausschöpfen zu können.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Mikrokapillarreaktor zur Verfügung zu stellen, der nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet ist, der eine breitere Anwendung in analytischer und synthetischer Hinsicht gestattet und der überdies auch die kontrollierte Vermengung und Reaktion von flüssig/flüssig/gasförmig-Systemen auf sehr wirksame Weise erlaubt.
Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontrollierten Vermen¬ gung von flüssig/flüssig/gasförmig-Systemen verfügbar zu machen, mit dem sich Mehrpha- senreaktionen, z.B. katalytisch gesteuerte Mehrphasenreaktionen, wirkungsvoll durchführen lassen.
Demgemäß wurde ein Mikrokapillarreaktor gefunden, gekennzeichnet durch mindestens ei¬ nen zweiten statischen Mischer, umfassend mindestens eine, insbesondere kapillare, dritte Zuleitung für ein gasförmiges drittes Fluid, die in die erste kapillare Transportleitung strom¬ abwärts zum ersten Mischer einmündet. Hierbei können ebenfalls Verlängerungsleitungen zur ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung und/oder von bzw. in der ersten Transportleitung vorgesehen sein.
In einer Ausführungsform können die ersten und/oder zweiten Mischer jeweils einheitliche Materialblöcke, z.B. aus einem Kunststoffmaterial oder aus Metall, darstellen, in die die er¬ sten, zweiten bzw. dritten Zuleitungen sowie ersten Transportleitungen mittels Bohrungen eingearbeitet worden sind. Selbstverständlich kann es sich bei diesen statischen Mischern auch um geformte Kunststoff- oder Metallgußbauteile handeln. Ferner ist es in einer weiteren Ausführungsform möglich, daß der erste und der zweite statische Mischer in einem einheitli¬ chen Materialblock oder unmittelbar nebeneinander vorliegen bzw. gekoppelt sind. Selbstver- ständlich können der erste und zweite Mischer auch räumlich getrennt vorliegen, und die erste Transportleitung, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Verlängerungsleitung, kann beide Mischer verbinden. Zwecks Einspeisung der Fluide in diese statischen Mischer kann auf entsprechende erste, zweite und dritte Verlängerungsleitungen zurückgegriffen werden, die dichtend mit der ersten, zweiten bzw. dritten Zuleitung verbunden sind. Vorteilhafterweise verfügen die Verlängerungsleitungen über im wesentlichen denselben Innendurchmesser wie die Zuleitungen, mit denen sie verbunden sind. Des weiteren kann die erste Transportleitung ebenfalls nach Austritt aus dem zweiten Mischer mit einer vierten Verlängerungsleitung ver¬ bunden sein. Auch kann zwischen der aus dem ersten Mischer ausführenden ersten Transport¬ leitung und der in den zweiten Mischer hineinführenden ersten Transportleitung eine fünfte Verlängerungsleitung zwischengeschaltet sein. Wiederum ist es von Vorteil, wenn die Innen¬ durchmesser dieser vierten und fünften Verlängerungsleitungen im wesentlichen mit dem Innendurchmesser der ersten Transportleitung übereinstimmen.
Der erste Mischer des erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktors basiert auf dem Funktions¬ prinzip des in der WO 01/64332 Al beschriebenen statischen Mischers. Die nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten werden demgemäß in den ersten und zweiten kapillaren Zuleitun¬ gen in der Weise in eine gemeinsame Transportleitung überführt, daß alternierende, nicht ho¬ mogen mischbare Fluidblöcke unter Beibehaltung bzw. Ausbildung eines zusammenhängen¬ den Fluidstroms_resultieren. Hierfür wird auch der Begriff alternierendes Plug-Flow-System benutzt.
Mit dem zweiten Mischer gelingt es, das gasförmige dritte Fluid selektiv in die Plugs nur des ersten oder des zweiten Fluids einzuspeisen. In diesen Fluidblöcken liegt dann im allgemei¬ nen jeweils eine Gasblase vor. Bevorzugt oszilliert diese Gasblase innerhalb eines Fluidblocks zwischen den Phasengrenzflächen benachbarter nicht mischbarer Fluidblöcke.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß mindestens die Innen¬ wandung der ersten Transportleitung und/oder mindestens die Innenwandung der ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung und/oder der Verlängerungsleitungen zur ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung und/oder der ersten Transportleitung zumindest bereichsweise mit einer Polarität ausgestattet ist bzw. sind, die eine größere Affinität zum ersten oder zum zwei¬ ten Fluid aufweist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß wenn die Polarität zumindest der Innenwandung der ersten Transportleitung derjenigen eines der eingesetzten, nicht misch- baren Fluide angepaßt wird, das gasförmige dritte Fluid besonders kontrolliert und selektiv in diejenigen Fluidblöcke/Plugs eingebracht wird, die eine identische oder ähnliche Polarität aufweisen wie die Innenwandung der Transportleitung. Auf diese Weise kann über die Wahl des Materials der ersten Transportleitung gesteuert werden, in welche Fluidblöcke bzw. - segmente das gasförmige Fluid eingetragen werden soll. Überraschenderweise hat sich über¬ dies gezeigt, daß sich das erfindungsgemäße Ergebnis des kontrollierten, selektiven Eintrags der Gasphase in Fluidblöcke einheitlicher Polarität auch dann bereits einstellt, wenn minde¬ stens die Innenwandung des sich an den zweiten Mischer anschließenden Abschnitts der er¬ sten Transportleitung und/oder der vierten Verlängerungsleitung zumindest bereichsweise mit einer Polarität ausgestattet ist bzw. sind, die eine größere Affinität zum ersten oder zum zwei¬ ten Fluid aufweist, z.B. auf einem Kunststoff wie Teflon basiert oder aus diesem besteht.
