EP1613692A1 - Novel stabilising system for halogenous polymers - Google Patents

Novel stabilising system for halogenous polymers

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Publication number
EP1613692A1
EP1613692A1 EP04726101A EP04726101A EP1613692A1 EP 1613692 A1 EP1613692 A1 EP 1613692A1 EP 04726101 A EP04726101 A EP 04726101A EP 04726101 A EP04726101 A EP 04726101A EP 1613692 A1 EP1613692 A1 EP 1613692A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
phenyl
general formula
alkenyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04726101A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Wehner
Hans-Helmut Friedrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Galata Chemicals GmbH
Original Assignee
Crompton Vinyl Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Vinyl Additives GmbH filed Critical Crompton Vinyl Additives GmbH
Publication of EP1613692A1 publication Critical patent/EP1613692A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of indoles, ureas, alkanolamines and aminouracils which are suitable for stabilizing halogen-containing polymers.
  • a halogen-containing polymer such as PVC can be obtained through a number of
  • Cadmiums are particularly well suited for this, but are controversial today for ecological reasons or because of their heavy metal content
  • the present invention therefore relates to stabilizer systems comprising at least a) a perfluoroalkanesulfonate salt and b) at least one or more indoles and / or ureas and / or
  • R 3 Ci-Cis-alkyl, C 2 -C ⁇ 8 alkenyl, phenyl or
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently represent
  • Ci-Cis-alkyl optionally substituted with hydroxy and / or Cr
  • Phenyl optionally substituted with up to 3-hydroxy and / or d
  • alkanolamines have the formula (I ⁇ I)
  • aminouracils have the formula (IVa) or (IVb)
  • R 1 and R 2 independently of one another H, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy and / or hydroxy-substituted phenyl, unsubstituted or by the phenyl ring
  • C 5 -C 8 cycloalkyl which is C 3 -C 10 -alkyl interrupted by at least 1 oxygen atom or are CH 2 -CHOH-R 3 ,
  • R 3 H or
  • Cis acyl and X 0 or S;
  • R 3 R 2 or R 4 ; C -C6-alkyl substituted with at least 1 to 5 OH groups and / or interrupted by at least 1 to a maximum of 4 O atoms or CH 2 -
  • Preferred -CC 22 alkyl is methyl, butyl, octyl, lauryl and stearyl.
  • the corresponding cyanoacetyl urea are N-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl-cyanoacetyl urea.
  • perfluoroalkanesulfonate salts of the formula (R f S0 3 ) n are known to the person skilled in the art.
  • the underlying acids and salts are described in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558-564 (1994).
  • Examples are those of the formula (C m F 2m + ⁇ S0 3 ) n M, where M represents Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La or Ce.
  • the index n corresponds to the value of M 1, 2 or 3.
  • the perfluoroalkanesulfonate salts can be used in various common dosage forms; z. B. as a salt or solution in water or an organic solvent or applied to a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • Perfluoroalkanesulfonate salts which are complexed or dissolved with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols or ester alcohols or crown ethers.
  • Trifluoromethanesulfonic acid and its salts (“triflates") are reported, for example, in Chem. Rev. 77, 69-90 (1977). Sodium triflate or potassium triflate are preferably used.
  • the invention further relates to combinations of the stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of the compounds of the general formula (I) or (II) or (III) or (IV) with at least one or more others usual additives or stabilizers.
  • glycerol pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sugar, sugar alcohols.
  • pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol and the disaccharide alcohols such as malbit, lactitol and cellobiite and palatinite are preferred.
  • Polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups can also be used.
  • the polyols can be used in an amount of, for example, 0.01 to 20, advantageously 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Glycidylharmen oen They contain the glycidyl group - CH - (CH 2 ) - A, these directly
  • Ri and R 3 are both hydrogen
  • Glycidyl compounds with two functional groups are preferably used. In principle, however, glycidyl compounds with one, three or more functional groups can also be used. Diglycidyl compounds with aromatic groups are mainly used.
  • the terminal epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC. Hydrotaicite
  • M 2+ one or more of the metals from the group Mg, Ca, Sr, Zn or Sn,
  • M 3+ AI, or B
  • a n represents an anion with valence n
  • b is a number from 1 to 2
  • m is a number from 0 to 20.
  • Types (i), (ii) and (iii) are very particularly preferred.
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites sodium aluminosilicates of the formulas
  • Zeolites which can be represented by K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms, such as
  • Na zeolite A and Na zeolite P are very particularly preferred.
  • hydrotaicites and / or zeolites can be used in amounts of, for example, 0.1 to
  • halogen-containing polymer 100 parts by weight of halogen-containing polymer can be used.
  • Fillers such as calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china clay, talc, glass fibers, glass balls, wood flour, mica, metal oxides, or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, heavy spar, glass fibers, talc, kaolin and chalk are used , Preferred is chalk (HANDBOOK OF PVC FORMULATING EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, p. 549 - 615).
  • the fillers can be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 10 to 150 and in particular 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • metal soaps are preferably metal carboxylates of longer-chain carboxylic acids.
  • Common examples are stearates, oleates, palmitates, ricinolates, hydroxystearates, dihydroxystearates and laurates, as well as oleates and salts of shorter-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, antioxidant acid , Adipic acid, fumaric acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acids, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid.
  • metals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. So-called synergistic mixtures such as barium / zinc, magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers are often used.
  • the metal soaps can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.).
  • the metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC.
  • Suitable lubricants are: fatty acids, fatty alcohols, montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earths soaps, also fatty ketones and lubricants on or combinations thereof, as listed in EP 0 259 783.
  • Stearic acid, stearic acid ester and calcium stearate are preferred.
  • Suitable organic plasticizers are those from the following groups:
  • Phthalic acid esters examples include dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di iso-decyl, di-iso-tridecyl, dicyclohexyl, dimethylcyclohexyl, dimethylglycol, dibutylglycol, benzylbutyl and diphenyl phthalate and mixtures of phthalates such as C7-C9 and Cg-Cn-alkyl phthalates from predominantly linear alcohols,
  • C6-Ci0-n-alkyl phthalates and C ⁇ -Cio-n-alkyl phthalates are dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di-iso-decyl, di-iso-tridecyl- and benzyl butyl phthalate and the mixtures of alkyl phthalates mentioned.
  • di-2-ethylhexyl, di-iso-nonyl and di-iso-decyl phthalate which are also used under the abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP (diisodecyl phthalate) ) are known.
  • esters of aliphatic dicarboxylic acids in particular esters of adipic, azelaic and sebacic acid
  • plasticizers are di-2-ethylhexyl adipate, Di-isooctyl adipate (mixture), di-iso-nonyl adipate (mixture), di-iso-decyl adipate (mixture), benzyl butyl adipate, benzyl octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate and di-iso-decyl sebacate (mixture).
  • Di-2-ethylhexyl adipate and di-iso-octyl adipate are preferred.
  • Trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyltrimellithat, tri-iso-decyltrimellithat (mixture), tri-iso-tridecyltrimellithat, tri-iso-octy Itri mel I ithat (mixture) and tri-C6-C8-alkyl, tri-C6 -C ⁇ o-alkyl, tri-C -Cg-alkyl and tri-Cg-Ci ⁇ -alkyl trimellithates.
  • the latter trimellithates are formed by esterifying trimellitic acid with the corresponding alkanol mixtures.
  • Preferred trimellithates are tri-2-ethylhexyl trimellithate and the trimellithates mentioned from alkanol mixtures. Common abbreviations are TOTM (trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate), TIDTM (triisodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate).
  • TOTM trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate
  • TIDTM triisodecyl trimellitate
  • TITDTM triisotridecyl trimellitate
  • Epoxy plasticizers The main ones are epoxidized unsaturated fatty acids such as. B. epoxidized soybean oil.
  • polyester plasticizers 4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pages 165-170.
  • dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids
  • Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • Phosphoric acid esters A definition of these esters can be found in the aforementioned "Taschenbuch der Kunststoffadditive” chapter 5.9.5, pp. 408-412. Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyl-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Tri-2-ethylhexyl phosphate and ®Reofos 50 and 95 (Ciba Specialty Chemicals) are preferred.
  • glycol esters e.g. B. Diglykolbenzoate.
  • citric acid esters e.g. B. tributyl citrate and acetyltributy leitrat, as in WO
  • Pages 171 - 173, (Group G), Chapter 6.10.5 Page 174, (Group H), Chapter 6.10.3,
  • Plasticizers can be used in an amount of, for example, 5 to 20 parts by weight, advantageously 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 10%, particularly preferably up to 5% or no plasticizer.
  • inorganic pigments are Ti0 2 , pigments based on zirconium oxide, BaS ⁇ 4, zinc oxide (zinc white) and lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black / titanium dioxide mixtures, iron oxide pigments, Sb2 ⁇ 3 , (Ti, Ba, Sb) ⁇ 2 , Cr 2 0 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), ultramarine blue.
  • Organic pigments are e.g. B.
  • azo pigments phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.
