EP1754294A1 - Electric field control material - Google Patents

Electric field control material

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Publication number
EP1754294A1
EP1754294A1 EP05739695A EP05739695A EP1754294A1 EP 1754294 A1 EP1754294 A1 EP 1754294A1 EP 05739695 A EP05739695 A EP 05739695A EP 05739695 A EP05739695 A EP 05739695A EP 1754294 A1 EP1754294 A1 EP 1754294A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
material according
linear
charge
oxide
electric field
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05739695A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian Koelblin
Lorrène BAYON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP1754294A1 publication Critical patent/EP1754294A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G15/00—Cable fittings
    • H02G15/02—Cable terminations
    • H02G15/06—Cable terminating boxes, frames or other structures
    • H02G15/064—Cable terminating boxes, frames or other structures with devices for relieving electrical stress
    • H02G15/068—Cable terminating boxes, frames or other structures with devices for relieving electrical stress connected to the cable shield only
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G15/00—Cable fittings
    • H02G15/08—Cable junctions
    • H02G15/18—Cable junctions protected by sleeves, e.g. for communication cable
    • H02G15/184—Cable junctions protected by sleeves, e.g. for communication cable with devices for relieving electrical stress
    • H02G15/188—Cable junctions protected by sleeves, e.g. for communication cable with devices for relieving electrical stress connected to a cable shield only

Definitions

  • the present invention relates to a material with non-linear electrical resistance, which is in particular capable of controlling an electric field.
  • the invention finds a particularly advantageous, but not exclusive, application in the field of accessories for electric cables, such as termination elements or connection elements.
  • a medium or high voltage power cable is essentially composed of a conductive core which extends inside an insulating sheath covered with armor forming a screen.
  • two semiconductor layers intended to smooth the electric field extend respectively between the conductive core and the insulating sheath on the one hand, and between said insulating sheath and the external armor on the other hand.
  • an electric cable must be electrically connected to a termination element or any connection element, it is necessary to partially strip its end.
  • the insulating sheath is then exposed at the distal part of the electric cable.
  • This has the effect of generating a very heterogeneous distribution of the electric field lines, and consequently a high concentration of the electric field at the end of the directly adjacent semi-constructive layer.
  • This field concentration can in turn disadvantageously cause significant degradation of the insulation near the area of concentration of the field, with the ultimate consequence of a high risk of electrical breakdown.
  • it is known to sheath the end of the electrical cable over a certain length, by means of a material with non-linear electrical resistance. Thanks to the fact that it has a variable dielectric constant, this type of material is indeed able to distribute the field lines more uniformly and thus avoid any concentration problem.
  • non-linear electrical resistances of the prior art there are in particular composites which essentially consist of a polymer matrix in which is dispersed a non-linear charge based on doped zinc oxide.
  • zinc oxide does not consist of a simple powder. It takes the form of a microstructure composed of elementary grains partially integral with an intergranular phase in which doping elements, in this case metal oxides, are concentrated.
  • zinc oxide intrinsically exhibits a non-linear current / voltage behavior
  • doping elements the formation of grain boundaries, and the concentration of said dopants at said grain boundaries, precisely allowed to obtain this compatibility.
  • this type of composite material has the disadvantage of being expensive to manufacture, due to the very high cost price of their non-linear fillers.
  • the preparation of zinc oxide, prior to its integration into the polymer matrix indeed requires the implementation of conventional but expensive doping methods and then heat treatment at high temperature such as calcination and / or sintering.
  • the technical problem to be solved, by the object of the present invention is to propose an electric field control material, comprising a polymer matrix in which a so-called non-linear charge is dispersed having non-linear electrical resistance properties , a material which would make it possible to avoid the problems of the state of the art by being notably significantly less expensive and less restrictive to produce, while offering a significantly improved breakdown resistance.
  • the solution to the technical problem posed consists, according to the present invention, in that the non-linear filler comprises at least 97% by weight of zinc oxide in the form of a homogeneous powder, and less than 3% by weight of at least one metal oxide in the form of traces.
  • non-linear charge must be understood in the broad sense of the term, that is to say that it can designate both a single charge and a plurality of charges whose nature and / or composition are distinct. but whose actions combine to confer the desired non-linearity on the composite material.
  • such charges according to the invention have properties defined in terms of direct current conductivity.
  • the composites according to the invention by using charge rates lower than the maximum rate.
  • a more conductive charge makes it possible to obtain a non-linear composite at lower charge rates than by using a less conductive charge having the same morphology and the same particle size.
  • a matrix showing strong internal mechanical stresses such as a thermosetting polymer , provides a non-linear composite at lower charge rates than using the same charge in a less rigid matrix like elastomers.
  • the polymer matrix can for its part be of the thermoplastic, thermosetting, elastomer, liquid elastomer type, or consist of any mixture of polymers from these different classes. It may also contain one or more additives intended to improve one or more of its final properties. All the polymer additives known from the prior art are concerned, such as, for example, antioxidants, UV stabilizers, coupling agents, dispersing agents, etc.
  • the invention as thus defined, has the advantage of being able to have available a composite material that is infinitely less expensive than the electric field control materials of the prior art.
  • a composite material according to the invention generally offers a significantly greater dielectric rigidity than the electric field control materials of the prior art, and therefore a greater capacity to resist electrical breakdown. This is also all the more true when using zinc oxide particles having dimensions predominantly less than 10 ⁇ m.
  • a composite according to the invention can exhibit a strong PTC effect, or Positive Temperature Coefficient of electrical resistance, as well as a high dissipation capacity. power, which advantageously allow it to guard against any thermal overload.
  • the non-linear charge comprises less than 99.8% by weight of zinc oxide in the form of a homogeneous powder.
  • the non-linear load according to the invention contains at least 0.2% in mass of impurities occurring essentially in the form of metal oxides.
  • the grains making up the zinc oxide powder of the non-linear charge have dimensions predominantly less than 50 ⁇ m, and preferably less than 10 ⁇ m.
  • each metal oxide is chosen from lead oxide, cadmium oxide, iron III oxide, copper oxide and manganese oxide.
  • the zinc oxide of the non-linear charge is doped with at least one non-metallic element.
  • the doping in question here does not lead to obtaining a microstructure characterized by the presence of elementary grains partially integral with an intergranular phase. It is then observed that in no case are these dopants of the metal oxide type, but dopants based on at least one non-metallic element.
  • Each non-metallic element, used as a dopant of the non-linear charge is preferably sulfur or boron. It can be presented either in elementary form or in the form of a more or less complex compound.
  • the field control material comprises a charge, called a linear charge, which has properties of linear electrical resistance.
  • a linear charge which has properties of linear electrical resistance.
  • the concept of linear load must be understood in the broad sense of the term. It can thus designate both a single charge and a plurality of charges, the nature and / or composition of which are distinct but whose actions combine to confer a given conductivity on the composite material.
  • a metal powder, such as iron powder is an excellent example of a linear filler that can be incorporated into the composite material.
  • the volume of the linear load represents substantially less than 25% of the volume of the non-linear load.
  • the volume of non-linear charge and, where appropriate, of linear charge represents substantially 5 to 60% of the volume of the field control material according to the invention, and preferably from 15 to 40% by volume.
  • the field control material comprises a charge insulating.
  • each nonlinear filler and / or each linear filler and / or each insulating filler can be treated with one or more additives capable of modifying the final property or properties thereof.
  • the treatment can optionally be carried out on part or all of said load. All additives known from the prior art can be used, and in particular surface treatment agents.
  • FIG. 1 is a view in longitudinal section of an electrical termination which is connected to the end of a power cable, and which comprises a voltage distributor element made of a composite material according to the invention.
  • FIG. 2 shows in cross section a self-regulating heating cable which comprises, as a PTC effect heating element, an element based on a material according to the invention.
  • FIG. 3 represents a graph of current density type as a function of the electric field, which in particular highlights the influence of the nature of the zinc oxide powder and of the nature of the polymer matrix on the non-linearity of a field control material.
  • FIG. 4 shows a graph similar to that of FIG. 3, but which more particularly highlights the influence of the charge rate on the electrical properties of a composite material according to the invention.
  • Figure 5 is a graph which highlights the relationship between the properties of a load in terms of DC conductivity, and the use of said load in a composite material according to the invention. For reasons of clarity, the same elements have been designated by identical references. Likewise, only the essential elements for understanding the invention have been shown, and this without respecting the scale and in a schematic manner.
  • FIG. 4 shows a graph similar to that of FIG. 3, but which more particularly highlights the influence of the charge rate on the electrical properties of a composite material according to the invention.
  • Figure 5 is a graph which highlights the relationship between the properties of a load in terms of DC conductivity, and the use
  • Termination 1 illustrates a first application in which an electrical termination 1, which is coupled to an energy cable 2, comprises an electric field distributor element 3 presented here in the form of a sheath 4 made of a conforming composite material to the invention.
  • Termination 1 consists of a connection terminal 5, a first rubber tube silicone 6 provided with flanges 7, a second silicone rubber tube 8, a ring 9 in EPDM and the sheath 4 in electric field control material.
  • the connection terminal 5 is positioned at the distal end 10 of the first silicone rubber tube 6, the proximal part 11 of which is itself fitted around the distal part 12 of the second silicone rubber tube 8.
  • the power cable 2 is, as far as it is concerned, conventionally constituted by a conductive core 15 extending inside d 'an insulating sheath 16.
  • the latter is covered with armor which is composed of a set of conductive wires 21 and an external insulating sheath 22.
  • two semiconductor layers intended to smooth the electric field s' extend respectively between the conductive core 15 and the insulating sheath 16 on the one hand, and between said insulating sheath 15 and the external armor on the other hand.
  • the outermost semiconductor layer that is to say that visible in FIG. 1, is designated by the reference 17.
  • the distal part of the power cable 2 being partially stripped, it is perfectly observed that the insulating sheath 16 extends both inside the second silicone rubber tube 8 and inside the first silicone rubber tube 6.
  • the termination 1 is secured to the power cable 2 by means, on the one hand, a first sealant 18 forming an interface between the proximal part 13 of the second silicone rubber tube 8 and the non-stripped end 14 of the power cable 2, and on the other hand, of a second sealing putty 19 extending between the distal end 20 of the sheath insulator 16 and the connection terminal 5.
