DE102005035103A1 - Producing onium tetrafluoroborates useful as ionic liquids comprises reacting an onium halide with a trialkyloxonium, trialkylsulfonium or triphenylcarbonium tetrafluoroborate - Google Patents

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Abstract

Producing onium tetrafluoroborates comprises reacting an onium halide with a trialkyloxonium, trialkylsulfonium or triphenylcarbonium tetrafluoroborate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Tetrafluoroborat-Anion durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einem Sulfonium-Tetrafluoroborat.The The invention relates to a process for the preparation of onium salts with tetrafluoroborate anion by reaction of an onium halide with a sulfonium tetrafluoroborate.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel-Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399–2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem, 72 (2000), 1391–1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem, 112 (2000), 3926–3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071–2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem, 105 (2000), 221–227).A size Number of onium salts are ionic liquids. Ionic liquids Set by your characteristics in modern research effective alternative to traditional volatile organic solvents for the organic synthesis. The use of ionic liquids as a new reaction medium could continue to be a practical solution as well as the solvent emission as well as for problems in the recycling of catalysts (R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids ", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future ", Pure Appl Chem, 72 (2000), 1391-1398; Wasserscheid, W. Keim "Ionian Liquids - New Solutions for Transition-Metal Catalysis ", Angew. Chem, 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis ", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 or R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions ", J. Fluorine Chem, 105 (2000), 221-227).

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N-Alkylpyridinium, 1,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF4 –, PF6 –, SbF6 –, NO3 –, CF3SO3 –, (CF3SO2)2N–, ArylSO3 –, CF3CO2 –, CH3CO2 – oder Al2Cl7 – zu nennen.Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. However, the melting point may also be higher without restricting the applicability of the salts in all fields of application. Examples of organic cations include tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, N-alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium or trialkylsulfonium. Among a variety of suitable anions are, for example, BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , NO 3 - , CF 3 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , ArylSO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - or Al 2 Cl 7 - to call.

Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt.The Properties of ionic liquids, For example, the melting point, the thermal and electrochemical stability or viscosity, are determined by the selection of cations and anions.

Ionische Flüssigkeiten sind nicht flüchtige Materialien und können daher nicht durch herkömmliche Methoden der Aufreinigung, wie beispielsweise der Destillation, gereinigt werden, weil sie für die meisten organischen Lösungsmittel entwickelt wurden.Ionian liquids are not volatile Materials and can therefore not by conventional methods the purification, such as distillation, purified because they are for most organic solvents were developed.

Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anion, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden können. Eine vorwiegend vorhandene Verunreinigung in bekannten ionischen Flüssigkeiten sind Halogenid-Ionen. Ist der Anteil an Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid-Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), so reduziert sich die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse.Therefore is in the process for the preparation of onium salts, in particular ionic liquids with tetrafluoroborate anion, the technology of vital importance, so that these by the reaction per se or the reaction with low impurities can be synthesized. A predominantly existing one Contamination in known ionic liquids are halide ions. Is the proportion of halide ions, for example, chloride ions, greater than 1000 ppm (0.1%), the applicability of the ionic reduces Liquid, especially in the application for electrochemical processes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten mit geringem Chlorid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.task Accordingly, the present invention was an alternative Process for the preparation of low onium tetrafluoroborates Chloride content available which results in high purity products in good yield leads and also for a large-scale Production is suitable.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einem Sulfonium-Tetrafluoroborat.The Task is solved by the method according to the invention. object the invention is accordingly a method for producing onium tetrafluoroborates by Reaction of an onium halide with a sulfonium tetrafluoroborate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten Syntheseverfahren für Onium-Tetrafluoroborate, die in der Regel 2-Stufen-Verfahren sind, wie in P. Wasserscheid und W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926–3945 beschrieben. Im ersten Schritt der bekannten Verfahren wird eine organische Base, typischerweise ein Amin, Phosphin oder eine heterocyclische Verbindung, mit einem Alkylhalogenid alkyliert und das entstehende Onium-Halogenid im zweiten Schritt über einen Anionenaustausch in das Tetrafluoroborat umgewandelt.The inventive method is an improvement of the known synthesis methods for onium tetrafluoroborates, the usually 2-step process are, as in P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945 described. In the first step of the known method is a organic base, typically an amine, phosphine or a heterocyclic Compound alkylated with an alkyl halide and the resulting Onium halide in the second step via an anion exchange converted into the tetrafluoroborate.

