EP1656103A2 - Aerosol device containing a silicone, a graded copolymer and a propellant essentially comprising dimethylether - Google Patents

Aerosol device containing a silicone, a graded copolymer and a propellant essentially comprising dimethylether

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EP1656103A2
EP1656103A2 EP04786339A EP04786339A EP1656103A2 EP 1656103 A2 EP1656103 A2 EP 1656103A2 EP 04786339 A EP04786339 A EP 04786339A EP 04786339 A EP04786339 A EP 04786339A EP 1656103 A2 EP1656103 A2 EP 1656103A2
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EP
European Patent Office
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meth
chosen
aerosol device
propellant
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04786339A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jonathan Gawtrey
Nathalie Mougin
Isabelle Rollat
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the fixing materials are generally fixing polymers, that is to say film-forming polymers soluble or dispersible in water or alcohol such as vinyl acetate / crotonic acid copolymers, anionic or amphoteric acrylic resins, polyurethanes ...
  • a low VOC aerosol device organic solvents, such as ethanol and dimethylether, are partly replaced by water.
  • the replacement of ethanol with water generates drawbacks such as a deterioration in the quality of the spray, clogging phenomena of the aerosol device and sometimes, a loss of cosmetic performance.
  • the use of specific polymers such as copolymers with a gradient in composition makes it possible to avoid these drawbacks, but the formulation of these polymers alone, for example, in an aqueous medium and with a propellant comprising essentially dimethylether, leads to a bleaching hair.
  • the Applicant has surprisingly found that the addition of silicones in an aqueous formulation of copolymers with a gradient in composition makes it possible to prevent bleaching of the hair and to obtain hair products for shaping and / or maintaining the low VOC content hairstyle.
  • the present invention therefore relates to an aerosol device which contains:
  • a hair treatment composition comprising, in a cosmetically acceptable aqueous medium, at least one copolymer with a composition gradient and at least one silicone as described below;
  • the hair treatment composition contained in an aerosol device and propelled with a propellant which essentially comprises dimethylether comprises, in a cosmetically acceptable aqueous medium, at least one silicone as described below and at least one copolymer with a composition gradient comprising at least two different monomers, and having a mass polydispersity index (Ip) less than or equal to 2.5.
  • propellant which essentially comprises dimethylether is meant a propellant which, in addition to dimethylether, can comprise at least one propellant different from the dimethylether chosen from hydrocarbons such as alkanes. 5 , for example, methane, propane, butane or pentane, and compressed gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, dimethylether being contained in an amount ranging from 5 to 100% by weight , preferably from 20 to 60% by weight and better still from 30 to 50% by weight relative to the total weight of the propellant essentially comprising dimethylether.
  • the amount of propellant (s) other than dimethylether is preferably between 0 and 95% by weight, better still between 0 and 60% by weight and even more preferably between 0 and 40% by weight relative to the total weight of the propellant essentially comprising dimethylether.
  • the silicones which can be used in accordance with the invention may be soluble or insoluble in the composition. They can in particular be polyorganosiloxanes insoluble in the composition of the invention and can be in the form of oils, waxes, resins or gums.
  • the insoluble silicones are in particular dispersed in the compositions in the form of particles generally having a number-average size of between 2 nanometers and 100 micrometers, preferably between 20 nanometers and 20 micrometers (measured with a granulometer).
  • Organopolysiloxanes are defined in more detail in Walter NOLL's book “Chemistry and Technology of Silicones” (1968) Académie Press. They can be volatile or non-volatile. When they are volatile, the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point of between 60 ° C. and 260 ° C., and more particularly still from: (i) cyclic silicones containing from 3 to 7 silicon atoms and preferably 4 to 5. This is, for example, octamethylcyclotetrasiloxane marketed in particular under the name of "VOLATILE
  • Silicones which can be used in the composition according to the invention are mixtures such as: mixtures formed from a hydroxylated polydimethylsiloxane at the end of the chain (called dimethiconol according to the nomenclature of the CTFA dictionary) and a cyclic polydimethylsiloxane (called cyclomethicone according to the nomenclature of the CTFA dictionary) such as the product Q2 1401 marketed by the company DOW CORNING; .
  • organomodified silicones comprising: - polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C 6 -C 24 alkyl groups such as the products called dimethicone-copolyol sold by the company Dow Corning under the name DC 1248 or Silwet ® oils L 722, L 7500, L 77, L 71 1 from the company Union Carbide, and the alkyl (C 12) methicone copolyol sold by the company Dow Corning under the name Q2 5200; - Amino groups substituted or not, such as the products sold under the name GP 4 Silicone Fluid and GP 7100 by the company GENESEE or the products sold under the names Q2 8220 and DOW CORNING 929 or 939.
  • polyorganosiloxanes comprising: - polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C 6 -C 24 alkyl groups such as the products called dimethicone-copolyol sold by the company Dow
  • composition gradient copolymers used in the invention also preferably have a low dispersity in composition. This means that all the copolymer chains have an approximately similar composition (that is to say a chain of monomers) and are therefore homogeneous in composition.
  • the gradient copolymers used in the invention can be obtained by living or pseudo-living polymerization.
  • Living polymerization is a polymerization for which the growth of the polymer chains ceases only with the disappearance of the monomer.
  • the number average mass (Mn) increases with the conversion.
  • Anionic polymerization is a typical example of living polymerization.
  • Such polymerizations lead to copolymers whose mass dispersity is low, that is to say to polymers of mass polydispersity index (Ip) generally less than 2.
  • the pseudo-living polymerization is, for its part , associated with controlled radical polymerization.
  • controlled radical polymerization mention may be made of: - radical polymerization controlled by nitroxides. Reference may in particular be made to patent applications WO 96/24620 and
  • Controlled radical polymerization designates polymerizations for which the secondary reactions which usually lead to the disappearance of the propagating species (termination reaction or transfer) are made very unlikely compared to the propagation reaction thanks to a free radical control agent.
  • a drawback of this mode of polymerization lies in the fact that when the concentrations of free radicals become high relative to the concentration of monomer, the side reactions become decisive again and tend to widen the distribution of the masses. Thanks to these modes of polymerization, the polymer chains of the copolymers with a composition gradient used in the invention grow simultaneously and therefore incorporate at all times the same ratios of co-monomers. All the chains therefore have the same or similar structures, hence a low dispersity in composition. These chains also have a low mass polydispersity index.
  • a random polymer obtained by conventional radical polymerization of two monomers differs from a copolymer with a gradient in composition, by the distribution of the monomers which is not identical on all the chains, and by the length of said chains which is not identical for all chains.
  • a natural gradient copolymer is a composition gradient copolymer which can be obtained by batch synthesis from an initial mixture of co-monomers. The distribution in the chain of the various monomers follows a law deduced from the relative reactivity and the initial concentrations of monomers.
  • the composition gradient copolymer used in the invention comprises at least two different monomers, which may each be present in an amount of 1 to 99% by weight relative to the final copolymer, in particular in an amount of 2-98% by weight, of preferably at a rate of 5-95% by weight.
  • at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophilic monomer.
  • hydrophilic monomer is understood to mean monomers whose homopolymers are soluble or dispersible in water, or whose ionic form is.
  • a homopolymer is said to be water-soluble if it forms a clear solution when it is in solution at 5% by weight in water, at 25 ° C.
  • acids can be linear, branched or cyclic aliphatic acids, or even aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • organic acid there may be mentioned acids with an alkyl group such as acetic acid CH 3 COOH, polyacids such as terephthalic acid, and hydroxy acids such as citric acid and acid tartaric.
  • the quaternizing agents can be alkyl halides such as methyl bromide, or alkyl sulfates such as methyl sulfate or propane-sultone.
  • a hydrocarbon group for R mention may especially be made of a C 1 -C 4 alkyl group, said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents comprising Si; a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 30 (alkyl group C x -C 4); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups which may also be optionally substituted by one or more alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P, the said alkyl groups possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I
  • Ri can also be a group - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x
  • R 2 groups are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, tertiobutylcyclohexyl, isobornyl, tertiobutylbenzyl, ethylperfluorooctyl and propylpolyethyl propyl
  • R and R ' independently of one another, are linear or branched saturated (alkyl) hydrocarbon groups, comprising 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from -OR' 4 , -COOR ' 4 and -NHR' 4 (with R ' 4 representing H or a saturated hydrocarbon group (alkyl) linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms), R and R' can also be linked so to form a cycle.
  • R and R ′ are linear or branched alkyl groups, comprising 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl groups.
  • R and R ' are both tert-butyl groups.
  • R " is a monovalent group of molar mass (Mp) greater than 16 g / mol, in particular a phosphorus group of formula: O - ⁇ R 6 in which R 5 and R 6 , independently of one another, are saturated hydrocarbon groups, preferably alkyl, linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from -OR 4 , -COOR ' 4 and -NHR' 4 (with R ' 4 representing H or a saturated hydrocarbon group, preferably alkyl, linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms), R 5 and R 6 can also be linked so as to form a ring.
  • Mp molar mass
  • - R, R 'and R “have the meanings given above, - n is an integer less than or equal to 8, preferably between 1 and 3; - Z is a monovalent or multivalent radical, in particular a styryl, acrylic or methacryl radical. It is also possible to add to the alkoxyamine of formula (II), a nitroxide of formula (I), in a proportion ranging from 0 to 20 mol% relative to the numbers of moles of alkoxyamine functions.
  • the copolymers may be present in the composition in dissolved form, for example in water or an organic solvent, or else in the form of an aqueous or organic dispersion. It is possible to prepare an aqueous solution of the copolymer directly by mixing the polymer with water, optionally by heating.

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Abstract

The invention relates to an aerosol device containing: a hair treatment composition which comprises, in a cosmetically-acceptable aqueous medium, at least one silicone and at least one compositionally-graded copolymer comprising at least two different monomers and having a mass polydispersity index (Ip) of less than or equal to 2.5; and a propellant essentially comprising dimethylether. The sprayed product can be used, for example, to shape and/or hold styled hair.

Description

DISPOSITIF AEROSOL CONTENANT UNE SILICONE, UN COPOLYMÈRE À GRADIENT ET UN AGENT PROPULSEUR COMPRENANT ESSENTIELLEMENT DU DIMETHYLETHER AEROSOL DEVICE CONTAINING A SILICONE, A GRADIENT COPOLYMER AND A PROPELLANT, ESSENTIALLY COMPRISING DIMETHYLETHER
La présente invention concerne une composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol, comprenant au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone, et propulsée par un agent propulseur qui comprend essentiellement du dimethylether, ainsi qu'une utilisation d'un copolymère à gradient de composition dans des dispositifs aérosols contenant un agent propulseur qui comprend essentiellement du dimethylether. Les produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure les plus répandus sur le marché de la cosmétique sont des compositions à pulvériser essentiellement constituées d'une solution le plus souvent alcoolique et d'un ou de plusieurs matériaux, généralement des résines polymères, appelés matériaux fixants, dont la fonction est de former des soudures entre les cheveux, en mélange avec divers adjuvants cosmétiques. Les matériaux fixants sont généralement des polymères fixants, c'est-à-dire des polymères filmogènes solubles ou dispersibles dans l'eau ou l'alcool tels que les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique, les résines acryliques anioniques ou amphotères, les polyuréthanes... Pour des raisons essentiellement écologiques, on cherche à réduire la quantité de composés organiques volatils (ou COY) présents dans la composition. Pour diminuer la quantité de COV et obtenir un dispositif aérosol à faible COV, les solvants organiques, comme l'éthanol et le dimethylether, sont en partie remplacés par l'eau. Cependant, le remplacement de l'éthanol par de l'eau génère des inconvénients tels qu'une dégradation de la qualité du spray, des phénomènes de bouchage du dispositif aérosol et parfois, une perte des performances cosmétiques. L'utilisation de polymères particuliers tels que des copolymères à gradient de composition, permet d'éviter ces inconvénients, mais la formulation de ces polymères seuls, par exemple, dans un milieu aqueux et avec un agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether, conduit à un blanchiment des cheveux. La demanderesse a trouvé de manière surprenante que l'addition de silicones dans une formulation aqueuse de copolymères à gradient de composition permettait d'éviter le blanchiment des cheveux et d'obtenir des produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure à faible teneur en COV. La présente invention a donc pour objet un dispositif aérosol qui contient :The present invention relates to a hair treatment composition contained in an aerosol device, comprising at least one composition gradient copolymer and at least one silicone, and propelled by a propellant which essentially comprises dimethylether, as well as a use of a gradient composition copolymer in aerosol devices containing a propellant which essentially comprises dimethylether. The most widespread hairstyling products for shaping and / or maintaining the hairstyle on the cosmetic market are spray compositions essentially consisting of a solution, most often alcoholic, and one or more materials, generally polymer resins, called fixing materials, the function of which is to form welds between the hair, in admixture with various cosmetic adjuvants. The fixing materials are generally fixing polymers, that is to say film-forming polymers soluble or dispersible in water or alcohol such as vinyl acetate / crotonic acid copolymers, anionic or amphoteric acrylic resins, polyurethanes ... For essentially ecological reasons, we seek to reduce the amount of volatile organic compounds (or COY) present in the composition. To reduce the amount of VOCs and obtain a low VOC aerosol device, organic solvents, such as ethanol and dimethylether, are partly replaced by water. However, the replacement of ethanol with water generates drawbacks such as a deterioration in the quality of the spray, clogging phenomena of the aerosol device and sometimes, a loss of cosmetic performance. The use of specific polymers such as copolymers with a gradient in composition makes it possible to avoid these drawbacks, but the formulation of these polymers alone, for example, in an aqueous medium and with a propellant comprising essentially dimethylether, leads to a bleaching hair. The Applicant has surprisingly found that the addition of silicones in an aqueous formulation of copolymers with a gradient in composition makes it possible to prevent bleaching of the hair and to obtain hair products for shaping and / or maintaining the low VOC content hairstyle. The present invention therefore relates to an aerosol device which contains:
- une composition de traitement capillaire comprenant, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone tels que décrits ci- dessous ; et- A hair treatment composition comprising, in a cosmetically acceptable aqueous medium, at least one copolymer with a composition gradient and at least one silicone as described below; and
- un agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'au moins un copolymère à gradient de composition, en présence d'au moins une silicone telle que décrite ci-dessous, dans des dispositifs aérosols contenant un agent propulseur qui comprend essentiellement du dimethylether. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. Selon la présente invention, la composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol et propulsée avec un agent propulseur qui comprend essentiellement du dimethylether, comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone telle que décrite ci-dessous et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5. Par «agent propulseur qui comprend essentiell ement du dimethylether », on entend un agent propulseur qui, outre le dimethylether, peut comprendre au moins un agent propulseur différent du dimethylether choisi parmi les hydrocarbures tels que les alcanes en .5, par exemple, le méthane, le propane, le butane ou le pentane, et les gaz comprimés tels que l'air, l'azote, le gaz carbonique, le dimethylether étant contenu en une quantité allant de 5 à 100 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids et mieux encore de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de l' agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether. La quantité du ou des agents propulseurs différents du dimethylether est de préférence comprise entre 0 et 95 % en poids, mieux encore entre 0 et 60 % en poids et encore plus préférentiellement entre 0 et 40 % en poids par rapport au poids total de l' agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether.- a propellant essentially comprising dimethylether. Another object of the present invention consists in the use of at least one copolymer with a composition gradient, in the presence of at least one silicone as described below, in aerosol devices containing a propellant which essentially comprises dimethyl ether. Other characteristics, aspects and advantages of the invention will appear even more clearly on reading the description and the various examples which follow. According to the present invention, the hair treatment composition contained in an aerosol device and propelled with a propellant which essentially comprises dimethylether, comprises, in a cosmetically acceptable aqueous medium, at least one silicone as described below and at least one copolymer with a composition gradient comprising at least two different monomers, and having a mass polydispersity index (Ip) less than or equal to 2.5. By “propellant which essentially comprises dimethylether”, is meant a propellant which, in addition to dimethylether, can comprise at least one propellant different from the dimethylether chosen from hydrocarbons such as alkanes. 5 , for example, methane, propane, butane or pentane, and compressed gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, dimethylether being contained in an amount ranging from 5 to 100% by weight , preferably from 20 to 60% by weight and better still from 30 to 50% by weight relative to the total weight of the propellant essentially comprising dimethylether. The amount of propellant (s) other than dimethylether is preferably between 0 and 95% by weight, better still between 0 and 60% by weight and even more preferably between 0 and 40% by weight relative to the total weight of the propellant essentially comprising dimethylether.