  • the sheath 4 of composite material according to the invention which constitutes the electric field distributor element 3 of the termination 1, takes place inside the second silicone rubber tube 8. More specifically, the assembly is arranged such that the sheath 4 extends substantially in continuity with the non-stripped end 14, and covers the accessible end of the semiconductor layer 17.
  • connection device means any member capable of ensuring either the electrical junction between at least two electrical cables, or the connection of at least one electrical cable to at least one electrical or electronic device in the broad sense. of the term.
  • the invention also applies to any power cable provided with at least one electric field distributor element made of a field control material as previously described. We think before everything here with electric cables for medium and / or high voltage.
  • the invention also relates to any self-regulating heating cable provided with at least one heating element with PTC effect, made of a composite material as previously described.
  • Figure 2 shows for information the structure of such an electric cable.
  • the self-regulating heating cable 30 comprises a core 31 which is composed of two conductive elements 32, 33 extending longitudinally in a central element
  • each electric field distributor element can take any shape and / or dimensions, as long as they are suitable for the intended application.
  • Examples 1 to 7 relate to compositions which are intended to constitute field control materials. Sample 1 corresponds more particularly to a composite material of the prior art, while samples 2 to 7 on the contrary relate to composite materials according to the invention. Table 1 details the proportions of the various constituents making up these materials, as well as their main electrical properties, namely the threshold field and the coefficient of non-linearity.
  • - Silopren® LSR 2540 is a trademark registered by the company GE Bayer Silicones, which designates a two component liquid silicone resin.
  • - ZnO "PCF 78839” relates to a zinc oxide powder which is doped with metallic dopants and which contains grain boundaries. This powder has in particular undergone a sintering step as well as a sieving operation intended to adjust the average diameter of the particles to approximately 25 ⁇ m. It is supplied by the company Pharmacie Centrale de France SA.
  • ZnO KB corresponds to a trademark registered by the company SILAR SAS, designating zinc oxide which is obtained by precipitation, that is to say by the wet method, and which contains a non-metallic dopant, namely sulfur.
  • - ZnO "Cerox-506" constitutes a registered trademark of the company Zinc Corporation of America, which relates to zinc oxide obtained by the indirect dry route, that is to say by a process commonly called by anglicism " Frenc Process ".
  • - Ruetapox® 0166 / S20 is a trademark registered by the company Bakélite AG, which corresponds to a modified epoxy resin based on bisphenol-A and bisphenol-F.
  • - Ruetadur® SG is also a registered trademark of Bakélite AG, but it concerns an amine-based crosslinking agent.
  • - ZnO "Zinkoxid 2011” is a trademark registered by the company Grillo Zinkoxid GmbH, which designates zinc oxide obtained by direct dry route, that is to say according to a process commonly called by Anglicism "American Process ".
  • all known methods for making homogeneous mixtures between polymer matrices and fillers with high specific weight can be used, for example using an internal or twin-screw mixer for thermoplastics, a paddle mixer for epoxy resins.
  • each field control material - Drying of the zinc oxide charge in an oven at 140 ° C for 48h. - Weighing of the appropriate quantities of the resin and crosslinking agent components. - Mixing of the resin and crosslinking agent components in a centrifugal mixer for 10 seconds at a speed of 2350 rpm. - Weighing of the quantity of zinc oxide filler required, by direct supply in the mixture of the resin and crosslinking agent components. - First homogenization in the centrifugal mixer for 20 seconds at a speed of 2000 revolutions per minute. - Manual incorporation of any filler residues which adhere to the walls and which are therefore not yet amalgamated with the main mixture.
  • the sample based on epoxy resin the mixture is prepared as described in the standard procedure, with the difference that the molding takes place in a specific mold in three pieces.
  • the reactive mixture is first introduced into the cavity between two round aluminum electrodes with a diameter of 65 mm.
  • the central part is cylindrical and holds the electrodes at a fixed distance of 1.5 mm.
  • the mold is closed under a hand press, the excess resin can be evacuated through holes in the central part of the mold.
  • Crosslinking then takes place in an oven at 80 ° C for 1 hour.
  • the sample is then removed from the mold and then annealed at a temperature of 140 ° C for 4 hours.
  • Figures 3 and 4 illustrate the behavior of samples 2 to 7 which are in accordance with the invention, compared to sample 1 which is itself typical of the state of the art.
  • FIGs representing the current density • as a function of the electric field, it is observed first of all that all the materials constituting the samples 1 to 7 are perfectly compatible with an application of the field control material type. Their respective behaviors are indeed all non-linear, and their respective conductivities are all sufficient for this type of application, that is to say at any time greater than a given threshold value.
  • the prejudice of the state of the art, according to which the doping of the zinc oxide charge as well as the presence of an intergranular phase would be essential to confer on the material a nonlinear behavior compatible with an application of the field control type is therefore truly defeated.
  • a higher non-linearity coefficient allows the material to react very quickly to changes in field, therefore to adapt more quickly.
  • the charge rate has an influence on the non-linearity of the field control material.
  • the proportion of zinc oxide it is also possible here to modify the values of the threshold field and of the coefficient of nonlinearity, that is to say the most nonlinear characteristics in our context. This feature means that it is advantageously not necessary to chemically modify the zinc oxide powder in order to adapt the electrical properties of the composite material.
  • sample 6 FIG. 3
  • the main purpose of this example is to show that it is possible to design a non-linear composite by using a zinc oxide filler, in this case of the "Cerox-506" type, whose conductivity level is lower than those of the different charges used for the production of the other example samples.
  • the "Cerox-506" filler is however here advantageously associated with an epoxy matrix.
  • This type of resin indeed forms a much stiffer matrix than a liquid silicone rubber. The internal forces exerted on the zinc oxide particles by the matrix are therefore higher. This promotes the percolation phenomenon, that is to say the formation through the insulating matrix of conductive paths passing through the various particles of zinc oxide.
  • FIG. 5 shows the relationship between the conductivity and the direct current electric field of three zinc oxide charges which are suitable for the production of composite materials according to the invention. Depending on the level of conductivity of each of these powders, it is possible to evaluate their respective behaviors in a given type of polymer matrix. It should be noted that as a reference parameter, it has been chosen here to take into account the DC resistivity, which represents the reciprocal value of the DC conductivity mentioned hitherto.
  • each powder was first homogenized and then subjected to drying at 140 ° C for 48 hours in an oven. After cooling to room temperature in a desiccator, an appropriate amount of each charge was placed in a conventional dielectric measuring cell which is impermeable to ambient air humidity and which can operate with adjustable mechanical pressures. In the present case, a pressure force of 20 kN was applied constantly during each measurement.
  • each powder was subjected to variable electrical voltages, and the corresponding current values were recorded successively after a stabilization time of 60 seconds.
  • the electric field and resistivity values are obtained by simple calculation using the thickness of the compressed powder layer and the surface of the electrodes.
  • the third zinc oxide powder tested comes from the company Panreac Quimica SA which distributes it under the brand name "Panreac PA-ACS".
  • the "Panreac PA-ACS" powder can only be used as a non-linear filler in polymer matrices allowing the introduction of a very high quantity of fillers, such as low viscosity epoxy resins.
  • the zinc oxide has a direct current resistivity which is less than 10 ⁇ m, and preferably less than 10 ⁇ m. It should be noted that this particularity applies regardless of the value of the electric field. Table 2 brings together the results of a certain number of measurements recorded on samples 1, 2 and 7, in order to assess the mechanical properties of the materials constituting them, and in particular the electrical rigidity, hardness, elongation, tension. to breakage and tear resistance.

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to an electric field control material comprising a polymer matrix with a nonlinear charge dispersed therein, said charge having nonlinear electric resistance properties. The invention is characterised in that the nonlinear charge comprises at least 97 wt.- % zinc oxide in the form of homogenous powder and less than 3 wt.- % of at least one metallic oxide as trace elements.