In der zweiten Stufe wird das Halogenid, beispielsweise 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid oder -bromid, mit NaBF4 in Aceton nach S. Park und R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395–8401, mit NaBF4 in Wasser nach R. Karmakar und A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670–6675, mit AgBF4 oder HBF4 in Wasser nach J. D. Holbrey und K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999), 2133–2139, mit NH4BF4 in Aceton nach J. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881–3885, mit HBF4 in Methanol nach T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem, 120 (2003), 135–141 oder mit NH4BF4 unter Mikrowellenbestrahlung nach V.V. Namboodiri und R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381–5383 umgesetzt.In the second step, the halide, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or bromide, with NaBF 4 in acetone according to S. Park and RJ Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, with NaBF 4 in water according to R. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, with AgBF 4 or HBF 4 in water after JD Holbrey and KR Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999), 2133-2139, with NH 4 BF 4 in acetone according to J. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881-3885, with HBF 4 in methanol according to T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem, 120 (2003), 135-141 or with NH 4 BF 4 under microwave irradiation according to VV Namboodiri and RS Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383.

Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil, insbesondere für eine großtechnische Synthese. Silbertetrafluoroborat ist beispielsweise ein teures Reagenz. Die Umsetzungen mit NaBF4, NH4BF4 und HBF4 in Wasser erfordern einen Aufreinigungsschritt, eventuell durch Verwendung von AgBF4 oder Adsorbentien. HBF4 in Methanol ist nicht kommerziell erhältlich und ist teurer als wässrige HBF4, die wiederum kommerziell erhältlich ist. Bei der Umsetzung in wässriger HBF4 entsteht jedoch die Halogenwasserstoffsäure als Nebenprodukt, die aus dem Endprodukt nicht durch Destillation entfernt werden kann, da sich im Wasser zwei Salze und zwei Säuren im Gleichgewicht befinden. Die erhaltenen Onium-Tetrafluoroborate enthalten zwangsläufig immer einige Prozente an Halogenidionen, dokumentiert durch Untersuchungen von N.M.M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347–352.All known processes have a disadvantage, in particular for large-scale synthesis. For example, silver tetrafluoroborate is an expensive reagent. The reactions with NaBF 4 , NH 4 BF 4 and HBF 4 in water require a purification step, possibly by using AgBF 4 or adsorbents. HBF 4 in methanol is not commercially available and is more expensive than aqueous HBF 4 , which in turn is commercially available. In the reaction in aqueous HBF 4 , however, the hydrohalic acid is formed as a by-product, which can not be removed from the final product by distillation, since there are two salts and two acids in equilibrium in the water. The obtained onium tetrafluoroborates inevitably always contain a few percent of halide ions, as documented by investigations by NMM Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.

Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren entwickelt. Bei der Umsetzung eines Onium-Halogenids, beispielsweise einem Chlorid, Bromid oder Iodid mit einem Sulfonium-Tetrafluoroborat, entstehen daher Onium Tetrafluoroborate, Alkylhalogenide und Dialkylsulfide als Nebenprodukte, die entweder Gase oder leicht flüchtige Verbindungen sind und ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können. Einige dieser Nebenprodukte sind selbst wertvolle Materialien für organische Synthesen.Surprisingly a simple procedure was developed. In the implementation of a Onium halides, for example, a chloride, bromide or iodide with a sulfonium tetrafluoroborate, therefore arise onium tetrafluoroborates, Alkyl halides and dialkyl sulfides as by-products, either Gases or volatile Connections are and without big ones process engineering effort can be removed from the reaction mixture can. Some of these by-products are themselves valuable materials for organic Syntheses.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Synthese einer Vielzahl von Tetrafluoroborat-Salzen, wobei unterschiedliche Substituenten, beispielsweise Alkylgruppen, am Onium-Kation vorliegen können, sogenannte unsymmetrische Verbindungen. Die neue Methode kann jedoch auch zur Reinigung von Tetrafluoroboraten verwendet werden, die Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Anionen als Verunreinigungen enthalten. Man erhält so ionische Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anionen in hoher Qualität ohne den Einsatz von teuren Materialien wie Silbertetrafluoroborat bzw. ohne Verunreinigungen an Silberkationen.The inventive method allows the synthesis of a variety of tetrafluoroborate salts, wherein different substituents, for example alkyl groups, on May be present onium cation, so-called unbalanced connections. However, the new method can also be used for the purification of tetrafluoroborates, the Chloride, bromide or iodide anions as impurities. You get so ionic liquids with high quality tetrafluoroborate anions without the use of expensive ones Materials such as silver tetrafluoroborate or without impurities on silver cations.

