EP1791636A1 - Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu - Google Patents

Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu

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EP1791636A1
EP1791636A1 EP05802642A EP05802642A EP1791636A1 EP 1791636 A1 EP1791636 A1 EP 1791636A1 EP 05802642 A EP05802642 A EP 05802642A EP 05802642 A EP05802642 A EP 05802642A EP 1791636 A1 EP1791636 A1 EP 1791636A1
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EP
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oxide
cerium
zirconium
filter
solution
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Withdrawn
Application number
EP05802642A
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German (de)
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Inventor
Stephan Verdier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a catalyzed particle filter and the filter thus obtained.
  • the most commonly used technique for this is to adapt in the exhaust circuits a particulate filter capable of stopping all or a very high proportion of carbon particles generated by the combustion of various fuels.
  • the soot cause in the first place, an increase in pressure drop and, in a second time, a start of shutter which leads to a loss of engine performance. It is then necessary to burn the soot collected by these filters.
  • combustion which requires a temperature generally of at least 600 0 C, it is of course sought to lower their ignition temperature.
  • a proposed solution consists in incorporating into the particulate filters an oxidation catalyst. This is called catalyzed particle filter (PCF). In this case, the ignition / oxidation temperature is reduced to about 550 ° C.
  • PCF catalyzed particle filter
  • the present invention aims to provide a FPC to obtain a soot oxidation temperature further lowered and which is generally less than 500 0 C.
  • the invention relates to a method for manufacturing a catalyzed particle filter, characterized in that in order to lower the oxidation temperature of the particles, it is used for the incorporating in the filter, a cerium oxide or a zirconium oxide whose porosity is such that at least 80% of the pore volume is provided by pores with a diameter of at least 20 nm.
  • the process of the invention is characterized in that in order to lower the oxidation temperature of the particles, it is used to incorporate it in the filter, a mixed cerium oxide and zirconium whose porosity is such that at least 80% of the pore volume is provided by pores with a diameter of at least 20 nm.
  • the process is characterized in that, in order to lower the oxidation temperature of the particles, a mixed oxide of cerium and zirconium is used to incorporate it in the filter. at least one oxide of a rare earth other than cerium, the porosity of this mixed oxide being such that at least 80% of the pore volume is provided by pores with a diameter of at least 20 nm.
  • the process is characterized in that, in order to lower the oxidation temperature of the particles, a mixed oxide of cerium and zirconium is used to incorporate it in the filter.
  • a mixed oxide of cerium and zirconium is used to incorporate it in the filter.
  • 80% of the pore volume is provided by pores with a diameter of at least 20 nm.
  • the invention is based on the demonstration of the importance of the nature of the pores and the distribution thereof.
  • mesopores are here understood to mean pore sizes of between 2 and 100 nm) and whose size distribution is within a fairly wide range, for example a range of an amplitude of at least 10 nm in a differential porogram of the cumulative pore volume as a function of the logarithm of the pore size (dV / dlogD).
  • rare earth or lanthanide is understood to mean the elements of the group constituted by yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
  • the porosities indicated in the present description are measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D 4284-03 (Standard method for determining the volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry). These porosity characteristics must be verified for products having undergone calcination at temperatures which may be between 600 ° C. and 1000 ° C. the
  • specific surface is meant the specific surface B. AND. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". As indicated above, the method of the invention can be implemented according to different embodiments.
  • cerium oxide CeO 2
  • zirconium oxide ZrO 2
  • a mixed oxide here means a composition or a mixture of at least two oxides, this composition possibly being in the form of a solid solution of the other oxide or oxides in a first oxide.
  • the X-ray diffraction patterns of such a composition reveal in this case, within it, the existence of a single pure or homogeneous phase.
  • this phase corresponds in fact to a crystalline structure of the fluorine type just like the ceric oxide CeO 2 crystallized, and whose mesh parameters are more or less offset with respect to a pure ceric oxide, thus reflecting the incorporation of zirconium and, if appropriate, the other rare earth into the crystal lattice of cerium oxide, and thus obtaining a solution true solid.
  • the X-ray diffraction diagrams of these compositions reveal a single phase corresponding to that of a zirconium oxide crystallized in the tetragonal system, translating thus incorporating cerium and the other element into the crystal lattice of zirconium oxide.
  • the atomic ratio Ce / Zr is preferably at least 1 which corresponds to a mass proportion of cerium oxide with respect to the entire composition of at least 58%.
  • compositions which contain at least three oxides.
  • the rare earth other than cerium may be chosen in particular from yttrium, lanthanum, neodymium and praseodymium and their combination. Praseodymium can be particularly used.
  • the oxide content of the rare earth other than cerium is generally at most 35% by weight. Preferably it is at least 1%, plus particularly at least 5% and even more particularly at least 10% and may be between 25% and 30%.
  • the atomic ratio Ce / Zr may be, again preferably, at least 1.
  • the use of an oxide may be mentioned as one of the preferred embodiments.
  • mixture of cerium and zirconium which has a Ce / Zr atomic ratio of at least 1 and which further comprises a praseodymium oxide.
  • the praseodymium oxide content may be at least 10%. It can thus be between 10% and 35%, more particularly between 25% and 35% and even more particularly between 30% and 35%.
  • the overall proportion of lanthanum and neodymium oxides can meet the values given above for the oxide content of the rare earth other than cerium.
  • zirconium oxide which furthermore comprises an additive chosen from yttrium, praseodymium, lanthanum or neodymium oxides. Praseodymium is preferred.
  • the additive content is generally at most 50% by weight of additive oxide relative to the mass of the composition and can be between 10% and 40%.
  • the oxides or mixed oxides used may more particularly have a porosity such that at least 85% of the pore volume is provided by pores with a diameter of at least 20 nm.
  • the oxides or mixed oxides used may more particularly have a pore distribution such that the pore volume provided by the pores whose diameter is between 20 nm and 100 nm constitutes at least 10%, more particularly at least 15%. and still more particularly at least 30%, of the total pore volume.
  • the oxides that can be used in the context of the invention must have a specific surface area that is suitable for the type of use considered here, that is to say they must have sufficiently large surfaces to be able to catalyze the combustion of soot and these surfaces must remain at an acceptable level when the filter is exposed to exhaust gas temperatures.
  • this surface should preferably be from minus 20m 2 / g after calcination of the oxide at a temperature of 800 ° C., 6 hours.
