EP1658340A1 - Monomer-polymer-systeme mit steuerbarer topfzeit - Google Patents
Monomer-polymer-systeme mit steuerbarer topfzeitInfo
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- EP1658340A1 EP1658340A1 EP04739420A EP04739420A EP1658340A1 EP 1658340 A1 EP1658340 A1 EP 1658340A1 EP 04739420 A EP04739420 A EP 04739420A EP 04739420 A EP04739420 A EP 04739420A EP 1658340 A1 EP1658340 A1 EP 1658340A1
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Classifications
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Definitions
- the invention describes a two-component system which can be hardened by a redox initiator system and has a controllable pot life, consisting of an emulsion polymer or several emulsion polymers and an ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture of ethylenically unsaturated monomers, both the emulsion polymer and the monomer or the monomer mixture being one of the components May contain redox initiator systems.
- systems which additionally contain a polymer dissolved in the monomer or monomer mixture.
- Systems are also known, in particular for dental applications, in which liquid monomer, a copolymer and a redox initiator system are mixed to give a highly viscous mass before use.
- DE 43 15 788 (Degussa AG) describes an ampoule which contains a curable binder.
- the binder consists of a polymer, a reactive diluent and an initiator.
- the initiator is in a glass ampoule, if the dowel is attached in the borehole, the glass ampoule with the initiator is destroyed and the binder hardens and anchors the dowel in the borehole.
- DE-OS 1 544924 describes a process for the production of a dental repair material for the repair of prostheses by using a copolymer of predominantly methacrylic acid esters, for example methyl methacrylate and ethyl acrylate (92: 8) with monomers, such as 95 parts of methyl methacrylate and 5 parts of methacrylic acid or 85 parts Methacrylic acid methyl ester, 10 parts of methacrylic acid oxypropyl ester and 5 parts of methacrylic acid, mixed, and redox initiator is added. Pot times of 4-5 minutes are achieved.
- a copolymer of predominantly methacrylic acid esters for example methyl methacrylate and ethyl acrylate (92: 8) with monomers, such as 95 parts of methyl methacrylate and 5 parts of methacrylic acid or 85 parts Methacrylic acid methyl ester, 10 parts of methacrylic acid oxypropyl ester and 5 parts of methacrylic acid, mixed, and
- DE 27 10 548 describes a storage-stable curable composition consisting of monomeric, oligomeric and polymeric compounds, as well as one or more components used for curing. One or both of the components mentioned are surrounded by a protective sheath that prevents reactions.
- the microcapsules must be chemically inert to the inner and outer phase, diffusion-tight and unbreakable, elastic and temperature-stable.
- the curable composition contains a protective explosive and possibly further additives.
- the protective shell explosives consist wholly or partly of hollow micro-bodies which are not destroyed by forces which are usually applied to the mass. For hardening, on the other hand, forces are applied which at least partially destroy the protective covers due to the resulting grinding and rubbing effect of the stable hollow micro-bodies.
- DE 100 51 762 provides monomer-polymer systems based on aqueous dispersions which, in addition to good mechanical properties, offer the advantage of not or only very few monomers being emitted and, moreover, of being easy to handle and having a long shelf life.
- Mixtures of aqueous dispersions are used for this purpose, the particles of which have been swollen with an ethylenically unsaturated monomer which each contained one of the redox components.
- These swollen aqueous systems have practically unlimited storage stability and only harden after the water has evaporated and the subsequent film formation.
- the disadvantage of these systems is that the hardening due to the required evaporation of the water, especially with thick layers, takes a long time and larger amounts of water interfere with a number of applications such as reactive adhesives.
- WO 99/15592 describes reactive plastisols which, after thermal gelation and curing, lead to films with good mechanical properties.
- These plastisols consist of a known base polymer, preferably in the form of a spray-dried emulsion polymer, a reactive monomer component consisting of at least one monofunctional (meth) acrylate monomer, a plasticizer and optionally further crosslinking monomers, fillers, pigments and auxiliaries.
- the base polymer can have a core / shell structure and contain from 0 to 20% of polar comonomers.
- the plastisols are stable for weeks and must be heated to high temperatures (e.g. 130 ° C) for filming.
- the object of the invention was to provide systems which cure at room temperature, the pot life of which can be set within wide limits and which nevertheless cure completely at a defined point in time without energy supply, for example within 100 min, preferably within less than 50 min. Furthermore, the use of aqueous polymer dispersions should be avoided, since the curing takes too long and the water interferes with some applications. The use of an aqueous polymerization is permitted if the water content introduced is so low that it does not interfere with the application, e.g. B. if no film formation is required. Furthermore, the task was to achieve complete curing even in thin layers without the exclusion of air. Another object to be achieved according to the invention is to minimize odor nuisances and to keep the concentration of monomer in the air below the MAK values valid for the respective monomer. 4. Solution
- Component A 0.8 to 70% by weight, based on the sum of polymers and monomers (component A and component B), of a polymer or polymer mixture prepared by aqueous emulsion polymerization, which comprises 0.01 to 30% by weight of a component, based on the sum of components A and B of a redox initiator system, predominantly in the polymer particles or absorbed on the polymer particles
- Component B 30 to 99% by weight, based on the sum of polymers and monomers (A and B), of at least one ethylenically unsaturated monomer
- Component C 0.01 to 5 wt .-%, based on the sum of polymers and monomers (A and B), at least one component of a redox initiator system, which forms the partner of the initiator component absorbed in the particles of A and
- Component D 0 to 800 wt .-%, based on the sum of polymers and monomers (A and B), fillers, pigments and other auxiliaries.
- the redox components are contained separately in two or more emulsion polymers (component A and component A ', optionally A " ), which are suspended in an ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture before use.
- Components A and component A. 'and possibly A " can have the same or different structure, but always fall under the general definition of A.
- the preferably spray-dried emulsion polymer with absorbed initiator component is suspended together with component D in a monomer or a monomer mixture which contains the second and, if appropriate, third initiator component of the redox system.
- the suspended polymer is swollen, the absorbed initiator component is released and the polymerization reaction is thus started. It can be deduced from the test results that at least a considerable part of the initiator component is swollen in the particles, since the polymerization only begins after swelling.
