EP1664166A2 - Mit einer katalysatorschicht beschichtete protonenleitende polymermembran enthaltend phosphons uregruppen umfassende polymere , membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Mit einer katalysatorschicht beschichtete protonenleitende polymermembran enthaltend phosphons uregruppen umfassende polymere , membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen

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EP1664166A2
EP1664166A2 EP04764850A EP04764850A EP1664166A2 EP 1664166 A2 EP1664166 A2 EP 1664166A2 EP 04764850 A EP04764850 A EP 04764850A EP 04764850 A EP04764850 A EP 04764850A EP 1664166 A2 EP1664166 A2 EP 1664166A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
phosphonic acid
acid groups
polymer membrane
divalent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04764850A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg BELACK
Isabel Kundler
Thomas Schmidt
Oemer Uensal
Joachim Kiefer
Christoph Padberg
Mathias Weber
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BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a proton-conducting polymer electrolyte membrane coated with a catalyst layer and containing phosphonic acid groups, comprising polymers, membrane electrode units and their use in fuel cells.
  • PE polymer electrolyte
  • sulfonic acid-modified polymers e.g. Nafion from DuPont. Due to the water content-dependent conductivity mechanism of these membranes, fuel cells equipped with them can only be operated at temperatures from 80 ° C to 100 ° C. This membrane dries out at higher temperatures, so that the resistance of the membrane increases sharply and the fuel cell can no longer supply electrical energy.
  • polymer electrolyte membranes with complexes for example of basic polymers and strong acids
  • WO96 / 13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 describe a process for producing a proton-conducting polymer electrolyte membrane, in which a basic polymer, such as
  • Polybenzimidazole is treated with a strong acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • the mineral acid usually concentrated phosphoric acid
  • the polymer serves as a carrier for the electrolyte consisting of the highly concentrated phosphoric acid.
  • the polymer membrane fulfills further essential functions, in particular it must have high mechanical stability and serve as a separator for the two fuels mentioned at the beginning.
  • the CO content of the fuel must be less than 100 ppm at temperatures ⁇ 100 ° C. At temperatures in the range of 150-200 °, however, 10,000 ppm CO or more can also be tolerated (N.J. Bjerrum et. Al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to significant simplifications of the upstream reforming process and thus to cost reductions for the entire fuel cell system.
  • the operating temperature is above 100 ° C and the temperature difference between the ambient temperature and the operating temperature is large, this becomes possible to cool the fuel cell system more efficiently or to use small cooling surfaces and to dispense with additional devices compared to fuel cells, which have to be operated at below 100 ° C due to the membrane humidification.
  • the durability of membranes doped with phosphoric acid is relatively limited.
  • the service life is significantly reduced, in particular by operating the fuel cell below 100 ° C., for example at 80 ° C. In this context, however, it should be noted that when the fuel cell is started up and shut down, the cell must be operated at these temperatures.
  • Polymer membranes have a high content of dimethylacetamide (DMAc), which cannot be completely removed using known drying methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the present invention is therefore based on the object of providing a novel polymer electrolyte membrane which achieves the objects set out above.
  • a membrane according to the invention should be able to be produced inexpensively and simply.
  • Conductivity especially at high temperatures, can be achieved without additional humidification.
  • the membrane should be suitable for further processing into a membrane-electrode unit, which can deliver particularly high power densities.
  • a membrane electrode unit obtainable via the membrane according to the invention should have a particularly high durability, in particular a long service life with high power densities.
  • Another object of the invention was to provide a membrane which can be pressed to form a membrane-electrode unit and the fuel cell can be operated with low stoichiometries, with low gas flow and / or with low excess pressure and high power density.
  • the present invention relates to a proton-conducting polymer membrane coated with a catalyst layer, the polymer membrane containing polymers comprising phosphonic acid groups which can be obtained by polymerizing monomers comprising phosphonic acid groups, characterized in that the catalyst layer contains phosphonic acid groups comprising monomers which can be obtained by polymerizing phosphonic acid groups are.
  • a membrane according to the invention exhibits a high conductivity over a wide temperature range, which is also achieved without additional moistening. Furthermore, a membrane according to the invention can be produced simply and inexpensively. Large quantities of expensive solvents such as dimethylacetamide can thus be dispensed with.
  • membranes have a surprisingly long service life.
  • a fuel cell that is equipped with a membrane according to the invention can also be operated at low temperatures, for example at 80 ° C., without the service life of the fuel cell being greatly reduced thereby.
  • the membrane can be further processed into a membrane electrode unit, which can deliver particularly high currents.
  • a membrane electrode unit obtained in this way has a particularly high durability, in particular a long service life at high currents.
  • the membrane of the present invention can be transferred to a membrane electrode assembly which has high performance even with a very low content of catalytically active substances, such as platinum, ruthenium or palladium.
  • the polymer membrane according to the invention has polymers comprising phosphonic acid groups which are obtainable by polymerizing monomers comprising phosphonic acid groups.
  • Such polymer membranes can be obtained, inter alia, by a method comprising the steps
  • step B) applying a layer using the composition according to step A) on a support
  • step D) applying at least one catalyst layer to the membrane formed in step B) and / or in step C).
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3 bonds to groups which have a slight steric hindrance to the
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerizing the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups used in step A) is preferably a compound of the formula ⁇ - R- (PO 3 Z 2 ) x
  • R is a bond, a divalent C1-C5-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN , NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another denotes hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 y means an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula x (Z 2 O 3 P> -R- - R - ( po 3 Z 2 ) ⁇ wherein R is a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl- or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or Heteroaryl group means, where the above radicals can in turn be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 -Aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z independently of one another denotes hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-ary
  • the preferred monomers comprising phosphonic acid groups include alkenes which have phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds that have phosphonic acid groups, such as 2-phosphonomethyl-acrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid, 2-phosphonomethyl-acrylic acid amide and 2-phosphonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • a preferred vinyl phosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • Derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • composition produced in step A) preferably comprises at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50
  • the composition produced in step A) can additionally contain further organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters such as ethyl acetate and polar protic solvents such as alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the solubility of polymers which are formed, for example, in step B) can be improved by adding the organic solvent.
  • the content of monomers comprising phosphonic acid groups in such solutions is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.
  • ionomeric compositions comprising monomers comprising sulfonic acid groups can be used to prepare the polymers and / or phosphonic acid groups comprising phosphonic acid groups.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which lead to a slight steric hindrance of the double bond.
  • These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups is preferably a compound of the formula wherein R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is a whole Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means y an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or of the formula wherein
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another denotes hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means, where the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20- Aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20 -Aryl or heteroaryl group
  • the preferred monomers comprising sulfonic acid groups include alkenes which have sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds, the
  • sulfonic acid groups such as, for example, 2-suifonomethyl-acrylic acid, 2-sulfonomethyl (methacrylic! Acid, 2-sulfonomethyl-acrylic acid amide and 2-suifonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • Aldrich or Clariant GmbH is particularly preferably used.
  • a preferred vinyl sulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the weight ratio of monomers comprising sulfonic acid groups to monomers comprising phosphonic acid groups can be in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • Polymer membranes capable of crosslinking are used. These monomers can be added to the composition according to step A). In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the flat structure according to step C).
  • the monomers capable of crosslinking are, in particular, compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Dienes, trienes, tetraenes, dimethylacrylates, trimethylacrylates, tetramethylacrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates are preferred.
  • R is a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ' , -S0 2 , PR ' , Si (R ' ) 2 , where the above radicals can in turn be substituted, R ' independently of one another hydrogen, a C1-C15 alkyl group, C1-C15 alkoxy group, C5-C20 aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, epoxy acrylates, for example Ebacryl, N ', N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • Ebacryl N ', N-methylenebisacrylamide
  • carbinol, butadiene isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • crosslinking agents are optional, these compounds usually being in the range between 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 and 10% by weight, based on the weight of the Monomers comprising phosphonic acid groups can be used.
  • polymeric membranes of the present invention can be used in addition to
  • Polymers comprising phosphonic acid groups include further polymers (B) which are not obtainable by polymerizing monomers comprising phosphonic acid groups.
  • a further polymer (B) can be added to the composition produced in step A).
  • This polymer (B) can be dissolved, dispersed or suspended, among other things.
  • the preferred polymers (B) include, inter alia, polyolefins, such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinyl acetamide), Polyvinyl imidazole, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl difluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene tetrafluoroethylene, copolymers of PTFE with Hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroal
  • Polyacetal polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polytetrahydrofuran, polyphenylene oxide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, polyether ketone ether ketone, polyester, in particular polyhydroxyacetic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene hydroxypropionic acid, polybutylene terephthalate, polybutylene hydroxypropionate,
  • Polymeric C-S bonds in the main chain for example polysulfide ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, poly (phenyl sulfide-1,4-phenylene;
  • Polymeric CN bonds in the main chain for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, poly (trifluoromethyl bis (phthalimide) phenyl, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyureas, polyazines; Liquid crystalline polymers, especially Vectra as well
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl. These polymers can be used individually or as a mixture of two, three or more polymers.
  • Polymers which contain at least one nitrogen atom, oxygen atom and / or sulfur atom in a repeating unit are particularly preferred. Particularly preferred are polymers which contain at least one aromatic ring with at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur heteroatom per repeating unit. Polymers based on polyazoles are particularly preferred within this group. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per repeat unit.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring with one to three nitrogen atoms, which can be fused to another ring, in particular another aromatic ring.
  • Polyazoles are particularly preferred here.
  • Polymers based on polyazole generally contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI)
  • Ar are the same or different and are the same or different for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different and for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are identical or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear
  • Ar 8 are identical or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear
  • Ar 9 are identical or are different and are the same or different for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and for a di- or tri-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 11 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear
  • X is identical or different and for oxygen, sulfur or an amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical, R is identical or different for hydrogen , an alkyl group and an aromatic group are identical or different to hydrogen, an alkyl group and an aromatic group are provided that R in formula XX is a divalent group, and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100 is.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-pyrazole, 1, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5- Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-
  • Triazole 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, Benzothiazole, benzimidazole, Benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1, 3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 2,4, 5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1, 8-naphthyridine, 1,5-naph
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxyl groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • Preferred polyazoles are distinguished by a high molecular weight. This applies in particular to the polybenzimidazoles. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably at least 0.2 dl / g, preferably 0.7 to 10 dl / g, in particular 0.8 to 5 dl / g.