Besonders bevorzugt haben sich solche erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktoren erwiesen, bei denen die Innenwandung der ersten Transportleitung teilweise oder vollständig, z.B. in dem sich an den zweiten Mischer anschließenden Abschnitt, zumindest bereichsweise unpolar ausgestattet ist. Unter unpolar bzw. einer unpolaren Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung soll eine solche verstanden werden, die mit Wasser als Testflüssigkeit einen Kon¬ taktwinkel, z.B. bestimmt nach der Sessil Drop Methode, von > 90° aufweist. Bevorzugte unpolare Oberflächen verfügen über einen Kontaktwinkel > 90°.
Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, daß mindestens die erste Transportleitung, insbe¬ sondere deren Innenwandung, mindestens abschnittsweise einen vorzugsweise unpolaren Kunststoff, insbesondere Teflon, umfaßt.
Grundsätzlich können solche Polymermaterialien eingesetzt werden, die nicht mit den Fluid- komponenten reagieren und/oder von diesen gelöst bzw. angelöst werden. Neben Polytetra- fluorethylen (PTFE; Teflon) kommen auch Polyolefinmaterialien, z.B. Polyethylen oder Po¬ lypropylen, Polyamide, Polyoxyalkylene, z.B. POM, Polystyrole, Styrol-co-polymere, z.B. ABS, ASA oder SAN, Polyphenylenether oder Polyester, z.B. PET oder PBT, in Betracht. Mit einem unpolaren Polymermaterial, wie Teflon, gelingt es ohne weiteres, Wasserstoff als drittes Fluid über den zweiten statischen Mischer des erfindungsgemäßen Mikrokapillarreak- tors in die organischen, unpolaren Fluidplugs einzutragen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktors besteht unter anderem darin, daß, vorzugsweise bei Abstimmung der Polarität der Innenwandung der ersten Trans¬ portleitung mit der Polarität des ersten oder zweiten Fluids, das gasförmige Fluid auch bei kontinuierlicher Einspeisung kontrolliert und reproduzierbar nur in die Fluidplugs nur des ersten oder des zweiten Fluids gelangt. Stellt das gasförmige dritte Fluid beispielsweise ein Reaktionsgas wie Wasserstoff, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid oder ein Wasser- stoff/Kohlenmonoxid-Gemisch dar, kann dieses selektiv in unpolare organische Lösungsmit- telplugs, in denen dann ebenfalls die Eduktkomponente gelöst vorliegen kann, eingebracht werden. Eine Reaktion findet im allgemeinen entlang der Phasengrenzflächen des flüs- sig/flüssig-Systems statt, z.B. wenn in der wäßrigen Phase ein homogen gelöster Hydrierkata¬ lysator vorliegt.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, daß die erste Transportleitung, insbesondere deren Innenwandung, zumindest abschnittsweise Metall und/oder Glas umfaßt.
Erfindungsgemäß kann in einer alternativen Ausführungsform ebenfalls vorgesehen sein, daß die erste Transportleitung vor und insbesondere hinter der Einmündung der dritten Zuleitung thermostatierbar ist. Als erste Transportleitung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll eine solche Leitung verstanden werden, in der nicht ausschließlich eine Fluidkomponente, sondern mindestens ein Zweiphasengemisch und nach Eintrag der dritten Fluidkomponente ein Drei¬ phasengemisch transportiert werden. In dieser ersten Transportleitung bzw. in einer Verlänge¬ rungsleitung dieser Transportleitung findet nach Zugabe der dritten Fluidkomponente in dem zweiten statischen Mischer die chemische Reaktion an den Phasengrenzflächen der flüssigen Fluidsegmente statt. Insbesondere über die Länge der ersten Transportleitung bzw. einer sich an diese erste Transportleitung anschließenden Verlängerungsleitung nach der Einmündung der dritten Zuleitung in dem zweiten Mischer kann in Abhängigkeit von der Fließgeschwin¬ digkeit die Reaktionsdauer gesteuert werden.
Dabei kann z.B. vorgesehen sein, daß die Länge des Abschnitts der ersten Transportleitung, mit oder ohne Verlängerungsleitung, der hinter der Einmündung der dritten Zuleitung des zweiten Mischers beginnt, im Bereich von 0,1 bis 50 m liegt.
Zur Erzeugung und Aufrechterhaltung alternierender Fluidsegmente ist es besonders günstig, daß die erste, zweite und/oder dritte Zuleitung und/oder die erste Transportleitung und/oder mindestens eine Verlängerungsleitung zumindest abschnittsweise einen Durchmesser nicht oberhalb von 1000 μm, insbesondere im Bereich von 50 bis 1000 μm, aufweist bzw. aurwei¬ sen. Geeignete Querschnittsgrößen liegen z.B. im Bereich von 400, 500 oder 750 μm. Die Strömung in Kapillaren mit kleinen Kanaldurchmessern von <1000 μm unterscheidet sich in der Regel von normalen Strömungsprofilen in herkömmlichen Rohrreaktoren. Üblicherweise liegt die Strömung in diesen Kapillaren als laminare Strömung vor. Grundsätzlich sind solche Leitungen geeignet, mit denen vorzugsweise über deren gesamte Länge eine laminare Strö¬ mung aufrechterhalten werden kann. Geeignete Fließgeschwindigkeiten für diese laminaren Strömungen in den Leitungen des erfindungsgemäßen Reaktors liegen im Bereich von etwa 6 bis 15000 μl/min.
