EP1652906A1 - Process for producing gas clathrates - Google Patents

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EP1652906A1
EP1652906A1 EP05023230A EP05023230A EP1652906A1 EP 1652906 A1 EP1652906 A1 EP 1652906A1 EP 05023230 A EP05023230 A EP 05023230A EP 05023230 A EP05023230 A EP 05023230A EP 1652906 A1 EP1652906 A1 EP 1652906A1
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EP
European Patent Office
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transport
reaction
liquid
ice
gas
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EP05023230A
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Bernd Bonso
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Mebes Reto
Original Assignee
Bernd Bonso
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25C—PRODUCING, WORKING OR HANDLING ICE
    • F25C1/00—Producing ice
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25C—PRODUCING, WORKING OR HANDLING ICE
    • F25C5/00—Working or handling ice
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2315/00—Sorption refrigeration cycles or details thereof
    • F25B2315/003—Hydrates for sorption cycles

Definitions

  • the invention relates to a method for producing gas clathrates, wherein at least one required for the clathrate reaction gas and at least one required for the clathrate reaction liquid are introduced into a reaction vessel and wherein in the reaction vessel, the conditions are set with the proviso that a clathrate formation from the reaction gas and from the reaction liquid.
  • gas clathrates or gas hydrates are known in principle.
  • hydrocarbon-containing gases for example methane or else hydrogen are bound in the form of clathrates or hydrates.
  • the gases can be stored in a less voluminous and relatively easy to handle manner.
  • the gases for example natural gas, can thus be stored primarily as energy sources and can be transported simply and easily compared to the free gaseous state.
  • the invention is based on the technical problem to provide a method of the type mentioned, with the less expensive and effective way Clathrates with high yield and high Production speed can be generated. Above all, the invention is also based on the technical problem of specifying a method which can be carried out continuously.
  • the invention teaches a process for the production of gas clathrates, wherein at least one reaction gas required for clathrate formation and at least one reaction liquid required for the formation of clathrates are introduced into a reaction vessel, wherein the conditions in the reaction vessel are set with the proviso that a clathrate formation takes place from the reaction gas and from the reaction liquid, further wherein the conditions in the reaction vessel are adjusted with the proviso that in an outlet region of the reaction vessel clathrat inconveniences ice is formed, which closes the outlet region reaction chamber side, wherein the clathrat hair ice is crushed with at least one crushing device into pieces of ice and wherein the clathrat ambiencen pieces of ice are transported away via a connected to the outlet region transport line.
  • gas clathrates of hydrocarbon-containing gases for example methane
  • gas hydrates for the production of which water is used as the reaction liquid. It is above all also within the scope of the invention that gas clathrates or gas hydrates are formed by natural gases or by natural gas.
  • the process according to the invention is carried out continuously, that is to say that reaction gas and / or reaction liquid are fed continuously to the reaction vessel, and that ice pieces containing clathrate are continuously produced and removed.
  • the method can also be carried out with a periodic supply of reaction gas and / or reaction liquid and / or with a periodic removal of clathrat restroomn pieces of ice.
  • Clathrate-containing pieces of ice means in the context of the invention in particular pieces of ice which consist entirely of the gas clathrate or at least consist essentially of the gas clathrate.
  • a particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the reaction gas used for the clathrate formation is purified and compressed prior to its introduction into the reaction vessel. This procedure has proved particularly suitable for continuous clathrate production.
  • Such a simultaneous cleaning and compression of a reaction gas is disclosed in EP 1 329 253 A1. Thereafter, work is preferably carried out within the scope of the invention.
  • the cleaning and compression (compression) of the reaction gas is advantageously carried out in at least one cleaning / compression tank by a cleaning liquid is introduced into the cleaning / filling container filled with the reaction gas, so that the reaction gas is purified on the one hand and on the other hand Filling the cleaning / compression tank is compressed.
  • reaction gas is first expediently introduced into the cleaning nerdichtungs matterer filled with the cleaning liquid from below.
  • the reaction gas has as small a bubble size as possible when it is introduced into the cleaning fluid, so that a large contact surface is provided.
  • the reaction gas is purified by means of the cleaning liquid.
  • cleaning liquid is displaced from the cleaning Nerdichtungs concerneder and transferred, for example, in a reservoir.
  • the cleaning liquid is then introduced into the cleaning Nerdichtungs actually filled with the reaction gas and preferably injected or sprayed, for which purpose a corresponding spray head or a corresponding spray nozzle is provided in the upper region of the cleaning Nerdichtungs matterers. This then results in an effective final cleaning of the reaction gas and at the same time the cleaning Nerdichtungs actuallyer is filled with the cleaning liquid, so that the reaction gas is compressed.
  • a cleaning liquid is used in the above-described cleaning, which absorbs only small amounts of the reaction gas to be purified under the conditions in the cleaning Nerdichtungstic matterer.
  • the cleaning liquid may be, for example, a glycol, which in particular absorbs only small amounts of methane under the conditions mentioned.
  • the cleaning liquid is selected with the proviso that it easily absorbs other impurities in the reaction gas, for example, carbon dioxide or water.
  • the reaction gas which is preferably purified and compressed in the manner described above, is then pressurized at least partially initiated with the reaction liquid filled reaction vessel.
  • the introduction is expediently carried out via a corresponding valve. It is within the scope of the invention that the reaction gas is introduced into the reaction vessel under the pre-pressure set in the cleaning / compression tank. During the introduction into the reaction vessel, care is also taken to ensure that the reaction gas enters the reaction liquid with the smallest possible bubble size, so that the largest possible contact surface is provided.
  • at least one mixing device for effective mixing of reaction liquid and reaction gas is located in the reaction vessel.
  • the conditions in the reaction vessel are adjusted so that a Clathrat Struktur takes place. Setting the conditions means in particular adjustment of the pressure and / or the temperature and / or the concentrations of the reactants.
  • reaction liquid for adjusting the conditions in the reaction vessel is introduced continuously or periodically into the reaction vessel and / or withdrawn continuously or periodically from the reaction vessel. With the help of the reaction liquid in particular the required pressure setting for clathrate formation takes place.
  • the reaction liquid in the case of the production of gas hydrates is water.
  • water is used to produce methane hydrate as the reaction liquid.
  • the density and / or the adsorption capacity and / or the absorption capacity of the reaction liquid is influenced or controlled by the addition of salts for effective clathrate formation.
  • the formation of the clathrat inconveniencen ice induced by adjusting the conditions in particular by adjusting the pressure and / or the temperature in the reaction vessel or is encouraged.
  • the clathrate can then collect due to its density in the outlet area in the form of ice.
  • the clathrat inconveniencen ice is formed with at least one arranged in the outlet region cooling device or the formation of the clathrat inconveniencen ice is promoted in the outlet region with this at least one cooling device.
  • both measures that is, cooling device and setting the conditions.
  • the clathrate-containing ice preferably consists entirely or essentially of the gas clathrate. It is also within the scope of the invention that the clathrat inconvenience ice is pressed in the form of an ice plug in the outlet region under the pressure prevailing in the reaction vessel. This formation of the ice plug contributes particularly effectively to the solution of the problem according to the invention.
  • the conditions required for clathrate formation in the reaction vessel that is to say in particular pressure and / or temperature, can be maintained in a simple and effective manner.
  • the outlet region is expediently formed by at least one outlet connection piece connected to the reaction container. It is within the scope of the invention that the outlet region or the outlet nozzle is arranged in the upper part or at the top of the reaction container.