  • Polymer membranes can be improved by sieving the starting polymer as described in German Patent Application No. 10129458.1.
  • polymers with aromatic sulfonic acid groups can be used as polymer (B).
  • Aromatic sulfonic acid groups are groups in which the
  • Sulfonic acid group (-S0 3 H) is covalently bound to an aromatic or heteroaromatic group.
  • the aromatic group may be part of the backbone of the polymer or part of a side group, with polymers having aromatic groups in the main chain being preferred.
  • the sulfonic acid groups can often also be used in the form of the salts.
  • derivatives for example esters, in particular methyl or ethyl esters, or halides of the sulfonic acids which are converted into the sulfonic acid during operation of the membrane.
  • the polymers modified with sulfonic acid groups preferably have a sulfonic acid group content in the range from 0.5 to 3 meq / g, preferably 0.5 to 2.5. This value is determined via the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • the sulfonic acid groups are converted into the free acid.
  • the polymer is treated with acid in a known manner, excess acid being removed by washing.
  • the sulfonated polymer is first treated in boiling water for 2 hours. Excess water is then dabbed off and the sample is dried for 15 hours at 160 ° C. in a vacuum drying cabinet at p ⁇ 1 mbar. Then the dry weight of the membrane is determined.
  • the polymer dried in this way is then dissolved in DMSO at 80 ° C. for 1 hour. The solution is then titrated with 0.1 M NaOH.
  • the ion exchange capacity (IEC) is then calculated from the consumption of the acid up to the equivalent point and the dry weight.
  • Polymers with sulfonic acid groups covalently bonded to aromatic groups are known in the art.
  • polymers with aromatic sulfonic acid groups can be produced by sulfonating polymers. Process for the sulfonation of
  • Polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792.
  • the sulfonation conditions can be selected so that a low degree of sulfonation is produced (DE-A-19959289).
  • polymers can also be obtained by polyreactions of monomers which comprise acid groups.
  • Perfluorinated polymers such as in
  • thermoplastics which are bound to aromatic groups
  • sulfonic acid groups have aromatic groups in the main chain.
  • sulfonated polyether ketones DE-A-4219077, WO96 / 01177
  • sulfonated polysulfones J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211
  • sulfonated polyphenylene sulfide DE-A-19527435
  • polymers set out above with sulfonic acid groups bonded to aromatics can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures which have polymers with aromatics in the main chain.
  • the preferred polymers include polysulfones, especially polysulfones with aromatics in the main chain.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured according to ISO 1133.
  • the weight ratio of polymer with monomers covalently bonded to aromatic groups to monomers comprising phosphonic acid groups can be in the range from 0.1 to 50, preferably from 0.2 to 20, particularly preferably from 1 to 10.
  • preferred proton-conducting polymer membranes are obtainable by a process comprising the steps I) swelling a polymer film with a liquid which contains monomers comprising phosphonic acid groups, II) polymerizing at least part of the monomers comprising phosphonic acid groups, which in step I) in the polymer film was introduced and III) applying at least one catalyst layer to the membrane formed in step II).
  • Swelling means an increase in weight of the film of at least 3% by weight.
  • the swelling is preferably carried out at a temperature above 0 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 180 ° C. in a liquid which preferably contains at least 5% by weight of monomers comprising phosphonic acid groups. Furthermore, the swelling can also be carried out at elevated pressure. The limits result from economic considerations and technical possibilities.
  • the polymer film used for swelling generally has a thickness in the range from 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 1500 ⁇ m and particularly preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the production of such films from polymers is generally known, some of which are commercially available.
  • the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups can be a solution, wherein the liquid can also contain suspended and / or dispersed constituents.
  • the viscosity of the liquid which contains monomers comprising phosphonic acid groups can be in wide ranges, with the addition of solvents or an increase in temperature in order to adjust the viscosity.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, these values being able to be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • the composition produced in step A) or the liquid used in step I) may additionally contain further organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters such as ethyl acetate and polar protic solvents such as alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid. These can have a positive impact on processability. For example, the rheology of the solution can be improved so that it can be extruded or squeegee more easily.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • Such substances preferably have an intrinsic conductivity at 100 ° C. of at least 10 6 S / cm, in particular 10 5 S / cm.
  • the addition can take place, for example, in step A) and / or step B) or step I) If these additives are in liquid form, these additives can also be added after the polymerization in step C) or step II).
  • proton-conducting fillers are examples of proton-conducting fillers.
  • Sulfates such as: CsHS0 4 , Fe (S0 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (S0 4 ) 2 , LiHS0 4 , NaHS0 4 , KHS0 4 , RbS0 4 , LiN 2 H 5 S0 4 , NH 4 HS0 4 , phosphates like Zr 3 (P0 4 ) 4 , Zr (HP0 4 ) 2 , HZr 2 (P0 4 ) 3 , U0 2 P0 4 .3H 2 0, H 8 U0 2 P0 4 , Ce (HP0 4 ) 2 , Ti (HP0 4 ) 2 , KH 2 P0 4 , NaH 2 P0 4 , LiH 2 P0 4 , NH 4 H 2 P ⁇ 4 , CsH 2 P0 4 , CaHP0 4 , MgHP0 4 , HSbP 2 0 8 , HSb 3 P 2 0 14 , H 5 Sb 5 P 2 O 20
  • Oxides such as Al 2 0 3 , Sb 2 0 5 , Th0 2 , Sn0 2 , Zr0 2 , Mo0 3
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites, H-mordenites, NH 4 -analyses, NH 4 -sodalites, NH 4 -galates, H-montmorillonites
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N, fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.
  • the membrane after the polymerization in step C) or step II) comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance, near the cathode increase
  • Non-limiting examples of perfluorinated sulfonic acid additives are: trifluomethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, ammonium trifluoromethanesulfonate,
  • Potassium perfluorohexane sulfonate sodium perfluorohexane sulfonate, lithium perfluorohexane sulfonate, ammonium perfluorohexane sulfonate, Perfluorohexane sulfonic acid, potassium nonafluorobutane sulfonate, sodium nonafluorobutane sulfonate, lithium nonafluorobutane sulfonate, ammonium nonafluorobutane sulfonate, cesiu nonafluorobutane sulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate and perflurosulfoimide.
  • step B takes place by means of measures known per se (casting, spraying, knife coating, extrusion) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all carriers which are inert under the conditions.
  • These supports include, in particular, films made from polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene,
  • the thickness of the flat structure according to step B) is preferably between 10 and 4000 ⁇ m, preferably between 15 and 3500 ⁇ m, in particular between 20 and 3000 ⁇ m, particularly preferably between 30 and 1500 ⁇ m and very particularly preferably between 50 and 500 ⁇ m.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups in step C) or step II) is preferably carried out by free radicals.
  • the radical formation can take place thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution which contains at least one substance capable of forming radicals can be added to the composition after the composition has been heated in accordance with step A). Furthermore, a starter solution to the after
  • Step B) obtained flat structures are applied. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art. If the membrane is made by swelling, a starter solution can be added to the liquid. This can also be applied to the flat structure after swelling.
  • Suitable radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Non-limiting examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Dikaliumpersulfat, ammonium peroxydisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2 'azobis- (isobutterklamidin ) hydrochloride, benzpinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethylene ketone peroxide, 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate,
  • radical formers can also be used which form radicals when irradiated.
  • the preferred compounds include D D-diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butylbenzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( ⁇ Igacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol (® Igacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (®lrgacure 819) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-phenylpropan-1-one (®lrgacure 2959 ), each from Ciba Geigy Corp. are commercially available.
  • Free radical generator added.
  • the amount of radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can also be carried out by exposure to UV light with a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and is described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, ⁇ .auflage, Volume 1, p.492-51 1;
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 250 kGy and very particularly preferably from 20 to 200 kGy.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups in step C) or step II) is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C.) and below 200 ° C., in particular at temperatures between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between 50 ° C. and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under
  • the polymerization leads to a solidification of the flat structure, this solidification by Micro hardness measurement can be followed.
  • the increase in hardness due to the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of the sheet-like structure obtained in step B).
  • Membranes have a high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement according to DIN 50539. For this purpose, the membrane is successively loaded with a Vickers diamond within 20 s up to a force of 3 mN and the depth of penetration is determined. Accordingly, the hardness at room temperature is at least 0.01 N / mm 2 , preferably at least 0.1 N / mm 2 and very particularly preferably at least 1 N / mm 2 , without any intention that this should impose a restriction. The force is then kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • the creep C HU 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5%.
  • the module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.5 MPa, in particular at least 5 MPa and very particularly preferably at least 10 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • the hardness of the membrane relates both to a surface which has no catalyst layer and to a side which has a catalyst layer.
  • the flat structure which is obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization is preferably at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repeat units, in particular at least 50 repeat units, very particularly preferably at least 100 repeat units.
  • M n the number average molecular weight
  • the proportion by weight of monomers comprising phosphonic acid groups and of radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of the manufacture of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups used.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups contained in the membrane preferably have a broad molecular weight distribution.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups can have a polydispersity M w / M n in the range from 1 to 20, particularly preferably from 3 to 10.
  • the water content of the proton-conducting membrane is preferably at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight and very particularly preferably at most 5% by weight.
  • preferred membranes comprise portions of polymers comprising low molecular weight phosphonic acid groups.
  • the proportion of polymers comprising phosphonic acid groups with a degree of polymerization in the range from 2 to 20 can preferably be at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, based on the weight of the polymers comprising phosphonic acid groups.
  • the polymerization in step C) or step II) can lead to a decrease in the layer thickness.
