EP1723190A1 - Verfahren zur herstellung fester, hochreaktiver uretdiongruppen haltiger polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung fester, hochreaktiver uretdiongruppen haltiger polyurethanzusammensetzungen

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Publication number
EP1723190A1
EP1723190A1 EP05716584A EP05716584A EP1723190A1 EP 1723190 A1 EP1723190 A1 EP 1723190A1 EP 05716584 A EP05716584 A EP 05716584A EP 05716584 A EP05716584 A EP 05716584A EP 1723190 A1 EP1723190 A1 EP 1723190A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxide
acid
alcoholate
atoms
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05716584A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Holger Loesch
Andreas Wenning
Thomas Weihrauch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1723190A1 publication Critical patent/EP1723190A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of solid, highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions which cure at low baking temperatures, such compositions and their use for the production of plastics, in particular powder coating coatings, which crosslink to give high-gloss or matt, light and weather-stable paint films.
  • Polyisocyanates which are solid at room temperature, blocked externally or internally, are valuable crosslinkers for thermally crosslinkable polyurethane (PUR) powder coating compositions.
  • B. DE-OS 27 35 497 PUR powder coatings with excellent weather and heat stability consist of isophorone diisocyanate containing ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate groups.
  • Polyisocyanates containing urethane, biuret or urea groups are also known, the isocyanate groups of which are also blocked.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione group-containing polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are irreversibly blocked with monoalcohols or monoamines.
  • the chain-terminating constituents of the crosslinking agents which lead to low network densities of the PU powder coating and thus to moderate resistance to solvents, are particularly disadvantageous.
  • Hydroxyl group-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups are the subject of EP 0 669 353. Because of their functionality of two, they have improved resistance to solvents.
  • the powder coating compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit any volatile compounds during the curing reaction. However, the baking temperatures are at a high level with at least 180 ° C.
  • amidines as catalysts in PU powder coating compositions. Although these catalysts lower the curing temperature, they show considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The cause of this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to form N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 0 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature.
  • organometallic catalysts known from polyurethane chemistry, such as. B. Dibutylzujndilaurat (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicylco [2.2.2] octane (DABCO).
  • catalysts based on metal acetylacetonates e.g. B. zinc acetylacetonate claimed.
  • Such catalysts are actually able to lower the curing temperature of uretdione group-containing polyureman powder coating compositions (M. Gedan-Smolka, F. Lehmarm, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and powder coatings symposium, New Orleans, February 21-23, 2001).
  • Powder coating compositions are usually ground and sieved after production.
  • the resulting particles of the powder (usually 5 - 200 ⁇ m) must not cake together even during storage, as otherwise the spray application would be disrupted.
  • a glass transition point is therefore the Powder coating compositions of at least 40 - 50 ° C required.
  • powder coating compositions with such a glass transition point generally only melt at temperatures between 90 and 130 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to find a process for the preparation of solid, highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions which can be cured even at very low temperatures, but are particularly suitable for the production of plastics and of high-gloss or matt, light and weather-stable powder coating materials show no pronounced surface defects.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a solid, highly reactive uretdione group-containing polyure composition, by mixing A) at least one uretdione-containing hardener, with a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 1-30% by weight. -%, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and compounds containing hydroxyl groups, with a melting point of 40 to 130 C, and B) optionally at least one polymer containing hydroxyl groups with a melting point of 40-130 ° C. and an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram,
  • R 1 - R 4 simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , with the formation of Cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms in addition to carbon can also be heteroatoms, with 1-18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 additionally also one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane -, Urea-, AUophanatg ⁇ ppen, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH, F, or R 6 COO means with R 6 synonymous with alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, AUcoxyalkyl residues, linear or branched , with 1 - 18 carbon atoms, which can
  • a mixing unit selected from an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static mixer, component C) being the components A) and optionally B), D), E) and / or F) which have already been mixed partially or completely in the mixing unit , subsequently added in the mixing unit and mixed with the other components and subsequent isolation of the end product by cooling.
  • Essential to the invention is the introduction of a highly effective catalyst C) into a uretdione-containing polyurethane composition in a mixing unit, the addition a) in a certain range, preferably after 10, 20, 30 to 90%, 40-80%, 55-75%, of Total length of the mixing unit, preferably close to the outlet nozzle, particularly preferably in the last third of the mixing unit, b) in a specific temperature range from 70 to 170 ° C. of the melted polyurethane composition, preferably at temperatures from 70 to 130 ° C.
  • the invention also relates to solid, highly reactive polyurethane compositions containing uretdione groups, obtained by mixing
  • R 1 - R 4 simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or with other radicals R'- R 4 is bridged, with the exhaustion of cycles, bicycles or tricycles and the bridging atoms can also be heteroatoms in addition to carbon, with 1-18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 additionally also one or more alcohol, amino, ester, Keto, thio, urethane, urea, AUophanat phenomenon, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 represents an alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radical, linear or branched, with 1 - 18 carbon atoms and additionally one or more alcohol, Amino, ester, keto, thio, acid, ure
  • a mixing unit selected from an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static mixer, with component C) already partially or completely in the Mixing unit mixed components A) and optionally B), D), E) and / or F), subsequently added in the mixing unit and mixed with the other components and subsequent isolation of the end product by cooling, and the use in powder coatings.