Description

MATERIAU DE" "CONTROLE DE CHAMP ELECTRIQUE "" ELECTRIC FIELD CONTROL MATERIAL
La présente invention concerne un matériau à résistance électrique non linéaire, qui est notamment capable de contrôler un champ électrique. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans le domaine des accessoires pour câbles électriques, tels que des éléments de terminaison ou des éléments de raccordement. Un câble d'énergie de moyenne ou haute tension est essentiellement composé d'une âme conductrice qui s'étend à l'intérieur d'une gaine isolante recouverte d'une armure formant un écran. Par ailleurs, deux couches semi-conductrices destinées à lisser le champ électrique s'étendent respectivement entre l'âme conductr-ice et la gaine isolante d'une part, et entre ladite gaine isolante et l'armure externe d'autre part. Or lorsqu'un tel câble électrique doit être relié électriquement à un élément de terminaison ou un quelconque élément de raccordement, il est nécessaire de dénuder partiellement son extrémité. Après retrait de 1 'écran et de la couche semi- conductrice directement adjacente, la gaine isolante est alors à nue à la partie distale du câble électrique. Cela a pour effet de générer une répartition très hétérogène des lignes de champ électrique, et par conséquent une forte concentration du champ électrique à 1 ' extrémité de la couche semi-concLuctrice directement adjacente. Cette concentration de champ peut à son tour engendrer désavantageusement une dégradation significative de l'isolant à proximité de la zone de concentration du champ, avec pour conséquence ultime un risque élevé de claquage électrique. Pour remédier à ce problème, il est connu de venir gainer l'extrémité du câble électrique sur une certaine longueur, au moyen d'un matériau à résistance électrique non linéaire. Grâce au fait qu'il présente une constante diélectrique variable, ce type de matériau est en effet capable de répartir plus uniformément les lignes de champ et ainsi d'éviter tout problème de concentration. Cela permet avantageusement de répartir le potentiel aux extrémités des câbles électriques, et ainsi de prévenir les risques de claquage et de contourne ent . Parmi les matériaux à résistances électriques non linéaires de l'état de la technique, on distingue notamment des composites qui sont essentiellement constitués d'une matrice polymère dans laquelle est dispersée une charge non linéaire à base d'oxyde de zinc dopé. Concrètement, l'oxyde de zinc n'est pas constitué par une simple poudre. Il se présente sous la forme d'une microstructure composée de grains élémentaires partiellement solidaires d'une phase intergranulaire dans laquelle sont concentrés des éléments dopants, en l'occurrence des oxydes métalliques . En effet, bien que l'oxyde de zinc présente intrinsèquement un comportement courant/tension non linéaire, il s'est avéré jusqu'ici indispensable de le traiter pour rendre sa non linéarité compatible avec une application de type contrôle de champ, en d'autres termes pour s'assurer que sa conductivité est suffisante. Or il a été démontré qu'un apport d'éléments dopants, la formation de joints de grains, et la concentration desdits dopants au niveau desdits joints de grains, permettaient justement d'obtenir cette compatibilité. Ce type de matériaux composites présente toutefois l'inconvénient d'être coûteux à fabriquer, du fait du prix de revient très élevé de leurs charges non linéaires. La préparation de l'oxyde de zinc, préalablement à son intégration dans la matrice polymère, nécessite en effet la mise en œuvre de classiques mais onéreux procédés de dopage puis de traitement thermique à haute température tel qu'une calcination et/ou un frittage. La création des joints de grains et la migration des dopants imposent notamment un traitement thermique de longue durée, et cela à des températures élevées situées normalement autour de 1000°C. Par ailleurs, les procédés de dopage, de calcination et/ou de frittage permettant la fabrication d'oxyde de zinc dopé étant très spécifiques, seules quelques compagnies sont en mesure de les maîtriser. Il est donc à craindre un risque de dépendance de l'utilisateur de ces charges non linéaires, vis-à-vis d'un seul fournisseur. Ce qui n'est bien évide ent pas une situation souhaitable d'un point de vue économique. Un autre désavantage de certaines de ces charges non linéaires concerne leur toxicité, notamment lorsqu'elles sont dopées avec des oxydes métalliques à base de cobalt, de nickel ou d'antimoine par exemple. Cet inconvénient est par ailleurs d'autant plus important que la charge, et ainsi les dopants, sont généralement présents en relativement grande quantité dans la matrice polymère; ladite charge pouvant représenter jusqu'à 60% du volume total du matériau. Cette caractéristique s'avère particulièrement pénalisante à l'usage puisqu'elle oblige l'utilisateur à prendre des mesures de sécurité très contraignantes tout au long du processus de fabrication du matériau composite. On note également que si les composites obtenus à partir de charges d'oxyde de zinc dopées, calcinées et/ou frittées constituent dans l'absolu de bons matériaux à résistances électriques non linéaires, il n'en demeure pas moins que leurs rigidités diélectriques intrinsèques peuvent parfois s'avérer insuffisantes dans la pratique. ' Aussi " le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est de proposer un matériau de contrôle de champ électrique, comportant une matrice polymère dans laquelle est dispersée une charge dite non linéaire présentant des propriétés de résistance électrique non linéaire, matériau qui permettrait d'éviter les problèmes de l'état de la technique en étant notamment sensiblement moins onéreux et moins contraignant à produire, tout en offrant une résistance au claquage significative ent améliorée . La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que la charge non linéaire comporte au moins 97% en poids d'oxyde de zinc sous forme de poudre homogène, et moins de 3% en poids d'au moins un oxyde métallique sous forme de traces. On entend par poudre homogène une structure qui est majoritairement composée de grains distincts, voire quasi exclusivement constituée de grains indépendants, et dans laquelle les joints de grains sont très minoritairement présents, voire quasiment absents . La notion de traces signifie quant à elle φe chaque oxyde métallique est présent en quantité extrêmement minime, en très faible concentration. Ces éléments étrangers doivent d'ailleurs être considérés comme des impuretés, résultant d'une présence naturelle au sein de l'oxyde de zinc et/ou de la mise en œuvre du procédé de production de la charge. Quoi qu'il en soit, l'ensemble des oxydes métalliques considérés en tant que traces représente typiquement moins de 5% en masse, et plus généralement moins de 3% en masse. Contrairement à son homologue de l'état de la technique, l'oxyde de zinc n'est donc ici pas utilisé sous forme dopé, comme l'attestent d'ailleurs implicitement la proportion extrêmement réduite d'oxydes métalliques dans la charge, ainsi que l'absence de véritable phase intergranulaire dans une poudre de structure homogène . Les oxydes métalliques présents ne sont dans l'invention en aucune manière des éléments dopants. La notion de charge non linéaire doit s'entendre au sens large du terme, c'est-à-dire qu'elle peut désigner aussi bien une charge unique, qu'une pluralité de charges dont la nature et/ou la composition sont distinctes mais dont les actions se combinent pour conférer la non linéarité désirée au matériau composite. En plus de leurs propriétés électriques non linéaires, de telles charges conformes à l'invention présentent des propriétés définies en terme de conductivité à courant continu. Il est connu qu'une charge ne peut être introduite dans une matrice polymère au delà d'un taux maximum déterminé, qui est notamment fonction de la nature de ladite matrice et du processus de mélange utilisé. Le comportement non linéaire du composite doit par conséquent être obtenu en incorporant la charge à un taux inférieur ou égal au taux maximum. Le taux de charge à partir duquel un comportement non linéaire peut être observé est appelé seuil de percolation. Ce seuil dépend fortement des propriétés de la matrice, mais également de celles de la charge. Les propriétés de la matrice, qui sont susceptibles d'influer sur le seuil de percolation, sont de manière non exhaustive l'a " r'ésistivité et le niveau • de contraintes mécaniques internes . En ce qui concerne les propriétés de la charge qui sont déterminantes dans ce contexte, on peut citer avant tout, mais de façon non limitative, la morphologie et à la taille des particules, ainsi que la conductivité intrinsèque de ladite charge. Ainsi, il existe des exigences minimales en terme de conductivité, pour pouvoir réaliser les composites selon l'invention en utilisant des taux de charge inférieurs au taux maximum. Dans une même matrice, une charge plus conductrice permet d'obtenir un composite non linéaire à des taux de charge plus faibles qu'en utilisant une charge moins conductrice ayant la même morphologie et la même taille de particules. A défaut, une matrice montrant de fortes contraintes mécaniques internes, comme par exemple un polymère thermodurcissable, permet d'obtenir un composite non linéaire à des taux de charge inférieurs qu' en utilisant la même charge dans une matrice moins rigide comme le sont les élastomères . Bien entendu, bien d'autres types de charges peuvent être dispersés au sein de la matrice polymère, en fonction des propriétés particulières que l'on désire conférer au final au matériau de contrôle de champ électrique. La matrice polymère peut quant à elle être indifféremment de type thermoplastique, thermodurcissable, élastomère, élastomère liquide, ou consister en un mélange quelconque de polymères issus de ces différentes classes. Elle peut par ailleurs contenir un ou plusieurs additifs destinés à améliorer une ou plusieurs de ses propriétés finales. Tous les additifs de polymères connus de l'état de la technique sont concernés, comme par exemple des agents antioxydants, des agents stabilisants UV, des agents de couplage, des agents de dispersion, etc. L'invention, telle qu'ainsi définie, présente l'avantage de pouvoir disposer d'un matériau composite infiniment moins onéreux que les matériaux de contrôle de champ électrique de l'état de la technique. L'utilisation d'oxyde de zinc sans dopants permet en effet de s'affranchir des coûteux procédés de dopage, de calcination et/ou de frittage de l'art antérieur, ce qui abaisse considérablement le prix de revient d'une telle charge non linéaire, en moyenne d'au moins un facteur dix. L'oxyde de zinc en poudre homogène constitue par ailleurs un produit tout à fait standard, ce qui signifie qu'il est relativement disponible sur le marché des composés de base. Cela permet tout d'abord de pouvoir s'approvisionner auprès de plusieurs fournisseurs afin de se prémunir d'un éventuel risque de pénurie, mais également de pouvoir faire jouer la règle de la concurrence dans le but de tirer au maximum les prix vers le bas. La très faible teneur en oxydes métalliques rend en outre les charges non linéaires de l'invention sensiblement moins contraignantes à manipuler, comparées à leurs homologues de l'état de la technique dont la teneur en oxydes métalliques est généralement en moyenne dix fois supérieure. De plus, un matériau composite selon l'invention offre généralement une rigidité diélectrique significativement plus grande que les matériaux de contrôle de champ électrique de l'art antérieur, et par conséquent une plus forte capacité à résister au claquage électrique. Ceci est par ailleurs d'autant plus vrai que l'on utilise des particules d'oxyde de zinc présentant des dimensions majoritairement inférieures à lOμm. En fonction des propriétés du matériau composant la matrice polymère et éventuellement de celles de la charge, un composite conforme à l'invention peut présenter un fort effet CTP, ou Coefficient de Température Positive de la résistance électrique, ainsi qu'une grande capacité de dissipation de puissance, qui lui permettent avantageusement de se prémunir de toute surcharge thermique. Cet effet CTP marqué permet d'élargir le champ d'application des matériaux composites objets de l'invention. De préférence, la charge non linéaire comporte moins de 99,8% en poids d'oxyde de zinc sous forme de poudre homogène. Cela signifie que la charge non linéaire selon l'invention contient au moins 0,2% en masse d'impuretés se présentant essentiellement sous la forme d'oxydes métalliques. De manière particulièrement avantageuse, les grains composant la poudre d'oxyde de zinc de la charge non linéaire ont des dimensions majoritairement inférieures à 50μm, et de préférence inférieures à lOμm. Conformément à une autre caractéristique avantageuse de l'invention, chaque oxyde