EP1771859A1 - Resistiv arbeitender speicher für low-voltage-anwendungen - Google Patents

Resistiv arbeitender speicher für low-voltage-anwendungen

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Publication number
EP1771859A1
EP1771859A1 EP05770054A EP05770054A EP1771859A1 EP 1771859 A1 EP1771859 A1 EP 1771859A1 EP 05770054 A EP05770054 A EP 05770054A EP 05770054 A EP05770054 A EP 05770054A EP 1771859 A1 EP1771859 A1 EP 1771859A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
memory cell
electrode
polymer
cell according
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05770054A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Walter
Thomas Weitz
Reinmund Engl
Recai Sezi
Anna Maltenberger
Jörg Schumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qimonda AG
Original Assignee
Qimonda AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qimonda AG filed Critical Qimonda AG
Publication of EP1771859A1 publication Critical patent/EP1771859A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
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    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • G11C13/0016—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material comprising polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/50—Bistable switching devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/611—Charge transfer complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene

Definitions

  • the invention relates to a semiconductor device with resistive working memory for low-voltage applications.
  • microelectronic elements and in particular memory cells have been described, which have a size of a few nanometers.
  • One concept for the construction of such memory cells is to arrange an active layer between two electrodes which, depending on the voltage, can reversibly change certain properties, such as, for example, ferromagnetic properties or electrical resistance.
  • the cell can be switched between two states, so that one state, for example, the information status "0" and the other state can be assigned to the information state "1".
  • the cell which has an active layer between two electrodes, which can change the electrical resistance as a function of the applied voltage, has the advantage over the cells, which has a ferroelectric material between two electrodes, that they have a significantly higher signal ratio between the OFF and ON state has and does not need to be rewritten after the read, since reading the state is not destructive.
  • the active material consists of 2-amino-4,5-imidazoledicarbonitrile (AIDCN)
  • AIDCN 2-amino-4,5-imidazoledicarbonitrile
  • the memory cell according to this prior art consists of several layers, which are constructed as follows: an aluminum anode deposited on glass, an AIDCN layer arranged thereon This system requires the above-described five layers for the switchability, which makes the production very complex
  • Another disadvantage of the cells according to this prior art is that the Cells are switchable only with aluminum electrodes and that the active layer can be applied only by Vaku ⁇ umbedampfung.
  • the object of the present invention is to propose further memory cells with an active layer arranged between two electrodes, the memory cells allowing a high integration density between two stable states of different electrical resistance can be switched, are easy to process by conventional methods in microelectronics and allow the use of commonly used in microelectronics electrodes.
  • Another object of the invention is to propose storage cells which are switchable at very low voltage.
  • Another object of the invention is to propose new active materials that can be used in the memory cells.
  • the object of the invention is achieved by a memory cell with two electrodes and an active one interposed therebetween
  • the advantages of the cell structure according to the invention are reproducible switchability, a ratio between the ON and OFF resistances of 10 or higher, non-destructive reading, since there is no need for rewriting after reading, non-volatile information storage, functionality down to film thicknesses of about 20 nm, high thermal stability, switchability in the presence of air and moisture, simpler and less expensive construction of the Cell and the suitability of the memory cell for the production in multiple layers, such as in copper damascene technology.
  • the ratio of component (a) to (b) can vary widely
  • the ratio of (a) to (b) is in the range of 1: 4 to 4: 1.
  • the proportion by weight of the polymer in the total amount of the active material ranges from 0 to 70% by weight.
  • the weight fraction of the polymer in the total amount of the active material is in the range of 25 to 60% by weight.
  • the optionally used polymer preferably serves as a film-bonding support material and is not critical to the activity of the active material.
  • any polymer having electro-insulating properties and being compatible with components (a) and (b) may be used.
  • Particularly preferred polymers are, for example, polyethers, polyacrylates, polyethersulfone, polyethersulfide, polyetherketone, polyquinolines, polyquinoxalines and also polybenzoxazoles, polybenzimidazoles or polyimides or their precursors.
  • the polymer can be formed either as a homopolymer or as a copolymer with further polymerizable repeat units.
  • the polymer may be alone or as a mixture of different polymers.
  • the substrate on which the electrodes have been applied or in which the electrodes have been incorporated can ⁇ Silizi to, germanium, gallium arsenide, gallium nitride, or be any material that any compound of SiIi- contains zium, germanium or gallium.