  • TiO 2 is also preferred in micronized form. Mixtures of different pigments can also be used. A definition and further descriptions can be found in the "Handbook of PVC Formulating", EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers.
  • trioctyl tridecyl
  • tridodecyl tritridecyl
  • tripentadecyl examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl
  • Trioleyl Trioleyl, tristearyl, triphenyl, tricresyl, tris-nonylphenol, tris-2,4-t-butylphenyl or tricyclohexyl phosphite.
  • Suitable phosphites are differently mixed aryl dialkyl or alkyl diaryl phosphites such as phenyldioctyl, phenyldidecyl, phenyldidodecyl,
  • Tetradecyldiphenyl pentadecyldiphenyl, oleyldiphenyl, stearyldiphenyl and
  • phosphites of different diols or polyols can also be used advantageously: e.g. B. tetraphenyl, Polydipropylenglykolphenylphosphit, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, trishydroxyethylisocyanurate-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, distearyl
  • the total amount of the organic phosphites or their mixtures can be, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, advantageously from 0.05 to 5 and in particular from 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, be applied.
  • Hydroxycarboxylate metal salts may also be present, the metal being an alkali or alkaline earth metal or aluminum. Are preferred
  • the hydroxy carboxylic acid can be
  • Glycolic lactic, malic, tartaric or citric acid or salicylic or 4-
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxy compounds can additionally be preferred contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil are suitable for this.
  • synthetic products can also be used, such as epoxidized butyl oleate.
  • Epoxidized polybutadiene and polyisoprene, optionally also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer can also be used.
  • These epoxy compounds can also be applied to a layer connection; see also DE-A-4 031 818.
  • the epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight. Parts, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
  • Alkylated monophenols e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. B. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ether, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g. B.
  • benzyl compounds e.g. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, hydroxybenzylated malonates, e.g. B. dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, hydroxybenzyl aromatics, e.g. B. l, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, triazine compounds, e.g. B.
  • the antioxidants can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, advantageously 0.1 to 10 parts by weight and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC become.
  • Examples include: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, such as. B. 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, such as. B. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5- triazines, such as. B.
  • 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ⁇ 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis- (2,4- dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, sterically hindered amines, such as.
  • B. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4 ⁇ yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate. Mixtures of the UV absorbers and / or light stabilizers can also be used.
  • Blowing agents are e.g. B. organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles,
  • Oxazines isatoic anhydride, as well as soda and sodium bicarbonate.
  • Impact modifiers are also described in detail in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz / D. L. Stahlberger, John Wiley & Sons, 1992.
  • One or more additives and / or mixtures thereof can be used.
  • the invention further relates to compositions which contain a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention.
  • the invention further relates to compositions which comprise a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention, additionally with one or more further components from one of the groups, such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth metal compounds, epoxidized fatty acid esters, contain.
  • groups such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth metal compounds, epoxidized fatty acid esters, contain.
  • the compounds of the general formulas (I), (II), (III) and (IV) are advantageously 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0, in order to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer , 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the perfluoroalkanesulfonate compounds can be used in an amount of, for example, 0.001 to 5, advantageously 0.01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the co-additives such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth compounds, epoxidized fatty acid esters are mixed with 0.01-15 parts by weight, preferably 0.1-10, in particular 2-3, parts by weight. Parts used.
  • Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins, containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and other vinyls, such as acrolein, cremones, acrolein, cremones, acrolein, cremone, cremones, such as acrolein
  • PVC is also understood to mean copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers.
  • a PVC homopolymer is preferred, also in combination with polyacrylates.
  • Graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned above, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA.
  • copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN: styrene acrylonitrile; NBR: acrylonitrile butadiene; NAR: acrylonitrile acrylate; EVA: ethylene vinyl acetate.
  • styrene-acrylonitrile copolymers based on acrylate (ASA) are also suitable.
  • preferred as a component are polymer compositions which, as components (i) and (ii), contain a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned.
  • compositions of of (i) 100 parts by weight of PVC and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or ABS modified with SAN and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA, are of particular importance as components ,
  • recyclates of chlorine-containing polymers are also particularly suitable for stabilization within the scope of this invention, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the compounds which can also be used according to the invention and the chlorine-containing polymers are generally known to the person skilled in the art and are described in detail in "Kunstoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed. And 4th ed., 1989 and 2001; in DE 197 41 778 and EP 967.245, to which reference is hereby expressly made.
  • the stabilization according to the invention is particularly advantageous in the case of rigid PVC formulations for transparent and non-transparent applications, such as are customary for pipes, profiles and plates. For transparent applications, preference is given to using compounds of the formulas (I), (II) and (III) or (IVb) which have melting points below approximately 190 ° C.
  • Stabilization can also be used for semi-hard and soft formulations as well as in plastisols.
  • the stabilization can be carried out without heavy metal compounds (Sn, Pb, Cd, Zn stabilizers) and is particularly well suited for the production of physiologically flawless utility articles made of PVC, which can also be used for medical purposes.
  • the stabilizer systems can expediently be incorporated using the following methods: as an emulsion or dispersion; as a dry mix during the mixing of additional components or polymer blends; by adding directly to the processing apparatus (e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in a dust-free form as a one-pack.
  • processing apparatus e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like
  • the PVC stabilized according to the invention which also relates to the invention, can be produced in a manner known per se, for which purpose the stabilizer system according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed with the PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above.
  • the stabilizers can be added individually or in a mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such methods are, for example Milling, calendering, extruding, injection molding or spinning, and also extrusion blowing.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams.
  • a PVC stabilized according to the invention is suitable for. B. especially for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for drinking or waste water, pressure pipes, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial lines, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes are preferred.
  • the PVC stabilized according to the invention is also particularly suitable for semi-hard and soft formulations, in particular in the form of soft formulations for wire jackets, cable insulation, floors, wallpapers, automotive parts, soft foils, injection molded parts or hoses, which are particularly preferred.
  • the PVC according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are synthetic leather, floors, textile coatings, wallpapers, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • a dry mix consisting of
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Abstract

The invention relates to stabilising systems for stabilising chlorinated polymers. The inventive stabilising systems contain a) at least one type of perfluoroalkane sulfonate salt and b) at least one or several indoles of general formula (I) and/or urea of general formula (II) and/or alcanolamines of general formula (III) and/or amonouracils.

Description

Neues Stabilisatorsvstem zur Stabilisierung von haloqenhaltigen Polymeren New stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
Die Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.The invention relates to stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of indoles, ureas, alkanolamines and aminouracils which are suitable for stabilizing halogen-containing polymers.
Ein halogenhaltiges Polymer wie zum Beispiel PVC kann durch eine Reihe vonA halogen-containing polymer such as PVC can be obtained through a number of
Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums undAdditives are stabilized. Compounds of lead, barium and
Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstrittenCadmiums are particularly well suited for this, but are controversial today for ecological reasons or because of their heavy metal content
(vgl. "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl., 2001,(cf. "Plastics Additives Handbook" H. Doubt, Carl Hanser Verlag, 5th ed., 2001,
Seiten 427 - 483, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D.Pages 427 - 483, and "Kunststoff Handbuch PVC", volume 2/1, W. Becker / D.
Braun,Brown,
Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531 - 538; sowie Kirk-Othmer:Carl Hanser Verlag, 2nd ed., 1985, pages 531-538; and Kirk-Othmer:
"Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers,"Encyclopedia of Chemical Technology", 4 th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers,
S. 1071 - 1091).Pp. 1071-1091).
Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.Effective stabilizers and stabilizer systems which are free of lead, barium and cadmium are therefore still being sought.