- Component A The emulsion polymer
- Component A consists of the following monomers: a) 5 to 100% by weight of monofunctional (meth) acrylate monomers with a water solubility ⁇ 2% by weight at 20 ° C., b) 0 to 70% by weight of with the ( Monomers copolymerizable with meth) acrylate monomers, c) 0 to 5% by weight of a polyunsaturated compound and d) 0 to 20% by weight of a polar monomer with water solubility> 2% by weight at 20 ° C.
- the emulsion polymer is essentially composed of methacrylate and acrylate monomers and styrene and / or styrene derivatives.
- the structure of 90% methacrylate and acrylate monomers is preferred, and the structure of exclusively methacrylate and acrylate monomers is particularly preferred.
- Examples of monofunctional methacrylate and acrylate monomers with water solubility ⁇ 2% by weight at 20 ° C. are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Phenylethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate.
- Methacrylate monomers in particular methyl methacrylate, are preferably incorporated in order to achieve a high glass transition temperature and methacrylates with a C number> 4 in the side chain and acrylates in order to lower the glass transition temperature.
- the monomers are advantageously combined in such a way that a glass transition temperature of above 60 ° C. results, preferably above 80 ° C. and in particular above 100 ° C.
- the glass transition temperatures are measured in accordance with EN ISO 11357.
- the glass transition temperatures of the copolymers can be calculated by Fox using the following formula:
- T g is the glass transition temperature of the copolymer (in K)
- T 9 A, T gB , T g c etc. the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers A, B, C etc. (in K).
- WA, WB, wc etc. represent the mass fractions of the monomers A, B, C, etc. in the polymer.
- An increasing molecular weight also increases the swelling resistance.
- Vinyl acetate and styrene and / or styrene derivatives can also be used as monomers.
- Styrene derivatives are, for example, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene or p-methylstyrene.
- the swelling resistance can also be controlled by incorporating polar monomers, such as methacrylamide or methacrylic acid, into the emulsion polymer. This increases with an increasing amount of methacrylamide or methacrylic acid.
- polar monomers such as methacrylamide or methacrylic acid
- Examples of other polar monomers are e.g. Acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, itaconic acid, maleic acid or N-methacryloyloxyethylethylene urea. N-methylolacrylamide or methacrylamide are also conceivable, provided that their content is restricted in such a way that no pronounced crosslinking of the dispersion particles is brought about.
- the proportion of N-methylolacrylamide or methacrylamide should not exceed 5% by weight, based on component A, if possible.
- a content of less than 2% by weight is preferred, particularly preferably 0% by weight.
- a pronounced crosslinking would limit the swelling of the particles in the formulation and thus a homogenization.
- the proportion of polar monomers depends primarily on the desired pot life of the formulation, but it is also influenced by the glass transition temperature of the polymer. The lower the glass temperature, the higher the proportion of polar monomers required to achieve a certain swelling resistance. Furthermore, the proportion of polar monomers must be matched to the solvency of the monomers used in the formulation.
- the proportion of polar monomers is in the range from 0 to 20%, preferably from 1 to 10%, particularly preferably from 2 to 10%, in particular from 3 to 10%, based on component A.
- Methacrylamide and acrylamide as well as methacrylic acid and acrylic acid are particularly effective and are therefore preferred.
- a combination of methacrylamide or acrylamide with methacrylic acid or acrylic acid in the weight ratios of 3 to 1 to 1 to 3 is particularly preferred.
- polyunsaturated monomers crosslinkers
- degree of swelling that can be achieved in the formulation and can lead to an inhomogeneous polymer at the nanoscale level. This does not have to be disadvantageous in every case, but is preferably not sought.
- the content of polyunsaturated monomers is therefore limited to 5%, based on component A, and is preferably less than 2%, in particular less than 0.5%.
- Polyunsaturated monomers are particularly preferably not used as comonomers.
- polyunsaturated monomers examples include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and their higher homologues, 1, 3- and 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth ) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, triallyl cyanurate or allyl (meth) acrylate.
- the emulsion polymer can also be constructed as a core-shell polymer.
- the polar monomers are restricted to the shell, but the core and shell are otherwise constructed identically.
- the core and shell can differ in the monomer composition. In this case it is advantageous if the glass temperature of the shell is above that of the core. additionally In this embodiment too, the polar monomers can be restricted to the shell.
- the weight ratio of core to shell is between 1:99 and 99: 1, ie it is usually not critical.
- the person skilled in the art will only choose the more complex core-shell structure if it can bring about advantageous properties.
- a core with a low glass temperature e.g. to make the cured films more flexible.
- the bowl with a higher glass temperature has the task of ensuring the swelling resistance.
- the proportion of shells should be high enough for this, e.g. 20%, based on component A, or higher.
- the film properties can only be influenced slightly if the core content is too low.
- the person skilled in the art will advantageously choose the core fraction above 30%, better 50%.
- the emulsion polymerization is carried out in a manner known to the person skilled in the art.
- the implementation of an emulsion polymerization is described for example in EP 0376096 B1.
- the emulsion polymer contains a component of a redox initiator system, i.e. either a peroxide or the accelerator component.
- a component of the redox initiator system In order to bring a component of the redox initiator system into the dispersion particles, this is added during the preparation of the emulsion, ie emulsified together with water, monomers, emulsifiers and, if appropriate, further components.
- the component of the redox initiator system is thus fed to the reaction vessel together with the emulsion.
- Another option for introducing a component of the redox initiator system into the dispersion particles is, if appropriate, in dissolved in a monomer or an inert solvent subsequently added to the dispersion and allowed to swell in the dispersion particles.
- Another conceivable variant consists in absorbing initiator and accelerator components in different spray-dried emulsion polymers and then suspending them in a monomer or monomer mixture. The polymerization starts when both polymer beads have swollen and the initiator components are thus released. It is generally not critical whether the emulsion polymers have the same or different compositions. In individual cases, a different composition could have the disadvantage that polymers which are cloudy due to incompatibilities are obtained, which could be undesirable for certain applications.
- the solid can be obtained from the dispersion by known methods. These include spray drying, freeze coagulation with suction filtering and drying, and pressing with an extruder. The polymer is preferably obtained by spray drying.
- the molecular weight of component A is between 10,000 g / mol and 5,000,000 g / mol, preferably between 50,000 g / mol and 1,000,000 g / mol and very particularly preferably between 100,000 g / mol and 500,000 g / mol.
- the molecular weight is determined by means of gel permeation chromatography.
- the swelling resistance can also be adjusted by selecting the particle size.
- the primary particle size of component A is between 50 nm and 2
- Micrometer preferably between 100 nm and 600 nm and very particularly preferably between 150 nm and 400 nm.