  • this method comprises the following steps:
  • an additive is firstly added, chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts and surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols to the medium derived from the preceding step and optionally separating said precipitate;
  • the first step consists in preparing a starting medium which is generally a liquid medium, preferably water, comprising a compound of the element (s) cerium, zirconium or other rare earth, the cerium which enters into the composition of the oxide that we are trying to prepare.
  • a starting medium which is generally a liquid medium, preferably water, comprising a compound of the element (s) cerium, zirconium or other rare earth, the cerium which enters into the composition of the oxide that we are trying to prepare.
  • the compounds are preferably soluble compounds. This may be in particular salts of zirconium, cerium and lanthanide. These compounds can be chosen from nitrates, sulphates, acetates, chlorides, and cerium-ammoniac nitrates.
  • zirconium sulphate zirconyl nitrate or zirconyl chloride.
  • Zirconyl nitrate is most commonly used.
  • cerium IV salts such as nitrates or cerium-ammoniac nitrates, for example, which are particularly suitable here. It is possible to use ceric nitrate. It is advantageous to use salts of purity of at least 99.5% and more particularly at least 99.9%.
  • An aqueous solution of ceric nitrate may, for example, be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reacting a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It is also possible, in particular, to use a nitrate solution ceric obtained by the electrolytic oxidation process of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2 570 087, which constitutes here an interesting raw material.
  • aqueous solutions of cerium salts and zirconyl salts may have some initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid.
  • This neutralization can be done by adding a basic compound to the aforementioned medium so as to limit this acidity.
  • This basic compound may be for example a solution of ammonia or alkali hydroxides (sodium, potassium, etc.), but preferably an ammonia solution.
  • the starting medium contains a cerium compound in which it is in the form of Ce III
  • an oxidizing agent for example hydrogen peroxide.
  • This oxidizing agent can be used by being added to the reaction medium during step (a) or during step (b), especially at the end thereof.
  • sol as starting compound of zirconium or cerium.
  • sol any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions, ie dimensions of between about 1 nm and about 500 nm, based on a compound of zirconium or cerium, this compound being generally an oxide and or a hydrated zirconium or cerium oxide, in suspension in an aqueous liquid phase, said particles possibly further possibly containing residual amounts of bound or adsorbed ions such as, for example, nitrates, acetates, chlorides or ammoniums.
  • zirconium or cerium may be either totally in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions and in the form of colloids.
  • the starting medium may be indifferently obtained either from compounds initially in the solid state that will be introduced later in a water tank for example, or even directly from solutions of these compounds and then mixture in any order of said solutions.
  • said medium is brought into contact with a basic compound.
  • This introduction leads to the formation of a precipitate.
  • Hydroxide products can be used as base or basic compound. Mention may be made of alkali or alkaline earth hydroxides. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred in that they reduce the risk of pollution by alkaline or alkaline earth cations. We can also mention urea.
  • the basic compound is generally used in the form of an aqueous solution.
  • the manner in which the starting medium and the solution are brought into contact, that is to say the order of introduction of these is not critical. However, this introduction can be done by introducing the medium into the solution of the basic compound. This procedure is preferable for obtaining the compositions in the form of solid solutions.
  • the placing in the presence or the reaction between the starting medium and the solution, in particular the addition of the starting medium into the solution of the basic compound, may be carried out at once, gradually or continuously, and it is preferably carried out with stirring. It is preferably conducted at room temperature.
  • the next step (c) of the process is the step of heating the precipitate in an aqueous medium.
  • This heating can be carried out directly on the reaction medium obtained after reaction with the basic compound or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction medium, optional washing and return to water of the precipitate.
  • the temperature at which the medium is heated is at least 100 ° C. and even more particularly at least 130 ° C.
  • the heating operation can be conducted by introducing the liquid medium into a closed chamber (autoclave type closed reactor). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it may be specified, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1, 65. 10 7 Pa), preferably between 5 bar ( 5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 bar (1.65 ⁇ 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures in the region of 100 ° C. The heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 10 minutes and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a rate which is not critical, and it is thus possible to reach the fixed reaction temperature by heating the medium, for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given entirely as an indication.
  • heating is carried out at 100 ° C. for a duration of between 10 minutes and one hour.
  • this heating is carried out at 150 ° C. for a period of between 1 and 3 hours.
  • the medium subjected to heating generally has a pH of at least 5.
  • this pH is basic, ie it is greater than 7 and, more particularly, at least 8.
  • the precipitate obtained after the heating step and possibly a washing may be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained may be carried out. This other heating is done under the same conditions as those described for the first.
  • the next step of the method can be done according to two embodiments.
  • an additive is added to the reaction medium resulting from the preceding step (c) which is chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols, carboxylic acids and their salts and surfactants. ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols.
  • anionic surfactants nonionic surfactants
  • nonionic surfactants polyethylene glycols
  • carboxylic acids carboxylic acids and their salts and surfactants.
  • ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols.
  • surfactants of the anionic type of the anionic type, of the ethoxycarboxylates, the ethoxylated or propoxy
  • nonionic surfactant there may be mentioned acetylenic surfactants, ethoxylated or propoxylated fatty alcohols, for example those of Rhodasurf ® brands or Antarox ®, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, ethoxylated or propoxylated long-amino chains, for example those of the brand RHODAMEEN ® , ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbitan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenols ethoxylated or propoxylated, in particular those of the brand IGEPAL ® . Also there may be mentioned in particular the products mentioned in WO-98/45212 under the trademarks Igepal ®, DOWANOL ®
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, hydroxystearic, ethyl-2-hexanoic and behenic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the salts of the carboxylic acids can also be used.
  • a surfactant which is chosen from those of the type ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols.
  • carboxymethyl alcohol fatty alcohol ethoxylates product is meant products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols having at the end of the chain a CH 2 -COOH group.
  • R means a carbon chain, saturated or unsaturated, whose length is generally at most 22 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be identical and represent hydrogen or R 2 may represent a CH 3 group and R 3 , R 4 and R 5 represent hydrogen
  • n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products containing both -CH 2 -CH 2 - groups. O- and ⁇ C (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the precipitate is optionally separated from the liquid medium by any known means.
  • Another embodiment consists in first separating the precipitate from step (c) and then adding the surfactant additive to this precipitate.
  • the amount of surfactant used expressed as a percentage by weight of additive relative to the weight of the composition calculated for oxide, is generally between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.
  • the precipitate recovered is then calcined. This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the temperature of subsequent use reserved for the composition according to the invention, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher.