Es wurde nun gefunden, dass sich Systeme aus mindestens einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile und mindestens einem Perfluoralkansulfonat-Salz besonders gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatorsysteme, umfassend mindestens a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oderIt has now been found that systems composed of at least one or more compounds from the groups of the indoles, ureas, alkanolamines and aminouracils and at least one perfluoroalkanesulfonate salt are particularly suitable for stabilizing chlorine-containing polymers, in particular PVC. The present invention therefore relates to stabilizer systems comprising at least a) a perfluoroalkanesulfonate salt and b) at least one or more indoles and / or ureas and / or
Alkanolamine und/oder AminouracileAlkanolamines and / or aminouracile
wobei die Indole die allgemeine Formel (I) habenwhere the indoles have the general formula (I)
worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3;wherein m = 0, 1, 2 or 3;
R3 = Ci-Cis-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Phenyl oderR 3 = Ci-Cis-alkyl, C 2 -Cι 8 alkenyl, phenyl or
C7-C24-Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Cι-C4-Alkoxy; R4, R5 = H, Cι-C4-Alkyl, oder d-C4-Alkoxy;C 7 -C 24 alkylphenyl, C 7 -Cι 0 -phenylalkyl or Cι-C 4 alkoxy; R 4 , R 5 = H, -CC 4 alkyl, or dC 4 alkoxy;
wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben wherein the ureas have the general formula (II)
worin bedeutenin what mean
Y = 0, S oder NH;Y = 0, S or NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen fürR 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently represent
H,H,
Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder CrCi-Cis-alkyl, optionally substituted with hydroxy and / or Cr
C4-Alkoxygruppen,C 4 alkoxy groups,
C2-Cι8-Alkenyl,C 2 -C 8 alkenyl,
Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder d-Phenyl, optionally substituted with up to 3-hydroxy and / or d
C4-AI ky l/AI koxyg ru ppen,C 4 -AI ky l / AI koxyg ru ppen,
C7-C20-Alkylphenyl, oderC 7 -C 20 alkylphenyl, or
C7-Cι0-Phenylalkyl und 2-Substituenten aus R6 bis R9, wobei diese auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte,C 7 -Cι phenylalkyl 0 and 2 substituents selected from R 6 to R 9, which may also form a ring and the urea used may also be dimerized or trimerized such. B. biuret or 1,3,5-trishydroxyalkyl isocyanurate and their possible reaction products,
wobei die Alkanolamine die Formel (IΙI)habenwherein the alkanolamines have the formula (IΙI)
worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10; R^R2 = unabhängig voneinander where x = 1, 2 or 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; n = 1-10; R ^ R 2 = independently of one another
H, Cι-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-CO-R4, C2-C2o-Alkenyl, H, -CC 22 alkyl, - [- (CHR 3 a ) y -CHR 3 b -0-] n -H, - [- (CHR 3 a ) y-CHR 3 b -0-] n-CO-R 4 , C 2 -C 2 -alkenyl,
C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl,C 4 -C 8 cycloalkyl, which can be OH-substituted in the β-position, phenyl,
C7-Cιo-Alkyl phenyl oder C7-Cι0-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-Ci8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydro- dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3a,R3 b = unabhängig voneinander Cι-C22-Alkyl,C 7 -Cιo-alkyl phenyl or C 7 -Cι 0 -phenylalkyl, or if x = 1, R 1 and R 2 can additionally form together with the N a closed 4-10 membered ring of carbon atoms and optionally up to 2 heteroatoms, or if x = 2, R 1 can additionally represent C 2 -C 8 -alkylene which is substituted on both β-carbon atoms with OH and / or by 1 or more O atoms and / or 1 or more NR 2 - Groups can be interrupted, or for dihydroxy-substituted tetrahydrodicyclopentadienylene, dihydroxy-substituted ethyl-cyclohexanylene, dihydroxy-substituted 4,4 '- (bisphenol-A-dipropyl ether) ylene, isophoronylene, dimethylcyclohexanylene, dicyclohexyl-methanylene or 3,3'-standalone, or 3,3'-stand x = 3, R 1 can additionally represent trihydroxy-substituted (tri-N-propyl isocyanurate) triyl; R 3 a, R 3 b = independently of one another C 1 -C 22 -alkyl,
C2-C6-Alkenyl, Phenyl,C 2 -C 6 alkenyl, phenyl,
Ce-Cio-Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-0-; R4 = Ci-Cis-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-Cι0- Alkylphenyl,Ce-Cio-alkylphenyl, H or CH 2 -XR 5 , where X = O, S, -O-CO- or -CO-0-; R 4 = Ci-Cis-alkyl / alkenyl or phenyl; and R 5 = H, Cι-C 2 2-alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, phenyl or C 6 -Cι 0 - alkylphenyl,
und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzen and the aminouracils have the formula (IVa) or (IVb)
(IVa) (IVb)(IVa) (IVb)
wobei bei (IVa) R1 und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl-, Cι-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durchwhere in (IVa) R 1 and R 2 independently of one another H, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy and / or hydroxy-substituted phenyl, unsubstituted or by the phenyl ring
Cι-C4-Alkyl-,C 1 -C 4 alkyl,
Cι-C4-Alkoxy- und/oder-C-C 4 alkoxy and / or
Hydroxy substituiertes Phenyl-Cι-C4-Alkyl, C -C6-Alkenyl,Hydroxy substituted phenyl -CC 4 alkyl, C -C 6 alkenyl,
C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3- Cio-Alkyl bedeuten Oder CH2-CHOH-R3 sind,C 5 -C 8 cycloalkyl, which is C 3 -C 10 -alkyl interrupted by at least 1 oxygen atom or are CH 2 -CHOH-R 3 ,
R3 = H oderR 3 = H or
Cι-C4-Alkyl,C 1 -C 4 alkyl,
C2-C4-Alkenyl,C 2 -C 4 alkenyl,
C4-C8-Cycloalkyl,C 4 -C 8 cycloalkyl,
Phenyl,phenyl,
C7-Cι0-Alkylphenyl oderC 7 -Cι 0 alkylphenyl or
C7-Cι0-Phenylalkyl, und bei N- oder N'-monosubstituierten Aminouracilen R1 oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste Cι-Cι4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, oder C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C6-Cι0-Alkylphenyl, C7-C10- Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, Ci-Cio-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oder CyCs-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1-3 Cι-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2-C 7 -C 1 -phenylalkyl, and in the case of N- or N'-monosubstituted aminouracils R 1 or R 2 is additionally C 3 -C 2 2 -alkyl and in (IVb) R 2 = H or the residues C 1 -C 4 - Alkyl, C 2 -C 4 - alkenyl, or C 4 -C 8 cycloalkyl, phenyl, C 6 -Cι 0 alkylphenyl, C 7 -C 10 - phenylalkyl, -CH 2 -XR 4 , with R 4 = H, Ci-Cio-alkyl radical or C 2 -C 4 alkenyl radical or CyCs cycloalkyl optionally additionally containing an oxirane ring; or optionally substituted with 1-3 -CC 4 alkyl, or a benzoyl or C 2 -
Cis-Acylrest, und X = 0 oder S;Cis acyl and X = 0 or S;
R3 = R2 oder R4; C -C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2-R 3 = R 2 or R 4 ; C -C6-alkyl substituted with at least 1 to 5 OH groups and / or interrupted by at least 1 to a maximum of 4 O atoms or CH 2 -
CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer.CH (OH) R 2 for stabilizing chlorine-containing polymers.
Zusätzlich zu Verbindungen der Formeln (I) bis (III) kann noch mindestens eineIn addition to compounds of the formulas (I) to (III), at least one can
Verbindung der Formel (IVa) enthalten sein, wobei R1 = R2 = Cι-C22-alkyl oder - oleyl ist und diese Aminouracile weiterhin ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylhamstoff ersetzt sein können.Compound of formula (IVa) may be included, wherein R 1 = R 2 = -C 22 -alkyl or - oleyl and these aminouracils can also be completely or partially replaced by a corresponding structurally isomeric cyanoacetylurea.
Bevorzugtes Cι-C22-alkyl ist methyl, butyl, octyl, lauryl und stearyl. Die entsprechenden Cyanacetylhamstoff sind N-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -cyanacetylhamstoff.Preferred -CC 22 alkyl is methyl, butyl, octyl, lauryl and stearyl. The corresponding cyanoacetyl urea are N-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl-cyanoacetyl urea.
Die Perfluoralkansulfonat-Salze der Formel (RfS03)n sind dem Fachmann bekannt. Die zugrundeliegenden Säuren und auch Salze sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558 - 564 (1994).The perfluoroalkanesulfonate salts of the formula (R f S0 3 ) n are known to the person skilled in the art. The underlying acids and salts are described in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558-564 (1994).
Beispiele sind diejenigen der Formel (CmF2m+ιS03)nM, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3.Examples are those of the formula (C m F 2m + ιS0 3 ) n M, where M represents Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La or Ce. The index n corresponds to the value of M 1, 2 or 3.
Die Perfluoralkansulfonat-Salze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B. als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele sind z.B. Perfluoralkansulfonatsalze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder gelöst sind.The perfluoroalkanesulfonate salts can be used in various common dosage forms; z. B. as a salt or solution in water or an organic solvent or applied to a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites. Examples are e.g. Perfluoroalkanesulfonate salts which are complexed or dissolved with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols or ester alcohols or crown ethers.
Trifluormethansulfonsäure („triflic acid") und deren Salze („triflates") werden z.B. in Chem. Rev. 77, 69-90 (1977) referiert. Vorzugsweise werden Natriumtriflat bzw. Kaliumtriflat verwendet.Trifluoromethanesulfonic acid ("triflic acid") and its salts ("triflates") are reported, for example, in Chem. Rev. 77, 69-90 (1977). Sodium triflate or potassium triflate are preferably used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) oder (IV) mit mindestens einem oder mehreren anderen üblichen Additiven bzw. Stabilisatoren. Bevorzugt sind Polyole und/oder Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen wie Oxide und Hydroxide, Gleitmittel, Weichmacher, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV- Absorber und Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel. Besonders bevorzugt sind epoxidierte Sojaöle, Erdalkali- oder Aluminiumseifen und Phosphite.The invention further relates to combinations of the stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of the compounds of the general formula (I) or (II) or (III) or (IV) with at least one or more others usual additives or stabilizers. Preferred are polyols and / or disaccharide alcohols, glycidyl compounds, hydrotalcites, zeolites (alkali or alkaline earth metal silicates), fillers, metal soaps, alkali and alkaline earth metal compounds such as oxides and hydroxides, lubricants, plasticizers, phosphites, hydroxycarboxylates, pigments, epoxidized fatty acid esters and other epoxy compounds, Antioxidants, UV absorbers and light stabilizers, optical brighteners, blowing agents. Epoxidized soybean oils, alkaline earth or aluminum soaps and phosphites are particularly preferred.