- the particle size is measured using a Coulter Sub-Micron Particie Analyzer Model
- the pot life of the formulation from components A, B, C and D can be influenced by the swelling force of the monomers used in component B. While methyl (meth) acrylate has a high swelling force and thus leads to lower pot lives, more hydrophobic monomers, such as, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and monomers with a high molecular weight, such as, for example, 2- [2- (2-ethoxyethoxy ) ethoxy] ethyl (meth) acrylate usually the pot life.
- methacrylate and acrylate monomers and styrene and mixtures thereof can be used as monomers. Minor proportions of other monomers such as vinyl acetate, maleic and fumaric acid and their anhydrides or esters are possible as long as the copolymerization is not disturbed, but are not preferred. Criteria for the selection of the monomers are their dissolving power, vapor pressure, toxicological properties and smell.
- (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzy!
- (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate), 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and their higher homologues, 1, 3- and 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate 1, 12-dodecanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
- Methacrylates are preferred over acrylates for toxicological reasons.
- the monomer mixture can also contain functional monomers such as hydroxethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic acid mono- Contain 2-methacryloyloxyethyl ester or succinic acid mono-2-methacryloyloxyethyl ester.
- Component C The redox system
- the redox system consists, for example, of a peroxide and an accelerator component.
- Suitable peroxides are dibenzoyl peroxide and dilauryl peroxide.
- Amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis- (2-hydroxypropyl) -p-toluidine can be used as the accelerator component.
- m-toluidine and xylidine derivatives can also be used.
- systems composed of hydroperoxides and vanadium activators can also be used as redox starter systems.
- hydroperoxides e.g. tert-Butyl hydroperoxide
- cumene hydroperoxide and ketone peroxides can be used.
- ketone peroxides for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide or cyclohexanoperoxide can be used individually or in a mixture.
- Acidic vanadium phosphates can be used as vanadium activators in combination with coactivators such as lactic acid.
- the formulation can contain conventional particulate fillers, such as titanium dioxide, carbon black or silicon dioxide, glass, glass beads, glass powder, quartz sand, quartz powder, sand, corundum, earthenware, clinker, heavy spar, magnesia, calcium carbonate, marble powder or aluminum hydroxide, mineral or organic Contain pigments and auxiliaries.
- conventional particulate fillers such as titanium dioxide, carbon black or silicon dioxide, glass, glass beads, glass powder, quartz sand, quartz powder, sand, corundum, earthenware, clinker, heavy spar, magnesia, calcium carbonate, marble powder or aluminum hydroxide, mineral or organic Contain pigments and auxiliaries.
- Auxiliaries can be, for example: plasticizers, flow control agents, thickeners, defoamers, adhesives or wetting agents. Preferably no plasticizer is included.
- the particulate fillers usually have a grain diameter of approximately 0.001 mm to approximately 6 mm. 0 to 8 parts by weight of fillers are usually used per part by weight of polymer.
- the mixing ratio of the components used must always be chosen so that complete polymerization of the given system is achieved. For this purpose, in particular a sufficient amount of a redox initiator system must be available, at least one component of the redox initiator system being made available via the amount of component A used.
- the mixing ratio also depends on the intended application. This determines the amount of components A - D used.
- the polymer content (component A) can be between 0.8 and 70% by weight, and in turn contain 0.05 to 30% by weight of a component of a redox initiator system.
- the proportion of an ethylenically unsaturated monomer (component B) can be between 30 and 99% by weight.
- the mixture also contains 0.01 to 5% by weight of at least one component of a redox system, which is the partner of the initiator components absorbed in component A. However, it is also possible for this component to be used absorbed in polymer particles.
- the mixture can also contain between 0 and 800% by weight of fillers, pigments and other auxiliaries.
- the system is suitable for adhesives, casting resins, floor coatings, sealing compounds, reactive dowels, dental compounds and similar applications. Examples
- component A When used as a casting resin, a high proportion of polymer (component A) is preferred. This should be between 40 and 70% by weight. The proportion of the redox component in component A is between 0.01 and 5% by weight, based on component A. The proportion of an ethylenically unsaturated monomer (component B) is therefore between 58.8 and 30% by weight. The proportion of component C is 0.01 to 5% by weight
- component A polymer (component A)
- component B ethylenically unsaturated monomer (component B)
- component C is 0.01 to 5% by weight.
- the dispersion obtained was then spray dried.
- Marlon PS 60 emulsifier, manufacturer: Sasol
- NaPS sodium persulfate
- Trigonox A-W70 encapsulated initiator, manufacturer: Akzo Nobel
- the polymerization time is defined as the time that a batch takes from the start of polymerization (addition of the initiators) to reaching the polymerization peak temperature. The result is the time required and the peak temperature.
- the measurement is carried out using a contact thermometer, recording the temperature profile.
- Polymerization process A 1.4% by weight technical benzoyl proxy BP-50-FT (BP-50-FT is a white, flowable powder, content 50% by mass dibenzoyl peroxide, phlegmatized with a phthalic acid ester) based on monomer, i.e. Component B (0.42 g per 30 g monomer) is mixed with 20 g polymer powder (component A).
- the second redox component, the corresponding amine is absorbed in component A by adding component A.
- Polymerization procedure B 0.3% by weight VN-2 (vandadium compound, 0.2% V, solution in monobutyl phosphate) + 0.5% by weight lactic acid are in the monomer phase, i.e. Component B dissolved (90 mg VN2 + 150 mg lactic acid per 30 g monomer).
- the missing redox component, the hydroperoxide, is supplied by adding component A in which it is absorbed.
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Abstract
Die Erfindung beschreibt ein durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zweikomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit, bestehend aus einem Emulsionspolymerisat oder mehreren Emulsionspolymerisaten und einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sowohl das Emulsionspolymerisat als auch das Monomer oder die Monomermischung eine der Komponenten eines Redoxinitiatorsystems enthalten können. Die Steuerung der Topfzeit erreicht man durch Absorption des Redoxinitiatorsystems am Polymeren (A und B).
Description
Monomer - Polymer-Systeme mit steuerbarer Topfzeit
1. Gebiet der Technik
Die Erfindung beschreibt ein durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zweikomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit, bestehend aus einem Emulsionspolymerisat oder mehreren Emulsionspolymerisaten und einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung aus ethylenisch ungesättigten fvlonomeren, wobei sowohl das Emulsionspolymerisat als auch das Monomer oder die Monomermischung eine der Komponenten eines Redoxinitiatorsystems enthalten können.