Geeignete Onium-Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride, Bromide oder Iodide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Chloride oder Bromide eingesetzt.suitable Onium halides are ammonium halides, phosphonium halides, Thiouronium halides, guanidinium halides or halides with heterocyclic cation, the halides being selected from the group consisting of chlorides, Bromides or iodides selected can be. Chlorides or are preferred in the process according to the invention Bromides used.

Die Onium-Halogenide sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The Onium halides are usually commercially available or can be prepared by synthesis methods, as described in the literature, e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 are known. It is also known by itself, not here mentioned variants Make use.

Onium-Halogenide, wie zuvor oder später beschrieben, werden bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.Onium halides, as before or later described, are preferably used in the process according to the invention.

Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1) [XR4]+ Hal– (1),beschrieben werden,
wobei
X N, P
Hal Cl, Br oder I und
R jeweils unabhängig voneinander
H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Ammonium or phosphonium halides can be represented, for example, by the formula (1) [XR 4 ] + Hal - (1), to be discribed,
in which
XN, P
Hal Cl, Br or I and
R each independently
H, where not all substituents R may be H at the same time,
straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms,
wherein one or more Rs may be partially or completely substituted with F, but not all four or three Rs may be completely substituted with F,
and wherein one or two non-adjacent and non-α-carbon atoms of the R may be replaced by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 -.

Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)ammoniumchlorid, Tris(trifluormethyl)methylphosphoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.Locked out however, are compounds of formulas (1) in which all four or three substituents R complete substituted with halogens, for example tris (trifluoromethyl) methylammonium chloride, Tetra (trifluoromethyl) ammonium chloride or tetra (nonafluorobutyl) ammonium chloride, Tris (trifluoromethyl) methylphosphonium chloride, tetra (trifluoromethyl) phosphonium chloride or tetra (nonafluorobutyl) phosphonium chloride.

Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2) [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Hal– (2)und Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (3) [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Hal– (3),beschrieben werden,
wobei
Hal bei Formel (2) Br oder I bedeutet und bei Formel (3) Cl, Br oder I bedeutet, und
R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit F substituiert sein dürfen,
wobei die Substituenten R1 bis R7 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Thiouronium halides can be exemplified by the formula (2) [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Hal - (2) and guanidinium halides can be exemplified by the formula (3) [C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 )] + Hal - (3) to be discribed,
in which
Hal in formula (2) is Br or I and in formula (3) is Cl, Br or I, and
R 1 to R 7 are each independently
Hydrogen or CN, whereby hydrogen is excluded for R 7 ,
straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, means
where one or more of the substituents R 1 to R 7 may be partially or completely substituted by F, but not all substituents on an N atom may be completely substituted by F,
where the substituents R 1 to R 7 may be connected in pairs by single or double bond
and wherein one or two non-adjacent and not directly attached to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - can be replaced.

Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4) [HetN]+ Hal– (4)beschrieben werden, wobei
Hal Cl, Br oder I und
HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

Figure 00070001
Figure 00080001
bedeutet, wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1–4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet,
wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen,
wobei die Substituenten R2' und R3' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Halides having a heterocyclic cation can be represented, for example, by the formula (4) [HetN] + Hal - (4) be described, wherein
Hal Cl, Br or I and
HetN + a heterocyclic cation selected from the group
Figure 00070001
Figure 00080001
means, wherein the substituents
R 1 ' to R 4' are each independently
Hydrogen or CN,
straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
Dialkylamino having alkyl groups with 1-4 C atoms, which, however, is not bound to the heteroatom of the heterocycle,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms or aryl-C 1 -C 6 -alkyl,
where the substituents R 1 ' and R 4' may be partially or completely substituted by F, but not simultaneously R 1 ' and R 4' are CN or may be fully substituted with F,
where the substituents R 2 ' and R 3' may be partially or completely substituted by halogens or in part by NO 2 or CN,
and wherein one or two non-adjacent and not directly bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 ' to R 4' , by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or - SO 2 - can be replaced.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.Under Completely unsaturated Substituents are also aromatic in the context of the present invention Substituents understood.

Als Substituenten R und R1 bis R7 der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.Suitable substituents R and R 1 to R 7 of the compounds of the formulas (1) to (3) according to the invention are preferably hydrogen in addition to hydrogen: C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 14 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 cycloalkyl groups, the C 1 - may be substituted to C 6 alkyl groups, especially phenyl.