métallique est choisi parmi l'oxyde de plomb, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de fer III, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de manganèse. Selon une particularité de l'invention, l'oxyde de zinc de la charge non linéaire est dopé avec au moins un élément non métallique. Il est à noter tout d'abord que contrairement au cas des charges non linéaires à base d'oxyde de zinc dopé de l'état de la technique, le dopage dont il est question ici ne conduit pas à l'obtention d'une microstructure caractérisée par la présence de grains élémentaires partiellement solidaires d'une phase intergranulaire. On observe ensuite qu'il ne s'agit ici en aucun cas de dopants de type oxydes métalliques, mais de dopants à base d'au moins un élément non métallique. Chaque élément non métallique, utilisé comme dopant de la charge non linéaire, est de préférence du soufre ou du bore. Il peut se présenter indifféremment sous forme élémentaire ou sous forme d'un composé plus ou moins complexe. Selon une autre particularité de l'invention, le matériau de contrôle de champ comporte une charge, dite linéaire, qui présente des propriétés de résistance électrique linéaire. De manière analogue à la charge non linéaire, la notion de charge linéaire doit s'entendre au sens large du terme. Elle peut ainsi désigner aussi bien une charge unique, qu'une pluralité de charges dont la nature et/ou la composition sont distinctes mais dont les actions se combinent pour conférer une conductivité donnée au matériau composite. Cela signifie qu'il incorpore par ailleurs au moins un type de charges qui est essentiellement composé de particules conductrices ou semi- conductrices. Une poudre métallique, telle qu'une poudre de fer, constitue un excellent exemple de charge linéaire susceptible d'être incorporé dans le matériau composite. Cette caractéristique confère une grande souplesse d'utilisation au matériau composite selon l'invention, puisque contrairement à l'art antérieur, il n'est pas nécessaire de disposer d'une charge non linéaire spécifique pour chaque application envisagée. En effet, en incorporant une charge linéaire donnée en quantité déterminée, il est possible d'ajuster la conductivité du matériau composite pour la rendre compatible avec l'application considérée. De préférence, le volume de la charge linéaire représente sensiblement moins de 25% du volume de la charge non linéaire. De manière particulièrement avantageuse, le volume de charge non linéaire et le cas échéant de charge linéaire représente sensiblement 5 à 60% du volume du matériau de contrôle de champ selon l'invention, et de préférence de 15 à 40% en volume. Selon une autre particularité de l'invention, le matériau de contrôle de champ comporte une charge isolante. Là encore, la notion de charge isolante concerne aussi bien une charge unique, qu'une pluralité de charges dont la nature et/ou la composition sont distinctes mais dont les actions se combinent. Toute charge isolante connue de l'état de la technique peut être utilisé. De préférence, la charge isolante représente moins de 10% en volume du matériau de contrôle de champ . De manière analogue à la matrice polymère, chaque charge non linéaire et/ou chaque charge linéaire et/ou chaque charge isolante peut être traité avec un ou plusieurs additifs capable d'en modifier le ou les propriétés finales. Pour chaque charge considérée isolément, le traitement peut au choix être réalisé sur une partie ou sur la totalité de ladite charge. Tous les additifs connus de l'état de la technique sont utilisables, et notamment des agents de traitement de surfaces. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre, et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniques possibles. Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée, en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'une terminaison électrique qui est connectée à l'extrémité d'un câble d'énergie, et qui comporte un élément répartiteur de tension constitué d'un matériau composite conforme à l'invention. La figure 2 représente en coupe transversale un câble chauffant autorégulant qui comporte, en tant qu'organe chauffant à effet CTP, un élément à base d'un matériau conforme à l'invention. La figure 3 représente un graphique de type densité de courant en fonction du champ électrique, qui met notamment en évidence l'influence de la nature de la poudre d'oxyde de zinc et de la nature de la matrice polymère sur la non linéarité d'un matériau de contrôle de champ. La figure 4 montre un graphique analogue à celui de la figure 3, mais qui met plus particulièrement en lumière l'influence du taux de charge sur les propriétés ' électriques d'un matériau composite conforme à l'invention. La figure 5 est un graphique qui met quant à lui en évidence la relation entre les propriétés d'une charge en terme de conductivité à courant continu, et l'utilisation de ladite charge dans un matériau composite conforme à l'invention. Pour des raisons de clarté, les mêmes éléments ont été désignés par des références identiques. De même, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés, et ceci sans respect de l'échelle et de manière schématique . Le figure 1 illustre une première application dans laquelle une terminaison électrique 1, qui est couplée à un câble d'énergie 2, comporte un élément répartiteur de champ électrique 3 se présentant ici sous la forme d'une gaine 4 réalisée en un matériau composite conforme à l'invention. La terminaison 1 se compose d'une cosse de connexion 5, d'un premier tube en caoutchouc silicone 6 doté de collerettes 7, d'un second tube en caoutchouc silicone 8, d'une bague 9 en EPDM et de la gaine 4 en matériau de contrôle de champ électrique . Concrètement, la cosse de connexion 5 est positionnée à l'extrémité distale 10 du premier tube en caoutchouc silicone 6 dont la partie proximale 11 est elle-même emboîtée autour de la partie distale 12 du second tube en caoutchouc silicone 8. La partie proximale 13 du second tube 8 vient quant à elle recouvrir l'extrémité non dénudée 14 du câble d'énergie 2. Le câble d'énergie 2 est en ce qui le concerne classiquement constitué d'une âme conductrice 15 s 'étendant à l'intérieur d'une gaine isolante 16. Cette dernière est recouverte d'une armure qui est composée d'un ensemble de fils conducteurs 21 et d'une gaine isolante externe 22. Par ailleurs, deux couches semi-conductrices destinées à lisser le champ électrique s'étendent respectivement entre l'âme conductrice 15 et la gaine isolante 16 d'une part, et entre ladite gaine isolante 15 et l'armure externe d'autre part. La couche semi-conductrice la plus externe, c'est-à-dire celle visible à la figure 1, est désignée par la référence 17. La partie distale du câble d'énergie 2 étant partiellement dénudée, on observe parfaitement que la gaine isolante 16 s'étend à la fois à l'intérieur du second tube en caoutchouc silicone 8 et à l'intérieur du premier tube en caoutchouc silicone 6. La terminaison 1 est solidarisée au câble d'énergie 2 au moyen, d'une part, d'un premier mastic de scellage 18 formant interface entre la partie proximale 13 du second tube en caoutchouc silicone 8 et l'extrémité non dénudée 14 du câble d'énergie 2, et d'autre part, d'un second mastic de scellage 19 s 'étendant entre l'extrémité distale 20 de la gaine isolante 16 et la cosse de connexion 5. La gaine 4 en matériau composite selon l'invention, qui constitue l'élément répartiteur de champ électrique 3 de la terminaison 1, prend place à l'intérieur du second tube en caoutchouc silicone 8. Plus précisément, l'ensemble est agencé de telle sorte que la gaine 4 s'étende sensiblement dans la continuité de l'extrémité non dénudée 14, et recouvre l'extrémité accessible de la couche semi- conductrice 17. Sa forme, ses dimensions et notamment sa longueur sont adaptées aux caractéristiques structurelles et fonctionnelles du cable d'énergie 2, conformément aux pratiques de l'état de la technique. Conformément à une seconde application de l'invention, un matériau composite selon l'invention peut de manière équivalente être utilisé pour constituer un élément répartiteur de champ électrique dans un dispositif de raccordement pour câbles électriques. De façon très générale, on entend par dispositif de raccordement tout organe capable d'assurer, soit la jonction électrique entre au moins deux câbles électriques, soit la connexion d ' au moins un câble électrique à au moins un appareil électrique ou électronique au sens large du terme . L'invention s'applique également à tout câble d'énergie doté d'au moins un élément répartiteur de champ électrique constitué d'un matériau de contrôle de champ tel que précédemment décrit. On pense avant tout ici à des câbles électriques pour la moyenne et/ou la haute tension. De la même manière, l'invention concerne par ailleurs tout câble chauffant autorégulant pourvu d'au moins un organe chauffant à effet CTP, constitué d'un matériau composite tel que précédemment décrit. A cet égard, la figure 2 montre pour information la structure d'un tel câble électrique. Dans cet exemple particulier de réalisation, le câble chauffant autorégulant 30 comporte un cœur 31 qui est composé de deux éléments conducteurs 32, 33 s 'étendant longitudinalement dans un élément centralThe present invention relates to a material with non-linear electrical resistance, which is in particular capable of controlling an electric field. The invention finds a particularly advantageous, but not exclusive, application in the field of accessories for electric cables, such as termination elements or connection elements. A medium or high voltage power cable is essentially composed of a conductive core which extends inside an insulating sheath covered with armor forming a screen. Furthermore, two semiconductor layers intended to smooth the electric field extend respectively between the conductive core and the insulating sheath on the one hand, and between said insulating sheath and the external armor on the other hand. However, when such an electric cable must be electrically connected to a termination element or any connection element, it is necessary to partially strip its end. After removal of the screen and the directly adjacent semiconductor layer, the insulating sheath is then exposed at the distal part of the electric cable. This has the effect of generating a very heterogeneous distribution of the electric field lines, and consequently a high concentration of the electric field at the end of the directly adjacent semi-constructive layer. This field concentration can in turn disadvantageously cause significant degradation of the insulation near the area of concentration of the field, with the ultimate consequence of a high risk of electrical breakdown. To remedy this problem, it is known to sheath the end of the electrical cable over a certain length, by means of a material with non-linear electrical resistance. Thanks to the fact that it has a variable dielectric constant, this type of material is indeed able to distribute the field lines more uniformly and thus avoid any concentration problem. This advantageously makes it possible to distribute the potential at the ends of the electric cables, and thus to prevent the risks of breakdown and of bypass ent. Among the materials of non-linear electrical resistances of the prior art, there are in particular composites which essentially consist of a polymer matrix in which is dispersed a non-linear charge based on doped zinc oxide. Concretely, zinc oxide does not consist of a simple powder. It takes the form of a microstructure composed of elementary grains partially integral with an intergranular phase in which doping elements, in this case metal oxides, are concentrated. Indeed, although zinc oxide intrinsically exhibits a non-linear current / voltage behavior, it has hitherto proved essential to treat it to make its non-linearity compatible with an application of the field control type, in addition to other terms to ensure that its conductivity is sufficient. However, it has been shown that a contribution doping elements, the formation of grain boundaries, and the concentration of said dopants at said grain boundaries, precisely allowed to obtain this compatibility. However, this type of composite material has the disadvantage of being expensive to manufacture, due to the very high cost price of their non-linear fillers. The preparation of zinc oxide, prior to its integration into the polymer matrix, indeed requires the implementation of conventional but expensive doping methods and then heat treatment at high temperature such as calcination and / or sintering. The creation of grain boundaries and the migration of dopants require in particular a long-term heat treatment, and this at high temperatures normally located around 1000 ° C. Furthermore, the doping, calcination and / or sintering processes allowing the manufacture of doped zinc oxide being very specific, only a few companies are able to control them. It is therefore to be feared a risk of dependence of the user of these non-linear charges, vis-à-vis a single supplier. This is obviously not a desirable situation from an economic point of view. Another disadvantage of some of these non-linear charges relates to their toxicity, in particular when they are doped with metal oxides based on cobalt, nickel or antimony for example. This drawback is moreover all the more important as the filler, and thus the dopants, are generally present in relatively large quantity in the polymer matrix; said charge can represent up to 60% of the total volume of the material. This characteristic proves to be particularly penalizing in use since it obliges the user to take very restrictive security measures throughout the manufacturing process of the composite material. It is also noted that if the composites obtained from doped, calcined and / or sintered zinc oxide fillers constitute, in absolute terms, good materials with non-linear electrical resistances, the fact remains that their intrinsic dielectric rigidities may sometimes prove to be insufficient in practice. 