2. Stand der Technik
Durch Redoxinitiierung härtende Zweikomponentensysteme auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind seit langem bekannt. In der Regel geht man so vor, dass einem flüssigen Monomer oder Monomergemisch, das eine Redoxkomponente enthalten kann, vor der Anwendung die fehlenden Redoxsystemkomponenten bzw. alle Redoxsystemkomponenten zugesetzt werden.
Daneben werden Systeme beschrieben, die zusätzlich ein im Monomer oder Monomergemisch gelöstes Polymer enthalten. Vor allem von Dentalanwendungen sind weiterhin Systeme bekannt, bei denen flüssiges Monomer, ein PerIpolymerisat und ein Redoxinitiatorsystem vor der Anwendung zu einer hochviskosen Masse gemischt werden.
DE 43 15 788 (Degussa AG) beschreibt eine Ampulle, die ein aushärtbares Bindemittel enthält. Das Bindemittel besteht aus einem Polymer, einem Reaktivverdünner und einem Initiator. Der Initiator befindet sich in einer Glasampulle, wenn der Dübel im Bohrloch befestigt wird, wird die Glasampulle mit den Initiator zerstört und das Bindemittel härtet aus und verankert den Dübel im Bohrloch.
DE-OS 1 544924 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines zahnärztlichen Reparaturmaterials zur Reparatur von Prothesen, indem man ein PerIpolymerisat aus überwiegend Methacrylsäureester, beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester (92 : 8) mit Monomeren, wie beispielsweise 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Methacrylsäure oder 85 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Methacrylsäureoxypropylester und 5 Teilen Methacrylsäure, vermischt, und Redox-Initiator hinzugibt. Man erreicht Topfzeiten von 4-5 Minuten.
DE 27 10 548 beschreibt eine lagerstabile härtbare Masse bestehend aus monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen, sowie einer oder mehrere der Härtung dienende Komponenten. Eine oder auch beide der genannten Komponenten sind mit einer reaktionshindemden Schutzhülle umgeben. Die Mikrokapseln müssen chemisch inert gegenüber der inneren und äußeren Phase, diffusionsdicht sowie bruchfest, elastisch und temperaturstabil sein. Ferner beinhaltet die härtbare Masse ein Schutzhüllensprengmittel und gegebenenfalls weiter Zusätze. Die Schutzhüllensprengmittel bestehen ganz oder teilweise aus Mikrohohlkörpern, die durch üblicherweise auf die Masse aufgebrachte Kräfte nicht zerstört werden. Zur Härtung hingegen werden Kräfte aufgebracht, die durch den dabei entstehenden Mahl- und Reibeffekt der stabilen Mikrohohlkörper, die Schutzhüllen mindestens teilweise zerstören.
Alle diese Systeme haben den Nachteil, dass nach dem Zusammenmischen der Komponenten die für die Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeit (Topfzeit) beschränkt ist, oder dass bei der Applikation Energie, beispielsweise in Form von Mahl- und Reibkräften eingebracht werden muss. Zwar lässt sich durch Reduzierung der Redoxkomponentenkonzentration die Topfzeit bedingt verlängern, dem sind jedoch Grenzen gesetzt, da mit sinkender Redoxkomponentenkonzentration die Aushärtung beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil der Formulierungen des Standes der Technik besteht darin, dass die maximalen Arbeitsplatzkonzentrationen (MAK) von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester, überschritten werden können. Diesem anwendungstechnischen Nachteil kann man nur begrenzt durch die Verwendung von schwerer flüchtigen Monomeren begegnen, da die oben beschriebenen Perlpolymerisate durch die schwerer flüchtigen Monomere nicht mit ausreichender Geschwindigkeit angequollen werden. Ferner ist die Sauerstoffinhibierung der Polymerisation beim Einsatz der schwerer flüchtigen Monomeren stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von Methacrylsäuremethylester.
DE 100 51 762 stellt Monomer-Polymersysteme auf Basis wässriger Dispersionen zur Verfügung, die neben guten mechanischen Eigenschaften den Vorteil bieten, keine oder nur sehr wenig Monomere zu emittieren und darüber hinaus einfach handhabbar zu sein und über eine hohe Lagerstabilität zu verfügen. Hierzu werden Mischungen von wässrigen Dispersionen verwendet, deren Teilchen mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer angequollen worden sind, das jeweils eine der Redoxkomponenten enthielt. Diese angequollenen wässrigen Systeme sind praktisch unbegrenzt lagerstabil und härten erst nach Verdunsten des Wassers und der nachfolgenden Filmbildung aus. Der Nachteil dieser Systeme ist, dass die Aushärtung durch die erforderliche Verdunstung des Wassers, insbesondere bei dickeren Schichten,
lange dauert und größere Anteile Wasser bei einer Reihe von Anwendungen wie Reaktivklebern stören.
WO 99/15592 beschreibt Reaktiv-Plastisole, die nach thermischer Gelierung und Aushärtung zu Filmen mit guten mechanischen Eigenschaften führen. Diese Piastisole bestehen aus einem bekannten Basispolymerisat, vorzugsweise in Form eines sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats, einem reaktiven Monomeranteil, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, einem Weichmacher sowie gegebenenfalls weiteren vernetzenden Monomeren, Füllstoffen, Pigmenten und Hilfsstoffen. Das Basispolymerisat kann einen Kern/Schale-Aufbau haben und von 0 - 20 % an polaren Comonomeren enthalten. Die Plastisole sind über Wochen lagerstabil und müssen zur Verfilmung auf hohe Temperaturen (z. B. 130 °C) erhitzt werden.
3. Aufgabe
Aufgabe der Erfindung war es, bei Raumtemperatur härtende Systeme zur Verfügung zu stellen, deren Topfzeit in weiten Grenzen einstellbar ist und die trotzdem zu einem definierten Zeitpunkt ohne Energiezufuhr schnell, z.B. innerhalb von 100 min, bevorzugt innerhalb von weniger als 50 min, vollständig aushärten. Ferner soll die Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen vermieden werden, da die Aushärtung zu lange dauert und das Wasser bei einigen Anwendungen stört. Die Verwendung einer wässrigen Polymerisation ist dann statthaft, wenn der eingeschleuste Wassergehalt so gering ist, dass er die Anwendung nicht stört, z. B. dann wenn keine Filmbildung erforderlich ist. Ferner bestand die Aufgabe darin, auch in dünnen Schichten ohne Luftausschluss eine vollständige Aushärtung zu erreichen. Eine weitere, erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe besteht darin, geruchliche Belästigungen zu minimieren und die Konzentration an Monomer in der Luft unter den für das jeweilige Monomer gültigen MAK-Werten zu halten.
