EP1638974A2 - Fungizide triazolopyrimidine - Google Patents

Fungizide triazolopyrimidine

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Publication number
EP1638974A2
EP1638974A2 EP04739853A EP04739853A EP1638974A2 EP 1638974 A2 EP1638974 A2 EP 1638974A2 EP 04739853 A EP04739853 A EP 04739853A EP 04739853 A EP04739853 A EP 04739853A EP 1638974 A2 EP1638974 A2 EP 1638974A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
carbon atoms
optionally substituted
halogen
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04739853A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Gebauer
Ulrich Heinemann
Jörg Nico GREUL
Stefan Herrmann
Oliver Guth
Hans-Ludwig Elbe
Herbert Gayer
Stefan Hillebrand
Ulrike Wachendorff-Neumann
Karl-Heinz Kuck
Peter Dahmen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1638974A2 publication Critical patent/EP1638974A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new triazolopyrimidines, a process for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • the invention also relates to new intermediates and processes for their production.
  • R.1 stands for optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted heterocyclyl,
  • R2 represents hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R3 represents optionally substituted heterocyclyl
  • G represents oxygen or SO n , wherein
  • n 0, 1 or 2
  • X represents halogen, cyano, optionally substituted alkyl, optionally substituted
  • Alkoxy optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkylsulfinyl or optionally substituted alkylsulfonyl,
  • R ⁇ and R ⁇ have the meanings given above,
  • ⁇ i stands for halogen
  • ⁇ i halogen
  • R ⁇ ⁇ R ⁇ G andX 1 have the meanings given above,
  • R 4 represents optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkylsulfinyl, optionally substituted alkylsulfonyl or cyano and
  • R- * represents optionally substituted alkyl
  • the triazolopyrimidines of the formula (T) are very suitable for controlling unwanted microorganisms. Above all, they show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection and in material protection.
  • the triazolopyrimidines of the formula (!) According to the invention have a substantially better microbicidal activity than the constitutionally most similar, known substances of the same action.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro and optical isomers such as R and S isomers or atropisomers. but if tautomers are also present. Both the pure stereoisomers and any mixtures of these isomers are the subject of this invention, even if only the compounds of the formula (T) are mentioned here in general.
  • the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts. If the compounds of the formula (!) Carry hydroxyl, carboxy or other groups which induce acidic properties, these compounds can be reacted with bases to form salts.
  • bases are, for example, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4) -alkyl radicals and mono-, di - And trialkanolamines of (-C-C4) alkanols.
  • acids are, for example, mineral acids, such as salt, sulfuric and phosphoric acid, organic acids, such as acetic acid or oxalic acid, and acid salts, such as aHSÜ4 and KHSO4.
  • the salts obtainable in this way also have fungicidal and microbicidal properties.
  • the invention also relates to the salt-like derivatives formed from compounds of the formula (I) by reaction with basic or acidic compounds, and to the N-oxides which can be prepared by customary oxygenation methods.
  • heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, ring-shaped compounds with 3 to 8 ring members, in which at least one ring member is a hetero atom, that is to say an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • the triazolopyrimidines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred substances of the formula (I) are those in which
  • Rl stands for alkyl with 1 to 6 'carbon atoms, which can be monosubstituted to quintuple, identical or differently substituted by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or R stands for alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, or
  • Rl represents alkynyl having 3 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or
  • Rl stands for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • R * stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Cyano and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms,
  • R2 for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, halogeno alkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or for cycloalkyl with
  • R stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and / or sulfur, it being possible for the heterocyclyl to be monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by
  • Haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 halogen atoms
  • G represents oxygen or SO n ,
  • n 0, 1 or 2
  • X for fluorine, chlorine, bromine, cyano, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to
  • R ⁇ represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, l-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl or heptafluoroisopropyl,
  • 3 represents pyridyl, which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl , Methoximino-methyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R ⁇ stands for pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, Methoximino-methyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R ⁇ stands for thienyl which is linked in the 2- or 3-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Me- thyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximino-methyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R 3 represents thiazolyl which is linked in the 2-, 4- or 5-position and can be mono- or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl , Methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl,
  • G oxygen or sulfur
  • X represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, methoxy or methylthio.
  • radical definitions can be combined with one another in any way.
  • individual definitions can be omitted.
  • Formula (U) provides a general definition of the dihalotriazolo-pyrimidines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R ⁇ and R ⁇ preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (! According to the invention.
  • Y * preferably represents fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • the dihalotriazolopyrimidines of the formula (U) are new. These substances are also suitable for controlling unwanted microorganisms.
  • the dihalotriazolopyrimidines can be prepared by:
  • R 2 and R 3 have the meaning given above
  • halogenating agents optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (VT) provides a general definition of the dihydroxytriazolopyrimidines required as starting materials in carrying out process (b).
  • 2 and R ⁇ preferably have those meanings which have already been given preference for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (!) According to the invention.
  • the dihydroxy-triazolopyrimidines of the formula (VI) are also not yet known. They can be made by
  • R ⁇ has the meaning given above and
  • R6 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R ⁇ has the meaning given above
  • Formula (VH) provides a general definition of the heterocyclylmalonic esters required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R> stands for methyl or ethyl.
  • heterocyclylmalonic esters of the formula (VE) are known (cf. DE 38 20 538-A, WO 01-11 965 and WO 99-32464).
  • R ° has the meaning given above and
  • R? represents halogen or haloalkyl.
  • R ° has the meaning given above
  • R ° represents halogen or haloalkyl
  • R9 and R10 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy.
  • the pyridylmalonic esters of the formula (VTI-a) can be prepared by
  • R 6 has the meaning given above
  • Formula (IX) provides a general definition of the halopyridines required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R ⁇ is preferably fluorine, chlorine or trifluoromethyl.