'Also "the technical problem to be solved, by the object of the present invention, is to propose an electric field control material, comprising a polymer matrix in which a so-called non-linear charge is dispersed having non-linear electrical resistance properties , a material which would make it possible to avoid the problems of the state of the art by being notably significantly less expensive and less restrictive to produce, while offering a significantly improved breakdown resistance. The solution to the technical problem posed consists, according to the present invention, in that the non-linear filler comprises at least 97% by weight of zinc oxide in the form of a homogeneous powder, and less than 3% by weight of at least one metal oxide in the form of traces. homogeneous a structure which is mainly composed of separate grains, or almost exclusively made up of independent grains, and in which e grain boundaries are very few present, even almost absent. The notion of traces meanwhile φe each metal oxide is present in an extremely small quantity, in very low concentration. These foreign elements must also be considered as impurities, resulting from a natural presence within the zinc oxide and / or from the implementation of the process for producing the filler. Anyway, all of the metal oxides considered as traces typically represent less than 5% by mass, and more generally less than 3% by mass. Unlike its counterpart in the prior art, zinc oxide is therefore not used here in doped form, as is implicitly attested to by the extremely reduced proportion of metal oxides in the charge, as well as the absence of a true intergranular phase in a powder of homogeneous structure. The metal oxides present are not in the invention in any way doping elements. The notion of non-linear charge must be understood in the broad sense of the term, that is to say that it can designate both a single charge and a plurality of charges whose nature and / or composition are distinct. but whose actions combine to confer the desired non-linearity on the composite material. In addition to their non-linear electrical properties, such charges according to the invention have properties defined in terms of direct current conductivity. It is known that a charge cannot be introduced into a matrix polymer beyond a determined maximum rate, which is in particular a function of the nature of said matrix and of the mixing process used. The nonlinear behavior of the composite must therefore be obtained by incorporating the charge at a rate less than or equal to the maximum rate. The charge rate from which non-linear behavior can be observed is called the percolation threshold. This threshold strongly depends on the properties of the matrix, but also on those of the load. The matrix properties, which are likely to influence the percolation threshold, so are not limited to the "r'ésistivité and level • internal mechanical stress. As for the charge properties that are decisive in this context, one can cite above all, but in a nonlimiting manner, the morphology and the size of the particles, as well as the intrinsic conductivity of the said charge. the composites according to the invention by using charge rates lower than the maximum rate. In the same matrix, a more conductive charge makes it possible to obtain a non-linear composite at lower charge rates than by using a less conductive charge having the same morphology and the same particle size. Otherwise, a matrix showing strong internal mechanical stresses, such as a thermosetting polymer , provides a non-linear composite at lower charge rates than using the same charge in a less rigid matrix like elastomers. Of course, many other types of charges can be dispersed within the polymer matrix, depending on the particular properties which it is desired to confer in the end to the electric field control material. The polymer matrix can for its part be of the thermoplastic, thermosetting, elastomer, liquid elastomer type, or consist of any mixture of polymers from these different classes. It may also contain one or more additives intended to improve one or more of its final properties. All the polymer additives known from the prior art are concerned, such as, for example, antioxidants, UV stabilizers, coupling agents, dispersing agents, etc. The invention, as thus defined, has the advantage of being able to have available a composite material that is infinitely less expensive than the electric field control materials of the prior art. The use of zinc oxide without dopants in fact makes it possible to dispense with the costly doping, calcination and / or sintering processes of the prior art, which considerably lowers the cost price of such a non-filler. linear, on average by at least a factor of ten. Homogeneous powdered zinc oxide is also a very standard product, which means that it is relatively available on the market for basic compounds. This allows first of all to be able to obtain supplies from several suppliers in order to protect themselves from a possible risk of shortage, but also to be able to use the rule of competition in order to pull prices as low as possible. The very low content of metal oxides also makes the non-linear fillers of the invention significantly less restrictive to handle, compared to their counterparts in the prior art whose content of metal oxides is generally on average ten times higher. In addition, a composite material according to the invention generally offers a significantly greater dielectric rigidity than the electric field control materials of the prior art, and therefore a greater capacity to resist electrical breakdown. This is also all the more true when using zinc oxide particles having dimensions predominantly less than 10 μm. Depending on the properties of the material making up the polymer matrix and possibly those of the filler, a composite according to the invention can exhibit a strong PTC effect, or Positive Temperature Coefficient of electrical resistance, as well as a high dissipation capacity. power, which advantageously allow it to guard against any thermal overload. This marked CTP effect makes it possible to widen the field of application of the composite materials which are the subject of the invention. Preferably, the non-linear charge comprises less than 99.8% by weight of zinc oxide in the form of a homogeneous powder. This means that the non-linear load according to the invention contains at least 0.2% in mass of impurities occurring essentially in the form of metal oxides. In a particularly advantageous manner, the grains making up the zinc oxide powder of the non-linear charge have dimensions predominantly less than 50 μm, and preferably less than 10 μm. In accordance with another advantageous characteristic of the invention, each metal oxide is chosen from lead oxide, cadmium oxide, iron III oxide, copper oxide and manganese oxide. According to a feature of the invention, the zinc oxide of the non-linear charge is doped with at least one non-metallic element. It should be noted first of all that, unlike the case of non-linear charges based on doped zinc oxide of the prior art, the doping in question here does not lead to obtaining a microstructure characterized by the presence of elementary grains partially integral with an intergranular phase. It is then observed that in no case are these dopants of the metal oxide type, but dopants based on at least one non-metallic element. Each non-metallic element, used as a dopant of the non-linear charge, is preferably sulfur or boron. It can be presented either in elementary form or in the form of a more or less complex compound. According to another feature of the invention, the field control material comprises a charge, called a linear charge, which has properties of linear electrical resistance. Similarly to the non-linear load, the concept of linear load must be understood in the broad sense of the term. It can thus designate both a single charge and a plurality of charges, the nature and / or composition of which are distinct but whose actions combine to confer a given conductivity on the composite material. This means that it also incorporates at least one type of charge which is essentially composed of conductive or semiconductive particles. A metal powder, such as iron powder, is an excellent example of a linear filler that can be incorporated into the composite material. This characteristic gives great flexibility of use to the composite material according to the invention, since unlike the prior art, it is not necessary to have a specific non-linear load for each envisaged application. In fact, by incorporating a given linear charge in a determined quantity, it is possible to adjust the conductivity of the composite material to make it compatible with the application considered. Preferably, the volume of the linear load represents substantially less than 25% of the volume of the non-linear load. In a particularly advantageous manner, the volume of non-linear charge and, where appropriate, of linear charge represents substantially 5 to 60% of the volume of the field control material according to the invention, and preferably from 15 to 40% by volume. According to another feature of the invention, the field control material comprises a charge insulating. Here again, the concept of insulating charge concerns both a single charge and a plurality of charges, the nature and / or composition of which are distinct, but whose actions are combined. Any insulating filler known from the state of the art can be used. Preferably, the insulating filler represents less than 10% by volume of the field control material. Analogously to the polymer matrix, each nonlinear filler and / or each linear filler and / or each insulating filler can be treated with one or more additives capable of modifying the final property or properties thereof. For each load considered in isolation, the treatment can optionally be carried out on part or all of said load. All additives known from the prior art can be used, and in particular surface treatment agents. The present invention also relates to the characteristics which will emerge during the description which follows, and which should be considered in isolation or according to all their possible technical combinations. This description given by way of nonlimiting example will make it easier to understand how the invention can be implemented, with reference to the accompanying drawings in which: FIG. 1 is a view in longitudinal section of an electrical termination which is connected to the end of a power cable, and which comprises a voltage distributor element made of a composite material according to the invention. FIG. 2 shows in cross section a self-regulating heating cable which comprises, as a PTC effect heating element, an element based on a material according to the invention. FIG. 3 represents a graph of current density type as a function of the electric field, which in particular highlights the influence of the nature of the zinc oxide powder and of the nature of the polymer matrix on the non-linearity of a field control material. FIG. 4 shows a graph similar to that of FIG. 3, but which more particularly highlights the influence of the charge rate on the electrical properties of a composite material according to the invention. Figure 5 is a graph which highlights the relationship between the properties of a load in terms of DC conductivity, and the use of said load in a composite material according to the invention. For reasons of clarity, the same elements have been designated by identical references. Likewise, only the essential elements for understanding the invention