EP1784382A1 - P-diaminobenzol-derivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel - Google Patents

P-diaminobenzol-derivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel

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EP1784382A1
EP1784382A1 EP05763134A EP05763134A EP1784382A1 EP 1784382 A1 EP1784382 A1 EP 1784382A1 EP 05763134 A EP05763134 A EP 05763134A EP 05763134 A EP05763134 A EP 05763134A EP 1784382 A1 EP1784382 A1 EP 1784382A1
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EP
European Patent Office
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amino
diamino
aniline
allylamino
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05763134A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laurent Chassot
Hans-Jürgen BRAUN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of EP1784382A1 publication Critical patent/EP1784382A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/53—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the amino groups further bound to a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom

Definitions

  • the invention relates to novel p-diaminobenzene derivatives and agents containing these compounds for dyeing keratin fibers.
  • oxidation dyes have gained substantial importance.
  • the coloration is formed by reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • a suitable oxidizing agent for example, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol and 1,4-diaminobenzene are used as developer substances, while as coupler substances, for example resorcinol, 4-chlororesorcinol, 1- Naphthol, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol and derivatives of m-phenylenediamine are mentioned.
  • DE-OS 100 14 855 describes colorants which contain p-phenylenediamines substituted as developers in the 2-position.
  • Oxidative dyes used to dye human hair have many additional requirements in addition to the desired intensity of dyeing.
  • the dyes must be harmless from a toxicological and dermatological point of view, and the hair dyeings obtained must have good fastness to light, durability, acid fastness and rubbing fastness. In any case, such dyeings must be stable for at least 4 to 6 weeks without exposure to light, friction and chemical agents stay.
  • the present invention therefore relates to p-diaminobenzene derivatives of the general formula (I) or their physiologically compatible, water-soluble salts,
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are independently hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl group, a
  • Alkyl group C 3 -C 4 -dihydroxyalkyl group or a Ci-C4-alkoxy- (Ci-C 4), or R1 and R2 or R3 and R4 or
  • R5 and R6 together with the N atom form a four-membered to eight-membered aliphatic ring, wherein at least two of the
  • Radicals R 1 to R 7 are hydrogen
  • R 8 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R9 and R10 are each independently hydrogen, one
  • Halogen atom a Ci-C 4 alkyl group, a Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr, a C- ⁇ -C 4 -Hydroxyalkoxy distr or a Ci-C 4 alkoxy group.
  • Particularly preferred p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) are 3- [3- (2,5-diaminophenyl) -allylamino] -aniline, 3- [3- (2,5-diamino-phenyl) -allylamino] - 6- (2-hydroxyethoxy) -aniline, 3- [3- (2,5-diaminophenyl) allylamino] -6-methyl-aniline and 3- [3- (2,5-diaminophenyl) -allylamino] -6- fluoroaniline or its physiologically acceptable salts.
  • the compounds of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerated salts with inorganic or organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • inorganic or organic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • the preparation of the p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) according to the invention can be carried out using known synthesis methods, for example according to the following method.
  • Ra represents a suitable protecting group as described, for example, in Organic Synthesis, Chapter 7, "Protection for the Amino Group", page 309 et seq., Wiley Interscience, 1991;
  • Rb is NRIRa or NR1 R2;
  • Rc is Ra or R6, and R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 and R10 are as defined in formula (I).
  • the p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) according to the invention are readily soluble in water and allow dyeings with high color intensity and excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rubbing fastness.
  • the compounds of the formula (I) furthermore have excellent storage stability, in particular as a constituent of the colorants described below.
  • Another object of the present invention are therefore agents for the oxidative dyeing of Keratinfasem, such as hair, furs, feathers or wool, especially human hair, based on a developer substance-coupler substance combination containing as developer at least one p-diaminobenzene derivative of the formula (I).
  • the p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) are present in the colorant according to the invention in a total amount of about 0.005 to 20 percent by weight, with an amount of about 0.01 to 10 percent by weight and in particular of 0.1 to 5 percent by weight being preferred is.
  • coupler substances are preferably 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -anisole, 2,4-diamino-1-fluoro-5-methyl-benzene, 2,4-diamino 1-methoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -5-methylbenzene, 2,4 -Di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxybenzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) -pyridine, 2.6 Diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine, 1, 3-diamino-benzene, 2,4-diamino-1- (2-
  • the advantageous properties of the p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) described herein suggest it to be used as the sole developing agent, it is of course also possible to use the p-diaminobenzene derivatives of the formula (I) together with known developing agents, such as for example 1, 4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, 4-aminophenol and its derivatives, for example 4-amino-3-methylphenol, 4,5-diaminopyrazole derivatives, for example 4, 5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-isopropyl-pyrazole or 4,5-diamino-1-pentyl-pyrazole, or Tetraaminopyrimidinen use.
