EP1768962A1 - Method for producing onium salts with a low chloride content - Google Patents

Method for producing onium salts with a low chloride content

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EP1768962A1
EP1768962A1 EP05750710A EP05750710A EP1768962A1 EP 1768962 A1 EP1768962 A1 EP 1768962A1 EP 05750710 A EP05750710 A EP 05750710A EP 05750710 A EP05750710 A EP 05750710A EP 1768962 A1 EP1768962 A1 EP 1768962A1
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EP
European Patent Office
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atoms
partially
alkyl
substituted
chloride
Prior art date
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EP05750710A
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German (de)
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EP1768962B1 (en
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Nikolai Ignatyev (Mykola)
Urs Welz-Biermann
Peter Barthen
Helge Willner
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of onium salts by reacting an onium halide with an acid, wherein the resulting hydrohalic acid is removed according to the invention by coordination to an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water.
  • Ionic liquids A large number of onium salts are ionic liquids. Ionic liquids, through their properties in modern research, are an effective alternative to traditional volatile organic solvents for organic synthesis. The use of ionic liquids as a novel reaction medium could continue to be a practical solution for both solvent emission and reprocessing problems Be catalysts.
  • Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. However, the melting point can also are higher without limiting the applicability of the salts in all fields of application.
  • organic cations include tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, N-alkylpyridinium, 1, 3-dialkylimidazolium or trialkylsulfonium.
  • suitable anions are, for example, BF 4 " , PF 6 " , SbF 6 " ,
  • the properties of the ionic liquids for example the melting point, the thermal and electrochemical stability or the
  • Viscosity are determined by the selection of cations and anions. Ionic liquids are non-volatile materials and therefore can not be purified by conventional purification methods, such as distillation, as developed for most organic solvents.
  • Halide ions If the proportion of halide ions, for example chloride ions, is greater than 1000 ppm (0.1%), the applicability of the ionic liquid is reduced, in particular in the application for electrochemical processes.
  • the object is achieved by the method according to the invention.
  • the process according to the invention is an improvement on the known synthesis processes, which are generally 2-stage processes, as described in P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945.
  • an organic base typically an amine, phosphine or heterocyclic compound, is alkylated with an alkyl halide and the resulting halide is converted to the desired salt via an anion exchange in the second step.
  • ionic liquids are prepared in this way with the tetrafluoroborate anion, the halide, for example 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride or bromide, in the second stage with NaBF 4 in acetone according to S. Park and RJ Kazlauskas , J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, with NaBF 4 in water after R. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, with AgBF 4 or HBF 4 in water after JD Holbrey and KR Seddon, J. Chem.
  • the halide for example 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride or bromide
  • the reaction medium of choice with regard to a large-scale synthesis of onium salts which are water-soluble or partially water-soluble, are water-soluble acids, for example HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , HSbF 6 , HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids,
  • water-soluble acids for example HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , HSbF 6 , HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids,
  • Organic solvents which can form an azeotropic mixture with water are, for example, nitroalkanes, nitriles, aromatics, cyclic or linear ethers or esters or alcohols.
  • examples of these solvents are 1,4-dioxane, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, nitromethane, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, isobutyronitrile, cyclohexanone, benzene or toluene.
  • Particularly suitable for a large-scale synthesis is the use of 1, 4-dioxane or isopropanol.
  • Especially suitable is the use of 1, 4-dioxane.
  • the process according to the invention can be used for the preparation of onium salts whose cation is, for example, ammonium, phosphonium, thiouronium, guanidinium or a heterocyclic cation and whose anion is the anion of the corresponding acid.
  • Suitable acids are, as described above, HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiFe, H 2 ZrF 6 , HSbF 6 , HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids,
  • the process according to the invention is particularly suitable for the reaction with aqueous HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiF 6 , H 2 SO 4 , CF 3 SO 3 H, CF 3 COOH, toluenesulfonic acid monohydrate or CH 3 SO 3 H.
  • Als Selection from the particularly suitable group of acids are, in turn, preferably the reaction with aqueous HBF 4 , H 2 SO 4 , CF 3 SO 3 H, H 2 SiF 6 or H 2 TiF 6 .
  • the process according to the invention is very particularly suitable for the reaction with HBF 4 in water.
  • Anions of the onium salts are therefore [BF 4 ] ' , [SiF 6 ] 2 " , [TiF 6 ] 2" , [SbF 6 ] “ , [AsF 6 ] “ , [PF 6 ] -, [N (CN) 2 ] -, [C (CN) 3 ] “ , [HSO 4 ] “ , [NO 3 ] " , alkyl or perfluoroalkyl sulfonate, for example [CH 3 SO 3 ] ' , [C 2 H 5 SO 3 ] " , CF 3 SO 3 ] " , [C 2 FsSO 3 ] " , anions of aromatic sulfonic acids, for example tosylate, mesylate or phenylsulfonate, perfluoroalkylcarboxylates, for example [CF 3 CO 2 ] " or [C 2 F 5 CO 2 ] " , anions of the alkyl or perfluoro
  • Suitable onium halides are ammonium halides, phosphonium halides, thiouronium halides, guanidinium halides or heterocyclic cation halides, where the halides can be selected from the group consisting of chlorides or bromides. Particularly suitable are chlorides.
  • Ammonium chlorides can be exemplified by the formula (1)
  • Phosphonium chlorides may, for example, be represented by the formula (2) [PR 4 ] - Cl " (2),
  • substituents R may simultaneously be H, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched Aikenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl with 2-20 C. Atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
  • Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, where one or more R may be partially or completely substituted by halogens, in particular -F and / or -Cl, or in some cases by -NO 2 , and wherein one or two non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of R, by atoms and / or atomic groups selected from the group -0-, -S-, -S (O) -, -SO 2 - or -P (O ) R'- with R ' not, partially or perfluorinated Ct to C 6 alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen, with hydrogen being excluded for R 7 , straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched Alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the Substituents R 1 to R 7 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2, may be substituted, except that all of the substituents may not be fully substituted at a N-atom substituted by halogens, and where one or two non-adjacent and not bonded directly to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic
  • R '- with R' not, partially or perfluorinated Cr to C 6 - alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
  • Heterocyclic cation-containing chlorides can be exemplified by the formula (6)
  • R 1 'to R 4 ' are each independently
  • Ring system can form one or more substituents R 1 'to R 4 ' partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2 , may be substituted, but not simultaneously R 1 ' and R 4 ' may be completely substituted with halogens,
  • Suitable substituents R and R 1 to R 7 of the compounds of the formulas (1) to (5) according to the invention are preferably hydrogen in addition to hydrogen: C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 4 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R in the compounds of the formula (1) or (2) may be identical or different. Preferably, the substituents R are the same.
  • the substituent R is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl.
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations can still by Cr to C 6 alkyl, d- to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 OH, C r C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 NR " 2 , SO 2 X 'or SO 3 H, where X' and R" are as defined above or below, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle be.
  • the carbocycles or heterocycles of the cations given above can still by Cr to C ⁇ -alkyl, Cr to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 NR " 2 , SO 2 X 'or SO 3 H or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle may be substituted, wherein X' and R" have the meaning given above.
  • the substituents R 1 to R 7 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the Substituents R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and R 5 and R 6 in compounds of the formulas (3) to (5) may be the same or different. More preferably, R 1 to R 7 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl ,
  • the substituents R 1 ' and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 ' and R 4' are preferably different.
  • R 2 or R 3 is in each case independently of one another in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 2 ' is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 ' and R 3' are hydrogen.
  • the C 1 -C 12 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2 - or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H 19 to -C 20 H 39 ; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C9H 15 , -C 10 H 17 to C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Aryl-CrC ⁇ -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with - NO 2 , may be substituted.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl, which may be substituted with Cr to C ⁇ alkyl groups, again the cycloalkyl group or the cycloalkyl group which is substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups may also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br
  • examples of such modified substituents R, R 1 to R 6 and R 1 ' to R 4' are : -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH (CHa) 2 , -
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' substituted phenyl, by C 1 - to C 6 -alkyl, denotes Cr to C 6 -
  • R 1 ' to R 4' is understood as a heteroaryl saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members, where 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms may be present and the heterocyclic radical may be mono- or polysubstituted by C 1 - to Ce-alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2, F, Cl, Br, I 1 OH, C 1 -C 6 -alkoxy,
  • SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H may be substituted, wherein X' and R" have the meaning given above.
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, more preferably 1, 2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazoM-, - 4- or 5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or 5-yl 1, 2,4-o
  • heteroaryl-C- ⁇ -C 6 -alkyl is now in analogy to aryl-CrC 6 -alkyI, for example, pyridinyl-methyl, pyridinyl-ethyl, pyridinyl-propyl, pyridinyl-butyl, pyridinyl-pentyl, pyridinyl-hexyl understood, further the heterocycles described above can be linked in this way with the alkylene chain.
  • HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, as defined above, wherein the substituents R 1 to R 4 each independently of one another have the meaning described above.
  • HetN + is very particularly preferably imidazolium, where the substituents R 1 to R 4 each independently of one another have the meaning described above.
  • a general scheme summarizes the process according to the invention, wherein the arrow represents a symbol for the azeotropic distillation in the hydrochloric acid HCl formed: [NRJ + Cl- (1) or [PR 4 ] 4 Ch (2) or [(R 1 R 2 N) -C ( SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Ch (3) or [C ( NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 XNR 5 R 6 )] 4 Ch (4) or [HetN] + Ch (5)
  • the substituents R, R 1 to R 7 and HetN + of the compounds of the formulas (1) to (10) correspond to the meanings as described above.