  • Polyisocyanates containing uretdione groups are well known and are described for example in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 0 417 603.
  • a comprehensive overview of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdions Hefert the J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the conversion of isocyanates to uretdiones takes place in the presence of soluble dimerization catalysts such as.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is reached by adding catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is then separated off by short-path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons is not required in this FaU.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the production of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • isophorone diisocyanate (TPDl), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene d ⁇ ocyana1, 2,4,4-trimethylhexamethylene ⁇ iüsc) cyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDB and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. D? DI and HDI are particularly preferred.
  • the conversion of these polyisocyanates bearing uretdione groups to hardeners A) containing uretdione groups involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as, for. B. polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyesteramides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetraalcohols as chain extenders and optionally monoamines and or monoalcohols as chain terminators and has already been described frequently (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 or EP 0 803 524).
  • hydroxyl-containing monomers or polymers such as, for. B. polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyesteramides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or
  • Preferred hardener A) containing uretdione groups have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 6 to 30% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84). Polyesters and monomeric dialcohols are preferred. In addition to the uretdione groups, the hardeners can also have isocyanurate, biuret, AUophanat, urethane and / or urea structures.
  • polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates with an OH number of 20-200 (in mg KOH / gram).
  • Polyesters with an OH number of 30-150, an average molecular weight of 500-6000 g / mol and a melting point between 40 and 130 ° C. are particularly preferably used.
  • Such binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152. Of course, mixtures of such polymers can also be used.
  • the amount of component B, based on the total formulation can be between 0 and 80% by weight.
  • Examples of the catalysts C1) are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beiühumium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, lithium methanolate, sodium methoxide, potassium methoxide, magnesium ethanolate, sodium ethanolate, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium methoxide, calcium methoxide, calcium methoxide, magnesium ethanolate, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropyl- alcoholate, Bariumpropylalkoholat, LithiumisopropylaUcoholat, Natriumisopropylalkoholat, KaUumisopropylaU
  • catalysts C2 are methyltributylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, tetramernylammordium hydroxide, tetiaethylammonium hydroxide, tetiapropylan ammonium hydroxide, telrabutylammonium hydroxide, tetiapentylammonium hydroxide, Tetiaoclylammonium hydroxide, Tetradecylammoniumhydroxy4 Tet ⁇ ecyltnhexylarrjmomumhydroxid, Tetiaoctadecylammonium hydroxide Berizyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethyl- phenyimmor umhydroxid, Triethylmidiummylammonium hydroxide, tetamethylanunonium fluoride, tettaethyl
  • catalysts C3 are tetiamemylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetiamethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzate, tetiaelethylammonium ammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetrahydronammonium benzionate, tammethylammonium tammonium tammate, tammethylammonium tammate,
  • Examples of catalysts C4) are zinc acetylacetonate and lithium acetylacetonate.
  • catalysts C5) are teträbutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphorus benzotriazolate, tetabutylphosphonium hydroxide, ethylthenylphosphonium acetate,
  • Tetraphenylphosphonium phenolate, trihexyltetradecylphosphonium decanoate and / or tetiabutylphosphonium fluoride Mixtures of such catalysts can of course also be used. They are contained in the polyLirethane composition in an amount of 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% by weight, based on components A) and possibly B).
  • the catalysts can contain water of crystallization, which is not taken into account when calculating the amount of catalyst used, ie the amount of water is eliminated.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to hardener A) or hydroxyl group-containing polymers B).
  • So z. B. free alcohol, thio or amino groups of the catalysts with acid, isocyanate, or glycidyl groups of the hardener A) or hydroxyl group-containing polymers B) are implemented in order to integrate the catalysts C) into the polymeric composite.
  • Reactive acid-trapping compounds D) are, for example, epoxy compounds, carbodiimides, hykoxyalkylamides or 2-oxazolines, but also inorganic salts such as hydroxides, hydrogen carbonates or carbonates. Possible z. B.
  • triglycidyl ether isocyanurate TGIC
  • EPIKOTE ® 828 diglycidyl ether based on bisphenol A, ScheU
  • versatic acid glycidyl ester ethylhexylglycidyl ether, butylglycidyl ether
  • POLYPOX ® R 16 penentaerythritol tetraglycidyl ether, Epox ® EPON type, UPPC AG type
  • UPPC AG type VESTX type AGEST EPPC type AGEST, with UPPC AG type, as well as UPPC AG type, EPPC type AGEST, as well as UPPX type AGEST with AGP type AGP, AGP type AG) Hydroxyallcylamide, Degussa AG), but also phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxy
  • Acids mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymer, which have the properties of a Brönstedt or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides with an acid number of at least 20.