  • the calcination temperature is generally limited to a range of values of between 300 and 1000 ° C.
  • Such calcination is generally performed under air.
  • the first step (a) of the method is identical to that described above and therefore what has been described above on this subject also applies here.
  • the second step of the process, step (b ') is a step in which the medium or mixture from the first step is heated.
  • the temperature at which this heating or heat treatment is carried out also called thermohydrolysis, may be between 80 ° C. and the critical temperature of the reaction medium, in particular between 80 and 35 ° C., preferably between 90 and 200 ° C.
  • This treatment can be conducted, depending on the temperature conditions selected, either under normal atmospheric pressure, or under pressure such as for example the saturated vapor pressure corresponding to the temperature of the heat treatment.
  • the treatment temperature is chosen to be greater than the reflux temperature of the reaction mixture (that is to say generally greater than 100 ° C.), for example chosen between 150 ° C.
  • the operation is then carried out by introducing the liquid mixture containing the aforementioned species in a closed chamber (closed reactor more commonly called autoclave), the necessary pressure then resulting only from the heating of the reaction medium (autogenous pressure).
  • a closed chamber closed reactor more commonly called autoclave
  • autogenous pressure the necessary pressure then resulting only from the heating of the reaction medium.
  • the pressure in the closed reactor varies between a value greater than 1 bar (10 5 Pa) and 165 bar (165. 10 5 Pa), preferably between 5 bar ( 5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 bar (165, 10 5 Pa). It is well It is also possible to exert an external pressure which is then added to that resulting from the heating.
  • the heating may be conducted either in an atmosphere of air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the treatment is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 10 minutes and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • a solid precipitate is recovered which can be separated from its medium by any conventional solid-liquid separation technique such as, for example, filtration, decantation, spinning or centrifugation.
  • a base such as, for example, an ammonia solution
  • the process comprises, before the calcination step, a grinding of the precipitate from step (d) or step (d '). This grinding can be done in different ways.
  • One way is to carry out a high-energy grinding of the wet grinding type. Such grinding is done on the wet precipitate which was obtained either at the end of step (d 1 ) or at the end of step (d) in the case where this precipitate was well separated from its liquid medium of origin.
  • the wet grinding can be done in a ball mill for example.
  • a second way is to perform medium energy milling by shearing a suspension of the precipitate, for example by using a colloid mill or a stirring turbine.
  • This suspension may be an aqueous suspension which has been obtained after dispersion in water of the precipitate obtained after steps (d) or (d 1 ). It can also be the suspension directly obtained at the end of step (d) after the addition of the surfactant without there being a separation of the precipitate from the liquid medium.
  • the product obtained can optionally be dried, for example by passing through an oven.
  • the calcination can be done in two stages.
  • the calcination is carried out under inert gas or under vacuum.
  • the inert gas may be helium, argon or nitrogen.
  • the vacuum is generally a primary vacuum with an oxygen partial pressure of less than 10 -1 mbar
  • the calcination temperature may be between 800 ° C. and 1000 ° C.
  • the duration of this first calcination is generally at least 1 hour. more particularly at least 4 hours and in particular at least 6 hours, of course, the duration can be set according to the temperature, a low calcination time requiring a higher temperature.
  • a second calcination under an oxidizing atmosphere for example in air, in which case the calcination is generally carried out at a temperature of at least 300 ° C. for a period which is generally at least 30 minutes, a temperature of less than 300 ° C. may make it difficult to remove additives used in steps (d) or (d 1 ) described above It is preferable not to exceed a calcination temperature of 900 ° C.
  • the mixed oxides of cerium and zirconium with the Ce / Zr atomic ratio of at least 1 can be prepared more particularly by the general method described above or by the process variant implementing grinding. and two-stage calcination as described above.
  • the mixed oxide which has a Zr / Ce atomic ratio of at least 1 and which comprises a lanthanum oxide and a neodymium oxide may be prepared by the process involving grinding. and a calcination either in air or in two stages.
  • the zirconium oxide which further comprises an additive such as praseodymium oxide can be prepared in particular by the general method.
  • the method of manufacturing the FPC according to the invention applies to all filters of this type, of conventional shape and structure.
  • these filters are in the form of metal monoliths comprising one or more wire screens through which the exhaust gas circulates or else ceramic monoliths for example with a ceramic filter wall or ceramic foam type.
  • the ceramic may be a mullite or a mullite - cordierite in particular.
  • the monolith can also be silicon carbide.
  • the process of the invention consists in incorporating the oxide or the mixed oxide described above into the filter, for example by coating.
  • the coating is conducted so as to penetrate the suspension in the walls of the filter without the formation of a film, type "wash coat" on these walls.
  • it may be necessary to grind the oxide or mixed oxide for example to a particle size of about 0.5 microns to 1.5 microns, especially to obtain a suspension for coating that is homogeneous.
  • the oxide or mixed oxide must have at the end of this grinding a porosity of the same type as that described above for the oxides before grinding.
  • the oxide or the mixed oxide can be used in combination with precious metals.
  • precious metals The nature of these metals and the techniques of incorporation thereof, especially by impregnation, are well known to those skilled in the art.
  • the metals may be platinum, rhodium, palladium or iridium.
  • the invention also relates to a catalyzed particle filter as obtained by the method described above.
  • the invention thus also covers a filter which comprises an oxide which may be a cerium oxide or a zirconium oxide or a mixed oxide of cerium and zirconium possibly comprising a rare earth and whose porosity is such that at least 80 % of the pore volume are provided by pores with a diameter of at least 20 nm. All that has been mentioned above in the description of the process as to the nature of the oxide and its porosity applies likewise here for the description of the filter. Examples will now be given.
  • the porosity of the materials is characterized by mercury intrusion porosimetry using a Micromeritics Autopore III 9420 type apparatus according to ASTM D 4284-03 mentioned above.
  • Examples 1 to 7 describe the preparation of compositions and the example
  • EXAMPLE 1 This example relates to the preparation of a composition based on cerium and zirconium oxides in the respective proportions by oxide mass of 58% and 42% and having the characteristics according to the invention.
  • the nitrate solution is introduced in one hour into the reactor with constant stirring.
  • the solution obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 0 C for 2 hours with stirring.
  • the suspension thus obtained is then filtered on B ⁇ chner.
  • a precipitate containing 23.4% by weight of oxide is recovered. 100 g of this precipitate are taken.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 250 g of lauric acid are introduced into 135 ml of ammonia (12 mol / l) and 500 ml of distilled water, and the mixture is then homogenized with using a spatula. 28 g of this gel are added to 100 g of the precipitate and the whole is kneaded until a homogeneous paste.