  • the substrate can also be a polymer, that is to say plastic which is filled or unfilled or which is in the form of a molded part or film, as well as ceramic, glass or metal.
  • the substrate may also be an already processed material and contain one to several layers of contacts, traces, insulating layers and other microelectronic devices.
  • the substrate is silicon, which is already processed in accordance with the front-end off-line (FEOL), that is to say already contains electrical components such as transistors, capacitors, etc., manufactured and silicon technology.
  • FEOL front-end off-line
  • Between the substrate and the next electrode is preferably an insulating layer, in particular when the substrate is electrically conductive. However, there may also be multiple layers between the substrate and the next electrode.
  • the substrate may serve as a carrier material or else fulfill an electrical function (evaluation, control).
  • electrical contacts between the substrate and the electrodes which are applied to the substrate.
  • These electrical contacts are, for example, contact holes (Vias) filled with an electrical conductor.
  • Vias contact holes
  • the active layer according to the invention is compatible with a large number of electrodes conventionally used in microelectronics.
  • the electrodes are preferably made of Cu, Al, AlCu, AlSiCu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, TaW, WN, WCN and common combinations of these electrodes.
  • thin layers of silicon, titanium silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride or silicon carbonitride may also be present in combination with the abovementioned layers or materials.
  • the abbreviations, such as TiN do not represent exact stoichiometric ratios, since the ratio of the components within possible limits can be arbitrarily changed.
  • Electrode layers are suitable for depositing the abovementioned electrode layers. These may be, for example, PVD, CVD, PECVD, vapor deposition, electroplatting, electrolessplatting or atomic layer deposition (ALCVD). However, the methods are not limited to these, and any methods of manufacturing electrodes used in microelectronics can be used in principle.
  • the deposition of the electrode can be carried out from the gas phase or from solution.
  • the electrodes can be structured by means of various common techniques.
  • the structuring can be done for example by means of shadow masks, printing techniques or lithography. Screen printing, microcontact printing or nanoimprinting are particularly preferred as printing techniques.
  • the electrodes can also be structured, for example, by means of the so-called damascene technique.
  • an insulating layer lying above the substrate preferably of silicon oxide
  • the electrode layer is deposited, so that they are completely filled with the electrode materials during the structuring of trenches or holes in the insulating layer.
  • the grinding process can be carried out by means of the so-called CMP technique (chemical mechanical planarization).
  • CMP technique chemical mechanical planarization
  • the upper electrode can be created the same as the lower one.
  • the upper conductor tracks are arranged transversely to the lower conductor tracks.
  • the lateral geometry of the cell is not limited to the above-mentioned crosspoint arrangement, but since the crosspoint arrangement makes a very high integration density possible, it is preferred for the present invention.
  • the above-described sandwich structures of the memory cells consisting of two electrodes and the layer of the active material lying therebetween can not only be applied to the substrate once but several times in stacked form.
  • several cells can be in one level (cell array).
  • the different levels can be separated from each other with an insulator, or it is also possible for two superimposed planes not four, but only three electrodes to be used, since they (middle electrode) as upper electrode for the lower level and lower Electrode can serve for the upper level.
  • the active material can be applied to the electrode by, for example, preparing a solution containing components (a) and (b) and, if appropriate, a polymer.
  • Suitable solvents are, for example, n-methylpyrrolidines. don, ⁇ -butarolactone, methoxypropyl acetate, ethoxyethyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, ethers of ethylene glycol such as diethylene glycol diethyl ether, ethoxyethyl propionate, or ethyl thylactate.
  • a solvent a mixture of the abovementioned solvents with optionally further
  • Solvents are used.
  • the formulation may also contain additives such as adhesion promoters (for example silanes).
  • the active material can also be done by vacuum evaporation.
  • the components (a) and (b) (co-evaporation) are simultaneously deposited on the electrode or the components are applied directly one behind the other and thus form the active layer without polymer.
  • an annealing step is carried out in each case, for example on a hot plate or in an oven, in order to dry the film or, if appropriate, to complete the reaction, in particular if components (a) and (b) on the electrode by means of
  • Vacuum vapor deposition are deposited. In the case of vacuum evaporation, however, the temperature treatment can also be carried out in the vacuum chamber or even be omitted.