  • the comminuting device can be an active comminuting device, that is to say a comminution device driven by a motor or the like.
  • the comminution device can also be a passive, that is to say non-driven, comminuting device, for example comprising cutting devices consists. Active and passive crushers can also be combined.
  • this transport liquid is supplied in the reaction vessel facing away or transport line side region of the outlet region and / or at the beginning of the transport line.
  • the transport liquid may at least partially consist of the reaction liquid.
  • the transport liquid can also consist at least partially or completely of water.
  • at least part of the transport liquid consists of a liquid for generating energy, in particular of a liquid fuel, for example of gasoline. Then both the gas stored in the clathrates and the transport liquid can be used to generate energy.
  • Methanclathrat can be treated with gasoline as a transport liquid and both the methane stored in the clathrate and the gasoline can be used to generate energy and, for example, be supplied to a corresponding engine.
  • a special transport liquid so the simultaneous storage of the gas in the clathrate and a fuel liquid, for example for vehicle engines is possible.
  • the transport line has at least one pump for conveying the pieces of ice or the transport liquid.
  • the transport liquid is introduced with the entrained ice pieces in a transport and / or storage container and that at least part of the transport liquid is withdrawn from this transport and / or storage container.
  • transport liquid is introduced with ice pieces in the container and at the same time excess transport liquid is withdrawn from the transport and / or storage container.
  • at least a portion of the withdrawn from the transport and / or storage container transport liquid is returned to the transport of the ice pieces through the transport line. In that regard, therefore, a corresponding cycle of the transport liquid is realized.
  • the transport liquid withdrawn from the transport and / or storage container is expediently filtered clathrate-free.
  • the invention is based on the finding that with the aid of the method according to the invention a very effective and at the same time inexpensive preparation of gas clathrates or gas hydrates is possible. It should be emphasized in particular that the process according to the invention permits an advantageously high clathrate yield and is distinguished in particular by a high production rate for gas clathrates. It should also be emphasized that the process according to the invention can be carried out continuously in an advantageous manner and that a very high production rate with high clathrate yield is possible, especially in a continuous process. It should also be pointed out that the method according to the invention or a device for the method according to the invention operates very reliably and without interference. Such a device can also be realized in a relatively simple, inexpensive and cost-effective manner.
  • FIGURE shows a device according to the invention for carrying out the method according to the invention in a schematic representation.
  • the figure first shows a cleaning Nerdichtungs concerneder 1 for the simultaneous cleaning and compression of a reaction gas.
  • the reaction gas may be a hydrocarbon-containing gas, for example methane.
  • the cleaning / compression tank is initially filled with a cleaning liquid, for example with a glycol.
  • the reaction gas is then introduced via the supply line 2 from below into the cleaning Nerdichtungsiter 1. It is expediently ensured that the reaction gas is passed through the cleaning liquid with the smallest possible bubble size, so that the largest possible contact surface results. In this way, the reaction gas is purified by means of the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid is displaced in a manner not shown from the cleaning / compression tank. Subsequently, the cleaning / compression tank 1 is filled with the reaction gas.
  • cleaning liquid is introduced via the supply line 3 again in the cleaning / compression tank 1 and expediently injected from above.
  • the reaction gas is further purified with the cleaning liquid.
  • the reaction gas is compressed.
  • reaction gas is fed from the cleaning / compression vessel 1 via the feed line 4 under the admission pressure into the reaction vessel 5 filled with reaction liquid.
  • the reaction gas is introduced from below through the reaction liquid. Appropriately, care is also taken here that the injected reaction gas enters the reaction liquid with a small bubble size in order to ensure the largest possible contact surface.
  • the conditions, that is, in particular, the pressure and the temperature are adjusted so that a gas clathrate forms from the reaction gas and the reaction liquid.
  • About the Eiri Operations convinced 6 more reaction liquid is introduced into the reaction vessel 5.
  • excess reaction liquid can be removed from the reaction vessel 5 via the discharge line 7. Excess reaction gas can be withdrawn as needed via the discharge line 8 from the reaction vessel 5.
  • reaction gas is fed through the feed line 4 and reaction liquid is continuously supplied through the introduction line 6 and expediently, the gas clathrate formed is continuously removed from the reaction vessel 5.
  • an outlet nozzle 9 is provided in the upper region of the reaction vessel 5.
  • a cooling device 10 is connected in the embodiment of the figure, with the clathrat inconveniences ice in the outlet nozzle 9 is generated.
  • This clathrate-containing ice preferably closes off as an ice plug the outlet nozzle 9 during the formation of the clathrate in the reaction vessel 5.
  • the ice plug is as it were pressed in under pressure in the reaction vessel 5 in the outlet nozzle 9.
  • comminution device 11 In the outlet direction behind the cooling device 10 of the outlet nozzle 9 a not shown in the figure comminution device 11 is arranged, with the clathrat inconvenience ice behind the cooling device 10 and before a transport line 12 and / or in the front region of the transport line 12 is crushed into transportable pieces of ice , The transportable pieces of ice are then removed via the transport line 12.
  • a transport liquid is supplied via a supply line 13.
  • the transport liquid is expediently supplied in the transport-line-side region of the outlet nozzle 9 and / or in the initial region of the transport line 12.
  • the transport liquid in the transport line side region of the outlet nozzle 9 is supplied.
  • the pieces of ice can then be easily removed with the transport liquid through the transport line 12. It is within the scope of the invention that here takes place a continuous removal of ice pieces with the transport liquid.
  • the pieces of ice are then fed by means of the transport liquid via the transport line 12 to a transport and / or storage container 14.
  • the transport liquid present in the transport and / or storage container 14 can be removed simultaneously via the discharge line 15 and preferably completely fed back to the supply line 13.
  • By discharging the transport liquid from the transport and / or storage container 14 results in a very volume-saving storage of Gasclathrates in the transport and / or storage container 14. If, for example, methane hydrate is prepared in the process of the invention and water is used as a transport liquid can the methane hydrate in the transport and / or storage container to float in the water and the water can be removed as a transport liquid in a simple manner via the discharge line 15.
  • the transport of a gas clathrate produced according to the invention with the aid of the transport liquid is much safer than the transport of the respective gas under pressure in conventional lines.
  • the gas stored in the form of the gas clathrate can be passed in a substantially larger amount in the same time unit through the same pipeline.
  • the gas clathrate accommodated in the transport and / or storage container 14 can in particular be converted back into the respective gas by heating and this gas can then be withdrawn via the withdrawal line 16 from the transport and / or storage container and fed to its intended use.
  • transport liquid can be introduced into the transport and / or storage container 14 via the feed line 17, in order in particular to set the discharge pressure of the resulting gas.
  • penetration of undesired gases into the transport and / or storage container 14 can be prevented.
  • the gas clathrate is transported with a fuel liquid as transport liquid or introduced into the transport and / or storage container 14.
  • Methanclathrat can be transported with gasoline as transport liquid.
  • the methane can then first be developed, for example by heating, and used or consumed in particular in an engine.
  • the transport liquid gasoline from the transport and / or storage container 14 can then be supplied to the engine for use or for consumption.
  • the stored gas from the gas clathrate is expediently released by heating the gas clathrate or the gas clathrate / transport liquid mixture.
  • the heating is preferably carried out via the transport liquid, wherein a corresponding heat source in the transport liquid and / or outside of the wall of the transport and / or storage container 14 may be provided.