  • Y ⁇ preferably represents chlorine or bromine.
  • halopyridines of the formula (IX) are known synthetic chemicals.
  • the malonic esters of the formula (X) which are furthermore required as starting materials for carrying out the process (d) according to the invention are likewise known synthetic chemicals.
  • the pyrimidylmalonic esters of the formula (NH-b) can be prepared by
  • R °, R ° and R * 0 have the meanings given above and
  • R ° has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a copper salt and if appropriate in the presence of an acid acceptor.
  • Formula (XI) provides a general definition of the halopyrimidines required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R ° preferably represents fluorine, chlorine or trifluoromethyl.
  • R ° and R ⁇ ⁇ are also preferably independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or methoxy.
  • ⁇ 3 preferably represents chlorine or bromine.
  • the halopyrimidines of the formula (XI) are known and can be prepared by known methods (cf. J. Chem. Soc. 1955, 3478, 3481).
  • Formula (VIJ) provides a general definition of the aminotriazoles required as reaction components for carrying out process (c) according to the invention.
  • R ⁇ preferably has the some meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (!) According to the invention.
  • aminotriazoles of the formula (VTJI) are known or can be prepared by known methods (cf. DE-A 10 121 162).
  • Suitable halogenating agents for carrying out process (b) are all components which are customary for the replacement of hydroxyl groups by halogen.
  • Phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or mixtures thereof are preferably usable.
  • the corresponding fluorine compounds of the formula (JJ) can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
  • Formula (S) provides a general definition of the compounds required as reaction components when carrying out process (a) according to the invention.
  • R and G preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • the compounds of the formula (JE) are known or can be prepared by known methods.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the triazolopyrimidines required as starting materials in carrying out the second stage of process (a) according to the invention.
  • Rl, R ⁇ , R3 and G preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents fluorine, choir or bromine.
  • Formula (IV) provides a general definition of the compounds required as reaction components when carrying out the second stage of the process (a, variant ⁇ ).
  • R 4 preferably represents cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfinyl having 1 to 4 carbon atoms or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Me is also preferably sodium or potassium.
  • R 4 particularly preferably represents cyano, methoxy or methylthio. Me also particularly preferably stands for sodium or potassium.
  • the compounds of the formula (TV) are known.
  • Formula (V) provides a general definition of the Grignard compounds required as reaction components when carrying out the second stage of the process (a, variant ⁇ ).
  • R $ preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl.
  • Shark is both preferably and particularly preferably chlorine or bromine.
  • the Grignard compounds of the formula (V) are known or can be prepared by known methods, conveniently oriented 'e immediately before use for the further synthesis.
  • Suitable diluents for carrying out the first stage of process (a) according to the invention are all customary inert organic solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-arnyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole;
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile;
  • Arnides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • Suitable acid acceptors for carrying out the first stage of process (a) according to the invention are all inorganic or organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate, and also ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium acetate and ammonium carbonate, and also tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimin , N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-
  • Suitable catalysts for carrying out the first stage of process (a) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions. Fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride or ammonium fluoride can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • 1 mol of dihalotriazolo-pyrimidine of the formula (ET) is generally used in 1 to 10 mol, preferably 1 to 1 mol
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • triazolopyrimidine of the formula (Ia) is reacted with an equivalent amount or with an excess of a compound of the formula (TV).
  • the processing takes place according to usual methods.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the second stage of the process (a, variant ⁇ ); In general, temperatures between -20 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • triazolopyrimidine of the formula (Ia) is reacted with an equivalent amount or else with an excess of the Grignard compound of the formula (V).
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are all solvents customary for such halogenations.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, can preferably be used.
  • the halogenating agent itself e.g. Phosphorus oxychloride or a mixture of halogenating agents act.
  • temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • dihydroxytriazole pyrimidine of the formula (VI) is generally reacted with an excess of halogenating agent.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol and tert-butanol, are preferably usable.
  • Suitable acid binders for carrying out process (c) according to the invention are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions.
  • Tertiary amines such as tributylamine or pyridine can preferably be used. Amine used in excess can also act as a diluent.
  • temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
  • heterocyclylmalonic esters of the formula (VIT) and aminotriazole of the formula (VHT) are generally reacted in equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in an excess. The processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole;
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile;
  • Arnides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • the copper salts which can be used in carrying out processes (d) and (e) according to the invention are customary copper salts. Copper (I) chloride or copper (I) bromide can preferably be used.
  • Suitable acid acceptors for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are in each case all of the customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, are preferably usable.
  • DABCO Diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out processes (d) and (e) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • the methods according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants from attack by the named pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species , deploy.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can, if appropriate in certain concentrations and application rates, also as herbicides, for influencing plant growth, and for animal pest control. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and parts of plants with the active compounds takes place directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by means of single- or multi-layer coating.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production facilities for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms, may also be mentioned.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Altemaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials come into question: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the Mixing is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Dagger G debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; dimethomorph; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon;
  • edifenphos epoxiconazole; ethaboxam; ethirimol; etridiazole;
  • famoxadone fenamidone; Fenapanil; fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; fenhexamid; Fenipropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; fenpropimorph; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; flumorph; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; flurprimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;
  • imazalil Imibenconazole; I-minoctadine triacetate; Ininoctadine tris (albesil; iodocarb; ipconazole; ipprobefos; iprodione; iprovalicarb; irumamycin; isoprothiolane; isovaledione;
  • mancozeb maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; Met conazoles; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline;
  • natamycin natamycin
  • nicobifen Nitro Thal-isopropyl
  • Noviflumuron nuarimol
  • tebuconazole tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; Triadimephone; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; tridemorph; Trifloxystrobin; triflumizole; triforine; triticonazole;
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; copper; Copper naphthenate; copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; copper; mancopper; Oxine-copper.