  • the anion exchange is carried out under reaction conditions known to those skilled in the art.
  • the solvent is water.
  • solvents which are miscible with water for example dimethoxyethane, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, propionitrile, methanol, ethanol or isopropanol or mixtures with one another or with water.
  • the reaction may be carried out at 10 ° to 50 0 C, particularly preferably at room temperature, for example at temperatures from 0 0 C to 100 ° C, preferably.
  • the reaction is carried out with an excess or equimolar amount of acid.
  • an excess of 0.1 to 5 mol% of acid is used.
  • the azeotropic distillation is carried out under normal pressure or under reduced pressure several times. Under reduced pressure are to be understood preferably pressures of 0.1 Pa to atmospheric pressure.
  • the low chloride content is achieved when the azeotropic distillation is carried out five times is carried out.
  • the low chloride content is achieved by carrying out the azeotropic distillation three times.
  • the NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 20 ° C. on a Bruker Avance 300 spectrometer with a 5 mm 1 H / BB broadband head with deuterium lock, unless indicated in the examples.
  • the measurement frequencies of the various cores are: 1 H: 300.13 MHz, 11 B: 96.92 MHz, 19 F: 282.41 MHz, and 31 P: 121, 49 MHz.
  • the referencing method is specified separately for each spectrum or for each data record.
  • the residue in the distillation flask has a low content of chloride ions (Silbernitratt ⁇ st). After renewed azeotropic distillation with 100 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected by the silver nitrate test. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 80 ° C to obtain 149.2 g of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as a liquid. The yield of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is approximately quantitative.
  • the chloride content in the ionic liquid is 11 ppm as measured by microtitration with a silver nitrate solution in a non-aqueous medium.
  • the detection of the end point is carried out potentiometrically with a Cl-selective electrode.
  • the residue in the distillation flask has a low content of chloride ions (silver nitrate test). After renewed azeotropic distillation with 120 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected with the silver nitrate. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is obtained as a liquid. The yield is approximately quantitative.
  • the chloride content in the ionic liquid is less than 5 ppm, measured as described in Example 1.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 54.35 g (0.105 mol) of trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride are reacted with 18.90 g of approximately 50% aqueous HBF 4 . Subsequently, 40 ml of 1,4-dioxane are added and at normal pressure 48 ml of HCl-containing water-D ioxan
  • Azeotropically distilled off (85-90 ° C). Then 30 ml of dioxane are added again and distilled off at normal pressure 30 ml of HCl-containing water-dioxane mixture (85-101 ° C). After renewed azeotropic distillation with 30 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected by the silver nitrate test.
  • Distillation is carried out twice more (addition of 150 ml of dioxane each time and distilling off 150 ml each of HCl-containing water / dioxane mixture (95% by weight).
  • Chloride content in the ionic liquid is 9 ppm, measured as in
  • Example 2 Analogously to Example 1, 150.1 g (0.740 mol) of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 218.8 g of about 25% strength aqueous H 2 SiF 6 (about 3% excess). Subsequently, 600 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled off at normal pressure 695 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85 ° C). Then again 310 ml of dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 380 ml of HCl-containing water-dioxane mixture (85-101 0 C).
  • a silver nitrate test can not be performed because of the poor solubility of silver (I) hexafluorosilicate.
  • the mixture was azeotroped three times with 100 ml dioxane each time. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C to obtain 171, 1 g of 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorosilicate as a highly viscous product, which corresponds to a yield of 97.0%.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 76.3 g (0.437 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 61.5 g of approximately 60% aqueous H 2 TiF 6 . Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled at atmospheric pressure 121 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope ⁇ (85 0 C). Then again 100 ml of dioxane are added and at
  • Example 2 Analogously to Example 1, 26.5 g (0.152 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 21.4 g of about 70% aqueous methanesulfonic acid, CH 3 SO 3 H. Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled at normal pressure 107 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85-101 0 C). After 18 additional azeotropic distillations with 100 ml each of 1,4-dioxane and drying of the

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of onium salts having a low chloride content by reaction of an onium chloride with an acid, where the hydrochloric acid forming is removed by azeotropic distillation by coordination to an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water.

Description

Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit geringem Chlorid- Gehalt Process for the preparation of low chloride onium salts
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einer Säure, wobei die entstehende Halogenwasserstoffsäure erfindungsgemäß durch Koordination an ein organisches Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, entfernt wird.The invention relates to a process for the preparation of onium salts by reacting an onium halide with an acid, wherein the resulting hydrohalic acid is removed according to the invention by coordination to an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water.
Eine große Anzahl von Onium-Salzen sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein.A large number of onium salts are ionic liquids. Ionic liquids, through their properties in modern research, are an effective alternative to traditional volatile organic solvents for organic synthesis. The use of ionic liquids as a novel reaction medium could continue to be a practical solution for both solvent emission and reprocessing problems Be catalysts.
Übersichtsartikel zu ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise R. SheldonReview articles on ionic liquids are, for example, R. Sheldon
„Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure"Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407, MJ Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future ", Pure
Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „IonischeAppl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionian
Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew.Liquids - New Solutions for Transition-Metal Catalysis ", Angew.
Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids.Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids.
Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000),Solvents for synthesis and catalysis ", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 or R. Hagiwara, Ya. Ito" Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions ", J. Fluorine Chem., 105 (2000) .
221 -227).221-227).
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF4 ", PF6 ", SbF6 ",Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. However, the melting point can also are higher without limiting the applicability of the salts in all fields of application. Examples of organic cations include tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, N-alkylpyridinium, 1, 3-dialkylimidazolium or trialkylsulfonium. Among a variety of suitable anions are, for example, BF 4 " , PF 6 " , SbF 6 " ,
NO3 ", CF3SO3 ", (CF3SO2J2N", ArylSO3 ", CF3CO2 ", CH3CO2 " oder AI2CI7 " zu nennen.NO 3 " , CF 3 SO 3 " , (CF 3 SO 2 J 2 N " , ArylSO 3 " , CF 3 CO 2 " , CH 3 CO 2 " or Al 2 Cl 7 " .
Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder dieThe properties of the ionic liquids, for example the melting point, the thermal and electrochemical stability or the
Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt. Ionische Flüssigkeiten sind nicht flüchtige Materialien und können daher nicht durch herkömmliche Methoden der Aufreinigung, wie beispielsweise der Destillation, gereinigt werden, wie sie für die meisten organischen Lösungsmittel entwickelt wurden.Viscosity, are determined by the selection of cations and anions. Ionic liquids are non-volatile materials and therefore can not be purified by conventional purification methods, such as distillation, as developed for most organic solvents.
Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden können. Eine vorwiegend vorhandene Verunreinigung in bekannten ionischen Flüssigkeiten sindTherefore, in processes for the preparation of onium salts, especially ionic liquids, the technology is of crucial importance to be synthesized by the reaction per se or the reaction with low impurities. A predominant contaminant in known ionic liquids
Halogenid-Ionen. Ist der Anteil an Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid- Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), so reduziert sich die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse.Halide ions. If the proportion of halide ions, for example chloride ions, is greater than 1000 ppm (0.1%), the applicability of the ionic liquid is reduced, in particular in the application for electrochemical processes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit geringem Chlorid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.Accordingly, it was an object of the present invention to provide an alternative process for the preparation of onium salts with a low chloride content, which leads to products of high purity in good yield and is also suitable for large-scale production.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten Syntheseverfahren, die in der Regel 2-Stufen-Verfahren sind, wie in P. Wasserscheid und W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945 beschrieben. Im ersten Schritt der bekannten Verfahren wird eine organische Base, typischerweise ein Amin, Phosphin oder eine heterocyclische Verbindung, mit einem Alkylhalogenid alkyliert und das entstehende Halogenid im zweiten Schritt über einen Anionenaustausch in das gewünschte Salz umgewandelt.The object is achieved by the method according to the invention. The process according to the invention is an improvement on the known synthesis processes, which are generally 2-stage processes, as described in P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945. In the first step of the known processes, an organic base, typically an amine, phosphine or heterocyclic compound, is alkylated with an alkyl halide and the resulting halide is converted to the desired salt via an anion exchange in the second step.
Typischerweise werden auf diesem Wege ionische Flüssigkeiten mit dem Tetrafluoroborat-Anion hergestellt, wobei das Halogenid, beispielsweise 1- Ethyl-3-methyl-imidazolium-chlorid oder -bromid, in der zweiten Stufe mit NaBF4 in Aceton nach S. Park und R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001 ), 8395-8401 , mit NaBF4 in Wasser nach R. Karmakar und A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, mit AgBF4 oder HBF4 in Wasser nach J. D. Holbrey und K. R. Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1999), 2133-2139, mit NH4BF4 in Aceton nach J. Füller et al, J. Electrochem. Soc, 144 (1997), 3881-3885, mit HBF4 in Methanol nach T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 oder mit NH4BF4 unter Mikrowellenbestrahlung nach V.V. Namboodiri und R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383 umgesetzt werden kann.Typically, ionic liquids are prepared in this way with the tetrafluoroborate anion, the halide, for example 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride or bromide, in the second stage with NaBF 4 in acetone according to S. Park and RJ Kazlauskas , J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, with NaBF 4 in water after R. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, with AgBF 4 or HBF 4 in water after JD Holbrey and KR Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1999), 2133-2139, with NH 4 BF 4 in acetone after J. Füller et al, J. Electrochem. Soc, 144 (1997), 3881-3885, with HBF 4 in methanol according to T. Nishida et al., J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 or with NH 4 BF 4 under microwave irradiation according to VV Namboodiri and RS Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383.
Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil, insbesondere für eine großtechnische Synthese, was durch das Beispiel der Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Tetrafluorborat-Anionen verdeutlicht werden kann. Silbertetrafluoroborat ist beispielsweise ein teures Reagenz. Die Umsetzungen mit NaBF4, NH4BF4 und HBF4 in Wasser erfordern einen Aufreinigungsschritt, eventuell durch Verwendung von AgBF4 oder Adsorbentien. HBF4 in Methanol ist nicht kommerziell erhältlich und ist teurer als wässrige HBF4, die wiederum kommerziell erhältlich ist. - A -All known processes have a disadvantage, in particular for large-scale synthesis, which can be illustrated by the example of the synthesis of ionic liquids with tetrafluoroborate anions. For example, silver tetrafluoroborate is an expensive reagent. The reactions with NaBF 4 , NH 4 BF 4 and HBF 4 in water require a purification step, possibly by using AgBF 4 or adsorbents. HBF 4 in methanol is not commercially available and is more expensive than aqueous HBF 4 , which in turn is commercially available. - A -
Das Reaktionsmedium der Wahl, hinsichtlich einer großtechnischen Synthese von Onium-Salzen, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind, sind wasserlösliche Säuren, beispielsweise HBF4, H2SiF6, H2TiF6, H2ZrF6, HSbF6, HAsF6, HPF6, HN(CN)2, HC(CN)3, H2SO4, HNO3, Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren,The reaction medium of choice, with regard to a large-scale synthesis of onium salts which are water-soluble or partially water-soluble, are water-soluble acids, for example HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , HSbF 6 , HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids,
Perfluoralkylcarbonsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatische Phosphin- oder Phosphonsäuren oder Phosphorsäure. Es gibt bei der genannten Umsetzung, die vorteilhaft in Wasser oder auch in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, jedoch ein generelles Problem, da sich die bildende Halogenwasserstoffsäure nicht vollständig durch Destillation entfernen lässt. Es bildet sich bei Entfernen des Lösungsmittels immer ein Gleichgewicht zwischen zwei Salzen und zwei Säuren. Die erhaltenen Onium-Salze enthalten zwangsläufig immer einige Prozente an Halogenidionen, dokumentiert durch Untersuchungen von N. M. M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.Perfluoralkylcarbonsäuren, alkyl or Perfluoralkylphosphinsäuren, alkyl or Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatic phosphine or phosphonic acids or phosphoric acid. However, there is a general problem in the said reaction, which is advantageously carried out in water or in water-miscible solvents, since the forming hydrohalic acid can not be completely removed by distillation. It always forms a balance between two salts and two acids when removing the solvent. The obtained onium salts inevitably always contain a few percent of halide ions, as documented by studies by N.M.M. Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.
Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren entwickelt. Nach Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einer Säure, wie zuvor als zweite Stufe der bekannten Reaktionen beschrieben, kann die entstehende Halogenwasserstoffsäure erfindungsgemäß durch Koordination an ein organisches Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, durch azeotrope Destillation entfernt werden. Durch die azeotrope Destillation wird das oben beschriebene Gleichgewicht verschoben und man erhält nach mehrmaliger Destillation bei diskontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Reaktionsführung oder durch kontinuierlicheSurprisingly, a simple process has been developed. After reacting an onium halide with an acid, as described above as the second step of the known reactions, the resulting hydrohalic acid can be removed by azeotropic distillation by coordination to an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water. By azeotropic distillation, the above-described equilibrium is shifted and obtained after repeated distillation with discontinuous or semi-continuous reaction or by continuous
Destillation bei kontinuierlicher Reaktionsführung ionische Flüssigkeiten, deren Halogenid-Gehalt unter 5000 ppm (= 0,5 %), vorzugsweise unter 500 ppm, besonders bevorzugt unter 100 ppm, ganz besonders bevorzugt unter 20 ppm liegen kann.Distillation with continuous reaction ionic liquids whose halide content may be below 5000 ppm (= 0.5%), preferably below 500 ppm, more preferably below 100 ppm, most preferably below 20 ppm.
Organische Lösungsmittel, die ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden können, sind beispielsweise Nitroalkane, Nitrile, Aromaten, cyclische oder lineare Ether oder Ester oder Alkohole. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele dieser Lösungsmittel 1 ,4-Dioxan, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Nitromethan, Acetonitril, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Isobuttersäurenitril, Cyclohexanon, Benzol oder Toluol. Besonders geeignet für eine großtechnische Synthese ist die Verwendung von 1 ,4-Dioxan oder Isopropanol. Ganz besonders geeignet ist die Verwendung von 1 ,4-Dioxan.Organic solvents which can form an azeotropic mixture with water are, for example, nitroalkanes, nitriles, aromatics, cyclic or linear ethers or esters or alcohols. Without restriction of generality, examples of these solvents are 1,4-dioxane, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, nitromethane, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, isobutyronitrile, cyclohexanone, benzene or toluene. Particularly suitable for a large-scale synthesis is the use of 1, 4-dioxane or isopropanol. Especially suitable is the use of 1, 4-dioxane.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Onium-Salzen verwendet werden, deren Kation beispielsweise Ammonium, Phosphonium, Thiouronium, Guanidinium oder ein heterocyclisches Kation bedeutet und deren Anion das Anion der korrespondierenden Säure ist. Geeignete Säuren sind, wie zuvor beschrieben HBF4, H2SiF6, H2TiFe, H2ZrF6, HSbF6, HAsF6, HPF6, HN(CN)2, HC(CN)3, H2SO4, HNO3, Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren,The process according to the invention can be used for the preparation of onium salts whose cation is, for example, ammonium, phosphonium, thiouronium, guanidinium or a heterocyclic cation and whose anion is the anion of the corresponding acid. Suitable acids are, as described above, HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiFe, H 2 ZrF 6 , HSbF 6 , HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids,
Perfluoralkylcarbonsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatische Phosphin- oder Phosphonsäuren oder Phosphorsäure. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung mit wässriger HBF4, H2SiF6, H2TiF6, H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH, Toluolsulfonsäure- monohydrat oder CH3SO3H. Als Auswahl aus der besonders geeigneten Gruppe der Säuren, sind wiederum bevorzugt die Umsetzung mit wässriger HBF4, H2SO4, CF3SO3H, H2SiF6 oder H2TiF6. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet für die Umsetzung mit HBF4 in Wasser.Perfluoralkylcarbonsäuren, alkyl or Perfluoralkylphosphinsäuren, alkyl or Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatic phosphine or phosphonic acids or phosphoric acid. The process according to the invention is particularly suitable for the reaction with aqueous HBF 4 , H 2 SiF 6 , H 2 TiF 6 , H 2 SO 4 , CF 3 SO 3 H, CF 3 COOH, toluenesulfonic acid monohydrate or CH 3 SO 3 H. Als Selection from the particularly suitable group of acids are, in turn, preferably the reaction with aqueous HBF 4 , H 2 SO 4 , CF 3 SO 3 H, H 2 SiF 6 or H 2 TiF 6 . The process according to the invention is very particularly suitable for the reaction with HBF 4 in water.
Anionen der Onium-Salze sind demzufolge [BF4]', [SiF6]2", [TiF6]2", [SbF6]", [AsF6]", [PF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]", [HSO4]", [NO3]", Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonat, beispielsweise [CH3SO3]', [C2H5SO3]", [CF3SO3]", [C2FsSO3]", Anionen aromatischer Sulfonsäuren, beispielsweise Tosylat, Mesylat oder Phenylsulfonat, Perfluoralkylcarboxylate, beispielsweise [CF3CO2]" oder [C2F5CO2]", Anionen der Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, beispielsweise (CH3)2P(O)O", (C2Hs)2P(O)O", (C3Hr)2P(O)O", (C4Hg)2P(O)O", (C2Fs)2P(O)O-, (C3Fy)2P(O)O", (C4Fg)2P(O)O", Anionen der Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, beispielsweise [(C2F5)P(O)O2]2", [(C3F7)P(O)O2]2", [(C4F9)P(O)O2]2", Anionen aromatischer Phosphin- oder Phosphonsäuren, beispielsweise (C6Hg)2P(O)O-, oder Phosphate.Anions of the onium salts are therefore [BF 4 ] ' , [SiF 6 ] 2 " , [TiF 6 ] 2" , [SbF 6 ] " , [AsF 6 ] " , [PF 6 ] -, [N (CN) 2 ] -, [C (CN) 3 ] " , [HSO 4 ] " , [NO 3 ] " , alkyl or perfluoroalkyl sulfonate, for example [CH 3 SO 3 ] ' , [C 2 H 5 SO 3 ] " , CF 3 SO 3 ] " , [C 2 FsSO 3 ] " , anions of aromatic sulfonic acids, for example tosylate, mesylate or phenylsulfonate, perfluoroalkylcarboxylates, for example [CF 3 CO 2 ] " or [C 2 F 5 CO 2 ] " , anions of the alkyl or perfluoroalkylphosphinic acids, for example (CH 3 ) 2 P (O) O " , (C 2 Hs) 2 P (O) O " , (C 3 Hr) 2 P (O) O " , (C 4 Hg) 2 P (O) O " , (C 2 Fs) 2 P (O) O-, (C 3 Fy) 2 P (O) O " , (C 4 Fg) 2 P (O) O " , anions of the alkyl or perfluoroalkylphosphonic acids, for example [(C 2 F 5 ) P (O) O 2 ] 2 " , [(C 3 F 7 ) P (O ) O 2 ] 2 " , [(C 4 F 9 ) P (O) O 2 ] 2" , anions of aromatic phosphinic or phosphonic acids, for example (C 6 Hg) 2 P (O) O-, or phosphates.