Abstract

Reaction gas for forming gas clathrate is introduced in purified, compressed form and in measured amounts into a reaction vessel (5). When clathrate ice is formed in a transportation line (12) connected to the discharge side of the vessel, a cutting device (11) removes the ice from the line. The line transports the clathrate into a storage container (14).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Gasclathraten, wobei zumindest ein für die Clathratbildung erforderliches Reaktionsgas und zumindest eine für die Clathratbildung erforderliche Reaktionsflüssigkeit in einen Reaktionsbehälter eingeleitet werden und wobei in dem Reaktionsbehälter die Bedingungen mit der Maßgabe eingestellt werden, dass eine Clathratbildung aus dem Reaktionsgas und aus der Reaktionsflüssigkeit erfolgt.
- Die Herstellung von Gasclathraten bzw. Gashydraten ist grundsätzlich bekannt. Dabei werden insbesondere kohlenwasserstoffhaltige Gase, beispielsweise Methan oder aber Wasserstoff in Form von Clathraten bzw. Hydraten gebunden. Auf diese Weise können die Gase auf wenig voluminöse und relativ problemlos handhabbare Weise gespeichert werden. Die Gase, beispielsweise Erdgas können so vor allem als Energieträger gespeichert werden und im Vergleich zum freien gasförmigen Zustand einfach und problemlos transportiert werden.The invention relates to a method for producing gas clathrates, wherein at least one required for the clathrate reaction gas and at least one required for the clathrate reaction liquid are introduced into a reaction vessel and wherein in the reaction vessel, the conditions are set with the proviso that a clathrate formation from the reaction gas and from the reaction liquid.
The production of gas clathrates or gas hydrates is known in principle. In particular, hydrocarbon-containing gases, for example methane or else hydrogen are bound in the form of clathrates or hydrates. In this way, the gases can be stored in a less voluminous and relatively easy to handle manner. The gases, for example natural gas, can thus be stored primarily as energy sources and can be transported simply and easily compared to the free gaseous state.

Verfahren zur Herstellung von Gasclathraten der eingangs beschriebenen Art sind aus der Praxis grundsätzlich bekannt. Diese Verfahren bzw. die zugeordneten Vorrichtungen sind aber in der Regel sehr aufwändig und lassen insbesondere im Hinblick auf ihre Effektivität und im Hinblick auf die Clathratausbeute zu wünschen übrig. Vor allem die Herstellungsgeschwindigkeit der Clathrate ist bei den bekannten Verfahren oftmals unbefriedigend gering. Viele der bekannten Verfahren können nur diskontinuierlich durchgeführt werden, so dass auch deshalb die Clathratausbeute in der Zeiteinheit zu wünschen übrig lässt.Processes for the preparation of gas clathrates of the type described in the beginning are known in practice. However, these methods or the associated devices are generally very complex and leave something to be desired, in particular with regard to their effectiveness and with regard to the clathrate yield. Above all, the production rate of the clathrates is often unsatisfactorily low in the known methods. Many of the known processes can only be carried out batchwise, so that, therefore, the clathrate yield in the unit of time leaves something to be desired.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auf wenig aufwändige und effektive Weise Clathrate mit hoher Ausbeute und mit hoher Herstellungsgeschwindigkeit erzeugt werden können. Der Erfindung liegt vor allem auch das technische Problem zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, das kontinuierlich durchgeführt werden kann.In contrast, the invention is based on the technical problem to provide a method of the type mentioned, with the less expensive and effective way Clathrates with high yield and high Production speed can be generated. Above all, the invention is also based on the technical problem of specifying a method which can be carried out continuously.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Gasclathraten, wobei zumindest ein für die Clathratbildung erforderliches Reaktionsgas und zumindest eine für die Clathratbildung erforderliche Reaktionsflüssigkeit in einen Reaktionsbehälter eingeleitet werden,
wobei in dem Reaktionsbehälter die Bedingungen mit der Maßgabe eingestellt werden, dass eine Clathratbildung aus dem Reaktionsgas und aus der Reaktionsflüssigkeit erfolgt,
wobei fernerhin die Bedingungen in dem Reaktionsbehälter mit der Maßgabe eingestellt werden, dass sich in einem Auslaufbereich des Reaktionsbehälters clathrathaltiges Eis bildet, das den Auslaufbereich reaktionsbehälterseitig verschließt,
wobei das clathrathaltige Eis mit zumindest einer Zerkleinerungsvorrichtung in Eisstücke zerkleinert wird und wobei die clathrathaltigen Eisstücke über eine an den Auslaufbereich angeschlossene Transportleitung abtransportiert werden.To solve this technical problem, the invention teaches a process for the production of gas clathrates, wherein at least one reaction gas required for clathrate formation and at least one reaction liquid required for the formation of clathrates are introduced into a reaction vessel,
wherein the conditions in the reaction vessel are set with the proviso that a clathrate formation takes place from the reaction gas and from the reaction liquid,
further wherein the conditions in the reaction vessel are adjusted with the proviso that in an outlet region of the reaction vessel clathrathaltiges ice is formed, which closes the outlet region reaction chamber side,
wherein the clathrathaltige ice is crushed with at least one crushing device into pieces of ice and wherein the clathrathaltigen pieces of ice are transported away via a connected to the outlet region transport line.

Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gasclathrate von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen (beispielsweise Methan) oder von Wasserstoff als Reaktionsgas gebildet. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung die Herstellung von Gashydraten, zu deren Erzeugung Wasser als Reaktionsflüssigkeit eingesetzt wird. Es liegt vor allem auch im Rahmen der Erfindung, dass Gasclathrate bzw. Gashydrate von Naturgasen bzw. von Ergas gebildet werden.Preferably, with the process according to the invention, gas clathrates of hydrocarbon-containing gases (for example methane) or of hydrogen as the reaction gas are formed. Particularly preferred within the scope of the invention is the preparation of gas hydrates, for the production of which water is used as the reaction liquid. It is above all also within the scope of the invention that gas clathrates or gas hydrates are formed by natural gases or by natural gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach sehr bevorzugter Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt, das heißt, dass Reaktionsgas und/oder Reaktionsflüssigkeit dem Reaktionsbehälter kontinuierlich zugeführt werden und dass clathrathaltige Eisstücke kontinuierlich erzeugt und abtransportiert werden. Es ist aber nicht zwingend erforderlich das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren auch mit einer periodischen Zufuhr von Reaktionsgas und/oder Reaktionsflüssigkeit und/oder mit einem periodischen Abtransport von clathrathaltigen Eisstücken durchgeführt werden. Clathrathaltige Eisstücke meint im Rahmen der Erfindung insbesondere Eisstücke, die vollständig aus dem Gasclathrat bestehen oder zumindest im Wesentlichen aus dem Gasclathrat bestehen.According to a very preferred embodiment, the process according to the invention is carried out continuously, that is to say that reaction gas and / or reaction liquid are fed continuously to the reaction vessel, and that ice pieces containing clathrate are continuously produced and removed. However, it is not absolutely necessary to carry out the process according to the invention continuously. According to one embodiment of the invention, the method can also be carried out with a periodic supply of reaction gas and / or reaction liquid and / or with a periodic removal of clathrathaltigen pieces of ice. Clathrate-containing pieces of ice means in the context of the invention in particular pieces of ice which consist entirely of the gas clathrate or at least consist essentially of the gas clathrate.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das für die Clathratbildung eingesetzte Reaktionsgas vor seiner Einleitung in den Reaktionsbehälter gereinigt und komprimiert wird. Diese Verfahrensweise hat sich insbesondere für eine kontinuierliche Clathraterzeugung bewährt. Eine solche gleichzeitige Reinigung und Komprimierung eines Reaktionsgases ist in EP 1 329 253 A1 offenbart. Danach wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise gearbeitet. Dabei wird zweckmäßigerweise die Reinigung und Komprimierung (Kompression) des Reaktionsgases in zumindest einem Reinigungs-/Verdichtungsbehälter durchgeführt, indem eine Reinigungsflüssigkeit in den mit dem Reaktionsgas gefüllten Reinigung-/Verdichtungsbehälter eingeführt wird, so dass das Reaktionsgas zum einen gereinigt wird und zum anderen aufgrund der Füllung des Reinigungs-/Verdichtungsbehälters komprimiert wird. Im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Maßnahmen findet zweckmäßigerweise eine gleichzeitige Reinigung und Kompression des Reaktionsgases in einem einzigen Reinigungs-/Verdichtungsbehälter statt. Es liegt dabei im Rahmen der Erfindung, mehrere solcher Behälter zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten. Vorzugsweise wird bei der Reinigung und Komprimierung des Reaktionsgases wie folgt gearbeitet: Das Reaktionsgas wird zunächst zweckmäßigerweise in den mit der Reinigungsflüssigkeit gefüllten Reinigungs-Nerdichtungsbehälter bevorzugt von unten eingeführt. Dabei wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Reaktionsgas beim Einführen in die Reinigungsflüssigkeit eine möglichst kleine Bläschengröße aufweist, so dass eine große Kontaktfläche gegeben ist. Auf diese Weise wird das Reaktionsgas mit Hilfe der Reinigungsflüssigkeit gereinigt. Dabei wird Reinigungsflüssigkeit aus dem Reinigungs-Nerdichtungsbehälter verdrängt und beispielsweise in einen Vorratsbehälter überführt. In einem zweiten Schritt wird anschließend die Reinigungsflüssigkeit in den mit dem Reaktionsgas gefüllten Reinigungs-Nerdichtungsbehälter eingeleitet und zwar vorzugsweise eingedüst bzw. eingesprüht, wozu zweckmäßigerweise ein entsprechender Sprühkopf bzw. eine entsprechende Sprühdüse im oberen Bereich des Reinigungs-Nerdichtungsbehälters vorgesehen ist. Dadurch erfolgt dann eine effektive Endreinigung des Reaktionsgases und zugleich wird der Reinigungs-Nerdichtungsbehälter mit der Reinigungsflüssigkeit gefüllt, so dass das Reaktionsgas komprimiert wird.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the reaction gas used for the clathrate formation is purified and compressed prior to its introduction into the reaction vessel. This procedure has proved particularly suitable for continuous clathrate production. Such a simultaneous cleaning and compression of a reaction gas is disclosed in EP 1 329 253 A1. Thereafter, work is preferably carried out within the scope of the invention. In this case, the cleaning and compression (compression) of the reaction gas is advantageously carried out in at least one cleaning / compression tank by a cleaning liquid is introduced into the cleaning / filling container filled with the reaction gas, so that the reaction gas is purified on the one hand and on the other hand Filling the cleaning / compression tank is compressed. In the context of these measures according to the invention, it is expedient to carry out simultaneous cleaning and compression of the reaction gas in a single cleaning / compression tank. It is within the scope of the invention to combine several such containers or one behind the other turn. Preferably, in the purification and compression of the reaction gas is carried out as follows: The reaction gas is first expediently introduced into the cleaning nerdichtungsbehälter filled with the cleaning liquid from below. In this case, it is preferably ensured that the reaction gas has as small a bubble size as possible when it is introduced into the cleaning fluid, so that a large contact surface is provided. In this way, the reaction gas is purified by means of the cleaning liquid. In this case, cleaning liquid is displaced from the cleaning Nerdichtungsbehälter and transferred, for example, in a reservoir. In a second step, the cleaning liquid is then introduced into the cleaning Nerdichtungsbehälter filled with the reaction gas and preferably injected or sprayed, for which purpose a corresponding spray head or a corresponding spray nozzle is provided in the upper region of the cleaning Nerdichtungsbehälters. This then results in an effective final cleaning of the reaction gas and at the same time the cleaning Nerdichtungsbehälter is filled with the cleaning liquid, so that the reaction gas is compressed.

Zweckmäßigerweise wird im Rahmen der vorstehend beschriebenen Reinigung eine Reinigungsflüssigkeit verwendet, die nur geringe Mengen des zu reinigenden Reaktionsgases unter den Bedingungen im Reinigungs-Nerdichtungsbehälter aufnimmt. Bei der Reinigungsflüssigkeit kann es sich beispielsweise um ein Glykol handeln, das insbesondere nur geringe Mengen Methan unter den genannten Bedingungen aufnimmt. Andererseits wird die Reinigungsflüssigkeit mit der Maßgabe gewählt, dass sie andere Verunreinigungen in dem Reaktionsgas, beispielsweise Kohlendioxid oder Wasser leicht aufnimmt.Conveniently, a cleaning liquid is used in the above-described cleaning, which absorbs only small amounts of the reaction gas to be purified under the conditions in the cleaning Nerdichtungsbehälter. The cleaning liquid may be, for example, a glycol, which in particular absorbs only small amounts of methane under the conditions mentioned. On the other hand, the cleaning liquid is selected with the proviso that it easily absorbs other impurities in the reaction gas, for example, carbon dioxide or water.

Das vorzugsweise auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigte und komprimierte Reaktionsgas wird dann unter Druck in den zumindest teilweise mit der Reaktionsflüssigkeit gefüllten Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Einleitung erfolgt zweckmäßigerweise über ein entsprechendes Ventil. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass das Reaktionsgas unter dem im Reinigungs-/Verdichtungsbehälter eingestellten Vordruck in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird. Auch bei der Einleitung in den Reaktionsbehälter wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Reaktionsgas mit möglichst kleiner Bläschengröße in die Reaktionsflüssigkeit eintritt, damit eine möglichst große Kontaktfläche gegeben ist. Gemäß einer Ausführungsform befindet sich in dem Reaktionsbehälter zumindest eine Mischvorrichtung für eine effektive Durchmischung von Reaktionsflüssigkeit und Reaktionsgas. - Erfindungsgemäß werden die Bedingungen im Reaktionsbehälter so eingestellt, dass eine Clathratbildung erfolgt. Einstellung der Bedingungen meint insbesondere Einstellung des Druckes und/oder der Temperatur und/oder der Konzentrationen der Reaktionspartner.The reaction gas, which is preferably purified and compressed in the manner described above, is then pressurized at least partially initiated with the reaction liquid filled reaction vessel. The introduction is expediently carried out via a corresponding valve. It is within the scope of the invention that the reaction gas is introduced into the reaction vessel under the pre-pressure set in the cleaning / compression tank. During the introduction into the reaction vessel, care is also taken to ensure that the reaction gas enters the reaction liquid with the smallest possible bubble size, so that the largest possible contact surface is provided. According to one embodiment, at least one mixing device for effective mixing of reaction liquid and reaction gas is located in the reaction vessel. - According to the invention, the conditions in the reaction vessel are adjusted so that a Clathratbildung takes place. Setting the conditions means in particular adjustment of the pressure and / or the temperature and / or the concentrations of the reactants.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, dass die Reaktionsflüssigkeit zur Einstellung der Bedingungen im Reaktionsbehälter kontinuierlich oder periodisch in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird und/oder kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird. Mit Hilfe der Reaktionsflüssigkeit erfolgt insbesondere die erforderliche Druckeinstellung zur Clathratbildung. Bei der Reaktionsflüssigkeit handelt es sich im Falle der Herstellung von Gashydraten um Wasser. So wird beispielsweise Wasser zur Herstellung von Methanhydrat als Reaktionsflüssigkeit eingesetzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass für eine effektive Clathratbildung die Dichte und/oder die Adsorptionsfähigkeit und/oder die Absorptionsfähigkeit der Reaktionsflüssigkeit durch Zugabe von Salzen beeinflusst bzw. gesteuert wird.It is further within the scope of the invention that the reaction liquid for adjusting the conditions in the reaction vessel is introduced continuously or periodically into the reaction vessel and / or withdrawn continuously or periodically from the reaction vessel. With the help of the reaction liquid in particular the required pressure setting for clathrate formation takes place. The reaction liquid in the case of the production of gas hydrates is water. For example, water is used to produce methane hydrate as the reaction liquid. It is within the scope of the invention that the density and / or the adsorption capacity and / or the absorption capacity of the reaction liquid is influenced or controlled by the addition of salts for effective clathrate formation.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Bildung des clathrathaltigen Eises durch Einstellung der Bedingungen, insbesondere durch Einstellung des Druckes und/oder der Temperatur im Reaktionsbehälter herbeigeführt oder gefördert wird. Das Clathrat kann sich dann aufgrund seiner Dichte im Auslaufbereich in Form von Eis sammeln. Nach besonders bevorzugter Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bildung des clathrathaltigen Eises mit zumindest einer im Auslaufbereich angeordneten Kühleinrichtung bzw. wird die Bildung des clathrathaltigen Eises im Auslaufbereich mit dieser zumindest einen Kühleinrichtung gefördert. Zur Bildung des clathrathaltigen Eises tragen nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung beide Maßnahmen, das heißt Kühleinrichtung und Einstellung der Bedingungen bei. Wie oben bereits dargelegt, besteht das clathrathaltige Eis vorzugsweise vollständig oder im Wesentlichen aus dem Gasclathrat. Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, dass das clathrathaltige Eis in Form eines Eispfropfens in den Auslaufbereich unter dem im Reaktionsbehälter herrschenden Druck gedrückt wird. Diese Ausbildung des Eispfropfens trägt besonders effektiv zur Lösung des erfindungsgemäßen Problems bei. Mit Hilfe des Eispfropfens können die für die Clathratbildung erforderlichen Bedingungen im Reaktionsbehälter, das heißt insbesondere Druck und/oder Temperatur in einfacher und effektiver Weise aufrechterhalten werden.It is within the scope of the invention that the formation of the clathrathaltigen ice induced by adjusting the conditions, in particular by adjusting the pressure and / or the temperature in the reaction vessel or is encouraged. The clathrate can then collect due to its density in the outlet area in the form of ice. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the clathrathaltigen ice is formed with at least one arranged in the outlet region cooling device or the formation of the clathrathaltigen ice is promoted in the outlet region with this at least one cooling device. To form the clathrathaltigen ice carry according to a preferred embodiment of the invention, both measures, that is, cooling device and setting the conditions. As already explained above, the clathrate-containing ice preferably consists entirely or essentially of the gas clathrate. It is also within the scope of the invention that the clathrathaltige ice is pressed in the form of an ice plug in the outlet region under the pressure prevailing in the reaction vessel. This formation of the ice plug contributes particularly effectively to the solution of the problem according to the invention. By means of the ice plug, the conditions required for clathrate formation in the reaction vessel, that is to say in particular pressure and / or temperature, can be maintained in a simple and effective manner.