  • the thickness of the layer containing the active material is in the range of preferably between 20 and 2000 nm, with the range between 20 and 200 nm being particularly preferred.
  • Layer with very small voltages which are preferably less than one volt switchable, which is compatible with the future memory designs and allows only a low Ener ⁇ energy consumption.
  • the further advantage is that the construction of the cell is very simple, so that the production takes place inexpensively can.
  • the cell has a reversible, reproducible switchability under various conditions such as in the presence of air and moisture and in a wide temperature range.
  • the adhesion of the layer to the electrodes is excellent and the ratio of the higher resistance state to the low resistance state is higher than 10.
  • the preparation can be made by conventional lithographic processes because the active layer is compatible with a variety of processes .
  • a particular advantage of the present cell is that the active layer is compatible with common electrodes.
  • the active layer can be switched with the electrodes and electrode combinations used in microelectronics, and it should be emphasized that the switchability is very reliable, in particular with copper. This is important because copper has the lowest electrical resistance compared to the other electrical conductors that are used by default in electronics.
  • the preparation of the cell according to the invention will be discussed in more detail by way of examples.

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Abstract

Es werden neue Speicherzellen bereitgestellt, die zwei Elektroden aufweisen und eine dazwischen angeordnete Schicht aus einem aktiven Material, das (a) [1,2]Dithiolo-[4,3-c]-1,2dithiol-3,6-dithion, (b) (2,4,7-Trinitro-9-fluornyliden)malonsäuredinitril; und gegebenenfalls (c) ein Polymer enthält. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen bereitgestellt sowie die neue Verwendung einer Zusammensetzung, die als aktives Material für die Speicherzellen verwendet werden kann.

Description

Beschreibung
Resistiv arbeitender Speicher für Low-Voltage-Anwendungen
Die Erfindung betrifft eine Halbleiteranordnung mit resistiv arbeitendem Speicher für Low-Voltage-Anwendungen.
Eine der wesentlichen Bestrebungen bei der Weiterentwicklung moderner Speichertechnologien ist die Erhöhung der Integrati- onsdichte, so dass der Verringerung der Strukturgrößen der den Speichereinrichtungen zugrunde liegenden Speicherzellen eine große Bedeutung zukommt. Die weiteren Bestrebungen be¬ stehen darin, neue Speicherzellen zu entwickeln, die bei niedrigerer Spannung geschaltet werden können.
In den letzten Jahren sind mehrere mikroelektronische Elemen¬ te und insbesondere Speicherzellen beschrieben worden, die eine Größe von wenigen Nanometern aufweisen. Ein Konzept für den Aufbau derartiger Speicherzellen besteht darin, zwischen zwei Elektroden eine aktive Schicht anzuordnen, die abhängig von der Spannung gewisse Eigenschaften wie zum Beispiel fer- romagnetische Eigenschaften oder elektrischen Widerstand reversibel verändern können. Abhängig von der angelegten Spannung kann die Zelle zwischen zwei Zuständen geschaltet werden, so dass ein Zustand zum Beispiel den Informationszu¬ stand "0" und der andere Zustand dem Informationszustand "1" zugeordnet werden kann.
Es sind gemäß dem Stand der Technik verschiedene Speicherzel- len mit einer aktiven Schicht beschrieben worden.
Die Zelle, die zwischen zwei Elektroden eine aktive Schicht aufweist, die abhängig von der angelegten Spannung den elekt¬ rischen Widerstand ändern kann, weist gegenüber den Zellen, die zwischen zwei Elektroden ein ferroelektrisches Material aufweist, den Vorteil auf, dass sie ein deutlich höheres Signalverhältnis zwischen dem OFF- und ON-Zustand hat und nach dem Lesevorgang nicht neu beschrieben werden muss, da das Auslesen des Zustands nicht destruktiv ist.
Bandyopadhyay et al.: Applied Physics Letters, Vol. 82, Sei- ten 1215 - 1217 "Large conductance switching memory effects in organic molecules for data-storage applications" beschrei¬ ben eine zwischen zwei Elektroden angeordnete aktive Schicht bestehend aus Bengalrosa (4, 5, 6, 7-Tetrachlor-2 ' , 4 ' , 5 ' , 7 ' - tetraiodfluorescin) mit einem Polyallylaminhydrochloridpoly- raer. Die Elektrode besteht aus Indium-Zinn-Oxid auf Glas. Die Herstellung der aktiven Schicht ist aber sehr umständlich und verlangt eine mehrstündige Ofenbehandlung im Vakuum. Darüber hinaus ist die aktive Schicht auf die Indium-Zinn-Oxid-Elek¬ trode beschränkt.