Die Substituenten R und R1 bis R7 können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6 Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.However, the substituents R and R 1 to R 7 can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'does not mean partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.

Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Substituenten in Formel (1) gleich und ein Substituent verschieden.The Substituents R in the compounds of formula (1) can thereby be the same or different. Preferred are three substituents in formula (1) is the same and a substituent is different.

Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.Of the Substituent R is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, Propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.To to four substituents of the guanidinium cation may also be pairwise such be associated that mono-, bi- or polycyclic cations arise.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

Figure 00100001
oder
Figure 00100002
, wobei die Substituenten R1 bis R3 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.Without restriction of generality, examples of such guanidinium cations are:
Figure 00100001
or
Figure 00100002
where the substituents R 1 to R 3 and R 6 may have a previously stated or particularly preferred meaning.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR'', SO2NR''2, SO2X', SO3R'', substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R'' eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.Optionally, the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidinium cations can still be replaced by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy , SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 NR" 2 , SO 2 X ', SO 3 R ", substituted or unsubstituted phenyl, where X' and R" have a meaning given previously or later.

Bis zu vier Substituenten des des Thiouroniumkations [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.Up to four substituents of the thiouronium cation [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + may also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben:

Figure 00110001
oder
Figure 00110002
, wobei die Substituenten R1, R3 und R7 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR'', SO2NR''2, SO2X', SO3R'', substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R'' eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.Without restriction of generality, examples of such cations are given below:
Figure 00110001
or
Figure 00110002
where the substituents R 1 , R 3 and R 7 may have a previously given or particularly preferred meaning. Optionally, the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidinium cations can still be replaced by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy , SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 NR" 2 , SO 2 X ', SO 3 R ", substituted or unsubstituted phenyl, where X' and R" have a meaning given previously or later.

Die C1-C14-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2-oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls perfluoriert, beispielsweise als Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.The C 1 -C 14 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1,1-, 1 , 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl. Optionally perfluorinated, for example as difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.A straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein also several doublebin can be present, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, further 4-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H. 19 to -C 20 H 39 ; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.A straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 15 , -C 10 H 17 to -C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.

Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, more preferably benzyl or phenylpropyl.

Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.However, the phenyl ring or the alkylene chain can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'has a previously defined meaning.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3–7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder NO2 substituiert sein kann. Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cyclohepta-1,5-dienyl which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again Cycloalkyl group or substituted with C 1 - to C 6 -alkyl cycloalkyl group may also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or NO 2 . However, the cycloalkyl groups can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'has a previously defined meaning.

In den Substituenten R, R1 bis R6 oder R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein.In the substituents R, R 1 to R 6 or R 1 ' to R 4' , one or two non-adjacent and not α-bonded to the heteroatom carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, - S, -S (O) - or -SO 2 - be replaced.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R1 bis R6 und R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CH(CF3)2, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OCH3, -CH2C6H5 oder -C(O)C6H5.Without restriction of generality, examples of such modified substituents R, R 1 to R 6 and R 1 ' to R 4' are :
-OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH (CH 3 ) 2 , -C 2 H 4 SC 2 H 5 , -C 2 H 4 SCH (CH 3 ) 2 , -S (O) CH 3 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 C 6 H 5 , -SO 2 C 3 H 7 , -SO 2 CH (CH 3 ) 2 , -SO 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 SO 2 CH 3 , -OC 4 H 8 -OC 4 H 9 , -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -CF 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 2 F 4 N (C 2 F 5 ) C 2 F 5 , -CHF 2 , -CH 2 CF 3 , -C 2 F 2 H 3 , -C 3 FH 6 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH 2 C (O) OCH 3 , -CH 2 C 6 H 5 or -C (O) C 6 H 5 .

In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.In R ', C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR'', SO2X', SO2NR''2 oder SO3R'' substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht oder teilweise fluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluarmethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.In R 'is substituted phenyl, by C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 X ', SO 2 NR" 2 or SO 3 R "substituted phenyl, where X' is F, Cl or Br and R '' is an unsubstituted or partially fluorinated C 1 - to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as defined for R ', for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-nitrophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, , m- or p-ethoxyphenyl, o-, m-, p- (trifluoro-methyl) -phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) -phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethylsulfonyl) -phenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-iodophenyl, more preferably 2,3-, 2,4-, 2 , 5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-difluorophenyl , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dibromophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5 -, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethoxyphenyl, 5-fluoro-2-methylphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl or 2,4,5-trimethylphenyl.