Der Auslaufbereich wird zweckmäßigerweise durch zumindest einen an den Reaktionsbehälter angeschlossenen Auslaufstutzen gebildet. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass der Auslaufbereich bzw. der Auslaufstutzen im oberen Teil bzw. am Kopf des Reaktionsbehälters angeordnet ist.The outlet region is expediently formed by at least one outlet connection piece connected to the reaction container. It is within the scope of the invention that the outlet region or the outlet nozzle is arranged in the upper part or at the top of the reaction container.

Zweckmäßigerweise findet eine Zerkleinerung des Eises bzw. des Eispfropfens mit der zumindest einen Zerkleinerungsvorrichtung im transportleitungsseitigen Bereich des Auslaufbereiches statt. Bei der Zerkleinerungsvorrichtung kann es sich einerseits um eine aktive, das heißt um eine durch einen Motor oder dergleichen angetriebene Zerkleinerungsvorrichtung handeln. Die Zerkleinerungsvorrichtung kann aber auch eine passive, das heißt nicht angetriebene Zerkleinerungsvorrichtung sein, die beispielsweise aus Schneideinrichtungen besteht. Aktive und passive Zerkleinerungsvorrichtungen können auch kombiniert sein. Nach sehr bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Transportflüssigkeit zugeführt, die zum Transport der transportfähigen bzw. pumpfähigen Eisstücke durch die Transportleitung dient. Zweckmäßigerweise wird diese Transportflüssigkeit im reaktionsbehälterabgewandten bzw. transportleitungsseitigen Bereich des Auslaufbereiches und/oder am Anfang der Transportleitung zugeführt. Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Transportflüssigkeit zumindest zum Teil aus der Reaktionsflüssigkeit bestehen. Wenn also beispielsweise Wasser zur Gashydratbildung als Reaktionsflüssigkeit eingesetzt wird, kann auch die Transportflüssigkeit zumindest zum Teil oder vollständig aus Wasser bestehen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass zumindest ein Teil der Transportflüssigkeit aus einer Flüssigkeit zur Energieerzeugung, insbesondere aus einem flüssigen Treibstoff, beispielsweise aus Benzin besteht. Dann kann sowohl das in den Clathraten gespeicherte Gas als auch die Transportflüssigkeit zur Energieerzeugung eingesetzt werden. So kann beispielsweise Methanclathrat mit Benzin als Transportflüssigkeit versetzt werden und sowohl das in dem Clathrat gespeicherte Methan als auch das Benzin kann zur Energieerzeugung genutzt werden und beispielsweise einem entsprechenden Motor zugeleitet werden. Durch Auswahl einer speziellen Transportflüssigkeit ist also die gleichzeitige Speicherung des Gases im Clathrat und einer Brennstoffflüssigkeit, beispielsweise für Fahrzeugmotoren möglich. - Zweckmäßigerweise weist die Transportleitung zumindest eine Pumpe zur Förderung der Eisstücke bzw. der Transportflüssigkeit auf.Expediently, comminution of the ice or of the ice plug with the at least one comminution device takes place in the transport-line-side region of the outflow region. On the one hand, the comminuting device can be an active comminuting device, that is to say a comminution device driven by a motor or the like. However, the comminution device can also be a passive, that is to say non-driven, comminuting device, for example comprising cutting devices consists. Active and passive crushers can also be combined. After a very preferred embodiment of the method according to the invention, a transport liquid is supplied, which serves to transport the transportable or pumpable pieces of ice through the transport line. Appropriately, this transport liquid is supplied in the reaction vessel facing away or transport line side region of the outlet region and / or at the beginning of the transport line. According to an embodiment of the invention, the transport liquid may at least partially consist of the reaction liquid. Thus, if, for example, water is used for gas hydrate formation as the reaction liquid, the transport liquid can also consist at least partially or completely of water. It is also within the scope of the invention that at least part of the transport liquid consists of a liquid for generating energy, in particular of a liquid fuel, for example of gasoline. Then both the gas stored in the clathrates and the transport liquid can be used to generate energy. Thus, for example, Methanclathrat can be treated with gasoline as a transport liquid and both the methane stored in the clathrate and the gasoline can be used to generate energy and, for example, be supplied to a corresponding engine. By selecting a special transport liquid so the simultaneous storage of the gas in the clathrate and a fuel liquid, for example for vehicle engines is possible. Expediently, the transport line has at least one pump for conveying the pieces of ice or the transport liquid.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Transportflüssigkeit mit den mitgeführten Eisstücken in einen Transport- und/oder Lagerbehälter eingeführt wird und dass zumindest ein Teil der Transportflüssigkeit aus diesem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen wird. Durch das Abziehen der in den Behälter eingeleiteten Transportflüssigkeit wird eine vorteilhafte Volumenausnutzung des Behälters für das Gasclathrat erzielt. Zweckmäßigerweise wird Transportflüssigkeit mit Eisstücken in den Behälter eingeführt und gleichzeitig wird überschüssige Transportflüssigkeit aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen. - Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, dass zumindest ein Teil der aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogenen Transportflüssigkeit wieder für den Transport der Eisstücke durch die Transportleitung zurückgeführt wird. Insoweit wird also ein entsprechender Kreislauf der Transportflüssigkeit verwirklicht. Dazu wird die aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogene Transportflüssigkeit zweckmäßigerweise clathratfrei gefiltert.It is within the scope of the invention that the transport liquid is introduced with the entrained ice pieces in a transport and / or storage container and that at least part of the transport liquid is withdrawn from this transport and / or storage container. By removing the introduced into the container transport liquid is an advantageous volume utilization achieved the container for the gas clathrate. Conveniently, transport liquid is introduced with ice pieces in the container and at the same time excess transport liquid is withdrawn from the transport and / or storage container. - It is also within the scope of the invention that at least a portion of the withdrawn from the transport and / or storage container transport liquid is returned to the transport of the ice pieces through the transport line. In that regard, therefore, a corresponding cycle of the transport liquid is realized. For this purpose, the transport liquid withdrawn from the transport and / or storage container is expediently filtered clathrate-free.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr effektive und zugleich wenig aufwändige Herstellung von Gasclathraten bzw. Gashydraten möglich ist. Zu betonen ist insbesondere, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine vorteilhaft hohe Clathratausbeute zulässt und sich insbesondere durch eine hohe Herstellungsgeschwindigkeit für Gasclathrate auszeichnet. Hervorzuheben ist weiterhin, dass das erfindungsgemäße Verfahren auf vorteilhafte Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann und dass insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise eine sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit mit hoher Clathratausbeute möglich ist. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass das erfindungsgemäße Verfahren bzw. eine Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren sehr funktionssicher und störungsfrei arbeitet. Eine solche Vorrichtung kann außerdem auf relativ einfache, wenig aufwändige und kostengünstige Weise realisiert werden.The invention is based on the finding that with the aid of the method according to the invention a very effective and at the same time inexpensive preparation of gas clathrates or gas hydrates is possible. It should be emphasized in particular that the process according to the invention permits an advantageously high clathrate yield and is distinguished in particular by a high production rate for gas clathrates. It should also be emphasized that the process according to the invention can be carried out continuously in an advantageous manner and that a very high production rate with high clathrate yield is possible, especially in a continuous process. It should also be pointed out that the method according to the invention or a device for the method according to the invention operates very reliably and without interference. Such a device can also be realized in a relatively simple, inexpensive and cost-effective manner.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung.The invention will be explained in more detail with reference to a drawing showing only one exemplary embodiment. The single FIGURE shows a device according to the invention for carrying out the method according to the invention in a schematic representation.