Eine weitere Speicherzelle mit einem aktiven Material, das ein schaltbares Verhalten aufweist, ist in Yang et al.: "Ap¬ plied Physics Letters, Vol. 80, 2002, Seiten 2997 - 2999 "Organic Electrical Bistable Devices and Rewritable Memory Cells" beschrieben. Das aktive Material besteht aus 2-Amino- 4, 5-imidazoldicarbonitril (AIDCN) . Die Speicherzelle gemäß diesem Stand der Technik besteht aus mehreren Schichten, die wie folgt aufgebaut sind: eine auf Glas abgeschiedene Alumi¬ niumanode, eine darauf angeordnete AIDCN-Schicht, eine Me- tallschicht, eine weitere AIDCN-Schicht und eine Kathode. Dieses System erfordert für die Schaltbarkeit die oben be¬ schriebenen fünf Lagen, was die Herstellung sehr komplex macht. Ein weiterer Nachteil der Zellen gemäß diesem Stand der Technik ist, dass die Zellen nur mit Aluminiumelektroden schaltbar sind und dass die aktive Schicht nur mittels Vaku¬ umbedampfung aufgebracht werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, weitere Speicherzellen mit einer zwischen zwei Elektroden angeordne- ten aktiven Schicht vorzuschlagen, wobei die Speicherzellen eine hohe Integrationsdichte ermöglichen, zwischen zwei sta¬ bilen Zuständen von unterschiedlichem elektrischem Widerstand schaltbar sind, durch gängige Verfahren in der Mikroelektro¬ nik einfach zu verarbeiten sind und die Verwendung der in der Mikroelektronik gängigen Elektroden erlauben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Speicher¬ zellen vorzuschlagen, die bei sehr geringer Spannung schalt¬ bar sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue aktive Mate- rialien vorzuschlagen, die in den Speicherzellen verwendet werden können.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Speicherzelle mit zwei Elektroden und einer dazwischen angeordneten aktiven
Schicht gelöst, wobei die aktive Schicht (a) [1, 2] Dithiolo-
[4,3-c]-l,2dithiol-3, 6-dithion, (b) (2, 4, 7-Trinitro-9- fluoronyliden)malonsäuredinitril und gegebenenfalls (c) ein
Polymer.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zellenaufbaus sind rever¬ sible Schaltbarkeit, ein Verhältnis zwischen den ON- und OFF- Widerständen von 10 oder höher, nicht destruktives Lesen, da keine Notwendigkeit des Wiederbeschreibens nach dem Lesen besteht, nichtflüchtige Informationsspeicherung, Funktionali¬ tät bis herunter zu Filmstärken von ca. 20 nm, eine hohe thermische Stabilität, Schaltbarkeit in Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit, einfacher und kostengünstiger Aufbau der Zelle und die Eignung der Speicherzelle für die Herstellung in mehreren Lagen, wie zum Beispiel in der Kupferdamascene- technik.
Das Verhältnis der Komponente (a) zu (b) kann in breiten
Bereichen variiert werden. In einer besonderen Ausführungs¬ form ist das Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1:4 bis 4:1.
Der Gewichtsanteil des Polymers an der Gesamtmenge des akti¬ ven Materials bewegt sich im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil des Polymers an der Gesamtmenge des aktiven Materials im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%.
Das gegebenenfalls verwendete Polymer dient vorzugsweise als filmbindendes Trägermaterial und ist für die Aktivität des aktiven Materials nicht von entscheidender Bedeutung. Im Allgemeinen kann jedes Polymer verwendet werden, das elektro¬ nisch isolierende Eigenschaften hat und mit den Komponenten (a) und (b) kompatibel ist.
Besonders bevorzugte Polymere sind zum Beispiel Polyether, Polyacrylate, Polyethersulfon, Polyethersulfid, Polyetherke- ton, Polychinoline, Polychinoxaline sowie Polybenzoxazole, Polybenzimidazole oder Polyimide bzw. deren Vorstufen.