  • DDT deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphoc, Diap, Dinaputonononononoton, Dinobutonon, Dinobuton, Dinobuton, disobunon Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, M ⁇ be- distrus- 245, Mevbephosinin, M ⁇ bephincinin, M ⁇ be- mephinine, M ⁇ bephincinin, M ⁇ be- mephincinin, Mübbe- mephinine, M ⁇ be- mephincinin, Mevbe- phinine, M ⁇ be MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTT-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Piri iphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclhrinyl, Pyreshrhrumyl, Pyreshrophenyl, Pyreshrophenyl, Pyresulfuryl, Pyresulfuryl, Pyreshrophenyl Pyrid
  • insecticidally active plant extracts nematodes, fungi or viruses.
  • preparations containing insecticidally active plant extracts, nematodes, fungi or viruses are also possible.
  • active compounds such as herbicides or with fertilizers and growth regulators, safeners or semiochemicals, is also possible.
  • the compounds of the formula (T) according to the invention also have very good antimycotic effects. They have a very broad spectrum of antimycological effects, especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumus Species like Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species like Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumus Species like Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species like Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi in no way represents a limitation of the detectable mycotic
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore suitable for suppressing the growth of tumor cells in humans and mammals. This is based on an interaction of the compounds according to the invention with tubulin and microtubules and by promoting microtubule polymerization.
  • an effective amount of one or more compounds of formula (I) or pharmaceutically acceptable salts thereof can be administered.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • all plants and their parts can be treated the.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant varieties which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been cultivated by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, breeds, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects.
  • superadditive an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the crop products, higher storability and / or workability of the Other and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • Cereals wheat, rice
  • corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes
  • corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco and rapeseed being particularly emphasized.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, namatodes and snails by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), CryIA (c), CryHA, CrylllA, CryIIEB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter referred to as "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), CryIA (c), CryHA, CrylllA, CryIIEB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • Trans are also used the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins are particularly emphasized.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example hnidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes which impart the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YTELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are marketed under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g.
  • rapeseed rapeseed
  • IMI® tolerance to Imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas such as maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties marketed under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (!) Or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • a mixture of 2.0 g (10.74 mmol) of 2-thienylmalonic acid and 1.33 g (10.74 mmol) of 3-amino-5-cyclopropyl-l, 2,4-triazole is stirred at room temperature inside 41.13 g (286 mmol) of phosphorus oxychloride were added in the course of 2 minutes.
  • the mixture is then heated to 90 ° C. for 18 hours and then cooled to room temperature.
  • the reaction mixture is poured into 250 ml of ice water and the resulting suspension is stirred for 1 hour. It is suctioned off and washed with 50 ml of water.
  • the filtrate is dried over sodium sulfate and then filtered again.
  • the tributylamine is covered canted and the 6- (3-trifluorme yl-pyrid-2-yl) - [l, 2,4-triazolo [l, 5-a-pyrimidine-5,7-diol (yield: about 8 g, 60% purity) obtained without further cleaning used in the next reaction step.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example 2 shows an efficiency of over 90% at an application rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • the resulting concentration of emulsifier is 300 ppm each.
  • the microtiter plates are then agitated for 3 to 5 days on a shaker at a temperature of 22 ° C until sufficient growth of the respective microorganism can be determined in the untreated control.
  • the evaluation is carried out photometrically at a wavelength of 620 n.
  • the dose of active ingredient is calculated from the measurement data for the various concentrations, which leads to a 50% inhibition of fungal growth (ED50) compared to the untreated control.
  • the ED5Q value of the compounds according to the invention listed in Examples 1 and 2 for Botrytis cinerea is at an active ingredient dose which is less than 10 ppm.

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Abstract

Neue Triazolopyrimidine der Formel (I) in welcher R1, R2, R3 , G und X die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Neue Zwischenprodukte der Formeln (II) (VI) (VII-a) und (VII-b) sowie Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Description

Triazolopyrimidme
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolopyrimidine, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte Triazolopyrimidine fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. FR-A 2784380 und US-A 6277 857). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Triazolopyrimidine der Formel
in welcher
R.1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cyloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls sub- stituiertes Cycloalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
G für Sauerstoff oder SOn steht, worin
n für 0, 1 oder 2 steht,
und
X für Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- sulfinyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl steht,
gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass sich Triazolopyrimidine der Formel (I) herstellen lassen, indem man
(a) Dihalogentriazolopyrimidine der Formel
in welcher
R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
χi für Halogen steht und
γi für Halogen steht,
mit Verbindungen der Formel
Ri-G-H (UJ)
in welcher
R und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Triazolopyrimidine der Formel
in welcher
R^ ^ R^ G undX1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder α) mit Verbindungen der Formel
R4-Me (IV)
in welcher
R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsul- fonyl oder für Cyano steht und
Me für Natrium oder Kalium steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
ß) mit Grignard-Verbindungen der Formel
R5-MgHal (V)
in welcher
R-* für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
Hai für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die Triazolopyrimidine der Formel (T) sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen eignen. Sie zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwenden.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine der Formel (!) eine we- sentlich bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S -Isomeren oder Atropisomeren, gegebenen- falls aber auch von Tautomeren vorliegen. Sowohl die reinen Stereoisomeren als auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung, auch wenn hier im allgemeinen nur von den Verbindungen der Formel (T) die Rede ist.
Je nach Art der oben definierten Subtituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können Salze bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (!) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre A- mine mit (Cι-C4)-Alkylresten sowie Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Cι-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, und saure Salze, wie aHSÜ4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide und mikrobizide Eigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung mit basischen bzw. sauren Verbindungen gebildeten salzartigen Derivate sowie die nach üblichen O- xygenierungsmethoden herstellbaren N-Oxide.