Die Figur zeigt zunächst einen Reinigungs-Nerdichtungsbehälter 1 zur gleichzeitigen Reinigung und Komprimierung eines Reaktionsgases. Bei dem Reaktionsgas mag es sich um ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, beispielsweise um Methan handeln. Der Reinigungs-/Verdichtungsbehälter ist zunächst mit einer Reinigungsflüssigkeit, beispielsweise mit einem Glykol gefüllt. Das Reaktionsgas wird dann über die Zuleitung 2 von unten in den Reinigungs-Nerdichtungsbehälter 1 eingeführt. Dabei wird zweckmäßigerweise dafür Sorge getragen, dass das Reaktionsgas mit einer möglichst kleinen Bläschengröße durch die Reinigungsflüssigkeit geleitet wird, damit eine möglichst große Kontaktoberfläche resultiert. Auf diese Weise wird das Reaktionsgas mit Hilfe der Reinigungsflüssigkeit gereinigt. Die Reinigungsflüssigkeit wird dabei in nicht näher dargestellter Weise aus dem Reinigungs-/Verdichtungsbehälter verdrängt. Anschließend ist der Reinigungs-/Verdichtungsbehälter 1 mit dem Reaktionsgas gefüllt. Dann wird Reinigungsflüssigkeit über die Zuführungsleitung 3 wieder in den Reinigungs-/Verdichtungsbehälter 1 eingeführt und dabei zweckmäßigerweise von oben eingedüst. Auf diese Weise wird das Reaktionsgas mit der Reinigungsflüssigkeit weiter gereinigt. Durch die Füllung des Reinigungs-/Verdichtungsbehälters mit der Reinigungsflüssigkeit wird das Reaktionsgas komprimiert.The figure first shows a cleaning Nerdichtungsbehälter 1 for the simultaneous cleaning and compression of a reaction gas. The reaction gas may be a hydrocarbon-containing gas, for example methane. The cleaning / compression tank is initially filled with a cleaning liquid, for example with a glycol. The reaction gas is then introduced via the supply line 2 from below into the cleaning Nerdichtungsbehälter 1. It is expediently ensured that the reaction gas is passed through the cleaning liquid with the smallest possible bubble size, so that the largest possible contact surface results. In this way, the reaction gas is purified by means of the cleaning liquid. The cleaning liquid is displaced in a manner not shown from the cleaning / compression tank. Subsequently, the cleaning / compression tank 1 is filled with the reaction gas. Then cleaning liquid is introduced via the supply line 3 again in the cleaning / compression tank 1 and expediently injected from above. In this way, the reaction gas is further purified with the cleaning liquid. By filling the cleaning / compression tank with the cleaning liquid, the reaction gas is compressed.

Das auf diese Weise vorverdichtete bzw. komprimierte Reaktionsgas wird dann aus dem Reinigungs-/Verdichtungsbehälter 1 über die Einspeiseleitung 4 unter dem Vordruck in den mit Reaktionsflüssigkeit gefüllten Reaktionsbehälter 5 eingespeist. Das Reaktionsgas wird dabei von unten durch die Reaktionsflüssigkeit eingeführt. Zweckmäßigerweise wird auch hier dafür Sorge getragen, dass das eingespeiste Reaktionsgas mit kleiner Bläschengröße in die Reaktionsflüssigkeit eintritt, um eine möglichst große Kontaktoberfläche zu gewährleisten. In dem Reaktionsbehälter 5 sind die Bedingungen, das heißt, insbesondere der Druck und die Temperatur so eingestellt, dass sich aus dem Reaktionsgas und der Reaktionsflüssigkeit ein Gasclathrat bildet. Über die Eiriführungsleitung 6 wird weitere Reaktionsflüssigkeit in den Reaktionsbehälter 5 eingeführt. Überschüssige Reaktionsflüssigkeit kann bei Bedarf über die Abführungsleitung 7 aus dem Reaktionsbehälter 5 entfernt werden. Überschüssiges Reaktionsgas kann bei Bedarf über die Abzugsleitung 8 aus dem Reaktionsbehälter 5 abgezogen werden. Nach besonders bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird Reaktionsgas durch die Einspeiseleitung 4 und wird Reaktionsflüssigkeit durch die Einführungsleitung 6 kontinuierlich zugeführt und zweckmäßigerweise wird auch das gebildete Gasclathrat kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter 5 abgeführt.The precompressed or compressed reaction gas in this manner is then fed from the cleaning / compression vessel 1 via the feed line 4 under the admission pressure into the reaction vessel 5 filled with reaction liquid. The reaction gas is introduced from below through the reaction liquid. Appropriately, care is also taken here that the injected reaction gas enters the reaction liquid with a small bubble size in order to ensure the largest possible contact surface. In the reaction vessel 5, the conditions, that is, in particular, the pressure and the temperature are adjusted so that a gas clathrate forms from the reaction gas and the reaction liquid. About the Eiriführungsleitung 6 more reaction liquid is introduced into the reaction vessel 5. If necessary, excess reaction liquid can be removed from the reaction vessel 5 via the discharge line 7. Excess reaction gas can be withdrawn as needed via the discharge line 8 from the reaction vessel 5. According to a particularly preferred embodiment of the invention, reaction gas is fed through the feed line 4 and reaction liquid is continuously supplied through the introduction line 6 and expediently, the gas clathrate formed is continuously removed from the reaction vessel 5.

