EP1611204A2 - Agglomere de particules comprenant un liant silicone vulcanise pour la fabrication de bouchon - Google Patents

Agglomere de particules comprenant un liant silicone vulcanise pour la fabrication de bouchon

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Publication number
EP1611204A2
EP1611204A2 EP04742391A EP04742391A EP1611204A2 EP 1611204 A2 EP1611204 A2 EP 1611204A2 EP 04742391 A EP04742391 A EP 04742391A EP 04742391 A EP04742391 A EP 04742391A EP 1611204 A2 EP1611204 A2 EP 1611204A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
binder
particles
polyorganosiloxane
pos
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04742391A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stephan Breunig
Luc Delchet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1611204A2 publication Critical patent/EP1611204A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the field of the invention is that of the manufacture of agglomerates of particles comprising a vulcanized silicone composition. More specifically, these particles can be particles of plant, lignocellulosic materials, in particular cork. The articles likely to be produced from this agglomerate are more specifically stoppers.
  • stoppers considered are for example those -JO intended to close the bottles of alcoholic drinks or not, such as wines and spirits.
  • Cork is a material that has been known for a long time for corking wine bottles or other sparkling drinks or not. It is a plant tissue produced by cork oaks and partly made up of dead cells with alveolar structure and filled with gases of composition similar to that of air. Cork is therefore a compressible, elastic, waterproof and hydrophobic natural material. Its tightness is expressed vis-à-vis liquids, but cork remains permeable vis-à-vis air gases (water vapor, oxygen, carbon dioxide). It therefore allows the breathing of wines or the like, thus enabling them to age 0 correctly, without oxidizing, in order to achieve the desired organoleptic qualities.
  • cork is nonetheless a natural material of variable quality.
  • the resources of noble natural cork, free from defects, are limited. 5
  • the professionals concerned therefore sought to develop advantageous alternative materials, particularly in terms of quality / price ratio.
  • European patent EP-B-0 496 687 describes a composition useful as a base for the preparation of agglomerated cork intended for the manufacture of stoppers.
  • This composition includes:
  • EP-B-0 496 687 describes in fact an agglomerated composite of acrylic plastic material / cork particles / polyurethane binder / latex-wax-water-catalyst.
  • binders of the polyurethane glue type used in known cork agglomerates contain, inter alia, variable amounts of extractable isocyanates of low molecular weight and therefore toxic and unfit for food contact. Such binders should also soon be prohibited by law.
  • Japanese patent application JP-A-9235469 describes a silicone composition crosslinkable by polyaddition and containing cork particles as an additive.
  • This composition constitutes a raw material for molding stoppers for bottles of various drinks, in particular wines or whiskeys.
  • This composition comprises 100 parts by weight of polyorganosiloxanes (POS) per 5 to 25 parts by weight of cork particles with an average diameter of between 0.2 and 10 mm.
  • POSs in question comprise at least one POS having at least two ⁇ Si-unsaturated units per molecule and at least one hydrogenated POS comprising at least two ⁇ Si-H units per molecule, as well as a platinum catalyst.
  • a molded stopper is obtained by crosslinking this composition.
  • silicone elastomer does not include adhesion promoters, so it adheres very poorly to the cork particles.