have been shown, and this without respecting the scale and in a schematic manner. FIG. 1 illustrates a first application in which an electrical termination 1, which is coupled to an energy cable 2, comprises an electric field distributor element 3 presented here in the form of a sheath 4 made of a conforming composite material to the invention. Termination 1 consists of a connection terminal 5, a first rubber tube silicone 6 provided with flanges 7, a second silicone rubber tube 8, a ring 9 in EPDM and the sheath 4 in electric field control material. Concretely, the connection terminal 5 is positioned at the distal end 10 of the first silicone rubber tube 6, the proximal part 11 of which is itself fitted around the distal part 12 of the second silicone rubber tube 8. The proximal part 13 the second tube 8, for its part, covers the non-stripped end 14 of the power cable 2. The power cable 2 is, as far as it is concerned, conventionally constituted by a conductive core 15 extending inside d 'an insulating sheath 16. The latter is covered with armor which is composed of a set of conductive wires 21 and an external insulating sheath 22. Furthermore, two semiconductor layers intended to smooth the electric field s' extend respectively between the conductive core 15 and the insulating sheath 16 on the one hand, and between said insulating sheath 15 and the external armor on the other hand. The outermost semiconductor layer, that is to say that visible in FIG. 1, is designated by the reference 17. The distal part of the power cable 2 being partially stripped, it is perfectly observed that the insulating sheath 16 extends both inside the second silicone rubber tube 8 and inside the first silicone rubber tube 6. The termination 1 is secured to the power cable 2 by means, on the one hand, a first sealant 18 forming an interface between the proximal part 13 of the second silicone rubber tube 8 and the non-stripped end 14 of the power cable 2, and on the other hand, of a second sealing putty 19 extending between the distal end 20 of the sheath insulator 16 and the connection terminal 5. The sheath 4 of composite material according to the invention, which constitutes the electric field distributor element 3 of the termination 1, takes place inside the second silicone rubber tube 8. More specifically, the assembly is arranged such that the sheath 4 extends substantially in continuity with the non-stripped end 14, and covers the accessible end of the semiconductor layer 17. Its shape, its dimensions and in particular its length are adapted to the structural and functional characteristics of the power cable 2, in accordance with the practices of the state of the art. In accordance with a second application of the invention, a composite material according to the invention can equivalently be used to constitute an electric field distributor element in a connection device for electric cables. Generally speaking, the term “connection device” means any member capable of ensuring either the electrical junction between at least two electrical cables, or the connection of at least one electrical cable to at least one electrical or electronic device in the broad sense. of the term. The invention also applies to any power cable provided with at least one electric field distributor element made of a field control material as previously described. We think before everything here with electric cables for medium and / or high voltage. In the same way, the invention also relates to any self-regulating heating cable provided with at least one heating element with PTC effect, made of a composite material as previously described. In this regard, Figure 2 shows for information the structure of such an electric cable. In this particular embodiment, the self-regulating heating cable 30 comprises a core 31 which is composed of two conductive elements 32, 33 extending longitudinally in a central element
" ' 34 ' en "polymère extrudé. L'ensemble est entouré par une couche 35 qui est réalisée en un matériau à résistance électrique non linéaire conforme à l'invention, et qui montre un fort effet CTP. Le tout est enveloppé par une gaine extérieure isolante 36. Conformément à une troisième application, un matériau composite qui est conforme à l'invention, et qui présente par ailleurs un fort effet CTP, peut également être utilisé de manière particulièrement avantageuse dans un dispositif de limitation de courant à effet CTP, notamment dans le domaine des thermistances et des fusibles réarmables . Dans tous les cas, chaque élément répartiteur de champ électrique peut prendre une forme et/ou des dimensions quelconques, du moment qu'elles sont adaptées à l'application envisagée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'exemples qui va suivre ; lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Les exemples 1 à 7 sont relatifs à des compositions qui sont destinées à constituer des matériaux de contrôle de champ. L'échantillon 1 correspond plus particulièrement à un matériau composite de l'état de la technique, tandis que les échantillons 2 à 7 concernent au contraire des matériaux composites conformes à l'invention. Le tableau 1 détaille les proportions des différents constituants composant ces matériaux, ainsi que leurs principales propriétés électriques, à savoir le champ de seuil et le coefficient de non linéarité . "' 34 ' in" extruded polymer. The assembly is surrounded by a layer 35 which is made of a material with non-linear electrical resistance in accordance with the invention, and which shows a strong PTC effect. The whole is surrounded by an insulating outer sheath 36. According to a third application, a composite material which is in accordance with the invention, and which moreover has a strong PTC effect, can also be used in a particularly advantageous manner in a device for PTC effect current limitation, especially in the field of thermistors and resettable fuses. In all cases, each electric field distributor element can take any shape and / or dimensions, as long as they are suitable for the intended application. Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent in the light of the description of examples which follows; said examples being given by way of illustration and in no way limitative. Examples 1 to 7 relate to compositions which are intended to constitute field control materials. Sample 1 corresponds more particularly to a composite material of the prior art, while samples 2 to 7 on the contrary relate to composite materials according to the invention. Table 1 details the proportions of the various constituents making up these materials, as well as their main electrical properties, namely the threshold field and the coefficient of non-linearity.
Tableau 1Table 1
L'origine des différents constituants est la suivante : - Silopren® LSR 2540 est une marque déposée par la société GE Bayer Silicones, qui désigne une résine silicone liquide à deux composants. - ZnO "PCF 78839" concerne une poudre d'oxyde de zinc qui est dopée avec des dopants métalliques et qui contient des joints de grains. Cette poudre a notamment subi une étape de frittage ainsi qu'une opération de tamisage destinée à ajuster le diamètre moyen des particules à environ 25 μm. Elle est fournie par la société Pharmacie Centrale de France SA. - "ZnO KB" correspond à une marque déposée par la société SILAR S. A. S., désignant de l'oxyde de zinc qui est obtenu par précipitation, c'est-à-dire par voie humide, et qui contient un dopant non métallique, à savoir du soufre. - ZnO "Cerox-506" constitue une marque déposée de la société Zinc Corporation of America, qui concerne de l'oxyde de zinc obtenu par voie sèche indirecte, c'est-à-dire par un procédé communément appelé par l'anglicisme "Frenc Process". - Ruetapox® 0166/S20 est une marque déposée par la société Bakélite AG, qui correspond à une résine époxy modifiée à base de bisphénol-A et bisphénol-F. - Ruetadur® SG constitue également une marque déposée de la société Bakélite AG, mais elle concerne un agent de réticulation à base d'aminé. - ZnO "Zinkoxid 2011" est une marque déposée par la société Grillo Zinkoxid GmbH, qui désigne de l'oxyde de zinc obtenu par voie sèche directe, c'est-à-dire suivant un procédé communément appelé par l'anglicisme "American Process". Pour la fabrication des différents échantillons, tous les procédés connus pour faire des mélanges homogènes entre des matrices polymères et des charges à poids spécifiques élevés peuvent être utilisés, en employant par exemple un mélangeur interne ou bi-vis pour les thermoplastiques, un mélangeur à pales pour les résines époxy. Quoi qu'il en soit, dans le cas présent, la procédure standard suivante a été suivie pour fabriquer chaque matériau de contrôle de champ: - Séchage de la charge d'oxyde de zinc dans une étuve à 140 °C pendant 48h. - Pesée des quantités appropriées des composants résine et agent de réticulation. - Mélange des composants résine et agent de réticulation dans un mélangeur centrifuge pendant 10 secondes à une vitesse de 2350 tours par minute. - Pesée de la quantité de charge d'oxyde de zinc nécessaire, par apport direct dans le mélange des composants résine et agent de réticulation. - Première homogénéisation dans le mélangeur centrifuge pendant 20 secondes à une vitesse de 2000 tours par minute. - Incorporation manuelle des éventuels résidus de charge qui adhèrent aux parois et qui sont donc non encore amalgamés au mélange principal. - Homogénéisation finale dans le mélangeur centrifuge pendant 30 secondes à 2000 tours par minute . - Prélèvement des quantités nécessaires de mélange pour mouler des plaques rondes ou rectangulaires, et étalement sur une feuille flexible en PTFE renforcé. - Dégazage du mélange pendant 15 minutes dans une étuve à vide maintenue à température ambiante . - Moulage et réticulation de plaques dans une presse chauffante maintenue à une température de 150°C, avec une pression de 50 bar et pendant une durée de 15 minutes. - Après démoulage, les plaques sont recuites dans une étuve à 170 °C pendant 6 heures. Il est à noter que pour les échantillons qui sont à base de caoutchouc silicone liquide ou LSR, et qui sont utilisés pour la détermination des propriétés mécaniques, la réticulation dans la presse chauffante à 150°C et sous 50 bar s'effectue en fait pendant une durée de 10 minutes. Le recuit dans 1 ' étuve a quant à lui lieu à 160 °C pendant 4 heures . En ce qui concerne cette fois l'échantillon à base de résine époxy, le mélange est préparé comme décrit dans la procédure standard, à la différence près que le moulage a lieu dans un moule spécifique en trois pièces. Le mélange réactif est tout d'abord introduit dans la cavité entre deux électrodes rondes en aluminium d'un diamètre de 65 mm. La partie centrale est cylindrique et tient les électrodes à une distance fixe de 1,5 mm. Le moule est refermé sous une presse à main, l'excédent de résine pouvant s'évacuer par des trous ménagés en partie centrale du moule. La réticulation a alors lieu dans une étuve à 80 °C pendant 1 heure. L'échantillon est ensuite démoulé puis recuit à une température de 140 °C pendant 4 heures. Les figures 3 et 4 illustrent le comportement des échantillons 2 à 7 qui sont conformes à l'invention, par rapport à l'échantillon 1 qui est lui typique de l'état de la technique. Sur ces graphiques représentant la densité • de courant en fonction du champ électrique, on observe tout d'abord que tous les matériaux constituants les échantillons 1 à 7 sont parfaitement compatibles avec une application de type matériau de contrôle de champ. Leurs comportements respectifs sont en effet tous non linéaires, et leurs conductivités respectives s'avèrent toutes suffisantes pour ce type d'applications, c'est-à-dire à tout moment supérieures à une valeur seuil donnée. Le préjugé de l'état de la technique, selon lequel le dopage de la charge d'oxyde de zinc ainsi que la présence d'une phase intergranulaire seraient indispensables pour conférer au matériau un comportement non linéaire compatible avec une application de type contrôle de champ, est donc véritablement vaincu. La présence naturelle d'oxydes métalliques sous forme de traces, par ailleurs disséminés de manière homogène dans une poudre de structure plus fine et non pas concentrés au niveau de joints de grains, s'avère parfaitement suffisante pour donner au matériau composite une conductivité en adéquation avec sa fonction dans l'application considérée . On note ensuite l'influence de la nature de la charge sur les propriétés électriques du matériau, en comparant plus particulièrement les échantillons 1, 2 et 7 qui disposent tous de la même matrice polymère (figures 3 et 4) . On voit qu'il est possible de faire varier le champ de seuil, ainsi que le coefficient de non linéarité, simplement en changeant de poudre d'oxyde de zinc, c'est-à-dire sans remettre en question les proportions