Heterocyclyl steht im vorliegenden Fall für gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht- aromatische, ringförmige Verbindungen mit 3 bis 8 Ringgliedem, in denen mmdestens ein Ringglied ein Heteroatom ist, also ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom darstellt. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, so können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren car- bocyclischen oder heterocychschen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Die erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen
Rl für Alkyl mit 1 bis 6 'Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R* für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Hete- roatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloge- nalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder für Cycloalkyl mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedem und 1 bis 4 Hete- roatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoal- kyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil,
Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen,
G für Sauerstoff oder SOn steht, wobei
n für 0, 1 oder 2 steht,
und
X für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt sind diejenigen Triazolopyrimidine der Formel (I), in denen
l für einen Rest der Formel
wobei # die Anknüpfungstellte markiert,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, l-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl oder Heptafluorisopropyl steht,
3 für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Me- thyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino- methyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R^ für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino- methyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R^ für Thienyl steht, das in 2- oder 3-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Me- thyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino- methyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl,
G für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Verwendet man 5,7-Dichlor-6-(5-chlor-pyrimidin-4-yl)-[l,2,4]-triazolo[l,5-a]pyrimidin und 1,2- Dimethyl-propanthiol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man die oben genannte, nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) hergestellte Verbindung als Ausgangssubstanz und Natriummethylat als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) nach Variante α durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man die oben genannte, nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) hergestellte Verbindung als Ausgangssubstanz und Methylmagnesium-bromid als Reaktionskom- ponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgmeäßen Verfahrens (a) nach Variante ß durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
+ BrMgCH,
-MgBrCl
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogen-triazolo-pyrimidine sind durch die Formel (U) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R^ und R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (!) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. Y* steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Die Dihalogen-triazolopyrimidine der Formel (U) sind neu. Auch diese Stoffe eignen sich zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Die Dihalogen-triazolopyrimidine lassen sich herstellen, indem man
(b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel
in welcher
R2 undR3 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man 6-(5-Chlorpyrin-ddin-4-yl)-[l,2,4]1riazolo[l,5-a]-pyrimidin-5,7-diol als Ausgangsstoff und Phosphoroxychlorid im Gemisch mit Phosphorpentachlorid als Halogenierungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die bei der Durcl-dührung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Dihydroxy- triazolopyrimidine sind durch die Formel (VT) allgemein definiert. In dieser Formel haben 2 und R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (!) für diese Reste bevorzugt genannt wurden.
Auch die Dihydroxy-triazolopyrimidine der Formel (VI) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
(c) Heterocyclylmalonester der Formel
in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat und
R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit Aminotriazolen der Formel
in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Verwendet man 2-(5-CUorpyrirm^in-4-yl)-rnalonsäuredimethylester und 3-An inotriazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclylmalonester sind durch die Formel (VH) allgemein definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. R> steht für Methyl oder Ethyl.
Die Heterocyclylmalonester der Formel (VE) sind teilweise bekannt (vgl. DE 38 20 538-A, WO 01-11 965 und WO 99-32464).
Neu sind Pyridylmalonester der Formel
in welcher
R° die oben angegebene Bedeutung hat und
R? für Halogen oder Halogenalkyl steht.
Neu sind auch Pyrimidylmalonester der Formel
in welcher
R° die oben angegebene Bedeutung hat,
R° für Halogen oder Halogenalkyl steht, und
R9 undRlO unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy stehen.
Die Pyridylmalonester der Formel (VTI-a) lassen sich herstellen, indem man
(d) Halogenpyridine der Formel
in welcher
R? die oben angegebene Bedeutung hat und
Y^ für Halogen steht,
mit Mak estern der Formel
COOR6
< (X)
COOR6
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Verwendet man 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halo- genpyridine sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht R^ vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl. Y^ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenpyridine der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Malonsäureester der Formel (X) sind ebenfalls bekannte Synthesechemikalien.
Die Pyrimidylmalonester der Formel (NH-b) lassen sich herstellen, indem man
(e) Halogenpyrimidine der Formel
in welcher
R°, R° und R* 0 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y^ für Halogen steht,
mit Malonestem der Formel
COOR
<
COOR" (X)
in welcher
R° die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Verwendet man 4,5-DicUorpyrimidin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschau- licht werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Halo- genpyrimidine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R° vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl. R° und R^υ stehen auch bevorzugt unabhängig von- einander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy. γ3 steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenpyrimidine der Formel (XI) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc.1955, 3478, 3481).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Reaktionskomponten benötigten Aminotriazole sind durch die Formel (VIJ) allgemein definiert. In dieser Formel hat R^ vorzugsweise diej einigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (!) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.
Die Aminotriazole der Formel (VTJI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. DE-A 10 121 162).
Als Halogenierungsmittel kommen bei der DurcMührung des Verfahrens (b) alle für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Halogen üblichen Komponenten in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid, Thionylbromid oder deren Gemische. Die entsprechenden Fluor-Verbindungen der Formel (JJ) lassen sich aus den Chlor- oder Brom- Verbindungen durch Umsetzung mit Kaliumflu- orid herstellen.
Die genannten Halogenierungsmittel sind bekannt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel ( S) allgemein definiert. In dieser Formel haben R und G vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (JE) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Triazolopyrimidine sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel haben Rl, R^, R3 und G vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. X steht vorzugsweise für Fluor, Chor oder Brom.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Al- kylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsul- fonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Me steht auch vorzugsweise für Natrium oder Kalium.
In der Formel (IV) steht R4 besonders bevorzugt für Cyano, Methoxy oder Methylthio. Me steht auch besonders bevorzugt für Natrium oder Kalium.