  • the thickness of the self-supporting membrane is preferably between 15 and 1000 ⁇ m, preferably between 20 and 500 ⁇ m, in particular between 30 and 250 ⁇ m.
  • the membrane obtained in step C) or step II) is self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage and then processed directly if necessary.
  • the membrane can be crosslinked thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the thermal crosslinking is preferably carried out in the presence of oxygen.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this resulting in a
  • Another method is radiation with ⁇ , ⁇ and / or electron beams.
  • the radiation dose is preferably between 5 and 250 kGy, in particular 10 to 200 kGy. Irradiation can take place in air or under inert gas. This improves the performance properties of the membrane, in particular its durability.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range from 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being intended to impose any restriction.
  • the membrane comprises at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 7% by weight of phosphorus, based on the total weight of the membrane, after elemental analysis.
  • the proportion of phosphorus can be determined using an elementary analysis.
  • the membrane is dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum (1 mbar).
  • the polymers comprising phosphonic acid groups preferably have a phosphonic acid group content of at least 5 meq / g, particularly preferably at least 10 meq / g. This value is determined via the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • the phosphonic acid groups are converted into the free acid, the measurement being carried out before polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the sample is then titrated with 0.1 M NaOH.
  • the ion exchange capacity then becomes from the consumption of the acid to the equivalent point and the dry weight
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. At temperatures of 120 ° C., this is at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm, preferably measured without humidification.
  • the membranes show a high temperature even at 70 ° C
  • Conductivity depends, among other things, on the sulfonic acid group content of the membrane. The higher this proportion, the better the conductivity at low temperatures.
  • a membrane according to the invention can be moistened at low temperatures.
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the water formed by the reaction is sufficient to achieve humidification.
  • the specific conductivity is determined by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm
  • the distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is composed of a simple model parallel arrangement of an ohmic resistor and a capacitance evaluated.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately before the sample assembly. To measure the temperature dependency, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the passage current density when operating with 0.5 M methanol solution and 90 ° C. in a so-called liquid direct methanol fuel cell is preferably less than 100 mA cm 2 , in particular less than 70 mA / cm 2, particularly preferably less than 50 mA / cm 2 and entirely particularly preferably less than 10 mA cm 2 .
  • the passage current density when operating with a 2 M methanol solution and 160 ° C. in a so-called gaseous direct methanol fuel cell is preferably less than 100 mA cm 2 , in particular less than 50 mA / cm 2, very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the amount of carbon dioxide released at the cathode is measured by means of a CO 2 sensor. From the value of the C0 2 amount thus obtained, as from P. Zelenay, SC Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, TF filler "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 p. 300 -308, the passage current density is calculated.
  • a polymer membrane according to the invention has one or two catalyst layers which are electrochemically active.
  • electrochemically active denotes that the catalyst layer or layers are able to catalyze the oxidation of fuels, for example H 2 , methanol, ethanol, and the reduction of 0 2 .
  • the catalyst layer or layers contain or contain catalytically active substances. These include platinum group precious metals, i.e. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or also the precious metals Au and Ag. Furthermore, alloys of all of the aforementioned metals can also be used. Furthermore, at least one catalyst layer may contain alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V etc. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or non-noble metals can also be used.
  • the catalytically active particles which comprise the substances mentioned above, can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys.
  • black noble metal in particular platinum and / or platinum alloys.
  • Such particles generally have a size in the range from 5 nm to 200 nm, preferably in the range from 7 nm to 100 nm.
  • the metals can also be used on a carrier material.
  • This carrier preferably comprises carbon, which in particular in the form of carbon black, Graphite or graphitized carbon black can be used.
  • electrically conductive metal oxides such as SnO x , TiO x , or phosphates, such as FePO x , NbP0 x , Zr y (PO x ) z , can also be used as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which can be in a known range since the transition metals differ
  • the content of these supported metal particles is generally in the range from 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight and particularly preferably 10 to 50% by weight. % without any limitation.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range from 20 to 100 nm, in particular 30 to 60 nm.
  • the size of the metal particles located thereon is preferably in the range from 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm and particularly preferably 2 to 6 nm.
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined using transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set out above can generally be obtained commercially.
  • this catalyst layer comprises ionomers comprising phosphonic acid groups, which can be obtained by polymerizing monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups have been set out above so that reference is made to them.
  • Ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid are preferred;
  • 2-phosphonomethyl-acrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid, 2-phosphonomethyl-acrylic acid amide and 2-phosphonomethyl-methacrylic acid amide are used to prepare the ionomers to be used according to the invention.
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • Aldrich or Clariant GmbH is particularly preferably used.
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • ionomeric sulfonic acid groups can include
  • Monomers are used. According to a particular aspect of the present invention, monomers comprising phosphonic acid groups and monomers comprising sulfonic acid groups are used in the preparation of the ionomeric mixtures in which the weight ratio of monomers comprising phosphonic acid groups to monomers comprising sulfonic acid groups is in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2
  • the ionomer preferably has a molecular weight in the range from 300 to 100,000 g / mol, preferably from 500 to 50,000 g / mol. This value can be determined via GPC.
  • the ionomer can have a polydispersity M w / M n in the range from 1 to 20, particularly preferably from 3 to 10.
  • polyvinylphosphonic acids can also be used as ionomers. These are available from Polysciences Inc., among others.
  • the ionomers can have a particularly uniform distribution in the catalyst layer. This uniform distribution can in particular be achieved in that the ionomer is brought into contact with the catalytically active substances before the catalyst layer is applied to the polymer membrane.
  • the uniform distribution of the ionomer in the catalyst layer can be determined, for example, by EDX.
  • the scatter within the catalyst layer is at most 10%, preferably 5% and particularly preferably 1%.
  • the proportion of ionomer in the catalyst layer is preferably in the range from 1 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 50% by weight.
  • Catalyst layer at least 0.3% by weight, in particular at least 3 and particularly preferably at least 7% by weight.
  • the proportion of phosphorus in the catalyst layer is in the range from 3% by weight to 15% by weight.
  • a support can be used which is provided with a coating containing a catalyst in order to provide the layer formed in step C) with a catalyst layer.
  • the membrane can be provided with a catalyst layer on one or both sides. If the membrane is only provided with a catalyst layer on one side, then the opposite side of the membrane are pressed with an electrode which has a catalyst layer. If both sides of the membrane are to be provided with a catalyst layer, the following methods can also be used in combination in order to achieve an optimal result.
  • the catalyst layer can be applied by a method in which a catalyst suspension is used. Powders comprising the catalyst can also be used.
  • the catalyst suspension can contain conventional additives.
  • fluoropolymers such as Polytetrafluoroethylene (PTFE), thickeners, especially water-soluble polymers such as e.g. Cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and surface-active substances.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • thickeners especially water-soluble polymers such as e.g. Cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and surface-active substances.
  • the surface-active substances include in particular ionic surfactants, for example fatty acid salts, in particular sodium laurate, potassium oleate; and alkyl sulfonic acids, alkyl sulfonic acid salts, in particular sodium perfluorohexane sulfonate, lithium perfluorohexane sulfonate, ammonium perfluorohexane sulfonate, perfluorohexane sulfonic acid, potassium nonafluorobutane sulfonate, as well as nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols and polyethylene glycols.
  • ionic surfactants for example fatty acid salts, in particular sodium laurate, potassium oleate
  • alkyl sulfonic acids, alkyl sulfonic acid salts in particular sodium perfluorohexane sulfonate, lithium perfluorohexane sulfonate
  • the catalyst suspension can comprise liquid constituents at room temperature. These include organic solvents, which can be polar or non-polar, phosphoric acid, polyphosphoric acid and / or water.
  • the catalyst suspension preferably contains 1 to 99% by weight, in particular 10 to 80% by weight, of liquid constituents.
  • the polar, organic solvents include in particular alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the organic, non-polar solvent include known thin as DünntikverPhyner 8470 DuPont, which comprises turpentine oils •.
  • the catalyst suspension can contain 0 to 60% fluoropolymer based on the weight of the catalyst material, preferably 1 to 50%.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material, comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, can be greater than 0.1, this ratio preferably being in the range from 0.2 to 0.6
  • the catalyst suspension can be applied to the membrane using customary methods. Depending on the viscosity of the suspension, which can also be in paste form, various methods are known with which the suspension can be applied. Processes are suitable for coating films, fabrics, textiles and / or papers, in particular spray processes and printing processes, such as, for example
  • Stencil and screen printing processes inkjet processes, roller application, in particular anilox rollers, slot nozzle application and doctor blades.
  • the particular process and the viscosity of the catalyst suspension depend on the hardness of the membrane.
  • the viscosity can be determined by the solids content, in particular the proportion of catalytically active
  • Particles, and the proportion of additives can be influenced.
  • the viscosity to be set depends on the method of application of the catalyst suspension, the optimum values and their determination being familiar to the person skilled in the art.
  • Membrane done by heating and / or pressing.
  • the bond between the membrane and the catalyst increases as a result of a previously described surface crosslinking treatment which can be carried out thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • the catalyst layer is applied using a powder process.
  • a catalyst powder is used, which may contain additional additives, which have been set out above by way of example.
  • Screening processes are used.
  • the powder mixture is sprayed onto the membrane using a nozzle, for example a slot nozzle.
  • the membrane provided with a catalyst layer is then heated in order to improve the connection between the catalyst and membrane.
  • the heating can take place, for example, using a hot roller.
  • the catalyst powder is applied to the membrane with a vibrating sieve.
  • a device for applying a catalyst powder to a membrane is described in WO 00/26982.
  • the binding of the catalyst and membrane can be improved by heating.
  • the membrane provided with at least one catalyst layer can be heated to a temperature in the range from 50 to 200 ° C., in particular 100 to 180 ° C.
  • the catalyst layer can be applied by a method in which a coating containing a catalyst is applied to a support and then transfers the coating on the support containing a catalyst to a membrane.
  • a coating containing a catalyst is applied to a support and then transfers the coating on the support containing a catalyst to a membrane.