  • the product obtained is then brought to 650 ° C. under air for 2 hours in stages.
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium and zirconium oxides in the respective proportions by oxide mass of 58% and 42% and which does not exhibit the porosity characteristics according to the invention.
  • the starting solution consists of a mixture of cerium IV nitrate and zirconium nitrate in respective proportions by weight of oxide of 58% and 42%.
  • the acid-base dosage is in a known manner.
  • This mixture (expressed as oxide of the various elements) is adjusted to 80 g / l. This mixture is then heated at 150 ° C. for 4 hours. An ammonia solution is then added to the reaction medium so that the pH is greater than 8.5. The reaction medium thus obtained is boiled for 2 hours. After decantation and withdrawal, the solid product is resuspended and the medium thus obtained is treated for 1 hour at 100 ° C. The product is then filtered and then calcined for 2 hours at 650 ° C. under air.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of cerium, zirconium, lanthanum and neodymium in the respective proportions by mass of oxide of 21%, 72%, 2% and 5% and having the characteristics according to the invention.
  • the nitrate solution is introduced in one hour into the reactor with constant stirring so as to obtain a suspension.
  • the suspension obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 0 C for 2 hours with stirring.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 250 g of lauric acid are introduced into 135 ml of ammonia (12 mol / l) and 500 ml of distilled water, and the mixture is then homogenized with using a spatula.
  • the precipitate is then washed on a sieve for recovery of the grinding balls.
  • the suspension obtained is then dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours.
  • the dried product is then heated at 900 ° C. under air for 4 hours in steps.
  • the surfaces obtained after subsequent calcinations at different temperatures are indicated below.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of cerium, zirconium, lanthanum and neodymium in the respective proportions by weight of oxide of 21%, 72%, 2% and 5% and which does not present not the porosity characteristics according to the invention.
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium oxides, zirconium and praseodymium in the respective proportions by oxide mass of 55%, 15% and 30% and having the characteristics according to the invention.
  • a stirred beaker 47 g of zirconium nitrate solution (270 g / l expressed as oxide), 122 g of cerium nitrate solution in oxidation state III (496 g / l expressed in oxide) are introduced. and 113 g of praseodymium nitrate solution (303 g / l expressed as oxide). It is then completed with distilled water so as to obtain 400 ml of a solution of the cerium, zirconium, lanthanum and neodymium salts.
  • the solution of the cerium, zirconium and praseodymium salts is progressively introduced into the reactor with constant stirring. The solution is then brought to 100 ° C. for 15 minutes.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 250 g of lauric acid are introduced into 135 ml of ammonia (12 mol / l) and 500 ml of distilled water, and the mixture is then homogenized with using a spatula. 14 g of this gel are added to 50 g of the precipitate and then the whole is kneaded until a homogeneous paste is obtained.
  • This example relates to the preparation of a composition based on cerium, zirconium and praseodymium oxides in the respective proportions by mass of oxide of 55%, 15% and 30% and which does not exhibit the porosity characteristics according to the invention.
  • EXAMPLE 7 This example relates to the preparation of a 90% zirconium and 10% praseodymium composition, these proportions being expressed in percentages by weight of the ZrO 2 and Pr ⁇ On oxides, and having the characteristics according to the invention.
  • the suspension thus obtained is then filtered on B ⁇ chner. A precipitate containing 18% by weight of oxide is recovered.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 250 g of lauric acid are introduced into 135 ml of ammonia (12 mol / l) and 500 ml of distilled water, and the mixture is then homogenized with using a spatula.
  • the product obtained is then heated at 500 ° C. for 4 hours in steps.
  • This example relates to a catalytic oxidation test of soot.
  • the catalytic properties of soot oxidation are measured by thermogravimetric analysis.
  • a Setaram thermobalance fitted with a quartz nacelle is used in which a 20 mg sample is placed.
  • the sample consists of a mixture of catalytic powder based on a composition according to the preceding examples and of carbon black in respective proportions by weight of 80% and 20%.
  • the catalytic powder is calcined beforehand at 700 ° C. or 900 ° C. for 4 hours.
  • the carbon black used to simulate the soot emitted by a diesel combustion engine is carbon black from the company Cabot referenced Elftex 125.
  • the mixture of catalytic powder and carbon black is prepared by manual grinding with mortar / pestle for 5 minutes.
  • the following table 1 gives the total pore volume (VPT), the fraction of the total pore volume relative to pores whose size is greater than 20 nm (% Vp > 20 nm ) and in the column " % of VPT 20-100 nm ", the percentage of the total pore volume which is provided by the pores whose diameter is between 20 nm and 100 nm.
  • the porosity values correspond to those measured on the products having undergone calcination under the conditions of temperature and duration indicated in the table.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé qui est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui peut comprendre en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. La porosité de cet oxyde ou oxyde mixte est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILTRE A PARTICULES CATALYSE ET
FILTRE AINSI OBTENU
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé et le filtre ainsi obtenu.
Lors de la combustion des carburants, les produits carbonés ou hydrocarbbnés forment dans leurs produits de combustion des particules carbonées également désignées dans la suite de la description sous l'expression de "suie(s)" qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. Il est donc nécessaire de réduire l'émission de ces suies.
La technique la plus couramment retenue pour cela consiste à adapter dans les circuits d'échappement un filtre à particules susceptible d'arrêter la totalité ou une très forte proportion des particules carbonées engendrées par la combustion des divers combustibles. Cependant, en s'accumulant progressivement dans les filtres, les suies provoquent dans un premier temps, une augmentation de perte de charge et, dans un second temps, un début d'obturation qui conduit à une perte de performances du moteur. Il est alors nécessaire de brûler les suies collectées par ces filtres. De manière à faciliter la combustion de ces suies, combustion qui nécessite une température généralement d'au moins 6000C, on cherche bien sûr à abaisser leur température d'inflammation. Une solution proposée consiste à incorporer dans les filtres à particules un catalyseur d'oxydation. On parle alors de filtre à particules catalysés (FPC). Dans ce cas, la température d'inflammation/oxydation est ramenée à 5500C environ.
La présente invention a pour objet de fournir un FPC permettant d'obtenir une température d'oxydation des suies encore abaissée et qui soit généralement inférieure à 5000C.
Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
Selon un troisième mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui comprend en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
Enfin, selon un quatrième mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins
80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
L'invention repose sur la mise en évidence de l'importance de la nature des pores et de la distribution de ceux-ci. Notamment, il apparaît intéressant d'utiliser des produits présentant des mésopores (on entend ici par mésopores des pores de taille comprise entre 2 et 100 nm) et dont la distribution en taille soit comprise dans une gamme assez large, par exemple une gamme d'une amplitude d'au moins 10 nm dans un porogramme en différentielle du volume poreux cumulé en fonction du logarithme de la taille des pores (dV/dlogD).
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par terre rare ou lanthanide les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On précise aussi que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Les teneurs en éléments dans les compositions sont données, sauf indications contraires, en masse d'oxyde par rapport à la masse de l'ensemble de la composition.
Les porosités indiquées dans la présente description sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-03 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry). Ces caractéristiques de porosité doivent être vérifiées pour des produits ayant subi une calcination à des températures pouvant être comprises entre 6000C et 10000C. l'
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B. ET. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Comme indiqué plus haut, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre selon différents modes de réalisation.
On peut utiliser un oxyde de cérium (Ceθ2) ou un oxyde de zirconium (Zrθ2). On peut aussi utiliser un oxyde mixte. On entend ici par oxyde mixte une composition ou un mélange d'au moins deux oxydes, cette composition pouvant se présenter éventuellement sous la forme d'une solution solide de l'autre ou des autres oxydes dans un premier oxyde. Les diagrammes en diffraction X d'une telle composition révèlent dans ce cas, au sein de celle-ci, l'existence d'une seule phase pure ou homogène.
Dans le cas d'une solution solide d'un ou plusieurs oxydes dans l'oxyde de cérium, cette phase correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique Ceθ2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et, le cas échéant, de l'autre terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.
Dans le cas d'une solution solide d'un ou plusieurs oxydes dans l'oxyde de zirconium, les diagrammes en diffraction RX de ces compositions révèlent alors une phase unique correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal, traduisant ainsi l'incorporation du cérium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium.
Dans le cas des oxydes mixtes, on peut utiliser une composition à base des deux seuls oxydes de cérium et de zirconium. Dans ce cas, le rapport atomique Ce/Zr est de préférence d'au moins 1 ce qui correspond à une proportion en masse en oxyde de cérium par rapport à l'ensemble de la composition d'au moins 58%.
On peut encore utiliser comme oxyde mixte une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Il s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent au moins trois oxydes. La terre rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme et leur combinaison. Le praséodyme peut être tout particulièrement utilisé.
La teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium est généralement d'au plus 35% en masse. De préférence elle est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 5% et encore plus particulièrement d'au moins 10% et elle peut être comprise entre 25% et 30%.
Dans le cas des compositions à base de trois oxydes ou plus, le rapport atomique Ce/Zr peut être, là aussi de préférence, d'au moins 1. On peut mentionner comme un des modes de réalisation préféré l'utilisation d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme. Dans ce dernier cas, la teneur en oxyde de praséodyme peut être d'au moins 10%. Elle peut ainsi être comprise entre 10% et 35%, plus particulièrement entre 25% et 35% et encore plus particulièrement entre 30% et 35%.
D'autres modes de réalisation plus particuliers peuvent aussi être décrits.
Ainsi, on peut utiliser un oxyde mixte qui présente un rapport atomique
Zr/Ce d'au moins 1 et qui comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme. Dans ce cas, la proportion globale en oxydes de lanthane et de néodyme peut répondre aux valeurs qui ont été données plus haut pour la teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium.
On peut aussi utiliser un oxyde de zirconium qui comprend en outre un additif choisi parmi les oxydes d'yttrium, de praséodyme, de lanthane ou de néodyme. Le praséodyme est préféré.
Dans ce cas, la teneur en additif est généralement d'au plus 50% en masse d'oxyde d'additif par rapport à la masse de la composition et elle peut être comprise entre 10% et 40%.
Selon des variantes de l'invention, les oxydes ou les oxydes mixtes utilisés peuvent présenter plus particulièrement une porosité telle qu'au moins 85% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
Par ailleurs, les oxydes ou les oxydes mixtes utilisés peuvent présenter plus particulièrement une distribution des pores telle que le volume poreux apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm constitue au moins 10%, plus particulièrement au moins 15% et encore plus particulièrement au moins 30%, du volume poreux total.
Les oxydes utilisables dans le cadre de l'invention doivent présenter une surface spécifique convenable pour le type d'utilisation considéré ici, c'est à dire qu'ils doivent présenter des surfaces suffisamment importantes pour pouvoir catalyser la combustion des suies et ces surfaces doivent rester à un niveau acceptable lorsque que le filtre est exposé aux températures des gaz d'échappement. A titre d'exemple, cette surface doit être de préférence d'au moins 20m2/g après calcination de l'oxyde à une température de 8000C, 6 heures.
On donne ci-après, à titre d'exemple un procédé ainsi que ses diverses variantes pour la préparation d'oxydes qui conviennent pour la présente invention.
D'une manière générale, ce procédé comporte les étapes suivantes :
- (a) on forme un milieu comprenant un composé de cérium, de zirconium et/ou éventuellement de l'autre terre rare;
- (b) on met en présence ledit milieu avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; puis
- (d) soit on ajoute d'abord un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés au milieu issu de l'étape précédente et on sépare ensuite éventuellement ledit précipité;
- (d') soit on sépare d'abord ledit précipité et on ajoute ensuite ledit additif au précipité;
- (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. La première étape consiste à préparer un milieu de départ qui est généralement un milieu liquide, de l'eau de préférence, comprenant un composé du ou des éléments cérium, zirconium ou autre terre rare que le cérium qui rentre dans la composition de l'oxyde que l'on cherche à préparer.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de lanthanide. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux.
A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante.
On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au milieu précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On notera enfin que lorsque le milieu de départ contient un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci.
Il est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500 nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes.
Le milieu de départ peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Dans la deuxième étape (b) du procédé, on met en présence ledit milieu avec un composé basique. Cette mise en présence entraîne la formation d'un précipité. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La manière d'effectuer la mise en présence du milieu de départ et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le milieu dans la solution du composé basique. Cette manière de faire est préférable pour obtenir les compositions sous forme de solutions solides. La mise en présence ou la réaction entre le milieu de départ et la solution, notamment l'addition du milieu de départ dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. L'étape suivante (c) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu aqueux.
Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 1000C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 1000C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre Ia température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Selon une variante de procédé, on effectue un chauffage à 1000C sur une durée comprise entre 10 minutes et une heure. Selon une autre variante, on effectue ce chauffage à 15O0C sur une durée comprise entre 1 et 3 heures.
Le milieu soumis au chauffage présente généralement un pH d'au moins 5. De préférence, ce pH est basique, c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 8.
Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.
L'étape suivante du procédé peut se faire selon deux modes de réalisation.
Selon un premier mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel issu de l'étape précédente (c) un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de Ia demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque ALKAMULS®, les sarcosinates de formule R-C(O)N(CH3)CH2COO-, les bétaïnes de formule RR1NH-CH3-COO-, R et R' étant des groupes alkyles ou alkylaryles, les esters phosphates, notamment ceux de la marque RHODAFAC®, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylats d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactif non ionique, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les alcools gras éthoxylés ou propoxylés, par exemple ceux des marques RHODASURF® ou ANTAROX®, les alcanolamides, les oxydes d'aminé, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées ou propoxylées à longues chaînes, par exemple ceux de la marque RHODAMEEN®, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbitan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglycéryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les alkylphénols éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque IGEPAL®. On peut citer aussi en particulier les produits cités dans WO-98/45212 sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, hydroxystéarique, éthyl-2-hexanoïque et béhénique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.
Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH.
Ces produits peuvent répondre à la formule :
RrO-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué- d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et ~C(CH3)-CH2-O-.
Après l'addition du tensio-actif, on sépare éventuellement le précipité du milieu liquide par tout moyen connu.
Un autre mode de réalisation consiste à séparer d'abord le précipité issu de l'étape (c) puis à ajouter l'additif tensioactif à ce précipité. La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en poids d'additif par rapport au poids de la composition calculé en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300 et 10000C.
Une telle calcination est généralement opérée sous air.
Le procédé général qui a été décrit ci-dessus peut faire l'objet de plusieurs variantes.
Tout d'abord et selon une première variante, la première étape (a) du procédé est identique à celle décrite précédemment et donc ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique de même ici.
La seconde étape du procédé, étape (b') est une étape dans laquelle on chauffe le milieu ou mélange issu de la première étape. La température à laquelle est menée ce chauffage ou traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, peut être comprise entre 80°C et la température critique du milieu réactionnel en particulier entre 80 et 35O0C, de préférence entre 90 et 2000C. Ce traitement peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique. Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 1000C), par exemple choisie entre 1500C et 35O0C, on conduit alors l'opération en introduisant le mélange liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide- liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation.
Il peut être avantageux d'introduire après l'étape de chauffage, une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque, dans le milieu de précipitation. Ceci permet d'augmenter les rendements de récupération en l'espèce précipitée. Les étapes suivantes du procédé sont identiques respectivement aux étapes (d), (d1) et (e) décrites ci-dessus et, là aussi, ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique de même.
Selon une seconde variante, le procédé comporte, avant l'étape de calcination, un broyage du précipité issu de l'étape (d) ou de l'étape (d'). Ce broyage peut être réalisé de différentes manières.
Une première manière consiste à réaliser un broyage à haute énergie du type broyage humide. Un tel broyage se fait sur le précipité humide qui a été obtenu soit à l'issue de l'étape (d1) soit à l'issue de l'étape (d) dans le cas où ce précipité a bien été séparé de son milieu liquide d'origine. Le broyage humide peut se faire dans un broyeur à billes par exemple.
Une seconde manière consiste à effectuer un broyage à énergie moyenne en soumettant à un cisaillement une suspension du précipité, par exemple en utilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation. Cette suspension peut être une suspension aqueuse qui a été obtenue après remise en dispersion dans l'eau du précipité obtenu à l'issue des étapes (d) ou (d1). Ce peut être aussi la suspension directement obtenue à la fin de l'étape (d) après l'addition du tensioactif sans qu'il y ait eu une séparation du précipité du milieu liquide.
A l'issue du broyage, le produit obtenu peut éventuellement être séché, par exemple par passage dans une étuve.
Enfin, selon une dernière variante, la calcination peut se faire en deux temps. Dans un premier temps, Ia calcination est conduite sous gaz inerte ou sous vide. Le gaz inerte peut être l'hélium, l'argon ou l'azote. Le vide est généralement un vide primaire avec une pression partielle en oxygène inférieure à 10"1 mbar. La température de calcination peut être comprise entre 8000C et 10000C. La durée de cette première calcination est généralement d'au moins 1 heure plus particulièrement d'au moins 4 heures et notamment d'au moins 6 heures. Bien entendu, la durée peut être fixée en fonction de la température, une durée de calcination faible nécessitant une température plus élevée. Dans un deuxième temps, on conduit une seconde calcination sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. Dans ce cas, la calcination se fait généralement à une température d'au moins 3000C sur une durée qui est généralement d'au moins 30 minutes. Une température inférieure à 300°C peut rendre difficile l'élimination des additifs utilisés lors des étapes (d) ou (d1) décrites plus haut. Il est préférable de ne pas dépasser une température de calcination de 900°C.
Enfin, les variantes de procédé décrites ci-dessus peuvent être combinées entre elles.
A titre d'exemple, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec le rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 peuvent être préparés plus particulièrement par le procédé général décrit ci-dessus ou par la variante de procédé mettant en œuvre un broyage et une calcination en deux temps comme décrits plus haut. De même et toujours à titre d'exemple, l'oxyde mixte qui présente un rapport atomique Zr/Ce d'au moins 1 et qui comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme peut être préparé par le procédé mettant en œuvre un broyage et une calcination soit sous air soit en deux temps. L'oxyde de zirconium qui comprend en outre un additif comme l'oxyde de praséodyme peut être préparé notamment par le procédé général.
Le procédé de fabrication des FPC selon l'invention s'applique à tous les filtres de ce type, de forme et de structure conventionnelles. Classiquement, ces filtres se présentent sous forme de monolithes métalliques comprenant un ou plusieurs tamis en toile métallique à travers lesquels circulent les gaz d'échappement ou encore de monolithes en céramique par exemple à paroi filtrante en céramique ou du type mousse en céramique. La céramique peut être une mullite ou une mullite - cordiérite notamment. Le monolithe peut aussi être en carbure de silicium.