des différents constituants du matériau et/ou sans avoir à en modifier la composition . Un champ de seuil plus haut signifie que le composite pourra être employé à des tensions d'utilisation sensiblement plus grandes. Un coefficient de non linéarité plus élevé permet quant à lui au matériau de réagir très vite aux changements de champ, donc de s'adapter plus rapidement . En prenant en compte les échantillons 2 à 5 (figure 4), on remarque par ailleurs que le taux de charge a une influence sur la non linéarité du matériau de contrôle de champ. En faisant varier la proportion d'oxyde de zinc, il est là aussi possible de modifier les valeurs du champ de seuil et du coefficient de non linéarité, c'est-à-dire les caractéristiques non linéaires les plus importantes dans notre contexte. Cette particularité signifie qu'il n'est avantageusement pas nécessaire de modifier chimiquement la poudre d'oxyde de zinc pour adapter les propriétés électriques du matériau composite . En se référant cette fois à l'échantillon 6 (figure 3), on observe que la nature de la matrice polymère influe également sur le comportement non linéaire du matériau de contrôle de champ. Mais cet exemple a essentiellement pour but de montrer qu'il est possible de concevoir un composite non linéaire en employant une charge d'oxyde de zinc, en l'occurrence de type "Cerox-506", dont le niveau de conductivité est inférieur à ceux des différents charges utilisés pour la réalisation des autres échantillons exemples. Pour obtenir un comportement non linéaire comparable avec celui des autres matériaux composites testés, la charge "Cerox-506" est toutefois associée ici avantageusement à une matrice époxy. Ce type de résine forme en effet une matrice beaucoup plus rigide qu'un caoutchouc silicone liquide. Les forces internes exercées sur les particules d'oxyde de zinc, par la matrice, sont par conséquent plus élevées. Cela favorise le phénomène de percolation, c'est-à-dire la formation à travers la matrice isolante de chemins conducteurs passant par les différentes particules d'oxyde de zinc. C'est ainsi qu'à contrario, en combinant une charge d'oxyde de zinc de type "Cerox-506" avec une matrice du type résine silicone liquide, il n'est pas possible d'obtenir un matériau conforme à l'invention qui soit fonctionnel, c'est-à-dire un composite présentant un comportement non linéaire et une conductivité qui soient compatibles avec une application de type contrôle de champ électrique. Il est à noter que la matrice époxy utilisée dans l'échantillon 6 est mise en œuvre de manière analogue à ce qu'il a été décrit précédemment, et qu'elle présente une température de transition vitreuse de 130 °C. A cet égard, il faut observer que la plupart des résines époxy utilisées dans le domaine de la moyenne et de la haute tension ont une température de transition vitreuse entre 60 °C et 140°C. On remarque par ailleurs que sur les figures 3 et 4, les paliers horizontaux en partie basse des différentes courbes s'expliquent simplement par la limite de détection du système de mesure employé. Par conséquent, cela ne signifie aucunement que chaque échantillon considéré présente un tel comportement à cet endroit précis de la courbe. La figure 5 montre la relation entre la conductivité et le champ électrique à courant continu, de trois charges d'oxyde de zinc qui sont appropriées pour la réalisation de matériaux composites conformes à l'invention. En fonction du niveau de conductivité de chacune de ces poudres, il est possible d'évaluer leurs comportements respectifs dans un type donné de matrice polymère. Il est à noter que comme paramètre de référence, il a été choisi ici de prendre en compte la résistivité à courant continu, qui représente la -valeur réciproque de la conductivité à courant continu mentionnée jusqu'alors. Avant l'étape de mesure, chaque poudre a d'abord été homogénéisée et ensuite soumise à un séchage à 140 °C pendant 48h dans une étuve. Après un refroidissement à température ambiante dans un dessiccateur, une quantité appropriée de chaque charge a été placée dans une classique cellule de mesure diélectrique qui est étanche à l'humidité de l'air ambiant et qui peut fonctionner avec des pressions mécaniques ajustables. Dans le cas présent, une force de pression de 20 kN a été appliquée de manière constante pendant chaque mesure . Au cours de l'étape de mesure, chaque poudre a été soumise à des tensions électriques variables, et les valeurs de courant correspondantes ont été relevées successivement après un temps de stabilisation de 60 secondes. Les valeurs de champ électrique et de résistivité sont obtenues par simple calcul en utilisant l'épaisseur de la couche de poudre comprimée et la surface des électrodes. Sur le graphique de la figure 5, on observe le comportement fortement non linéaire et la résistivité en fonction du champ électrique p=f (E) relativement faible de la poudre « Zinkoxid 2011 », utilisée pour la réalisation de l'échantillon 7. Cette poudre peut donc être utilisée comme charge non linéaire même dans des matrices polymères ayant un taux de charge maximal assez limité, comme c'est le cas pour de nombreux élastomères. La poudre « Cerox-506 », utilisée pour la réalisation de l'échantillon 6, montre un comportement fortement non linéaire et une résistivité p=f (E) plus élevée que celle de la poudre « Zinkoxid 2011 ». La poudre « Cerox-506 » peut par conséquent être utilisée comme charge non linéaire dans des matrices polymères ayant un taux de charge maximal élevé comme des résines époxy ou polyuréthanes . La troisième poudre d'oxyde de zinc testée provient de la société Panreac Quimica S.A. qui la distribue sous la marque « Panreac PA-ACS ». Cette poudre montre un comportement non linéaire et une résistivité p=f (E) plus élevée que celle de la poudre « Cerox-506 », excepté à des valeurs de champs électrique comprises entre 8*104 V/m et 2*105 V/m. Compte tenu de sa résistivité élevée, la poudre « Panreac PA-ACS » peut être seulement utilisée comme charge non linéaire dans des matrices polymères permettant d'introduire une quantité de charges très élevée, comme des résines époxy de basse viscosité. Ainsi donc, et conformément à une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, l'oxyde de zinc présente une résistivité à courant continu qui est inférieure à 10 ?.m, et de préférence inférieure à 10 ?.m. Il est à noter que cette particularité vaut quelle que soit la valeur du champ électrique. Le tableau 2 rassemble les résultats d'un certain nombre de mesures relevées sur les échantillons 1, 2 et 7, afin d'évaluer les propriétés mécaniques des matériaux les constituant, et notamment la rigidité électrique, la dureté, l'allongement, la tension à la rupture et la résistance au déchirement .The origin of the various constituents is as follows: - Silopren® LSR 2540 is a trademark registered by the company GE Bayer Silicones, which designates a two component liquid silicone resin. - ZnO "PCF 78839" relates to a zinc oxide powder which is doped with metallic dopants and which contains grain boundaries. This powder has in particular undergone a sintering step as well as a sieving operation intended to adjust the average diameter of the particles to approximately 25 μm. It is supplied by the company Pharmacie Centrale de France SA. - "ZnO KB" corresponds to a trademark registered by the company SILAR SAS, designating zinc oxide which is obtained by precipitation, that is to say by the wet method, and which contains a non-metallic dopant, namely sulfur. - ZnO "Cerox-506" constitutes a registered trademark of the company Zinc Corporation of America, which relates to zinc oxide obtained by the indirect dry route, that is to say by a process commonly called by anglicism " Frenc Process ". - Ruetapox® 0166 / S20 is a trademark registered by the company Bakélite AG, which corresponds to a modified epoxy resin based on bisphenol-A and bisphenol-F. - Ruetadur® SG is also a registered trademark of Bakélite AG, but it concerns an amine-based crosslinking agent. - ZnO "Zinkoxid 2011" is a trademark registered by the company Grillo Zinkoxid GmbH, which designates zinc oxide obtained by direct dry route, that is to say according to a process commonly called by Anglicism "American Process ". For the production of the different samples, all known methods for making homogeneous mixtures between polymer matrices and fillers with high specific weight can be used, for example using an internal or twin-screw mixer for thermoplastics, a paddle mixer for epoxy resins. Anyway, in this case, the following standard procedure was followed to manufacture each field control material: - Drying of the zinc oxide charge in an oven at 140 ° C for 48h. - Weighing of the appropriate quantities of the resin and crosslinking agent components. - Mixing of the resin and crosslinking agent components in a centrifugal mixer for 10 seconds at a speed of 2350 rpm. - Weighing of the quantity of zinc oxide filler required, by direct supply in the mixture of the resin and crosslinking agent components. - First homogenization in the centrifugal mixer for 20 seconds at a speed of 2000 revolutions per minute. - Manual incorporation of any filler residues which adhere to the walls and which are therefore not yet amalgamated with the main mixture. - Final homogenization in the centrifugal mixer for 30 seconds at 2000 rpm. - Sampling of the necessary quantities of mixture to mold round or rectangular plates, and spreading on a flexible sheet of reinforced PTFE. - Degassing of the mixture for 15 minutes in a vacuum oven maintained at room temperature. - Molding and crosslinking of plates in a heating press maintained at a temperature of 150 ° C, with a pressure of 50 bar and for a period of 15 minutes. - After demolding, the plates are annealed in an oven at 170 ° C for 6 hours. It should be noted that for the samples which are based on liquid silicone rubber or LSR, and which are used for determining the mechanical properties, the crosslinking in the heating press at 150 ° C. and under 50 bar is in fact carried out during a duration of 10 minutes. Annealing in the oven takes place at 160 ° C for 4 hours. As for this time the sample based on epoxy resin, the mixture is prepared as described in the standard procedure, with the difference that the molding takes place in a specific mold in three pieces. The reactive mixture is first introduced into the cavity between two round aluminum electrodes with a diameter of 65 mm. The central part is cylindrical and holds the electrodes at a fixed distance of 1.5 mm. The mold is closed under a hand press, the excess resin can be evacuated through holes in the central part of the mold. Crosslinking then takes place in an oven at 80 ° C for 1 hour. The sample is then removed from the mold and then annealed at a temperature of 140 ° C for 4 hours. Figures 3 and 4 illustrate the behavior of samples 2 to 7 which are in accordance with the invention, compared to sample 1 which is itself typical of the state of the art. On these graphs representing the current density • as a function of the electric field, it is observed first of all that all the materials constituting the samples 1 to 7 are perfectly compatible with an application of the field control material type. Their respective behaviors are indeed all non-linear, and their respective conductivities are all sufficient for this type of application, that is to say at any time greater than a given threshold value. The prejudice of the state of the art, according to which the doping of the zinc oxide charge as well as the presence of an intergranular phase would be essential to confer on the material a nonlinear behavior compatible with an application of the field control type , is therefore truly defeated. The natural presence of metal oxides in the form of traces, which are moreover dispersed homogeneously in a powder of finer structure and not concentrated at the grain boundaries, is perfectly sufficient to give the composite material a conductivity. in line with its function in the application considered. We then note the influence of the nature of the charge on the electrical properties of the material, by comparing more particularly samples 1, 2 and 7 which all have the same polymer matrix (Figures 3 and 4). We see that it is possible to vary the threshold field, as well as the coefficient of non-linearity, simply by changing the zinc oxide powder, that is to say without questioning the proportions of the various constituents of the material and / or without having to modify its composition. A higher threshold field means that the composite can be used at significantly higher operating voltages. A higher non-linearity coefficient allows the material to react very quickly to changes in field, therefore to adapt more quickly. By taking samples 2 to 5 into account (FIG. 4), we also note that the charge rate has an