EP1771501A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit verbesserter expandierbarkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit verbesserter expandierbarkeit

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Publication number
EP1771501A1
EP1771501A1 EP05763203A EP05763203A EP1771501A1 EP 1771501 A1 EP1771501 A1 EP 1771501A1 EP 05763203 A EP05763203 A EP 05763203A EP 05763203 A EP05763203 A EP 05763203A EP 1771501 A1 EP1771501 A1 EP 1771501A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene polymer
styrene
range
expandable
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05763203A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hahn
Gerd Ehrmann
Joachim Ruch
Markus Allmendinger
Bernhard Schmied
Jan Holoch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1771501A1 publication Critical patent/EP1771501A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of expandable Styrolpolyme ⁇ ren (EPS) with improved expandability, wherein 0.1 to 1 wt .-%, based on the styrene polymer, of a Rad ⁇ Kalchanners at a melt temperature in the.
  • EPS expandable Styrolpolyme ⁇ ren
  • EP-A 0 488 019 describes expandable styrene polymers with high expansibility which contain a styrene polymer having a viscosity number, measured in toluene, between 55 and 80 ml / g and a melt index MFI between 7.5 and 30 g / 10 min.
  • the expandable styrene polymers are prepared by suspension polymerization in the presence of a chain transfer regulator.
  • expandable styrene polymers can be prepared by extrusion processes (GB-A-1 062 307) and.
  • EP-A 668 139 describes a process for the economical production of expandable polystyrene granules (EPS) wherein the blowing agent-containing melt is produced by means of static mixing elements in a dispersing, holding and cooling step and subsequently granulated.
  • EPS expandable polystyrene granules
  • the object of the present invention is therefore to provide a simple process which allows the targeted adjustment of the expandability of expandable styrene polymers which are produced by means of the extrusion process.
  • the process should enable the production of filler-containing expandable styrenic polymers having a low bulk density and a broad processing window when foaming into particle foams.
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shearing and / or the effect of temperature, the molecule large weight of the expandable polystyrene usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the strand expansion after the nozzle exit should be as low as possible. It has been shown that the strand build-up can be influenced inter alia by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a nonuniformity MvZM n of at most 3.5, more preferably in the range of 1.5 to 3 and very particularly preferably in the range of 1.8 to 2.6.
  • styrene polymers preference is given to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • GPPS glassy polystyrene
  • HIPS toughened polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or toughened polystyren
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the mechanical properties or the temperature resistance optionally using compatibilizers with thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA ), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight. -%, preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt, are mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA ), Polycarbonate (PC), polyesters, such as poly
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the stated thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts from 1 to 20% by weight.
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents customarily used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.
  • finely divided internal water droplets can be introduced into the styrotolymer matrix. This can be done, for example, by the addition of water into the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets having a diameter in the range of 0.5 to 15 microns foams foams with sufficient cell number and homogeneous foam structure during foaming.
  • the added amount of blowing agent and water is chosen such that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • Suitable radical initiators are thermal free-radical with half-lives of 6 minutes at temperatures ranging from 110 to 300 c C, preferably 140 to 23O 0 C.
  • free-radical formers which are liquid or soluble in water, hydrocarbons or oil Weis.
  • Preference is given to using a solution of dicumyl peroxide in pentane or an aqueous solution of a peroxide or hydroperoxide as free-radical initiator di-tert-butyl peroxide (Trigox® B), tert-butyl hydroperoxide (Trigonox® A80).
  • the free-radical initiator is preferably used pure or, in the case of solids, in virtually normal conditions (1 bar, 23 ° C.), almost saturated solution, so that it passes with classical pumping systems directly into a temperature-controlled and pressurized space can be dosed. Due to the presence in the liquid phase, metering is possible in such a way that even quantities of low-decomposition peroxides have sufficient amounts to withstand the process or extrusion conditions and, nevertheless, a homogeneous mixing is achieved.
  • the addition of the radical generator widens the molecular weight of the styrene polymer used and the molecular weight distribution Mw / Mn.
  • the type and amount of the radical generator, melt temperature and residence time are generally selected so that the expandable styrene polymer has a viscosity number VZ, measured in toluene, in the range from 74 to 84.
  • the residence time can be adjusted, for example, by the location of the metering of the radical generator and the flow rate of the styrene polymer melt.
  • the styrene polymers used accordingly have a somewhat higher viscosity number VZ in the range from 75 to 100. This usually corresponds to a styrene polymer having a weight-average molecular weight M w in the range from 175,000 to 300,000 g / mol.
  • the process of the invention is particularly suitable for the production of expandable styrene polymers containing from 1 to 50% by weight, based on the styrene polymer, of a pulverulent inorganic filler.