Dans le cas des gaz comprimés, la quantité est de préférence entre 2 à 14 bars, mieux encore entre 4 et 12 bars et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 bars. L'agent propulseur particulièrement préféré est constitué uniquement par du dimethylether. L'agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether est de préférence présent en une quantité allant de 20 àIn the case of compressed gases, the amount is preferably between 2 to 14 bars, better still between 4 and 12 bars and even more preferably between 5 and 11 bars. The particularly preferred propellant consists only of dimethylether. The propellant essentially comprising dimethylether is preferably present in an amount ranging from 20 to
60 % en poids, plus particulièrement de 25 à 55 % en poids, et mieux encore de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. Les silicones utilisables conformément à l'invention peuvent être solubles ou insolubles dans la composition. Elles peuvent être en particulier des polyorganosiloxanes insolubles dans la composition de l'invention et se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. Les silicones insolubles sont notamment dispersées dans les compositions sous forme de particules ayant généralement une taille moyenne en nombre comprise entre 2 nanomètres et 100 micromètres, de préférence entre 20 nanomètres et 20 micromètres (mesurée avec un granulomètre). Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" ( 1968) Académie Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et, de préférence, 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétra- siloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE60% by weight, more particularly from 25 to 55% by weight, and better still from 30 to 50% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant. The silicones which can be used in accordance with the invention may be soluble or insoluble in the composition. They can in particular be polyorganosiloxanes insoluble in the composition of the invention and can be in the form of oils, waxes, resins or gums. The insoluble silicones are in particular dispersed in the compositions in the form of particles generally having a number-average size of between 2 nanometers and 100 micrometers, preferably between 20 nanometers and 20 micrometers (measured with a granulometer). Organopolysiloxanes are defined in more detail in Walter NOLL's book "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Académie Press. They can be volatile or non-volatile. When they are volatile, the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point of between 60 ° C. and 260 ° C., and more particularly still from: (i) cyclic silicones containing from 3 to 7 silicon atoms and preferably 4 to 5. This is, for example, octamethylcyclotetrasiloxane marketed in particular under the name of "VOLATILE
SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158 " par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5 " par RHODIA, ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structureSILICONE 7207 "by UNION CARBIDE or" SILBIONE 70045 V 2 "by RHODIA, decamethylcyclopentasiloxane marketed under the name" VOLATILE SILICONE 7158 "by UNION CARBIDE," SILBIONE 70045 V 5 "by RHODIA, as well as their mixtures. cyclocopolymers of the dimethylsiloxane / methylalkylsiloxane type, such as "SILICONE VOLATILE FZ 3109" sold by the company UNION CARBIDE, of structure
On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1 , 1 '- (hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10"6m2/s à 25 °C. Il s'agit, par exemple, du decaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol . 91 , Jan. 76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". Parmi les silicones non volatiles, on peut notamment citer les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicones, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels, les copolymères blocs linéaires polysiloxane(A)-polyoxyalkylène(B) de type (A-B)n avec n >3 ; les polymères silicones greffés, à squelette organique non silicone, constitués d' une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l' intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère polysiloxane ; les polymères silicones greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non silicones, comprenant une chaîne principale de polysiloxane sur laquelle se trouve greffé, à l' intérieur de ladite chaîne ainsi qu' éventuellement à l' une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère organique ne comportant pas de silicone ; ainsi que leurs mélanges. A titre d'exemples de polyalkylsiloxanes, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5. 10"6 à 2,5 m2/s à 25°C et de préférence 1.10"5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C. Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commercialisées par RHONE POULENC telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHONE POULENC ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 cSt ; - les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) • tels que les huiles de la série 48 de la société RHONE POULENC . Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801 " par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C C20) siloxanes. Les polyalkylarylsiloxanes peuvent être notamment choisis parmi les polydiméthyl-méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl-diphényl- siloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1.10"5 à 5. 10"2 m2/s à 25°C. Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHONE POULENC ; . les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHONE POULENC ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PHI 000 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023 , SF 1154, SF 1250, SF 1265. Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les produits suivants : - polydiméthylsiloxane, - les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane. Des silicones que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention sont des mélanges tels que : . les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; . les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; . les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS , tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF Mention may also be made of mixtures of cyclic silicones with organic compounds derived from silicon, such as the mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and tetratrimethylsilylpentaerythritol (50/50) and the mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and oxy-1, 1 '- (hexa -2.2.2 ', 2', 3.3'-trimethylsilyloxy) bis-neopentane; (ii) linear volatile silicones having 2 to 9 silicon atoms and having a viscosity less than or equal to 5.10 "6 m 2 / s at 25 ° C. This is, for example, decamethyltetrasiloxane marketed in particular under the name" SH 200 "by TORAY SILICONE. Silicones included in this class are also described in the article published in Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". Among the non-volatile silicones, mention may especially be made of polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, gums and silicone resins, polyorganosiloxanes modified with organofunctional groups, linear block copolymers of polysiloxane (A) -polyoxyalkylene (B) type (AB) n with n>3; grafted silicone polymers, with non-silicone organic skeleton, consisting of an organic main chain formed from organic monomers not containing silicone, on which is grafted, inside said chain as well as possibly inside. at least one of its ends, at least one polysiloxane macromonomer; grafted silicone polymers, with a polysiloxane backbone grafted with non-silicone organic monomers, comprising a main polysiloxane chain on which is grafted, inside said chain as well as optionally at at least one of its ends, at minus an organic macromonomer not containing silicone; as well as their mixtures. Mention may in particular be made, as examples of polyalkylsiloxanes, of polydimethylsiloxanes with trimethylsilyl end groups having a viscosity of 5. 10 "6 to 2.5 m 2 / s at 25 ° C and preferably 1.10 " 5 to 1 m 2 / s. The viscosity of the silicones is, for example, measured at 25 ° C. according to standard ASTM 445 Appendix C. Among these polyalkylsiloxanes, non-limiting mention may be made of the following commercial products: - SILBIONE oils of series 47 and 70,047 or MIRASIL oils marketed by RHONE POULENC such as for example oil 70 047 V 500 000; - the oils of the MIRASIL series sold by the company RHONE POULENC; - oils of the 200 series from the company Dow Corning, such as more particularly DC200 with a viscosity of 60,000 cSt; - VISCASIL oils from GENERAL ELECTRIC and certain oils from the SF series (SF 96, SF 18) from GENERAL ELECTRIC. Mention may also be made of polydimethylsiloxanes with dimethylsilanol end groups (Dimethiconol according to the name CTFA) • such as oils of the 48 series from the company RHONE POULENC. In this class of polyalkylsiloxanes, mention may also be made of the products sold under the names "ABIL WAX 9800 and 9801" by the company GOLDSCHMIDT which are polyalkyl (CC 20 ) siloxanes. The polyalkylarylsiloxanes can be chosen in particular from polydimethyl-methylphenylsiloxanes, linear and / or branched polydimethyl-diphenylsiloxanes with a viscosity of 1.10 "5 to 5. 10 " 2 m 2 / s at 25 ° C. Among these polyalkylarylsiloxanes, mention may be made, by way of example, of the products sold under the following names: SILBIONE oils of the 70 641 series from RHONE POULENC; . the oils of the RHODORSIL 70 633 and 763 series from RHONE POULENC; . DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID oil from DOW CORNING; . the silicones of the PK series from Bayer, such as the product PK20; . the silicones of the PN and PH series from Bayer, such as the products PN1000 and PHI 000; . certain oils of the SF series from GENERAL ELECTRIC such as SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. The silicone gums which can be used according to the invention are in particular polydiorganosiloxanes having high average molecular weights of between 200,000 and 1 000 000 used alone or as a mixture in a solvent. This solvent can be chosen from volatile silicones, polydimethylsiloxane oils (PDMS), polyphenylmethylsiloxane oils (PPMS), isoparaffins, polyisobutylenes, methylene chloride, pentane, dodecane, tridecanes or their mixtures. Mention may more particularly be made of the following products: - polydimethylsiloxane, - polydimethylsiloxanes / methylvinylsiloxane gums, - polydimethylsiloxane / diphenylsiloxane, - polydimethylsiloxane / phenylmethylsiloxane, - polydimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane. Silicones which can be used in the composition according to the invention are mixtures such as: mixtures formed from a hydroxylated polydimethylsiloxane at the end of the chain (called dimethiconol according to the nomenclature of the CTFA dictionary) and a cyclic polydimethylsiloxane (called cyclomethicone according to the nomenclature of the CTFA dictionary) such as the product Q2 1401 marketed by the company DOW CORNING; . mixtures formed from a polydimethylsiloxane gum with a cyclic silicone such as the product SF 1214 Silicone Fluid from the company GENERAL ELECTRIC, this product is an SF 30 gum corresponding to a dimethicone, having a number average molecular weight of 500,000 solubilized in SF 1202 Silicone Fluid oil corresponding to decamethylcyclopentasiloxane; . mixtures of two PDMS of different viscosities, and more particularly of a PDMS gum and a PDMS oil, such as the product SF 1236 from the company GENERAL ELECTRIC. The SF product
1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5. 10"6m2/s.1236 is the mixture of an SE 30 gum defined above having a viscosity of 20 m 2 / s and an SF 96 oil with a viscosity of 5. 10 "6 m 2 / s.
Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 20 et 85 % d'une huile SF 96. Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités : R2SiO2/2, R3SiO1/2, RSiO3/2 et SiO4/2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en -C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle. On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593 " ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21 -5037 par la société SHIN- ETSU. Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone-copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET® L 722, L 7500, L 77, L 71 1 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl(C12)-méthicone-copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements aminés substitués ou non, comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939. par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ; - des groupements ammonium quaternaires comme les produits commercialisés sous les dénominations ABILQUAT 3272 et ABILQUAT 3474 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71 " de GENESEE ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755 " par SWS SILICONES et ABIL WAX® 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR- A-85 16334 ; - des groupements acyloxyalkyle tels que, par exemple, les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732. - des groupements anioniques du type acide carboxylique comme, par exemple, dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou du type alkyl-carboxylique comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU ; 2- hydroxyalkylsulfonate ; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL® S201 " et "ABIL® S255 ". - des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorganosiloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer, par exemple, le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING. Les silicones particulièrement préférées dans l'invention sont des polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non, telles que polyoxyalkylénées. On peut notamment citer celles se présentant sous la forme de mélanges polydiméthylsiloxane/polydiméthylsiloxane chargé en aérogel de silice. A titre d'exemple, on peut citer celui vendu sous la dénomination commerciale Dow Corning 1510 EU par la société Dow Corning. Lesdites silicones sont de préférence présentes en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 5 % en poids, et mieux encore de 0, 1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition de coiffage et de l'agent propulseur. Par "copolymère à gradient de composition", on entend au sens de la présente invention un copolymère dont la distribution d'au moins un monomère des chaînes polymériques est évolutive dans un sens donné tout au long de ces chaînes et reproductible d'une chaîne à l'autre. Les copolymères à gradient de composition utilisés dans la composition selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, et présentent une dispersité en masse faible, ainsi que, de préférence, une dispersité en composition faible. Une faible dispersité en masse signifie que les longueurs de chaînes sont approximativement identiques. La dispersité en masse peut être représentée à l'aide de l'indice de polydispersité en masse (Ip) du copolymère qui est égal au rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention présente un indice de polydispersité en masse inférieur ou égal à 2,5, de préférence compris entre 1, 1 et 2,3, mieux encore entre 1 , 15 et 2,0, plus préférentiellement entre 1,2 et 1 ,9 ou 1,8. La masse moléculaire moyenne en poids (Mp) du copolymère à gradient est de préférence comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 6 000 et 500 000 g/mol. De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 etThis product preferably contains 15% of SE 20 gum and 85% of an SF 96 oil. The organopolysiloxane resins which can be used in accordance with the invention are crosslinked siloxane systems containing the units: R 2 SiO 2/2 , R 3 SiO 1/2 , RSiO 3/2 and SiO 4/2 in which R represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group. Among these products, those which are particularly preferred are those in which R denotes a lower C 4 alkyl radical, more particularly methyl, or a phenyl radical. These resins include the product sold under the name "DOW CORNING 593" or those sold under the names "SILICONE FLUID SS 4230 and SS 4267" by the company GENERAL ELECTRIC and which are silicones of dimethyl / trimethyl siloxane structure. Mention may also be made of the resins of the trimethylsiloxysilicate type sold in particular under the names X22-4914, X21-5034 and X21 -5037 by the company SHIN-ETSU. The organomodified silicones which can be used in accordance with the invention are silicones as defined above and comprising in their structure one or more organofunctional groups attached via a hydrocarbon group. Among the organomodified silicones, mention may be made of polyorganosiloxanes comprising: - polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C 6 -C 24 alkyl groups such as the products called dimethicone-copolyol sold by the company Dow Corning under the name DC 1248 or Silwet ® oils L 722, L 7500, L 77, L 71 1 from the company Union Carbide, and the alkyl (C 12) methicone copolyol sold by the company Dow Corning under the name Q2 5200; - Amino groups substituted or not, such as the products sold under the name GP 4 Silicone Fluid and GP 7100 by the company GENESEE or the products sold under the names Q2 8220 and DOW CORNING 929 or 939. by the company DOW CORNING. The substituted amino groups are in particular C 1 -C 4 aminoalkyl groups; - quaternary ammonium groups such as the products sold under the names ABILQUAT 3272 and ABILQUAT 3474 by the company GOLDSCHMIDT; - thiol groups, such as the products marketed under the names "GP 72 A" and "GP 71" from GENESEE; - alkoxylated groups, such as the product sold under the name "SILICONE COPOLYMER F-755" by SWS SILICONES and ABIL WAX ® 2428, 2434 and 2440 by the company GOLDSCHMIDT; - hydroxylated groups, such as the polyorganosiloxanes with a hydroxyalkyl function described in French patent application FR-A-85 16334; - Acyloxyalkyl groups such as, for example, the polyorganosiloxanes described in patent US-A-4957732. - Anionic groups of the carboxylic acid type such as, for example, in the products described in patent EP 186 507 of the company CHISSO CORPORATION, or of the alkyl-carboxylic type such as those present in the product X-22-3701E of the company SHIN -ETSU; 2- hydroxyalkylsulfonate; 2-hydroxyalkylthiosulfate such as the products sold by the company GOLDSCHMIDT under the names "ABIL ® S201" and "ABIL ® S255". - hydroxyacylamino groups, such as the polyorganosiloxanes described in application EP 342 834. Mention may be made, for example, of the product Q2-8413 from the company Dow Corning. The silicones which are particularly preferred in the invention are polydimethylsiloxanes which are organomodified or not, such as polyoxyalkylenated. Mention may in particular be made of those in the form of polydimethylsiloxane / polydimethylsiloxane mixtures loaded with silica airgel. By way of example, mention may be made of that sold under the trade name Dow Corning 1510 EU by the company Dow Corning. Said silicones are preferably present in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight, more particularly from 0.05 to 5% by weight, and better still from 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the styling composition and the propellant. By "composition gradient copolymer" is meant within the meaning of the present invention a copolymer whose distribution of at least one monomer of the polymer chains is evolutionary in a given direction throughout these chains and reproducible from chain to chain. the other. The composition gradient copolymers used in the composition according to the invention comprise at least two different monomers, and have a low mass dispersity, as well as, preferably, a low composition dispersity. Low mass dispersity means that the chain lengths are approximately the same. The mass dispersity can be represented using the mass polydispersity index (Ip) of the copolymer which is equal to the ratio of the weight average molecular weight (Mp) to the number average molecular weight (Mn). The composition gradient copolymer used in the invention has a mass polydispersity index of less than or equal to 2.5, preferably between 1, 1 and 2.3, better still between 1, 15 and 2.0, more preferably between 1.2 and 1, 9 or 1.8. The weight average molecular mass (Mp) of the gradient copolymer is preferably between 5,000 and 1,000,000 g / mol, better still between 5,500 and 800,000 g / mol, and even more preferably between 6,000 and 500,000 g / mol. Preferably, the number-average molecular mass (Mn) of the copolymer with a composition gradient is between 5,000 and
1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement 6 000 et 500 000 g/mol. Les masses moléculaires moyennes en poids (Mp) et en nombre1,000,000 g / mol, better still between 5,500 and 800,000 g / mol, and even more preferably 6,000 and 500,000 g / mol. Weight average molecular weights (Mp) and number
(Mn) peuvent être notamment déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (GPC) avec un détecteur réfractométrique et du tétrahydrofurane (THF) comme éluant, la courbe d'étalonnage étant établie avec des étalons de polystyrène linéaire. Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention présentent également préférentiellement une faible dispersité en composition. Ceci signifie que toutes les chaînes de copolymères ont une composition (c'est-à-dire un enchaînement de monomères) approximativement analogue et sont donc homogènes en composition. Afin de montrer que toutes les chaînes de copolymères ont une composition analogue, on pourra utiliser, de manière avantageuse, la chromatographie d'adsorption liquide (ou CAL) qui permet de séparer les chaînes de copolymères, non pas selon leur poids moléculaire mais selon leur polarité. Cette dernière permet de déterminer la composition chimique des polymères constituant le matériau, les monomères étant connus. On pourra se reporter à la publication Macromolecules (2001) , 34, 2667 qui décrit la technique de CAL. On peut notamment définir la dispersité en composition à partir de la courbe de chromatographie d'adsorption (CAL) qui est une courbe représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution. Si l'on nomme "V1/2 min" la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1 2 max" la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, la polydispersité en composition est considérée comme faible si la différence (V1 2 max - V1 2 min) est inférieure ou égale à 3 ,5, de préférence comprise entre 1 et 2,8 et mieux encore entre 1,2 et 2,5. Par ailleurs, la courbe de CAL présente un profil de courbe de Gauss et plus particulièrement un profil de courbe de Gauss définie par la formule :(Mn) can in particular be determined by liquid gel permeation chromatography (GPC) with a refractometric detector and tetrahydrofuran (THF) as eluent, the calibration curve being established with linear polystyrene standards. The composition gradient copolymers used in the invention also preferably have a low dispersity in composition. This means that all the copolymer chains have an approximately similar composition (that is to say a chain of monomers) and are therefore homogeneous in composition. In order to show that all the copolymer chains have a similar composition, it is possible to use, advantageously, liquid adsorption chromatography (or CAL) which makes it possible to separate the copolymer chains, not according to their molecular weight but according to their polarity. The latter makes it possible to determine the chemical composition of the polymers constituting the material, the monomers being known. Reference may be made to the publication Macromolecules (2001), 34, 2667 which describes the CAL technique. One can in particular define the dispersity in composition from the adsorption chromatography curve (CAL) which is a curve representing the proportion of polymers as a function of the elution volume. If we name "V 1/2 min" the minimum value of the elution volume at mid-height of the curve, and "V 1 2 max" the maximum value of the elution volume at mid-height of the curve , the polydispersity in composition is considered to be low if the difference (V 1 2 max - V 1 2 min) is less than or equal to 3, 5, preferably between 1 and 2.8 and better still between 1.2 and 2 5. In addition, the curve of CAL presents a profile of curve of Gauss and more particularly a profile of curve of Gauss defined by the formula:
dans laquelle : - x0 représente la valeur de x (volume d'élution) au centre du pic, - w est égal à 2 fois l'écart type de la distribution gaussienne (soit 2σ) ou encore correspond à approximativement 0,849 fois la largeur du pic à mi-hauteur, - A représente la surface sous le pic, - y0 représente la valeur de y correspondant à x0. La dispersité en composition peut également être définie par la valeur de w telle que définie ci dessus. De préférence, ladite valeur w est comprise entre 1 et 3, mieux encore entre 1,1 et 2,3 et encore plus préférentiellement entre 1, 1 et 2,0.in which: - x 0 represents the value of x (elution volume) at the center of the peak, - w is equal to 2 times the standard deviation of the Gaussian distribution (i.e. 2σ) or else corresponds to approximately 0.849 times the width of the peak at mid-height, - A represents the area under the peak, - y 0 represents the value of y corresponding to x 0 . The dispersity in composition can also be defined by the value of w as defined above. Preferably, said value w is between 1 and 3, better still between 1.1 and 2.3 and even more preferably between 1, 1 and 2.0.
Les copolymères à gradient utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par polymérisation vivante ou pseudo-vivante. La polymérisation vivante est une polymérisation pour laquelle la croissance des chaînes polymériques ne cesse qu' avec la disparition du monomère. La masse moyenne en nombre (Mn) croît avec la conversion. La polymérisation anionique est un exemple typique de polymérisation vivante. De telles polymérisations conduisent à des copolymères dont la dispersité en masse est faible, c' est-à-dire à des polymères d'indice de polydispersité en masse (Ip) généralement inférieur à 2. La polymérisation pseudo-vivante est, quant à elle, associée à la polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les principaux types de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : - la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes. On peut notamment se référer aux demandes de brevet WO 96/24620 etThe gradient copolymers used in the invention can be obtained by living or pseudo-living polymerization. Living polymerization is a polymerization for which the growth of the polymer chains ceases only with the disappearance of the monomer. The number average mass (Mn) increases with the conversion. Anionic polymerization is a typical example of living polymerization. Such polymerizations lead to copolymers whose mass dispersity is low, that is to say to polymers of mass polydispersity index (Ip) generally less than 2. The pseudo-living polymerization is, for its part , associated with controlled radical polymerization. Among the main types of controlled radical polymerization, mention may be made of: - radical polymerization controlled by nitroxides. Reference may in particular be made to patent applications WO 96/24620 and
WO 00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en œuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001 , 101 , 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 3904); - la polymérisation par transfert d' atome radicalaire, notamment décrite dans la demande WO 96/30421 et qui procède par l'insertion réversible sur un complexe organometallique dans une liaison de type carbone-halogène; - la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés de type xanthate, dithioesters, trithiocarbonates ou dithiocarbamates, telle que décrite dans les demandes FR 2 821 620, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 98/58974, WO 99/3 1144, WO 97/01478 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31 , 5559). La polymérisation radicalaire contrôlée désigne des polymérisations pour lesquelles les réactions secondaires qui conduisent habituellement à la disparition des espèces propageantes (réaction de terminaison ou transfert) sont rendues très peu probables par rapport à la réaction de propagation grâce à un agent de contrôle des radicaux libres. Un inconvénient de ce mode de polymérisation réside dans le fait que lorsque les concentrations de radicaux libres deviennent importantes par rapport à la concentration de monomère, les réactions secondaires redeviennent déterminantes et tendent à élargir la distribution des masses. Grâce à ces modes de polymérisation, les chaînes polymériques des copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mêmes ratios de co-monomères. Toutes les chaînes possèdent donc les mêmes structures ou des structures proches, d'où une faible dispersité en composition. Ces chaînes possèdent également un indice de polydispersité en masse faible. Dans le cas des polymères statistiques et des polymères blocs classiques, l'évolution des monomères le long de la chaîne polymérique n'est pas non plus graduelle et systématique. Comme illustré par le schéma ci-après, un polymère statistique obtenu par polymérisation radicalaire classique de deux monomères se distingue d'un copolymère à gradient de composition, par la répartition des monomères qui n'est pas identique sur toutes les chaînes, et par la longueur desdites chaînes qui n'est pas identique pour toutes les chaînes. WO 00/71501 which describe the tools of this polymerization and their implementation, as well as the articles published by Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), by Tordo and Gnanou (J. Am. Chem. Soc. 2000 , 122, 5929) and Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904); - polymerization by radical atom transfer, in particular described in application WO 96/30421 and which proceeds by reversible insertion on an organometallic complex in a carbon-halogen type bond; - radical polymerization controlled by sulfur derivatives of xanthate type, dithioesters, trithiocarbonates or dithiocarbamates, as described in applications FR 2 821 620, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 98/58974, WO 99/3 1144 , WO 97/01478 and in the publication of Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559). Controlled radical polymerization designates polymerizations for which the secondary reactions which usually lead to the disappearance of the propagating species (termination reaction or transfer) are made very unlikely compared to the propagation reaction thanks to a free radical control agent. A drawback of this mode of polymerization lies in the fact that when the concentrations of free radicals become high relative to the concentration of monomer, the side reactions become decisive again and tend to widen the distribution of the masses. Thanks to these modes of polymerization, the polymer chains of the copolymers with a composition gradient used in the invention grow simultaneously and therefore incorporate at all times the same ratios of co-monomers. All the chains therefore have the same or similar structures, hence a low dispersity in composition. These chains also have a low mass polydispersity index. In the case of random polymers and conventional block polymers, the evolution of the monomers along the polymer chain is also not gradual and systematic. As illustrated by the diagram below, a random polymer obtained by conventional radical polymerization of two monomers differs from a copolymer with a gradient in composition, by the distribution of the monomers which is not identical on all the chains, and by the length of said chains which is not identical for all chains.