Die Generierung alternierender Fluidsegmente wird auch dadurch gefördert, daß die ersten und zweiten Zuleitungen des ersten Mischers mit ihren jeweiligen Mündungsbereichen im wesentlichen gegenläufig orientiert sind. Die frontal aufeinandertreffenden flüssigen ersten und zweiten Fluide werden segmentartig, wie vorangehend beschrieben, in einer sich senk¬ recht zu den ersten und zweiten Zuleitungen erstreckenden ersten Transportleitung weiterge¬ leitet.
Alternativ kann vorgesehen sein, daß die ersten und zweiten Zuleitungen mit ihren Mün¬ dungsabschnitten im wesentlichen in einem rechten Winkel aufeinandertreffen.
Ferner ist es möglich, daß die ersten und zweiten Zuleitungen mit ihren jeweiligen Mün¬ dungsabschnitten in einem Winkel zwischen 90 und 180° oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° aufeinandertreffen. Beispielsweise können die ersten und zweiten Zuleitungen sowie die erste Transportleitung Y-förmig ausgestaltet sein.
Die vorangehend beschriebenen Anordnungen von Zu- und Ableitungen können ebenfalls in dem zweiten statischen Mischer verwirklicht sein. Beispielsweise sieht eine bevorzugte Aus¬ führungsform vor, daß die dritte Zuleitung und die in dem zweiten Mischer vorliegende erste Transportleitung gegenläufig in einem Winkel von etwa 180° aufeinanderstoßen. Ferner ist es möglich, daß die dritte Zuleitung des zweiten Mischers in ihrem Mündungsbereich im we¬ sentlichen senkrecht oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° oder in einem Winkel zwi¬ schen 90 und 180° in die erste Transportleitung einmündet. Regelmäßig hat es sich als ausrei¬ chend erwiesen, die Leitungen des zweiten Mischers als T- bzw. Y-Stück auszuführen. Be- sonders bevorzugt bildet der Mündungsabschnitt der dritten Zuleitung mit dem das alternie¬ rende Zweiphasengemisch heranführenden Abschnitt der ersten Transportleitung einen im wesentlichen rechten Winkel aus. Vorteilhafterweise ändert die erste Transportleitung im Kontaktbereich mit dem Mündungsabschnitt der dritten Zuleitung ihre Richtung, insbesonde¬ re um etwa 90°, so daß der Abschnitt der ersten Transportleitung hinter dem Kontaktbereich und zumindest der Mündungsabschnitt der dritten Leitung einen Winkel von etwa 180° bil¬ den.
Besonders bevorzugt stellen die ersten und/oder zweiten Mischer jeweils T-Mischer dar.
Der erfindungsgemäße Mikrokapillarreaktor kann nicht nur zu analytischen Zwecken oder zum Produktscreening eingesetzt werden, sondern eignet sich überdies für die kommerzielle Herstellung chemischer Produkte, insbesondere von hochwertigen Feinchemikalien. Dabei kann vorgesehen sein, daß die erste Transportleitung in mindestens ein Produktaufnahmebe- hältnis mündet. Zur Erhöhung der Produktmenge können selbstverständlich auch mehrere erfindungsgemäße Mikrokapillarreaktoren parallel nebeneinander betrieben werden. Liegt z.B. der erste Mischer eines Mikrokapillarreaktors in einem einheitlichen Materialblock vor, läßt sich ein erfindungsgemäßer Multi-Mikrokapillarreaktorverbund dadurch erhalten, daß in diesem einheitlichen Materialblock nicht nur ein erster Mischer, sondern zugleich zwei oder mehrere solcher erster Mischer eingearbeitet sind. In gleicher Weise kann in demselben oder einem weiteren einheitlichen Materialblock eine Vielzahl an nebeneinander vorliegenden zweiten statischen Mischern eingearbeitet sein, z.B. mittels Bohrens. An dem Ausgang jedes zweiten Mischers schließt sich eine separate vierte Verlängerungsleitung und/oder ein separa¬ ter Abschnitt der ersten Transportleitung an. In einem Multi-Mikrokapillarreaktorverbund können sämtliche Einzelreaktoren unter denselben Bedingungen, z.B. in Bezug auf Druck, Temperatur oder Fließgeschwindigkeit gefahren werden. Alternativ können für jeden Reaktor individuelle Bedingungen eingestellt werden. Diese letztgenannte Ausführungsform des er¬ findungsgemäßen Multi-Mikrokapillarreaktors ermöglicht beispielsweise ein sehr effizientes schnelles Screening, z.B. von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und/oder Katalysato¬ ren für eine bestimmte chemische Reaktion. Demgemäß eignet sich der erfindungsgemäße Multi-Mikrokapillarreaktor für den Einsatz in der kombinatorischen Chemie.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Verfahren zum kontrollierten Vermengen von mindestens zwei im wesentlichen nicht homogen mischbaren flüssigen Fluiden mit mindestens einem gasförmigen Fluid dadurch gelöst, daß man ein erstes flüssiges Fluid über mindestens eine erste Zuleitung eines ersten statischen Mischers und ein zweites flüssiges Fluid über mindestens eine zweite Zuleitung des ersten statischen Mischers in einem Bereich zusammenfuhrt, der Ausgangspunkt mindestens einer ersten Transportleitung ist, wobei die ersten und zweiten kapillaren Zuleitungen und die Transportleitung derart dimensioniert sind, daß die ersten und zweiten Fluide jeweils unter laminaren Strömungsbedingungen transportiert und in Form alternierend nacheinander fol¬ gender, diskreter flüssiger Phasenabschnitte (Plugs) in der ersten Transportleitung weiterge¬ leitet werden, wobei das gasförmige, dritte Fluid über eine dritte, insbesondere kapillare, Zu¬ leitung eines zweiten statischen Mischers in die erste Transportleitung stromabwärts zum er¬ sten Mischer eingespeist wird.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die katalytische Hydrierung von reduzierbaren organischen Verbindungen, die katalytische Oxidation von organischen Verbindungen, für Hydroformylierungsreaktionen und für Carbonylierungsreaktionen in flüs- sig/flüssig/gas-Mehrphasensystemen. Hierfür wird bevorzugt auf wasserlösliche Katalysato¬ ren zurückgegriffen.