Die Verbindungen der Formel (TV) sind bekannt.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) als Reaktionskomponenten benötigten Grignard-Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R$ vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methyl. Hai steht sowohl bevorzugt als auch besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Grignard-Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, zweckmäßigerweis'e unmittelbar vor ihrer Verwendung für die weitere Synthese.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-arnylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i- Butyronitril oder Benzonitril; Arnide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfo- lan.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und außerdem AmmoniumVerbindungen wie Ammoniumhydroxid, A moniumacetat und Ammoniumcarbo- nat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylami- nopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugswei- se verwendbar sind Fluoride wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 mol an Dihalogen-triazolo-pyrimidin der Formel (ET) im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis
3 mol an einer Verbindung der Formel (in) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Diirchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) kommen als Verdünnungsmittel wiederum alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Lösungsmittel, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Solventien genannt werden. Auch bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) können die Reaktionstemperaturen in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) setzt man Triazolopyrimidin der Formel (Ia) mit einer äquivalenten Menge oder mit einem Überschuß an einer Verbindung der Formel (TV) um. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) kommen als Verdünnungsmittel alle für Grignard-Reaktionen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) in einem bestimmten Bereich variiert werden; Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) setzt man Triazolopyrimidin der Formel (Ia) mit einer äquivalenten Menge oder auch mit einem Über- schuß an Grignard-Verbindung der Formel (V) um. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Halogenierungen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halo- genierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Als Verdünnungs- mittel kann aber auch das Halogenierungsmittel selbst, z.B. Phosphoroxychlorid oder ein Gemisch von Halogenierungsmitteln fungieren.
Die Temperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man Dihydroxy- triazolpyrimidin der Formel (VI) im Allgemeinen mit einem Überschuss an Halogenierungsmittel um. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise ver- wendbar sind .Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol und tert- Butanol. Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Pyridin. Im Uberschuss eingesetztes Amin kann auch als Verdünnungsmittel fungieren.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C.
Bei der Dirrchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man Heterocyclylmalonester der Formel (VIT) und Aminotriazol der Formel (VHT) im Allgemeinen in äquivalenten Mengen um. Es ist aber auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem Uberschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Dii- sopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i- Butyronitril oder Benzonitril; Arnide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder auch reines Wasser.
Als Kupfersalze kommen bei der Durchführung der erfϊndungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils übliche Kupfersalze in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium- diisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ka- liumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat und außerdem AmmoniumVerbindungen wie Ammoniurnhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimemylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Py- ridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmo holin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der erfϊndungsgemäßen Verfahren (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an Halogenpy- ridin der Formel (TX) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester der Formel (X) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Halogenpy- rimidin der Formel (XI) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester der Formel (X) ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Die erfϊndungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist j edoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflan- zen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca- und Po- dosphaera-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Be- kämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Auf- streichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Prodüktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmierrnittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewir- ken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Altemaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Stteckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Ae- rosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen- Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat;
Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; An- doprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthioba- te; Butylamin;
Calcium-polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Car- vone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram;
Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon;
Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole;
Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Feni- tropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;
Guazatine;
Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol;
Imazalil; Imibenconazole; I-minoctadine triacetate; Ininoctadine tris(albesil; lodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;
Kasugamycin; Kresoxim-methyl;
Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Met- conazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin;
Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol;
Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin;
Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Pi- peralin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosi- ne-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine;
Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene;
Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur;
Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadime- fon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Triflox- ystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole;
Uniconazole;
Validamycin A; Vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlorphenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2- [(methylsulfonyl)amino]-butanamid;
l-(l-Naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion;
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin;
2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid;
2-Chlor-N-(2 ,3 -dihydro- 1,1,3 -trirnethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamide;
3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril;
Actinovate;
cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol; Memyl l-(2;3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat;
Monokaliumcarbonat;
N-(6-Memoxy-3-pyridinyl)-cycloproρancarboxamid;
Natriumtetrathiocarbonat;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfer- naphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetτacyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und an- dere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD- 1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thurin- giensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC- 11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA- 50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazo- ben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (IR-trans-isomer), Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (lR-isomer), Endosulfan, Entomo- pthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etox- azole, Etrimfos,
Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufen- prox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formo- tbion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Ga ma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,
EKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Japonilure,
Kadethrin, Kempolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Miϊbe- ectin, Mübemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTT-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Ni- thiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxa yl, Oxyde eton- methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phos- phamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Piri iphos-methyl, Pirimiphos- ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Pro- thiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (lR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thur- ingiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Tri- azophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-530.1, YI-5302,
XMC, Xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z),
die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2. l]octan-3- carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T) auch sehr gute anti- mykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko isches Wirkungsspektrum, fns- besondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spekt- rums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Weiterhin eignen sich die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Unterdrückung des Wachstums von Tumorzellen in Menschen und Säugetieren. Dies basiert auf einer Wechselwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Tubulin und Mikrotubuli und durch Förderung der Mikrotubuli-Polymerisation.
Zu diesem Zweck kann man eine wirksame Menge an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pharmazeutisch verträglicher Salze davon verabreichen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt wer- den. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfϊndungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des W kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpatho- genen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpfianzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Namatoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryHA, CrylllA, CryIIEB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise hnidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YTELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nu- coton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resis- tente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeich- nung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (!) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstel mgsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 0,3 g (0,995 mmol) 5,7-Dichlor-6-(5-chlor-pyrimidin-4-yl)[l,2,4]- triazolo[l,5-a]pyrimidin in 10 ml Acetonitril gibt man 0,1 g Kaliumfluorid, rührt 2 Stunden bei 80°C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Zu der Lösung gibt man 0,22 g (1,9 mmol) 2,2,2-Trifluor-isopropanol sowie 0,3 g (2,2 mmol) Kaliumcarbonat und rührt 4 Stunden bei 80°C. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit 30 ml Wasser und 30 ml Dichlormethan verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (5:1 bis 1:1) über eine kurze Säule an Kieselgel filtriert. Man erhält 0,05 g (11,9 % der Theorie) an 5-Chlor-6-(5-chlor-pyrimidin-4-yl)-7- (2,2,2-trifluor-isopropoxy)[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin.