Zur Abführung des gebildeten Gasclathrates ist im oberen Bereich des Reaktionsbehälters 5 ein Auslaufstutzen 9 vorgesehen. An diesen Auslaufstutzen 9 ist im Ausführungsbeispiel nach der Figur eine Kühleinrichtung 10 angeschlossen, mit der clathrathaltiges Eis im Bereich des Auslaufstutzens 9 erzeugbar ist. Dieses clathrathaltige Eis verschließt vorzugsweise als Eispfropfen den Auslaufstutzen 9 während der Bildung des Clathrates im Reaktionsbehälter 5. Der Eispfropfen wird gleichsam unter dem Druck im Reaktionsbehälter 5 in den Auslaufstutzen 9 hereingedrückt. Durch diesen Verschluss des Auslaufstutzens 9 mit dem Eispfropfen können die Bedingungen im Reaktionsbehälter 5, insbesondere der Druck im Reaktionsbehälter 5 sehr präzise eingestellt werden und auf diese Weise wird eine effektive Clathratbildung mit hoher Ausbeute erreicht.For discharging the Gasclathrates formed an outlet nozzle 9 is provided in the upper region of the reaction vessel 5. At this outlet connection 9, a cooling device 10 is connected in the embodiment of the figure, with the clathrathaltiges ice in the outlet nozzle 9 is generated. This clathrate-containing ice preferably closes off as an ice plug the outlet nozzle 9 during the formation of the clathrate in the reaction vessel 5. The ice plug is as it were pressed in under pressure in the reaction vessel 5 in the outlet nozzle 9. By this closure of the outlet nozzle 9 with the ice plug, the conditions in the reaction vessel 5, in particular the pressure in the reaction vessel 5 can be set very precisely and in this way an effective clathration is achieved with high yield.

In Auslaufrichtung hinter der Kühleinrichtung 10 des Auslaufstutzens 9 ist zweckmäßigerweise eine in der Figur nicht näher dargestellte Zerkleinerungsvorrichtung 11 angeordnet, mit der das clathrathaltige Eis hinter der Kühleinrichtung 10 und vor einer Transportleitung 12 und/oder im vorderen Bereich der Transportleitung 12 in transportfähige Eisstücke zerkleinert wird. Die transportfähigen Eisstücke werden dann über die Transportleitung 12 abtransportiert.In the outlet direction behind the cooling device 10 of the outlet nozzle 9 a not shown in the figure comminution device 11 is arranged, with the clathrathaltige ice behind the cooling device 10 and before a transport line 12 and / or in the front region of the transport line 12 is crushed into transportable pieces of ice , The transportable pieces of ice are then removed via the transport line 12.

Für den Abtransport der transportfähigen Eisstücke wird vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel eine Transportflüssigkeit über eine Zuführungsleitung 13 zugeführt. Die Transportflüssigkeit wird dabei zweckmäßigerweise im transportleitungsseitigen Bereich des Auslaufstutzens 9 und/oder im Anfangsbereich der Transportleitung 12 zugeführt. Im Ausführungsbeispiel gemäß der Figur wird die Transportflüssigkeit im transportleitungsseitigen Bereich des Auslaufstutzens 9 zugeführt. Die Eisstücke können dann mit der Transportflüssigkeit durch die Transportleitung 12 problemlos abtransportiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass hier ein kontinuierlicher Abtransport der Eisstücke mit der Transportflüssigkeit stattfindet.For the removal of the transportable pieces of ice preferably and in the embodiment, a transport liquid is supplied via a supply line 13. The transport liquid is expediently supplied in the transport-line-side region of the outlet nozzle 9 and / or in the initial region of the transport line 12. In the embodiment according to the figure, the transport liquid in the transport line side region of the outlet nozzle 9 is supplied. The pieces of ice can then be easily removed with the transport liquid through the transport line 12. It is within the scope of the invention that here takes place a continuous removal of ice pieces with the transport liquid.

Die Eisstücke werden dann mit Hilfe der Transportflüssigkeit über die Transportleitung 12 einem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 zugeführt. Die im Transport- und/oder Lagerbehälter 14 vorhandene Transportflüssigkeit kann gleichzeitig über die Abführungsleitung 15 abgeführt werden und vorzugsweise vollständig der Zuführungsleitung 13 wieder zugeführt werden. Durch die Abführung der Transportflüssigkeit aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 ergibt sich eine sehr volumensparende Lagerung des Gasclathrates in dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14. Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Methanhydrat hergestellt wird und als Transportflüssigkeit Wasser benutzt wird, kann das Methanhydrat in dem Transport- und/oder Lagerbehälter im Wasser schwimmen und das Wasser kann als Transportflüssigkeit auf einfache Weise über die Abführungsleitung 15 abgeführt werden.The pieces of ice are then fed by means of the transport liquid via the transport line 12 to a transport and / or storage container 14. The transport liquid present in the transport and / or storage container 14 can be removed simultaneously via the discharge line 15 and preferably completely fed back to the supply line 13. By discharging the transport liquid from the transport and / or storage container 14 results in a very volume-saving storage of Gasclathrates in the transport and / or storage container 14. If, for example, methane hydrate is prepared in the process of the invention and water is used as a transport liquid can the methane hydrate in the transport and / or storage container to float in the water and the water can be removed as a transport liquid in a simple manner via the discharge line 15.

Es ist im Übrigen darauf hinzuweisen, dass der Transport eines erfindungsgemäß erzeugten Gasclathrates mit Hilfe der Transportflüssigkeit wesentlich sicherer ist als der Transport des jeweiligen Gases unter Druck in herkömmlichen Leitungen. Das in Form des Gasclathrates gleichsam gespeicherte Gas kann in einer wesentlich größeren Menge in der gleichen Zeiteinheit durch die gleiche Rohrleitung geführt werden.It should be pointed out, moreover, that the transport of a gas clathrate produced according to the invention with the aid of the transport liquid is much safer than the transport of the respective gas under pressure in conventional lines. The gas stored in the form of the gas clathrate can be passed in a substantially larger amount in the same time unit through the same pipeline.

Das in dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 aufgenommene Gasclathrat kann insbesondere durch Erwärmung wieder in das jeweilige Gas umgewandelt werden und dieses Gas kann dann über die Abzugsleitung 16 aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen und seinem Verwendungszweck zugeführt werden. Über die Einspeiseleitung 17 kann dabei Transportflüssigkeit in den Transport- und/oder Lagerbehälter 14 eingeführt werden, um insbesondere den Abgabedruck des entstehenden Gases einzustellen. Außerdem kann durch Einbringen von Transportflüssigkeit über die Einspeiseleitung 17 ein Eindringen von unerwünschten Gasen in den Transport- und/oder Lagerbehälter 14 verhindert werden.The gas clathrate accommodated in the transport and / or storage container 14 can in particular be converted back into the respective gas by heating and this gas can then be withdrawn via the withdrawal line 16 from the transport and / or storage container and fed to its intended use. In this case, transport liquid can be introduced into the transport and / or storage container 14 via the feed line 17, in order in particular to set the discharge pressure of the resulting gas. In addition, by introducing transport liquid via the feed line 17, penetration of undesired gases into the transport and / or storage container 14 can be prevented.