  • the propellant-containing styrene polymer melt can additionally contain from 0.1 to 5% by weight, based on the styrene polymer, of an organic bromine compound having a bromine content of at least 70 wt .-% are added as a flame retardant.
  • additives e.g. IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder together or spatially separated, e.g. be added via mixer or side extruder.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • Stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers for example extruders, are suitable.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or be produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can take place in the mixing units or in separate coolers.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt is typically at a temperature in the range from 140 to 300 0 C, preferably in the range from 160 to 240 0 C by the Düsen ⁇ plate promoted. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing Polysty ⁇ rolschmelze.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 0 C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm. In this way granule sizes below 2 mm, in particular in the range from 0.4 to 1.4 mm, can be set precisely even after strand expansion.
  • the strand expansion can be influenced, in addition to the molecular weight distribution, by the nozzle geometry.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio IJD of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit.
  • the ratio L / D is in the range of 3 to 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • An embodiment of the nozzle plate has bores with conical inlet and an inlet angle ⁇ less than 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °.
  • the nozzle plate has bores with conical outlet and an outlet angle ß smaller than 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with bores of different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined.
  • a particularly preferred process for making expandable styrenic polymers comprises the steps
  • the granulation can be carried out directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range of 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • shear rates are particularly preferably below 50 / sec, vorzugt 5 to 30 / sec, and at temperatures below 260 0 C and short residence times in Be ⁇ range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes, in stages c) to e) respected. It is especially preferred to use exclusively static mixers and static coolers throughout the process.
  • the polymer melt can be pumped and discharged by pressure pumps, eg gear pumps.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents, such as ethylbenzene, is to provide high degassing in step b) by means of entrainers, for example water, nitrogen or carbon dioxide, or to carry out the polymerization step a) anionically.
  • entrainers for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the anionic polymerization of styrene leads not only to styrene polymers having a low styrene monomer content, but at the same time to low styrene oligomer contents.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam into foam particles having a density in the range from 8 to 100 g / l and welded in a second step in a closed mold to particle moldings.
  • PS148 G polystyrene from BASF AG with a viscosity number VZ of 83 ml / g, average molecular weight M w of 220,000 g / mol and a polydispersity MJM n of 2.9
  • PS158 K polystyrene from BASF AG with a viscosity number VZ of 98 ml / g, average molecular weight M w of 280,000 g / mol and a polydispersity M v JM n of 2.8
  • PS1 polystyrene from BASF AG with a viscosity number VZ of 75 ml / g, average molecular weight M w of 185,000 g / mol and a nonuniformity MVM n of 2.6
  • HBCD Hexabromocyclododecane FR-1206 Has the company Eurobrom Flame retardant synergist: Tert.-butyl-hydroperoxide (Trigonox® A80),
  • a blowing agent-containing polymer melt of polystyrene and n-pentane was after cooling from 260 0 C to 19O 0 C via a side extruder in a polystyrene melt HBCD (1 wt .-% based on total polystyrene) and if appropriate chalk according to the information in Table 1 (proportion in weight percent, based on total polystyrene) metered.
  • the resulting polymer melt was conveyed at a throughput of 60 kg / h through a die plate with 32 bores (0.75 mm diameter) and granulated with the aid of pressurized underwater granulation to form compact granules with a narrow size distribution.
  • the resulting polymer melt was passed through a nozzle plate with 32 holes (0.75 mm diameter) at a throughput of 60 kg / h and granulated by means of pressurized underwater granulation into compact granules with a narrow size distribution.
  • the expandable polystyrene granules obtained were prefoamed in flowing steam to form foam particles having a density of about 20 g / l and, after storage for 24 hours in gas-tight forms, welded to foam bodies by means of steam.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit verbesserter Expandierbarkeit, wobei man zu einer Treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eines Radikalbildners bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 150 bis 220°C zudosiert und durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation extrudiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Ex- pandierbarkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolyme¬ ren (EPS) mit verbesserter Expandierbarkeit, wobei man zu einer Treibmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eines Radi¬ kalbildners bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 150 bis 2200C zudosiert und durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation extrudiert.
Die EP-A 0 488 019 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate mit hoher Expan¬ dierbarkeit, die ein Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl, gemessen in Toluol, zwischen 55 und 80 ml/g und einen Schmelzeindex MFI zwischen 7,5 und 30 g/10 min enthalten. Die expandierbaren Styrolpolymerisate werden durch Suspensionspolymeri¬ sation in Gegenwart eines Kettenübertragungsreglers hergestellt.