Besonders bevorzugt sind solche Komponenten, die zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Artikeln geeignet sind.Components which are suitable for the production of physiologically harmless articles are particularly preferred.
Mitumfaßt sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.The possible reaction products of the components used are also included.
Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 und Synoptic Document No. 7, Scientiflc Committee for Food (SCF) - EU).Examples of such additional components are listed and explained below (cf. "Handbook of PVC-Formulating" by EJ Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 and Synoptic Document No. 7, Scientiflc Committee for Food (SCF) - EU ).
Polyole und Disaccharidalkohole Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan,Zucker, Zuckeralkohole.Polyols and disaccharide alcohols Examples of suitable compounds of this type are: glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sugar, sugar alcohols.
Bevorzugt sind davon Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und die Disaccharidalkohole wie Malbit, Laktit und Cellobiit sowie Palatinit. Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.Of these, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol and the disaccharide alcohols such as malbit, lactitol and cellobiite and palatinite are preferred. Polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups can also be used.
Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.The polyols can be used in an amount of, for example, 0.01 to 20, advantageously 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
Glycidylverbindunαen o Sie enthalten die Glycidylgruppe — CH — (CH2) — A , wobei diese direkt anGlycidylverbindungen oen They contain the glycidyl group - CH - (CH 2 ) - A, these directly
R1 R2 R3 R 1 R 2 R 3
Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder Ri und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.Carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms is bonded, and in which either Ri and R 3 are both hydrogen, R 2 is hydrogen or methyl and n = 0, or in which Ri and R 3 together -CH 2 -CH 2 - or - CH 2 -CH 2 -CH 2 - mean, R 2 is then hydrogen and n = 0 or 1.
Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.Glycidyl compounds with two functional groups are preferably used. In principle, however, glycidyl compounds with one, three or more functional groups can also be used. Diglycidyl compounds with aromatic groups are mainly used.
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden. HydrotaiciteThe terminal epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC. Hydrotaicite
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135.The chemical composition of these compounds is known to the person skilled in the art, e.g. B. from the patents DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 and WO 93/20135.
Verbindungen aus der Reihe der Hydrotaicite können durch die folgende allgemeine FormelCompounds from the series of hydrotaicites can be represented by the following general formula
M2+ι-x M3+ x(OH)2 (Ab")x/b ■ d H20 beschrieben werden, wobeiM 2+ ι -x M 3+ x (OH) 2 (A b " ) x / b ■ d H 2 0, where
M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,M 2+ = one or more of the metals from the group Mg, Ca, Sr, Zn or Sn,
M3+ = AI, oder B ist, An ein Anion mit der Valenz n darstellt, b eine Zahl von 1 - 2 ist, 0 < x 0,5 ist, m eine Zahl von 0 - 20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit An = OH", CI04 ", HC03 ", CH3OOO-, C6H5COO-, CO3 2",M 3+ = AI, or B, A n represents an anion with valence n, b is a number from 1 to 2, 0 <x 0.5, m is a number from 0 to 20. Compounds with A n = OH " , CI0 4 " , HC0 3 " , CH 3 OOO-, C 6 H 5 COO-, CO 3 2" ,
(CHOHCOO)2 2", (CH2COO)2 2", CH3CHOHCOO", HP03 'oder HP04 2~; Beispiele für Hydrotaicite sind(CHOHCOO) 2 2 " , (CH 2 COO) 2 2" , CH 3 CHOHCOO " , HP0 3 ' or HP0 4 2 ~ ; Examples of hydrotaicites are
AI203-6MgO-Cθ2-12H20 (i), Mg4,5Al2(OH)13"C03-3,5H20 (ii) , 4MgO-AI203-Cθ2-9H20 (iii) , 4MgO-AI203-C02 -6H20, ZnO-3MgO-AI203-Cθ2-8-9H20 und ZnO-3MgO-AI203-C02-5-6H20 . Ganz besonders bevorzugt sind die Typen (i), (ii) und (iii).AI 2 0 3 -6MgO-Cθ 2 -12H 2 0 (i), Mg 4 , 5 Al2 (OH) 13 "C0 3 -3.5H 2 0 (ii), 4MgO-AI 2 0 3 -Cθ2-9H 2 0 (iii), 4MgO-AI 2 0 3 -C0 2 -6H 2 0, ZnO-3MgO-AI 2 0 3 -Cθ2-8-9H 2 0 and ZnO-3MgO-AI 2 0 3 -C0 2 -5- 6H 2 0. Types (i), (ii) and (iii) are very particularly preferred.
Zeolithe (Alkali bzw. ErdalkalialumosilikateZeolites (alkali or alkaline earth alumosilicates
Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mx/n[(AI02)x(Si02)y] -wH20 beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;They can be described by the following general formula M x / n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y] -wH 2 0, where n is the charge of the cation M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba; y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der FormelnExamples of zeolites are sodium aluminosilicates of the formulas
Naι2Ali2Sii2048 ■ 27 H20 [Zeolith A], Na6AI6Si6θ24 ■ 2 NaX ■ 7,5 H20, X= OH,Naι 2 Ali2Sii 2 0 4 8 ■ 27 H 2 0 [zeolite A], Na 6 AI 6 Si6θ24 ■ 2 NaX ■ 7.5 H 2 0, X = OH,
Halogen, CI04 [Sodalith]; Na6Al6Si3o072 ■ 24 H20; Na8AI8Si4o096 ■ 24 H20;Halogen, CIO 4 [sodalite]; Na 6 Al6Si 3 o0 72 ■ 24 H 2 0; Na 8 AI 8 Si4o0 9 6 ■ 24 H 2 0;
Naι6Alι6Si24θ8o ■ 16 H20; - 16 H20; NaseAlseStaβOsw ■ 250 H20Naι 6 Alι 6 Si 2 4θ8o ■ 16 H 2 0; - 16 H 2 0; NaseAlseStaβOsw ■ 250 H 2 0
[Zeolith Y], Na86Al86Sii06θ384 ■ 264 H20 [Zeolith X]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-,[Zeolite Y], Na 8 6Al 8 6Sii06θ384 ■ 264 H 2 0 [Zeolite X]; or by partial or complete replacement of the Na atoms by Li,
K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wieZeolites which can be represented by K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms, such as
(Na,K)10Al10Si22θ64 ■ 20 H20 ; Ca4,5Na3[(AI02)i2(Si02)i2] ■ 30 H20;(Na, K) 10 Al 10 Si22θ 6 4 ■ 20 H 2 0; Ca 4, 5 Na 3 [(AI02) i2 (Si0 2) i2] ■ 30 H 2 0;
K9Na3[(AI02)ι2(Siθ2)i2] ■ 27 H20.K 9 Na 3 [(AI0 2 ) ι 2 (Siθ2) i2] ■ 27 H 2 0.
Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.Na zeolite A and Na zeolite P are very particularly preferred.
Die Hydrotaicite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bisThe hydrotaicites and / or zeolites can be used in amounts of, for example, 0.1 to
20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf20, advantageously 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on
100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.100 parts by weight of halogen-containing polymer can be used.
Füllstoffefillers
Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393 - 449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615).Fillers such as calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china clay, talc, glass fibers, glass balls, wood flour, mica, metal oxides, or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, heavy spar, glass fibers, talc, kaolin and chalk are used , Preferred is chalk (HANDBOOK OF PVC FORMULATING EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, p. 549 - 615).
Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis 150 und insbesondere 15 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.The fillers can be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 10 to 150 and in particular 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
Metallseifen Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinolate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Anthranilsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink- Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.metal soaps In the main, metal soaps are preferably metal carboxylates of longer-chain carboxylic acids. Common examples are stearates, oleates, palmitates, ricinolates, hydroxystearates, dihydroxystearates and laurates, as well as oleates and salts of shorter-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, antioxidant acid , Adipic acid, fumaric acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acids, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid. The following may be mentioned as metals: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. So-called synergistic mixtures such as barium / zinc, magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers are often used. The metal soaps can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.). The metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC.
Alkali und Erdalkali-VerbindunqenAlkali and alkaline earth compounds
Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, AI(OH)3, CaC03 und MgC03 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH) (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.These are primarily the carboxylates of the acids described above, but also corresponding oxides or hydroxides or carbonates. Their mixtures with organic acids are also suitable. Examples are LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca (OH 2 ), MgO, Mg (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Al (OH) 3 , CaC0 3 and MgC0 3 (also basic carbonates such as Magnesia Alba and huntite), as well as fatty acid Na and K salts. In the case of alkaline earth metal and Zn carboxylates, their adducts with MO or M (OH) (M = Ca, Mg, Sr or Zn), so-called "overbased" compounds, can also be used. Are also preferred alkali metal, alkaline earth metal and / or aluminum carboxylates are used for the stabilizers according to the invention.