Für die erfmdungsgemäßen Hydrierungsreaktionen kommen als Edukte z.B. Olefine wie Mo¬ no- oder Diolefme, und α,ß-ungesättigte Aldehyde in Betracht. Geeignete wasserlösliche Ka¬ talysatorkomplexe für diese Hydrierungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei den genannten Reaktionen kann z.B. mit Wasserstoffdrücken im Bereich von 1 bis 200 bar gear¬ beitet werden. Über die Hydroformylierung von Olefmen, beispielsweise 1-Alkenen wie 1- Octen, lassen sich Aldehyde erhalten. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Exemplarisch sei ein Katalysatorsystem genannt, daß auf einem mit Biphephos- Liganden chelatisierten Rhodium-Komplex basiert. Ein derartiger Katalysator läßt sich z.B. erhalten aus [Rh(acac)(CO)2] und Biphephos-Liganden in Propylencarbonat als Lösungsmit¬ tel. Das für die Hydroformylierungsreaktion verwendete Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Gemisch ist auch unter dem Begriff Synthesegas bekannt. In dem erfindungsgemäßen Mikro- kapillarreaktor können ferner Carbonylierungsreaktionen von Alkenen und Alkinen in Ge¬ genwart von Kohlenmonoxid, z.B. im Sinne einer Reppe-Carbonylierung, durchgeführt wer¬ den. Der vorliegenden Erfindung lag somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich gas¬ förmige Produkte kontrolliert in bereits miteinander vermengte flüssig/flüssig-Systeme ein¬ bringen lassen. Hierbei ist insbesondere von Vorteil, daß durch gezielte Auswahl des Kapil- larmaterials sich die gasförmige Eduktkomponente gezielt in die erste oder die zweite flüssige Phase einbringen läßt. Beispielsweise gelingt auf diese Weise die katalytische chemoselektive Hydrierung von α,ß-ungesättigten Aldehyden mittels Wasserstoff mit sehr hohen Chemose- lektivitäten und überraschend guten Umsätzen. Selbst bei Reaktionszeiten von nur etwa zwei bis drei Minuten, die sich z.B. mit ersten Transportleitungen mit Längen von 3 bis 12 m ein¬ stellen lassen, liegt der Umsatz bereits oberhalb von 10%. Über die Zusammenfassung mehre¬ rer erfindungsgemäßer Mikrokapillarreaktoren zu Reaktorclustern bzw. Multi- Mikrokapillarreaktoranlagen lassen sich zudem, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, Produktmengen erhalten, die eine kommerzielle Herstellung von z.B. hochwertigen Feinche¬ mikalien gestatten. Vorteilhaft wirkt sich hierbei ebenfalls aus, daß die sicherheitstechnischen Maßnahmen auf ein Minimum reduziert werden können und daß ebenfalls auf aufwendige Kühlsysteme im Fall von exothermen Reaktionen verzichtet werden kann.
Außerdem läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktor ein definiertes Flie߬ verhalten einer Dreiphasenmischung (flüssig/flüssig/gasformig) kontrolliert und reproduzier¬ bar erzeugen.
Darüber hinaus gelingt es, die Länge der einzelnen Plugs sowie die spezifische Austauschflä¬ che zwischen den Phasen mit großer Genauigkeit einzustellen. Durchschnittliche Pluglängen liegen im Bereich von 0.1 bis 3 mm. Da Fliesgeschwindigkeiten sowie Tröpfchen- bzw. Plug¬ größen, die u.a. auch durch den Kapillardurchmesser vorgegeben sind, genau kontrolliert werden können, bietet der erfindungsgemäße Mikrokapillarreaktor ein hervorragendes In¬ strument, um den Einfluß von Stofftransport auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selek¬ tivität genau untersuchen und modellieren zu können.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung er¬ geben sich aus der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels in Ver¬ bindung mit den anliegenden Zeichnungen. In diesen zeigen:
Figur 1 einen Schaltplan für einen erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktor; Figur 2 einen alternativen Schaltplan für einen erfindungsgemäßen Mikrokapillarreak- tor;
Figur 3 einen schematischen Längsschnitt durch die Transportleitung des erfindungs¬ gemäßen Mikrokapillarreaktors; und
Figur 4 ein Fließbild einer erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktoranlage.