Wie weiter oben bereits angedeutet, kann als Transportflüssigkeit insbesondere eine Flüssigkeit eingesetzt werden, die zur Energieerzeugung genutzt werden kann. Gemäß einer Ausführungsform wird das Gasclathrat mit einer Brennstoffflüssigkeit als Transportflüssigkeit transportiert bzw. in den Transport- und/oder Lagerbehälter 14 eingeführt. So kann beispielsweise Methanclathrat mit Benzin als Transportflüssigkeit transportiert werden. In dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 kann dann zunächst das Methan, beispielsweise durch Erwärmung, entwickelt werden und insbesondere in einem Motor genutzt bzw. verbraucht werden. Anschließend kann dann die Transportflüssigkeit Benzin aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 dem Motor zur Nutzung bzw. zum Verbrauch zugeführt werden. Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante ist die gleichzeitige Speicherung von Gas und Brennstoffflüssigkeit in dem Transport- und/oder Lagerbehälter 14 möglich. Es liegt in diesem Zusammenhang auch im Rahmen der Erfindung, ein Wasserstoffclathrat mit verflüssigtem Erdgas als Transportflüssigkeit zu transportieren bzw. in den Transport- und/oder Lagerbehälter 14 einzuführen. Bei dieser Ausführungsform kann Energie sowohl aus dem als Clathrat gespeicherten Wasserstoff als auch aus dem Ergas erzeugt werden.As already indicated above, can be used as a transport liquid, in particular a liquid that can be used to generate energy. According to one embodiment, the gas clathrate is transported with a fuel liquid as transport liquid or introduced into the transport and / or storage container 14. For example, Methanclathrat can be transported with gasoline as transport liquid. In the transport and / or storage container 14, the methane can then first be developed, for example by heating, and used or consumed in particular in an engine. Subsequently, the transport liquid gasoline from the transport and / or storage container 14 can then be supplied to the engine for use or for consumption. By this variant of the method according to the invention the simultaneous storage of gas and fuel liquid in the transport and / or storage container 14 is possible. It is also within the scope of the invention to transport a hydrogen clathrate with liquefied natural gas as transport liquid or to introduce it into the transport and / or storage container 14. In this embodiment Energy can be generated both from the stored as clathrate hydrogen and from the natural gas.

Es wurde oben bereits dargelegt, dass das gespeicherte Gas aus dem Gasclathrat zweckmäßigerweise durch Erwärmung des Gasclathrates oder des Gasclathrat-/Transportflüssigkeitsgemisches freigesetzt wird. Die Erwärmung erfolgt dabei vorzugsweise über die Transportflüssigkeit, wobei eine entsprechende Wärmequelle in der Transportflüssigkeit und/oder außen an der Wandung des Transport- und/oder Lagerbehälters 14 vorgesehen sein kann.It has already been stated above that the stored gas from the gas clathrate is expediently released by heating the gas clathrate or the gas clathrate / transport liquid mixture. The heating is preferably carried out via the transport liquid, wherein a corresponding heat source in the transport liquid and / or outside of the wall of the transport and / or storage container 14 may be provided.

Claims (10)

Verfahren zur Erzeugung von Gasclathraten, wobei zumindest ein für die Clathratbildung erforderliches Reaktionsgas und zumindest eine für die Clathratbildung erforderliche Reaktionsflüssigkeit in einen Reaktionsbehälter (5) eingeleitet werden,
wobei in dem Reaktionsbehälter (5) die Bedingungen mit der Maßgabe eingestellt werden, dass eine Clathratbildung erfolgt,
wobei fernerhin die Bedingungen in dem Reaktionsbehälter (5) mit der Maßgabe eingestellt werden, dass sich in einem Auslaufbereich des Reaktionsbehälters (5) clathrathaltiges Eis bildet, das den Auslaufbereich reaktionsbehälterseitig verschließt,
wobei das clathrathaltige Eis mit zumindest einer Zerkleinerungsvorrichtung (11) in Eisstücke zerkleinert wird und wobei die clathrathaltigen Eisstücke über eine an den Auslaufbereich angeschlossene Transportleitung (12) abtransportiert werden.Process for the production of gas clathrates, wherein at least one reaction gas required for clathrate formation and at least one reaction liquid required for clathrate formation are introduced into a reaction vessel (5),
wherein in the reaction vessel (5) the conditions are set with the proviso that clathration takes place,
further wherein the conditions in the reaction vessel (5) are set with the proviso that in an outlet region of the reaction vessel (5) clathrathaltiges ice is formed, which closes the outlet area reaction chamber side,
wherein the clathrathaltige ice with at least one crushing device (11) is crushed into pieces of ice and wherein the clathrathaltigen pieces of ice are removed via a connected to the outlet region transport line (12). Verfahren nach Anspruch 1, wobei das für die Clathratbildung eingesetzte Reaktionsgas vor seiner Einleitung in den Reaktionsbehälter (5) gereinigt und komprimiert wird.Process according to claim 1, wherein the reaction gas used for the clathration is purified and compressed prior to its introduction into the reaction vessel (5). Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reinigung und Komprimierung des Reaktionsgases in zumindest einem Reinigungs-Nerdichtungsbehälter (1) durchgeführt wird, indem eine Reinigungsflüssigkeit in den mit dem Reaktionsgas gefüllten Reinigungs-/Verdichtungsbehälter (1) eingeführt wird, so dass das Reaktionsgas zum einen gereinigt wird und zum anderen aufgrund der Füllung des Reinigungs-/Verdichtungsbehälters komprimiert wird.The method of claim 2, wherein the cleaning and compression of the reaction gas in at least one cleaning Nerdichtungsbehälter (1) is carried out by a cleaning liquid is introduced into the reaction gas filled with the cleaning / compression vessel (1), so that the reaction gas to a cleaned and on the other hand is compressed due to the filling of the cleaning / compression tank. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das gereinigte und komprimierte Reaktionsgas unter Druck in den zumindest teilweise mit der Reaktionsflüssigkeit gefüllten Reaktionsbehälter (5) eingeleitet wird.Method according to one of claims 2 or 3, wherein the purified and compressed reaction gas is introduced under pressure into the at least partially filled with the reaction liquid reaction vessel (5). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionsflüssigkeit zur Einstellung der Bedingungen im Reaktionsbehälter (5) kontinuierlich oder periodisch in den Reaktionsbehälter (5) eingeleitet wird oder aus dem Reaktionsbehälter (5) abgezogen wird.Method according to one of claims 1 to 4, wherein the reaction liquid for adjusting the conditions in the reaction vessel (5) is introduced continuously or periodically into the reaction vessel (5) or withdrawn from the reaction vessel (5). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Bildung des clathrathaltigen Eises mit zumindest einer im Auslaufbereich angeordneten Kühleinrichtung (10) herbeigeführt oder gefördert wird.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the formation of clathrathaltigen ice with at least one arranged in the outlet region cooling device (10) is induced or promoted. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Transportflüssigkeit zugeführt wird, die zum Transport der Eisstücke durch die Transportleitung (12) dient.Method according to one of claims 1 to 6, wherein a transport liquid is supplied, which serves to transport the ice pieces through the transport line (12). Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Transportflüssigkeit eingesetzt wird, die zumindest zum Teil der Reaktionsflüssigkeit entspricht.The method of claim 7, wherein a transport liquid is used, which corresponds at least partially to the reaction liquid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Transportflüssigkeit mit den Eisstücken in einen Transport- und/oder Lagerbehälter (14) eingeführt wird und wobei zumindest ein Teil der Transportflüssigkeit aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter (14) abgezogen wird.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the transport liquid is introduced with the ice pieces in a transport and / or storage container (14) and wherein at least a portion of the transport liquid from the transport and / or storage container (14) is withdrawn. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zumindest ein Teil der aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter (14) abgezogenen Transportflüssigkeit wieder zurückgeführt wird für den Transport der Eisstücke durch die Transportleitung (12).The method of claim 9, wherein at least a portion of the withdrawn from the transport and / or storage container (14) transport liquid is returned to the transport of the ice pieces through the transport line (12).
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