HPLC: logP = 2,43
Beispiel 2
Verfahren (a)
Zu einer Lösung von 0,3 g (0,995 mmol) 5,7-DicMor-6-(5-chlor-4-pyrimidinyl)[l,2,4]triazolo[l,5- ajpyrimidin in 10 ml Acetonitril gibt man 0,12 g Kaliumfluorid, rührt 2 Stunden bei 80°C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Zu der Lösung gibt man 0,114 g (1,09 mmol) 3- Methyl-2-butanthiol sowie 0,2 g Kaliumcarbonat und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit 30 ml Wasser und 30 ml Dichlormethan verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 0,17 g (42 % der Theorie) 5 -Chlor-6-(5 -chlor-4-pyrimidinyl)-7-[( 1 ,2-dimethylpropyl)sulfanyl] [ 1 ,2,4]triazolo- [l,5-a]pyrimidin.
HPLC: logP = 3,07
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in den nachstehenden Tabelle 1 aufge- führten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1
ste t ür e n nüp ungsste e
*) Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure) Herstellung von Vorprodukten der Formel (Tf)
Beispiel 5
Verfahren (b)
8 g (16 mMol) 6-(3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrirnidin-5,7-diol werden mit 12 ml Phosphoroxychlorid verrührt. Es werden 2,7 g Phosphorpentachlorid portionsweise dazu gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit 100 ml Wasser versetzt und 3 mal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Natri- umsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlor- methan/Methyl-t-butylether (95:5) an Kieselgel chromatografϊert. Man erhält 1,4 g (25,7 % der Theorie) an 5,7-DicUor-6-(3-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin.
HPLC: logP = 1,97
Beispiel 6
Verfahren (b)
8 g (16 mMol) 6-(5-Chlor-4-pyrimidinyl)[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-5,7-diol werden mit 25 ml Phosphoroxychlorid verrührt. Es werden 3,1 g Phosphorpentachlorid portionsweise dazu gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Essigsäureethylester (9:1 - 5: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,4 g (25,7 % der Theorie) an 5,7-Dichlor-6-(5-chlor-4- pyrimidinyl)[ 1 ,2,4]triazolo [ 1 ,5 -ajpyrimidin.
HPLC: logP = 1,43
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2,0 g (10,74 mmol) 2-Thienyl-malonsäure und 1,33 g (10,74 mmol) 3-Amino-5- cycIopropyl-l,2,4-triazol wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Minuten mit 41,13 g (286 mmol) Phosphoroxychlorid versetzt. Danach wird 18 Stunden auf 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Eiswasser gegeben, und die dabei entstehende Suspension wird 1 Stunde gerührt. Man saugt ab und wäscht mit 50 ml Wasser. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in 50 ml Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1: 1 suspendiert und kurz aufgekocht, dann abgekühlt, über eine kurze Kieselgelsäule abgesaugt und 8 mal mit je 50 ml Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 gewaschen. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und dann erneut filtriert. Der Filter-Rückstand wird mit wenig Cyclohe- xan/Essigsäureethylester = 1:1 nachgewaschen. Das gesamte Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 1,73 g (50,7 % der Theorie) an 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6-(thien-3- yl)-[l,2,4]triazolo[l55-aJpyrinidin in Form eines beigefarbenen Feststoffes.
Beispiel 8
In eine Lösung von 6,0 g (19,28 mmol) 5,7-Dichlor-2-cyclopropyl-6-(thien-3-yl)-[l,2,4Jtriazolo- [1,5-aJpyrimidin in 80 ml Essigsäure wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ein Chlorgas-Strom eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester = 2:1 an Kieselgel chromatographiert. Der nach dem Einengen des Eluates erhaltene Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäure- ethylester = 1:1 verrührt, dann abgesaugt und getrocknet. Die zuvor angefallene Mutterlauge wird nach dem Einengen unter vermindertem Druck erneut mit Cyclohexan/Essigsäureethylester = 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 2,7 g (50,5 % der Theorie) an 5,7- Dic or-2-cyclopropyl-6-(2,5-dicMor-tWen-3-yl)-[l,3,4Jτriazolo[l,5-a]pyrir ^in.
Beispiel 9
Eine Lösung von 17,0 g (54,89 mmol) 2-Cyclopropyl-6-(4-chlor-thiazol-5-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5- aJpyrimidin-5,7-diol in 51,2 ml Phosphoroxychlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur portionsweise mit 5,72 g (27,44 mmol) Phosphorpentachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 110°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis- , wasser gegeben. Man extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyc- lohexan/Essigsäureethylester = 3:1 an Kieselgel chromatographiert. Auf diese Weise erhält man 0,35 g (1,66 % der Theorie) an 5,7-dichlor-2-cyclopropyl-6-(4-chlor-thiazol-5-yl)-[l,2,4J-triazolo- [1,5-aJpyrimidin.
HPLC: logP = 2,46
Herstellung von Vorprodukten der Formel (VT)
Beispiel 10
Verfahren (c)
5,5 g (19,84 mMol) 2-(3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl) malonsäuredimethylester und 1,67 g (19,84 mMol) 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 5,2 ml Tributylamin 2 Stunden bei 180°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Abkühlen scheidet sich das gewünschte Produkt vom Tributylamin ab. Das Tributylamin wird abde- kantiert und das erhaltene 6-(3-Trifluorme yl-pyrid -2-yl)-[l,2,4Jtriazolo[l,5-aJpyrimidin-5,7- diol (Ausbeute: etwa 8 g, 60% Reinheit) wird ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktions- schritt eingesetzt.