  • the hoof and additives F) common in powder coating technology such as leveling agents, e.g. B. PolysiUcone or acrylates, light stabilizers such. B. sterically hindered amines, or other auxiliary agents such as z. B. have been described in EP 669 353, are added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fuels and pigments such as B. Titanium dioxide can be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • Additional catalysts can optionally be included. These are mainly meta-organic catalysts, such as. B. dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicylco [2,2,2] octane, in amounts of 0.001-1% by weight.
  • suitable mixing units such as. B. heatable kneaders, in particular intensive kneaders, or intensive mixers, static mixers, but preferably in extruders, with temperature limits of 170 ° C. should not be exceeded.
  • suitable mixing units such as. B. heatable kneaders, in particular intensive kneaders, or intensive mixers, static mixers, but preferably in extruders, with temperature limits of 170 ° C.
  • the fact that short-term, as small as possible, is of a fundamental nature thermal stress in combination with the effect of the aggregates is sufficient to homogeneously mix the components and the catalyst without reaction or decomposition.
  • the residence time of the starting materials in the above-mentioned units is usually 3 seconds to 15 minutes, preferably 3 seconds to 5 minutes, particularly preferably 5 to 180 seconds.
  • Extruders such as single-screw or multi-screw extruders, in particular twin-screw extruders,
  • Planetary roller extruders or ring extruders are particularly suitable for the process according to the invention and are preferably used.
  • the introduction of a highly effective catalyst C) into a polyurethane composition containing uretdione groups in a mixing unit is essential to the invention, the addition a) in a certain range preferably after 10, 20, 30 to 90%, 40-80%, 55-75 % of the total length of the mixing unit, preferably close to the outlet nozzle, particularly preferably approximately in the last third of the mixing unit, b) in a specific temperature range from 70 to 170 ° C of the applied polyurel harmony, preferably at the lowest possible temperatures of 70 to 130 ° C.
  • Cooling downstream of the mixture can be integrated in the same reaction part, in the form of a multi-housing design as in extruders or Conterna machines. Pipe bundles, coils, chill rolls, air conveyors and conveyor belts made of MetaU can also be used.
  • the process is carried out in an extruder
  • the mixing in of the catalyst during the extrusion can be varied as follows:
  • the polyurethane composition is metered as a solid into one of the first housings of a co-rotating twin-screw extruder.
  • the catalyst is fed in solid or liquid into one of the rear housings.
  • the extruder has separately temperature-controlled housings (heatable and coolable).
  • the housing into which the polyurethane composition is dosed is cooled (typically 20 to 90 ° C).
  • the following housing is tempered just above the melting point of the mixture. All The following housings are kept at a slightly higher temperature (40 to 150 ° C).
  • the outlet temperature is just above the temperature of the last housing (40 to 170 ° C).
  • the catalyst is metered into a housing close to the extruder outlet (this corresponds to approximately 70% of the extruder length) via a pipe or a nozzle.
  • the extruder speed is 100 to 400 rpm.
  • the emerging product is quickly cooled down (e.g. using a cooling roller mill or a
  • Cooling belt and collected.
  • the screw design is selected in such a way that a fast, homogeneous increase in the cost of the catalyst is made possible.
  • different elements can be combined in the screw elements (e.g.
  • the assembly is first brought to a suitable temperature by further cooling using the aforementioned devices, then the pasting or comminution into a desired particle size is carried out using a roller crusher, pin mill, hammer mill, classifier mill, flaking rollers or similar.
  • the extruded mass After cooling to room temperature and after suitable comminution, the extruded mass is ground to a ready-to-spray powder.
  • the application of the ready-to-spray powder to suitable substrates can be carried out by the known methods, such as. B. by electrostatic powder spraying, fluidized bed sintering, or electrostatic fluidized bed sintering.
  • the coated workpieces After powder application, the coated workpieces are cured to a temperature of 120 to 220 ° C. for 4 to 60 minutes, preferably 120 to 180 ° C. for 6 to 30 minutes
  • OH number consumption mg KOH / g polymer
  • SZ acid number, consumption mg KOH / g polymer mp: melting point
  • T G glass transition point
  • WG water content in% by weight
  • the finished mixture is fed in powder form via a solid dosing weigher continuously into a co-rotating twin-screw extruder.
  • the throughput is 2.0 kg / h (DSK 25).
  • the extruder has separately temperature-controlled housings (heatable and coolable). Housing 1 is heated to room temperature, housing 2 is heated to 95 to 115 ° C, the following housings are heated to 120 to 130 ° C.
  • the catalyst is metered in liquid, at room temperature, into a housing after 70% of the extruder length.
  • the outlet temperature of the product is 121 to 135 ° C.
  • the extruder speed is around 200 rpm
  • the emerging white melt is cooled on a kuHwalzenstuhl and then collected.
  • Production of a powder coating After cooling, the extrudate is broken and ground with a pencil mill to a grain size ⁇ 100 ⁇ m.
  • the powder produced in this way is applied to degreased iron sheets using an electrostatic powder spraying system at 60 KV and baked in an odorless drying cabinet.