Polymérisation radicalaire conventionnelle Conventional radical polymerization
Polymérisation radicalaire contrôlée Amorceur * Extrémité active 0 Monomère le plus réactif β Monomère le moins réactif Pour une description théorique des copolymères à gradient de composition, il est possible de se reporter aux publications suivantes : T. Pakula et al., Macromol. Theory Simul. 5, 987- 1006 (1996) ; A. Aksimetiev et al. J. of Chem. Physics 111 , n°5 ; M. Janco, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38( 15), 2767- 2778 ; M. Zaremski et al. , Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 ; K. Matyjaszewski & al. , J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 ; Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc , Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338 ; K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D. C.) (2001 ), 101(9), 2921-2990. Parmi les copolymères à gradient de composition, on peut distinguer les copolymères à gradient naturel et les copolymères à gradient artificiel. Un copolymère à gradient naturel est un copolymère à gradient de composition qui peut être obtenu par synthèse en discontinu à partir d' un mélange initial de co-monomères. La distribution dans la chaîne des divers monomères suit une loi déduite de la réactivité relative et des concentrations initiales de monomères. Ces copolymères constituent la classe la plus simple de copolymères à gradient de composition car c'est le mélange initial qui définit la propriété finale de produit. Un copolymère à gradient artificiel est un copolymère dont on peut faire varier la concentration de monomères durant la synthèse par un artifice de procédé. Dans ce cas, on passe d'un mélange de monomères à un autre dans la chaîne du fait d'un changement subit et brusque des monomères dans le milieu réactionnel (par exemple, addition d' au moins un nouveau monomère). La caractérisation expérimentale du gradient est apportée par la mesure en cours de polymérisation de la composition chimique du polymère. Cette mesure est faite de façon indirecte en déterminant l 'évolution de la concentration des différents monomères à tout instant. Elle peut être faite par RMN et UV, par exemple. En effet, pour les polymères préparés par polymérisation vivante ou pseudo-vivante, la longueur des chaînes est linéairement liée à la conversion. En prélevant un échantillon de la solution de polymérisation, à différents instants de la polymérisation et en mesurant la différence de teneur en chaque monomère, on accède ainsi à la composition du gradient. Dans le polymère à gradient de composition, la distribution des compositions des chaînes est étroite. En particulier, il n'existe pas de recouvrement entre le pic chromatographique du copolymère à gradient de composition et ceux des homopolymères respectifs. Ceci signifie que le matériau obtenu en gradient est constitué de chaînes polymères de même composition alors qu' en polymérisation statistique classique, différentes sortes de chaîne coexistent, y compris celles des homopolymères respectifs. Il est possible de caractériser les copolymères à gradient par un vecteur caractéristique de chaque copolymère. En effet, sachant qu'il existe une infinité de polymères caractérisés par une composition chimique donnée, pour préciser un polymère il est possible de décrire la répartition des monomères le long de la chaîne. Ce qui implique une description à plusieurs variables. Ce vecteur est un point de l'espace des compositions chimiques. Le terme exact est que G est un vecteur dont les coordonnées sont les concentrations des monomères le long de la chaîne polymérique. Ces concentrations sont définies par les règles des coefficients de réactivité de chacun des monomères, et sont donc liées à la concentration des monomères libres pendant la synthèse : du moment que le monomère n'est pas en concentration nulle dans le mélange réactionnel, il n'est pas en concentration nulle dans le polymère. Il est donc possible de caractériser les copolymères à gradient de composition par la fonction G(x) qui définit le gradient de composition : Controlled radical polymerization Initiator * Active end 0 Most reactive monomer β Less reactive monomer For a theoretical description of the copolymers with gradient in composition, it is possible to refer to the following publications: T. Pakula et al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996); A. Aksimetiev et al. J. of Chem. Physics 111, no.5; M. Janco, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38 (15), 2767-2778; M. Zaremski et al. , Macromolecules (2000), 33 (12), 4365-4372; K. Matyjaszewski & al. , J. Phys. Org. Chem. (2000), 13 (12), 775-786; Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) (2001), 42 (2), 337-338; K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, DC) (2001), 101 (9), 2921-2990. Among the composition gradient copolymers, a distinction can be made between natural gradient copolymers and artificial gradient copolymers. A natural gradient copolymer is a composition gradient copolymer which can be obtained by batch synthesis from an initial mixture of co-monomers. The distribution in the chain of the various monomers follows a law deduced from the relative reactivity and the initial concentrations of monomers. These copolymers constitute the simplest class of gradient composition copolymers because it is the initial blend that defines the final product property. An artificial gradient copolymer is a copolymer whose concentration of monomers can be varied during synthesis by a process device. In this case, one passes from one mixture of monomers to another in the chain due to a sudden and sudden change of the monomers in the reaction medium (for example, addition of at least one new monomer). The experimental characterization of the gradient is provided by the measurement during polymerization of the chemical composition of the polymer. This measurement is made indirectly by determining the evolution of the concentration of the various monomers at all times. It can be done by NMR and UV, for example. Indeed, for polymers prepared by living or pseudo-living polymerization, the length of the chains is linearly linked to the conversion. By taking a sample of the polymerization solution, at different times of the polymerization and by measuring the difference in content of each monomer, this gives access to the composition of the gradient. In the composition gradient polymer, the distribution of chain compositions is narrow. In particular, there is no overlap between the chromatographic peak of the composition gradient copolymer and those of the respective homopolymers. This means that the material obtained in gradient consists of polymer chains of the same composition while in statistical polymerization classic, different kinds of chain coexist, including those of the respective homopolymers. It is possible to characterize the gradient copolymers by a vector characteristic of each copolymer. Indeed, knowing that there are an infinity of polymers characterized by a given chemical composition, to specify a polymer it is possible to describe the distribution of the monomers along the chain. This implies a description with several variables. This vector is a point in the space of chemical compositions. The exact term is that G is a vector whose coordinates are the concentrations of the monomers along the polymer chain. These concentrations are defined by the rules of the reactivity coefficients of each of the monomers, and are therefore linked to the concentration of free monomers during the synthesis: as long as the monomer is not in zero concentration in the reaction mixture, there is no is not in zero concentration in the polymer. It is therefore possible to characterize the composition gradient copolymers by the function G (x) which defines the composition gradient:
dans laquelle : - x désigne une position normalisée sur la chaîne polymère et - [Mi](x) est la concentration relative, en cette position x, du monomère Mi, exprimée en % en moles. La fonction G(x) décrit donc localement la composition du copolymère à gradient. Deux copolymères peuvent avoir une composition globale équivalente mais des répartitions locales des monomères très différentes, donc des gradients différents. Les facteurs déterminant le gradient sont d'une part les coefficients de réactivité relatifs de chaque monomère (appelé pour le monomère Mi) qui dépendent principalement du type de procédé de synthèse employé (homogène, dispersé) et des solvants, et d'autre part les concentrations initiales de chacun des monomères, ainsi que les ajouts éventuels de monomères au cours de la polymérisation. Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend au moins deux monomères différents, qui peuvent être présents chacun à raison de 1 à 99% en poids par rapport au copolymère final, notamment à raison de 2-98% en poids, de préférence à raison de 5-95% en poids. De préférence, au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile. Dans la présente description, on entend par "monomère hydrophile" les monomères dont les homopolymères sont solubles ou dispersibles dans l 'eau, ou dont une forme ionique l 'est. Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25°C. Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau, à 25°C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière. De préférence, le monomère hydrophile présente une température de transition vitreuse (désignée ci-après Tg) supérieure ou égale à 20°C, mieux encore supérieure ou égale à 50°C, mais peut éventuellement avoir une Tg inférieure ou égale à 20°C. La température de transition vitreuse (ou Tg) peut être mesurée selon la norme ASTM D3418-97, par analyse calorimétrique différentielle (ou DSC "Differential Scanning Calorimetry") avec un calorimètre sur une plage de température comprise entre -100°C et + 150°C, à une vitesse de chauffe de 10°C/min dans des creusets en aluminium de 150 μl. Parmi les monomères hydrophiles susceptibles d'être employés dans la présente invention, on peut citer les monomères suivants : - les dérivés de (méth)acrylates d'aminoalkyle en C C4, et notamment les (méth)acrylates de N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyle en Cj-Cg) tels que le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthylein which: - x denotes a normalized position on the polymer chain and - [Mi] (x) is the relative concentration, in this x position, of the monomer Mi, expressed in% in moles. The function G (x) therefore locally describes the composition of the gradient copolymer. Two copolymers can have an equivalent overall composition but very different local distributions of the monomers, therefore different gradients. The factors determining the gradient are on the one hand the relative reactivity coefficients of each monomer (called for the monomer Mi) which depend mainly on the type of synthesis process used (homogeneous, dispersed) and the solvents, and on the other hand the initial concentrations of each of the monomers, as well as any additions of monomers during the polymerization. The composition gradient copolymer used in the invention comprises at least two different monomers, which may each be present in an amount of 1 to 99% by weight relative to the final copolymer, in particular in an amount of 2-98% by weight, of preferably at a rate of 5-95% by weight. Preferably, at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophilic monomer. In the present description, the term “hydrophilic monomer” is understood to mean monomers whose homopolymers are soluble or dispersible in water, or whose ionic form is. A homopolymer is said to be water-soluble if it forms a clear solution when it is in solution at 5% by weight in water, at 25 ° C. A homopolymer is said to be water-dispersible if, at 5% by weight in water, at 25 ° C, it forms a stable suspension of fine particles, generally spherical. The average size of the particles constituting said dispersion is less than 1 μm and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering. Preferably, the hydrophilic monomer has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) greater than or equal to 20 ° C, better still greater than or equal to 50 ° C, but may optionally have a Tg less than or equal to 20 ° C . The glass transition temperature (or Tg) can be measured according to ASTM standard D3418-97, by differential scanning calorimetry (or DSC "Differential Scanning Calorimetry") with a calorimeter over a temperature range between -100 ° C and + 150 ° C, at a heating rate of 10 ° C / min in 150 μl aluminum crucibles. Among the hydrophilic monomers capable of being used in the present invention, mention may be made of the following monomers: - CC 4 aminoalkyl (meth) acrylate derivatives, and in particular the (meth) acrylates of N, N-di ( C 1 -C 4 alkyl) amino (C 1 -C 4 alkyl) such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
(MADAME) ou le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; les dialkylallylamines en -Cg tels que la diméthyldiallylamine ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines et notamment la 2-vinylpyri dine ou la 4-vinylpiridine ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d' acide organique, ou leurs formes quaternisées. Parmi les acides minéraux, on peut notamment citer l' acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide acétique, l'acide propionique, l' acide phosphorique ou l'acide borique. Parmi les acides organiques, on peut citer, par exemple, les acides comportant un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. A titre d'exemples d'acide organique, on peut citer des acides à groupe alkyle tels que l'acide acétique CH3COOH, des polyacides tels que l'acide téréphtalique, et des hydroxyacides tels que l'acide citrique et l'acide tartrique. Les agents quaternisants peuvent être des halogénures d' alkyle tel que bromure de méthyle, ou des sulfates d' alkyle tels le sulfate de méthyle ou la propane-sultone. On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile : - les acides éthyléniques carboxyliques, notamment mono- ou di-carboxyliques, comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide vinylbenzoïque ; - les anhydrides carboxyliques porteurs d' une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone, tels que l'anhydride maléique ; - les acides éthyléniques sulfoniques ou phophoniques, ou leurs sels, tels que l' acide styrène-sulfonique, l ' acide acrylamidopropane- sulfonique, l'acide vinylphosphonique et leurs sels, le sel de potassium de l'acryloyloxy-3-sulfopropyle, ou le composé de formule CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3- Na+, - l'alcool vinylique. L'agent neutralisant peut être une base minérale, telle que(MADAME) or N, N-diethylaminoethyl methacrylate (DEAMEA); -Cg dialkylallylamines such as dimethyldiallylamine; - vinylamine; - vinylpyridines and in particular 2-vinylpyri dine or 4-vinylpiridine; as well as their salts of mineral acids, or of organic acid, or their quaternized forms. Among the mineral acids, mention may in particular be made of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid or boric acid. Among the organic acids, mention may be made, for example, of acids comprising one or more carboxylic, sulphonic or phosphonic groups. They can be linear, branched or cyclic aliphatic acids, or even aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. As examples of organic acid, there may be mentioned acids with an alkyl group such as acetic acid CH 3 COOH, polyacids such as terephthalic acid, and hydroxy acids such as citric acid and acid tartaric. The quaternizing agents can be alkyl halides such as methyl bromide, or alkyl sulfates such as methyl sulfate or propane-sultone. Mention may also be made, as examples of hydrophilic monomer: - ethylenic carboxylic acids, in particular mono- or dicarboxylic acids, comprising from 3 to 20 carbon atoms, or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, l fumaric acid, maleic acid and vinylbenzoic acid; - Carboxylic anhydrides carrying a vinyl double bond, comprising from 4 to 30 carbon atoms, such as maleic anhydride; - ethylenic sulfonic or phophonic acids, or their salts, such as styrene-sulfonic acid, acrylamidopropane-sulfonic acid, vinylphosphonic acid and their salts, the potassium salt of 3-acryloyloxy-sulfopropyl, or the compound of formula CH 2 = CHCOOCH 2 OCH 2 (OH) CH 2 SO 3 - Na + , - vinyl alcohol. The neutralizing agent can be a mineral base, such as
LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ; ou une base organique, par exemple, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, notamment une alkylamine éventuellement hydroxylée comme la dibutylamine, la triéthylamine, la stearamine, ou bien l' amino-2-méthyl-2-propanol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la stéaramidopropyldiméthyl- amine. On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile : - les amides des acides carboxyliques insaturés, comme l ' acrylamide ou le méthacrylamide, et leurs amides N-substitués ouLiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH; or an organic base, for example a primary, secondary or tertiary amine, in particular an optionally hydroxylated alkylamine such as dibutylamine, triethylamine, stearamine, or amino-2-methyl-2-propanol, monoethanolamine, diethanolamine , stearamidopropyldimethylamine. Mention may also be made, as examples of hydrophilic monomer: - the amides of unsaturated carboxylic acids, such as acrylamide or methacrylamide, and their N-substituted amides or