HPLC: logP = -0,23
Beispiel 11
Verfahren (c)
10 g (40,9 mMol) 2-(5-Chlor-pyrimidin-4-yl)-malonsäuredimethylester und 3,44 g (40,9 mMol) 3- Amino-l,2,4-triazol werden in 10,7 ml Tributylamin 2 Stunden bei 185°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Abkühlen scheidet sich das gewünschte Produkt vom Tributylamin ab. Das Tributylamin wird abdekantiert und das erhaltene 6-(5-Chlor-4-pyrimidinyl)[l,2,4Jtriazolo[l,5-aJpyrimidin-5,7-diol (Ausbeute: etwa 15 g,
11 % Reinheit, etwa 15 % der Theorie) wird ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt.
HPLC: logP = -0,23
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 8,5 g (34,05 mmol) 2-(4-Chlor-thiazol-5-yl)-malonsäuredimethylester, 4,23 g (34,05 mmol) 3 -Arnino-5 -cyclopropyl- 1,2,4-triazol und 8,92 ml Tri-n-butylamin wird 2 Stunden bei 185°C gerührt. Dabei wird das während der Umsetzung entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das sich abscheidende Trin-n-butylamin abdekantiert. Man erhält auf diese Weise 18 g eines Produktes, das gemäß HPLC zu 64 % aus 2-Cyclopropyl-6-(4- chlor-thiazol-5 -yl)-[ 1 ,2,4]triazolo [ 1 ,5-a]pyrimidin-5 ,7-diol besteht. HPLC: logP = 0,10
Herstellung von Vorprodukten der Formel (VH-a)
Beispiel 13
Verfahren (d)
9 g (207 mMol) 60%ige Natriumhydridsuspension werden in 300 ml Dioxan suspendiert. Hierzu tropft man bei 55-60°C 27,29 g (206,6 mMol) Malonsäuredimethylester und rührt weitere 30 Minuten bei gleicher Temperatur. Nach Zugabe von 8,18 g (82,63 mMol) Kupfer(I)chlorid erwärmt man auf 80°C und tropft dann 15 g (82,63 mMol) 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin hinzu. Die Re- aktionsmischung wird nun noch 14 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf 15-20°C tropft man langsam konzentrierte Salzsäure zu bis die Mischung sauer reagiert. Nun gibt man 600 ml Wasser und 300 ml Dichlormethan hinzu und filtriert unlösliche Bestandteile ab. Von dem Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Essigester (4:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 10,1 g (40 % der Theorie) an 2-[(3-Trifluormethyl)-pyridin-2-ylJ- malonsäuredimethylester.
HPLC: logP = 2,05
Herstellung von Vorprodukten der Formel (NH- )
Beispiel 14
Verfahren (e)
2,6 g (65,4 mMol) 60%ige Natriumhydridsuspension werden in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Hierzu gibt man bei 0°C 6,9 g (52,4 mMol) Malonsäuredimethylester und rührt 0,5 Stunden bei gleicher Temperatur. Anschließend tropft man eine Lösung von 6,5 g (43,63 mMol) 4,5- Dichlorpyrimidin in 50 ml Tetrahydrofuran hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend tropft man langsam 150 ml IN Salzsäure zu und extrahiert danach mit 100 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butylether/Petrolether (1:9) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 7 g (65,6 % der Theorie) an 2-(5-Chlor-pyrimidin-4-yl)- malonsäuredimethylester.
HPLC: logP = 1,33
Herstellung von 4,5-Dichlorpyrimidin
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 112,5 g (673,7 mMol) 5-Chlor-6-oxo-l,6-dihydropyrimidin-l-ium chlorid in 630 ml Phosphoroxychlorid gibt man 1,6 ml Dimethylamin und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluss. Danach wird das überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühlen gießt man den Rückstand auf 1,5 1 Eiswasser, extrahiert mit 500 ml Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält 72,3 g (66,3 % der Theorie) an 4,5-Dichlorpyrimidin. HPLC: logP = 1,35
Herstellung von 5-C or-6-oxo-l,6-dihvdropyrimidin-l-ium chlorid
Beispiel 16
Zu einer Lösung von 77 g (0,8 Mol) 4(3H)-Pyrimidinon in 770 ml Eisessig gibt man 6,5 g (40 mMol) Eisen-m-chlorid und leitet innerhalb von 2 Stunden bei 40-45°C 113,6 g (1,6 Mol) Chlor ein. Die Reaktionsmischung wird auf 15°C abgekühlt, das entstandene Festprodukt abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält 112,5 g (84 % der Theorie) an 5-Chlor-6-oxo-l,6-dihydro- pyrimidin-1-ium chlorid.
Herstellung von 4(3H)-Pyrimidinon
Beispiel 17
Eine Mischung von 103 g (0,804 Mol) 6-Mercapto-4(lH)-pyrimidinon (JP 50053381, Chem. Abstr. CAN 84:17404) und 141,5 g (1,2 Mol) Raney Nickel in 1,2 1 Ethanol wird 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, der Rückstand mit Ethanol gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 67,2 g (87 % der Theorie) an 4(3H)- Pyrimidinon. Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 aufgeführten erfϊndungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen sehr hohen Wirkungsgrad.
Beispiel B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshause bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt der in Beispiel 2 aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmen- ge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %.
Beispiel C
In vitro-Test zur Bestimmung der EDsn an Mikroorganismen
Lösungsmittel: Methanol
Emulgator: Alkylaryl-polyglykolether
Man vermischt 2 mg Wirkstoff mit 100 μl Methanol und verdünnt das so hergestellte Konzentrat dann mit einem Gemisch aus 1000 ml Methanol und 6 g des oben angegebenen Emulgators auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Jeweils 10 μl der Zubereitung werden in die Kavitäten von Mikrotiterplatten einpipettiert. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, werden je Kavität jeweils 200 μl eines Potato-Dextrose Me- diums hinzugefügt, das zuvor mit der jeweils gewünschten Konzentration an Sporen bzw. Myzel des zu prüfenden Mikroorganismus versetzt worden war. Die resultierenden Konzentrationen an Wirkstoff in den Kavitäten betragen
0,1 ppm
1 ppm 10 ppm bzw. 100 ppm.