Geeignete Onium-Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride oder Bromide ausgewählt werden können. Besonders geeignet sind Chloride.Suitable onium halides are ammonium halides, phosphonium halides, thiouronium halides, guanidinium halides or heterocyclic cation halides, where the halides can be selected from the group consisting of chlorides or bromides. Particularly suitable are chlorides.
Ammoniumchloride können beispielsweise durch die Formel (1)Ammonium chlorides can be exemplified by the formula (1)
[NR4]+ Cl" (1),[NR 4 ] + Cl " (1),
Phosphoniumchloride können beispielsweise durch die Formel (2) [PR4]- Cl" (2),Phosphonium chlorides may, for example, be represented by the formula (2) [PR 4 ] - Cl " (2),
beschrieben werden, wobeibe described, wherein
R jeweils unabhängig voneinanderR each independently
H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Aikenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-H, where not all substituents R may simultaneously be H, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched Aikenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl with 2-20 C. Atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -0-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-t- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, where one or more R may be partially or completely substituted by halogens, in particular -F and / or -Cl, or in some cases by -NO 2 , and wherein one or two non-adjacent and non-α-carbon atoms of R, by atoms and / or atomic groups selected from the group -0-, -S-, -S (O) -, -SO 2 - or -P (O ) R'- with R '= not, partially or perfluorinated Ct to C 6 alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1 ) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)ammoniumchlorid.Excluded, however, are compounds of the formulas (1) and (2) in which all four or three substituents R are completely substituted by halogens, for example tris (trifluoromethyl) methylammonium chloride, tetra (trifluoromethyl) ammonium chloride or tetra (nonafluorobutyl) ammonium chloride.
Thiouroniumchloride durch die Formel (3), [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Cr (3),Thiouronium chlorides represented by the formula (3), [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Cr (3),
Guanidiniumchloride durch die Formel (4)Guanidinium chlorides represented by the formula (4)
[C(N R1R2)(N R3R4)(N R5R6)]+ Cl" (4),[C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 )] + Cl " (4)
beschrieben werden, wobeibe described, wherein
R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -R 1 to R 7 are each independently hydrogen, with hydrogen being excluded for R 7 , straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched Alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the Substituents R 1 to R 7 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2, may be substituted, except that all of the substituents may not be fully substituted at a N-atom substituted by halogens, and where one or two non-adjacent and not bonded directly to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groupings selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -
SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6- Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.SO 2 - or -P (O) R '- with R' = not, partially or perfluorinated Cr to C 6 - alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
Chloride mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (6)Heterocyclic cation-containing chlorides can be exemplified by the formula (6)
[HetN]+ Cr (5)[HetN] + Cr (5)
beschrieben werden, wobeibe described, wherein
HetN+ ein heteroeyclisches Kation, ausgewählt aus der GruppeHetN + a heterocyclic cation selected from the group
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-PyrazoliniumImidazolium 1 H-pyrazolium 3H-pyrazolium 4H-pyrazolium 1-pyrazolinium
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium2-pyrazolinium 3-pyrazolinium 2,3-dihydroimidazolinium 4,5-dihydroimidazolinium
Pyrrolidinium ^ ]2i4-Triazolium 1,2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium Pyrrolidinium ^ ] 2i 4-triazolium 1,2,4-triazolium 1, 2,3-triazolium 1, 2,3-triazolium
Isochinolinium ChinoxaliniumIsoquinolinium quinoxaline
bedeutet, wobei die Substituenten means, wherein the substituents
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinanderR 1 'to R 4 ' are each independently
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, saturated, partially or completely unsaturated heteroaryl,
Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-CrC-6-aIkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch einHeteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl or aryl-C 1 -C 6 -alkyl, where the substituents R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 together also include
Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,Ring system can form one or more substituents R 1 'to R 4 ' partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2 , may be substituted, but not simultaneously R 1 ' and R 4 ' may be completely substituted with halogens,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ- Alkyl, C-3- bis C-7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.and wherein one or two non-adjacent and non-bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 'to R 4 ', by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, - SO 2 - or -P (O) R'-, where R '= non-, partially or perfluorinated C to Cβ- alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl can be unsubstituted or substituted phenyl, substituted.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.In the context of the present invention, completely unsaturated substituents are also understood as meaning aromatic substituents.
Als Substituenten R und R1 bis R7 der Verbindungen der Formeln (1 ) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: Ci- bis C-20-, insbesondere Cr bis Ci4-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C-6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.Suitable substituents R and R 1 to R 7 of the compounds of the formulas (1) to (5) according to the invention are preferably hydrogen in addition to hydrogen: C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 4 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl.
Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Substituenten R gleich. Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.The substituents R in the compounds of the formula (1) or (2) may be identical or different. Preferably, the substituents R are the same. The substituent R is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-KationsUp to four substituents of the guanidinium cation
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.[C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 )] + can also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solcheWithout limitation of generality are examples of such
Guanidinium-Kationen:Guanidinium cations are:
zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Cr bis C6-Alkyl, d- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 OH, CrC6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR"2, SO2X' oder SO3H substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein. Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [(R1R2N)- C(=SR7)(NR3R4)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben, wobei Y = S bedeutet: previously given or particularly preferred meaning. Optionally, the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations can still by Cr to C 6 alkyl, d- to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 OH, C r C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 NR " 2 , SO 2 X 'or SO 3 H, where X' and R" are as defined above or below, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle be. Up to four substituents of the thiouronium cation [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + may also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed. Without restricting generality, examples of such cations are given below, where Y = S:
oder , wobei die Substituenten R1, R3 und R7 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch Cr bis Cβ-Alkyl, Cr bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR"2, SO2X' oder SO3H oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.or where the substituents R 1 , R 3 and R 7 may have a previously given or particularly preferred meaning. Optionally, the carbocycles or heterocycles of the cations given above can still by Cr to Cβ-alkyl, Cr to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 NR " 2 , SO 2 X 'or SO 3 H or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle may be substituted, wherein X' and R" have the meaning given above.
Die Substituenten R1 bis R7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R1 und R2, R3 und R4 und R5 und R6 in Verbindungen der Formeln (3) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.The substituents R 1 to R 7 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms. The Substituents R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and R 5 and R 6 in compounds of the formulas (3) to (5) may be the same or different. More preferably, R 1 to R 7 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl ,
Als Substituenten R1' bis R4' von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: C-i- bis C2o- , insbesondere C-r bis Ci2-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.Especially Cr Ci to Ci to C 2 o, 2 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic: As the substituents R 1 'to R 4' of compounds of formula (6) are according to the invention, besides hydrogen, preferably in question C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl.
Die Substituenten R1' und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.The substituents R 1 ' and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 ' and R 4' are preferably different.
Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhänigig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff.The substituent R 2 or R 3 is in each case independently of one another in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. R 2 ' is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 ' and R 3' are hydrogen.
Die Ci-Ci2-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C-20H39; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.The C 1 -C 12 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2 - or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Optionally, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl. A straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H 19 to -C 20 H 39 ; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C-10H-17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.A straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C9H 15 , -C 10 H 17 to C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können.Aryl-CrCβ-alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with - NO 2 , may be substituted.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit Cr bis Cθ-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder NO2 substituiert sein kann. In den Substituenten R, R1 bis R6 oder R1 bis R4 können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht D-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C-7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl, which may be substituted with Cr to C θ alkyl groups, again the cycloalkyl group or the cycloalkyl group which is substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups may also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or NO 2 . In the substituents R, R 1 to R 6 or R 1 to R 4 , one or two non-adjacent and not D-bonded to the heteroatom carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S- , -S (O) -, -SO 2 - or -P (O) R'-, with R '= not, partially or perfluorinated Cr to Cβ-alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R1 bis R6 und R1' bis R4': -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CHa)2, -Without loss of generality, examples of such modified substituents R, R 1 to R 6 and R 1 ' to R 4' are : -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH (CHa) 2 , -
C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CHa) 2, -SO2CH2CF31 -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CFa)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 oder P(O)(C2Hs)2.C 2 H 4 SC 2 H 5 , C 2 H 4 SCH (CH 3 ) 2 , -S (O) CH 3 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 C 6 H 5 , -SO 2 C 3 H 7 , -SO 2 CH (CHa) 2 , -SO 2 CH 2 CF 31 -CH 2 SO 2 CH 3 , -O-C 4 H 8 -OC 4 H 9 , -CF 3 , -C 2 F 5 , - C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -C (CFa) 3 , -CF 2 SO 2 CF 3 , -C 2 F 4 N (C 2 F 5 ) C 2 F 5 , -CHF 2 , -CH 2 CF. 3 , -C 2 F 2 H 3 , -C 3 FH 6 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH 2 C (O) OH, -CH 2 C 6 H 5 , -C (O) C 6 H 5 or P (O) (C 2 Hs) 2 .