  • the support provided with a catalyst coating can be produced, for example, by producing a previously described catalyst suspension. This catalyst suspension is then applied to a carrier film, for example made of polytetrafluoroethylene. After the suspension has been applied, the volatile constituents are removed.
  • the coating containing a catalyst can be transferred, inter alia, by hot pressing.
  • the composite comprising a catalyst layer and a membrane, as well as a carrier film, is heated to a temperature in the range from 50 ° C. to 200 ° C. and pressed at a pressure of 0.1 to 5 MPa. In general, a few seconds are sufficient to connect the catalyst layer to the membrane. This time is preferably in the range from 1 second to 5 minutes, in particular 5 seconds to 1 minute.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 ⁇ m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 ⁇ m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the membrane provided with at least one catalyst layer comprises 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 and particularly preferably 0.2 to 2 mg / cm 2 of the catalytically active metal, for example Pt. These values can be determined by elemental analysis of a flat sample. If the membrane is provided with two opposite catalyst layers, the above-mentioned values of the metal basis weight per catalyst layer apply.
  • one side of a membrane has a higher metal content than the opposite side of the membrane.
  • the metal content on one side is preferably at least twice as high as the metal content on the opposite side.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of oxygen.
  • This hardening of the membrane additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without any intention that this should impose a restriction.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range from 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being intended to impose any restriction.
  • Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention include. among others the use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • Membrane electrode units are referred to the technical literature, in particular to the patents US-A-4,191, 618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805.
  • Catalysts are also part of the description.
  • the membrane according to the invention can be connected to a gas diffusion layer. If the membrane is provided with a catalyst layer on both sides, the gas diffusion layer does not have to be before the pressing
  • gas diffusion layers provided with a catalytically active layer can also be used.
  • the gas diffusion layer generally shows electron conductivity.
  • Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used for this. These include, for example, carbon fiber papers, graphitized carbon fiber papers, carbon fiber fabrics, graphitized
  • Carbon fiber fabric and / or flat structures which have been made conductive by adding carbon black.
  • the gas diffusion layers are connected to the membrane provided with at least one catalyst layer by pressing the individual components under conventional methods
  • Conditions Generally at a temperature in the range of 10 to 300 ° C, laminated in particular from 20 ° C. to 200 ° and with a pressure in the range from 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar.
  • the membrane can also be connected to the catalyst layer by using a gas diffusion layer provided with a catalyst layer.
  • a membrane-electrode unit can be formed from a membrane without a catalyst layer and two gas diffusion layers provided with a catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly according to the invention shows a surprisingly high one
  • preferred membrane electrode units have a current density of at least 0.05 A / cm 2 , preferably 0.1 A / cm 2 , particularly preferably 0.2 A / cm 2 .
  • This current density is reached in operation with pure hydrogen at the anode and air (approx. 20 vol.% Oxygen, approx. 80 vol.% Nitrogen) at the cathode at normal pressure (absolute 1013 mbar, with open cell outlet) and 0.6V Cell voltage measured.
  • the MEE according to the invention can also be operated in the temperature range below 100 ° C., preferably from 50-90 ° C., in particular at 80 ° C. At these temperatures, the MEE shows a current density of at least 0.02 A / cm 2 , preferably of at least 0.03 A / cm 2 and particularly preferably of 0.05 Acm 2 measured at a voltage of 0.6 V below that otherwise mentioned conditions mentioned.
  • the aforementioned power densities can also be achieved with a low stoichiometry of the fuel gas.
  • the stoichiometry is less than or equal to 2, preferably less than or equal to 1.5, very particularly preferably less than or equal to 1.2.
  • the oxygen stoichiometry is less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.5 and particularly preferably less than or equal to 2.
  • Example 1 shows a polarization curve of a membrane-electrode assembly consisting of a membrane containing phosphonic acid and two electrodes.
  • This example serves as a reference example for Examples 2 and 3.
  • the production of the individual components is described in the following:
  • Membrane A film made of high molecular weight polybenzimidazole, which consists of a PBI-DMAc
  • Solution prepared according to DE 10052237.8 and by selecting suitable polymer granules according to DE 10129458.1 is first washed as described in DE10110752.8 at 45 ° C for 30 min. Excess water is then dabbed off from the PBI film pretreated in this way with a paper towel. This undoped PBI film is then poured into a solution consisting of 1 part by weight of water and 10 parts by weight
  • Vinylphosphonic acid (97%) available from Clariant at 70 ° C. for 2 hours. Then the increase in thickness and the increase in area are determined. Then the membrane treated with electron radiation and a radiation dose of 50-80 kGy. The content of vinylphosphonic acid on the membrane thus obtained is calculated as n (VPA) / n (PBI) by titration.
  • Electrodes Commercial PTFE-bonded electrodes, each with a Pt content of 1 mg / cm 2, are used as anode and cathode, a carbon-supported Pt catalyst (30% Pt on Vulcan XC72) being used in the catalyst layer. Both electrodes contain no ionomer.
  • the electrodes are placed on one side of the membrane and pressed at a temperature in the range of 100-180 ° C.
  • Polarization measurement The measurement is carried out in a single fuel cell (50cm 2 active area) at a temperature of 160 ° C with hydrogen (24.1 L / h) as anode gas and air as cathode gas (99.3 L / h). The reaction gases are not humidified. Due to the non-ionomer-containing electrodes and the associated poor utilization of the catalyst, the cell power achieved at 0.6 V is only approx. 12 mW / cm 2 .
  • Example 2 shows three polarization curves of a membrane electrode unit, consisting of a membrane containing phosphonic acid and two electrodes. The manufacture of the individual components is described below:
  • Electrodes Commercial PTFE-bonded electrodes, each with a Pt content of 1 mg / cm 2, are used as anode and cathode, a carbon-supported Pt catalyst (30% Pt on Vulcan XC72) being used in the catalyst layer. A solution of 5% vinylphosphonic acid in ethanol is sprayed onto the respective catalyst layer of the electrodes at 150 ° C. up to a vinylphosphonic acid loading of 0.5 mg / cm 2 . The electrodes are then dried at 100 ° C.
  • the electrodes are placed on one side of the membrane and pressed at a temperature in the range of 100-180 ° C.
  • Polarization measurement The measurement is carried out in a single fuel cell (50 cm 2 active area) with hydrogen (24.1 L / h) as anode gas and air as cathode gas (99.3 L / h). The reaction gases are not humidified.
  • Curve A in Example 2 shows a polarization curve at 1.60 ° C. The fuel cell was then cooled to 80 ° C. and curve B was recorded after 24 hours. The fuel cell was then heated again to 160 ° C. and curve C was recorded after another 24 hours.
  • Example 2 shows a significant line improvement compared to Example 1, ie at 160 ° C and 0.6 V. achieves an output of 130 mW / cm 2 .
  • Example 3 shows three polarization curves of a membrane-electrode unit, consisting of a membrane containing phosphonic acid and two electrodes. The manufacture of the individual components is described below:
  • Electrodes Commercial PTFE-bonded electrodes, each with a Pt content of 1 mg / cm 2, are used as anode and cathode, a carbon-supported Pt catalyst (30% Pt on Vulcan XC72) being used in the catalyst layer.
  • a solution of polyvinyl phosphonic acid, 1-propanol and water (weight ratio 1: 4: 2) is applied to the respective catalyst layer of the electrodes at room temperature with a brush.
  • the polyvinyl phosphonic acid (PVPA) content of the catalyst layers is 2.4 mg / cm 2 in each case.
  • the electrodes are then dried at 100 ° C.
  • the polyvinyl sulfonic acid is produced by radical polymerization using an azo initiator.
  • the molecular weight of the PVPA produced by radical polymerization was determined using a standard purchased, preferably PVPA from the company
  • gel permeation chromatography with an element of water and acetonitrile with the addition of NaN0 3 .
  • the intensities measured for individual elution volumes are evaluated using a pull line based on Pullulan.
  • the system used consists of a pump from Bischoff, a column from PSS
  • Polarization measurement The measurement is carried out in a single fuel cell (50 cm 2 active area) with hydrogen (24.1 L / h) as anode gas and air as cathode gas (99.3 L / h).
  • Curve D in Example 3 shows a polarization curve at 160 ° C.
  • the fuel cell was then cooled to 80 ° C. and curve E was recorded after 24 hours.
  • the fuel cell was then heated again to 160 ° C. and curve F was recorded after another 24 hours.
  • Example 3 shows a significant line improvement in comparison to example 1, that is to say a power of 120 mW / cm 2 is achieved at 160 ° C. and 0.6 V.
  • a cell output of 36 mW / cm 2 is achieved. Due to the good binding of the ionomer in the catalyst layer, example 3 makes it clear that the membrane electrode unit produced in this way is stable in the temperature cycle. This property can be seen by comparing curves D and F.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran, wobei die Polymermembran Phosphonsäuregruppen umfassende Polymere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht Phosphonsäuregruppen umfassende lonomere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.

Description

Beschreibung
Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Phosphonsauregruppen umfassende Polymere, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymerelektrolytmembran enthaltend Phosphonsauregruppen umfassende Polymere, Membran-Elektroden-Einheiten und deren Anwendung in Brennstoffzellen.
In heutigen Polymer-Elektrolyt (PE-)Brennstoffzellen werden vornehmlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt (z.B. Nafion von DuPont). Auf Grund des wassergehaltabhängigen Leitfähigkeitsmechanismus dieser Membranen können damit ausgestattete Brennstoffzellen nur bis zu Temperaturen von 80°C bis 100°C betreiben werden. Bei höheren Temperaturen trocknet diese Membran aus, sodass der Widerstand der Membran stark ansteigt und die Brennstoffzelle keine elektrische Energie mehr liefern kann.
Des weiteren sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen beispielsweise aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt W096/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie
Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird.
In J. Electrochem. SOG , Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines
Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben.
Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) üblicherweise nach der Formgebung der Polyazolfolie beigefügt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen.
Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die
Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641 ). Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt- Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als
Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO- Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen <100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001 ,31 , 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.