Figur 1 ist eine Ausfuhrungsform eines erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktors 1, enthal¬ tend einen ersten Mischer 2 und einen zweiten Mischer 4, zu entnehmen, die in Reihe ange¬ ordnet sind. Der erste Mischer 2 umfaßt eine erste Zuleitung 6 und eine zweite Zuleitung 8, die in einem Winkel von 180° aufeinander zulaufen und die beide in die erste Transportlei¬ tung 10 münden bzw. übergehen. Der Innendurchmesser der Leitungen 6, 8 und 10 liegt bei der abgebildeten Ausführungsform bei etwa 0,75 mm. Die erste Transportleitung 10 ist eben¬ falls Bestandteil des zweiten Mischers 4 und stellt im wesentlichen die erste Zuleitung dieses zweiten Mischers dar. In den zweiten Mischer 4 wird über die dritte Zuleitung 12 eine gas¬ förmige Komponente in die Transportleitung 10 eingebracht. In der dargestellten Ausfüh¬ rungsform beträgt der Winkel zwischen der dritten Zuleitung und der in dem zweiten Mischer 4 vorliegenden ersten Transportleitung 10 180°, so daß die gasförmige Komponente frontal auf den flüssig/flüssig-Volumenstrom trifft. Die erste Transportleitung 10 wird in dem zwei¬ ten Mischer 4 sodann in einem rechten Winkel weitergeführt. In einer Ausführungsform kön¬ nen die erste, zweite und dritte Zuleitung mit ersten, zweiten und dritten Verlängerungsleitun¬ gen 14, 16 bzw. 18 verbunden sein. Bei einer derartigen Ausgestaltung liegen z.B. die erste, zweite und dritte Zuleitung jeweils im wesentlichen im ersten bzw. zweiten Mischer vor und sind über geeignete Kupplungsstücke 30 a, b und 32 c mit den Verlängerungsleitungen ver¬ bunden. Selbstverständlich kann auch in die zwischen dem ersten und zweiten Mischer 2 und 4 vorliegenden Abschnitt der ersten Transportleitung 10 über die Kupplungsstücke 30 c und 32 a eine vierte Verlängerungsleitung 20 eingefügt werden. Als Verlängerungsleitung 20 der ersten Transportleitung 10 kommt auch der sich an den zweiten Mischer anschließende Ab¬ schnitt in Betracht.
In Figur 2 ist ein alternativer Schaltplan für einen erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktor 1 veranschaulicht. Die beiden T-förmigen ersten und zweiten Mischer 2 und 4 sind im wesentli¬ chen spiegelbildlich angeordnet. Die Konfiguration und die Fließwege des ersten Mischers sind identisch mit dem ersten Mischer gemäß Figur 1. In dem zweiten Mischer 4 stimmt fer¬ ner die Anordnung der ersten Transportleitung 10 mit der des zweiten Mischers 4 gemäß Fi- gur 1 überein. Allerdings wird in dem zweiten Mischer 4 der Mündungsabschnitt der dritten Zuleitung 18 für das gasförmige dritte Fluid senkrecht an die in den zweiten Mischer 4 hin¬ eintretende erste Transportleitung 10 herangeführt. Diese Art der Einspeisung der gasförmi¬ gen Fluidkomponente ist in vielen Fällen bevorzugt.
Figur 3 zeigt einen Längsschnitt durch einen Abschnitt der ersten Transportleitung 10, nach¬ dem in dem zweiten Mischer 4 über die dritte Zuleitung 12 die gasförmige Komponente ein¬ gebracht worden ist. Der Figur 2 ist zu entnehmen, daß in der ersten Transportleitung 10 FIu- id-Blöcke bzw. Plugs 34 und 36 von wäßriger bzw. organischer Phase alternierend auftreten. Die einzelnen Plugs besitzen in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit bei einem Kapil¬ larinnendurchmesser von 0,75 mm eine Länge von etwa 1,3 mm. Die Generierung eines sol¬ chen Fließmusters wird bereits in der WO 01/64332 Al beschrieben. Obwohl Wasserstoff in dem zweiten Mischer 4 kontinuierlich in den zweiphasigen Volumenstrom der ersten Trans¬ portleitung 10 eingebracht wird, gelingt es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die gas¬ förmige Phase 38 z.B. zwischen zwei aufeinanderfolgenden wäßrigen Phasenblöcken in ei¬ nem organischen Phasenblock mit kleiner Blasengröße anzuordnen bzw. einzulagern. Dieses wird insbesondere dadurch erreicht, daß zumindest die Innenwandung des in dem zweiten Mischer 4 verlaufenden Abschnitts der ersten Transportleitung 10 eine größere Affinität zur organischen Phase aufweist als zur wäßrigen Phase. In dem in der ersten Transportleitung 10 nach Beimengung der gasförmigen Phase vorliegenden Dreiphasengemisch kann sodann ohne weiteres an den Phasengrenzen eine gewünschte chemische Reaktion ablaufen.