Gleitmittellubricant
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Fettsäuren, Fettalkohole, Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt sind Stearinsäure, Stearinsäureester und Calciumstearat.Examples of suitable lubricants are: fatty acids, fatty alcohols, montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earths soaps, also fatty ketones and lubricants on or combinations thereof, as listed in EP 0 259 783. Stearic acid, stearic acid ester and calcium stearate are preferred.
Weichmachersoftener
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:Examples of suitable organic plasticizers are those from the following groups:
A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl- , Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und Cg-Cn-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen,A) Phthalic acid esters: Examples of such plasticizers are dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di iso-decyl, di-iso-tridecyl, dicyclohexyl, dimethylcyclohexyl, dimethylglycol, dibutylglycol, benzylbutyl and diphenyl phthalate and mixtures of phthalates such as C7-C9 and Cg-Cn-alkyl phthalates from predominantly linear alcohols,
C6-Ci0-n-Alkylphthalate und Cδ-Cio-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.C6-Ci0-n-alkyl phthalates and Cδ-Cio-n-alkyl phthalates. Preferred are dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di-iso-decyl, di-iso-tridecyl- and benzyl butyl phthalate and the mixtures of alkyl phthalates mentioned. Particularly preferred are di-2-ethylhexyl, di-iso-nonyl and di-iso-decyl phthalate, which are also used under the abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP (diisodecyl phthalate) ) are known.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2- ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.B) esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular esters of adipic, azelaic and sebacic acid: examples of such plasticizers are di-2-ethylhexyl adipate, Di-isooctyl adipate (mixture), di-iso-nonyl adipate (mixture), di-iso-decyl adipate (mixture), benzyl butyl adipate, benzyl octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate and di-iso-decyl sebacate (mixture). Di-2-ethylhexyl adipate and di-iso-octyl adipate are preferred.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso- decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri -iso-octy Itri mel I ithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-Cιo-alkyl-, Tri-C -Cg-alkyl- und Tri-Cg-Ci ι-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl— trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).C) Trimellitic acid esters, for example tri-2-ethylhexyltrimellithat, tri-iso-decyltrimellithat (mixture), tri-iso-tridecyltrimellithat, tri-iso-octy Itri mel I ithat (mixture) and tri-C6-C8-alkyl, tri-C6 -Cιo-alkyl, tri-C -Cg-alkyl and tri-Cg-Ci ι-alkyl trimellithates. The latter trimellithates are formed by esterifying trimellitic acid with the corresponding alkanol mixtures. Preferred trimellithates are tri-2-ethylhexyl trimellithate and the trimellithates mentioned from alkanol mixtures. Common abbreviations are TOTM (trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate), TIDTM (triisodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate).
D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.D) Epoxy plasticizers: The main ones are epoxidized unsaturated fatty acids such as. B. epoxidized soybean oil.
E) Polymerweichmacher: Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow,E) Polymer plasticizers: A definition of these plasticizers and examples of them can be found in "Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, chapter 5.9.6, pages 412 - 415, as well as in "PVC Technology", W.V. Titow,
4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pages 165-170. The most common starting materials for the manufacture of polyester plasticizers are: dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids; Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2- Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl- phosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie).F) Phosphoric acid esters: A definition of these esters can be found in the aforementioned "Taschenbuch der Kunststoffadditive" chapter 5.9.5, pp. 408-412. Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyl-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Tri-2-ethylhexyl phosphate and ®Reofos 50 and 95 (Ciba Specialty Chemicals) are preferred.
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)G) Chlorinated hydrocarbons (paraffins)
H) KohlenwasserstoffeH) hydrocarbons
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat undI) monoesters, e.g. B. butyl oleate, phenoxyethyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate and
Alkylsulfonsäureester. J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate. K) Citronensäureester, z. B. Tributylcitrat und Acetyltributy leitrat, wie in WOAlkylsulfonic. J) glycol esters, e.g. B. Diglykolbenzoate. K) citric acid esters, e.g. B. tributyl citrate and acetyltributy leitrat, as in WO
02/05206 beschrieben L) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglycol- und diglycolbenzoatester. Bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat02/05206 described L) perhydrophthalic, isophthalic and terephthalic esters as well as perhydroglycol and diglycol benzoate esters. Perhydro-diisononyl phthalate is preferred
(®Hexamoll DINCH - Fa. BASF) wie in DE 19.756.913, DE 19.927.977, DE(®Hexamoll DINCH - from BASF) as in DE 19.756.913, DE 19.927.977, DE
19.927.978 und DE 19.927.979 beschrieben. Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:19,927,978 and DE 19,927,979. A definition of these plasticizers and examples of them can be found in "Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, chapter 5.9.6, pages 412 - 415, as well as in "PVC Technology", WV Titow, 4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pages 165-170. Definitions and examples of plasticizers from groups G) to J) can be found in the following manuals:
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, SS.422 - 425, (Gruppe G), und Kapitel 5.9.14.1, S. 422, (Gruppe H)."Plastic additives", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989, chapter 5.9.14.2, SS.422 - 425, (group G), and chapter 5.9.14.1, p. 422, (group H).
"PVC Technology", W. V. Titow, 4th- Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2,"PVC Technology", WV Titow, 4 th - Ed., Elsevier Publishers, 1984, chapter 6.10.2,
Seiten 171 - 173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3,Pages 171 - 173, (Group G), Chapter 6.10.5 Page 174, (Group H), Chapter 6.10.3,
Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173 - 174 (Gruppe J). Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.- Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.Pages 173, (Group I) and Chapter 6.10.4, Pages 173 - 174 (Group J). Mixtures of different plasticizers can also be used. The plasticizers can be used in an amount of, for example, 5 to 20 parts by weight, advantageously 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC. Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 10%, particularly preferably up to 5% or no plasticizer.
Pigmentepigments
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSθ4 , Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2θ3, (Ti,Ba,Sb)θ2 , Cr203, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist Tiθ2 auch in mikronisierter Form. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Pigmente verwendet werden. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.Suitable substances are known to the person skilled in the art. Examples of inorganic pigments are Ti0 2 , pigments based on zirconium oxide, BaSθ4, zinc oxide (zinc white) and lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black / titanium dioxide mixtures, iron oxide pigments, Sb2θ 3 , (Ti, Ba, Sb) θ 2 , Cr 2 0 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), ultramarine blue. Organic pigments are e.g. B. azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments. TiO 2 is also preferred in micronized form. Mixtures of different pigments can also be used. A definition and further descriptions can be found in the "Handbook of PVC Formulating", EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Phosphite (PhosphoriqsäuretriestePhosphites (phosphoric acid trieste
Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere.Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers.
Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-,Examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl,
Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenol, Tris-2,4-t-butyl- phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.Trioleyl, tristearyl, triphenyl, tricresyl, tris-nonylphenol, tris-2,4-t-butylphenyl or tricyclohexyl phosphite.
Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl- diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-,Other suitable phosphites are differently mixed aryl dialkyl or alkyl diaryl phosphites such as phenyldioctyl, phenyldidecyl, phenyldidodecyl,
Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-,Phenylditridecyl, phenylditetradecyl, phenyldipentadecyl, octyldiphenyl,
Decycldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-,Decycldiphenyl, undecyldiphenyl, dodecyldiphenyl, tridecyldiphenyl,
Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- undTetradecyldiphenyl, pentadecyldiphenyl, oleyldiphenyl, stearyldiphenyl and
Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t- butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H19C9- C6H4)Oι,5P(OCι2,i3H25,27)ι,5 θder [C8Hi7-C6H4-0-]2P[i-C8Hι70],(H19C9-Dodecyl-bis-di-t-butylphenyl 2,4. Furthermore, phosphites of different diols or polyols can also be used advantageously: e.g. B. tetraphenyl, Polydipropylenglykolphenylphosphit, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, trishydroxyethylisocyanurate-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, distearyl, bis-2, 4-di-t-butylphenylpentaerythritol diphosphite, and mixtures of these phosphites and aryl / alkylphosphite mixtures of the statistical composition (H 19 C 9 - C6H 4 ) Oι, 5P (OCι 2 , i3H 2 5.27) ι, 5 θder [C8Hi7- C6H 4 -0-] 2 P [iC 8 Hι 7 0], (H 19 C 9 -
C6H4)Oι,5P(OC9/nHιg/23)ι 5.C 6 H 4) Oι, 5 P (OC 9 / nHιg / 23) ι. 5
Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 und Mark CH 55 (Produkte der Crompton Corporation). Die organischen Phosphite oder deren Mischungen insgesamt können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.Technical examples are Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 and Mark CH 55 (products from Crompton Corporation). The total amount of the organic phosphites or their mixtures can be, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, advantageously from 0.05 to 5 and in particular from 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, be applied.