Die resultierende Konzentration an Emulgator beträgt jeweils 300 ppm.
Zur Inkubation werden die Mikrotiterplatten anschließend 3 bis 5 Tage auf einem Schüttler bei einer Temperatur von 22°C bewegt, bis in der unbehandelten Kontrolle ein ausreichendes Wach- stum des j eweiligen Mikroorganismus feststellbar ist.
Die Auswertung erfolgt photometrisch bei einer Wellenlänge von 620 n . Aus den Messdaten für die verschiedenen Konzentrationen wird die Wirkstoffdosis berechnet, die zu einer 50 %igen Hemmung des Pilzwachstums (ED50) gegenüber der unbehandelten Kontrolle führt.
In diesem Test liegt der ED5Q-Wert der in den Beispielen 1 und 2 aufgeführten erfindungs- gemäßen Verbindungen bei Botrytis cinerea bei einer Wirkstoffdosis, die kleiner als 10 ppm ist.

Claims

Patentansprtiche
1. Triazolopyrimidine der Formel
in welcher
R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cyloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
G für Sauerstoff oder SOn steht, worin
n für 0, 1 oder 2 steht,
und
X für Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substitu- iertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl steht.
2. Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R* für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, AI- koxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedem und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das
Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder für
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedem und 1 bis 4 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoxi- minoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil,
Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen,
G für Sauerstoff oder SOn steht, wobei
n für 0, 1 oder 2 steht,
und X für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl- sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, in denen
R für einen Rest der Formel
wobei # die Anknüpfungstellte markiert,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, l-Trifluormethyl-2,2,2- trifluorethyl oder Heptafluorisopropyl steht,
R^ für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R^ für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydro- ximinoethyl, Methoximinomethyl, Memoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R-3 für Thienyl steht, das in 2- oder 3 -Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Thiazolyl steht, das in 2-,
4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl,
G für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht.
Verfahren zur Herstellung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Dihalogentriazolopyrimidine der Formel
in welcher
R2 und R^ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
χl für Halogen steht und
Y für Halogen steht,
mit Verbindungen der Formel
Ri-G-H Cm)
in welcher und G die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Triazolopyrimidine der Formel
in welcher
R R^, R3, G und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Verbindungen der Formel
R4-Me (IV)
in welcher
R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Al- kylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl oder für Cyano steht und
Me für Natrium oder Kalium steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
ß) mit Grignard-Verbindungen der Formel
R5-MgHal (V)
in welcher
R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Mittel zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einem Triazolopyrimidin der Formel (J) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 neben Stteckrnitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
6. Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (!) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 auf die unerwünschten Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum aus- bringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekέlmpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Dihalogen-triazolopyrimidine der Formel
in welcher
R^ für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R^ für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
χl für Halogen steht und
γl für Halogen steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-triazolopyrimidinen der Formel (H) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
(b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel
in welcher
R^ und R^ die im Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt.
11. Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel
in welcher
R^ für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
^ für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht.
12. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy-triazolo-pyrimidinen der Formel (VT) gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man
(c) Heterocyclylmalonester der Formel
in welcher
R- die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat und
R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit Aminotriazolen der Formel
in welcher
R^ die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
13. Pyridylmalonester der Formel
in welcher
R6 die Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R^ für Halogen oder Halogenalkyl steht.
14. Verfahren zur Herstellung von Pyridylmalonestem der Formel (VTI-a) gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man
(d) Halogenpyridine der Formel
in welcher
R die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat und
Y^ für Halogen steht, mit Malonestem der Formel
COOR6 ( (X)
COOR6
in welcher
R" die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
15. Pyrimidylmalonester der Formel
in welcher
R" für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R°* für Halogen oder Halogenalkyl steht, und
R9 und R*0 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, E- thyl oder Methoxy stehen.
16. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidylmalonestem der Formel (VTJ-b) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
(e) Halogenpyrimidine der Formel
in welcher
üß, R^ und *0 die im Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben und
Y^ für Halogen steht,
mit Malonestern der Formel
COOR6
\ (X)
COOR6
in welcher
R6 die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008092836A2 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Method for improving plant health
US20230183211A1 (en) * 2020-06-01 2023-06-15 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing fused ring pyrimidine compound and method for producing same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL108731A (en) * 1993-03-04 1997-03-18 Shell Int Research 6, N-DISUBSTITUTED-£1, 2, 4| TRIAZOLO-£1, 5-a| PYRIMIDINE- 7-AMINE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
IL108747A (en) * 1993-03-04 1999-03-12 Shell Int Research Mushroom-killing preparations containing a history of 6 metamorphoses of 5 - 7 Dihalo - 1, 2 - 4 Triazlo [A-1,5] Pyrimidine Certain such new compounds and their preparation
US6277857B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cyanamid Company Fungicidal 7-oxy-and 7-thio-substituted-triazolopyrimidines
BR0112038A (pt) * 2000-06-30 2003-04-01 Wyeth Corp Triazolopirimidinas substituìdas como agentes anticâncer
US6737085B2 (en) * 2000-11-01 2004-05-18 Tokiwa Phytochemical Co., Ltd. Apocynum venetum extract for use as antidepressant
DE10063115A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-27 Bayer Ag Triazolopyrimidine
DE10121162A1 (de) * 2001-04-30 2002-10-31 Bayer Ag Triazolopyrimidine
GB0126914D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Syngenta Ltd Fungicides
US6576411B1 (en) * 2001-11-21 2003-06-10 Eastman Kodak Company Method of passivating a silver donor with a dye and photothermographic systems made thereby
JPWO2004011467A1 (ja) * 2002-07-29 2005-12-15 北興化学工業株式会社 トリアゾロピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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