  • known developing agents such as for example 1, 4-diaminobenzene, 2,5-diaminoto
  • the coupler substances and developer substances can in the colorant according to the invention in each case individually or in a mixture the total amount of Kuppler ⁇ substances and developing agents in the colorant of the invention (based on the total amount of the colorant) each about 0.005 to 20 weight percent, preferably about 0.01 to 5.0 weight percent and in particular 0.1 to 2, 5 percent by weight.
  • the total amount of the developer-coupler substance combination contained in the colorant described herein is preferably about 0.01 to 20 weight percent, with an amount of about 0.02 to 10 weight percent and especially 0.2 to 6 weight percent being particularly preferred.
  • the developer substances and coupler substances are generally used in approximately equimolar amounts; however, it is not disadvantageous if the developing agents are present in a certain excess or deficiency in this respect (for example, in a ratio of coupler substance to developing agent of 1: 2 to 1: 0.5).
  • the colorant according to the invention may additionally contain other color components, for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol, as well as further conventional substantive dyes, for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-aminophenyl) - (4'imino -2 ", 5" - cyclohexadiene-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene monohydrochloride (CI 42 510) and 4 - [(4'-amino-3'-methyl-phenyl) - (4" -imino-3 "-methyl-2", 5 "-cyclohexadiene-1" -ylidene) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (CI 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl ) - amino-nitrotoluene, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2-amino
  • the coupler substances and developers and the other color components if they are bases, in the form of physiologically acceptable salts with organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of Salts with bases, for example as Alkaliphenolate used.
  • colorants if they are to be used for dyeing hair, other conventional cosmetic additives, such as antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and perfume oils, complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and conditioners may be included.
  • antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • perfume oils such as perfume oils, complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and conditioners may be included.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition is a mixture of the dye components with the usual additives for such preparations.
  • Typical additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1, 2-propylene glycol, wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, oxyethylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and ethoxylated fatty acid esters also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, as well as also care substances
  • constituents mentioned are used in the quantities customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the conditioners in a concentration of about 0.1 to 5.0 weight percent.
  • the colorant of the invention may be slightly acidic, neutral or alkaline.
  • the colorant according to the invention has a pH of 5 to 11, 5, with a pH of about 6.5 to 10.5 being particularly preferred.
  • the basic adjustment is preferably carried out with ammonia, but it is also possible to use organic amines, for example monoethanolamine and triethanolamine, or else inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid come into consideration.
  • the above-described coloring agent is mixed immediately before use with an oxidizing agent and a quantity sufficient for the hair dyeing treatment, depending on the amount of hair, generally about 60 to 200 grams, of this mixture to the hair.
  • the oxidizing agent for the development of hair coloring are mainly hydrogen peroxide or its addition compounds of urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3- to 12prozentigen, preferably ⁇ prozentigen, aqueous solution, but also atmospheric oxygen into consideration.
  • a ⁇ prozentige hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent, especially at higher dye concentrations in Haarfetzbe ⁇ medium, or if at the same time a greater bleaching of the hair is intended used.
  • the mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then the hair is rinsed with water and dried.
  • the hair is washed with a shampoo and eventually rinsed with a weak organic acid such as citric acid or tartaric acid. Then the hair is dried.
  • hair colorants according to the invention containing diaminobenzene derivatives of the formula (I) as developer substance enable hair colorations with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rubbing fastness.
  • hair colorants according to the invention offer a wide range of different color shades, depending on the nature and composition of the color components. which ranges from blond to brown, purple, purple to blue and black hues. Here, the shades are characterized by their special color intensity.
  • the very good dyeing properties of the hair dyeing compositions according to the present application are further demonstrated by the fact that these compositions enable the dyeing of graying, chemically undamaged hair without problems and with good hiding power.
  • Dye D2 15.0 g Cetyl alcohol 0.3 g Ascorbic acid 3.5 g Sodium lauryl alcohol diglycol ether sulfate, 28% aqueous

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Abstract

P-Diaminobenzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze, sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemitteln für Keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
p-Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
Die Erfindung betrifft neue p-Diaminobenzol-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasem.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasem, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol und 1 ,4-Diaminobenzol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol und Derivate des m-Phenylendiamins zu nennen sind. Weiterhin werden in der DE-OS 100 14 855 Färbemittel beschrieben, welche als Entwickler¬ substanzen in 2-Stellung substituierte p-Phenylendiamine enthalten.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Mit den derzeit eingesetzten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die vorgenannten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen.
Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Entwickler¬ substanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Maße erfüllen.
Hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, dass neue p-Diaminobenzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) die an Entwicklersubstanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwickler¬ substanzen mit bekannten Kupplersubstanzen farbstarke Farbnuancen erhalten, die außerordentlich lichtecht und waschecht sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher p-Diaminobenzol- Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
worin R1 , R2, R3, R4, R5,R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C-i-Ce-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Ci-C4-Alkoxy-(Ci-C4)alkylgruppe darstellen, oder R1und R2 beziehungsweise R3 und R4 beziehungsweise
R5 und R6 gemeinsam mit dem N-Atom einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens zwei der
Reste R1 bis R7 Wasserstoff bedeuten;
R8 gleich Wasserstoff oder einer C-ι~C4-Alkylgruppe ist;
R9 und R10 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem
Halogenatom, einer Ci-C4-Alkylgruppe, einer Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C-ι-C4-Hydroxyalkoxygruppe oder einer Ci-C4-Alkoxygruppe sind.
Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden: 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino]-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)- allylamino)-6-(2-hydroxyethoxy)-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)- allylamino)-6-fluor-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-6-chlor- anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-6-methyl-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-ällylamino)-4-chlor-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino- phenyl)-allylamino)-4-methyl-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)- 4-(2-hydroxy-ethoxy)-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-4-fluor- anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-3-chlor-phenyl)-allylamino)-anilin; 4-[3-(2,5-Diamino-3- methyl-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-6-methyl-phenyl)- allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-(2-hydroxyethyl)-phenyl)- allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-chlor-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-methyl-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N2,N2-Bis- methyl-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N2,N2-Bis-(2- hydroxyethyl)-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N5,N5-Bis- methyl-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N5,N5-Bis-(2- hydroxyethyl)-2,5-diaminophenyl)-allylamino)-anilin, 3-[3-(2,5-Diamino- phenyl)-allylamino)-N,N -bis-methyl-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)- allylamino)-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen (i) mindestens einer der Reste R8 bis R10 Wasserstoff bedeutet und/oder (ii) R1 und R2 oder R3 und R4 oder R5 und R6 oder alle Reste R1 bis R4 beziehungsweise R1 bis R7 Wasserstoff bedeuten. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (I), in denen R8 gleich Wasserstoff und R5 und R6 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer CrC4- Alkylgruppe, einer C2-C-4-Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4-Dihydroxy- alkylgruppe sind.
Besonders bevorzugte p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) sind hierbei 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino]-anilin, 3-[3-(2,5-Diamino- phenyl)-allylamino)-6-(2-hydroxyethoxy)-anilin, 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)- allylamino]-6-methyl-anilin und 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino]-6- fluor-anilin oder deren physiologisch verträgliche Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung bekannter Syntheseverfahren, beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Verfahren, erfolgen. Durch eine reduktive Aminierung eines substituierten Benzols der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe;
wobei Ra für eine geeignete Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in Organic Synthesis, Kapitel 7, „Protection for the Amino Group", Seite 309 ff., Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, steht; Rb die Bedeutung NRIRa oder NR1 R2 hat; Rc die Bedeutung Ra oder R6 hat; und R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die in der Formel (I) genannte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Die Verbindungen der Formel (I) weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasem, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Entwicklersubstanz mindestens ein p-Diaminobenzol-Derivat der Formel (I) enthalten. Die p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungs¬ gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 -ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1 - methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxy- ethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl- amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino- phenol, 2-[(3-Hydroxy-phenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]~phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxy- propyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl- phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3- dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3- benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1 ,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion in Betracht.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die p-Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1 ,4-Diaminobenzol, 2,5-Diamino- toluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, beispielsweise 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diaminopyrazol- derivaten, zum Beispiel 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-isopropyl-pyrazol oder 4,5-Diamino-1-pentyl-pyrazol, oder Tetraaminopyrimidinen, einzusetzen.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler¬ substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler¬ substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind (beispielsweise in einem Verhältnis von Kupplersubstanz zu Entwicklersubstanz von 1 :2 bis 1 :0,5).