Das Polymer kann entweder als Homopolymer oder als Copolymer mit weiteren polymerisierbaren Wiederholungseinheiten ausge¬ bildet sein. Das Polymer kann alleine oder als Mischung von verschiedenen Polymeren vorliegen.
Das Substrat auf dem die Elektroden aufgebracht worden sind bzw. in dem die Elektroden eingearbeitet wurden, kann Silizi¬ um, Germanium, Galliumarsenid, Galliumnitrid sein oder ein beliebiges Material, das eine beliebige Verbindung von SiIi- zium, Germanium oder Gallium enthält. Des Weiteren kann das Substrat auch ein Polymer sein, das heißt Kunststoff, der gefüllt oder ungefüllt ist oder als Formteil oder Folie vor¬ liegt, sowie Keramik, Glas oder Metall sein. Das Substrat kann auch ein bereits prozessiertes Material sein und ein bis mehrere Lagen aus Kontakten, Leiterbahnen, Isolierschichten und weiteren mikroelektronischen Bauteilen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat Silizi- um, das bereits entsprechend Front-End-Off-Line (FEOL) pro¬ zessiert ist, das heißt bereits elektrische Bauteile wie Transistoren, Kondensatoren etc. - gefertigt und Silizium¬ technik - enthält. Zwischen dem Substrat und der nächsten Elektrode befindet sich vorzugsweise eine Isolierschicht, insbesondere dann, wenn das Substrat elektrisch leitend ist. Jedoch können auch zwischen dem Substrat und der nächsten Elektrode mehrere Schichten vorhanden sein.
Das Substrat kann als Trägermaterial dienen oder aber eine elektrische Funktion (Auswertung, Steuerung) erfüllen. Für den letztgenannten Fall gibt es elektrische Kontakte zwischen dem Substrat und den Elektroden, die auf das Substrat aufge¬ bracht werden. Diese elektrischen Kontakte sind beispielswei¬ se mit einem elektrischen Leiter gefüllte Kontaktlöcher (Vi- as) . Es ist jedoch möglich, dass die Kontakte von unteren in die oberen Lagen, durch Metallisierung in den Randbereichen des Substrats bzw. der Chips erfolgen.
Die erfindungsgemäße aktive Schicht ist kompatibel mit einer Vielzahl der in der Mikroelektronik herkömmlich verwendeten Elektroden. Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Cu, Al, AlCu, AlSiCu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, TaW, WN, WCN sowie gängige Kombinationen dieser Elektroden. Weiterhin können, in Kombination mit den oben genannten Schichten bzw. Materialien auch dünne Schichten aus Silizium, Titansiliziumnitrid, SiIi- ziumoxynitrid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbonitrid vorhanden sein. Die Abkürzungen, wie zum Beispiel TiN geben keine exakten stöchiometrischen Verhältnisse wieder, da das Verhältnis der Komponenten in möglichen Grenzen beliebig geändert werden kann.
Zur Abscheidung der oben genannten Elektrodenschichten sind verschiedene Verfahren geeignet. Diese können zum Beispiel PVD, CVD, PECVD, Aufdampfen, Electro-Platting, Electroless- Platting oder Atomic Layer Deposition (ALCVD) sein. Jedoch sind die Methoden nicht auf diese beschränkt und alle in der Mikroelektronik verwendeten Verfahren zur Herstellung von Elektroden können prinzipiell verwendet werden.
Die Abscheidung der Elektrode kann aus der Gasphase oder aus Lösung erfolgen.
Die Elektroden können mittels verschiedenen gängigen Techni¬ ken strukturiert werden. Die Strukturierung kann zum Beispiel mittels Lochmasken, Drucktechniken oder Lithografie erfolgen. Als Drucktechniken sind insbesondere Siebdruck, Mikrokontakt- drucken oder Nanoimprinting besonders bevorzugt.