Le procédé de l'invention consiste à incorporer l'oxyde ou l'oxyde mixte décrit plus haut dans le filtre, par exemple par enduction. Dans ce cas, on forme une suspension de l'oxyde ou de l'oxyde mixte dans un milieu aqueux contenant un liant du type alumine, silice ou oxyde de titane et on charge le filtre avec cette suspension. L'enduction est conduite de manière à faire pénétrer la suspension dans les parois du filtre sans qu'il se forme de film, du type « wash coat » sur ces parois. Pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, on peut être amené à broyer l'oxyde ou l'oxyde mixte, par exemple à une granulométrie d'environ 0,5 μm à 1 ,5 μm, notamment pour obtenir une suspension pour l'enduction qui soit homogène. L'oxyde ou l'oxyde mixte doit présenter à l'issue de ce broyage une porosité du même type que celle qui a été décrite plus haut pour les oxydes avant broyage.
L'oxyde ou l'oxyde mixte peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci, notamment par imprégnation, sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium.
L'invention concerne aussi un filtre à particules catalysé tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus. L'invention couvre donc aussi un filtre qui comprend un oxyde qui peut être un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium ou encore un oxyde mixte de cérium et de zirconium comprenant éventuellement une terre rare et dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Tout ce qui a été mentionné ci-dessus dans la description du procédé quant à la nature de l'oxyde et à sa porosité s'applique de même ici pour la description du filtre. Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples, la porosité des matériaux est caractérisée par porosimétrie d'intrusion mercure grâce à un appareil de type Autopore III 9420 de Micromeritics conformément à la norme ASTM D 4284-03 mentionnée plus haut. Les exemples 1 à 7 décrivent la préparation de compositions et l'exemple
8 donne les performances de ces compositions dans un test d'oxydation des suies.
EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 58% et 42% et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bêcher agité, on introduit 525 ml de nitrate de zirconium (80g/l) et 245 ml d'une solution de nitrate cérique (Ce4+ = 236,5 g/l, Ce3+ = 15,5 g/I et acidité libre = 0,7N). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 253 ml d'une solution d'ammoniaque et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre.
La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 1500C pendant 2 heures sous agitation.
La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Bϋchner. On récupère un précipité contenant 23,4 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 28 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite porté à 6500C sous air pendant 2 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.
4h 7000C = 74 m2/g
4h 900°C = 49 m2/g
4h 1000°C = 31 m2/g
EXEMPLE 2 (comparatif)
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 58% et 42% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention. La solution de départ est constituée d'un mélange de nitrate de cérium IV et de nitrate de zirconium dans des proportions respectives en poids d'oxyde de 58% et 42%. La solution de zirconium est obtenue par attaque d'un carbonate de Zr à l'aide d'acide nitrique concentré. Cette solution est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH~/Zr=0,85. Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10-2 mo|Θ par |jtre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude 1 N. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH" /Zr.
La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 g/l. Ce mélange est ensuite porté à 1500C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 1000C. Le produit est ensuite filtré puis calciné 2 heures à 6500C sous air.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. . - -
4h 700°C = 82 m2/g
4h 900°C = 45 m2/g 4h 1000°C = 24 m2/g
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21%, 72%, 2% et 5% et présentant les caractéristiques selon l'invention.
Dans un bêcher agité, on introduit 900 ml de nitrate de zirconium (80g/l),
42,3 ml de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l), 4,4 ml de nitrate de lanthane (454 g/l) et 9,5 ml de nitrate de néodyme (524 g/l). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de ces nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 250 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/l), 74 ml d'eau oxygénée (110 volumes) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre.
La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante de manière à obtenir une suspension.
La suspension obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 1500C pendant 2 heures sous agitation.
La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Bϋchner. On récupère un précipité de couleur jaune pâle contenant 20 % en masse d'oxyde.
On prélève 76 g de ce précipité, que l'on place dans un broyeur à billes (Molinex PE 075 de marque Netzch).
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.
24 g de ce gel sont ajoutés au précipité dans le broyeur à billes. On complète avec 100 ml d'eau distillée et 250 ml de billes de zircone (diamètre compris entre 0,4 et 0,7 mm). L'ensemble est broyé à 1500 tr/min pendant 60 minutes.
Le précipité est ensuite lavé sur un tamis pour récupération des billes de broyage. La suspension obtenue est alors séchée à l'étuve à 600C pendant 24 heures. Le produit séché est ensuite porté à 900°C sous air pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.
4h 900°C = 52 m2/g
4h 1000°C = 40 m2/g
EXEMPLE 4 (comparatif)
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21 %, 72%, 2% et 5% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de lanthane, une solution de nitrate de praséodyme et une solution de nitrate de zirconium. Cette dernière répond, au sens défini dans l'exemple 2, à la condition rapport molaire OH"/Zr = 1 ,17.
Le mode opératoire suivi ensuite est identique à celui de l'exemple 2.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.
4h 7000C = 91 m2/g
4h 9000C = 68 m2/g
4h 1000°C = 44 m2/g
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30% et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bêcher agité, on introduit 47 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 122 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) et 113 g de solution de nitrate de praséodyme (303 g/l exprimé en oxyde). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme.
Dans un réacteur agité, on introduit 137 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 125 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
La solution des sels de cérium, de zirconium et de praséodyme est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La solution est ensuite portée à 1000C pendant 15 minutes.
Après refroidissement, la suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Bϋchner. On récupère un précipité de couleur jaune pâle contenant 21 % en masse d'oxyde. On prélève 50 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 14 g de ce gel sont ajoutés à 50 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite porté à 6500C sous air pendant 2 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 7000C = 75 nfVg 4h 900°C = 39 m2/g 4h 1000°C = 24 m2/g
EXEMPLE 6 (comparatif)
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention.
Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de praséodyme et une solution de nitrate de zirconium. Cette dernière répond, au sens défini dans l'exemple 2, à la condition rapport molaire OH-TZr = 1 ,14.
Le mode opératoire suivi ensuite est identique à celui de l'exemple 2.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 7000C = 80 m2/g
4h 900°C = 33 m2/g
4h 1000°C = 17 m2/g
EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à 90% de zirconium et 10% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et PrβOn, et présentant les caractéristiques selon l'invention.
Dans un bêcher agité, on introduit 750 ml de nitrate de zirconium (120 g/l) et 20 ml de nitrate de praséodyme (500 g/l). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de co-nitrate.
Dans un réacteur agité, on introduit 220 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de co-nitrate est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 1500C pendant 2 heures sous agitation.
La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Bϋchner. On récupère un précipité contenant 18 % en masse d'oxyde.
On prélève 100 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.
21 ,5 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite porté à 5000C pendant 4 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.