HvdroxycarboxylatmetallsalzeHvdroxycarboxylatmetallsalze
Weiterhin können zugegen sein Hydroxycarboxylatmetallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sindHydroxycarboxylate metal salts may also be present, the metal being an alkali or alkaline earth metal or aluminum. Are preferred
Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxycarbonsäure kann seinSodium, potassium, magnesium or calcium. The hydroxy carboxylic acid can be
Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Citronensäure oder Salicyl- bzw. 4-Glycolic, lactic, malic, tartaric or citric acid or salicylic or 4-
Hydroxybenzoesäure oder auch Glycerin-, Glukon- und Zuckersäure (s. PS GBHydroxybenzoic acid or glyceric, gluconic and sugar acids (see PS GB
1.694.873).1694873).
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf Schichtverbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818. Die Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.Epoxidized fatty acid esters and other epoxy compounds The stabilizer combination according to the invention can additionally be preferred contain at least one epoxidized fatty acid ester. In particular, esters of fatty acids from natural sources (fatty acid glycerides) such as soybean oil or rapeseed oil are suitable for this. However, synthetic products can also be used, such as epoxidized butyl oleate. Epoxidized polybutadiene and polyisoprene, optionally also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer can also be used. These epoxy compounds can also be applied to a layer connection; see also DE-A-4 031 818. The epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight. Parts, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
Antioxidantienantioxidants
Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthio- methylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydro- chinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden- Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Es können auch Mischungen der Antioxidantien verwendet werden.Alkylated monophenols, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. B. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ether, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g. B. 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), benzyl compounds, e.g. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, hydroxybenzylated malonates, e.g. B. dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, hydroxybenzyl aromatics, e.g. B. l, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, triazine compounds, e.g. B. 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -l, 3,5-triazine, phosphonates and phosphonites, e.g. B. dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, acylaminophenols, e.g. B. 4-hydroxy-lauric acid anilide, esters of beta (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, beta (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid , the beta (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols, amides of beta- (3,5-di -tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionic acid, such as. B. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamine, vitamin E (tocopherol) and derivatives. Mixtures of the antioxidants can also be used.
Technische Beispiele sind z. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT und Naugard 45 (Produkte der Crompton Corporation).Technical examples are e.g. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT and Naugard 45 (products of Crompton Corporation).
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.- Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.The antioxidants can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, advantageously 0.1 to 10 parts by weight and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC become.
UV-Absorber und LichtschutzmittelUV absorbers and light stabilizers
Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy- 5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl— phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'- Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert— butyl— -oxanilid, 2-(2- Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)~ 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4~ yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat. Es können auch Mischungen der UV-Absorber und/oder Lichtschutzmittel verwendet werden.Examples include: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, such as. B. 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, such as. B. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5- triazines, such as. B. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ~ 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis- (2,4- dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, sterically hindered amines, such as. B. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4 ~ yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate. Mixtures of the UV absorbers and / or light stabilizers can also be used.
Treibmittelpropellant
Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole,Blowing agents are e.g. B. organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles,
Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat.Oxazines, isatoic anhydride, as well as soda and sodium bicarbonate.
Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie derenAzodicarbonamide and sodium bicarbonate and their are preferred
Mischungen.Mixtures.
Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. und 4. Aufl., 1989 und 2001, und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998.Definitions and examples of impact modifiers and processing aids, gelling agents, antistatic agents, biocides, metal deactivators, optical brighteners, Flame retardants, antifogging agents and compatibilizers are described in "Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd and 4th ed., 1989 and 2001, and in the "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" EJ Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, and in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Is Ed., 1998.
Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.Impact modifiers are also described in detail in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz / D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Es können ein und auch mehrere Zusatzstoffe und/oder deren Mischungen verwendet werden.One or more additives and / or mixtures thereof can be used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten.The invention further relates to compositions which contain a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, zusätzlich mit einer oder mehreren weiteren Komponenten aus einer der Gruppen wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotaicite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, enthalten.The invention further relates to compositions which comprise a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention, additionally with one or more further components from one of the groups, such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth metal compounds, epoxidized fatty acid esters, contain.
Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, zu verwenden.In these compositions, the compounds of the general formulas (I), (II), (III) and (IV) are advantageously 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0, in order to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer , 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
Die Perfluoralkansulfonat-Verbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Die Co-Additive wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotaicite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester werden mit 0,01 - 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 - 10, insbesondere 2 - 3 Gew.-Teilen eingesetzt.The perfluoroalkanesulfonate compounds can be used in an amount of, for example, 0.001 to 5, advantageously 0.01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC. The co-additives such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth compounds, epoxidized fatty acid esters are mixed with 0.01-15 parts by weight, preferably 0.1-10, in particular 2-3, parts by weight. Parts used.
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltige Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten. Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0 -300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins, containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and other vinyls, such as acrolein, cremones, acrolein, cremones, acrolein, cremone, cremones, such as acrolein, Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with vinyl chloride and other polymerizable compounds; Polymers of vinyl chloroacetate and dichlorodivinyl ether; chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polymeric esters of acrylic acid and alpha-substituted acrylic acid; Polymers of chlorinated styrenes, for example dichlorostyrene; Chlorinated rubbers; chlorinated polymers of ethylene; Polymers and post-chlorinated polymers of chlorobutadiene and their copolymers with vinyl chloride, chlorinated natural and synthetic rubbers, and also mixtures of the polymers mentioned with one another or with other polymerizable compounds. In the context of this invention, PVC is also understood to mean copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers. A PVC homopolymer is preferred, also in combination with polyacrylates. Graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable. Preferred substrates are also mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned above, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA. The abbreviations used for the copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN: styrene acrylonitrile; NBR: acrylonitrile butadiene; NAR: acrylonitrile acrylate; EVA: ethylene vinyl acetate. In particular, styrene-acrylonitrile copolymers based on acrylate (ASA) are also suitable. In this context, preferred as a component are polymer compositions which, as components (i) and (ii), contain a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned. Compositions of (i) 100 parts by weight of PVC and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or ABS modified with SAN and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA, are of particular importance as components ,
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat.Furthermore, recyclates of chlorine-containing polymers are also particularly suitable for stabilization within the scope of this invention, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage. PVC recyclate is particularly preferred.
Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. und 4. Aufl., 1989 und 2001; in der DE 197 41 778 und der EP 967.245, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei Hart-PVC-Formulierungen für transparente und nicht transparente Anwendungen von Vorteil, wie sie für Rohre, Profile und Platten üblich sind. Für transparente Anwendungen werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) oder (IVb) eingesetzt, welche Schmelzpunkte unterhalb ca. 190 °C aufweisen. Ebenso kann die Stabilisierung für halbharte und weiche Formulierungen sowie in Piastisolen verwendet werden. Die Stabilisierung kann ohne Schwermetallverbindungen (Sn- , Pb-, Cd-, Zn-Stabilisatoren) durchgeführt werden, und ist besonders gut geeignet für die Herstellung von physiologisch einwandfreien Gebrauchsgegenständen aus PVC, die auch der medizinischen Anwendung dienen können.The compounds which can also be used according to the invention and the chlorine-containing polymers are generally known to the person skilled in the art and are described in detail in "Kunstoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed. And 4th ed., 1989 and 2001; in DE 197 41 778 and EP 967.245, to which reference is hereby expressly made. The stabilization according to the invention is particularly advantageous in the case of rigid PVC formulations for transparent and non-transparent applications, such as are customary for pipes, profiles and plates. For transparent applications, preference is given to using compounds of the formulas (I), (II) and (III) or (IVb) which have melting points below approximately 190 ° C. Stabilization can also be used for semi-hard and soft formulations as well as in plastisols. The stabilization can be carried out without heavy metal compounds (Sn, Pb, Cd, Zn stabilizers) and is particularly well suited for the production of physiologically flawless utility articles made of PVC, which can also be used for medical purposes.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisator-Systeme nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion ; als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.The stabilizer systems can expediently be incorporated using the following methods: as an emulsion or dispersion; as a dry mix during the mixing of additional components or polymer blends; by adding directly to the processing apparatus (e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in a dust-free form as a one-pack.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.The PVC stabilized according to the invention, which also relates to the invention, can be produced in a manner known per se, for which purpose the stabilizer system according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed with the PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above. The stabilizers can be added individually or in a mixture or in the form of so-called masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.The PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such methods are, for example Milling, calendering, extruding, injection molding or spinning, and also extrusion blowing. The stabilized PVC can also be processed into foams.
Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trinkoder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflussrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre.A PVC stabilized according to the invention is suitable for. B. especially for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers, household appliances). PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for drinking or waste water, pressure pipes, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial lines, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes are preferred.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich auch besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich- Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil- Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.The PVC stabilized according to the invention is also particularly suitable for semi-hard and soft formulations, in particular in the form of soft formulations for wire jackets, cable insulation, floors, wallpapers, automotive parts, soft foils, injection molded parts or hoses, which are particularly preferred. In the form of semi-hard formulations, the PVC according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films. Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are synthetic leather, floors, textile coatings, wallpapers, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236 - 1277.For more information see "PVC Plastic Handbook", Volume 2/2, W. Becker / H. Braun, 2nd ed., 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236 - 1277.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht. BeispieleThe following examples illustrate the invention without, however, restricting it. As in the rest of the description, parts and percentages relate to the weight. Examples
Tabelle 1: Organische StabilisatorenTable 1: Organic stabilizers
Beispiel 1: Statischer Hitzetest Example 1: Static heat test
Eine Trockenmischung bestehend ausA dry mix consisting of
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 - PVC K-Wert 57 5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA 7805 =100.0 parts Evipol (trademark of EVC) SH 5730 - PVC K value 57 5.0 parts of Paraloid (trademark of Röhm & Haas) BTA 7805
MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) Modifier 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N = AcrylatMBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) modifier 0.5 part paraloid (trademark of Röhm & Haas) K 120 N = acrylate
Verarbeitungshilfe 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = AcrylatProcessing aid 0.5 parts paraloid (trademark of Röhm & Haas) K 175 = acrylate
Verarbeitungshilfe 1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel) 0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF) 3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl 0,1 Teile Magnesiumlaurat x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat inProcessing aid 1.0 part Loxiol G 16 = fatty acid partial ester of glycerol (ex Henkel) 0.3 part wax E = ester wax (montan wax) (ex BASF) 3.0 parts ESO = epoxidized soybean oil 0.1 part magnesium laurate x part sulfonate = 30% solution of Na trifluoromethanesulfonate in
Butyldiglycoldiglycol
und 0,6 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI- Werte bedeuten eine gute Stabilisierung. and 0.6 parts of the stabilizers given in Table 1 were rolled on a mixer mill at 180 ° C for 5 minutes. Test film strips 0.3 mm thick were removed from the rolled sheet formed. The film samples were thermally stressed in an oven (= Mathis-Thermo-Takter) at 190 ° C. The yellowness index (YI) was determined in accordance with ASTMD 1925-70 at intervals of 3 minutes. The results are shown in Table 2. Low YI values mean good stabilization.
Tabelle 2Table 2
Kommentar:Comment:
Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat zu den einzelnen Stabilisator-Typen eine signifikante Verbesserung der Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität ergibt. Beispiel 2: Statischer HitzetestTable 2 clearly shows that the addition of Na triflate to the individual stabilizer types results in a significant improvement in the initial color, color retention and long-term stability. Example 2: Static heat test
Eine Trockenmischung bestehend ausA dry mix consisting of
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 - PVC K-Wert 70100.0 parts Evipol (trademark of EVC) SH 7020 - PVC K value 70
47,0 Teile Dioctylphthalat47.0 parts dioctyl phthalate
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl3.0 parts of ESO = epoxidized soybean oil
0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Complexester - Gleitmittel0.3 part Loxiol ® G 71 S = pentaerythritol adipate complex ester - lubricant
0,1 Teile Calciumstearat x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat0.1 parts calcium stearate x parts sulfonate = 30% solution of Na trifluoromethanesulfonate
und 0,27 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl- Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 3). Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung. and 0.27 parts of the stabilizers shown in Table 1 were rolled on a mixer mill at 180 ° C for 5 minutes. Test film strips 0.5 mm thick were removed from the rolled sheet formed. The film samples were thermally stressed in an oven (= Mathis-Thermo-Takter) at 190 ° C. The yellowness index (YI) was determined in accordance with ASTMD 1925-70 at intervals of 3 minutes. The results are shown in Table 2. If necessary, 0.6 part of CH 300 = mixed aryl / alkyl phosphite ex Crompton was added to the mixture (cf. Table 3). Low Yl values mean good stabilization.
Tabelle 3Table 3
* + 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkylphosphit ex Crompton* + 0.6 parts CH 300 = mixed aryl / alkyl phosphite ex Crompton
Kommentar:Comment:
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat eine Verbesserung der Hitzestabilisator-Wirkung ergibt, der durch Phosphit-Zusatz weiter verbessert werden kann. Beispiel 3: Statischer Hitzetest fTK 101 7790)It can be seen from Table 3 that the addition of Na triflate results in an improvement in the heat stabilizer effect, which can be further improved by the addition of phosphite. Example 3: Static heat test fTK 101 7790)
Eine Trockenmischung bestehend ausA dry mix consisting of
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 - PVC K-Wert 57 5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA III N 2 =100.0 parts Evipol (trademark of EVC) SH 5730 - PVC K value 57 5.0 parts of Paraloid (trademark of Röhm & Haas) BTA III N 2 =
MBS (Methyl methacrylat-Butadien-Styrol) Modifier 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N =MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) modifier 0.5 part paraloid (trademark of Röhm & Haas) K 120 N =
Acrylatacrylate
Verarbeitungshilfe 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = AcrylatProcessing aid 0.5 parts paraloid (trademark of Röhm & Haas) K 175 = acrylate
Verarbeitungshilfe 1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel)Processing aid 1.0 part Loxiol G 16 = fatty acid partial ester of glycerol (ex Henkel)
0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF)0.3 parts wax E = ester wax (montan wax) (ex BASF)
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat in3.0 parts ESO = epoxidized soybean oil x parts sulfonate = 30% solution of Na trifluoromethanesulfonate in
Butyldiglycoldiglycol
und 0,3 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI- Werte bedeuten eine gute Stabilisierung. Tabelle 4and 0.3 part of the stabilizers shown in Table 1 were rolled on a mixer mill at 180 ° C for 5 minutes. Test film strips 0.3 mm thick were removed from the rolled sheet formed. The film samples were thermally stressed in an oven (= Mathis-Thermo-Takter) at 190 ° C. The yellowness index (YI) was determined in accordance with ASTMD 1925-70 at intervals of 3 minutes. The results are shown in Table 2. Low YI values mean good stabilization. Table 4
Kommentar:Comment:
Zusatz von Na-Triflat zeigt eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Hitzestabilisator-Wirkung wie in Tabelle 4 beschrieben. Addition of Na triflate shows a marked improvement in the heat stabilizing effect as described in Table 4.

Claims

Patentansprüche claims
1. Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren umfassend mindestens1. Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers comprising at least
a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz unda) a perfluoroalkanesulfonate salt and
b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracileb) at least one or more indoles and / or ureas and / or alkanolamines and / or aminouracils
wobei die Indole die allgemeine Formel (I) habenwhere the indoles have the general formula (I)
worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3;wherein m = 0, 1, 2 or 3;
R3 = Ci-Ciβ-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Phenyl oderR 3 = Ci-Ciβ-alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl or
C7-C 4~Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Ci-GrAlkoxy; R4, R5 = H, Cι-C4-Alkyl, oder Cι-C4-Alkoxy;C 7 -C ~ 4 alkylphenyl, C 7 -Cι 0 phenylalkyl or C GrAlkoxy; R 4 , R 5 = H, -CC 4 alkyl, or -CC 4 alkoxy;
wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) habenwherein the ureas have the general formula (II)
worin bedeuten Y = 0, S oder NH; where Y = 0, S or NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, Cι-Cι8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkoxygruppen, C2-Cι8- Alkenyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder d- C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C20-Alkylphenyl, oder C7-Cι0-Phenylalkyl und 2- Substituenten aus von R6 bis R9 auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff kann auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte,R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are H, -CC 8 alkyl, optionally substituted with hydroxy and / or C 4 alkoxy groups, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl, if appropriate substituted with up to 3-hydroxy and / or d- C 4 alkyl / alkoxy groups, C 7 -C 20 alkylphenyl, or C 7 -Cι 0 -phenylalkyl and 2-substituents from from R 6 to R 9 also a ring can form and the urea used can also be dimerized or trimerized, such as. B. biuret or 1,3,5-trishydroxyalkyl isocyanurate and their possible reaction products,
wobei die Alkanolamine die Formel (IΙI)habenwherein the alkanolamines have the formula (IΙI)
worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10; where x = 1, 2 or 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; n = 1-10;