Die Elektroden können aber auch zum Beispiel mittels der so genannten Damascene-Technik strukturiert werden. Hierzu wird beispielsweise eine über dem Substrat liegende Isolierschicht (vorzugsweise aus Siliziumoxid) durch Lithografie und Ätzung strukturiert. Nach dem Strippen des Fotolacks wird die Elekt¬ rodenschicht abgeschieden, so dass sie während der Struktu- rierung entstandenen Gräben oder Löcher in der Isolierschicht vollständig mit den Elektrodenmaterialien gefüllt sind. An¬ schließend wird ein Teil dieser Materialien, der oberhalb der Oberfläche der Isolierschicht steht, zurückgeschliffen. Der Schleifprozess kann mittels der so genannten CMP-Technik erfolgen (chemisch-mechanische Planarisierung) . Es entstehen dabei beispielsweise Leiterbahnen und/oder Kontaktlöcher, die mit den Elektrodenmaterialien gefüllt und in die Isolier- schicht eingebettet sind, so dass sie die gleiche Höhe haben wie die Isolierschicht.
Nachdem das aktive Material auf die Elektrode abgeschieden wird, kann die obere Elektrode genauso wie die untere erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberen Leiterbahnen quer zu den unteren Leiterbahnen angeordnet. Somit entsteht an jedem Kreuzpunkt der oberen Elektrode mit der unteren Elektrode eine so genannte Crosspoint-Zelle, die aus drei Schichten, nämlich untere Elektrode, aktives Material und obere Elektrode besteht.
Die laterale Geometrie der Zelle ist nicht auf die oben ge¬ nannte Crosspoint-Anordnung beschränkt, da aber die Crosspoint-Anordnung eine sehr hohe Integrationsdichte ermög¬ licht, ist sie für die vorliegende Erfindung bevorzugt.
Die oben beschriebenen Sandwichstrukturen der Speicherzellen bestehend aus zwei Elektroden und der dazwischen liegenden Schicht aus dem aktiven Material, kann nicht nur einmal son¬ dern auch mehrere Male in übereinander gestapelter Form auf das Substrat aufgebracht werden. Dabei entstehen mehrere Ebenen für die Speicherzellen, wobei jede Ebene aus zwei Elektroden und der dazwischen liegenden Schicht aus dem akti- ven Material besteht. Natürlich können auch mehrere Zellen in einer Ebene sein (cell array) . Die verschiedenen Ebenen kön¬ nen mit einem Isolator voneinander getrennt sind oder es ist auch möglich, dass für zwei übereinander liegende Ebenen nicht vier, sondern nur drei Elektroden verwendet werden, da sie (mittlere Elektrode) als obere Elektrode für die untere Ebene und als untere Elektrode für die obere Ebene dienen kann.
Das aktive Material kann zum Beispiel durch Herstellung einer Lösung, die die Komponenten (a) und (b) enthält und gegebe¬ nenfalls ein Polymer auf die Elektrode aufgebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise n-Methylpyrroli- don, γ-Butarolacton, Methoxypropylacetat, Ethoxyethylacetat, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Ether des Ethylenglykols wie Diethylenglykoldiethylether, Ethoxyethylpropionat, oder E- thyllactat. Als Lösungsmittel kann auch eine Mischung der oben genannten Lösungsmittel mit gegebenenfalls weiteren
Lösungsmitteln verwendet werden. Die Formulierung kann auch Additive wie zum Beispiel Haftvermittler (zum Beispiel SiIa- ne) enthalten.
Das aktive Material kann aber auch mittels Vakuumbedampfung erfolgen. Hierzu werden gleichzeitig die Komponenten (a) und (b) (Coverdampfung) auf die Elektrode abgeschieden oder die Komponenten werden direkt hintereinander aufgebracht und bilden somit die aktive Schicht ohne Polymer.
Nach Spincoating oder Vakuumbedampfung erfolgt jeweils ein Temperschritt, zum Beispiel auf einer Heizplatte (hot plate) oder in einem Ofen, um den Film zu trocknen oder gegebenen¬ falls die Reaktion zu vervollständigen, insbesondere dann, wenn die Komponenten (a) und (b) auf die Elektrode mittels
Vakuumbedampfung abgeschieden werden. Im Falle der Vakuumbe¬ dampfung kann die Temperaturbehandlung aber auch in der Vaku¬ umkammer durchgeführt werden oder gar ausgelassen werden.
Die Stärke der Schicht, die das aktive Material enthält, bewegt sich im Bereich von vorzugsweise zwischen 20 und 2000 nm, wobei der Bereich zwischen 20 und 200 nm besonders bevorzugt ist.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle sind, dass die
Schicht mit sehr kleinen Spannungen, die vorzugsweise weniger als ein Volt betragen, schaltbar ist, was mit den zukünftigen Speicherdesigns kompatibel ist und nur einen geringen Ener¬ gieverbrauch ermöglicht.