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-Aminophenyl)-(4'imino-2",5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(4'-Amino-3'-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol-monohydro- chlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-Hydroxyethyl)- amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)- amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro-phenol, 4-Chlor-N-(2- hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-nitroanilin, 2-Amino-4- chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4"-Aminophenyl)azo]-5hydroxy-naphthalin-1- sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler¬ substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs¬ formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie ausserdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Färbemittel einen pH-Wert von 5 bis 11 ,5 auf, wobei ein pH-Wert von etwa 6,5 bis 10,5 besonders bevorzugt ist. Die basische Einstellung erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak, es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet werden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise δprozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine θprozentige Wasserstoff¬ peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2, vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe¬ mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluss an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Diaminobenzol-Derivaten der Formel (I) als Entwicklersubstanz ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
I. Herstellungsbeispiele
Beispiele 1 : Synthese von 3-[3-(2,5-Diamino-phenyl)allylamino]-anilin- Derivaten der Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift)
A. Synthese von 2,5-Bis-tert.-butyloxycarbonylamino-brombenzol 15,65g (0,07 mol) Brom-p-phenylendiamin-Hydrochlorid und 32,7 g (0,15 mol) Di-tert.-butyl-dicarbonat werden in einer Mischung von 250 ml 2n Natriunhydroxid und 250 ml Trifluortoluol gelöst und auf 45 0C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage lang gerührt. Sodann werden schrittweise insgesamt 30 g (0,14 mol) Di-tert.-butyl-dicarbonat zugegeben. Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden eingedampft und der Rückstand in 200 ml Hexan aufgenommen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Hexan nachgewaschen. Es werden 18,6 g (82 % der Theorie) 2,5-Bis-tert-Butyloxycarbonylamino- brombenzol mit einem Schmelzpunkt von 130 0C erhalten.
B. Synthese von N-(4-tert.Butyloxycarbonylamino-2-formyl-phenvO- carbaminsäure-tert.butylester
3,3 g (0,01 mol) 2,5-Bis-tert.-Butyloxycarbonylamino-brombenzol aus Stufe A werden unter Argon in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Schrittweise werden sodann 17 ml einer 1 ,6molaren etherischen Methyllithiumlösung (0,03 mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf -20 0C gekühlt und schrittweise mit 7 ml einer 1 ,5molaren tert.-Butyllithiumlösung (0,01 mol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur gerührt. Anschließend werden 1 ,2 g Dimethylformamid (0,02 mol) zugegeben und die Reaktionmischung wird eine Stunde lang bei -20 0C gerührt. Nach langsamer Erwämung auf Raumtemperatur wird die Reaktion mit Wasser hydrolisiert und dann auf Diethylether gegossen. Die wässrige Phase wird sodann mit Diethylether extrahiert und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1) gereinigt.
C. Synthese von N-(4-tert-Butoxycarbonylamino-3-(3-oxo-propenyl)- phenvD-carbaminsäure-tert-butvIester
9,5 g (0,03mol) von N-(4-tert.-Butyloxycarbonylamino-2-formyl-phenyl)- carbaminsäure-tert.-butylester aus Stufe B werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 10,2 g (0,035 mol) Formylmethyltriphenyl- phosphoran versetzt. Die Reaktionmsichung wird sodann 18 Stunden lang bei 60 0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Wasser gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase mit einer gesättigten wässrigen NaCI-Lösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt.
Die Flash-Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel mit
Hexan/EtOAc ergibt 4,84 g (47 % der Theorie) N-(4-tert-
ButoxycarbonyIamino-3-(3-oxo-propenyl)-phenyl)-carbaminsäure-tert- butylester.
1H-NMR (300 MHz, CDCU):
9,68 (d; J=7,6; 1 H); 7,66 (d; J=2.2; 1 H); 7,57 (d; J=15,9; 1 H); 7,43 (d; J=8,6; 1 H); 7,28 (dd; J1=2,4; J2=8,7; 1H); 6,75 (s; 1 H); 6,61 (dd; J1=7,6; J2=15,9; 1 H); 6,51 (s; 1 H); 1 ,51 (s; 18H)
D. Synthese von 3-r3-(2,5-Diamino-phenv0allylaminol-anilinen 0,036 g (0,1 mmol) N-(4-tert-Butoxycarbonylamino-3-(3-oxo-propenyl)- phenyl)-carbaminsäure-tert-butylester aus Stufe C und 0,15 mmol des entsprechenden Amins werden in 1 ,2-Dichlorethan gelöst. Anschließend werden 0,1 ml einer Essigsäurelösung (1 m in 1 ,2-Dichlorethan) und 0,06 g NaBH(OAc)3 (0,3 mmol) zugegeben und die Reaktionmischung wird 5 bis 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50 0C erwärmt. Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1 ,5 ml einer 2,9molaren ethanolischen Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. 1 a. 3-[3-(2,5-Diamino-phenylVallylannino1-anilin-Hvdrochlorid
Verwendetes Amin: 3-tert.-Butyloxycarbonylamino-anilin
Ausbeute: 0,025 g (95 % der Theorie)
Masspektrum: M+ 254 (20)
1b. 3-r3-(2,5-Diamino-phenylVallylamino1-6-(2-hvdroxy-ethoxy)-anilin
Hvdrochlorid und 343-(2,5-Diamino-phenvO-allylamino1-4-(2-hvdroxy- ethoxy-anilin-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: 3-tert.-Butyloxycarbonylamino-6-(2-hydroxy-ethoxy)- anilin beziehungsweise 3-tert.-Butyloxycarbonylamino-4-(2-hydroxy- ethoxy)-anilin
Ausbeute: 0,025 g ( 93 % der Theorie)
Masspektrum: M+ 328 (20)
Beispiel 2 und 3: Haarfärbemittel
Haarfärbelösung
1 ,25 mmol Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1 ,25 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1
1 ,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung wird unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4 bis 13: Haarfärbemittel