4. Lösung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein System, bestehend aus folgenden Komponenten:
Komponente A 0,8 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und Komponente B), eines durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisats oder Polymerisatgemischs, das 0,01 bis 30 Gew.-% einer Komponente, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B eines Redoxinitiatorsystems, überwiegend in den Polymerteilchen oder an den Polymerteilchen absorbiert, enthält
Komponente B 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B), mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren
Komponente C 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B), mindestens einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems, die den Partner der in den Teilchen von A absorbierten Initiatorkomponente bildet und
Komponente D 0 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B), Füllstoffe, Pigmente und sonstige Hilfsstoffe.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Redoxkomponenten getrennt in zwei oder mehr Emulsionspolymerisaten (Komponente A und Komponente A', ggf. A") enthalten, welche vor der Anwendung in einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung suspendiert werden. Die Komponenten A und Komponenten A' und ggf. A" können gleich oder verschieden aufgebaut sein, fallen aber immer unter die allgemeine Definition von A.
5. Beschreibung der Erfindung
Vor der Anwendung wird das vorzugsweise sprühgetrocknete Emulsionspolymerisat mit absorbierter Initiatorkomponente in einem Monomer oder einer Monomermischung, die die zweite, und ggf. dritte Initiatorkomponente des Redoxsystems enthält, zusammen mit den Komponenten D suspendiert. Das suspendierte Polymer wird angequollen, die absorbierte Initiatorkomponente wird freigesetzt und somit die Polymerisationsreaktion gestartet. Aus den Versuchsergebnissen lässt sich ableiten, dass zumindest ein erheblicher Teil der Initiatorkomponente in den Teilchen eingequollen vorliegt, da die Polymerisation erst nach Anquellung einsetzt.
Es ist wahrscheinlich nicht erforderlich, dass die gesamte Initiatorkomponente im Teilchen absorbiert vorliegt. Wichtig ist, dass der Teil, der außerhalb des Teilchens verfügbar ist, so klein ist, das er nicht in der Lage ist, eine schnelle Polymerisation auszulösen. Wichtig ist, dass der Hauptteil der Polymerisation erst abläuft, wenn die Teilchen angequollen sind.
Komponente A: Das Emulsionspolymerisat
Die Komponente A besteht aus folgenden Monomeren: a) 5 bis 100 Gew.-% an monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 °C, b) 0 bis 70 Gew.-% an mit dem (Meth)acrylatmonomeren copolymerisierbaren Monomeren, c) 0 bis 5 Gew.-% an einer mehrfach ungesättigten Verbindung und d) 0 bis 20 Gew.-% eines polaren Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-% bei 20°C
Das Emulsionspolymerisat ist im wesentlichen aus Methacrylat- und Acrylatmonomeren sowie Styrol und/oder Styrolderivaten aufgebaut.
Bevorzugt ist der Aufbau aus 90 % Methacrylat- und Acrylatmonomeren, besonders bevorzugt ist der Aufbau aus ausschließlich Methacrylat- und Acrylatmonomeren.
Komponente A a)
Beispiele für monofunktionelle Methacrylat- und Acrylatmonomere mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 °C sind beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat. Methoden zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit von organischen Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt werden Methacrylatmonomere, insbesondere Methylmethacrylat, eingebaut, um eine hohe Glastemperatur zu erreichen und Methacrylate mit einer C-Zahl > 4 in der Seitenkette und Acrylate, um die Glastemperatur abzusenken. Vorteilhafterweise werden die Monomeren so kombiniert, dass eine Glastemperatur über 60°C resultiert, bevorzugt über 80° C und insbesondere über 100° C. Die Glastemperaturen werden gemessen nach EN ISO 11357.
Bei bekannter Glastemperatur der Homopolymeren lassen sich die Glastemperaturen der Copolymeren nach folgender Formel von Fox berechnen:
Dabei bedeuten: Tg die Glastemperatur des Copolymerisats (in K), T9A, TgB, Tgc usw. die Glastemperaturen der Homopolymerisate der Monomere A, B, C usw. (in K). WA, WB, wc USW. stellen die Massenanteile der Monomere A, B, C, usw. im Polymer dar.
Je höher die Glastemperatur des Polymeren ist, desto größer ist der Anquellwiderstand und somit die Topfzeit gegenüber den vor der Anwendung zugesetzten Monomeren. Ebenso bewirkt ein steigendes Molekulargewicht eine Erhöhung des Anquellwiderstands.
Komponente A b)
Ferner können Vinylacetat, sowie Styrol und/oder Styrolderivate als Monomere eingesetzt werden.
Unter Styrolderivaten versteht man beispielsweise α-Methylstyrol, Chlorstyrol oder p-Methylstyrol.
Komponente A d)
Der Anquellwiderstand kann auch durch den Einbau polarer Monomere, wie Methacrylamid oder Methacrylsäure in das Emulsionspolymerisat gesteuert werden. Dieser steigt mit steigender Menge Methacrylamid bzw. Methacrylsäure an.
Beispiele für weitere polare Monomere sind z.B. Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Itakonsäure, Maleinsäure oder N- Methacryloyloxyethylethylenharnstoff. Auch N-Methylolacrylamid oder- methacrylamid sind denkbar, sofern ihr Anteil so beschränkt wird, dass keine ausgeprägte Vernetzung der Dispersionsteilchen bewirkt wird.
Der Anteil an N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid sollte 5 Gew.%, bezogen auf Komponente A, möglichst nicht überschreiten. Bevorzugt ist ein Gehalt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-%.
Eine ausgeprägte Vernetzung würde die Quellung der Teilchen in der Formulierung und damit eine Homogenisierung begrenzen. Der Anteil der polaren Monomeren hängt in erster Linie von der angestrebten Topfzeit der Formulierung ab, er wird aber auch von der Glastemperatur des Polymeren beeinflusst. Je niedriger die Glastemperatur liegt, desto höher ist der benötigte Anteil an polaren Monomeren, um einen bestimmten Anquellwiderstand zu erreichen. Weiterhin ist der Anteil an polaren Monomeren auf die Lösekraft der in der Formulierung eingesetzten Monomeren abzustimmen.