Figur 4 zeigt den Aufbau einer erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktionsanlage 100 in schematischer Darstellung. Kernstück dieser Anlage ist der erfϊndungsgemäße Mikrokapillar- reaktor 1, umfassend einen ersten Mischer 2 und einen zweiten Mischer 4, die über die erste Transportleitung 10 miteinander verbunden sind. Über die erste Verlängerungsleitung 14 wird mit Hilfe einer HPLC-Pumpe 22 die flüssige organische Phase, die Eduktmaterial in gelöster Form enthält, aus einem Vorratsbehältnis 42 in die erste Zuleitung 6 des ersten Mischers 2 eingebracht. In gleicher Weise wird die wäßrige Phase, enthaltend z.B. einen homogen gelö¬ sten Katalysator, aus einem Vorratsbehältnis 24 über eine Verlängerungsleitung 16 in die zweite Zuleitung 8 des ersten Mischers 2 mit Hilfe einer Kolben- bzw. Spritzenpumpe einge¬ speist. Wie vorangehend zu Figur 1 beschrieben, wird in dem Mischer 2 eine kontrollierte Vermengung der nicht mischbaren organischen und wäßrigen Phasen unter Ausbildung eines alternierenden Plug-Flow-Systems vorgenommen. Über eine dritte Zuleitung 12 wird die gas- förmige Komponente in dem zweiten Mischer 4 in die erste Transportleitung 10 eingespeist. Hierbei kann es sich z.B. um reinen Wasserstoff aus einem Wasserstoffvorratsbehältnis 44 oder um ein H2/ Ar-Gemisch handeln. Argon wird über ein separates Vorratsbehältnis 46 über eine Mischstation 48 beigemengt. Im allgemeinen wird Argon dafür genutzt, Sauerstoff aus den ersten und zweiten Fluiden zu entfernen, indem man vor der Druckbeaufschlagung mit Wasserstoff eine wiederholte Begasung mit Argon vornimmt. Die erste Transportleitung 10 wird aus dem zweiten Mischer 4 herausgeführt und kann sich anschließend über einen länge¬ ren Abschnitt erstrecken, der, wie abgebildet, mit Hilfe einer Heizung 40 bei einer konstanten Temperatur gehalten werden kann. Über eine Abzweigung von der ersten Transportleitung 10 wird das Mehrphasengemisch vorzugsweise stichprobenartig einer Probenanalytik 26, z.B. in Form eines Gaschromatographen, zugeführt. Die erste Transportleitung mündet in das Pro- duktsammelbehältnis 28. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann sodann aufbereitet und das gewünschte Reaktionsprodukt isoliert werden. Über die Leitung 52 wird in dem Produktsam¬ meibehältnis ein Druck eingestellt, der im wesentlichen dem Druck in der Transportleitung entspricht.
Im Folgenden wird der Einsatz des erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktors exemplarisch anhand der chemoselektiven Hydrierung der α,ß-ungesättigten Aldehyde Citral und Prenal im Detail erörtert.
Hierfür wurde im wesentlichen eine Mikrokapillarreaktionsanlage wie in Figur 4 abgebildet eingesetzt. Als erste und zweite Mischer kamen T-Stücke der Firma Valco zum Einsatz. Bei der ersten Transportleitung 10 handelt es sich um eine PTFE (Polytetrafluorethylen)-Kapillare mit einem Innendurchmesser von 750 μm. Die organische Phase wurde über eine erste Zulei¬ tung mit dem gleichen Innendurchmesser mit Hilfe einer HPLC-Pumpe Gynkotek M480 mit einer Fliesgeschwindigkeit von 250 μl/min gefördert, während die Zudosierung der wäßrigen Phase über die zweite Zuleitung des ersten Mischers über eine Kolbenpumpe mit einer För¬ dermenge < 600 μl/min erfolgte. Die in der ersten Transportleitung nach Verlassen des ersten Mischers vermengt vorliegenden zwei flüssigen Phasen wurden in dem zweiten Mischer in Form eines T-Stücks der Firma Valco mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der kontinuierli¬ che Wasserstoffstrom wurde über einen herkömmlichen Massendurchflußregler (MFC) gere¬ gelt, der Wasserstoffpartialdruck auf 2,0 MPa eingestellt. Der sich an den zweiten Mischer anschließende Abschnitt der ersten Transportleitung wurde mit Hilfe einer Wasserheizung auf konstante 600C eingeregelt. Als organisches Lösungsmittel wurde auf n-Hexan bzw. Toluol zurückgegriffen. Als Hydrierkatalysator wurde ein Ru(II)-TPPTS-Komplex eingesetzt (TPPTS: Triphenylphosphintrisulfonat). Der Hydrierungskatalysator wurde aus RuCl3 und TPPTS in Gegenwart von Wasserstoff (PH2 = 2,0 MPa) bei einer Temperatur von 5O0C und einer Reaktionszeit von einer Stunde hergestellt (CRU = 0,005, CTPPTS = 0,05 M). Bei der Her¬ stellung des Hydrierungskatalysator wurde mit Hilfe eines Puffers ein pH- Wert von 7,0 si¬ chergestellt. Prenal (3-Methylcrotonaldehyd) wurde als 0,5 M-Lösung in n-Hexan und Citral als 0,25 M-Lösung in Toluol eingesetzt. Diese Lösungen wurden vor ihrem Einsatz im Mi- krokapillarreaktor etwa 15 Minuten im Ultraschallbad entgast, um den in der Mischung gelö¬ sten Sauerstoffanteil zu minimieren.
Bei Erhöhung des Volumenstroms der Katalysatorphase von 0,19 ml/min auf 0,51 ml/min wurde eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um 60% festgestellt (von 0,15 auf 0,24 x 10"2 mol/L"1 min"1). Ein noch ausgeprägterer Effekt wurde beobachtet für die Verkleinerung des Innendurchmessers der Kapillare von 1000 auf 500 μm (Erhöhung der Reaktionsge¬ schwindigkeit von 0,10 auf 0,25 x lO^mol/L"1 min"1). Eine Erhöhung der Strömungsge¬ schwindigkeit führt regelmäßig dazu, daß die Reynolds-Zahl und damit auch der Stoffdurch¬ gangsquotient zunehmen. Es ist davon auszugehen, daß der Stofftransport an der flüs- sig/flüssig-Phasengrenzfläche die Reaktionskinetik kontrolliert. Infolge der höheren Affinität der organischen Phase zu einem Oberflächenmaterial mit niedriger Oberflächenenergie, z.B. Teflon, wird eine der Strömungsrichtung entgegengesetzte Reibungskraft an den Randgebie¬ ten des organischen Plugs erwartet. Als Konsequenz dieser Scherkräfte, die sich mit kleiner werdendem Innendurchmesser der Kapillaren verhältnismäßig stärker bemerkbar machen, resultiert eine innere Zirkulation innerhalb des Plugs. Da sich mit einer Verkleinerung des Kapillarinnendurchmessers erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen, wird vermutet, daß die innere Zirkulation den Stofftransport mit beeinflußt bzw. beschleunigt.