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.In R ', C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch d- bis C6-Alkyl, Cr bis C6-In R ', substituted phenyl, by C 1 - to C 6 -alkyl, denotes Cr to C 6 -
Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7- Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, 0-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, 0-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy)phenyl, 0-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, 0-, m- oder p-Fluorphenyl, 0-, m- oder p-Chlorphenyl, 0-, m- oder p-Bromphenyl, 0-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-TrimethyIphenyl.Alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H substituted phenyl, where X 'is F, Cl or Br and R "is a non, partially or perfluorinated Cr to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as defined for R', for example, o-, m- or p-methylphenyl , o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, 0-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-nitrophenyl, o-, m- or p-hydroxyphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, 0-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m-, p- (trifluoromethyl) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) phenyl, 0-, m-, p- (trifluoromethylsulfonyl) phenyl, 0-, m- or p-fluorophenyl, 0-, m- or p-chlorophenyl, 0-, m- or p Bromophenyl, 0-, m- or p-iodophenyl, more preferably 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl, 2,3- , 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-difluorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- , 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dibromophenyl, 2,3-, 2, 4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethoxyphenyl, 5-fluoro-2-methylphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl or 2,4,5-trimethylphenyl.
In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis Ce-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 OH, C1-C6-AIkOXy,In R 1 ' to R 4' is understood as a heteroaryl saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members, where 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms may be present and the heterocyclic radical may be mono- or polysubstituted by C 1 - to Ce-alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2, F, Cl, Br, I 1 OH, C 1 -C 6 -alkoxy,
SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-TriazoM-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazoi-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H may be substituted, wherein X' and R" have the meaning given above. The heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, more preferably 1, 2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazoM-, - 4- or 5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or 5-yl 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3, 4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1, 2,3-
Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl. Unter Heteroaryl-C-ι-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyI beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.Thiadiazol-4 or 5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-2H-thiopyranyl, 2-, 3- or 4-4H-thiopyranyl, 3- or 4-pyridazinyl, pyrazinyl, 2 -, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5 -, 6- or 7- 1H-indolyl, 1-, 2-, 4- or 5-benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5 , 6- or 7-benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7- benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8 Quinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl or 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl. By heteroaryl-C-ι-C 6 -alkyl is now in analogy to aryl-CrC 6 -alkyI, for example, pyridinyl-methyl, pyridinyl-ethyl, pyridinyl-propyl, pyridinyl-butyl, pyridinyl-pentyl, pyridinyl-hexyl understood, further the heterocycles described above can be linked in this way with the alkylene chain.
HetN+ ist bevorzugtHetN + is preferred
Pyridinium PyrimidiniumPyridinium Pyrimidinium
Indoliniumindolinium
Piperidiniumpiperidinium
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben. wherein the substituents R 1 to R 4 each independently have a meaning as described above.
HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben. HetN+ ist ganz besonders bevorzugt Imidazolium, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, as defined above, wherein the substituents R 1 to R 4 each independently of one another have the meaning described above. HetN + is very particularly preferably imidazolium, where the substituents R 1 to R 4 each independently of one another have the meaning described above.
Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei der Pfeil bei der entstehenden Chlorwasserstoffsäure HCl ein Symbol für die azeotrope Destillation darstellt: [NRJ+ Cl- (1) oder [PR4]4 Ch (2) oder [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Ch (3) oder [C(N R1 R2)(N R3R4XNR5R6)]4 Ch (4) oder [HetN]+ Ch (5)A general scheme summarizes the process according to the invention, wherein the arrow represents a symbol for the azeotropic distillation in the hydrochloric acid HCl formed: [NRJ + Cl- (1) or [PR 4 ] 4 Ch (2) or [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Ch (3) or [C ( NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 XNR 5 R 6 )] 4 Ch (4) or [HetN] + Ch (5)
Wasser [Säure]Water [acid]
[NR4]+ [Säureanion]- (6) oder [PR4]+ [Säureanion]- (7) oder [(RiR2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ [Säureanion]- (8) oder + HC||[NR 4 ] + [acid anion] - (6) or [PR 4 ] + [acid anion] - (7) or [(R i R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + [ Acid anion] - (8) or + HC | |
[C(N R1 R2)(N R3R4XN R5R6)]+ [Säureanion]- (9) oder [HetN]+ [Säureanion]- (10)[C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 XN R 5 R 6)] + [acid anion] - (9) or [HetN] + [acid anion] - (10)
Die Substituenten R, R1 bis R7 und HetN+ der Verbindungen der Formeln (1) bis (10) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben. Der Anionenaustausch wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel Wasser verwendet. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril, Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder Gemische untereinander oder mit Wasser.The substituents R, R 1 to R 7 and HetN + of the compounds of the formulas (1) to (10) correspond to the meanings as described above. The anion exchange is carried out under reaction conditions known to those skilled in the art. Preferably, the solvent is water. However, it is also possible to use solvents which are miscible with water, for example dimethoxyethane, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, propionitrile, methanol, ethanol or isopropanol or mixtures with one another or with water.
Die Reaktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 00C bis 100°C, vorzugsweise bei 10° bis 50 0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an Säure durchgeführt. Vorzugsweise wird mit einem Überschuss von 0,1 bis 5 mol% an Säure gearbeitet. Die azeotrope Destillation wird unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck mehrere Male durchgeführt. Unter reduziertem Druck sind dabei vorzugsweise Drücke von 0.1 Pa bis Normaldruck zu verstehen. Bevorzugt wird der niedrige Chloridgehalt erzielt, wenn die azeotrope Destillation fünf Mal durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird der niedrige Chloridgehalt bei dreimaliger Ausführung der azeotropen Destillation erreicht.The reaction may be carried out at 10 ° to 50 0 C, particularly preferably at room temperature, for example at temperatures from 0 0 C to 100 ° C, preferably. The reaction is carried out with an excess or equimolar amount of acid. Preferably, an excess of 0.1 to 5 mol% of acid is used. The azeotropic distillation is carried out under normal pressure or under reduced pressure several times. Under reduced pressure are to be understood preferably pressures of 0.1 Pa to atmospheric pressure. Preferably, the low chloride content is achieved when the azeotropic distillation is carried out five times is carried out. Particularly preferably, the low chloride content is achieved by carrying out the azeotropic distillation three times.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.Even without further statements, it is assumed that a person skilled in the art can use the above description to the greatest extent. The preferred embodiments and examples are therefore to be considered as merely illustrative, in no way limiting as in any way limiting disclosure.
Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 200C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13 MHz, 11B: 96,92 MHz, 19F: 282,41 MHz und 31P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.The NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 20 ° C. on a Bruker Avance 300 spectrometer with a 5 mm 1 H / BB broadband head with deuterium lock, unless indicated in the examples. The measurement frequencies of the various cores are: 1 H: 300.13 MHz, 11 B: 96.92 MHz, 19 F: 282.41 MHz, and 31 P: 121, 49 MHz. The referencing method is specified separately for each spectrum or for each data record.
Beispiel 1:Example 1:
Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazoIium tetrafluoroboratSynthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
π9° 3 π 9 ° 3
116,5 g (0,667 mol) i-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid werden im flüssigen Zustand bei 70 0C vorgelegt und in 120,6 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) gelöst. Dabei wird keine Erwärmung und nur eine leichte HCI-Gasbildung beobachtet. Anschließend werden 250 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 250 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-90 0C). Dann werden erneut 200 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 250 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Gemisch abdestilliert (85-101 0C). Der Rückstand im Destillationskolben weist einen geringen Gehalt an Chloridionen auf (Silbernitrattθst). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 100 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbernitratest nachgewiesen zu werden. Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C erhält man 149,2 g 1-Butyl-3-methylimidazolium- tetrafluoroborat als Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1-Butyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 11 ppm, gemessen durch Mikrotitration mit einer Silbernitrat-Lösung im nichtwässrigen Milieu. Die Detektion des Endpunkts erfolgt potentiometrisch mit einer Cl-selektiven Elektrode.116.5 g (0.667 mol) of i-butyl-3-methylimidazolium chloride are initially introduced in the liquid state at 70 0 C and 120.6 g 50% aqueous HBF 4 (about 3% excess) was dissolved. No heating and only a slight formation of HCl gas is observed. Then 250 ml of 1, 4-dioxane are added and 250 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope distilled off at atmospheric pressure (85-90 0 C). Then 200 ml of dioxane are added again and 250 ml of HCl-containing water-dioxane mixture distilled off at atmospheric pressure (85-101 0 C). The residue in the distillation flask has a low content of chloride ions (Silbernitrattθst). After renewed azeotropic distillation with 100 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected by the silver nitrate test. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 80 ° C to obtain 149.2 g of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as a liquid. The yield of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is approximately quantitative. The chloride content in the ionic liquid is 11 ppm as measured by microtitration with a silver nitrate solution in a non-aqueous medium. The detection of the end point is carried out potentiometrically with a Cl-selective electrode.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3 ; Referenz: TMS): 0.931 (CH3); 1.32 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.16 1 (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.44 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz. 11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.12 S (BF4-). 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.931 (CH 3 ); 1.32 m (CH 2 ); 1.82 m (CH 2 ); 3.85 s (CH 3 ); 4.16 1 (CH 2 ); 7.40 d, d (CH); 7.44 d, d (CH); 8.54 m (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1.8 Hz. 11 B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: BF 3 • OEt 2 - external): - 1.12 S (BF 4 -).
19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.53 br.s (BF4-). 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -149.53 br.s (BF 4 -).