Der weitere Vorteil ist, dass der Aufbau der Zelle sehr ein¬ fach ist, so dass die Herstellung kostengünstig erfolgen kann. Die Zelle weist eine reversible, reproduzierbare Schaltbarkeit unter verschiedenen Bedingungen wie zum Bei¬ spiel in Gegenwart von Luft und Feuchte und in einem breiten Temperaturbereich auf.
Die Haftung der Schicht auf den Elektroden ist hervorragend und das Verhältnis des Zustands mit höherem Widerstand zum Zustand des niedrigem Widerstands höher als 10. Die Herstel¬ lung kann mittels gängigen lithografischen Prozessen erfol- gen, da die aktive Schicht mit einer Vielzahl von Prozessen kompatibel ist. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Zelle ist es, dass die aktive Schicht mit gängigen Elektroden kom¬ patibel ist. Die aktive Schicht ist mit den Elektroden und Elektrodenkombinationen, die in der Mikroelektronik einge- setzt werden, schaltbar und es ist hervorzuheben, dass die Schaltbarkeit insbesondere mit Kupfer sehr zuverlässig ist. Das ist deswegen wichtig, da Kupfer im Vergleich zu den ande¬ ren elektrischen Leitern, die standardmäßig in der Elektronik verwendet werden, den geringsten elektrischen Widerstand aufweist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zelle wird anhand von Beispielen näher erörtert.

Claims

Patentansprüche
1. Speicherzelle mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und einer aktiven Schicht, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist, wobei die aktive Schicht folgende Komponenten aufweist:
(a) [1,2] Dithiolo-[4,3-c]-l,2dithiol-3, 6-dithion
(b) (2, 4, 7-Trinitro-9-fluorenyliden)malonsäuredinitril; und gegebenenfalls (c) ein Polymer aufweist.
2. Speicherzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Verhältnis der Komponenten (a) : Komponente (b) von 1:4 bis 4:1 beträgt.
3. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Gewichtsanteil des Polymers an der Gesamtmenge des aktiven Materials im Bereich zwischen 0 bis 70 Gew.-% be¬ trägt.
4. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Polymer ein filmbildendes Trägermaterial ist.
5. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyether, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyethersulfid,
Polyetherketon, Polychinolin, Polychinoxalin, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol oder Polyimid.
6. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Speicherzelle auf ein Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Galliumarsenid, Galliumnitrid, eine beliebige Verbindung von Silizium, Germa¬ nium oder Gallium, ein Polymer, Keramik, Glas oder Metall aufgebracht ist.
7. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Stärke des aktiven Materials zwischen 20 und 2000 nm beträgt.
8. Speicherzelle nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Stärke des aktiven Materials zwischen 20 und 200 nm liegt.
9. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die erste ünd/oder zweite Elektrode aus Kupfer, Alumini¬ um, Aluminiumkupfer, Aluminiumsiliziumkupfer, Titan, Tantal, Wolfram, Titannitrid, TiW, TaW, WN, WCN oder Tantalnitrid sowie deren Kombinationen besteht.
10. Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die erste Elektrode um 40° bis 140° ,bevorzugt 90°, in Bezug auf die zweite Elektrode verdreht ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Speicherzelle, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Schritte:
- Bereitstellen eines Substrats;
- Strukturieren einer ersten Elektrode; - Abscheiden einer Schicht, enthaltend die Komponente (a) [l,2]Dithiolo-[4,3-c]-l,2dithiol-3, 6-dithion (b) (2, 4, 7-Trinitro-9-fluorenyliden)malonsäuredinitril; und gegebenenfalls
(c) ein Polymer; und
- Abscheiden einer zweiten Elektrode auf das aktive Material.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Abscheidung von Komponenten (a) und (b) mittels Vakuumverdampfung erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Abscheidung des aktiven Materials durch Spincoating einer Lösung enthaltend Komponente (a) , (b) und (c) erfolgt.
14. Verwendung einer Zusammensetzung, die folgende Komponen¬ ten aufweist:
(a) [1,2] Dithiolo-[4, 3-c] -1, 2dithiol-3, 6-dithion
(b) (2, 4, 7-Trinitro-9-fluorenyliden)malonsäuredinitril; und gegebenenfalls
(c) ein Polymer.
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