Die Substituenten R1 bis R7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R1 und R2, R3 und R4 und R5 und R6 in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein.The substituents R 1 to R 7 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms. The substituents R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and R 5 and R 6 in compounds of the formulas (2) and (3) may be the same or different.

Besonders bevorzugt sind R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.More preferably, R 1 to R 7 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl ,

Als Substituenten R1' bis R4' von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-C1-C6-alkyl oder Diaminoalkyl mit C1-C4-Alkylgruppen, sofern diese nicht an das Heteroatom gebunden vorliegt.Suitable substituents R 1 ' to R 4' of compounds of the formula (4) according to the invention are, besides hydrogen, preferably: CN, C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 12 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl or aryl-C 1 -C 6 -alkyl or diaminoalkyl having C 1 -C 4 -alkyl groups, if this is not bound to the heteroatom.

Die Substituenten R1' bis R4' können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6 Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.However, the substituents R 1 ' to R 4' may likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'does not mean partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.

Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.The substituents R 1 ' and R 4' are each, in each case independently of one another, more preferably CN, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, phenylpropyl or benzyl. They are very particularly preferably CN, methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 ' and R 4' are preferably different.

Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Dimethylamino, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff, Dimethylamino oder Methyl.The substituent R 2 ' or R 3' is, in each case independently of one another, in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, phenyl or benzyl. R 2 ' is particularly preferably dimethylamino, hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl. Most preferably, R 2 ' and R 3' are hydrogen, dimethylamino or methyl.

HetN+ der Formel (4) ist bevorzugt

Figure 00150001
wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.HetN + of the formula (4) is preferable
Figure 00150001
wherein the substituents R 1 ' to R 4' each independently have a meaning as described above.

HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, as defined above, wherein the substituents R 1 ' to R 4' each independently have a meaning as described above.

Als Sulfonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(Alkyl)3S]+ [BF4]– wird bevorzugt ein Sulfonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–8 C-Atomen, bevorzugt mit 1–4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Sulfonium-Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind.As sulfonium tetrafluoroborate having the formula [(alkyl) 3 S] + [BF 4 ] - is preferably a sulfonium tetrafluoroborate with straight-chain or branched alkyl groups having 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms used, the are each independent of each other. Preference is given to using sulfonium tetrafluoroborates in which the alkyl groups are identical.

Die eingesetzten Sulfonium-Tetrafluoroborate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The used sulfonium tetrafluoroborates are usually commercially available or can after Synthesis methods are prepared, as described in the literature, e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 are known. It is also known by itself, not here mentioned variants Make use.

Beispiele für Sulfonium-Tetrafluoroborate sind Trimethylsulfonium-, Triethylsulfonium-, Dimethylethylsulfonium-, Diethylmethylsulfonium-, Dipropylmethylsulfonium-, Dipropylethylsulfonium-, Dibutylmethylsulfonium-, Di-sec-butylmethylsulfonium-, Dibutylethylsulfonium-Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsulfonium- und Triethylsulfonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.Examples of sulfonium tetrafluoroborates are trimethylsulfonium, triethylsulfonium, dimethylethylsulfonium, diethylmethylsulfonium, dipropylmethylsulfonium, dipropylethylsulfonium, dibutylmethylsulfones um, di-sec-butylmethylsulfonium, dibutylethylsulfonium tetrafluoroborate. Very particular preference is given to using trimethylsulfonium and triethylsulfonium tetrafluoroborate.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei der Pfeil bei der entstehenden Alkylhalogenverbindung ein Symbol für die Flüchtigkeit der Verbindung darstellt:

Figure 00170001
A general scheme summarizes the process according to the invention, wherein the arrow in the resulting alkyl halogen compound is a symbol for the volatility of the compound:
Figure 00170001

Die Substituenten R, R1 bis R7 und HetN+ der Verbindungen der Formeln (1) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.The substituents R, R 1 to R 7 and HetN + of the compounds of the formulas (1) to (8) correspond to the meanings as described above.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt bei 20 bis 100°C durchgeführt. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril oder Gemische untereinander.The Reaction according to the invention at temperatures between 0 and 150 ° C, preferably at 20 to 100 ° C carried out. It does not become a solvent needed. It can but also solvents be used, for example, dimethoxyethane, acetonitrile, dichloromethane, Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dioxane, propionitrile or mixtures among themselves.

Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an dem entsprechenden Sulfonium-Tetrafluoroborat durchgeführt.The Implementation comes with a surplus or equimolar amount of the corresponding sulfonium tetrafluoroborate carried out.

Die Reaktion kann bei Drücken zwischen Normaldruck und 0.1 mbar erfolgen. Um die Reaktion zu beschleunigen werden vorzugsweise reduzierte Drücke bis 0.1 mbar eingesetzt. Dies gilt insbesondere für Umsetzungen von Onium-Bromiden oder -Iodiden.The Reaction can be at pressures between normal pressure and 0.1 mbar. To accelerate the reaction Preferably, reduced pressures of up to 0.1 mbar are used. This is especially true for Reactions of onium bromides or iodides.

Die beschriebene Methode ist ebenfalls zur Einführung der Anionen [(Phenyl)4B]–, PF6 –, SbF6 – oder AsF6 – in ionische Flüssigkeiten mit Onium- Kationen geeignet, indem Alkylsulfonium-Salze mit den entsprechenden Anionen mit Onium-Halogeniden umgesetzt werden.The method described is also suitable for introducing the anions [(phenyl) 4 B] - , PF 6 - , SbF 6 - or AsF 6 - into ionic liquids with onium cations, by alkylsulfonium salts with the corresponding anions with onium halides be implemented.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.Also without further explanations It is assumed that a professional has the above description to the fullest extent. The preferred embodiments and examples are therefore merely descriptive, not by any means to understand as in any way limiting revelation.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 400,13 MHz und 19F: 376,50 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.The NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 20 ° C on a Bruker ARX 400 spectrometer with a 5 mm 1 H / BB broadband head with deuterium lock, unless indicated in the examples. The measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 400.13 MHz and 19 F: 376.50 MHz. The referencing method is specified separately for each spectrum or for each data record.

Beispiel 1: 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat

Figure 00180001
Example 1: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Figure 00180001

Zu 5.98 g (34.2 mmol) festem 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid werden 7.06 g (34.3 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C2H5)3S+ BF4 –, zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 60–70°C (Temperatur des Ölbades) und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) für einen Zeitraum von 4 Wochen gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden bei einer Badtemperatur von 70°C und bei einem Druck von 13.3 Pa innerhalb von 3 Stunden abgepumpt. Man erhält 7.74 g einer Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: 0.91 t (CH3); 1.29 m (CH2); 1.79 m (CH2); 3.82 s (CH3); 4.13 t (CH2); 7.36 d,d (CH); 7.39 d,d (CH); 8.61 br. s. (CH); 3JH,H = 7.2 Hz; JH,H = 1.5 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: –150.1 (BF4). Beispiel 2: 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat

Figure 00190001
To 5.98 g (34.2 mmol) of solid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are added 7.06 g (34.3 mmol) of triethyl sulfonium tetrafluoroborate, (C 2 H 5 ) 3 S + BF 4 - added. The reaction mixture is stirred at 60-70 ° C (temperature of the oil bath) and under inert gas atmosphere (nitrogen) for a period of 4 weeks. All volatile products are pumped out at a bath temperature of 70 ° C and at a pressure of 13.3 Pa within 3 hours. This gives 7.74 g of a liquid. The yield of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is almost quantitative. The product obtained is analyzed by NMR spectroscopy.
1 H NMR (reference: TMS; solvent: CD 3 CN), ppm: 0.91 t (CH 3 ); 1.29 m (CH 2 ); 1.79 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.13 t (CH 2 ); 7.36 d, d (CH); 7.39 d, d (CH); 8.61 br. s. (CH); 3 J H, H = 7.2 Hz; J H, H = 1.5 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, solvent: CD 3 CN), ppm: -150.1 (BF 4 ). Example 2: 1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Figure 00190001

Zu 5.28 g (26 mmol) flüssigen 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorids werden 5.38 g (26.1 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C2H5)3S+ BF4 –, zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 60–70°C (Temperatur des Ölbades) und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff für einen Zeitraum von 3 Wochen gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden bei einer Badtemperatur von 70°C und bei einem Druck von 13.3 Pa innerhalb von 3 Stunden abgepumpt. Man erhält 6.6 g einer Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: 0.87 m (CH3); 1.29 m (3CH2); 1.81 m (CH2); 3.82 s (CH3); 4.11 t (CH2); 7.34 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8.50 br. s. (CH); 3JH,H = 7.1 Hz; JH,H = 1.5 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: –150.2 (BF4). Beispiel 3: 1-Butyl-pyridiniumtetrafluoroborat