In der Regel liegt der Anteil an polaren Monomeren im Bereich von 0 und 20 %, bevorzugt von 1 bis 10 %, besonders bevorzugt von 2 bis 10 %, insbesondere von 3 bis 10 %, bezogen auf Komponente A.
Methacrylamid und Acrylamid sowie Methacrylsäure und Acrylsäure sind besonders wirksam und werden deshalb bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Methacrylamid oder Acrylamid mit Methacrylsäure oder Acrylsäure in den Gewichtsverhältnissen von 3 zu 1 bis 1 zu 3.
Komponente A c)
Der Einbau höherer Anteile an mehrfach ungesättigten Monomeren (Vernetzer) beschränkt den erreichbaren Quellungsgrad in der Formulierung und kann auf nanoskaliger Ebene zu einem inhomogen Polymerisat führen. Dies muss nicht in jedem Fall nachteilig sein, wird aber bevorzugt nicht angestrebt. Deshalb wird der Gehalt an mehrfach ungesättigten Monomeren auf 5 %, bezogen auf Komponente A, beschränkt, bevorzugt liegt er unter 2 %, insbesondere unter 0,5 %.
Besonders bevorzugt werden keine mehrfach ungesättigten Monomeren als Comonomere eingesetzt.
Beispiele für mehrfach ungesättigte Monomere sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1 ,3- und 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Triallylcyanurat oder Allyl(meth)acrylat.
Das Emulsionspolymerisat kann auch als Kern-Schale-Polymer aufgebaut sein. Eine Ausführungsform ist, dass die polaren Monomeren auf die Schale beschränkt werden, Kern und Schale aber ansonsten gleich aufgebaut sind. In einer anderen Ausführungsform können Kern und Schale sich in der Monomerzusammensetzung unterscheiden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die Glastemperatur der Schale oberhalb der des Kerns liegt. Zusätzlich
können auch in dieser Ausführungsform die polaren Monomeren auf die Schale beschränkt sein. Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale liegt zwischen 1 : 99 und 99 : 1 , d. h. es ist in der Regel unkritisch.
Im allgemeinen wird der Fachmann nur dann den komplexeren Kern-Schale- Aufbau wählen, wenn er damit vorteilhafte Eigenschaften bewirken kann. Meist wird er einen Kern mit niedriger Glastemperatur wählen, z.B. um die ausgehärteten Filme flexibler zu machen. In solchen Fällen hat die Schale mit höherer Glastemperatur die Aufgabe, den Anquellwiderstand zu gewährleisten. Hierzu sollte der Schalenanteil hoch genug sein, z.B. 20 %, bezogen auf Komponente A , oder höher. Andererseits lassen sich die Filmeigenschaften nur wenig beeinflussen, wenn der Kernanteil zu gering ist. Vorteilhafterweise wird der Fachmann den Kernanteil oberhalb von 30 %, besser von 50 % wählen.
Die Emulsionspolymerisation wird in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise durchgeführt. Die Durchführung einer Emulsionspolymersation ist beispielsweise in EP 0376096 B1 beschrieben.
Das Emulsionspolymerisat enthält eine Komponente eines Redoxinitiatorsystems, d.h. entweder ein Peroxyd oder die Beschleunigerkomponente.
Um eine Komponente des Redoxinitiatorsystemes in die Dispersionsteilchen hineinzubringen, wird diese bei der Herstellung der Emulsion zugegeben, d.h. zusammen mit Wasser, Monomeren, Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren Komponenenten emulgiert. Die Komponente des Redoxinitiatorsystems wird so zusammen mit der Emulsion dem Reaktionsgefäß zugeführt. Eine weitere Möglichkeit, eine Komponente des Redoxinitiatorsystems in die Dispersionteilchen hineinzubringen, besteht darin, diese gegebenenfalls in
einem Monomer oder einem inerten Lösungsmittel gelöst nachträglich der Dispersion zuzusetzen und in die Dispersionsteilchen einquellen zu lassen.
Eine weitere denkbare Variante besteht darin, Initiator- und Beschleunigerkomponente in unterschiedlichen sprühgetrockneten Emulsionspolymeren zu absorbieren und diese dann in einem Monomer oder Monomergemisch zu suspendieren. Die Polymerisation startet dann, wenn beide Polymerkügelchen angequollen sind und somit die Initiatorkomponenten freigesetzt werden. Dabei ist es in der Regel unkritisch, ob die Emulsionspolymerisate gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sind. Eine unterschiedliche Zusammensetzung könnte im Einzelfall den Nachteil haben, dass durch Unverträglichkeiten getrübte Polymerisate erhalten werden, was für bestimmte Anwendungen unerwünscht sein könnte. Der Feststoff kann durch bekannte Verfahren aus der Dispersion gewonnen werden. Hierzu zählen Sprühtrocknung, Gefrierkoagulation mit Abnutschen und Trocknen sowie das Abpressen mittels Extruder. Bevorzugt wird das Polymerisat durch Sprühtrocknung gewonnen.
Das Molekulargewicht der Komponente A beträgt zwischen 10.000 g/mol und 5.000.000 g/mol, bevorzugt zwischen 50.000 g/mol und 1.000.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 100.000 g/mol und 500.000 g/mol. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Der Anquellwiderstand kann auch durch die Wahl der Teilchengröße eingestellt werden.
Die Primärpartikelgröße der Komponente A beträgt zwischen 50 nm und 2
Micrometer, bevorzugt zwischen 100 nm und 600 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 nm und 400 nm.
Das Teilchengröße wird mit einem Coulter Sub-Micron Particie Analyzer Model
N4 MD gemessen.
Komponente B: Die Monomeren
Die Topfzeit der Formulierung aus den Komponenten A, B, C und D kann durch die Anquellkraft der eingesetzten Monomeren in Komponente B beeinflusst werden. Während Methyl(meth)acrylat eine hohe Anquellkraft besitzt und damit zu niedrigeren Topfzeiten führt, erhöhen stärker hydrophobe Monomere, wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat und Monomere mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise 2-[2-(2- Ethoxyethoxy)ethoxy]ethyl(meth)acrylat in der Regel die Topfzeit.