Die Leistung einer Membran-Elektroden-Einheit hergestellt mit solchen Membranen ist in WO 01/18894 A2 beschrieben. In einer 5 cm2 Zelle wird bei einem Gasfluß von 160 ml/min und einem Überdruck von 1 atm für reinen Wasserstoff und bei einem Gasfluß von 200 ml/min und einem Überdruck von 1 atm.für reinen Sauerstoff bestimmt. Die Verwendung von reinem Sauerstoff, einem solch hohen Überdruck und solch hohen Stochiometrien ist jedoch technisch uninteressant. Die Leistungen mit solchen Phosphorsäure dotierten Polyazolmembranen unter
Verwendungen von reinem Wasserstoff und reinem Sauerstoff sind ebenfalls in Electrochimica Acta, Band 41 , 1996, 193-197 beschrieben. Mit einer Platinbeladung von 0,5 mg/cm2 an der Anode und 2 mg/cm2 an der Kathode wird bei Verwendung von befeuchteten Brenngasen mit reinem Wasserstoff und reinem Sauerstoff und einem Überdruck von 1 atm für jedes Brenngas eine Stromdichte von kleiner als 0,2 A/cm2 bei einer Spannung von 0,6 V erzielt. Bei Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff sinkt dieser Wert auf kleiner als 0,1 A/cm2.
Ein großer Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme
■ umgewandelt wird. Als Reaktionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z.B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss ein Teil der bei der Reaktion entstehenden Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt-Wirkungsgrad des Brennstoffzellen-Systems weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z.B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen.
Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzeilensystem jedoch auch Nachteile auf.
So ist die Haltbarkeit von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ begrenzt. Hierbei wird die Lebensdauer insbesondere durch einen Betrieb der Brennstoffzelle unterhalb von 100°C, beispielsweise bei 80°C deutlich herabgesetzt. In diesem Zusammenhang ist jedoch festzuhalten, dass beim An- und Herunterfahren der Brennstoffzelle die Zelle bei diesen Temperaturen betrieben werden muss.
Des weiteren ist die Herstellung von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ teuer, da üblich zunächst ein Polymer gebildet wird, welches anschließend mit Hilfe eines Lösungsmittels zu einer Folie gegossen wird. Nach der Trocknung der Folie wird diese in einem letzten Schritt mit einer Säure dotiert. So haben die bislang bekannten
Polymermembranen einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid (DMAc), der mittels bekannter Trocknungsmethoden nicht vollständig entfernt werden kann.
Darüber hinaus ist die Leistungsfähigkeit, beispielsweise die Leitfähigkeit von bekannten Membranen noch zu verbessern.'"-'
Weiterhin ist die Haltbarkeit von bekannten Hochtemperaturmembranen mit hoher Leitfähigkeit noch zu verbessern.
Darüber hinaus wird eine sehr große Menge an katalytisch aktiven Substanzen eingesetzt, um zu einer Membran-Elektroden-Einheit zu gelangen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die die zuvor dargelegten Aufgaben löst. Insbesondere soll eine erfindungsgemäße Membran kostengünstig und einfach hergestellt werden können.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung' Polymerelektroiytmembranen zu schaffen, die eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen. Hierbei sollte die
Leitfähigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt werden. Hierbei soll die Membran geeignet sein, zu eine Membran-Elektroden-Einheit weiterverarbeitet zu werden, die besonders hohe Leistungsdichten liefern kann. Darüber hinaus sollte eine über die erfindungsgemäße Membran erhältliche Membran-Elektroden- Einheit eine besonders hohe Haltbarkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer bei hohen Leistungsdichten aufweisen. Des weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stellen, die zu einer Membran-Elektroden-Einheit überführt werden kann, die eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem sehr geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin eine Membran zur Verfügung zu stellen, die zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst werden kann und die Brennstoffzelle mit geringen Stöchiometrien, bei geringem Gasfluß und/oder bei geringem Überdruck bei hoher Leistungsdichte betrieben werden kann.
Des weiteren soll die Betriebstemperatur von <80°C bis auf 200°C ausgeweitet werden können, ohne dass die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt werden würde.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran umfassend Polyazole mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran, wobei die Polymermembran Phosphonsauregruppen umfassende Polymere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht Phosphonsauregruppen umfassende lonomere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Des weiteren kann eine erfindungsgemäße Membran einfach und kostengünstig hergestellt werden. So kann insbesondere auf große Mengen an teuren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid verzichtet werden.
Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 80°C betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
Darüber hinaus kann die Membran zu eine Membran-Elektroden-Einheit weiterverarbeitet werden, die besonders hohe Stromstärken liefern kann. Eine so erhaltene Membran- Elektroden-Einheit weist eine besonders hohe Haltbarkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer bei hohen Stromstärken auf. Des weiteren kann die Membran der vorliegenden Erfindung zu einer Membran-Elektroden- Einheit überführt werden, die eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem sehr geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, aufweist.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist Phosphonsauregruppen umfassende Polymere auf, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Derartige Polymermembranen sind unter anderem durch ein Verfahren erhältlich, umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Zusammensetzung umfassend Phosphonsauregruppen umfassende Monomere,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) auf einem-Träger,
C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere,
D) Aufbringen mindestens einer Katalysatorschicht auf die in Schritt B) und/oder in Schritt C) gebildete Membran.
Phosphonsauregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der
Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsauregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsauregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsauregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Phosphonsauregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsauregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Phosphonsauregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem in Schritt A) verwendeten Phosphonsauregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel ^ - R- (PO3Z2)x
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C 5-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel x(Z2O3P>-R- -R- (po3Z2)χ worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel R-(P03Z2)x .. , A worin
' A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsauregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Phosphonsauregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl- acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere
90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen
Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Phosphonsauregruppen umfassende Monomere.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Löslichkeit von Polymeren verbessert werden, die beispielsweise in Schritt B) gebildet werden. Der Gehalt an Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im allgemeinen mindestens 5 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-
%. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere und/oder Phosphonsauregruppen umfassende lonomere Zusammensetzungen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthalten.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
* Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel R-(S03Z)x =< A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die
Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Suifonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethy(-methacry!säure, 2-Sulfonomethyl-acrylsäureamid und 2-Suifonomethyl- methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 liegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der .
Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der Zusammensetzung gemäß Schritt A) beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf das flächige Gebildes gemäß Schritt C) aufgebracht werden.
Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -S02, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, Silyl, Siloxan Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN- 980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
Die Polymermembranen der vorliegenden Erfindung können neben den
Phosphonsauregruppen umfassenden Polymeren weitere Polymere (B) umfassen, die nicht durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Hierzu kann beispielsweise der in Schritt A) erzeugten Zusammensetzung ein weiteres Polymer (B) zugesetzt werden. Dieses Polymer (B) kann unter anderem gelöst, dispergiert oder suspendiert vorliegen.
Zu den bevorzugten Polymeren (B) gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Poiymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N- vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyldifluorid, Polyhexafluorpropylen, Polyethylen-tetrafluorethylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropyivinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy- perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbomen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyetheretherketonketon, Polyetherketonetherketonketon , Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypropionsäure,
Polypivalolacton, Polycaprolacton, Furan-Harze, Phenol-Aryl-Harze, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherethersulfon, Polyarlyethersulfon, Polyphenylensulfon, Polyphenylensulfidsulfon, Poly(phenylsuIfid-1 ,4-phenylen;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Poly(trifluoro-methyl- bis(phthalimid)-phenyl, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyhamstoffe, Polyazine; Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl. Diese Polymere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehreren Polymeren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Hierbei sind Polyazole besonders bevorzugt. Polymere auf Basis von Polyazol enthalten im allgemeinen wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII) X VAr - (I) N X n
(III)
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-
Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5- Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1 ^6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen,
Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
0
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene). Bevorzugte Polyazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Dies gilt insbesondere für die Polybenzimidazole. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese vorzugsweise mindestens 0,2 dl/g, bevorzugt 0,7 bis 10 dl/g, insbesondere 0,8 bis 5 dl/g.
Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese. Die Eigenschaften der Polymerfolie und
Polymermembran können durch Sieben des Ausgangspolymers, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10129458.1 beschrieben, verbessert werden.
Darüber hinaus können Polymer mit aromatischen Sulfonsäuregruppen als Polymer (B) eingesetzt werden. Aromatische Sulfonsäuregruppen sind Gruppen, bei denen die
Sulfonsäuregruppe (-S03H) kovalent an eine aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe gebunden ist. Die aromatische Gruppe kann ein Teil der Hauptkette (back bone) des Polymeren oder ein Teil einer Seitengruppe sein, wobei Polymere mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette bevorzugt sind. Die Sulfonsäuregruppen können vielfach auch in Form der Salze eingesetzt werden. Des weiteren können auch Derivate, beispielsweise Ester, insbesondere Methyl- oder Ethylester, oder Halogenide der Sulfonsäuren verwendet werden, die beim Betrieb der Membran in die Sulfonsäure umgesetzt werden.
Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g, vorzugsweise 0,5 bis 2,5. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschliessend wird überschüssiges Wasser abgetupt und die Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p<1 mbar getrocknet. Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1h gelöst Die Lösung wird anschliessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen sind in der Fachwelt bekannt. So können Polymer mit aromatischen Sulfonsäuregruppen beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden. Verfahren zur Sulfonierung von
Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (DE-A-19959289).
Im Hinblick auf Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen, deren aromatische Reste
Teil der Seitengruppe sind, sei insbesondere auf Polystyrolderivate verwiesen. So beschreibt die Druckschrift US-A-6110616 Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschließende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.
Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in
US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Thermoplaste eingesetzt, die an aromatische Gruppen gebundene
Sulfonsäuregruppen aufweisen. Im allgemeinen weisen derartige Polymere in der Hauptkette aromatische Gruppen auf. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE-A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bevorzugt.
Die zuvor dargelegten Polymere mit an Aromaten gebundenen Sulfonsäuregruppen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die Polymere mit Aromaten in der Hauptkette aufweisen.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Polymer mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen zu Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte protonenleitende Polymermembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit, die Phosphonsauregruppen umfassende Monomere enthält, II) Polymerisation mindestens eines Teils der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden und III) Aufbringen mindestens einer Katalysatorschicht auf die in Schritt II) gebildete Membran.
Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden.
Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10%. Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2. Q = (m2-m0)/m0 x 100
Die Quellung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 180°C in einer Flüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Phosphonsauregruppen umfassende Monomere enthält. Des weiteren kann die Quellung auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierbei ergeben sich die Grenzen aus wirtschaftlichen Überlegungen und technischen Möglichkeiten.
Die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie weist im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 5 bis 3000μm, vorzugsweise 10 bis 1500 μm und besonders bevorzugt 20 bis 500μm auf. Die Herstellung derartiger Folien aus Polymeren ist im allgemeinen bekannt, wobei diese teilweise kommerziell erhältlich sind.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsauregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsauregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann.
Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die in Schritt A) hergestellte Zusammensetzung oder die in Schritt I) verwendete Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder geräkelt werden kann.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Derartige Stoffe weisen vorzugsweise eine Eigenleitfähigkeit bei 100°C mindestens 10'6 S/cm, insbesondere 10"5 S/cm auf. Die Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A) und/oder Schritt B) bzw. Schritt I) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) beigefügt werden. Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHS04, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHS04, NaHS04, KHS04, RbS04, LiN2H5S04, NH4HS04, Phosphate wie Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, U02P04.3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2, KH2P04, NaH2P04, LiH2P04, NH4H2PÖ4, CsH2P04, CaHP04, MgHP04, HSbP208, HSb3P2014, H5Sb5P2O20, Polysäuren wie H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW1204o.nH20 (n=21-29), HxW03, HSbW06, H3PMo12O40, H2Sb40n, HTaW06, HNb03, HTiNb05, HTiTa05, HSbTe06, H5Ti409, HSb03, H2Mo04 Selenite und Arsenite wie (NH4)3H(Se04)2, U02As04, (NH4)3H(Se04)2, KH2As04, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2, Phosphide ZrP, TiP, HfP
Oxide wie Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, Mo03
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH +), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H- Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite
Säuren wie HCI04, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N , Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Polymerisation gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20
Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der
Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorption des Elektrolyten auf der Katalysatoroberfläche. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A;
Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.) Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte Sulfonsäureadditive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat,
Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiu nonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat und Perflurosulfoimide.
Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen,
Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt B) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3500 μm, insbesondere zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 1500μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 500 μm.
Die Polymerisation der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere in Schritt C) bzw. Schritt II) erfolgt vorzugsweise radikalisch. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, nach der Erwärmung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) der Zusammensetzung beigefügt werden. Des weiteren eine Starterlösung auf das nach
Schritt B) erhaltene flächige Gebilde aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Bei Herstellung der Membran durch Quellen kann der Flüssigkeit eine Starterlösung beigefügt werden. Diese kann auch nach dem Quellen auf das flächige Gebild aufgebracht werden.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t- butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2- methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert- Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2- ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ©Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem D D-Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon (©Igacure 651 ) und 1-Benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), Bis(2,4,6- trimethyIbenzoyl)-phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2- hydroxy-2-phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere) an
Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band 1 , s.492-51 1 ;
D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R.
Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical
Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 250 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere in Schritt C) bzw. Schritt II) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter
Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte des in Schritt B) erhaltenen flächigen Gebildes.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die
Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N /mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N /mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Härte der Membran bezieht sich sowohl auf eine Oberfläche, die keine Katalysatorschicht aufweist, als auch auf eine Seite, die eine Katalysatorschicht aufweist.
Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere und an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere.
Die in der Membran enthaltenen Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere weisen vorzugsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. So können die Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 10 aufweisen. Der Wassergehalt der protonenleitenden Membran beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit der Membran auf dem Grotthus-Mechanismus beruhen kann, wodurch das System keine zusätzliche Befeuchtung benötigt. Dementsprechend umfassen bevorzugte Membranen Anteile an niedermolekularen Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere. So kann der Anteil an Phosphonsauregruppen umfassenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 20 bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere.
Die Polymerisation in Schritt C) bzw. Schritt II) kann zu einer Abnahme der Schichtdicke führen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der selbsttragenden Membran zwischen 15 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 μm, insbesondere zwischen 30 und 250 μm.
Vorzugsweise ist die gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) erhaltene Membran selbsttragend, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Im Anschluss an die Polymerisation gemäß Schritt C) bzw. Schritt II) kann die Membran thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch an der Oberfläche vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die thermische Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) und/oder UV-Licht erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei vorzugsweise zwischen 5- und 250 kGy, insbesondere 10 bis 200 kGy. Die Bestrahlung kann an Luft oder unter Inertgas erfolgen. Hierdurch werden die Gebrauchseigenschaften der Membran, insbesondere deren Haltbarkeit verbessert. Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vemetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran nach Elementaranalyse mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Die Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere weist vorzugsweise einen Gehalt an Phosphonsauregruppen von mindestens 5 meq/g, besonders bevorzugt mindestens 10 meq/g auf. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Phosphonsauregruppen in die freie Säure überführt, wobei die Messung vor Polymerisation der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere erfolgt. Die Probe wird anschließend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität
'(IEC) berechnet.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise gemessen ohne Befeuchtung.
Desweiteren zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 70°C eine hohe
Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol-Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm
Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit 0,5 M Methanollösung und 90°C in einer so genannten flüssigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA cm2, insbesondere weniger als 70 mA/cm2 besonders bevorzugt weniger als 50 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA cm2. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit einer 2 M Methanollösung und 160°C in einer so genannten gasförmigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA cm2, insbesondere weniger als 50 mA/cm2 ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2.
Zur Bestimmung der Durchtritts-Stromdichte (cross over current density) wird die Kohlendioxidmenge, die an der Kathode freigesetzt wird, mittels eines C02-Sensors gemessen. Aus dem so erhaltenen Wert der C02-Menge wird, wie von P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Füller „Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 S. 300-308 beschrieben, die Durchtritts-Stromdichte berechnet.
Des weiteren weist eine erfindungemäße Polymermembran eine oder zwei Katalysatorschichten auf, die elektrochemisch aktiv sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" bezeichnet, daß die Katalysatorschicht oder -schichten in der Lage sind die Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise H2, Methanol, Ethanol, und die Reduktion von 02 zu katalysieren.
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf.
Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbP0x, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche
Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger- Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 60 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Des weiteren umfasst diese Katalysatorschicht Phosphonsauregruppen umfassende lonomere, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
Die Phosphons uregruppen umfassenden Monomeren wurden zuvor dargelegt, sodass hierauf Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Phosphonsauregruppen aufweisen, wie beispielsweise
2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl- acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden lonomere verwendet. .
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von den Firmen Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Des weiteren können zur Herstellung der lonomere Sulfonsäuregruppen umfassende
Monomere eingesetzt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden bei Herstellung der lonomere Mischungen von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren und Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere eingesetzt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren zu Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegt
Vorzugsweise weist das lonomer ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 50 000 g/mol auf. Dieser Wert kann über GPC bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das lonomer eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 10 aufweisen.
Des weiteren können auch kommerziell erhältliche Polyvinylphosphonsäuren als lonomer eingesetzt werden. Diese sind unter anderem von Polysciences Inc. erhältlich.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die lonomere eine besonders gleichmäßige Verteilung in der Katalysatorschicht aufweisen. Diese gleichmäßige Verteilung kann insbesondere dadurch erzielt werden, dass die lonomere mit den katalytisch aktiven Substanzen vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Polymermembran in Kontakt gebracht wird.
Die gleichmäßige Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht kann beispielsweise durch EDX bestimmt werden. Hierbei beträgt die Streuung innerhalb der Katalysatorschicht maximal 10%, bevorzugt 5% und besonders bevorzugt 1%.
Der Anteil an lonomer in der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Phosphor nach Elementaranalyse in der
Katalysatorschicht mindestens 0,3 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an Phosphor in der Katalysatorschicht im Bereich von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Zum Aufbringen mindestens einer Kataiysatorschicht können verschiedene Methoden eingesetzt werden. So kann beispielsweise in Schritt C) ein Träger verwendet werden, der mit einer einen Katalysator enthaltenden Beschichtung versehen ist, um die in Schritt C) gebildete Schicht mit einer Katalysatorschicht zu versehen.
Hierbei kann die Membran einseitig oder beidseitig mit einer Katalysatorschicht versehen werden. Wird die Membran nur mit einseitig einer Katalysatorschicht versehen, so muss die gegenüberliegende Seite der Membran mit einer Elektrode verpresst werden, die eine Katalysatorschicht aufweist. Falls beide Seiten der Membran mit einer Katalysatorschicht versehen werden sollen, können die nachfolgenden Methoden auch kombiniert angewendet werden, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
Erfindungsgemäß kann die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht werden, bei dem eine Katalysator-Suspension eingesetzt wird. Darüber hinaus können auch Pulver verwendet werden, die den Katalysator umfassen.
Neben der katalytisch aktiven Substanz und dem Phosphonsauregruppen umfassenden lonomeren kann die Katalysatorsuspension übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Verdickungsmittel, insbesondere wasserlösliche Polymere wie z.B. Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, und oberflächenaktive Substanzen.
Zu den oberflächenaktiven Substanzen gehören insbesondere ionische Tenside, beispielsweise Fettsäuresalze, insbesondere Natriumlaurat, Kaliumoleat; und Alkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuresalze, insbesondere Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, sowie nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und Polyethylenglykole.
Des weiteren kann die Katalysator-Suspension bei Raumtemperatür flüssige Bestandteile umfassen. Hierzu gehören unter anderem organische Lösungsmittel, die polar oder unpolar sein können, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und/oder Wasser. Die
Katalysatorsuspension enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% flüssige Bestandteile.
Zu den polaren, organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol.
Zu den organischen, unpolaren Lösungsmittel gehören unter anderem bekannte Dünnschichtverdünner, wie Dünnschichtverdünner 8470 der Firma DuPont, der Terpentinöle umfasst • .