N,N-substitués tels que les N-(alkyl en C1-C6)(méth)acrylamides, par exemple, le N-méthylacrylamide, le N-isopropylamide, le N- butylamide et le N-tertiobutylamide, et plus particulièrement les N- (alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides comme le N-méthylacrylamide ; les N,N-di(alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides comme le N,N- diméthylacrylamide ; les N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyl en C C6)- (méth)acrylamides comme le N,N-diméthylaminopropylacrylamide (DMAPA) ou le N,N-diméthylaminopropyl-méthacrylamide (DMAPMA) ; - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle notamment ceux dont le groupe alkyle comporte de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ; - les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène ou OE) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en - , phosphate, phosphonate, sulfonate, par exemple, l' acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de methoxypolyéthyleneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; - les (méth)acrylates d'alcoxyalkyle en -C4, tels que leN, N-substituted such as N- (C 1 -C 6 alkyl) (meth) acrylamides, for example, N-methylacrylamide, N-isopropylamide, N-butylamide and N-tertiobutylamide, and more particularly N- (C 1 -C 3 alkyl) (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide; N, N-di (C 1 -C 3 alkyl) (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide; N, N-di (C 1 -C 4 alkyl) amino (CC 6 alkyl) - (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPA) or N, N-dimethylaminopropyl-methacrylamide (DMAPMA); - hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular those in which the alkyl group contains from 2 to 4 carbon atoms, in particular hydroxyethyl (meth) acrylate; - (meth) acrylates of polyethylene glycol (5 to 100 ethylene oxide or EO units) or of glycol substituted or not on their terminal function by alkyl groups containing -, phosphate, phosphonate, sulfonate, for example, acrylate of glycerol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (8 or 12 EO); hydroxypolyethylene glycol (meth) acrylate; - C 4 alkoxyalkyl (meth) acrylates, such as
(méth)acrylate de méthoxyéthyle, d' éthoxyéthyle ; - les (méth)acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose ; - les vinylamides tels que le N-vinylacétamide, éventuellement cycliques comme en particulier les vinyllactames tels que la N- vinylpyrrolidone ou le N-vinylcaprolactame ; - les vinyléthers tels que les éthers de vinyle et d' alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, tels que l' éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d'éthyle. On peut encore citer comme exemples de polymère hydrophile, les composés de type bétaïne suivants : - le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ; le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)- ammonium, - le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium, - le composé de formule : (methoxyethyl, ethoxyethyl (meth) acrylate; - polysaccharide (meth) acrylates such as sucrose acrylate; - vinylamides such as N-vinylacetamide, optionally cyclic such as in particular vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam; - Vinyl ethers such as vinyl and alkyl ethers having 1 to 12 carbon atoms, such as vinyl ether and methyl, and vinyl ether. Mention may also be made, as examples of hydrophilic polymer, of the following betaine type compounds: - methacrylamidopropoxy-trimethylammonium; N, N-dimethyl-N-methacryloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) - ammonium, - 3-methacryloylethoxycarbonylpyridinium, - the compound of formula:
le N-(3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule N- (3-sulfopropyl) -4-vinylpyridinium of formula
Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition peut également être un monomère hydrophobe, en particulier un monomère hydrophobe susceptible d'être rendu hydrophile après polymérisation, ou un mélange de tels monomères. Le(s) monomère(s) hydrophobes peuvent être rendus hydrophile(s), par exemple, par réaction chimique notamment par hydrolyse, ou par modification chimique, en particulier d'une fonction ester par incorporation de chaînes comportant un motif hydrophile, par exemple de type acide carboxylique. De préférence, les monomères hydrophiles sont choisis parmi le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l' acide méthacrylique, l'acide crotonique, l' acide styrène- sulfonique, l'acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l' acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de méthoxy- éthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de methoxypolyéthyleneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, l 'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide. Le ou les monomères hydrophiles peut ou peuvent être présent(s) à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 2 à 70% en poids, mieux encore de 5 à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère. Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention peut être, de préférence, un monomère hydrophobe. Parmi les monomères hydrophobes susceptibles d'être employés dans la présente invention, on peut citer : - les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone, tels que l'éthylène, l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de formule CH2=CHCOOR!, dans laquelle Rj représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F). A titre d'exemples de groupe hydrocarboné pour R on peut notamment citer un groupe alkyle en C^-C^, ledit groupe alkyle pouvant être également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Cx à C4) ; un groupe héterocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et héterocyclique pouvant être également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ou Si. On peut notamment citer comme exemples préférés de tels groupes Rj, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, t-butylcyclohexyle, t-butylbenzyle, furfuryle, isobornyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane. Ri peut aussi être un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-ORn, avec xAt least one of the monomers of the composition-gradient copolymer can also be a hydrophobic monomer, in particular a hydrophobic monomer capable of being made hydrophilic after polymerization, or a mixture of such monomers. The hydrophobic monomer (s) can be made hydrophilic (s), for example, by chemical reaction in particular by hydrolysis, or by chemical modification, in particular of an ester function by incorporation of chains comprising a hydrophilic unit, for example carboxylic acid type. Preferably, the hydrophilic monomers are chosen from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, styrene-sulfonic acid, acrylamidopropane-sulfonic acid, dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA); styrene sulfonate, hydroxyethyl acrylate, glycerol acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate methoxypolyethyleneglycol (8 or 12 EO); hydroxypolyethylene glycol (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide. The hydrophilic monomer (s) may or may be present in a proportion of 1 to 99% by weight, preferably from 2 to 70% by weight, better still from 5 to 50% by weight, even more preferably from 10 to 30 % by weight, relative to the total weight of the copolymer. At least one of the monomers of the composition gradient copolymer used in the invention may preferably be a hydrophobic monomer. Among the hydrophobic monomers capable of being used in the present invention, there may be mentioned: - ethylenic hydrocarbons containing from 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene, isoprene and butadiene; - the acrylates of formula CH 2 = CHCOOR ! , in which Rj represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, said hydrocarbon group possibly being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F). As examples of a hydrocarbon group for R, mention may especially be made of a C 1 -C 4 alkyl group, said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents comprising Si; a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 30 (alkyl group C x -C 4); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups which may also be optionally substituted by one or more alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P, the said alkyl groups possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F) or Si. may in particular be cited as preferred examples of such groups R 1, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, t-butylcyclohexyl, t-butylbenzyl, furfuryl, isobornyl, ethylperfluorct and propylpolydimethylsiloxane. Ri can also be a group - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x
= 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Rn = H ou CH3; et notamment un groupement rnéthoxy-(POE)8-stéaryle avec POE = poly(oxyde d'éthylène). - les méthacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I, F) ; Comme exemple de groupes hydrocarbonés pour R2, on peut notamment citer un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en à C4) ; un groupe héterocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et héterocyclique pouvant être également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi= 0 or 1, R 10 = saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, such as alkylene or alkenylene, having from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R n = H or CH 3 ; and in particular a methoxy- (POE) 8 -stearyl group with POE = poly (ethylene oxide). - methacrylates of formula: CH 2 = C (CH 3 ) -COOR 2 , in which R 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which is ( nt) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, the said hydrocarbon group possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br , I, F); As an example of hydrocarbon groups for R 2 , mention may in particular be made of an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents comprising Si; a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; a C 7 to C 30 aralkyl group (C 4 to C 4 alkyl group); a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups which may also be optionally substituted by one or more alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which is (are) possibly intercalated one or more heteroatoms chosen from
0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F). Des exemples préférés de groupes R2 sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, tertiobutylcyclohexyle, isobornyle, tertiobutylbenzyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane ; R2 peut aussi être un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-ORu, avec x = 0 ou0, N, S and P, said alkyl groups possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F). Preferred examples of R 2 groups are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, tertiobutylcyclohexyl, isobornyl, tertiobutylbenzyl, ethylperfluorooctyl and propylpolyethyl propyl R 2 can also be a group - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR u , with x = 0 or
1 , R]0 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Rπ = H ou CH3; et notamment un groupement méthoxy-(POE)8-stéaryle. Des exemples de monomères méthacrylate sont les methacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle et d'isobornyle. - les amides d'acides carboxyliques insaturés N- ou N,N- substitués tels que les N-(alkyl en C8_30)(méth)acrylamides comme le N-octylacrylamide ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; - les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C! à C4) ; un groupe héterocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et héterocyclique pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ou Si. Des exemples de tels monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène et l' acétate de vinyle. De préférence, les monomères hydophobes sont choisis parmi : l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle, ; les methacrylates de méthyle, d' éthyle, de n-butyle, d' isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle; - les N-(alkyl en C8.12)(méth)acrylamides tels que le N- octylacrylamide ; les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; le styrène ; l' acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.1, R ] 0 = saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, such as alkylene or alkenylene, having from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R π = H or CH 3 ; and in particular a methoxy- (POE) 8 -stearyl group. Examples of methacrylate monomers are methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, t-butylcyclohexyl, t-butylbenzyl and isobornyl methacrylates. - Amides of N- or N, N- substituted unsaturated carboxylic acids such as N- (C 8 -C 30 alkyl) (meth) acrylamides such as N-octylacrylamide; the vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 2 to 30 carbon atoms, linear or branched, in particular vinyl propionate, vinyl butyrate, l vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate; - vinyl compounds of formula: CH 2 = CH-R 4 , where R 4 is a group -OC (O) -CH 3 , a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; a C 7 -C 30 aralkyl group (C 1 -C 4 alkyl group); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups possibly being substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms and alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which is optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P, and said alkyl groups which may, in addition, be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and atoms halogen (Cl, Br, I and F) or Si. Examples of such vinyl monomers are vinylcyclohexane, styrene and vinyl acetate. Preferably, the hydophobic monomers are chosen from: isoprene and butadiene; - methyl, ethyl, isobutyl, n-butyl, tert-butyl, ethylhexyl, furfuryl, isobornyl, tert-butylcyclohexyl, tert-butylbenzyl acrylates; methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl methacrylates; - N- (. Alkyl C 8 12) (meth) acrylamides such as N-octylacrylamide; vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, in particular vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate; styrene; vinyl acetate and vinylcyclohexane.
Ces monomères peuvent être présents à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 10 à 90% en poids, mieux encore de 20 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 25 à 75 % en poids, par rapport au poids total du copolymère. Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend trois monomères différents qui peuvent être présents à raison de 5-90% en poids chacun, de préférence 7-86% en poids chacun par rapport au poids total du copolymère. En particulier, le copolymère peut comprendre 5-25% en poids d'un premier monomère, 5-25% en poids d'un second monomère et 50- 90% en poids d'un troisième monomère. Préférentiellement, le copolymère selon l'invention peut comprendre 5-25% en poids d'un monomère hydrophile, 50-90% en poids d'un monomère de Tg inférieure ou égale à 20°C et 5-25% en poids d'un monomère additionnel. L'homme du métier saura choisir les monomères et leurs quantités en fonction du résultat recherché, en se basant sur ses connaissances générales, notamment sur la réactivité relative de chaque monomère. Ainsi, si l' on souhaite un copolymère ayant des motifs hydrophiles dans le cœur d' une chaîne polymère, on choisira préférentiellement un amorceur di-fonctionnel et un mélange de monomères tel que la réactivité des monomères hydrophiles soit supérieure à celle des autres monomères.These monomers can be present in an amount of 1 to 99% by weight, preferably from 10 to 90% by weight, better still from 20 to 80% by weight, even more preferably from 25 to 75% by weight, relative to the weight total of the copolymer. In a preferred embodiment, the composition gradient copolymer used in the invention comprises three different monomers which may be present in an amount of 5-90% by weight each, preferably 7-86% by weight each relative to the weight total of the copolymer. In particular, the copolymer can comprise 5-25% by weight of a first monomer, 5-25% by weight of a second monomer and 50-90% by weight of a third monomer. Preferably, the copolymer according to the invention can comprise 5-25% by weight of a hydrophilic monomer, 50-90% by weight of a Tg monomer less than or equal to 20 ° C and 5-25% by weight of an additional monomer. Those skilled in the art will know how to choose the monomers and their quantities according to the desired result, based on their general knowledge, in particular on the relative reactivity of each monomer. Thus, if a copolymer having hydrophilic units in the heart of a polymer chain is desired, a difunctional initiator and a mixture of monomers will preferably be chosen such that the reactivity of the hydrophilic monomers is greater than that of the other monomers.