  • Powder coating compositions (figures in% by weight, except for OH / UD):
  • OH / UD Ratio of OH groups to uretdione groups (MoLMol) 40.0% by weight of KRONOS 2160, 1.0% by weight of RESIFLOW PV 88 and 1.5% by weight of Araldit PT 810 were added to each of the formulations used. Curing results after 30 min at 160 ° C:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, derartige Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Pulverlackbeschichtungen, die zu hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Lackfilmen vernetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrermtemperaturen aushärten, derartige Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Pulverlackbeschichtungen, die zu hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Lackfilmen vernetzen.
Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Pulverlackzusammensetzungen dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungsund Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch Urethan-, Biuret- oder Harnstoffgruppen haltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbestäridigkeiten fuhren. Hydroxylgruppen terminierte, Uretdiongruppen haltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 0 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pulverlackzusammensetzungen auf Basis dieser Uretdiongruppen haltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings hegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Pulverlackzusammensetzungen wird in der EP 0 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungs- bereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind.
In der EP 0 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzujndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von Uretdiongruppen haltigen Polyureman-Pulverlackzusammen- setzungen zu erniedrigen (M. Gedan-Smolka, F. Lehmarm, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001).
Pulverlackzusammensetzungen werden nach der Herstellung im Regelfall gemahlen und gesiebt. Die resultierenden Teilchen des Pulvers (üblicherweise 5 - 200 μm) dürfen auch bei Lagerung nicht zusammenbacken, da sonst die Sprühauftragung gestört wäre. Um diese physikalische Lagerstabilität zu gewährleisten ist daher ein Glasübergangspunkt der Pulverlackzusammensetzungen von minimal 40 - 50 °C erforderlich. Pulverlackzusammensetzungen mit einem solchen Glasübergangspunkt schmelzen in der Regel aber erst bei Temperaturen zwischen 90 und 130 °C auf.
Daher sind alle Katalysatoren, die zu hochreaktiven P verlackzusammensetzungen führen, nur schwierig in die Pulverlackzusammensetzungen einzubringen. Dies liegt daran, dass die Verarbeitungstemperatur (Extrusionstemperatur) und die Aufschmelztemperatur der Pulverlackzusammensetzungen sehr nahe an der Reaktionstemperatur (130 - 150 °C) liegen. Während der Extrusion kann es zu unerwünschten Vorvernetzungen kommen oder aber die Pulverlackzusammensetzung härtet auf dem Substrat aus, bevor sie eine einheitliche Oberfläche bilden konnte. In beiden Fällen kommt es zu unerwünschten Oberflächen-Störungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von festen hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyuremanzusa mensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen, sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen eignen aber keine ausgeprägten Oberflächenstörungen zeigen.
Überraschend wurde gefunden, dass die Einbringung von hochwirksamen Katalysatoren in Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusarnmensetzungen zu einem späteren Zeitpunkt als zu Beginn des Mischvorgangs bei Temperaturen von 70 bis 170 °C zu hochreaktiven Zusammensetzungen, insbesondere Pulverlackzusammensetzungen führt, die nach der Aushärtung auf dem Substrat keine oder nur geringfügige Oberflächenstörungen zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen, hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyure anzusammensetzung, durch Mischen von A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphaτischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 C, und B) gegebenerrfalls mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm,
C) in Gegenwart mindestens eines Katalysators Cl) der Formel M (OR')„ (OR )m (OR3)Q (OR4)p (OR5)q (OR6)r , wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-rm+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 - 6 darstellen und für die Summe n-rm+o+p+q-hr = 1 - 6 gilt, die Reste R1 - R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 — 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Arnino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbiαdungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder C2) aus Tetraalkylammoniumsalzen der Formel [NRJR2R3R ]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, und oder C3) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5COO]-, wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R' - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkykest, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstofϊatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel IVf* (acac")„, mit M = Metallion, n als natürliche Zahl mit n = 1-6, und acac als Bis-(2,4-pentandionato),
C5) aus Phosponiumverbindungen der Formel [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgϊαppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AUcoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt,
D) gegebenenfaUs eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfaUs vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfaUs B) vorliegt, E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %,
F) gegebenenfaUs Hilfs- und Zusatzstoffe,
in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teüweise oder vollständig im Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfalls B), D), E) und/oder F), nachträgUch im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung.