Besonders bevorzugte Additive stellen Fluorpolymere, insbesondere Tetrafluorethylenpolymere dar. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Katalysatorsuspaension 0 bis 60% Fluorpolymer bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials enthalten, bevorzugt 1 bis 50%. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 sein, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt Die Katalysatorsuspension kann mit üblichen Verfahren auf die Membran aufgebracht werden. Je nach Viskosität der Suspension, die auch in Pastenform vorliegen kann, sind verschiedene Methoden bekannt mit denen die Suspension aufgebracht werden kann. , Geeignet sind Verfahren zum Beschichten von Folien, Geweben, Textilien und/oder Papieren, insbesondere Sprühverfahren und Druckverfahren, wie beispielsweise
Schablonen- und Siebdruckverfahren, InkJet-Verfahren, Walzenauftrag, insbesondere Rasterwalzen, Schlitzdüsenauftrag und Rakeln. Das jeweilige Verfahren sowie die Viskosität der Katalysatorsuspension ist abhängig von der Härte der Membran.
Die Viskosität kann durch den Feststoffgehalt, insbesondere den Anteil an katalytisch aktiven
Partikeln, und den Anteil an Additiven beeinflusst werden. Die einzustellende Viskosität ist abhängig von der Auftragsmethode der Katalysatorsuspension, wobei die optimalen Werte sowie deren Bestimmung dem Fachmann geläufig sind.
Je nach Härte der Membran kann eine Verbesserung der Bindung von Katalysator und
Membran durch Erhitzen und/oder Pressen erfolgen. Darüber hinaus steigt die Bindung zwischen Membran und Katalysator durch eine zuvor beschriebene Oberflächenvernetzungsbehandlung, die thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen kann, an.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorschicht mit einem Pulver-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird ein Katalysatorpulver eingesetzt, das zusätzliche Additive, die beispielhaft zuvor dargelegt wurden, enthalten kann.
Zum Aufbringen des Katalysatorpulver können unter anderem Sprühverfahren und
Siebverfahren eingesetzt werden. Beim Sprühverfahren wird die Pulvermischung mit einer Düse, beispielsweise einer Schlitzdüse auf die Membran gesprüht. Im allgemeinen wird anschließend die mit einer Katalysatorschicht versehene Membran erhitzt, um die Verbindung zwischen Katalysator und Membran zu verbessern. Das Erhitzen kann beispielsweise über eine heiße Walze erfolgen. Derartige Methoden sowie Vorrichtungen zum Auftragen des Pulvers sind unter anderem in DE 195 09 748, DE 195 09 749 und DE 197 57 492 beschrieben.
Beim Siebverfahren wird das Katalysatorpulver mit einem rüttelnden Sieb auf die Membran aufgetragen. Eine Vorrichtung zum Aufbringen eines Katalysatorpulvers auf eine Membran ist in WO 00/26982 beschrieben. Nach dem Auftragen des Katalysatorpulvers kann die Bindung von Katalysator und Membran durch Erhitzen verbessert werden. Hierbei kann die mit mindestens einer Katalysatorschicht versehene Membran auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C erhitzt werden.
Darüber hinaus kann die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht werden, bei dem man eine einen Katalysator enthaltende Beschichtung auf einen Träger aufbringt und anschließend die auf dem Träger befindliche Beschichtung enthaltend einen Katalysator auf eine Membran überträgt. Beispielhaft ist ein derartiges Verfahren in WO 92/15121 beschrieben.
Der mit einer Katalysatorbeschichtung versehene Träger kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine zuvor beschriebene Katalysatorsuspension hergestellt wird. Diese Katalysatorsuspension wird anschließend auf eine Trägerfolie, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, aufgetragen. Nach dem Auftragen der Suspension werden die flüchtigen Bestandteile entfernt.
Das Übertragen der Beschichtung enthaltend einen Katalysator kann unter anderem durch Heißpressen erfolgen. Hierzu wird der Verbund umfassend eine Katalysatorschicht und eine Membran sowie eine Trägerfolie auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C erhitzt und mit einem Druck von 0,1 bis 5 MPa verpresst. Im allgemeinen genügen einige Sekunden, um die Katalysatorschicht mit der Membran zu verbinden. Vorzugsweise liegt diese Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 5 Minuten, insbesondere 5 Sekunden bis 1 Minute.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikrpskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die mit mindestens einer Katalysatorschicht versehene Membran 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 mg/cm2 des katalytisch aktiven Metalls, z.B. Pt. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden. Sollte die Membran mit zwei gegenüberliegenden Katalysatorschichten versehen werden, so gelten die oben genanannten Werte des Metall-Flächengewichts pro • Katalysatorschicht.
■ Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Seite einer Membran einen höheren Metallgehalt auf als die gegenüberliegende Seite der Membran. Vorzugsweise ist der Metallgehalt der einen Seite mindestens doppelt so hoch wie der Metallgehalt der gegenüberliegenden Seite.
Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt C) und/oder Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membran verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0,6 bis 1 ,75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter . anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über
Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US- A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [ÜS-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und
Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit kann die erfindungsgemäße Membran mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Falls die Membran beidseitig mit einer Katalysatorschicht versehen ist, muß die Gasdiffusionslage vor dem Verpressen keinen
Katalysator aufweisen. Allerdings können auch mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden. Die Gasdiffusionslage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser- Papiere, graphitisierte Kohlefaser-Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte
Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
Die Verbindung der Gasdiffusionslagen mit der mit mindestens einer Katalysatorschicht versehenen Membran erfolgt durch Verpressen der Einzelkomponenten unter üblichen
Bedingungen. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
Des weiteren kann das Verbindung der Membran mit der Katalysatorschicht auch dadurch erfolgen, dass eine mit einer Katalysatorschicht versehene Gasdiffusionslage eingesetzt wird. Hierbei kann eine Membran-Elektroden-Einheit aus einer Membran ohne Katalysatorschicht und zwei mit einer Katalysatoschicht versehenen Gasdiffusionslagen entstehen.
Eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit zeigt eine überraschend hohe
Leistungsdichte. Gemäß einer besonderen Ausführungsform leisten bevorzugte Membran- Elektroden-Einheiten eine Stromdichte von mindestens 0,05 A/cm2, bevorzugt 0,1 A/cm2, besonders bevorzugt 0,2 A/cm2. Diese Stromdichte wird im Betrieb mit reinem Wasserstoff an der Anode und Luft (ca. 20 Vol.-% Sauerstoff, ca. 80 Vol.-% Stickstoff) an der Kathode bei Normaldruck (absolut 1013 mbar, mit offenem Zellausgang) und 0,6V Zellspannung gemessen. Hierbei können besonders hohe Temperaturen im Bereich von 150-200°C, vorzugsweise 160-180°C, insbesondere von 170°C eingesetzt werden. Desweiteren kann die erfindungsgemäße MEE auch im Temperaturbereich unter 100°C, vorzugsweise von 50-90°C, insbesondere bei 80°C betrieben werden. Bei diesen Temperaturen zeigt die MEE eine Stromdichte von mindestens 0,02 A/cm2, bevorzugt von mindestens 0,03 A/cm2 und besonders bevorzugt von 0,05 Acm2 gemessen bei einer Spannung von 0,6 V unter den sonst oben genannten Bedingungen.
Die zuvor genannten Leistungsdichten können auch bei geringer Stöchiometrie des Brenngases erzielt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Stöchiometrie kleiner oder gleich 2, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 ,5 ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1 ,2. Die Sauerstoffstöchiometrie beträgt kleiner oder gleich 3, bevorzugt kleiner oder gleich 2.5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2.
Beispiel 1 :
Beispiel 1 zeigt eine Polarisationskurve einer Membran-Elektroden-Einheit, bestehend aus einer Phosphonsäure-haltigen Membran und zwei Elektroden. Dieses Beispiel dient als Referenz-Beispiel für die Beispiele 2 und 3. Die Herstellung der einzelnen Komponenten wird im folgenden beschrieben: Membran: Eine Folie aus hochmolekularem Polybenzimidazol, die aus einer PBI-DMAc
Lösung gemäss DE 10052237.8 und durch Auswahl von geeignetem Polymergranulat gemäss DE 10129458.1 hergestellt wurde, wird zunächst wie in DE10110752.8 beschrieben bei 45°C während 30 min gewaschen. Anschliessend wird überschüssiges Wasser von der so vorbehandelten PBI Folie mit einem Papiertuch abgetupft Diese undotierte PBI Folie wird dann in eine Lösung bestehend aus 1 Gewichtsteil Wasser und 10 Gewichtsteilen
Vinylphosphonsäure (97%) erhältlich von der Fa. Clariant bei 70°C während 2h eingelegt. Dann wird die Dickenzunahme und die Flächenzunahme bestimmt. Dann wird die Membran mittels Elektonenbestrahlung und einer Bestrahlungsdosis von 50 - 80 kGy behandelt. An der so erhaltenen Membran wird mittels Titration der Gehalt an Vinylphosphonsäure berechnet als n(VPA)/n(PBI).
Elektroden: Als Anode und Kathode werden kommerzielle PTFE-gebundene Elektroden mit jeweils einem Pt-Gehalt von 1 mg/cm2 verwendet, wobei in der Katalysatorschicht ein kohlegeträgerter Pt Katalysator verwendet (30% Pt auf Vulcan XC72) wurde. Beide Elektroden enthalten kein lonomer.
Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit: Die Elektroden werden jeweils auf eine Seite der Membran gelegt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 180°C verpresst.
Polarisationsmessung: Die Messung erfolgt in einer Einzel-Brennstoffzelle (50cm2 aktive Fläche) bei einer Temperatur von 160°C mit Wasserstoff (24.1 L/h) als Anodengas und Luft als Kathodengas (99.3 L/h). Die Reaktionsgase sind nicht befeuchtet. Aufgrund der nicht-ionomerhaltigen Elektroden und der damit verbundenen schlechten Ausnutzung des Katalysators ist die erzielte Zellleistung bei 0.6 V nur ca. 12 mW/cm2.