Figure 00200001
To 5.28 g (26 mmol) of liquid 1-hexyl-3-methylimidazoliumchlorids 5.38 g (26.1 mmol) of triethylsulfonium tetrafluoroborate, (C 2 H 5 ) 3 S + BF 4 - , was added. The reaction mixture is stirred at 60-70 ° C. (temperature of the oil bath) and under an inert gas atmosphere (nitrogen for a period of 3 weeks) All volatile products are pumped off at a bath temperature of 70 ° C. and under a pressure of 13.3 Pa over 3 hours 6.6 g of a liquid are obtained The yield of 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is almost quantitative and the product obtained is analyzed by NMR spectroscopy.
1 H NMR (reference: TMS; solvent: CD 3 CN), ppm: 0.87 m (CH 3 ); 1.29 m (3CH 2 ); 1.81 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.11 t (CH 2 ); 7.34 d, d (CH); 7.37 d, d (CH); 8.50 br. s. (CH); 3 J H, H = 7.1 Hz; J H, H = 1.5 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, solvent: CD 3 CN), ppm: -150.2 (BF 4 ). Example 3: 1-Butylpyridinium tetrafluoroborate
Figure 00200001

Eine Mischung aus 4.82 g (22.3 mmol) N-Buyl-pyridiniumbromid und 4.62 g (22.4 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C2H5)3S+ BF4 –, werden bei 85–90°C (Temperatur des Ölbades) bei einem dynamischen Druck von 7 Pa innerhalb von 24 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 4.97 g eines Öls erhalten. Die Ausbeute an N-Butyl-pyridiniumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: 0.93 t (CH3); 1.35 m (CH2); 1.95 m (CH2); 4.58 t (CH2); 8.05 m (2CH); 8.52 t,t (CH); 8.82 d (2CH); 3JH,H = 7.6 Hz; 3JH,H = 7.2 Hz; 3JH,H = 7.9 Hz; 4JH,H = 1.4 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: –150.1 (BF4).A mixture of 4.82 g (22.3 mmol) of N-Buyl-pyridinium bromide and 4.62 g (22.4 mmol) of triethylsulfonium tetrafluoroborate, (C 2 H 5 ) 3 S + BF 4 - , at 85-90 ° C (temperature of the oil bath) at a implemented dynamic pressure of 7 Pa within 24 hours. After cooling to room temperature 4.97 g of an oil are obtained. The yield of N-butyl pyridinium tetrafluoroborate is almost quantitative. The product obtained is analyzed by NMR spectroscopy.
1 H NMR (Reference: TMS; Solvent: CD 3 CN), ppm: 0.93 t (CH 3 ); 1.35 m (CH 2 ); 1.95 m (CH 2 ); 4.58 t (CH 2 ); 8.05 m (2CH); 8.52 t, t (CH); 8.82 d (2CH); 3 J H, H = 7.6 Hz; 3 J H, H = 7.2 Hz; 3 J H, H = 7.9 Hz; 4 J H, H = 1.4 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, solvent: CD 3 CN), ppm: -150.1 (BF 4 ).

Beispiel 4: S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylthiouroniumtetrafluoroborat

Figure 00200002
Example 4: S-ethyl-N, N, N ', N'-tetramethylthiouronium tetrafluoroborate
Figure 00200002

Eine Mischung aus 1.07 g (3.71 mmol) S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylthiouroniumiodid und 0.77 g (3.74 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, (C2H5)3S+ BF4 –, werden bei 85–90°C (Temperatur des Ölbades) bei einem dynamischen Druck von 7 Pa innerhalb von 20 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 0.92 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylthiouroniumtetrafluoroborat ist nahezu quantitativ. Der Schmelzpunkt beträgt 72–76°C. Das erhaltene Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: 1.31 t (CH3); 3.01 q (CH2); 3.23 s (4CH3); 3JH,H = 7.4 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; Lösungsmittel: CD3CN), ppm: –150.5 (BF4).A mixture of 1.07 g (3.71 mmol) of S-ethyl-N, N, N ', N'-tetramethylthiouronium iodide and 0.77 g (3.74 mmol) of triethylsulfonium tetrafluoroborate, (C 2 H 5 ) 3 S + BF 4 - is added at 85.degree. 90 ° C (temperature of the oil bath) at a dynamic pressure of 7 Pa within 20 hours implemented. After cooling to room temperature, 0.92 g of a solid are obtained. The yield of S-ethyl-N, N, N ', N'-tetramethylthiouronium tetrafluoroborate is almost quantitative. The melting point is 72-76 ° C. The product obtained is analyzed by NMR spectroscopy.
1 H NMR (Reference: TMS; Solvent: CD 3 CN), ppm: 1.31 t (CH 3 ); 3.01 q (CH 2 ); 3.23 s (4CH 3 ); 3 J H, H = 7.4 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, solvent: CD 3 CN), ppm: -150.5 (BF 4 ).