Erfindungswesentlich ist die Einbringung eines hochwirksamen Katalysators C) in eine Uretdiongruppen haltige Polyuretharizusammensetzung in ein Mischaggregat, wobei die Zugabe a) in einem bestimmten Bereich, bevorzugt nach 10, 20, 30 bis 90 %, 40 — 80 %, 55 - 75 %, der Gesamtlänge des Mischaggregats, vorzugsweise nahe der Austrittsdüse, besonders bevorzugt etwa im letzten Drittel des Mischaggregats, b) in einem bestimmten Temperaturbereich von 70 bis 170 °C der aufgeschmolzenen Polyurethatj-zusammensetzung, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 130 °C, erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind auch feste, hochreaktive Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen, erhalten durch Mischen von
A) rnindestens einem uretdionhaltigen Härter, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, ahphatischen, (cyclo)aliρhatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C, und
B) gegebenenfalls mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zabl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm,
C) in Gegenwart mindestens eines Katalysators Cl) der Formel M (OR1^ (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r , wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 - 6 darstellen und für die Summe n-fm+o+p+q+r = 1 - 6 gilt, die Reste R1 - R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätztich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder
C2) aus TeteaaBcylammoniumsalzen der Formel [N ^R [R5]-, wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AlkoxyaUcylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, und/oder
C3) der Formel | 1R2R3R.Y [R5COO]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R'- R4 verbrückt, unter Ausbüdung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und/oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel M"* (acac')n, mit M = MetalUon, n als natürliche Zahl mit n = 1 -6, und acac als Bis-(2,4-pentandionato), C5) aus Phosponiumverbindungen der Formel |PJR1R2R3RY [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt,
D) gegebenenfaUs eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfaUs vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfaUs B) vorliegt,
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuUerung, von 0,1 bis 10 %,
F) gegebenenfaUs Hufs- und Zusatzstoffe,
in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teüweise oder vollständig im Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfalls B), D), E) und/oder F), nachträgtich im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung, sowie die Verwendung in Pulverlacken.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen Hefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs- katalysatoren wie z. B. DiaJjkylammopyridinen, Triaikylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Lndidazolen. Die Reaktion - optional in iΛsemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem FaU verzichtet werden. GrundsätzHch ist zur HersteUung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (TPDl), Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen- dώocyana1 2,4,4-Trimethyl-hexame1hylen<iüsc)cyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDB und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden D?DI und HDI.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 6 bis 30 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den Hydroxylgruppen haltigen Polymeren B) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol und einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 130 °C verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. SelbstverständUch können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an Komponente B kann, bezogen auf die Gesamtformulierung, zwischen 0 und 80 Gew:-% betragen.
Beispiele der Katalysatoren Cl) sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Beiühumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, AlumMumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calzium- methanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, KaUummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropyl- alkoholat, Bariumpropylalkoholat, LithiumisopropylaUcoholat, Natriumisopropylalkoholat, KaUumisopropylaUcoholat, MagnesiumisopropylaUcoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium- 1-butylaUcoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kahum-1- butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1- butylalkoholat, Lithium-2-butylaIkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylaUcoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat,
LithiumisobutylaUcoholat, NatriumisobutylaUcoholat, KaUumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziutnisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium- tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, KaUum-tert.-butylalkoholat, Magnesium- tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylaIkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat,
Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.
Beispiele für Katalysatoren C2) sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltri- ethylammoniumhydroxid, Tetramernyl-ammordumhydroxid, Tetiaethylammoniumhydroxid, Tetiapropylanjrnoniumhydroxid, Telrabutylammoniunώydroxid, Tetiapentylammonium- hydroxid, Tetiaoclylammonium-hydroxid, Tetradecyl- ammoniumhydroxi4 Tet^ecyltnhexylarrjmomumhydroxid, Tetiaoctadecylammonium- hydroxid Berizyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethyl- phenyimmor umhydroxid, Triethylmemylammoniumhydroxid, hydroxid, Tettamethylanunoniumfluorid, Tettaethylammomumfluorid, Tetrabutylammonium- fluorid, Tetiaoclylaiinmoniumfluorid und Benzyltximethylammoniumfluorid.
Beispiele für Katalysatoren C3) sind Tetiamemylammoniumformiat, Tetramethylammonium- acetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetiamethylammoniumbutyrat, Tetramethyl- ammoniumenzoat, Tetiaelhyl-ammoniunjformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethyl- ammonium∞pionat, Tetiaethylammoniumbutyrat, Tettaethylammoniumbenzoat,
Telrapropylammoniumforrniat, Tettapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetiapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammomumbenzoat Tetiabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tettabutylammoniumpropionat, Tetiabutylammoniumbutyrat, und Teteabutylammomumbenzoat
Beispiele für Katalysatoren C4) sind Zinkacetylacetonat und Lithiumacetylacetonat.
Beispiele für Katalysatoren C5) sind Teträbutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphor um- benzotriazolat, Tettabutylphosphoniumhydroxid, Ethylt henylphosphoniumacetat,
Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und/oder Tetiabutylphosphoniumfluorid. Selbstverständüch können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Sie sind in einer Menge von 0,001 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und gegebenenfaUs B) in der PolyLirethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet.
Eine erfindungsgemäße Variante schüeßt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an Härter A) oder Hydroxylgruppen haltige Polymere B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Katalysatoren mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder Hydroxylgruppen haltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt Zu den herkömmHchen Reaktionspartnern der Uretdion haltiger Härter gehören Hydroxylgruppen haltige Polyester. Aufgrund der HersteUungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säüaegruppen tragenden Polyestern bietet es sich daher an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen.
Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hykoxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, ScheU), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX® R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie ander Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON® EP HA 320, (Hydroxyallcylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktiven Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die GesamtformuUerung eingesetzt werden.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind aUe Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Für die PulverlackhersteUung können die in der Pulverlacktechnologie übUchen Hufs- und Zusatzstoffe F) wie Verlaufsmittel, z. B. PolysiUcone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hüfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. FüUstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metaUorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen voi»0,001-l Gew.-%.