Als Monomere können grundsätzlich alle Methacrylat- und Acrylatmonomeren und Styrol sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Untergeordnete Anteile an anderen Monomeren wie Vinylacetat, Malein- und Fumarsäure und deren Anhydride oder Ester sind möglich, solange die Copolymerisation nicht gestört wird, sind aber nicht bevorzugt. Kriterien für die Auswahl der Monomeren sind deren Lösekraft, Dampfdruck, toxikologische Eigenschaften und Geruch. Beispiele für (Meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzy!(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat), 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1 ,3- und 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat 1 ,12- Dodecandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, und Allyl(meth)acrylat.
Bevorzugt sind (Meth)acrylate mit einem Molekulargewicht oberhalb 140 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb 165 g/mol und insbesondere oberhalb 200 g/mol.
Methacrylate erhalten gegenüber Acrylaten aus toxikologischen Gründen den Vorzug. In untergeordneten Mengen, also bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 10% und besonders bevorzugt bis zu 5% kann das Monomerengemisch auch funktionelle Monomere wie Hydroxethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure-mono-2- methacryloyloxyethylester oder Bernsteinsäure-mono-2- methacryloyloxyethylester enthalten.
Neben hohen Topfzeiten aufgrund geringer Anquellgeschwindigkeit haben Monomere mit hohem Molekulargewicht noch den Vorteil geringer Emissionen.
Komponente C: Das Redoxsystem
Das Redoxsystem besteht beispielsweise aus einem Peroxyd und einer Beschleunigerkomponente.
Als Peroxyde kommen beispielweise Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxyd in Betracht.
Als Beschleunigerkomponente können Amine wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin oder N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-p-toluidin, eingesetzt werden. Entsprechend können auch m-Toluidin- sowie Xylidinderivate eingesetzt werden.
Als Redox-Startersysteme können neben den bereits erwähnten Peroxid/Amin- Systemen auch Systeme aus Hydroperoxiden und Vanadinaktivatoren eingesetzt werden.
Als Hydroperoxide können z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Ketonperoxide verwendet werden. Als Ketonperoxide können beispielsweise Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid oder Cyclohexanoperoxid einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Als Vanadinaktivatoren können saure Vanadinphosphate in Kombination mit Coaktivatoren wie Milchsäure, eingesetzt werden.
Diese Aufzählung der Redoxsysteme ist nicht einschränkend zu verstehen, es sind natürlich auch andere Redoxsysteme, z. B. andere Metallverbindungen usw. möglich.
Komponente D:
Die Formulierung kann neben den beschriebenen Komponenten übliche partikuläre Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxyd, Ruß oder Siliziumdioxyd, Glas, Glasperlen, Glaspulver, Quarzsand, Quarzmehl, Sand, Korund, Steingut, Klinker, Schwerspat, Magnesia, Calciumkarbonat, Marmormehl oder Aluminiumhydroxyd, mineralische oder organische Pigmente und Hilfsstoffe enthalten.
Hilfsstoffe können beispielsweise sein: Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Haftmittel oder Netzmittel. Vorzugsweise ist kein Weichmacher enthalten.
Die partikulären Füllstoffe weisen üblicherweise einen Korndurchmesser von ca. 0,001 mm bis ca. 6 mm auf.
Auf ein Gewichtsteil Polymer werden üblicherweise 0 bis 8 Gewichtsteile Füllstoffe eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis
Das Mischungsverhältnis der eingesetzten Komponenten muss stets so gewählt dass eine vollständige Polymerisation des gegebenen Systems erreicht wird. Dazu muss insbesondere eine ausreichende Menge eines Redoxinitiatorsystems zur Verfügung stehen, wobei mindestens eine Komponente des Redoxinitiatorsystems über die eingesetzte Menge an Komponente A zur Verfügung gestellt wird. Das Mischungsverhältnis ist auch von der angestrebten Anwendung abhängig. Diese bestimmt die eingesetzte Menge der Komponenten A - D.
Der Polymeranteil (Komponente A) kann zwischen 0,8 und 70 Gew.-% betragen, und selbst wiederum 0,05 bis 30 Gew.-% einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems enthalten. Der Anteil eines ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B) kann zwischen 30 und 99 Gew.-% betragen. Die Mischung enthält ferner 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einer Komponente eines Redoxsystems, die den Partner der in den Komponenten A absorbierten Initiatorkomponenten darstellt. Es ist aber möglich, dass auch diese Komponente in Polymerteilchen absorbiert eingesetzt wird. Ferner kann die Mischung zwischen 0 und 800 Gew.-% an Füllstoffen, Pigmenten und sonstigen Hilfsstoffen enthalten.
Anwendungen
Das System eignet sich für Klebstoffe, Gießharze, Bodenbeschichtungen, Abdichtmassen, Reaktivdübel, Dentalmasse und ähnliche Anwendungen.
Beispiele
In einer Anwendung als Gießharz wird ein hoher Polymeranteil (Komponente A) bevorzugt. Dieser sollte im Bereich zwischen 40 und 70 Gew.-% liegen. Der Anteil der Redoxkomponente in Komponente A beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.% bezogen auf Komponente A. Der Anteil eines ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B) liegt damit zwischen 58,8 und 30 Gew.-%. Der Anteil der Komponente C beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%
Im Bereich hochvemetzter Systeme kann es sinnvoll sein, den Gehalt an Polymer (Komponente A) zu begrenzen und nur als Träger einer Redoxinitiatorkomponente einzusetzen. Der Anteil der Komponente A ist daher entsprechend gering und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%. Der Anteil der in Komponente A absorbierten Redoxkomponente ist entsprechend hoch und kann bis zu 10 oder sogar bis zu 30 Gew.-% bezogen auf Komponente A betragen. Der Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B) liegt daher zwischen 98,8 und 90 Gew.-%. Der Anteil der Komponente C beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%.
Herstellung der Emulsionspolymerisate
Alle Emulsionspolymerisate wurden im Zulaufverfahren hergestellt.
Die Vorlage wurde im Reaktionsgefäß 5 min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 über einen Zeitraum von 3 h und Zulauf 2 über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Die Zuläufe 1 und 2 wurden vor Zugabe zur
Reaktionsmischung emulgiert.
Die erhaltene Dispersion wurde anschließend sprühgetrocknet.