Weiterhin können expandierbare Styrolpolymerisate durch Extrusionsverfahren (GB-A-1 062 307) hergestellt werden und. Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird.
Bei diesem Extrusionsverfahren wird ein bereits polymerisiertes Styrolpolymer in der Schmelze mit dem Treibmittel vermischt wird. Falls bei diesem Verfahren kein Polyme¬ risationsreaktor vorgeschaltet ist, können in der Regel nur kommerziell verfügbare Sty- rolpolymertypen mit festgelegtem Molekulargewicht und Schmelzeviskosität eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren bereitzustellen, das die gezielte Einstellung der Expandierbarkeit von expandierbaren Styrolpolymeri- saten erlaubt, die mittels dem Extrusionsverfahren hergestellt werden. Das Verfahren sollte insbesondere die Herstellung von Füllstoff-haltigen expandierbaren Styrolpoly- merisaten mit niedriger Schüttdichte und breitem Verarbeitungsfenster beim Ver- schäumen zu Partikelschaumstoffen ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Verfahren gefunden.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 170.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, beson¬ ders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Moleku¬ largewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Moleku- largewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufwei¬ tung unter anderem durch die Molekulargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Mo¬ lekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit MvZMn von höchstens 3.5, beson¬ ders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,6 aufweisen.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolysty¬ rol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mi¬ schungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigen- scharten oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie PoIy- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenthereph- thalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyether- ketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischun¬ gen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplas¬ tischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver¬ schlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alko¬ hole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrotpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zu¬ gabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi¬ schern erreicht werden.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bil¬ den beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierba- ren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Geeignete Radikalbildner sind thermische Radikalbildner mit Halbwertszeiten von 6 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 300cC, bevorzugt 140 bis 23O0C. Bevorzugt werden Radikalbildner, die flüssig oder in Wasser, Kohlenwasserstoffen oder Weisöl löslich sind. Bevorzugt wird als Radikalbildner Di-tert.-butyl-peroxid (Trigo- nox® B), Tert.-butyl-hydroperoxid (Trigonox® A80), eine Lösung von Dicumylperoxid in Pentan oder eine wässrige Lösung eines Peroxides oder Hydroperoxides eingesetzt. Der Radikalbildner wird bevorzugt rein oder im Falle von Feststoffen in bei Normalbe¬ dingungen (1 bar, 23°C) nahezu gesättigter Lösung eingesetzt, so dass er mit klassi¬ schen Pumpsystemen direkt in einen temperierten und druckbeaufschlagten Raum dosiert werden kann. Durch das Vorliegen in flüssiger Phase ist eine Dosierung so möglich, dass auch von niedrig zerfallenden Peroxiden ausreichende Mengen die Pro- zess- bzw. Extrusionsbedingungen überstehen und trotzdem eine homogene Einmi¬ schung erreicht wird.
Durch den Zusatz des Radikalbildners wird das Molekulargewicht des eingesetzten Styrolpolymeren und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn verbreitert. Für eine op¬ timale Schäumbarkeit wird die Art und Menge des Radikalbildners, Schmelzetempera¬ tur und Verweilzeit in der Regel so gewählt, dass das expandierbare Styrolpolymere eine Viskositätszahl VZ, gemessen in Toluol, im Bereich von 74 bis 84 aufweist. Die Verweilzeit lässt sich beispielsweise durch den Ort der Dosierung des Radikalbildners und dem Durchsatz der Styrolpolymerschmelze einstellen. Die eingesetzten Styrolpo¬ lymeren weisen demnach eine etwas höhere Viskositätszahl VZ im Bereich von 75 bis 100 auf. Dies entspricht üblicherweise einem Styrolpolymer mit einem gewichtsmittle- ren Molekulargewicht Mw im Bereich von 175.000 bis 300.000 g/mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von ex¬ pandierbaren Styrolpolymeren, die 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eines pulverförmigen anorganischen Füllstoffs enthalten.