  • the silicone is no longer a binder, but constitutes the continuous phase of the agglomerate. This corresponds to amounts of at least 75% w / w, or even 95% w / w of silicone elastomer in the agglomerate. These quantities of silicone are totally prohibitive on the economic level. In fact, this material is more like a piece of silicone rubber loaded with cork particles than a cork stopper agglomerated with a silicone binder.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a new raw material constituted by an agglomerate of particles whose coherence is given by a crosslinked silicone binder, said agglomerate having to present interesting physico-chemical and mechanical properties and to be otherwise economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new raw material formed by an agglomerate of particles linked by a crosslinked silicone, this raw material being perfectly suitable for the production of stoppers constituting advantageous substitutes for stoppers entirely made of noble natural cork. free from defects.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new agglomerated material essentially constituted by particles, for example of cork, and a crosslinked silicone binder which is a good material for capping and preserving drinks such as wines or other alcohols, that is to say a material which is compressible, sufficiently elastic, liquid tight and gas permeable, hydrophobic and which contains little moisture (eg 5%) but which is capable of hydrating slowly, so as to ensure correct aging and improvement of wines or other alcohols, without oxidation.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an agglomerate of particles, for example of cork, linked by a crosslinked silicone, which can be used as a raw material for the manufacture of stoppers, which is economical and which has an almost zero toxicity of so as to be perfectly harmless and suitable for food contact.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new material agglomerated with particles, for example cork, bound by a crosslinked silicone, which is economical, easy to prepare and easily transformable for example by molding and / or extrusion and / or machining in caps for beverage containers, eg wine bottles.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an agglomerate of particles (for example of cork) linked together by means of a crosslinked silicone, said agglomerate being intended inter alia for the manufacture of stoppers for bottles of wine or other drinks, and with the following properties, among others:
  • Another essential objective of the present invention is to provide new stoppers constituted by an agglomerate of cork particles bound by a crosslinked silicone, which stoppers have to be competitive in economic, food and at least quality quality. close to that of the noble cork stoppers free of defect, than the agglomerated stopper substitutes known hitherto.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for manufacturing agglomerates based on particles, for example cork, bound by a crosslinked silicone, which is simple to implement and economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for manufacturing cork stopper substitutes, from a raw material consisting of an agglomerate essentially comprising particles, for example cork, and as a minor constituent, . a. binder formed by a crosslinkable silicone.
  • This binder constitutes a continuous phase in which is included a dispersed phase consisting of solid particles, for example of woody or lignocellulosic vegetable material (cork, wood) or of mineral or organic nature.
  • the continuous binder phase in crosslinked silicone ensures the cohesion of the assembly, in particular giving it good mechanical behavior making it possible, among other things, to prevent it from crumbling under stress.
  • This crosslinked or vulcanized silicone binder provides the agglomerate with elastic properties (elastic return) which are suitable under the effect of compression forces which remain acceptable, with regard to the industrial constraints of plugging on bottling lines.
  • This crosslinked or vulcanized silicone binder is moreover compatible with the liquid tightness and gas permeability properties sought in the field of the sealing of beverage containers, in particular of wine.
  • vulcanized means “crosslinked” or “hardening” of the silicone binder composition. These terms will be used interchangeably in this presentation.
  • weight proportions of dispersed particles / crosslinked silicone are between 45 / 55-65 / 35, for example of the order of 50/50 by weight.
  • silicone compositions which can be crosslinked into an elastomer and more particularly silicone compositions which are crosslinkable and whose viscosity is between 100 and 100,000, preferably 1,000 and 10,000 Pa.s at 25 °. vs.
  • All the viscosities referred to in the present description correspond to a quantity of dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at 25 ° C., for example at a speed gradient of sufficiently low shear so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • a vulcanized binder silicone composition obtained from a silicone composition vulcanizable by hydrosilylation and comprising:
  • the vulcanized silicone composition is obtained from a vulcanizable silicone composition comprising:
  • Such silicone compositions (1), (2), (3), (4), (5) allow good adhesion of the silicone binder to the particles, for example cork or other mineral or organic woody plant material (lignocellulosic).
  • the presence of ⁇ Si-OH functions, or possibly ⁇ Si-OR as defined above can only favor the bonds between the continuous binder phase and the particulate dispersed phase, and therefore the cohesion and mechanical strength of the agglomerate.
  • the hydrogenated P ⁇ S resin (4.1) of the preferred binder silicone composition of the agglomerate of the invention constitutes an important component because of its function of promoting adhesion between the particles (for example cork rich in Cellulosic OH) and the silicone binder.
  • the hydrogenated POS resin (4.1) advantageously with a high rate of ⁇ SiH units, and more advantageously still with adjacent ⁇ SiH units, is - without wishing to be bound by theory - strongly involved in the binding effect.
  • the POS (1) has: (i) siloxy units of formula:
  • T is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, free of unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with minus one halogen atom, and as well as among the aryl groups, a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3,
  • this polydiorganosiloxane has a viscosity at least equal to 100 mPa.s and preferably between 5,000 and 200,000 mPa.s.
  • the polyorganosiloxane (1) can be formed only of units of formula (1.1) or can additionally contain units of formula (1.2). Likewise, it may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% (or by number) of the radicals Z being methyl radicals.
  • siloxyl units of formula (1.1) are the vinyldimethylsiloxyl unit, the vinylphenylmethylsiloxyl unit, the vinylmethylsiloxyl unit and the vinylsiloxyl unit.