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einem Sulfonium-Tetrafluoroborat.Process for the preparation of onium tetrafluoroborates by reacting an onium halide with a sulfonium tetrafluoroborate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, Thiouroniumhalogenid, Guanidiniumhalogenid oder Halogenid mit heterocyclischem Kation ist.Method according to claim 1, characterized in that the halide is an ammonium halide, phosphonium halide, Thiouronium halide, guanidinium halide or heterocyclic cation halide is. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (1) entspricht, [XR4]+ Hal– (1),wobei X N, P Hal Cl, Br oder I und R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the halide corresponds to the formula (1), [XR 4 ] + Hal - (1), wherein XN, P Hal Cl, Br or I and R are each independently H, wherein not all substituents R may be H at the same time, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which are substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms may be one or more Rs may be partially or completely substituted with F but not all four or three Rs may be fully substituted with F, and wherein one or two non-adjacent and non-alpha carbon atoms of R, may be substituted by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - may be replaced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (2) entspricht, [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Hal– (2),wobei Hal Br oder I und R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R7 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the halide corresponds to the formula (2), [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + Hal - (2) wherein Hal Br or I and R 1 to R 7 are each independently hydrogen or CN, wherein hydrogen is excluded for R 7 , straight or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, straight or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms , wherein one or more of the substituents R 1 to R 7 may be partially or completely substituted by F, but not all substituents on an N atom may be fully substituted with F, wherein the substituents R 1 to R 7 in pairs by Single or double bond may be connected to each other and wherein one or two non-adjacent and not directly bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents tents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - may be replaced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (3) entspricht, [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Hal– (3),wobei, Hal Cl, Br oder I und R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R6 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R6 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the halide corresponds to the formula (3), [C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 )] + Hal - (3) wherein, Hal Cl, Br or I and R 1 to R 6 each independently of one another are hydrogen or CN, straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, the may be substituted with alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the substituents R 1 to R 6 may be partially or completely substituted by F, but not all substituents on an N atom are completely substituted with F. may be, wherein the substituents R 1 to R 6 may be connected in pairs by single or double bond and wherein one or two non-adjacent and not directly bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from Group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - may be replaced. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (4) entspricht, [HetN]+ Hal– (4)wobei Hal Cl, Br oder I und HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Figure 00250001
Figure 00260001
oder
Figure 00260002
bedeutet, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1–4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2' und R3' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the halide corresponds to the formula (4), [HetN] + Hal - (4) where Hal is Cl, Br or I and HetN + is a heterocyclic cation selected from the group
Figure 00250001
Figure 00260001
or
Figure 00260002
in which the substituents R 1 ' to R 4' are each independently of one another hydrogen or CN, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or linear branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, dialkylamino having alkyl groups having 1-4 C atoms, which, however, is not bonded to the heteroatom of the heterocycle, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms or aryl-C 1 -C 6 -alkyl, where the substituents R 1 ' and R 4' may be partially or completely substituted by F, but not simultaneously R 1 ' and R 4' are CN or may be completely substituted by F, wherein the substituents R 2 ' and R 3' partially or completely substituted with halogens or partially with NO 2 or CN substituted se in may and wherein one or two non-adjacent and not directly attached to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 ' to R 4' , by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - can be replaced. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 150°C durchgeführt wird.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the reaction at temperatures of 0 ° C to 150 ° C is performed. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drücken zwischen Normaldruck und 0.1 mbar erfolgt.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the reaction at pressures between Normal pressure and 0.1 mbar. Verwendung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von Onium Tetrafluoroboraten, die durch Onium-Halogenide verunreinigt sind.Use of the method according to one of claims 1 to 8 for the purification of onium tetrafluoroborates by onium halides are contaminated.
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