Par ailleurs, on a constaté que les procédés de préparation employés permettaient d'ajuster et de moduler la ou les Tg du copolymère, et ainsi d'obtenir un copolymère à gradient de composition ayant une ou plusieurs Tg donnée(s). Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention peuvent être préparés par l'homme du métier suivant le mode opératoire suivant : 1/ On prépare un mélange des différents monomères, éventuellement dans un solvant, de préférence dans un réacteur et sous agitation. On ajoute un amorceur de polymérisation radicalaire et un agent de contrôle de la polymérisation. Le mélange est mis de préférence sous atmosphère de gaz inerte par rapport à une polymérisation radicalaire, tel que l'azote ou l' argon. Comme solvant éventuel de polymérisation, on peut choisir les acétates d' alkyle tels que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle, des solvants aromatiques tels que le toluène, des solvants cétoniques tels que la méthyléthylcétone, des alcools tels que l'éthanol. Dans le cas où le mélange de monomères est miscible à l' eau, celle ci peut être avantageusement utilisée comme solvant ou co-solvant. 2/ On porte le mélange sous agitation à la température de polymérisation souhaitée. Cette température est de préférence choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, plus préférentiellement deFurthermore, it has been found that the preparation methods used make it possible to adjust and modulate the Tg (s) of the copolymer, and thus to obtain a copolymer with a composition gradient having one or more given Tg (s). The composition gradient copolymers used in the invention can be prepared by a person skilled in the art according to the following procedure: 1 / A mixture of the various monomers is prepared, optionally in a solvent, preferably in a reactor and with stirring. A radical polymerization initiator and a polymerization control agent are added. The mixture is preferably placed under an atmosphere of inert gas with respect to a radical polymerization, such as nitrogen or argon. As optional polymerization solvent, it is possible to choose alkyl acetates such as butyl acetate or ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, alcohols such as l ethanol. In the case where the mixture of monomers is miscible with water, this can be advantageously used as solvent or co-solvent. 2 / The mixture is brought under stirring to the desired polymerization temperature. This temperature is preferably chosen from a range from 10 ° C to 160 ° C, more preferably from
25°C à 130°C. Le choix de la température de polymérisation est de préférence optimisé en fonction de la composition chimique du mélange de monomères. Ainsi, les monomères ayant des constantes cinétiques de propagation très élevée et une affinité pour l' agent de contrôle plus faible seront de préférence polymérisés à basse température (par exemple dans le cas d'une proportion importante de dérivés méthacryliques, on préférera une polymérisation à température comprise entre 25° et 80°C). 3/ Le milieu de polymérisation est éventuellement modifié pendant la polymérisation, avant d'atteindre 90% de conversion des monomère initiaux, par ajout supplémentaire d'un ou plusieurs monomères, notamment du mélange initial. Cet ajout peut être réalisé de différentes manières, pouvant aller de l'addition brutale en une seule fois à l' addition continue sur la durée totale de la polymérisation. 4/ La polymérisation est arrêtée lorsque le taux de conversion souhaité est atteint. De cette conversion dépend la composition globale du copolymère. De préférence, on arrête la polymérisation après avoir atteint au moins 50% de conversion, notamment au moins25 ° C to 130 ° C. The choice of the polymerization temperature is preferably optimized as a function of the chemical composition of the mixture of monomers. Thus, the monomers having very high propagation kinetic constants and a lower affinity for the control agent will preferably be polymerized at low temperature (for example in the case of a large proportion of methacrylic derivatives, a polymerization will be preferred. temperature between 25 ° and 80 ° C). 3 / The polymerization medium is optionally modified during the polymerization, before reaching 90% conversion of the initial monomers, by additional addition of one or more monomers, in particular of the initial mixture. This addition can be carried out in various ways, ranging from sudden addition at one time to continuous addition over the total duration of the polymerization. 4 / The polymerization is stopped when the desired conversion rate is reached. On this conversion depends the overall composition of the copolymer. Preferably, the polymerization is stopped after having reached at least 50% conversion, in particular at least
60% , préférentiellement après avoir atteint au moins 90% de conversion. 5/ Les éventuels monomères résiduels peuvent être éliminés par toute méthode connue, telle que par évaporation, ou par ajout d'une quantité d'amorceur classique de polymérisation tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques. Dans un premier mode de réalisation, l' agent de contrôle de la polymérisation susceptible d'être employé est un nitroxyde de formule (I), seul ou en mélange :60%, preferably after having reached at least 90% conversion. 5 / Any residual monomers can be eliminated by any known method, such as by evaporation, or by adding an amount of conventional polymerization initiator such as peroxide or azo derivatives. In a first embodiment, the polymerization control agent capable of being used is a nitroxide of formula (I), alone or as a mixture:
dans laquelle : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés (alkyles) linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OR'4, -COOR'4 et -NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé (alkyle) linéaire ou ramifié, comportant 1 à 40 atomes de carbone), R et R' pouvant en outre être reliés de manière à former un cycle. En particulier R et R' sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tert- butyle, pentyle. De préférence, R et R' sont tous les deux des groupements tert-butyle. - R" est un groupement monovalent de masse molaire (Mp) supérieure à 16 g/mol, notamment un groupement phosphore de formule : O —< R6 dans laquelle R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés, de préférence alkyle, linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OR4, -COOR'4 et -NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé, de préférence alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 40 atomes de carbone), R5 et R6 pouvant en outre être reliés de manière à former un cycle. En particulier R5 et R6 sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tert- butyle, pentyle. De préférence, R5 et R6 sont tous les deux des groupements éthyle. L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi tous les amorceurs de polymérisation usuels, tels que les composés de type azoïque et notamment l'azobis(isobutyronitrile), ou de type peroxyde tels que les peroxydes organiques ayant 6-30 atomes de carbone, notamment le peroxyde de benzoyle. De préférence, on respecte un ratio molaire nitroxyde/amorceur compris entre 1 et 2,5 ; ce ratio peut être compris entre 2 et 2,5 lorsque l'on considère qu' une mole d'amorceur donne naissance à deux moles de chaînes polymères, et peut être compris entre 1 et 1 ,25 pour des amorceurs monofonctionnels. Dans un second mode de réalisation particulier, on peut employer comme amorceur de polymérisation radicalaire des alcoxyamines de formule (II) qui peuvent être avantageusement choisies pour initier la polymérisation et libérer en même temps le nitroxyde contrôlant cette polymérisation.in which: - R and R ', independently of one another, are linear or branched saturated (alkyl) hydrocarbon groups, comprising 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from -OR' 4 , -COOR ' 4 and -NHR' 4 (with R ' 4 representing H or a saturated hydrocarbon group (alkyl) linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms), R and R' can also be linked so to form a cycle. In particular, R and R ′ are linear or branched alkyl groups, comprising 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl groups. Preferably, R and R 'are both tert-butyl groups. - R "is a monovalent group of molar mass (Mp) greater than 16 g / mol, in particular a phosphorus group of formula: O - <R 6 in which R 5 and R 6 , independently of one another, are saturated hydrocarbon groups, preferably alkyl, linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from -OR 4 , -COOR ' 4 and -NHR' 4 (with R ' 4 representing H or a saturated hydrocarbon group, preferably alkyl, linear or branched, having 1 to 40 carbon atoms), R 5 and R 6 can also be linked so as to form a ring. In particular, R 5 and R 6 are linear or branched alkyl groups, comprising 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl groups. Preferably, R 5 and R 6 are both ethyl groups. The radical polymerization initiator can be chosen from all the usual polymerization initiators, such as compounds of azo type and in particular azobis (isobutyronitrile), or of peroxide type such as organic peroxides having 6-30 carbon atoms, in particular benzoyl peroxide. Preferably, a nitroxide / initiator molar ratio of between 1 and 2.5 is respected; this ratio can be between 2 and 2.5 when it is considered that one mole of initiator gives rise to two moles of polymer chains, and can be between 1 and 1.25 for monofunctional initiators. In a second particular embodiment, it is possible to use, as initiator of radical polymerization, alkoxyamines of formula (II) which can advantageously be chosen to initiate the polymerization and at the same time release the nitroxide controlling this polymerization.
dans laquelle : - R, R' et R" ont les significations données ci-dessus, - n est un entier inférieur ou égal à 8, de préférence compris entre 1 et 3 ; - Z est un radical monovalent ou multivalent, notamment un radical styryle, acryle ou méthacryle. On peut également ajouter à l'alcoxyamine de formule (II), un nitroxyde de formule (I), dans une proportion allant de 0 à 20% molaires par rapport aux nombres de moles de fonctions alcoxyaminesin which: - R, R 'and R "have the meanings given above, - n is an integer less than or equal to 8, preferably between 1 and 3; - Z is a monovalent or multivalent radical, in particular a styryl, acrylic or methacryl radical. It is also possible to add to the alkoxyamine of formula (II), a nitroxide of formula (I), in a proportion ranging from 0 to 20 mol% relative to the numbers of moles of alkoxyamine functions.
(une mole d' alcoxyamine multivalente apporte un nombre de fonctions alcoxyamine proportionnel à sa valence), de manière à améliorer la qualité du contrôle de polymérisation. L'homme du métier saura choisir l'amorceur en fonction des besoins de l'application. Ainsi, un amorceur mono-fonctionnel conduira à des chaînes dissymétriques, alors qu'un amorceur poly- fonctionnel conduira à des macromolécules ayant une symétrie à partir d' un cœur. Les copolymères peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Il est possible de préparer une solution aqueuse du copolymère directement par mélange du polymère avec l'eau, éventuellement en chauffant. On peut aussi dissoudre le polymère dans un solvant organique de température d' ébullition inférieur à l'eau (par exemple l' acétone ou la méthyléthylcétone), à un taux de solide compris entre 20 et 90% en poids. Lorsque les monomères hydrophiles sont de type acide, on peut ajouter à la solution organique, une solution de préférence d'au moins(one mole of multivalent alkoxyamine provides a number of alkoxyamine functions proportional to its valence), so as to improve the quality of the polymerization control. Those skilled in the art will know how to choose the initiator according to the needs of the application. Thus, a mono-functional initiator will lead to asymmetric chains, while a poly-functional initiator will lead to macromolecules having symmetry from a heart. The copolymers may be present in the composition in dissolved form, for example in water or an organic solvent, or else in the form of an aqueous or organic dispersion. It is possible to prepare an aqueous solution of the copolymer directly by mixing the polymer with water, optionally by heating. It is also possible to dissolve the polymer in an organic solvent with a boiling point lower than water (for example acetone or methyl ethyl ketone), at a solid content of between 20 and 90% by weight. When the hydrophilic monomers are of the acid type, it is possible to add to the organic solution, a solution preferably of at least
1M de base, telle qu' un sel d'ion hydroxonium (OH ), une aminé (l' ammoniac), un sel de carbonate (CO3 2 ) ou d'hydrogénocarbonate (HCO3 ") ou de neutralisant organique. Dans le cas de monomères hydrophiles de type aminé, on peut ajouter une solution, de préférence au moins 1M, d' acide. On ajoute alors l 'eau à la solution sous vive agitation dans une proportion telle que le taux de solide obtenu soit compris entre 1 et 80% en poids. Eventuellement, l' eau peut être remplacée par un mélange hydroalcoolique, dans des proportions allant de 99/1 à 50/50. On évapore le solvant en agitant la solution à 100°C. La concentration se poursuit jusqu'à l 'obtention du taux de solide désiré.1M base, such as a hydroxonium ion salt (OH), an amine (ammonia), a carbonate (CO 3 2 ) or hydrogen carbonate (HCO 3 " ) or organic neutralizing salt. in the case of hydrophilic amino type monomers, a solution, preferably at least 1M, of acid can be added, then water is added to the solution with vigorous stirring in a proportion such that the level of solid obtained is between 1 and 80% by weight. Optionally, the water can be replaced by a hydroalcoholic mixture, in proportions ranging from 99/1 to 50/50. The solvent is evaporated by stirring the solution. 100 ° C. Concentration continues until the desired solid level is obtained.