Um expandierbare Styrolpolymere zu erhalten, die zu selbstverlöschenden Partikel¬ schaumstoffen verarbeitet werden können, können der Treibmittel-haltigen Styrolpoly¬ merschmelze zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, einer orga¬ nischen Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 70 Gew.-% als Flammschutzmittel zudosiert werden.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder or¬ ganische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Alumini- umpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur ho¬ mogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Appara¬ tekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dy¬ namische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus ei¬ nem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in se¬ paraten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbe¬ aufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Küh¬ lung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulati- on in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 2400C durch die Düsen¬ platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polysty¬ rolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 1000C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granu- lierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen¬ bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit las- sen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Dü¬ sengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit ei- nem Verhältnis IJD von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20. Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Dü¬ senplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um geziel¬ te Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpoly- meren umfasst die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Mo¬ nomeren zu einem Styrolpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht im Be¬ reich von 160.000 bis 400.000 g/mol,
b) Entgasung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpoly¬ merschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 1500C, bevorzugt 180 - 2600C,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 1200C, bevorzugt 150 - 2000C beträgt,
e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsen¬ austritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
In Schritt f) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib¬ mittelimprägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftli¬ cher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermie¬ den wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmonomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec, be¬ vorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 2600C sowie kurze Verweilzeiten im Be¬ reich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Be¬ sonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z.B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mit¬ tels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisa¬ tion von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ers¬ ten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.
Beispiele:
Einsatzstoffe:
PS148 G (Polystyrol der BASF AG mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 220.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit MJMn von 2,9)
PS158 K (Polystyrol der BASF AG mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 280.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit MvJMn von 2,8)
PS1 (Polystyrol der BASF AG mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g, mittlerem Mo¬ lekulargewicht Mw von 185.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit MVMn von 2,6)
Flammschutzmittel:
HBCD: Hexabromcyclododekan FR-1206 Hat der Fa. Eurobrom Flammschutzsynergist: Tert.-butyl-hydroperoxid (Trigonox® A80),
Die Bestimmung der Viskositätszahl VZ (0,5 %ig in Toluol bei 25°C) erfolgte nach DIN 53 726.
Beispiel 1 und 5, Vergleichsversuche V1 bis V3:
Zu einem Hauptstrom einer treibmittelhaltige Polymerschmelze aus Polystyrol und n- Pentan wurde nach Abkühlen von 2600C auf 19O0C über einen Seitenextruder in einer Polystyrolschmelze HBCD (1 Gew.-% bezogen auf Gesamtpolystyrol) und gegebenen¬ falls Kreide gemäß den Angaben in Tabelle 1 (Anteil in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt-Polystyrol) zudosiert. Die resultierende Polymerschmelze wurde bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (0,75 mm Durchmes¬ ser) gefördert und mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung zu kompakten Granulaten mit enger Größenverteilung granuliert.
Beispiel 2 - 4:
Zu einem Hauptstrom einer treibmittelhaltige Polymerschmelze aus Polystyrol und n- Pentan wurde nach Abkühlen von 2600C auf 1900C über einen Seitenextruder in einer Polystyrolschmelze HBCD (1 Gew.-% bezogen auf Gesamtpolystyrol) und gegebenen¬ falls Kreide gemäß den Angaben in Tabelle 1 (Anteil in Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt-Polystyrol) zudosiert. Auf gleicher Höhe wurde über eine Kolbenpumpe und Dosierlanze die in Tabelle 1 angegebene Menge Trigonox ® A80, bezogen auf Polysty¬ rol, zudosiert. Die resultierende Polymerschmelze wurde bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (0,75 mm Durchmesser) gefördert und mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung zu kompakten Granula- ten mit enger Größenverteilung granuliert.
Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate wurden in strömendem Wasser¬ dampf zu Schaumstoffpartikel mit einer Dichte von etwa 20 g/l vorgeschäumt und nach 24-stündiger Lagerung in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.
Die Menge an Treibmittel Pentan (Dosierung), Additive, bezogen auf EPS und die Vis¬ kositätszahl VZ, gemessen im EPS-Partikelschaum, sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst. Tabelle 2 zeigt das Schäumverhalten der Beispiele 1 , 4, 5 und der Vergleichs- versuche V1 - V3. Tabelle 1:
Tabelle 2:
Tabelle 3: Schaumdichten [g/l]

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit ver¬ besserter Expandierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Treib- mittel-haltigen Styrolpolymerschmelze 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Sty- rolpolymer, eines Radikalbildners bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 150 bis 2200C zudosiert durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwas¬ sergranulation extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalbildner Di-tert.-butyl-peroxid, Tert.-butyl-hydroperoxid, eine Lösung von Dicumylperoxid in Pentan oder Lösung eines Peroxides oder Hydroperoxides eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibmittelhaitigen Styrolpolymerschmelze zusätzlich 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eines pulverförmigen anorganischen Füllstoffs zudosiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Styrolpolymer, einer organischen Bromverbindung mit einem Brom¬ gehalt von mindestens 70 Gew.-% als Flammschutzmittel zudosiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Styrolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von
175.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das expandierbare Styrolpolymer (EPS) eine Viskositätszahl, gemessen 0,5 %ig in Toluol bei 25°C nach DIN 53 726, im Bereich von 74 bis 84 aufweist.
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