Beispiel 2:Example 2:
Synthese von 1-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroboratSynthesis of 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate
Zu 19,8 g (0,107 mol) 1-Butyl-4-methylpyridinium Chlorid werden 19,5 g einer 50%igen wässrigen Lösung von HBF4 (0,111 mol) zugegeben und es wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 20 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und 28 ml azeotropes 1 ,4-Dioxan-Wasser-Gemisch bei Atmosphärendruck und 85-95°C abdestilliert. Der Vorgang wird wiederholt, bis kein Chlorid mehr im Silbernitrat-Test nachgewiesen werden kann.To 19.8 g (0.107 mol) of 1-butyl-4-methylpyridinium chloride are added 19.5 g of a 50% aqueous solution of HBF 4 (0.111 mol) and it is stirred for 20 min at room temperature. Thereafter, 20 ml of 1, 4-dioxane are added and 28 ml of azeotropic 1, 4-dioxane-water mixture at Atmospheric pressure and 85-95 ° C distilled off. The process is repeated until no chloride can be detected in the silver nitrate test.
Nach Trocknen unter reduziertem Druck bei 1 ,3 Pa und 80°C, erhält manAfter drying under reduced pressure at 1, 3 Pa and 80 ° C, to obtain
25,1 g i-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborat, das entspricht einer Ausbeute von 99,0 %, bezogen auf 1-Butyl-4-methylpyridinium Chlorid.25.1 g of i-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, which corresponds to a yield of 99.0%, based on 1-butyl-4-methylpyridinium chloride.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.93 t (CH3); 1.35 m (CH2); 1.93 m (CH2); 2.63 s (CH3); 4.50 t (CH2); 7.86 d (2CH); 8.61 d 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.93 t (CH 3 ); 1.35 m (CH 2 ); 1.93 m (CH 2 ); 2.63 s (CH 3 ); 4.50 t (CH 2 ); 7.86d (2CH); 8.61 d
(2CH); 3JH,H = 7.4 Hz; 3JH,H = 6.8 Hz.(2 CH); 3 JH, H = 7.4 Hz; 3 J H , H = 6.8 Hz.
11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.1 I s (BF4 "). 11 B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: BF 3 • OEt 2 - external): - 1.1 l s (BF 4 " ).
19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.66 br.s (BF4 '). 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -149.66 br.s (BF 4 ' ).
Beispiel 3: Synthese von 1-Ethtyl-3-methylimidazolium tetrafluoroboratExample 3: Synthesis of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
C2H5- + HCl C 2 H 5 - + HCl
105 g (0,716 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid werden bei RT (Raumtemperatur) in 129,5 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) gelöst. Dabei wird keine Erwärmung und nur eine leichte HCI- Gasbildung beobachtet. Anschließend werden 260 ml 1,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 260 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85-90° C). Dann werden erneut 210 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 260 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101° C). Der Rückstand im Destillationskolben weist einen geringen Gehalt an Chloridionen auf (Silbernitrattest). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 120 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbern itratest nachgewiesen zu werden. Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat als Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt weniger als 5 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben.105 g (0.716 mol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride are dissolved at RT (room temperature) in 129.5 g of about 50% aqueous HBF 4 (about 3% excess). No heating and only a slight formation of HCl gas is observed. Subsequently, 260 ml of 1,4-dioxane are added and 260 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope distilled off at atmospheric pressure (85-90 ° C). Then again 210 ml of dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 260 ml of HCl-containing water-dioxane mixture (85-101 ° C). The residue in the distillation flask has a low content of chloride ions (silver nitrate test). After renewed azeotropic distillation with 120 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected with the silver nitrate. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is obtained as a liquid. The yield is approximately quantitative. The chloride content in the ionic liquid is less than 5 ppm, measured as described in Example 1.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 1.441 (CH3); 3.85 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 8.53 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1 -8 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.12 br.s (BF4 "). 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: TMS): 1.441 (CH 3 ); 3.85 s (CH 3 ); 4.18 q (CH 2 ); 7.40 d, d (CH); 7.46 d, d (CH); 8.53 m (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; JH , H = 1 -8 Hz. 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -149.12 br.s (BF 4 " ).
Beispiel 4:Example 4:
Synthese von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium TetrafluoroboratSynthesis of trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluoroborate
(C6HiS)3(C14H29)P+ Gl" + H[BF4] Water> (C6H1S)3(C14H29)P+ [BF4]- + HCl T(C 6 Hi S ) 3 (C 14 H 29 ) P + Gl " + H [BF 4 ] Water > (C 6 H 1 S) 3 (C 14 H 29 ) P + [BF 4 ] - + HCl T
Analog zu Beispiel 1 werden 54,35 g (0,105 mol) Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Chlorid mit 18,90 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 umgesetzt. Anschließend werden 40 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 48 ml HCI-haltiges Wasser-D ioxan-Analogously to Example 1, 54.35 g (0.105 mol) of trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride are reacted with 18.90 g of approximately 50% aqueous HBF 4 . Subsequently, 40 ml of 1,4-dioxane are added and at normal pressure 48 ml of HCl-containing water-D ioxan
Azeotrop abdestilliert (85-90° C). Dann werden erneut 30 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 30 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101° C). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 30 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbernitratest nachgewiesen zu werden.Azeotropically distilled off (85-90 ° C). Then 30 ml of dioxane are added again and distilled off at normal pressure 30 ml of HCl-containing water-dioxane mixture (85-101 ° C). After renewed azeotropic distillation with 30 ml of dioxane, the chloride ion content in the residue is too low to be detected by the silver nitrate test.
Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 12 ppm, gemessen wie inAfter drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluoroborate is obtained as a liquid. The yield is approximately quantitative. The chloride content in the ionic liquid is 12 ppm, measured as in
Beispiel 1 beschrieben. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.91 t (CH3); 0.93 t (3CH3); 1.28-1.40 m (16CH2); 1.40-1.62 m (8CH2); 2.07-2.20 m (4CH2); 3JH,H = 7 Hz.Example 1 described. 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.91 t (CH 3 ); 0.93 t (3CH 3 ); 1.28-1.40 m (16CH 2 ); 1.40-1.62 m (8CH 2 ); 2.07-2.20 m (4CH 2 ); 3 JH, H = 7 Hz.
11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.22 s (BF4 "). 11 B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: BF 3 • OEt 2 - external): - 1.22 s (BF 4 " ).
19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.22 br.s (BF4 "). 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -149.22 br.s (BF 4 " ).
Beispiel 5: : 0 Synthese von Tetrabutylammonium TetrafluoroboratExample 5:: 0 Synthesis of tetrabutylammonium tetrafluoroborate
(C4Hg)4N+ Cl" + H[BF4] Water> (C4Hg)4N+ [BF4]- + HCl(C 4 Hg) 4 N + Cl " + H [BF 4 ] Water > (C 4 Hg) 4 N + [BF 4 ] - + HCl
Analog zu Beispiel 1 werden 24,80 g (0,089 mol) Tetrabutyiammonium 5 Chlorid mit 16,2 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) umgesetzt. Nach dreimaliger Zugabe von 40 ml 1 ,4-Dioxan und azeotroperAnalogously to Example 1, 24.80 g (0.089 mol) 5 Tetrabutyiammonium chloride with 16.2 g of 50% aqueous HBF 4 (about 3% excess) were reacted. After three additions of 40 ml of 1, 4-dioxane and azeotropic
Destillation von ca. 42 bis 45 ml HCI-haltigem Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-90° C) ist der Chloridionengehalt im Rückstand imDistillation of about 42 to 45 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope distilled off (85-90 ° C) is the chloride ion content in the residue in
Silbernitrattest gering. Q Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3Silver nitrate test low. Q After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3
Pa und 70° C werden 28,8 g Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 118 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. 5 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.99 t (4CH3);Pa and 70 ° C, 28.8 g of tetrabutylammonium tetrafluoroborate are obtained. The yield is approximately quantitative. The chloride content in the ionic liquid is 118 ppm, measured as described in Example 1. 5 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.99 t (4CH 3 );
1.38 t,q (4CH2); 1.63 m (4CH2); 3.11 s (4CH2); 3JH,H = 7.2 Hz.1.38 t, q (4CH 2 ); 1.63 m (4CH 2 ); 3.11 s (4CH 2 ); 3 J H , H = 7.2 Hz.
11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 11 B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: BF 3 • OEt 2 - external): -
1.24 s (BF4 ").1.24 s (BF 4 " ).
19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -150.47 0 s (BF4-). 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -150.47 0 s (BF 4 -).
Beispiel 6: Synthese von 1 -Butyl-3-methylimidazolium TrifluormethansulfonatExample 6: Synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
+ HCl f + HCl f
Analog zu Beispiel 1 werden 174,7 g (1,0 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumAnalogously to Example 1, 174.7 g (1.0 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium
Chlorid mit 153,2 g (1 ,0 mol) 98 %-iger CF3SO3H umgesetzt. Anschließend werden 200 ml 1,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 200 ml HCI- haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 ° C). Die azeotropeReacted chloride with 153.2 g (1, 0 mol) of 98% CF 3 SO 3 H. Subsequently, 200 ml of 1,4-dioxane are added and distilled off under normal pressure 200 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85-101 ° C). The azeotropic
Destillation wird noch zwei Mal durchgeführt (Zugabe von je 150 ml Dioxan und abdestillieren von je 150 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Gemisch (95-Distillation is carried out twice more (addition of 150 ml of dioxane each time and distilling off 150 ml each of HCl-containing water / dioxane mixture (95% by weight).