R*,R2 = unabhängig voneinander H, Cι-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-H, -[- (CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-Cι8-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl, C7-Cι0-Alkylphenyl oder C -Cιo-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-Cι8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetra hydro- dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'- Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituierr.es (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; r Cι-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, C6-Cι0- Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = 0, S, -O-CO- oder -C0-0-; R4 = Ci-Cis-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-Cι0-Alkylphenyl. und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzenR *, R 2 = independently of one another H, -CC 22 alkyl, - [- (CHR 3 a ) y-CHR 3 b -0-] nH, - [- (CHR 3 a ) y-CHR 3 b - 0-] n-CO-R 4 , C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 8 -acyl, C 4 -C 8 cycloalkyl, which can be OH-substituted in the β-position, phenyl, C 7 - Cι form 0 alkylphenyl or C -Cιo phenylalkyl, or when x = 1, R 1 and R 2 may additionally together with the N a closed 4-10 membered ring of carbon atoms and optionally up to 2 heteroatoms, or if x = 2 , R 1 can additionally represent C 2 -C 8 alkylene which can be substituted on both β-carbon atoms with OH and / or interrupted by 1 or more O atoms and / or 1 or more NR 2 groups, or for dihydroxy-substituted tetra hydrodicyclopentadienylene, dihydroxy-substituted ethyl-cyclohexanylene, dihydroxy-substituted 4,4 '- (bisphenol-A-dipropyl ether) ylene, isophoronylene, dimethylcyclohexanylene, dicyclohexylmethanylene or 3,3'-dimethyldicyclohexyl, methane-dicylohexyl-hexyl, methyl-ifanyl, methane-phenyl-methane-methyl-cyclohexanyl 3, R 1 can additionally stand for trihydroxysubstituierr.es (tri-N-propyl isocyanurate) triyl; r -C-C 22 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, phenyl, C 6 -Cι 0 - alkylphenyl, H or CH 2 -XR 5 , where X = 0, S, -O-CO- or -C0- 0-; R 4 = Ci-Cis-alkyl / alkenyl or phenyl; and R 5 = H, -CC 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, phenyl or C 6 -C 0 alkylphenyl. and the aminouracils have the formula (IVa) or (IVb)
(IVa) (IVb)(IVa) (IVb)
wobei bei (IVa) RI und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch Cl-C4-Alkyl-, Cl-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch Cl-C4-Alkyl-, Cl-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl-Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3-C10-Alkyl bedeuten oder CH2-CHOH-R3 ist, R3 = H oder Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C4-C8- Cycloalkyl, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, und bei N- oder N'- monosubstituierten Aminouracilen RI oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste Cl-C14-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, oder C4-C8- Cycloalkyl, Phenyl, C6-Cι0-Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, Cl-ClO-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oderwhere in (IVa) RI and R2 independently of one another H, unsubstituted or substituted by Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy and / or hydroxy-phenyl, unsubstituted or on the phenyl ring by Cl-C4-alkyl, Cl-C4 -Alkoxy- and / or hydroxy-substituted phenyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-alkenyl, C5-C8-cycloalkyl, mean C3-C10-alkyl interrupted by at least 1 oxygen atom or is CH2-CHOH-R3, R3 = H or C1-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, C4-C8-cycloalkyl, phenyl, C7-C10-alkylphenyl or C7-C10-phenylalkyl, and in the case of N- or N'-monosubstituted aminouracils RI or R2 additionally C3-C22 -Alkyl and at (IVb) R2 = H or the residues Cl-C14-alkyl, C2-C4-alkenyl, or C 4 -C 8 - cycloalkyl, phenyl, C 6 -Cι 0 alkylphenyl, C 7 -Cι 0 -Phenylalkyl, -CH 2 -XR 4 , with R4 = H, Cl-ClO-alkyl radical or C2-C4-alkenyl radical or
C4-C8-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1-3 Cl-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2- C18-Acylrest, und X = 0 oder S;C4-C8-cycloalkyl optionally additionally containing an oxirane ring; or optionally substituted with 1-3 Cl-C4-alkyl, or a benzoyl or C2-C18-acyl radical, and X = 0 or S;
R3 = R2 oder R4; C2-C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2- CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer.R3 = R2 or R4; C2-C6-alkyl substituted with at least 1 to 5 OH groups and / or interrupted by at least 1 to a maximum of 4 O atoms or CH2-CH (OH) R2 for stabilizing chlorine-containing polymers.
2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Perfluoralkansulfonat-Salz eine Verbindung der Formel (CmF2m+ιSθ3)nl l ist, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, AI, La oder Ce steht; n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. 2. Stabilizer system according to claim 1, wherein the perfluoroalkanesulfonate salt is a compound of the formula (C m F 2m + ιSθ3) nl l, where M is for Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, Is La or Ce; n is 1, 2 or 3 according to the valency of M.
3. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R3 = Phenyl ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) unabhängig voneinander R6, R7, R8 und R9 = Phenyl oder H ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) n = 1, y = 2 oder 3 ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und C2-C4-alkenyl oder C3-Cι0-alkyl ist und in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl oder Benzyl und R2 = C2-C8-alkyl oder C3-C6-alkenyl- bzw. (d- C8-alkoxy)-methyl ist.3. Stabilizer system according to one of claims 1 to 2, wherein in connection with the general formula (I) R 3 = phenyl, in connection with the general formula (II) independently of one another R 6 , R 7 , R 8 and R 9 = Is phenyl or H, in connection with the general formula (III) n = 1, y = 2 or 3, in connection with the general formula (IVa) R 1 and R 2 or R 2 and R 1 H and C 2 - C 4 -alkenyl or C3-Cι 0 -alkyl and in connection with the general formula (IVb) R 3 = methyl or benzyl and R 2 = C 2 -C 8 -alkyl or C 3 -C 6 -alkenyl- or (d- C 8 alkoxy) methyl.
4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Perfluoralkansulfonat-Salz M = Na oder K und n = 1 ist.4. Stabilizer system according to one of claims 1 to 3, wherein in the perfluoroalkanesulfonate salt M = Na or K and n = 1.
5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2-Phenylindol oder 2-Phenyllaurylindol sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) N,N'-Diphenylthioharnstoff, N- Phenylharnstoff, Trishydroxyethyl- bzw. Trishydroxypropylisocyanurat sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Umsetzungsprodukte von NH3, primären oder sekundären Aminen insbesondere Fettamine mit Ethen-, Propen-, Butenoxid oder (Thio)Glycidylethern im Molverhältnis 1 : 3, 1 : 2 oder 1 : 1 sind, bzw. Umsetzungsprodukte von (Thio)Glycidylethem mit Alkanolaminen wie Ethanol-, Propanol- oder Butanolaminen im Molverhältnis , 1 : 2 oder 1 : 1 sind, in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und allyl, propyl und butyl und in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl und R2 = Ethyl oder Allyloxymethyl sind.5. Stabilizer system according to one of claims 1 to 4, wherein the compounds of the general formula (I) are 2-phenylindole or 2-phenyllaurylindole, the compounds of the general formula (II) N, N'-diphenylthiourea, N-phenylurea, trishydroxyethyl or trishydroxypropyl isocyanurate, the compounds of the general formula (III) reaction products of NH 3 , primary or secondary amines, in particular fatty amines with ethene, propene, butene oxide or (thio) glycidyl ethers in a molar ratio of 1: 3, 1: 2 or 1: 1 are, or are reaction products of (thio) glycidyl ether with alkanolamines such as ethanol, propanol or butanolamines in a molar ratio of 1: 2 or 1: 1, in the compounds of the general formula (IVa) R 1 and R 2 or R 2 and R 1 is H and allyl, propyl and butyl and in the compounds of the general formula (IVb) R 3 = methyl and R 2 = ethyl or allyloxymethyl.
6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen der Formel (I) bis (III) noch zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel (IVa) enthalten, wobei R1 = R2 = Cι-C22-alkyl oder -oleyl ist und dieses Aminouracil zusätzlich ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylhamstoff ersetzt sein kann.6. Stabilizer system according to claim 4, wherein the compounds of the formula (I) to (III) additionally contain at least one compound of the formula (IVa), where R 1 = R 2 = C 1 -C 22 -alkyl or oleyl and this Aminouracil can additionally be completely or partially replaced by a corresponding structurally isomeric cyanoacetylurea.
7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls mindestens einen oder mehrere weitere Stoffe aus den Gruppen der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotaicite, Alkali- /Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide oder - (hydrogen)carbonate oder Alkali(Erdalkali)hydroxycarboxylate oder Metallcarboxylate, Phosphite, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält. 7. Stabilizer system according to one of claims 1 to 6, which additionally optionally contains metal soaps and / or optionally at least one or more further substances from the groups of polyols and disaccharide alcohols, glycidyl compounds, hydrotaicites, alkali metal / alkaline earth metal aluminosilicates, alkali metal / alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal oxides or - Contains (hydrogen) carbonates or alkali (alkaline earth) hydroxycarboxylates or metal carboxylates, phosphites, plasticizers, antioxidants, fillers, pigments, light stabilizers, lubricants and epoxidized fatty acid esters.
8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist.8. Stabilizer system according to one of claims 1 to 7, wherein a phosphite is additionally contained.
9. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8.9. A composition containing a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to one of claims 1 to 8.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltigem Polymer, 0.01-10 Gew.-Teile der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IVa) und/oder (IVb) und 0,001-5 Gew.-Teile des Perfluoralkansulfonat-Salzes enthalten sind.10. The composition according to claim 9, characterized in that based on 100 parts by weight of chlorine-containing polymer, 0.01-10 parts by weight of the compounds of general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IVa) and / or (IVb) and 0.001-5 parts by weight of the perfluoroalkanesulfonate salt are contained.
11. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu dem chlorhaltigen Polymer.11. A method for stabilizing chlorine-containing polymers by adding a stabilizer system according to one of claims 1 to 8 to the chlorine-containing polymer.
12. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8 stabilisiert ist.12. Commodities containing PVC, which is stabilized by a stabilizer system according to one of claims 1 to 8.
13. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 wobei Komponente B gleich13. Stabilizer system according to claim 1, wherein component B is the same
(III)(III)
ist zur Prestabilisierung von Polyvinylchlorid. is for the prestabilization of polyvinyl chloride.
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