4h 7000C = 64 m2/g
4h 900°C = 59 m2/g
10h 1000°C = 40 m2/g
EXEMPLE 8
Cet exemple concerne un test d'oxydation catalytique de suies. Les propriétés catalytiques d'oxydation des suies sont mesurées par analyse thermogravimétrique. On utilise une thermobalance Setaram équipée d'une nacelle en quartz dans laquelle on place un échantillon de 20 mg. L'échantillon est constitué d'un mélange de poudre catalytique à base d'une composition selon les exemples précédents et de noir de carbone dans des proportions massiques respectives de 80% et 20%. La poudre catalytique est préalablement calcinée à 7000C ou 9000C pendant 4h. Le noir de carbone utilisé pour simuler les suies émises par un moteur à combustion Diesel est du noir de carbone de la société Cabot référencé Elftex 125. Le mélange poudre catalytique et noir de carbone est préparé par broyage manuel au mortier/pilon pendant 5 minutes.
20 mg de ce mélange sont introduits dans la nacelle en quartz puis on fait circuler le flux gazeux constitué d'un mélange air/eau dans des proportions volumiques respectives de 87% et 13%. Après un palier de 30 minutes à 1500C, on lance la montée en température jusqu'à 9000C avec une rampe de 10°C/min. La perte de masse de l'échantillon est mesurée en fonction de la température. On indique dans le tableau 1 qui suit, pour chaque exemple, le volume poreux total (VPT), la fraction du volume poreux total relative à des pores dont la taille est supérieure à 20 nm (%Vp>20nm) et dans la colonne « % du VPT 20- 100 nm », le pourcentage du volume poreux total qui est apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm. Les valeurs de porosité correspondent à celle mesurées sur les produits ayant subi une calcination dans les conditions de températures et de durée indiquées sur le tableau.
Les résultats du test sont donnés dans le tableau 2. Ils sont exprimés en température de demi-oxydation des suies (T50%(suie)) correspondant à la température pour laquelle on obtient Ia moitié de la perte de masse mesurée entre 2000C et 9000C.
Tableau 1
Tableau 2
On peut voir d'après le tableau 2 une nette diminution de la température d'oxydation des suies pour les compositions selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
2- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
3- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui comprend en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
4- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1.
5- Procédé selon l'une des revendications 3, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente un rapport atomique Zr/Ce d'au moins 1 et comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme.
6- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde mixte dans lequel la teneur en oxyde de praséodyme est d'au moins 10%, notamment comprise entre 10% et 35%.
8- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde de zirconium qui comprend en outre un oxyde de praséodyme.
9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on broie l'oxyde ou l'oxyde mixte à une granulométrie comprise entre 0,5 μm et 1 ,5 μm.
10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde ou un oxyde mixte dont la porosité est telle qu'au moins 85% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde ou un oxyde mixte qui présente une distribution des pores telle que le volume poreux apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm constitue au moins 10%, plus particulièrement au moins 30%, du volume poreux total.
12- Filtre à particules catalysé caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
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FR (1) FR2875149B1 (fr)
WO (1) WO2006030120A1 (fr)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009100097A2 (fr) 2008-02-05 2009-08-13 Basf Catalysts Llc Systèmes de traitement des émissions de moteur à essence comportant des pièges à particules
US8119075B2 (en) * 2005-11-10 2012-02-21 Basf Corporation Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
JP4904458B2 (ja) * 2006-02-07 2012-03-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ｐｍ燃焼触媒用複合酸化物およびフィルター
JP2007209913A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Mazda Motor Corp 触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタ
EP1894620B2 (fr) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Procédé de production d'une poudre de zircone poreuse
EP1920831B1 (fr) * 2006-11-08 2020-06-03 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyseur à base d'oxydes mixtes pour l'oxydation de particules fines
CN101568615B (zh) * 2006-12-28 2013-02-06 花王株式会社 研磨液组合物
US8067330B2 (en) * 2007-02-15 2011-11-29 Mazda Motor Corporation Catalytic material and catalyst for purifying exhaust gas component
FR2931700B1 (fr) * 2008-05-27 2011-02-11 Peugeot Citroen Automobiles Sa Traitement de gaz d'echappement.
US9222382B2 (en) * 2008-11-21 2015-12-29 Nissan Motor Co., Ltd. Particulate matter purifying material, filter catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purifying material, and method of regenerating filter catalyst for purifying particulate matter
FR2948116B1 (fr) 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN102770373B (zh) 2009-12-25 2015-04-15 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法及排气净化用催化剂
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
FR2959735B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
FR2972766B1 (fr) * 2011-03-17 2015-08-07 Rhodia Operations Procede de fonctionnement d'un moteur alimente par un carburant contenant un catalyseur de regeneration d'un filtre a particules
GB201302686D0 (en) * 2013-02-15 2013-04-03 Johnson Matthey Plc Filter comprising three-way catalyst
JP6932726B2 (ja) * 2016-05-18 2021-09-08 ローディア オペレーションズ 酸化セリウム粒子およびそれらの製造方法
KR20210111251A (ko) 2019-01-04 2021-09-10 패서픽 인더스트리얼 디벨럽먼트 코퍼레이션 나노결정 크기의 세륨-지르코늄 산화물 재료 및 이를 제조하는 방법
CN114502275B (zh) 2019-10-01 2025-04-04 罗地亚经营管理公司 混合氧化物的纳米颗粒的悬浮液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
US5399535A (en) * 1993-08-17 1995-03-21 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic products
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JPH10151325A (ja) * 1996-09-25 1998-06-09 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化方法
EP1020223A3 (fr) * 1999-01-12 2001-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Matériau poreux, son procédé de préparation, catalyseur de traitement de gaz comprenant ledit matériau et procédé d'épuration de gaz
JP2001170487A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2002322907A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Nissan Diesel Motor Co Ltd 筒内噴射式エンジンの排気浄化触媒装置及び排気浄化方法
JP4218364B2 (ja) * 2002-03-29 2009-02-04 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物の製造方法
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP3874270B2 (ja) * 2002-09-13 2007-01-31 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化フィルタ触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006030120A1 *

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Publication number Publication date
KR20070050962A (ko) 2007-05-16
FR2875149A1 (fr) 2006-03-17
KR100865840B1 (ko) 2008-10-29
CN101018602A (zh) 2007-08-15
CN100553760C (zh) 2009-10-28
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CA2577599A1 (fr) 2006-03-23

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