influence on the non-linearity of the field control material. By varying the proportion of zinc oxide, it is also possible here to modify the values of the threshold field and of the coefficient of nonlinearity, that is to say the most nonlinear characteristics in our context. This feature means that it is advantageously not necessary to chemically modify the zinc oxide powder in order to adapt the electrical properties of the composite material. Referring this time to sample 6 (FIG. 3), it is observed that the nature of the polymer matrix also influences the non-linear behavior of the field control material. However, the main purpose of this example is to show that it is possible to design a non-linear composite by using a zinc oxide filler, in this case of the "Cerox-506" type, whose conductivity level is lower than those of the different charges used for the production of the other example samples. To obtain a nonlinear behavior comparable with that of the other composite materials tested, the "Cerox-506" filler is however here advantageously associated with an epoxy matrix. This type of resin indeed forms a much stiffer matrix than a liquid silicone rubber. The internal forces exerted on the zinc oxide particles by the matrix are therefore higher. This promotes the percolation phenomenon, that is to say the formation through the insulating matrix of conductive paths passing through the various particles of zinc oxide. In contrast, by combining a zinc oxide filler of the "Cerox-506" type with a matrix of the liquid silicone resin type, it is not possible to obtain a material in accordance with the invention. which is functional, that is to say a composite having a nonlinear behavior and a conductivity which are compatible with an application of the electric field control type. It should be noted that the epoxy matrix used in sample 6 is implemented in a similar manner to that which has been described previously, and that it has a glass transition temperature of 130 ° C. In this regard, it should be noted that most of the epoxy resins used in the medium and high voltage field have a glass transition temperature between 60 ° C and 140 ° C. Note also that in Figures 3 and 4, the horizontal bearings in the lower part of the different curves are explained simply by the detection limit of the measurement system used. Consequently, this does not in any way mean that each sample considered exhibits such behavior at this precise location on the curve. FIG. 5 shows the relationship between the conductivity and the direct current electric field of three zinc oxide charges which are suitable for the production of composite materials according to the invention. Depending on the level of conductivity of each of these powders, it is possible to evaluate their respective behaviors in a given type of polymer matrix. It should be noted that as a reference parameter, it has been chosen here to take into account the DC resistivity, which represents the reciprocal value of the DC conductivity mentioned hitherto. Before the measurement step, each powder was first homogenized and then subjected to drying at 140 ° C for 48 hours in an oven. After cooling to room temperature in a desiccator, an appropriate amount of each charge was placed in a conventional dielectric measuring cell which is impermeable to ambient air humidity and which can operate with adjustable mechanical pressures. In the present case, a pressure force of 20 kN was applied constantly during each measurement. During the measurement step, each powder was subjected to variable electrical voltages, and the corresponding current values were recorded successively after a stabilization time of 60 seconds. The electric field and resistivity values are obtained by simple calculation using the thickness of the compressed powder layer and the surface of the electrodes. On the graph of FIG. 5, we observe the strongly nonlinear behavior and the resistivity as a function of the relatively weak electric field p = f (E) of the powder "Zinkoxid 2011", used for the realization of sample 7. This powder can therefore be used as a non-linear filler even in polymer matrices having a fairly limited maximum filler rate, as is the case for many elastomers. The “Cerox-506” powder, used for carrying out sample 6, shows a highly non-linear behavior and a higher resistivity p = f (E) than that of the “Zinkoxid 2011” powder. The “Cerox-506” powder can therefore be used as a non-linear filler in polymer matrices having a high maximum filler content such as epoxy or polyurethane resins. The third zinc oxide powder tested comes from the company Panreac Quimica SA which distributes it under the brand name "Panreac PA-ACS". This powder shows a non-linear behavior and a resistivity p = f (E) higher than that of the “Cerox-506” powder, except at electric field values between 8 * 10 4 V / m and 2 * 10 5 V / m. Given its high resistivity, the "Panreac PA-ACS" powder can only be used as a non-linear filler in polymer matrices allowing the introduction of a very high quantity of fillers, such as low viscosity epoxy resins. Thus, and in accordance with a particularly advantageous characteristic of the invention, the zinc oxide has a direct current resistivity which is less than 10 µm, and preferably less than 10 µm. It should be noted that this particularity applies regardless of the value of the electric field. Table 2 brings together the results of a certain number of measurements recorded on samples 1, 2 and 7, in order to assess the mechanical properties of the materials constituting them, and in particular the electrical rigidity, hardness, elongation, tension. to breakage and tear resistance.
Tableau 2Table 2
Comparée à la référence que constitue l'échantillon 1 de l'art antérieur, on remarque tout de suite qμe la rigidité dielectri <que des matériaux conformes à l'invention s'avère sensiblement améliorée, au bénéfice d'une plus grande résistance au claquage. Pour le reste, on observe une certaine similitude entre les valeurs mesurées, ce qui signifie simplement que de manière particulièrement avantageuse, l'utilisation de charges non linéaires conformes à l'invention ne remet pas en causes les principales propriétés mécaniques de ce type de matériaux . Compared to the reference constituted by sample 1 of the prior art, it is immediately noted that the dielectri rigidity <that of the materials according to the invention turns out to be significantly improved, to the benefit of greater breakdown resistance. . For the rest, there is a certain similarity between the measured values, which simply means that in a particularly advantageous manner, the use of non-linear loads in accordance with the invention does not call into question the main mechanical properties of this type of material. .

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau de contrôle de champ électrique, comportant une matrice polymère dans laquelle est dispersée une charge dite non linéaire présentant des propriétés de résistance électrique non linéaire, caractérisé en ce que la charge non linéaire comporte au moins 97% en poids d'oxyde de zinc sous forme de poudre homogène, et moins de 3% en poids d'au moins un oxyde métallique sous forme de traces.1. Electric field control material, comprising a polymer matrix in which a so-called non-linear charge having non-linear electrical resistance properties is dispersed, characterized in that the non-linear charge comprises at least 97% by weight of oxide of zinc in the form of a homogeneous powder, and less than 3% by weight of at least one metal oxide in the form of traces.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge non linéaire comporte moins de 99,8% en poids d'oxyde de zinc sous forme de poudre homogène .2. Material according to claim 1, characterized in that the non-linear filler comprises less than 99.8% by weight of zinc oxide in the form of a homogeneous powder.
3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que les grains composant la poudre d'oxyde de zinc de la charge non linéaire ont des dimensions majoritairement inférieures à 50μm, et de préférence inférieures à lOμm.3. Material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the grains making up the zinc oxide powder of the non-linear filler have dimensions predominantly less than 50 μm, and preferably less than 10 μm.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque oxyde métallique est choisi parmi l'oxyde de plomb, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de fer III, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de manganèse.4. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that each metal oxide is chosen from lead oxide, cadmium oxide, iron oxide III, copper oxide and l manganese oxide.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc de la charge non linéaire est dopé avec au moins un élément non métallique. 5. Material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the zinc oxide of the non-linear charge is doped with at least one non-metallic element.
6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque élément non métallique est du soufre ou du bore.6. Material according to claim 5, characterized in that each non-metallic element is sulfur or boron.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une charge, dite linéaire, présentant des propriétés de résistance électrique linéaire.7. Material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises a charge, called linear, having properties of linear electrical resistance.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le volume de la charge linéaire représente moins de 25% du volume de la charge non linéaire.8. Material according to claim 7, characterized in that the volume of the linear load represents less than 25% of the volume of the non-linear load.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une charge isolante.9. Material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises an insulating filler.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge isolante représente moins de 10% en volume dudit matériau.10. Material according to claim 9, characterized in that the insulating filler represents less than 10% by volume of said material.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le volume de charge non linéaire et le cas échéant de charge linéaire représente sensiblement 5 à 60% du volume dudit matériau, et de préférence de 15 à 40% en volume.11. Material according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the volume of non-linear charge and, where appropriate, of linear charge represents substantially 5 to 60% of the volume of said material, and preferably from 15 to 40%. in volume.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc présente une résistivité à courant continu qui est inférieure à 10 ?.m, et de préférence inférieure à 10 ?.m. 12. Material according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the zinc oxide has a direct current resistivity which is less than 10 µm, and preferably less than 10 µm.
13. Terminaison (1) pour câble électrique (2), caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un élément répartiteur de champ électrique (3), constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes.13. Termination (1) for electric cable (2), characterized in that it comprises at least one electric field distributor element (3), made of a material according to any one of the preceding claims.
14. Dispositif de raccordement pour câbles électriques, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément répartiteur de champ électrique, constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.14. Connection device for electric cables, characterized in that it comprises at least one electric field distributor element, made of a material according to any one of claims 1 to 12.
15. Dispositif limiteur de courant, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément à effet CTP, constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.15. Current limiting device, characterized in that it comprises at least one PTC effect element, made of a material according to any one of claims 1 to 12.
16. Câble d'énergie, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément répartiteur de champ électrique, constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.16. Energy cable, characterized in that it comprises at least one electric field distributor element, made of a material according to any one of claims 1 to 12.
17. Câble chauffant autorégulant, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément chauffant a effet CTP, constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 17. Self-regulating heating cable, characterized in that it comprises at least one heating element with PTC effect, made of a material according to any one of claims 1 to 12.
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