Herkömmliche Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Niedrigtemperatur härtenden Uretdiongruppen haltige Polyuremanzusammensetzungen erhalten werden, die nicht nur bei nraximal 160 °C ausgehärtet werden können (auch geringere Aushärtungstemperaturen sind durchaus möglich), sondern zusätzUch nur geringe bis gar keine Oberflächenstörungen zeigen.
Erfindungsgemäß wird die Homogenisierung aller Bestandteüe zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung in geeigneten Mischaggregaten, wie z. B. beheizbaren Knetern, insbesondere Intensiv-Kneter, oder Intensiv-Mischer, statische Mischer, vorzugsweise jedoch in Extrudern, durchgeführt, wobei Temperaturc-bergrenzen von 170 °C nicht überschritten werden sollten. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige, möghchst geringe thermische Belastung im Zusammenspiel mit der schwirkung der Aggregate ausreicht, um die Bestandteile und den Katalysator homogen zu vermischen, ohne dass Reaktion oder Zersetzung erfolgt. Kurzzeitig bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder,
Planetwalzenextruder oder Ringextruder für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Erfindungswesenthch ist jedoch wie oben erwähnt die Einbringung eines hochwirksamen Katalysators C) in eine Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzung in ein Mischaggregat, wobei die Zugabe a) in einem bestmmten Bereich bevorzugt nach 10, 20, 30 bis 90 %, 40 - 80 %, 55 - 75 % der Gesamtlänge des Mischaggregats, vorzugsweise nahe der Austrittsdüse, besonders bevorzugt etwa im letzten Drittel des Mischaggregats, b) in einem bestimmten Temperaturbereich von 70 bis 170 °C der aufgescbmokenenPolyurelharmisarrjjΩensetzung, vorzugsweise bei mögUchst niedrigen Temperaturen von 70 bis 130 °C, erfolgt.
Der Mischung^nachgeschaltete Abkühlung kann im selben Reaktionsteil integriertssein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsförm wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem auch Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer und Transportbänder aus MetaU.
In einer bevorzugten Ausführungsförm wird das Verfahren in einem Extruder durchgeführt
Die Einmischung des Katalysators während der Extrusion kann folgendermaßen variiert werden:
Die Polyurelhanzusammensetzung wird als Feststoff in eines der ersten Gehäuse eines gleichläufigen Zweischneckenextruders dosiert. Der Katalysator wird fest- oder flüssig in eines der hinteren Gehäuse eingespeist.
Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar). Das Gehäuse, in das die Polyurethanzusammensetzung dosiert wird, wird gekühlt (typisch wären 20 bis 90 °C).
Das folgende Gehäuse wird knapp über den Schmelzpunkt der Mischung temperiert. Alle folgenden Gehäuse werden in der Temperatur etwas darüber gehalten (40 bis 150 °C). Die
Austrittstemperatur liegt knapp oberhalb der Temperatur der letzten Gehäuse (40 bis 170 °C).
Der Katalysator wird, je nach Menge, über ein Rohr, oder eine Düse in eines der Gehäuse dosiert, die dem Extruderaustritt nahe liegen (dies entspricht etwa 70% der Extruderlänge). Die Extruderdrehzahl liegt bei 100 bis 400 Upm.
Das austretende Produkt wird schnell abgekühlt (z.B. über einen Kühlwalzenstuhl oder ein
Kühlband) und gesammelt.
Der Schneckenaufbau ist so gewählt, dass eine schneUe homogene Verteüung des Katalysators ermögHcht wird. Bei den Schneckenelementen können, je nach Aggregatzustand, Menge und Thermolabüität des Katalysators, verschiedene Elemente kombiniert werden (z. B.
Förderelemente unterschiedUcher Steigung und Gangtiefe, Knetblöcke etc.).
Denkbar ist es, zunächst alle Bestandteüe, außer des Katalysators, in einem Extruder zu homogenisieren und dann in einem zweiten Extrusionsschritt den Katalysator einzumischen.
Auch ist es möglich, erst den Säurefänger D) und danach den Katalysator C) während des Extrudierens einzumischen, oder aber sowohl den Katalysator C) als auch den Säurefänger D) gleichzeitig.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des den Intensivkneter- oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht Dann erfolgt die PastiUierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Sichtermühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.
Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermählen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 120 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 120 bis 180 °C erhitzt
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:
OH-Zahl: Verbrauch mg KOH/g Polymer; SZ: Säurezahl, Verbrauch mg KOH/g Polymer Schmp.: Schmelzpunkt; TG: Glasübergangspunkt; WG: Wassergehalt in Gew.-%
AUgemeine HersteUungsvorschrift für die Polyurethanzusammensetzung: Die zerkleinerten Einsatzstoffe - Härter, hyciroxyfunktioneUe Polymere, Säurefänger, Verlaufsmittel - werden in einem KoUergang innig vermischt und anschließend im Extruder homogenisiert
Die fertige Mischung wirdpulverfδrmig über eine Feststoff-Dosierwaage kontinuierHch in einen gleichläufigen Zweischneckenextruder eingespeist Die Durchsatzmenge beträgt dabei 2,0 kg/h (DSK 25). Der Extruder besitzt separat temperierbare Gehäuse (heizbar und kühlbar). Gehäuse 1 wird auf Raumtemperatur temperiert, Gehäuse 2 wird auf 95 bis 115 °C beheizt, die folgenden Gehäuse werden auf 120 bis 130 °C temperiert. Der Katalysator wird flüssig, bei Raumtemperatur, in ein Gehäuse nach 70 % der Extruderlänge, dosiert. Die Austrittstemperatur des Produktes liegt bei 121 bis 135 °C. Die Extruderdrehzahl liegt bei ca. 200 Upra
Die austretende, weiße Schmelze wird auf einem KüHwalzenstuhl abgekühlt und anschließend gesammelt. HersteUung eines Pulverlacks: Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Undufttrockensclrrank eingebrannt.
Pulverlack-Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%, außer bei OH/UD):
* nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
OH/UD: Verhältnis OH-Gruppen zu Uretdiongruppen (MoLMol) Zusätzlicn wurden in jeder der Formulierungen 40,0 Gew.-% KRONOS 2160, 1,0 Gew.-% RESIFLOW PV 88 und 1,5 Gew.-% Araldit PT 810 eingesetzt. Ergebnisse der Aushärtung nach 30 min bei 160 °C:
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu glänzenden Pulverlacken ohne Oberflächenstörungen, während das nicht erfindungsgemäße Verfahren deutliche Störungen der Pulverlackoberfläche nach sich zieht. Erichsentiefung nach DIN 53 156 Glanzgradbestimmung nach Iso-Nr. 2813

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer festen, hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusarrrmensetzung, durch Mischen von A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, aUphatischen, (cyclo)aUphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C,) und B) gegebenenfaUs mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm, C) in Gegenwart mindestens eines Katalysators Cl) der Formel M (OR1)* (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r , wobei M ein MetaU in beUebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-rm+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 - 6 darsteUen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 - 6 gut, die Reste R1 - R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-; Aralkyl-, Heteroaryl-, AUcoxyalkyheste, mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder C2) aus Tetraalkylammoniumsalzen der Formel [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkykeste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff- , AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und Rs entweder OH oder F bedeutet, und/oder
C3) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5COO]', wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Ajkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oderiHalogenatome aufweisen kann, und/oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel M°+ (acac")n, mit M = MetaUion, n als natürliche Zahl mit n = 1-6, und acac als Bis-(2,4-pentandionato),
C5) aus Phospomumverbmdungen der Formel |PR1R2R3R.γ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkyheste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff- , AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkykesten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen, die zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt, D) gegebenenfalls eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfaUs vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfalls B) voriiegt, E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %, F) gegebenenfalls Hilfe- und Zusatzstoffe, in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teilweise oder vollständig im Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfalls B), D), E) und/oder F), nachträglich im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender IsoHerung des Endproduktes durch Abkühlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nach 10 bis 90 % der Gesamtlänge des Mischaggregats zu der Mischung zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nach 20 bis 90 % der Gesamtlänge des Mischaggregats zu der Mischung zugegeben w d,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nach 30 bis 90 % der Gesamtlänge des Mischaggregats zu der Mischung zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nach 40 bis 80 % der Gesamtlänge des Mischaggregats zu der Mischung zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nach 55 bis 75 % der Gesamtlänge des Mischaggregats zu der Mischung zugegeben wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei Zugabe der Komponente C) 70 bis 170 °C beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) auf den Polyisocyanaten ausgewählt aus Isophorondüsocyanat (IPDI), Hexamethylen-düsocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexame1hylendiisoc^ (TMDI), Norbornandüsocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendnsocyanat (TMXDI) basiert.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen haltige Verbindungen der Komponente A) Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane und/oder gegebenenfaUs niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole als Kettenverlängerer und/oder gegebenenfalls Monoarnine und/oder Monoalkohole als Kettenabbrecher, enthalten sind.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/Gramm enthalten sind.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Cl) Verbindungen ausgewählt aus LitMumhydroxid, Natriumhydroxid, KaHumhydroxid, Rübidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berimumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, CalziurrΛydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Alurmmumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, w Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziummethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, KaHummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, LithiumisopropylaUcoholat, Natriumisopropylalkoholat, KaHumisopropylaUcoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, CalziumisopropylaUcoholat, BariumisopropylaUcoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium- l-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylaUcoholat, Barium- l-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2- butylalkoholat, KaHum-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2- butylaUcoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natiiumisobutylalkoholat, KahumisobutylaUcoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Cakiumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, KaHum-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, KaHumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und/oder Bariumphenolat enthalten sind.