Haarfärbelösunq
X g 3-[3-(2,5-Diamino-phenyl)-allylamino]-anilin- Hydrochlorid (Entwicklersubstanz E1 der Formel (I))
U g Entwicklersubstanz E2 bis E9 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K33 gemäß Tabelle 3 Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (direktziehender Farbstoff D2)
10,000 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung) 10,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,000 g Ethanol
0,300 g Ascorbinsäure ad 100,000 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer δprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid¬ lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °Celsius wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 14 bis 19: Haarfärbemittel
Cremeförmiqe Farbträgermasse
X g 3-[3-(2,5-Diamino-phenyl)-allylamino]-anilin
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 3
Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (direktziehender
Farbstoff D2) 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28%ige wässrige
Lösung
3,0 g Ammoniak 22%ige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 4: Haarfärbemittel
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5: Haarfärbemittel
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. p-Diaminobenzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
worin
R1, R2, R3, R4, R5,R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Ci-C4-Alkoxy-(Ci-C4)alkylgruppe darstellen, oder R1und R2 beziehungsweise R3 und R4 beziehungsweise
R5 und R6 gemeinsam mit dem N-Atom einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens zwei der
Reste R1 bis R7 Wasserstoff bedeuten;
R8 gleich Wasserstoff oder einer C-ι-C4-Alkylgruppe ist;
R9 und R10 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem
Halogenatom, einer Ci-C4-Alkylgruppe, einer Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Ci-C-4-Hydroxyalkoxygruppe oder einer Ci-C4-Alkoxygruppe sind.
2. p-Diaminobenzolderivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) (i) mindestens einer der Reste R8 bis R10 Wasserstoff bedeutet und/oder (ii) R1 und R2 oder R3 und R4 oder R5 und R6 oder alle Reste R1 bis R4 beziehungsweise R1 bis R7 Wasserstoff bedeuten.
3. p-Diaminobenzolderivat nach Anspruch 1 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass in der Formel (I) R8 gleich Wasserstoff und R5 und R6 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Ci-C4-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind.
4. p-Diaminobenzolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino]-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-6-(2-hydroxy-ethoxy)-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-6-fluor-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino- phenyl)-allylamino)-6-chlor-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-6- methyl-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-4-chlor-anilin; 3-[3- (2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-4-methyl-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino~ phenyl)-allylamino)-4-(2-hydroxyethoxy)-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)- allylamino)-4-fluor-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)-phenyl)- allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-3-chlor-phenyl)-allylamino)-anilin; 4-[3-(2,5-Diamino-3-methyl-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-6- methyl-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-(2-hydroxyethyl)- phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-chlor-phenyl)-allylamino)- anilin; 3-[3-(2,5-Diamino-4-methyl-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N2,N2-Bis-methyl-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N2,N2-Bis-(2-hydroxyethyl)-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N5,N5-Bis-methyl-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(N5,N5-Bis-(2-hydroxyethyl)-2,5-diamino-phenyl)-allylamino)-anilin; 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-N,N -bis-methyl-anilin und 3-[3-(2,5-Diaminophenyl)-allylamino)-N,N -bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
5. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasem auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es mindestens ein p-Diaminobenzolderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das Diaminobenzolderivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1 -fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -methoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2- hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5- dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy- ethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol,
1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diamihophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyI-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxy-phenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethy!)-amino]-phenol, 5-Amino-2-ethy)-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxy-propyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4- dihydroxy-benzol, 2-ChIoM ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy- 4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2- methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4- methylendioxy-benzol, 3,4^Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy- 1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy- indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion.
8. Mittel einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser dem p-Diaminobenzolderiyat der Formel (I) zusätzlich mindestens eine weitere Entwicklersubstanz enthält, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, 4,5-Diaminopyrazolderivaten und Tetraaminopyrimidinen.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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