Beispiel 2: Beispiel 2 zeigt drei Polarisationskurven einer Membran-Elektroden-Einheit, bestehend aus einer Phosphonsäure-haltigen Membran und zwei Elektroden. Die Herstellung der einzelnen Komponenten wird im folgenden beschrieben:
Membran: Siehe Beschreibung in Beispiel 1.
Elektroden: Als Anode und Kathode werden kommerzielle PTFE-gebundene Elektroden mit jeweils einem Pt-Gehalt von 1 mg/cm2 verwendet, wobei in der Katalysatorschicht ein kohlegeträgerter Pt Katalysator verwendet (30% Pt auf Vulcan XC72) wurde. Auf die jeweilige Katalysatorschicht der Elektroden wird bei 150°C eine Lösung aus 5 % Vinyl- Phosphonsäure in Ethanol bis zu einer Vinyl-Phosphonsäure Beladung von 0.5 mg/cm2 besprüht. Anschliessend werden die Elektroden bei 100°C getrocknet.
Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit: Die Elektroden werden jeweils auf eine Seite der Membran gelegt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 180°C verpresst.
Polarisationsmessung: Die Messung erfolgt in einer Einzel-Brennstoffzelle (50cm2 aktive Fläche) mit Wasserstoff (24.1 L/h) als Anodengas und Luft als Kathodengas (99.3 L/h). Die Reaktionsgase sind nicht befeuchtet. Kurve A in Beispiel 2 zeigt eine Polarisationskurve bei 1.60°C. Anschliessend wurde die Brennstoffzelle auf 80°C abgekühlt und nach 24 Stunden Kurve B aufgezeichnet. Im Anschluss daran wurde die Brennstoffzelle wieder auf 160°C erwärmt und nach weiterem 24 Stunden Kurve C aufgezeichnet. Beispiel 2 zeigt eine signifikante Leitungsverbesserung im Vergleich zu Beispiel 1 , d.h., bei 160°C und 0.6 V wird eine Leistung von 130 mW/cm2 erreicht. Bei 80°C und 0.6 V wird eine Zellleistung von 36 mW/cm2 erreicht. Durch die gute Anbindung des lonomers in der Katalysatorschicht macht Beispiel 2 deutlich, dass die auf diese Weise hergestellte Membran-Elektroden-Einheit Temperaturzyklus-stabil ist. Diese Eigenschaft ist durch einen Vergleich der Kurven A und C ersichtlich.
Beispiel 3:
Beispiel 3 zeigt drei Polarisationskurven einer Membran-Elektroden-Einheit, bestehend aus einer Phosphonsäure-haltigen Membran und zwei Elektroden. Die Herstellung der einzelnen Komponenten wird im folgenden beschreiben:
Membran: Siehe Beschreibung in Beispiel 1.
Elektroden: Als Anode und Kathode werden kommerzielle PTFE-gebundene Elektroden mit jeweils einem Pt-Gehalt von 1 mg/cm2 verwendet, wobei in der Katalysatorschicht ein kohlegeträgerter Pt Katalysator verwendet (30% Pt auf Vulcan XC72) wurde. Auf die jeweilige Katalysatorschicht der Elektroden wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus Polyvinyl-Phosphonsäure, 1-Propanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1 :4:2) mit einem Pinsel aufgetragen. Der Polyvinyl-Phosphonsäure (PVPA) Gehalt der Katalysatorschichten beträgt jeweils 2.4 mg/cm2. Im Anschluss werden die Elektroden bei 100°C getrocknet.
Die Polyvinylsulfonsäure wird durch radikalische Polymerisation unter Einsatz eines Azo Initiators hergestellt.
Dabei wird eine definierte Menge Vinylphosphonsäure Monomer, bevorzugter Hersteller Fa. Clariant (Reinheit min. 90%) in einem halboffenen System unter Zugabe von 1%wt eines Azoinitiators, bevorzugt 2,2-Azobis(isobuttersäureamidin) Dihydrochlorid des Herstellers
Aldrich, unter Erwärmen zur Reaktion gebracht. Dabei wird zunächst 30 min auf eine Temperatur von 60°C und dann weitere 30 min auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Nach dieser Zeit sollte die Reaktion abgeschlossen sein, was durch eine ausbleibende Blasenbildung angezeigt wird. Das Molekulargewicht der durch radikalische Polymerisation hergestellten PVPA wurde mittels eines gekauften Standards, bevorzugt PVPA der Firma
PSS (Mainz, Germany), (Polyvinylsulfonsäure, Mw = 20000 g/mol laut Herstellerangabe) und Gelpermeatiqnschromatographie mit einem Eiuenten aus Wasser und Acetonitril unter Zusatz von NaN03 bestimmt. Die Auswertung der zu einzelnen Elutionsvolumina gemessenen Intensitäten geschieht anhand einer auf Pullulan basierten Eichgerade. Die verwendete Anlage besteht aus einer Pumpe der Fa. Bischoff, einer Säule der Fa. PSS
(Mainz) des Typs Suprema 100 (Porengrössen 1e3 bis 3e3) und einem Infrarot Detektor Shrodex RI-71. Gemessen wurde bei einer Säulentemperatur von T = 35°C, einer Probenkonzentration von c = 3,5 mg/l (Injektionsvolumen 100μl) bei einem Fluss von 1 ml/min. Das Molekulargewicht der kommerziellen PVPA wurde auf diesem Weg zu Mw = 33100 g/mol (Mn = 22550g/mol) und die mittels radikalischer Polymerisation hergestellten PVPA zu Mw = 26600 g/mol (Mn = 16800g/mol) bestimmt. Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit: Die Elektroden werden jeweils auf eine Seite der Membran gelegt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 2180°C verpresst.
Polarisationsmessung: Die Messung erfolgt in einer Einzel-Brennstoffzelle (50cm2 aktive Fläche) mit Wasserstoff (24.1 L/h) als Anodengas und Luft als Kathodengas (99.3 L/h). Die
Reaktionsgase sind nicht befeuchtet. Kurve D in Beispiel 3 zeigt eine Polarisationskurve bei 160°C. Anschliessend wurde die Brennstoffzelle auf 80°C abgekühlt und nach 24 Stunden Kurve E aufgezeichnet. Im Anschluss daran wurde die Brennstoffzelle wieder auf 160°C erwärmt und nach weiterem 24 Stunden Kurve F aufgezeichnet. Beispiel 3 zeigt eine signifikante Leitungsverbesserung im Vergleich zu Beispiel 1 , d.h., bei 160°C und 0.6 V wird eine Leistung von 120 mW/cm2 erreicht. Bei 80°C und 0.6 V wird eine Zellleistung von 36 mW/cm2 erreicht. Durch die gute Anbindung des lonomers in der Katalysatorschicht macht Beispiel 3 deutlich, dass die auf diese Weise hergestellte Membran-Elektroden-Einheit Temperaturzyklus-stabil ist. Diese Eigenschaft ist durch einen Vergleich der Kurven D und F ersichtlich.

Claims

Patentansprüche:
1. Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran, wobei die Polymermembran Phosphonsauregruppen umfassende Polymere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht Phosphonsauregruppen umfassende, lonomere enthält, die durch Polymerisation von Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
2. Polymermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mindestens 7 Gew.-% Phosphonsauregruppen umfassende Polymere enthält.
3. Polymermembran gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Katalysatorschicht mindestens 3 Gew.-% Phosphor umfasst.
4. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere und/oder Phosphonsauregruppen umfassende lonomere ein Phosphonsauregruppen umfassendes Monomer der Formel
+— R— (P03Z2)x ^ worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel R-(P03Z2)x =< A . worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR22, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe öder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt werden.
5. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere und/oder Phosphonsauregruppen umfassende lonomere ein Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel R-(so3z)x
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt werden.
6. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lonomer ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 100 000 g/mol aufweist.
7. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lonomer eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 3 bis 10 aufweist.
8. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mindestens ein Polymer (B) umfasst, das von dem Phosphonsauregruppen umfassenden Polymer verschieden ist.
9. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch vernetzt wird.
10. Polymermembran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Phosphonsauregruppen umfassenden Polymere vernetzende Monomere eingesetzt werden.
11. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran eine Dicke im Bereich von 20 und 4000 μm aufweist.
12. Polymermembran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1-1000μm aufweist.
13. Polymermembran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht einen Katalyator umfasst, dessen aktive Partikel eine Größe im Bereich von 1-200nm aufweisen.
14. Polymermembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran 0,1-10mg/cm2 einer katalytisch aktiven Substanz umfasst.
15. Polymermembran gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz Partikel umfasst, die Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Iridium und/oder
Ruthenium enthalten.
16. Polymermembran gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Partikel umfasst, die Kohlenstoff enthalten.
17. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend die Schritte A) Herstellung einer Zusammensetzung umfassend Phosphonsauregruppen umfassende Monomere, B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Schritt A) auf einem Träger, C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsauregruppen umfassenden Monomere, D) Aufbringen mindestens einer Katalysatorschicht auf die in Schritt B) und/oder in Schritt C) gebildete Membran.
18. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend die Schritte I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit, die Phosphonsauregruppen umfassende Monomere enthält, II) Polymerisation mindestens eines Teils der Phosphonsauregruppen umfassenden Monomeren, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden und III) Aufbringen mindestens einer Katalysatorschicht auf die in Schritt II) gebildete Membran.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatorschicht mit einem Pulver-Verfahren aufgebracht wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht wird, bei dem eine Katalysator- Suspension eingesetzt wird.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Suspension mindestens ein organisches, unpolares Lösungsmittel enthält.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt D) die Katalysatorschicht durch ein Verfahren aufgebracht wird, bei dem man eine einen Katalysator enthaltende Beschichtung auf einen Träger aufbringt und anschließend die auf dem Träger befindliche Beschichtung enthaltend einen Katalysator auf die Membran überträgt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Übertragen der Beschichtung enthaltend einen Katalysator durch Heißpressen erfolgt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Membran aufgebrachte Katalysatorschicht mit einer Gasdiffusionsschicht verbunden ist.
25. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
26. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß
Anspruch 25.
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