Die Ansätze sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
ω α> co
Tabelle 1
Tabelle 1
rns: Teilchenradius des Gesamtteilchens in nm
Abkürzungen:
Marlon PS 60: Emulgator, Hersteller: Sasol
NaPS: Natriumpersulfat
Trigonox A-W70: verkapselter Initiator, Hersteller: Akzo Nobel
MMA: Methacrylsäuremethylester
MAS: Methacrylsäure
MAA: Methacrylamid
Herstellung einer Monomer-Polymer-Mischung und Bestimmung der Topfzeit/Anquellzeit
20 g (= 40 Gew.-%) des jeweiligen Polymeren (Komponente A) werden in einem Becher (0,2 I) vorgelegt. 30 g (= 60 Gew.-%) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. einer Monomermischung (Komponente B) zugegeben und mit einem Holzspatel solange gerührt bis die Mischung als nicht mehr verarbeitbar angesehen wird. Diese Zeit wird als Anquell- bzw. Topfzeit angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Versuche ohne Aushärtung zeigen, wie durch Einbau von polaren Monomeren der Anquellwiderstand erhöht werden kann.
Tabelle 2 Topf-/Anquellzeiten/Polymerisationszeiten
Tabelle 2 Topf-/Anquellzeiten/Polymerisatioπszeiten
Tabelle 2 Topf-/Anquellzeiten/Polymerisationszeiten
*) Peak maximum der Polymerisationstemperatur
Bestimmung der Polymerisationszeiten:
Die Polymerisationszeit ist definiert als die Zeit, die ein Ansatz vom Polymerisationsstart (Zugabe der Initiatoren), bis zum Erreichen der Polymerisationspitzentemperatur benötigt. Als Ergebnis wird die benötigte Zeit und die Spitzentemperatur angegeben. Die Messung erfolgt mittels Kontaktthermometer unter Aufzeichnung des Temperaturverlaufs.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Alle Polymerisationen wurden im gleichen Mischungsverhältnis, wie schon bei der Bestimmung der Topfzeit beschrieben durchgeführt.
dabei bedeutet:
Poivmersiationsverfahren A: 1 ,4 Gew.-% technisches Benzoylproxid BP-50-FT (BP-50-FT ist ein weißes fliesfähiges Pulver, Gehalt 50 Masse-% Dibenzoylperoxid, mit einem Phthalsäureester phlegmatisiert) bezogen auf Monomer, d.h. Komponente B (0,42 g auf 30 g Monomer) werden mit 20 g Polymerpulver (Komponente A) vermischt. Die zweite Redoxkomponente, das entsprechende Amin, wird absorbiert in Komponente A, durch Zugabe der Komponente A geliefert.
Polvmerisationsverfahren B: 0,3 Gew.-% VN-2 (Vandadiumverbindung, 0,2 % V, Lösung in Monobutylphosphat) + 0,5 Gew.-% Milchsäure werden in der Monomerphase, d.h. Komponente B gelöst (90 mg VN2 + 150 mg Milchsäure auf 30 g Monomer). Die fehlende Redoxkomponente, das Hydroperoxid, wird durch Zugabe der Komponente A, in welcher es absorbiert vorliegt, geliefert.
Claims
Patentansprüche
1. Durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zweikomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit, aufgebaut aus folgenden Komponenten:
Komponente A 0,8 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und Komponente B), eines durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisats oder Polymerisatgemischs, das 0,01 bis 30 Gew.-% einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems überwiegend in den Polymerteilchen oder an den Polymerteilchen absorbiert enthält,
Komponente B 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B), mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren,
Komponente C 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B) mindestens einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems, die den Partner der in den Teilchen von A absorbierten Initiatorkomponente bildet und
Komponente D 0 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B), Füllstoffe, Pigmente und sonstige Hilfsstoffe
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , aufgebaut aus folgenden Komponenten:
Komponente A
3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und Komponente B), eines durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisats oder Polymerisatgemischs, das 0,01 bis 30 Gew.-% einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems überwiegend in den Polymerteilchen oder an den Polymerteilchen absorbiert enthält,
Komponente B
40 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und B), mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren),
Komponente C
0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B) mindestens einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems, die den Partner der in den Teilchen von A absorbierten Initiatorkomponente bildet und
Komponente D
0 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und
Monomeren (A und B), Füllstoffe, Pigmente und sonstige Hilfsstoffe
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , aufgebaut aus folgenden Komponenten:
Komponente A
5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und Komponente B), eines durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisats oder Polymerisatgemischs, das 0,01 bis 30 Gew.-% einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems überwiegend in den Polymerteilchen oder an den Polymerteilchen absorbiert enthält,
Komponente B
40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und
Monomeren(A und B), mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren,
Komponente C
0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B) mindestens einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems, die den Partner der in den Teilchen von A absorbierten Initiatorkomponente bildet und
Komponente D
0 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und
Monomeren (A und B), Füllstoffe, Pigmente und sonstige Hilfsstoffe
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , aufgebaut aus folgenden Komponenten:
Komponente A
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (Komponente A und Komponente B), eines durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisats oder Polymerisatgemischs, das 0,01 bis 30 Gew.-% einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems überwiegend in den Polymerteilchen oder an den Polymerteilchen absorbiert enthält,
Komponente B
50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und
Monomeren (A und B), mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren,
Komponente C
0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und Monomeren (A und B) mindestens einer Komponente eines Redoxinitiatorsystems, die den Partner der in den Teilchen von A absorbierten Initiatorkomponente (Komponente C) bildet und
Komponente D
0 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymeren und
Monomeren (A und B), Füllstoffe, Pigmente und sonstige Hilfsstoffe
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein Polymerisat aus a) 5 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, eines monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20° C b) 0 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, eines mit dem (Meth)acrylatmonomeren copolymerisierbaren Monomeren c) 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer mehrfach ungesättigten Verbindung und d) 0 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, eines polaren Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-% bei 20° C, und dass die Komponente B aus 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)ethöxy)ethyl- methacrylat, Tetrahydrofururylmethacrylat oder 1 ,4- Butandioldimethacrylat und dass die Komponente C als Peroxid Dibenzoylperoxid oder Dilaurylperoxid und als Beschleunigerkomponente N,N-Dimethyl-p-toluidin oder N,N-bis-(2- hydroxyethyl)-p-toluidin aufweist.
6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 als Klebstoff.
7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5 als Giessharz.
8. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 als Bodenbeschichtung.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5 als Masse für Reaktivdübel.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5 als Dentalmasse.
11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 als Abdichtmasse
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