Die in der voranstehenden Beschreibung und den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen of¬ fenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kom¬ bination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Bezuεszeichenliste
Mikrokapillarreaktor erster Mischer zweiter Mischer erste Zuleitung zweite Zuleitung
Transportleitung dritte Zuleitung erste Verlängerungsleitung zweite Verlängerungsleitung dritte Verlängerungsleitung vierte Verlängerungsleitung
HPLC-Pumpe
Vorratsbehältnis für wäßrige Phase
Probenanalytik
Produktsammeibehältnis a, b, c Kupplungsstück a, b, c Kupplungsstück wäßriger Fluidblock organischer Fluidblock gasförmige Phase
Heizung
Eduktvorratsbehältnis
Wasserstoffvorratsbehältnis
Ar-Vorratsbehältnis
Mischstation
Kolbenpumpe
Abzweigungsleitung
Mikrokapillarreaktionsanlage

Claims

Ansprüche
1. Mikrokapillarreaktor (1), enthaltend mindestens einen ersten statischen Mischer (2), umfassend mindestens eine erste kapillare Zuleitung (6) für ein erstes flüssiges Fluid, mindestens eine zweite kapillare Zuleitung (18) für ein zweites flüssiges Fluid, das mit dem ersten Fluid im wesentlichen nicht homogen mischbar ist, wobei mindestens die ersten und zweiten kapillaren Zuleitungen (6, 8) in einem Bereich münden, der Ausgangspunkt mindestens einer ersten Transportleitung (10) ist, wobei mindestens die ersten und zweiten kapillaren Zuleitungen (6, 8) derart dimensioniert sind, daß die ersten und zweiten Fluide jeweils unter laminaren Strömungsbedingungen transportierbar und in Form alternierend nacheinander folgender, diskreter flüssiger Phasenabschnitte (Plugs) weiterleitbar sind, gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten statischen Mischer (4), umfassend mindestens eine, insbe¬ sondere kapillare, dritte Zuleitung (12) für ein gasförmiges drittes Fluid, die in die er¬ ste kapillare Transportleitung (10) stromabwärts zum ersten Mischer (2) einmündet.
2. Mikrokapillarreaktor (1) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verlängerungsleitungen (14, 16, 18, 20) zur ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung (6, 8, 12) und/oder von der ersten Transportleitung (10).
3. Mikrokapillarreaktor (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Innenwandung der ersten Transportleitung (10) und/oder mindestens die Innenwandung der ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung (6, 8, 12) und/oder der Verlängerungsleitungen (14, 16, 18) zur ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung und/oder der Verlängerungsleitung (20) der ersten Transportleitung (10) zumindest be¬ reichsweise mit einer Polarität ausgestattet ist, die eine größere Affinität zum ersten oder zum zweiten Fluid aufweist.
4. Mikrokapillarreaktor (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Innenwandung der ersten Transportleitung (10), insbesondere in dem sich an den zweiten Mischer (4) stromabwärts anschließenden Abschnitt, zumindest bereichsweise unpolar ausgestattet ist.
5. Mikrokapillarreaktor (1) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die erste Transportleitung (10), insbesondere deren Innenwandung, minde¬ stens abschnittsweise einen vorzugsweise unpolaren Kunststoff, insbesondere Teflon, umfaßt.
6. Mikrokapillarreaktor (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Transportleitung (10), insbesondere deren Innenwandung, mindestens ab¬ schnittsweise Metall und/oder Glas umfaßt.
7. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die erste Transportleitung (10) vor und/oder hinter der Einmündung der dritten Zulei¬ tung (12) thermostatierbar ist.
8. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die erste, zweite und/oder dritte Zuleitung (6, 8, 12) und/oder die erste Transportlei¬ tung (10) und/oder mindestens eine Verlängerungsleitung (14, 16, 18, 20) zumindest abschnittsweise einen Durchmesser nicht oberhalb von 1000 μm aufweist bzw. auf¬ weisen.
9. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Länge des hinter der Einmündung der dritten Zuleitung (12) des zweiten Mischers (4) beginnenden Abschnitts der ersten Transportleitung (10), mit oder ohne Verlänge¬ rungsleitung, im Bereich von 0,1 bis 50 m liegt.
10. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen (6, 8) des ersten Mischers (2) mit ihren jeweiligen Mündungsabschnitten im wesentlichen gegenläufig orientiert sind.
11. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen (6, 8) mit ihren jeweiligen Mündungsabschnitten im wesentlichen in einem rechten Winkel aufeinandertreffen.
12. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen (6, 8) mit ihren jeweiligen Mündungsabschnitten in einem Winkel zwischen 90 und 180° oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° aufeinandertreffen.
13. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die dritte Zuleitung (12) des zweiten Mischers (4) und die erste Transportleitung (10), insbesondere deren sich stromabwärts zur Einmündung der dritten Zuleitung (12) erstreckende Abschnitt, gegenläufig in einem Winkel von etwa 180° aufeinandersto¬ ßen.
14. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Zuleitung (12) des zweiten Mischers (4) mit ihrem Mündungsabschnitt im wesentlichen senkrecht oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° oder in einem Win¬ kel zwischen 90 und 180° in den das erste und zweite Fluid heranführenden Abschnitt der ersten Transportleitung (10) einmündet.
15. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der erste und/oder zweite Mischer (2, 4) einen T- oder Y-Mischer darstellen.
16. Mikrokapillarreaktor (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Produktaufnahmebehältnis (28), in das die erste Transportleitung (10) einmündet.
17. Multi-Mikrokapillarreaktor, umfassend mindestens zwei Mikrokapillarreaktoren ge¬ mäß einem der vorangehenden Ansprüche.
18. Verfahren zum kontrollierten Vermengen von mindestens zwei im wesentlichen nicht homogen mischbaren flüssigen Fluiden und mindestens einem gasförmigen Fluid, bei dem man ein erstes flüssiges Fluid über mindestens eine erste Zuleitung eines ersten statischen Mischers und ein zweites flüssiges Fluid über mindestens eine zweite Zulei¬ tung des ersten statischen Mischers in einem Bereich zusammenführt, der Ausgangs¬ punkt mindestens einer ersten Transportleitung ist, wobei die ersten und zweiten kapil¬ laren Zuleitungen und die Transportleitung derart dimensioniert sind, daß die ersten und zweiten Fluide jeweils unter laminaren Strömungsbedingungen transportiert und in Form alternierend nacheinander folgender, diskreter flüssiger Phasenabschnitte (Plugs) in der ersten Transportleitung weitergeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, dritte Fluid über mindestens eine dritte, insbesondere kapillare, Zulei¬ tung eines zweiten statischen Mischers in die erste Transportleitung stromabwärts zum ersten Mischer eingespeist wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß darin mindestens ein Mikrokapillarreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 16 oder ein Multi-Mikrokapillarreaktor gemäß Anspruch 17 zum Einsatz kommt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Innenwandung der ersten Transportleitung und/oder mindestens die Innenwandung der ersten, zweiten und/oder dritten Zuleitung zumindest bereichsweise mit einer Polarität ausgestattet ist, die eine größere Affinität zum ersten oder zum zweiten Fluid aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die erste Transportleitung, insbesondere deren Innenwandung, insbesondere in dem sich an den zweiten Mischer stromabwärts anschließenden Abschnitt, wenig¬ stens abschnittsweise einen Kunststoff, insbesondere Teflon, umfaßt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Fluid eine organische Phase und das zweite Fluid eine wäßrige Phase umfaßt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und/oder dritte Zuleitung und/oder die erste Transportleitung und/oder mindestens eine Verlängerungsleitung zumindest abschnittsweise einen Durchmesser nicht oberhalb von 1000 μm aufweist bzw. aufweisen.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des hinter der Einmündung der dritten Zuleitung des zweiten Mischers be¬ ginnenden Abschnitts der ersten Transportleitung, mit oder ohne Verlängerungslei¬ tung, im Bereich von 0,1 bis 50 m liegt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen des ersten Mischers im wesentlichen mit ihren je¬ weiligen Mündungsabschnitten gegenläufig orientiert sind.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen mit ihren Mündungsabschnitten im wesentlichen in einem rechten Winkel aufeinandertreffen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Zuleitungen mit ihren Mündungsabschnitten in einem Winkel zwischen 90 und 180° oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° aufeinandertreffen.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Zuleitung des zweiten Mischers mit ihrem Mündungsabschnitt im wesentli¬ chen senkrecht oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° oder in einem Winkel zwi¬ schen 90 und 180° in den das erste und zweite Fluid heranführenden Abschnitt der er¬ sten Transportleitung einmündet.
29. Verfahrennach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und/oder zweite Mischer einen T- oder Y-Mischer darstellen.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige dritte Fluid Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder ein Wasser- stoff/Kohlenmonoxid-Gemisch umfaßt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeiten von erstem und zweitem Fluid in erster bzw. zweiter Zu¬ leitung und/oder des Mehrphasengemisches in der ersten Transportleitung im Bereich von 6 bis 15000 μl/min liegen.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Plugs der wäßrigen und/oder der organischen Phase eine Länge im Bereich von 0.1 bis 3 mm aufweisen.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Fluid eine organische Phase mit mindestens einem darin gelösten organi¬ schen und mittels Wasserstoff reduzierbaren Edukt, insbesondere α,ß-ungesättigte Al¬ dehyde, das zweite Fluid eine wäßrige Phase mit einem homogen gelösten Hydrierka¬ talysator und das gasförmige dritte Fluid Wasserstoff, oder daß das erste Fluid eine organische Phase mit mindestens einem darin gelösten Olefin, das zweite Fluid eine wäßrige Phase mit einem homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator und das gasförmige dritte Fluid ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch, oder daß das erste Fluid eine organische Phase mit mindestens einem darin gelösten organischen und mittels Sauerstoff oxidierbaren Edukt, das zweite Fluid eine wäßrige Phase mit einem homogen gelösten Oxidationskatalysator und das gasförmige dritte Fluid Sauerstoff, oder daß das erste Fluid eine organische Phase mit mindestens einem darin gelösten organischen und mittels Kohlenmonoxid carbonylierbaren Edukt, das zweite Fluid ei¬ ne wäßrige Phase mit einem homogen gelösten Carbonylierungskatalysator und das gasförmige dritte Fluid Kohlenmonoxid umfassen.
34. Verwendung des Mikrokapillarreaktors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 oder des Multi-Mikrokapillarreaktors gemäß Anspruch 17 für die katalytische Hydrierung, Hydroformylierung, Oxidation oder Carbonylierung in flüssig/flüssig/gas- Mehrphasensystemen.
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