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren C2) Verbindungen ausgewählt aus Methyltributyl- arrjmomumhydroxid, Methyllriethylarnmomumhydroxid, Tetramemylammoniunώydroxid, Tettaethylarrjmomunώydroxid, TetiapropylanjmoniimΛydroxid, Teträbutyl- ammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tettahexylammoniumhydroxid, Tettaoctylanjij oniumhydroxi4 Tetiadecylammomumhydroxid, Tetra-decyltrihexyl- ammomumhydroxid, Tetraoctadecylammomumhydroxid Benzyltrimethyl- ammoniumhydroxid, Benzylixiethylanjniomumhydroxid, Trimethylphenylammonium- hydroxid, Triethylmethylammomumhydroxid, Trimethyl ήnylaniJiioniumhydroxid, Tetramethylanmioniumfluorid, Tetiaethylammomumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, TetiaoctylanjTnoniumfluorid und/oder Benzyltrimethylammoniumfluorid enthalten sind.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren C3 Verbindungen ausgewählt aus Tetfamelhylammoniumformiat, Tetramelhylammoniumacetat, Tetiamelhylammoniumpropionat, Tetramethyl- ammoniumbutyrat, Tetxamethylammoniumbenzoat, Tetiaethylanjinoniunj&rmiat, Tetra- ethylammoniumacetat, Tetiaethylammoniumpropionat, Tetiaethylammoniumbutyrat, Tetiaethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetiapropylammonium- acetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetiapropylammoniumbutyrat, Tetrapropyl- ammoniumbenzoat Tetiabutylammoniumfor iat, Tetiabutylammoniumacetat, Tetrabutyl- ammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und/oder Tetrabutylammoniumbenzoat enthalten sind.
14. Verfahren nach rnindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren C4) Verbindungen ausgewählt aus Zinkacetylacetonat und/oder Lithiumacetylacetonat enthalten sind.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator C5) Verbindungen ausgewählt aus Tetrabutylphosphoniumacetat, Tettabutylphosphordirmbenzotriazolat, Tettabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphonium- decanoat und/oder Tetrabutylphosphoniumfluorid enthalten sind.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Verbindungen ausgewählt aus Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPEKOTE 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) und andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), oder PhenylenbisoxazoUn, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl- 2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazoHn, Natriumcarbonat und/oder Calziumcarbonat enthalten sind.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Copolyester und/oder Copolyamide mit einer Säurezahl von rnindestens 20, enthalten sind.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) zusätzHche Katalysatoren, Verlaufemitteln, Lichtschutzmitteln, FüUstoffen und/oder Pigmenten enthalten sind.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Extruder als Aggregat eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder eingesetzt werden.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt.
•22. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, - dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 170 °C erfolgt
23. Feste hochreaktive Uretdiongruppen haltigen Polyuretharizusammensetzungen, erhalten durch Mischen von A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 30 Gew.-%, basierend auf aromatischen, aHphatischen, (cyclo)aHphatischen oder cycloaHphatischen Poryisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C, und B) gegebenenfaUs mindestens ein Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einem Schmelzpunkt von 40 bin 130 °C und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm, n Gegenwart mindestens eines Katalysators
Cl) der Formel M (ORJ)„ (OR2)m (OR3)0 (OR4)p (OR5)q (OR6)r , wobei M ein MetaU in beHebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n-rm+o p+q-rr ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 - 6 darsteUen und für die Summe n-rm+o+p+q-hr = 1 - 6 gut, die Reste R1 - R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkyheste, mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, und/oder C2) aus Tetiaalkylammoniumsalzen der Formel rNR1R R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkyheste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff- , AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, und/oder C3) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5COO]\ wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R! - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, AU oxyalkyhest, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen darstellt und zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und/oder C4) aus Metallacetylacetonaten der Formel M"* (acac")n, mit M = MetalHon, n als natürliche Zahl mit n = 1-6, und acac als Bis-(2,4-pentandionato),
C5) aus Phospomumverbmdungen der Formel [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweüs linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff- , AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH, F, oder R6COO bedeutet mit R6 gleichbedeutend mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylresten, linear oder verzweigt, mit 1 - 18 Kohlenstofratomen, die zusätzHch noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, AUophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,,
so dass der Anteü des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und gegebenenfalls B) beträgt, egebenenfaUs eine reaktive Verbindung, die sich bei erhöhten Temperaturen mit den gegebenenfaUs vorhandenen Säuregruppen der Komponente B) umsetzen kann und in 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von A) und gegebenenfaUs B) vorliegt. E) gegebenenfaUs mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die GesamtformuHerung, von 0,1 bis 10 %, F) gegebenenfaUs Hufe- und Zusatzstoffe, in einem Mischaggregat, ausgewählt aus einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer, wobei die Komponente C) den bereits teilweise oder voUständig im Mischaggregat vermischten Komponenten A) und gegebenenfaUs B), D), E) und/oder F), nachträglich im Mischaggregat zugegeben und mit den anderen Komponenten vermischt wird und nachfolgender IsoHerung des Endproduktes durch Abkühlung.
24. Feste hochreaktive Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen A) bis F) nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22 enthalten sind ■*
25. Verwendung der festen, Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, zur Herstellung von Pulverlacken.
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