Le copolymère à gradient de composition utilisé dans le cadre de la présente invention est généralement présent en une quantité allant de 0, 1 à 20 % en poids, de préférence allant de 1 à 17 % en poids, mieux encore allant de 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend tout milieu compatible avec les matières kératiniques et notamment avec les cheveux. Le milieu aqueux cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables. Ce(s) solvant(s) cosmétiquement acceptable(s) est ou sont notamment choisi(s) parmi les alcools inférieurs en C C4 comme l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol, le n-butanol ; les polyols comme le propylèneglycol, et les éthers de polyols ; l'acétone ; et leurs mélanges, le solvant particulièrement préféré étant un alcool inférieur en -C4, et encore plus particulièrement, l'éthanol. La proportion en eau peut être comprise entre 20 et 95% en poids, de préférence entre 25 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. De manière avantageuse, le milieu est aqueux ou un mélange hydroalcoolique. Lorsque l'alcool est présent, sa proportion est notamment comprise entre 1 et 70% en poids, de préférence entre 5 et 65 % en poids et encore plus préférentiellement entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. La composition de traitement capillaire selon l'invention peut contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, différentes de celles décrites ci-dessus, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires, les céramides et pseudo- céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, silicones ou non silicones, les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les colorants, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs. L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention. Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions de traitement capillaire contenues dans le dispositif selon l'invention peuvent être utilisées pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure, et par exemple, en tant que compositions de fixation et/ou de maintien des cheveux, compositions de soin de cheveux, shampooings, compositions de conditionnement des cheveux, telles que des compositions destinées à apporter de la douceur aux cheveux, ou encore des compositions de maquillage des cheveux. Plus particulièrement, la présente invention concerne aussi l'utilisation du produit vaporisé par le dispositif aérosol selon l'invention comme laque pour cheveux. La présente invention concerne également un procédé de coiffage, comprenant l'étape consistant à vaporiser la composition de traitement capillaire contenue dans le dispositif aérosol selon l'invention, sur les cheveux mouillés ou non. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. Toutes les quantités indiquées sont exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et de l'agent propulseur, sauf indication contraire. EXEMPLESThe composition gradient copolymer used in the context of the present invention is generally present in an amount ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably ranging from 1 to 17% by weight, better still ranging from 5 to 15% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant. The term “cosmetically acceptable medium” means any medium compatible with keratin materials and in particular with the hair. The cosmetically acceptable aqueous medium comprises water and / or one or more cosmetically acceptable solvents. This cosmetically acceptable solvent (s) is or are in particular chosen from lower CC 4 alcohols such as ethanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol; polyols such as propylene glycol, and polyol ethers; acetone; and their mixtures, the particularly preferred solvent being a lower -C 4 alcohol, and even more particularly, ethanol. The proportion of water can be between 20 and 95% by weight, preferably between 25 and 90% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant. Advantageously, the medium is aqueous or a hydroalcoholic mixture. When the alcohol is present, its proportion is in particular between 1 and 70% by weight, preferably between 5 and 65% by weight and even more preferably between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the treatment composition. capillary and propellant. The hair treatment composition according to the invention may also contain at least one adjuvant chosen from silicones in soluble, dispersed, micro-dispersed form, other than those described above, nonionic, anionic surfactants, cationic and amphoteric, ceramides and pseudo-ceramides, vitamins and pro-vitamins including panthenol, vegetable, animal, mineral and synthetic oils, waxes, ceramides and pseudoceramides, water-soluble and liposoluble sunscreens, silicones or non-silicones, mineral and organic pigments, colored or not colored, dyes, pearlescent and opacifying agents, sequestering agents, plasticizing agents, solubilizing agents, acidifying agents, basifying agents, mineral and organic thickening agents, antioxidant agents, hydroxy acids, penetration, perfumes and preservatives. A person skilled in the art will take care to choose the optional additives and their quantity so that they do not harm the properties of the compositions of the present invention. These additives are present in the composition according to the invention in an amount ranging from 0 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. The hair treatment compositions contained in the device according to the invention can be used for shaping and / or maintaining the hairstyle, and for example, as compositions for fixing and / or maintaining the hair, compositions for hair care, shampoos, hair conditioning compositions, such as compositions intended to bring softness to the hair, or also compositions for making up the hair. More particularly, the present invention also relates to the use of the product vaporized by the aerosol device according to the invention as a hair spray. The present invention also relates to a styling method, comprising the step consisting in spraying the hair treatment composition contained in the aerosol device according to the invention, onto wet or un wet hair. The following examples are given by way of illustration of the present invention. All the amounts indicated are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition and of the propellant, unless otherwise indicated. EXAMPLES
Exemple 1 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.Example 1 The following composition was prepared by mixing the ingredients indicated below.
M.A. : Matière activeM.A.: Active ingredient
Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.Applied to the hair, the composition makes it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without bleaching the hair.
Exemple 2Example 2
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. The following composition was prepared by mixing the ingredients indicated below.
M.A. : Matière activeM.A.: Active ingredient
Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.Applied to the hair, the composition makes it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without bleaching the hair.
Exemple 3 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.Example 3 The following composition was prepared by mixing the ingredients indicated below.
M.A. : Matière active Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux. Exemple 4MA: Active ingredient Applied to the hair, the composition makes it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without bleaching the hair. Example 4
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.The following composition was prepared by mixing the ingredients indicated below.
M.A. : Matière activeM.A.: Active ingredient
* : neutralisé à 100 % par l'aminométhylpropanol (AMP)*: 100% neutralized by aminomethylpropanol (AMP)
Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.Applied to the hair, the composition makes it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without bleaching the hair.
Exemple 5Example 5
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. The following composition was prepared by mixing the ingredients indicated below.
M.A. : Matière activeM.A.: Active ingredient
* : neutralisé à 100 % par l'aminométhylpropanol (AMP)*: 100% neutralized by aminomethylpropanol (AMP)
Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux. Applied to the hair, the composition makes it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without bleaching the hair.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif aérosol contenant : - une composition de traitement capillaire qui comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5 , et - un agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether. 1. Aerosol device containing: - a hair treatment composition which comprises, in a cosmetically acceptable aqueous medium, at least one silicone and at least one copolymer with a composition gradient comprising at least two different monomers, and having a mass polydispersity index (Ip) less than or equal to 2.5, and - a propellant essentially comprising dimethylether.
2. Dispositif aérosol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether comprend de 5 à 100 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids de dimethylether par rapport au poids total de l'agent propulseur. 2. Aerosol device according to claim 1, characterized in that the propellant essentially comprising dimethylether comprises from 5 to 100% by weight, preferably from 20 to 60% by weight of dimethylether relative to the total weight of the agent propellant.
3. Dispositif aérosol selon la revendication 2, caractérisé en ce que l' agent propulseur différent du dimethylether est choisi parmi les hydrocarbures et les gaz comprimés. 3. Aerosol device according to claim 2, characterized in that the propellant other than dimethylether is chosen from hydrocarbons and compressed gases.
4. Dispositif aérosol selon la revendication 3, caractérisé en ce que l' agent propulseur différent du dimethylether est choisi parmi les alcanes en C 5, l 'air, l' azote, le gaz carbonique. 4. Aerosol device according to claim 3, characterized in that the propellant other than dimethylether is chosen from C 5 alkanes, air, nitrogen, carbon dioxide.
5. Dispositif aérosol selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'agent propulseur différent du dimethylether est contenu en une quantité de 0 à 95 % en poids, de préférence de 0 à 60 % en poids par rapport au poids total de l' agent propulseur. 5. Aerosol device according to claim 3 or 4, characterized in that the propellant other than dimethylether is contained in an amount of 0 to 95% by weight, preferably from 0 to 60% by weight relative to the total weight of the propellant.
6. Dispositif aérosol selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la pression du gaz comprimé est comprise entre 2 et 14 bars. 6. Aerosol device according to claim 3, 4 or 5, characterized in that the pressure of the compressed gas is between 2 and 14 bars.
7. Dispositif aérosol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' agent propulseur est uniquement constitué par le dimethylether. 7. Aerosol device according to claim 1, characterized in that the propellant consists only of dimethylether.
8. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indice de polydispersité en masse (Ip) est compris entre 1, 1 et 2,3. 8. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass polydispersity index (Ip) is between 1, 1 and 2.3.
9. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les silicones sont choisies parmi les polydiméthylsiloxanes organomodifiés ou non. 9. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the silicone or silicones are chosen from polydimethylsiloxanes which are organomodified or not.
10. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les silicones sont présentes en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. 10. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the silicone (s) are present in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant.
1 1. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol. 1 1. An aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight-average molecular weight of the copolymer with a composition gradient is between 5,000 and 1,000,000 g / mol.
12. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol. 12. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the number-average molecular weight of the copolymer with a composition gradient is between 5,000 and 1,000,000 g / mol.
13. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à gradient de composition est tel que sur la courbe de chromatographie d'adsorption (CAL) représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution, la différence (V1/2 max - V1 2 min) est inférieure ou égale à 3,5, de préférence comprise entre 1 et 2, 8, "V1/2 min" étant la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1 2 max" étant la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe. 13. An aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer with a composition gradient is such that on the adsorption chromatography curve (CAL) representing the proportion of polymers as a function of the elution volume, the difference (V 1/2 max - V 1 2 min) is less than or equal to 3.5, preferably between 1 and 2, 8, "V 1/2 min" being the minimum value of the elution volume at mid-height of the curve, and "V 1 2 max" being the maximum value of the elution volume at mid-height of the curve.
14. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile. 14. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophilic monomer.
15. Dispositif aérosol selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi :15. Aerosol device according to claim 14, characterized in that the hydrophilic monomer is chosen from:
- les dérivés de (méth)acrylates d'aminoalkyle en 0, -04 ;- the derivatives of (meth) acrylates, aminoalkyl 0, -0 4;
- les dialkylallylamines en ;- dialkylallylamines in;
- la vinylamine ; - les vinylpyridines ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d' acide organique, ou leurs formes quaternisées ;- vinylamine; - vinylpyridines; as well as their salts of mineral acids, or of organic acid, or their quaternized forms;
- les acides éthyléniques carboxyliques comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels ;- ethylenic carboxylic acids containing from 3 to 20 carbon atoms, or their salts;
- les anhydrides carboxyliques porteurs d' une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone ;- carboxylic anhydrides carrying a vinyl double bond, comprising from 4 to 30 carbon atoms;
- les acides éthyléniques sulfoniques ou phosphoniques, et leurs sels ;- ethylenic sulfonic or phosphonic acids, and their salts;
- l'alcool vinylique ; l' acrylamide ou le méthacrylamide, les N-(alkyl en Cj- C6)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyl en C1-C6)(méth)acrylamides ;- vinyl alcohol; acrylamide or methacrylamide, N- (alkyl CJ-C 6) (meth) acrylamides, N, N-di (C 1 -C 3 alkyl) (meth) acrylamides, N, N-di ( C 1 -C 4 alkyl) amino (C 1 -C 6 alkyl) (meth) acrylamides;
- les (méth)acrylates d'hydroxy(alkyle en C2-C4) ;- hydroxy (C 2 -C 4 ) alkyl (meth) acrylates;
- les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en Cλ. , phosphate, phosphonate, sulfonate;- (meth) acrylates of polyethylene glycol (5 to 100 ethylene oxide units) or of glycol substituted or not on their terminal function by C λ alkyl groups. , phosphate, phosphonate, sulfonate;
- les (méth)acrylates d'alcoxyalkyle en Cx.4 ;- C x alkoxyalkyl (meth) acrylates. 4 ;
- les (méth)acrylates de polysaccharide ;- polysaccharide (meth) acrylates;
- les vinylamides éventuellement cycliques ;- optionally cyclic vinylamides;
- les vinyléthers ;- vinyl ethers;
- le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ;- methacrylamidopropoxy-trimethylammonium;
- le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium,- N, N-dimethyl-N-methacryloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium,
- le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium,- 3-methacryloylethoxycarbonylpyridinium,
- le composé de formule :- the compound of formula:
le N-(3 -sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule N- (3 -sulfopropyl) -4-vinylpyridinium of formula
16. Dispositif aérosol selon la revendication 15, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l' acide crotonique, l' acide styrène-sulfonique, l ' acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l' acrylate d'hydroxyéthyle, l 'acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de méthoxyéthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de methoxypolyéthyleneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxy- polyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcaprolactame, l ' acrylamide et le N,N-diméthylacrylamide. 16. Aerosol device according to claim 15, characterized in that the hydrophilic monomer is chosen from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, styrene acid -sulfonic, acrylamidopropane-sulfonic acid, dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA); styrene sulfonate, hydroxyethyl acrylate, glycerol acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol (8 or 12 EO) acrylate; hydroxy polyethylene glycol (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide and N, N-dimethylacrylamide.
17. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophobe. 17. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophobic monomer.
18. Dispositif aérosol selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi :18. Aerosol device according to claim 17, characterized in that the hydrophobic monomer is chosen from:
- les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone ;- ethylenic hydrocarbons containing from 2 to 30 carbon atoms;
- les acrylates de formule CH2=CHCOOR1 ; dans laquelle Rx représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou Rt représente un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-ORn, avec x = 0 ou 1 , R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Ru = H ou CH3 ;- the acrylates of formula CH 2 = CHCOOR 1; in which R x represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, said hydrocarbon group also being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms, or R t represents a group - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x = 0 or 1, R 10 = divalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, containing from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R u = H or CH 3 ;
- les methacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou R2 représente -(R10)x-(OC2H4)n-ORn, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Ru = H ou CH3 ;- methacrylates of formula: CH 2 = C (CH 3 ) -COOR 2 , in which R 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which is ( nt) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, said hydrocarbon group being also optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms, or R 2 represents - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x = 0 or 1, R 10 = divalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R u = H or CH 3 ;
- les N-(alkyl en C8_30)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ;- N- (C 8 _ 30 alkyl) (meth) acrylamides; - vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 2 to 12 carbon atoms, linear or branched;
- les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Cx à C4) ; un groupe héterocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et héterocyclique étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d' halogène et les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et lesdits groupes alkyle étant, en outre, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d' halogène ou Si. - vinyl compounds of formula: CH 2 = CH-R 4 , where R 4 is a group -OC (O) -CH 3 , a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 30 (alkyl group C x -C 4); a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms and alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which (nt ) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P, and said alkyl groups being, in addition, optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen or Si atoms.
19. Dispositif aérosol selon la revendication 18, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi :19. An aerosol device according to claim 18, characterized in that the hydrophobic monomer is chosen from:
- l 'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle ;- isoprene and butadiene; - methyl, ethyl, isobutyl, n-butyl, tert-butyl, ethylhexyl, furfuryl, isobornyl, tert-butylcyclohexyl, tert-butylbenzyl acrylates;
- les methacrylates de méthyle, d' éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle;- methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl methacrylates;
- les N-(alkyl en C6.12)(méth)acrylamides ;- N- (. Alkyl, C 6 12) (meth) acrylamides;
- les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ;- vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 6 to 12 carbon atoms, linear or branched;
- le styrène, -l' acétate de vinyle et le vinylcyclohexane. - styrene, - vinyl acetate and vinylcyclohexane.
20. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) copolymère(s) à gradient de composition est ou sont présent(s) en une quantité allant de 0, 1 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 17 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. 20. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer (s) with gradient in composition is or are present in an amount ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 17% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant.
21. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether est présent en une quantité allant de 20 à 60 % en poids, de préférence de 25 à 55 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. 21. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the propellant essentially comprising dimethylether is present in an amount ranging from 20 to 60% by weight, preferably from 25 to 55% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and the propellant.
22. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à gradient de composition est présent sous forme solubilisée, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. 22. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer with a composition gradient is present in dissolved form, or else in the form of an aqueous or organic dispersion.
23. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu aqueux cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables. 23. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the cosmetically acceptable aqueous medium comprises water and / or one or more cosmetically acceptable solvents.
24. Dispositif aérosol selon la revendication 23, caractérisé en ce que le(s) solvant(s) cosmétiquement acceptable(s) est ou sont choisi(s) parmi les alcools inférieurs en -C4, les polyols, les éthers de polyols, l'acétone et leurs mélanges. 24. An aerosol device according to claim 23, characterized in that the cosmetically acceptable solvent (s) is or are chosen from lower C 4 alcohols, polyols, polyol ethers, acetone and their mixtures.
25. Dispositif aérosol selon la revendication 24, caractérisé en ce que le(s) solvant(s) cosmétiquement acceptable(s) est ou sont choisi(s) parmi les alcools inférieurs en C C4. 25. An aerosol device according to claim 24, characterized in that the cosmetically acceptable solvent (s) is or are chosen from lower CC 4 alcohols.
26. Dispositif aérosol selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que la proportion d' alcool est comprise entre 1 et26. Aerosol device according to claim 24 or 25, characterized in that the proportion of alcohol is between 1 and
70 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. 70% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant.
27. Dispositif aérosol selon l' une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau est présente en une quantité comprise entre 20 et 95 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. 27. Aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the water is present in an amount between 20 and 95% by weight relative to the total weight of the hair treatment composition and of the propellant .
28. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de traitement capillaire comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et provitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires, les céramides et pseudo-céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, silicones ou non silicones, les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les colorants, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs. 28. An aerosol device according to any one of the preceding claims, characterized in that the hair treatment composition further comprises at least one adjuvant chosen from silicones in soluble, dispersed, micro-dispersed form, non-surface active agents. ionic, anionic, cationic and amphoteric, ceramides and pseudo-ceramides, vitamins and provitamins including panthenol, vegetable, animal, mineral and synthetic oils, waxes, ceramides and pseudo-ceramides, water-soluble and liposoluble sun filters, silicone or non-silicone, mineral and organic pigments, colored or non-colored, dyes, pearlescent and opacifying agents, sequestering agents, plasticizing agents, solubilizing agents, acidifying agents, alkalizing agents, mineral thickening agents and organic, antioxidants, hydroxy acids, penetrating agents, perfumes and preservatives.
29. Utilisation du produit vaporisé par le dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure. 29. Use of the product vaporized by the aerosol device according to any one of claims 1 to 28, for shaping and / or maintaining the hairstyle.
30. Procédé de coiffage comprenant l'étape qui consiste à vaporiser la composition de traitement capillaire contenue dans le dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, sur les cheveux mouillés ou non. 30. A styling method comprising the step which consists in spraying the hair treatment composition contained in the aerosol device according to any one of claims 1 to 28, on wet hair or not.
31. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5, en présence d'au moins une silicone, dans des dispositifs aérosols contenant un agent propulseur qui comprend essentiellement du dimethylether. 31. Use of at least one copolymer with a composition gradient comprising at least two different monomers, and having a mass polydispersity index (Ip) of less than or equal to 2.5, in the presence of at least one silicone, in aerosol devices containing a propellant which essentially comprises dimethylether.
32. Utilisation selon la revendication 31 , caractérisée en ce que l 'agent propulseur comprenant essentiellement du dimethylether comprend de 5 à 100 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids de dimethylether par rapport au poids total de l 'agent propulseur. 32. Use according to claim 31, characterized in that the propellant essentially comprising dimethylether comprises from 5 to 100% by weight, preferably from 20 to 60% by weight of dimethylether relative to the total weight of the propellant .
33. Utilisation selon la revendication 32, caractérisée en ce que l 'agent propulseur différent du dimethylether est choisi parmi les hydrocarbures et les gaz comprimés. 33. Use according to claim 32, characterized in that the propellant other than dimethylether is chosen from hydrocarbons and compressed gases.
34. Utilisation selon la revendication 33, caractérisée en ce que l ' agent propulseur différent du dimethylether est choisi parmi les alcanes en C1.5, l 'air, l'azote, le gaz carbonique. 34. Use according to claim 33, characterized in that the propellant other than dimethylether is chosen from C 1 alkanes. 5 , air, nitrogen, carbon dioxide.
35. Utilisation selon la revendication 33 ou 34, caractérisée en ce que l' agent propulseur différent du dimethylether est contenu en une quantité de 0 à 95 % en poids, de préférence de 0 à 60 % en poids par rapport au poids total de l' agent propulseur. 35. Use according to claim 33 or 34, characterized in that the propellant other than dimethylether is contained in an amount from 0 to 95% by weight, preferably from 0 to 60% by weight relative to the total weight of l propellant.
36. Utilisation selon la revendication 33, 34 ou 35, caractérisée en ce que la pression du gaz comprimé est comprise entre 2 et 14 bars. 36. Use according to claim 33, 34 or 35, characterized in that the pressure of the compressed gas is between 2 and 14 bars.
37. Utilisation selon la revendication 31 , caractérisé en ce que l'agent propulseur est uniquement constitué par le dimethylether. 37. Use according to claim 31, characterized in that the propellant consists solely of dimethylether.
38. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à38. Use according to any one of claims 31 to
37, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité en masse (Ip) est compris entre 1 , 1 et 2,3. 37, characterized in that the mass polydispersity index (Ip) is between 1, 1 and 2.3.
39. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à39. Use according to any one of claims 31 to
38, caractérisée en ce que la ou les silicones sont choisies parmi les polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non. 38, characterized in that the silicone or silicones are chosen from polydimethylsiloxanes which are organomodified or not.
40. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à40. Use according to any one of claims 31 to
39, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol . 39, characterized in that the weight-average molecular weight of the copolymer with a composition gradient is between 5,000 and 1,000,000 g / mol.
41. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à41. Use according to any one of claims 31 to
40, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol. 40, characterized in that the number-average molecular mass of the copolymer with a composition gradient is between 5,000 and 1,000,000 g / mol.
42. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à42. Use according to any one of claims 31 to
41 , caractérisée en ce que le copolymère à gradient de composition est tel que sur la courbe de chromatographie d'adsorption (LAC), représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution, la différence (V1/2 max - V1'2 min) est inférieure ou égale à 3,5 , de préférence comprise entre 1 et 2,8, "V1/2 min" étant la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1/2 max" étant la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe. 41, characterized in that the composition gradient copolymer is such that on the adsorption chromatography curve (LAC), representing the proportion of polymers as a function of the elution volume, the difference (V 1/2 max - V 1 ' 2 min) is less than or equal to 3.5, preferably between 1 and 2.8, "V 1/2 min" being the minimum value of the elution volume at mid-height of the curve, and " V 1/2 max "being the maximum value of the elution volume at mid-height of the curve.
43. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 42, caractérisée en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile. 43. Use according to any one of claims 31 to 42, characterized in that at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophilic monomer.
44. Utilisation selon la revendication 43, caractérisée en ce que le monomère hydrophile choisi parmi :44. Use according to claim 43, characterized in that the hydrophilic monomer chosen from:
- les dérivés de (méth)acrylates d'aminoalkyle en -C4 ; - les dialkylallylamines en -Cg ;- derivatives of (meth) acrylates of -C 4 aminoalkyl; - dialkylallylamines in -Cg;
- la vinylamine ;- vinylamine;
- les vinylpyridines ; ainsi que leurs sels d' acides minéraux, ou d' acide organique, ou leurs formes quaternisées ; - les acides éthyléniques carboxyliques comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels ;- vinylpyridines; as well as their salts of mineral acids, or of organic acid, or their quaternized forms; - ethylenic carboxylic acids containing from 3 to 20 carbon atoms, or their salts;
- les anhydrides carboxyliques porteurs d'une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone ;- carboxylic anhydrides carrying a vinyl double bond, containing from 4 to 30 carbon atoms;
- les acides éthyléniques sulfoniques ou phosphoniques, et leurs sels ; - l'alcool vinylique ; l ' acrylamide ou le méthacrylamide, les N-(alkyl en C C6)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C,-C4)amino(alkyl en C1-C6)(méth)acrylamides ;- ethylenic sulfonic or phosphonic acids, and their salts; - vinyl alcohol; acrylamide or methacrylamide, N- (CC 6 alkyl) (meth) acrylamides, N, N-di (C 1 -C 3 alkyl) (meth) acrylamides, N, N-di (alkyl in C, -C 4 ) amino (C 1 -C 6 alkyl) (meth) acrylamides;
- les (méth)acrylates d' hydroxy(alkyle en C2-C4) ; - les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en C1.4, phosphate, phosphonate, sulfonate;- hydroxy (meth) acrylates (C 2 -C 4 alkyl); - (meth) acrylates of polyethylene glycol (5 to 100 ethylene oxide units) or of glycol substituted or not on their terminal function by C 1 alkyl groups. 4 , phosphate, phosphonate, sulfonate;
- les (méth)acrylates d'alcoxyalkyle en C1-4 ;- C 1-4 alkoxyalkyl (meth) acrylates;
- les (méth)acrylates de polysaccharide ;- polysaccharide (meth) acrylates;
- les vinylamides éventuellement cycliques ;- optionally cyclic vinylamides;
- les vinyléthers ;- vinyl ethers;
- le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ;- methacrylamidopropoxy-trimethylammonium;
- le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium,- N, N-dimethyl-N-methacryloxyethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium,
- le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium,- 3-methacryloylethoxycarbonylpyridinium,
- le composé de formule :- the compound of formula:
le N-(3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule N- (3-sulfopropyl) -4-vinylpyridinium of formula
45. Utilisation selon la revendication 44, caractérisée en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi le méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle (MADAME), l' acide acrylique, l' acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide styrène-sulfonique, l ' acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l'acrylate d' hydroxyéthyle, l ' acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de méthoxyéthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de methoxypolyéthyleneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxy- polyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcaprolactame, l ' acrylamide et le N,N-diméthylacrylamide. 46. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 45, caractérisée en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophobe. 47. Utilisation selon la revendication 46, caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi : 45. Use according to claim 44, characterized in that the hydrophilic monomer is chosen from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, styrene acid- sulfonic, acrylamidopropane-sulfonic acid, dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA); styrene sulfonate, hydroxyethyl acrylate, glycerol acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol (8 or 12 EO) acrylate; hydroxy polyethylene glycol (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide and N, N-dimethylacrylamide. 46. Use according to any one of claims 31 to 45, characterized in that at least one of the monomers of the composition gradient copolymer is a hydrophobic monomer. 47. Use according to claim 46, characterized in that the hydrophobic monomer is chosen from:
- les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone ;- ethylenic hydrocarbons containing from 2 to 30 carbon atoms;
- les acrylates de formule CH2=CHCOORι , dans laquelle R] représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou Rj représente un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-ORn, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Rn = H ou CH3 ;- The acrylates of formula CH 2 = CHCOORι, in which R] represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which is (are) optionally intercalated (s) a or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, said hydrocarbon group being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms, or Rj represents a group - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x = 0 or 1, R 10 = saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, having from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R n = H or CH 3 ;
- les methacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si , ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou R2 représente -(R10)x-(OC2H4)n-ORn, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Rπ = H ou CH3 ;- methacrylates of formula: CH 2 = C (CH 3 ) -COOR 2 , in which R 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, linear, branched or cyclic, in which is ( nt) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and Si, said hydrocarbon group being also optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms, or R 2 represents - (R 10 ) x - (OC 2 H 4 ) n -OR n , with x = 0 or 1, R 10 = divalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, n = 5 to 100 and R π = H or CH 3 ;
- les N-(alkyl en C8_30)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ;- N- (C 8 _ 30 alkyl) (meth) acrylamides; - vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 2 to 12 carbon atoms, linear or branched;
- les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Cj à C4) ; un groupe héterocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et héterocyclique étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d' halogène et les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et lesdits groupes alkyle étant, en outre, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d' halogène ou Si. 48. Utilisation selon la revendication 47, caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi :- vinyl compounds of formula: CH 2 = CH-R 4 , where R 4 is a group -OC (O) -CH 3 , a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 30 (alkyl C j -C 4); a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S; said cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic groups being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms and alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, linear or branched, in which (nt ) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P, and said alkyl groups being, in addition, optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen or Si atoms. 48. Use according to claim 47, characterized in that the hydrophobic monomer is chosen from:
- l 'isoprène et le butadiène ;- isoprene and butadiene;
- les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle ;- methyl, ethyl, isobutyl, n-butyl, tert-butyl, ethylhexyl, furfuryl, isobornyl, tert-butylcyclohexyl, tert-butylbenzyl acrylates;
- les methacrylates de méthyle, d' éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle;- methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl methacrylates;
- les N-(alkyl en C6.12)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ;- N- (. Alkyl, C 6 12) (meth) acrylamides; - vinyl esters of formula: R 3 -CO-O-CH = CH 2 where R 3 represents an alkyl group of 6 to 12 carbon atoms, linear or branched;
- le styrène,- styrene,
- l' acétate de vinyle et le vinylcyclohexane. 49. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 31 à 48, caractérisée en ce que le copolymère à gradient de composition est présent sous forme solubilisée, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. - vinyl acetate and vinylcyclohexane. 49. Use according to any one of claims 31 to 48, characterized in that the copolymer with a composition gradient is present in dissolved form, or else in the form of an aqueous or organic dispersion.
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