1010 C)).101 0 C)).
Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat alsAfter drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C is 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate as
Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. DerGet liquid. The yield is approximately quantitative. Of the
Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 9 ppm, gemessen wie inChloride content in the ionic liquid is 9 ppm, measured as in
Beispiel 1 beschrieben.Example 1 described.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.91 1 (CH3); 1.31 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.171 (CH2); 7.46 d,d (CH); 7.52 d,d 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.91 1 (CH 3 ); 1.31m (CH 2 ); 1.82 m (CH 2 ); 3.87 s (CH 3 ); 4.171 (CH 2 ); 7.46 d, d (CH); 7.52 d, d
(CH); 8.74 br.s (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.(CH); 8.74 br.s (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1.8 Hz.
19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -78.10 q,q (CF3SO3-). 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -78.10 q, q (CF 3 SO 3 -).
Beispiel 7:Example 7:
Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazolium HexafluorsilikatSynthesis of 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorosilicate
2 C6H13- 2HCI t 2 C 6 H 13 - 2HCI t
Analog zu Beispiel 1 werden 150,1 g (0,740 mol) 1-Hexyl-3- methylimidazolium-chlorid mit 218,8 g ca. 25 %-iger wässriger H2SiF6 (ca. 3 % Überschuss) umgesetzt. Anschließend werden 600 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 695 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85°C). Dann werden erneut 310 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 380 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101 0C). Ein Silbernitrattest kann aufgrund der Schwerlöslichkeit von Silber(l)hexafluorosilikat nicht durchgeführt werden. Daraufhin wurde noch drei Mal mit je 100 ml Dioxan azeotrop destilliert. 0 Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C erhält man 171 ,1 g 1-Hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorsilikat als hochviskoses Produkt, das entspricht einer Ausbeute von 97,0 %. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.84 m (CH3); 5 1.27 m (3CH2); 1.83 m (CH2); 3.91 s (CH3); 4.22 t (CH2); 7.60 d,d (CH); 7.64 d,d (CH); 9.73 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1-7 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -136.27 br.s (SiF6 2"). Analogously to Example 1, 150.1 g (0.740 mol) of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 218.8 g of about 25% strength aqueous H 2 SiF 6 (about 3% excess). Subsequently, 600 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled off at normal pressure 695 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85 ° C). Then again 310 ml of dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 380 ml of HCl-containing water-dioxane mixture (85-101 0 C). A silver nitrate test can not be performed because of the poor solubility of silver (I) hexafluorosilicate. Thereupon, the mixture was azeotroped three times with 100 ml dioxane each time. After drying the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C to obtain 171, 1 g of 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorosilicate as a highly viscous product, which corresponds to a yield of 97.0%. 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: TMS): 0.84 m (CH 3 ); 5 1.27 m (3CH 2 ); 1.83 m (CH 2 ); 3.91 s (CH 3 ); 4.22 t (CH 2 ); 7.60 d, d (CH); 7.64 d, d (CH); 9.73 m (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1-7 Hz. 19 F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -136.27 br.s (SiF 6 2 " ).
0 Beispiel 8:0 Example 8:
Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium HexafluortitanatSynthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorotitanate
+ 2HCI+ 2HCI
Analog zu Beispiel 1 werden 76,3 g (0,437 mol) 1-Butyl-3- methylimidazolium-chlorid mit 61,5 g ca. 60 %-iger wässriger H2TiF6 umgesetzt. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 121 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert ^ (850C). Dann werden erneut 100 ml Dioxan zugegeben und beiAnalogously to Example 1, 76.3 g (0.437 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 61.5 g of approximately 60% aqueous H 2 TiF 6 . Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled at atmospheric pressure 121 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope ^ (85 0 C). Then again 100 ml of dioxane are added and at
Normaldruck 104 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Gemisch abdestilliert (85- 101 0C). Nach drei weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4- Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 60° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluortitanat als hochviskoses Produkt erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.881 (CH3); 1.28 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.42 d,d (CH); 7.43 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.Normal pressure 104 ml HCl-containing water-dioxane mixture distilled off (85- 101 0 C). After three more azeotropic distillations with 100 ml of 1, 4-dioxane and drying of the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 60 ° C 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorotitanate is obtained as a highly viscous product. The yield is approximately quantitative. 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: TMS): 0.881 (CH 3 ); 1.28 m (CH 2 ); 1.77 m (CH 2 ); 3.86 s (CH 3 ); 4.17 t (CH 2 ); 7.42 d, d (CH); 7.43 d, d (CH); 8.54 m (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1.8 Hz.
Beispiel 9: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium TosylatExample 9: Synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate
C4H9- Nc!- .N-CH3 + CH3C6H4SO3H- H2O *■ C4Hg-N^+ .N-CH3 + HClC 4 H 9 -Nc! -N-CH 3 + CH 3 C 6 H 4 SO 3 H-H 2 O * C 4 Hg-N ^ + .N-CH 3 + HCl
Cl CH3C6H4SO3 Cl CH 3 C 6 H 4 SO 3
86,3 g (0,494 mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid und 94.9 g (0.499 mol) Toluolsulfonsäure-monohydrat werden bei RT in 50 ml 1 ,4-Dioxan gelöst. Anschließend werden bei Normaldruck 58 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101° C). Nach 22 zusätzlichen azeotropen Destillationen mit je 200 ml Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Tosylat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.86.3 g (0.494 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and 94.9 g (0.499 mol) of toluenesulfonic acid monohydrate are dissolved at RT in 50 ml of 1,4-dioxane. Subsequently, at normal pressure, 58 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope are distilled off (85-101 ° C). After 22 additional azeotropic distillations with 200 ml of dioxane and drying of the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 80 ° C 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate is obtained. The yield is approximately quantitative.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.881 (CH3); 1.26 m (CH2); 1.74 m (CH2); 2.34 s (CH3); 3.83 s (CH3); 4.11 t (CH2); 7.18 d,m (2 CH, A); 7.43 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 7.64 d,m (2 CH, B); 9.01 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JA,B = 8 Hz; JH,H = 1.8 Hz. 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 , reference: TMS): 0.881 (CH 3 ); 1.26 m (CH 2 ); 1.74 m (CH 2 ); 2.34 s (CH 3 ); 3.83 s (CH 3 ); 4.11 t (CH 2 ); 7.18 d, m (2 CH, A); 7.43 d, d (CH); 7.46 d, d (CH); 7.64 d, m (2 CH, B); 9.01 m (CH); 3 JH, H = 7.3 Hz; J A , B = 8 Hz; J H , H = 1.8 Hz.
Beispiel 10:Example 10:
Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfonat C4H9- Mt N-CH3 + CH3SO3H »- C4H9-N^T N-CH3 + HCl tSynthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate C 4 H 9 - Mt N - CH 3 + CH 3 SO 3 H - C 4 H 9 - N ^ T N - CH 3 + HCl t
Cl ~ CH3SO3 " Cl ~ CH 3 SO 3 "
Analog zu Beispiel 1 werden 26,5 g (0,152 mol) 1 -Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 21.4 g ca. 70 %-iger wässriger Methansulfonsäure, CH3SO3H umgesetzt. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 107 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach 18 zusätzlichen azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1,4-Dioxan und Trocknung desAnalogously to Example 1, 26.5 g (0.152 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 21.4 g of about 70% aqueous methanesulfonic acid, CH 3 SO 3 H. Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled at normal pressure 107 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85-101 0 C). After 18 additional azeotropic distillations with 100 ml each of 1,4-dioxane and drying of the
Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfonat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.891 (CH3); 1.28 m (CH2); 1.80 m (CH2); 2.60 s (CH3); 3.89 s (CH3); 4.20 1 (CH2); 7.57 d,d (CH); 7.61 d,d (CH); 9.34 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.Distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 80 ° C is obtained 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate. The yield is approximately quantitative. 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.891 (CH 3 ); 1.28 m (CH 2 ); 1.80 m (CH 2 ); 2.60 s (CH 3 ); 3.89 s (CH 3 ); 4.20 1 (CH 2 ); 7.57 d, d (CH); 7.61 d, d (CH); 9.34 m (CH); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1.8 Hz.
Beispiel 11 :Example 11:
Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium HydrosulfatSynthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium hydrosulfate
C4H9- NJ. .N-CH3 + H2SO4 >► C4H9-N;+ ^N-CH3 + HClC 4 H 9 - NJ. .N-CH 3 + H 2 SO 4 > ►C 4 H 9 -N ; + ^ N-CH 3 + HCl
^ ' Water xx ^^ 'Water xx ^
Cr HSO4 " Cr HSO 4 "
Analog zu Beispiel 1 werden 67,6 g (0,387 mol) 1 -Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 43.0 g ca. 90 %-iger wässrigerAnalogously to Example 1, 67.6 g (0.387 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride with 43.0 g of about 90% aqueous
Schwefelsäure, HaSO4, umgesetzt. Anschließend werden 80 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 84 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach vier zusätzlichen azeotropenSulfuric acid, HaSO 4 reacted. Subsequently, 80 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 84 ml of HCl-containing water-dioxane azeotrope (85-101 0 C). After four additional azeotropes
Destillationen mit je 80 ml 1 ,4-Dioxan und Trocknung desDistillations each with 80 ml of 1, 4-dioxane and drying the
Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C erhält man 1-Butyl-3-methylimidazolium Hydrosulfat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.Distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 80 ° C receives 1-butyl-3-methylimidazolium hydrosulfate. The yield is approximately quantitative.
1H NMR Spektrum, ppm (Aceton itril-D3; Referenz: TMS): 0.86 1 (CH3); 1.26 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.16 t (CH2); 7.45 d,d (CH); 7.47 d,d 1 H NMR spectrum, ppm (acetone itril-D 3 ; reference: TMS): 0.86 1 (CH 3 ); 1.26 m (CH 2 ); 1.77 m (CH 2 ); 3.86 s (CH 3 ); 4.16 t (CH 2 ); 7.45 d, d (CH); 7.47 d, d
(CH); 8.92 m (CH); 10.95 br.s (SO4H); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.(CH); 8.92 m (CH); 10.95 br.s (SO 4 H); 3 J H , H = 7.3 Hz; J H , H = 1.8 Hz.
Beispiel 12:Example 12:
Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium TrifluoracetatSynthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate
Analog zu Beispiel 1 werden 23,0 g (0,132 mol) 1-Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 28.0 g ca. 80 %-iger wässriger Trifluoressigsäure, CF3C(O)OH (50 % Überschuss) umgesetzt.Analogously to Example 1, 23.0 g (0.132 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are reacted with 28.0 g of about 80% strength aqueous trifluoroacetic acid, CF 3 C (O) OH (50% excess).
Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 112 ml HCl- und CF3C(O)OH-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach vier weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4- Dioxan werden weitere 19 g ca. 80 %-iger wässriger Trifluoressigsäure zum Rückstand dazugegeben. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 105 ml HCl- und CF3C(O)OH-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert. Nach drei weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4-Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C erhält man 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluoracetat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 112 ml of HCl and CF 3 C (O) OH-containing water-dioxane azeotrope (85-101 0 C). After four further azeotropic distillations with 100 ml each of 1, 4-dioxane, another 19 g of about 80% aqueous trifluoroacetic acid are added to the residue. Then 100 ml of 1, 4-dioxane are added and distilled off at atmospheric pressure 105 ml of HCl and CF 3 C (O) OH-containing water-dioxane azeotrope. After three more azeotropic distillations with 100 ml of 1, 4-dioxane and drying of the distillation residue under reduced pressure at 1.3 Pa and 70 ° C to obtain 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate. The yield is approximately quantitative.
1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.92 1 (CH3); 1.32 m (CH2); 1.81 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.151 (CH2); 7.38 m (CH); 7.42 m (CH); 8.61 m (CH); 3JH,H = 7.4 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Aceton itril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -75.60 s (CF3C(O)O-). 1 H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D 3 ; reference: TMS): 0.92 1 (CH 3 ); 1.32 m (CH 2 ); 1.81 m (CH 2 ); 3.85 s (CH 3 ); 4.151 (CH 2 ); 7.38 m (CH); 7.42 m (CH); 8.61 m (CH); 3 J H , H = 7.4 Hz. 19 F NMR spectrum, ppm (acetone itril-D 3 , reference: CCI 3 F - internal): -75.60 s (CF 3 C (O) O-).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit geringem Chlorid- Gehalt durch Umsetzung eines Onium-Chlorids mit einer Säure, wobei die entstehende Chlorwasserstoffsäure durch Koordination an ein organischesA process for the preparation of low-chloride onium salts by reacting an onium chloride with an acid, wherein the resulting hydrochloric acid by coordination to an organic
Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, durch azeotrope Destillation entfernt wird.Solvent which forms an azeotropic mixture with water is removed by azeotropic distillation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid ein Ammoniumchlorid, Phosphoniumchlorid, Thiouroniumchlorid,2. The method according to claim 1, characterized in that the chloride is an ammonium chloride, phosphonium chloride, thiouronium chloride,
Guanidiniumchlorid oder Chlorid mit heterocyclischem Kation ist.Guanidinium chloride or heterocyclic cation chloride.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid der Formel (1 ) entspricht, [NR4J+ Gl" (1 ), wobei3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chloride of the formula (1), [NR 4 J + Gl " (1), wherein
R jeweils unabhängig voneinanderR each independently
H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifach bindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,H, where not all substituents R may simultaneously be H, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 ° C -Atomen and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 carbon atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 carbon atoms, wherein one or more R partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or may be partially substituted with -NO 2 , but not all four or three R may be completely substituted by halogens,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständigeand wherein one or two non-adjacent and non-alpha
Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R1- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis C6-Alkyl, C3- bis Cγ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.Carbon atoms of R, by atoms and / or atomic groupings selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 - or -P (O) R 1 - with R '= not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -alkyl, C 3 - to Cγ-cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the
Chlorid der Formel (2) entspricht,Chloride of the formula (2) corresponds,
[PR4]+ Gl" (2), wobei[PR 4 ] + Gl " (2), where
R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-R each independently of one another H, wherein not all substituents R may be H simultaneously, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl with 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,Atoms which may be substituted with alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more R may be partially or completely substituted by halogens, in particular -F and / or -Cl, or in part by -NO 2 , but not all four or three Rs may be completely substituted with halogens,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl ersetzt sein können.and wherein one or two non-adjacent and non-α-carbon atoms of R, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 - or -P (O ) R'- with R '= not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl may be replaced.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid der Formel (3) entspricht,5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chloride corresponds to the formula (3),
[(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Cl" (3), wobei[(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Cl " (3), in which
R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis C6- Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.R 1 to R 7 are each independently hydrogen, with hydrogen being excluded for R 7 , straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched Alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the Substituents R 1 to R 7 may be partially or completely substituted with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2 , but not all substituents on an N atom may be completely substituted with halogens, and wherein one or two non-adjacent and not directly attached to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from the G group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 - or -P (O) R'- with R '= not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -alkyl, C 3 - bis C 7 -Cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the
Chlorid der Formel (4) entspricht, [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Cr (4), wobeiChloride of formula (4) corresponds to, [C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 )] + Cr (4) where
R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinanderR 1 to R 6 are each independently
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R6 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis Ce- Alkyl, C3- bis Cγ-Cycloalkyl, un substituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.Hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein a or more of the substituents R 1 to R 6 may be partially or completely substituted by halogens, in particular -F and / or -Cl, or in part by -NO 2 , but not all substituents on an N atom are completely substituted by halogens and wherein one or two non-adjacent and not directly attached to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, - SO 2 - or -P (O) R'-, where R '= non-, partially or perfluorinated Ci to Ce alkyl, C 3 - to Cγ-cycloalkyl, substituted or un substituted phenyl may be replaced.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid der Formel (5) entspricht,7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chloride corresponds to the formula (5),
[HetN]+ Gl" (5) wobei[HetN] + Gl " (5) where
HetN+ ein heteroeyclisches Kation, ausgewählt aus der GruppeHetN + a heterocyclic cation selected from the group
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-PyrazoliniumImidazolium 1 H-pyrazolium 3H-pyrazolium 4H-pyrazolium 1-pyrazolinium
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium2-pyrazolinium 3-pyrazolinium 2,3-dihydroimidazolinium 4,5-dihydroimidazolinium
2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium 2,5-dihydro-imidazolinium pyrrolidinium
1 ,2,4-Triazolium1, 2,4-triazolium
1 ,2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium1, 2,4-triazolium 1, 2,3-triazolium
Piperidiniumpiperidinium
Morpholinium Pyrazinium Thiazolium OxazoliumMorpholinium Pyrazinium Thiazolium Oxazolium
bedeutet, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander means, wherein the substituents R 1 'to R 4 ' are each independently
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, saturated, partially or completely unsaturated heteroaryl,
Heteroaryl-Ci-Cβ-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1', R2', R3 und/oder R4 zusammen auch einHeteroaryl-Ci-Cβ-alkyl or aryl-Ci-C 6 -alkyl, wherein the substituents R 1 ' , R 2' , R 3 and / or R 4 taken together also
Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1> und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -Ring system can form, wherein one or more substituents R 1 'to R 4 ' partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -NO 2 , may be substituted, but not simultaneously R 1> and R 4 ' may be completely substituted by halogens, and wherein one or two non-adjacent and not directly bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 ' to R 4 ', by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S -, -S (O) -, -
SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis C6-SO 2 - or -P (O) R '- with R' = not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -
Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.Alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, may be replaced.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure aus der Gruppe HBF4, H2SiF6, HaTiF6, H2ZrF6, HSbF61 HAsF6, HPF6, HN(CN)2, HC(CN)3, H2SO4, HNO3, Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren, Perfluoralkylcarbonsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatische Phosphin- oder Phosphonsäuren oder Phosphorsäure ausgewählt wird. 8. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that an acid from the group HBF4, H 2 SiF 6 , HaTiF 6 , H 2 ZrF 6 , HSbF 61 HAsF 6 , HPF 6 , HN (CN) 2 , HC (CN) 3 , H 2 SO 4 , HNO 3 , alkyl or perfluoroalkylsulfonic acids, aromatic sulfonic acids, perfluoroalkylcarboxylic acids, alkyl or perfluoroalkylphosphinic acids, alkyl or perfluoroalkylphosphonic acids, aromatic phosphinic or phosphonic acids or phosphoric acid.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Chlorids mit der Säure in Wasser durchgeführt wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the reaction of the chloride with the acid is carried out in water.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, ein Nitroalkan, Nitril, Aromat, cyclischer oder linearer Ether oder Ester oder Alkohol verwendet wird.10. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that as an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water, a nitroalkane, nitrile, aromatic, cyclic or linear ether or ester or alcohol is used.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die azeotrope Destillation diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich bei Normaldruck oder unter reduziertem Druck durchgeführt wird. 11. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the azeotropic distillation is carried out batchwise, semicontinuously or continuously at atmospheric pressure or under reduced pressure.
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