  • siloxyl units of formula (1.2) are the Si ⁇ 4 / 2, dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • polyorganosiloxanes (1) are linear and cyclic compounds such as: dimethyipolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes copolymers with dimethylvinylsilyl ends; cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the polyorganosiloxane (2) is preferably of the type of those comprising: (i) siloxy units of formula: H d L e SiO 4 _ (d + e) (2.1)
  • L is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously substituted by at least one halogen atom, advantageously , among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 , d + a a value between 1 and 3, preferably between 2 and 3, and (2i) possibly other siloxyl units of average formula:
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (2) is at least equal to 10 mPa.s and, preferably, it is between 20 and 1000 mPa.s.
  • the polyorganosiloxane (2) can be formed solely of units of formula (2.1) or additionally comprise units of formula (2.2).
  • the polyorganosiloxane (2) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (2.1) are: H (CH 3) 2 SiO / 2, HCH 3 SiO 2/2, H (C 6 H 5) SiO 2/2
  • polyorganosiloxane (2) are linear and cyclic compounds such as:
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the polyorganosiloxane (2) to the total number of alkenylated unsaturated groups of the polyorganosiloxane (1) and of the resin (4) is between 0.4 and 10, from preferably between 0.6 and 5.
  • the bases of polyaddition silicone compositions may contain only linear polyorganosiloxane (1) and (2) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US-A -4,340,709 or contain both branched or networked polyorganosiloxane (1) and (2), such as for example those described in the patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,434,366.
  • Catalysts (3) are also well known.
  • the compounds of platinum and rhodium are preferably used. It is possible, in particular, to use the complexes of platinum and of an organic product described in patents US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 and European patents EP- A- 0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530, the complexes of platinum and vinyl organosiloxanes described in patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334 , US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (3), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (1) and ( 2).
  • the silicone binder composition of the agglomerate according to the invention preferably further comprises at least one polyorganosiloxane resin (4.1) comprising, per molecule, at least two ⁇ SiH, and optionally at least two ⁇ Si-alkenyl, this same resin (4.1) being possibly associated with at least one other resin (4.2) having per molecule at least two ⁇ Si-alkenyl.
  • 4.1 polyorganosiloxane resin
  • the hydrogenated polyorganosiloxane resin (4.1) has e.g.
  • a hydrogen content by weight of between 0.0001 and 1% by weight and preferably between 0.0001 and 0.5% by weight.
  • the possible alkenylated polyorganosiloxane resin (4.2) presents e.g.:
  • alkenyl group (s) • a content by weight of alkenyl group (s) of between 0.1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
  • These resins [(4): (4.1) and (4.2)] are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They have, in their structure, at least two different patterns chosen from those of formula R ° 3SiO 1 2 (motif M), R ° 2SiO 2/2 (motif D), R ° SiO 3 2 (motif T) and SiO 4/2 (motif Q), at least one of these patterns being a Q pattern.
  • the radicals R ° are identical or different and are chosen from hydrogen, linear or branched alkyl radicals in C -C ⁇ , alkenyl radicals in C2-C4 phenyl, trifluoro-3,3,3 propyl. Examples that may be mentioned: as alkyl radicals R ° are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R °, vinyl radicals.
  • part of the radicals R ° are hydrogens and / or alkenyl radicals.
  • for R ° vinyl.
  • resins (4) mention may be made of MQ resins, MDQ resins, DTQ resins and MDTQ resins, hydrogen or alkenyl residues which may be carried by the units M, D and / or T.
  • resins which are particularly suitable we can cite for example:
  • the hydrogenated MDQ resins (4.1) having a hydrogen content by weight of between 0.0001 and 0.016% by weight and preferably between 0.001 and 0.013% by weight; • vinylated MDQ resins (4.2) having a vinyl group weight content of between 0.2 and 10% by weight.
  • This resin (4) has the function of increasing the mechanical resistance of the silicone elastomer as well as its adhesion.
  • the hydrogenated POS resin (4.1), optionally alkenylated, (preferably vinylated), comprises:
  • H, OH or OR functions are capable of binding with OH or OR functions present in the particles of dispersed phase of the agglomerate. This is particularly the case when these particles are particles of plant, woody or lignocellulosic material (cork, wood), so it should be emphasized that in such cases the mechanical cohesion of the agglomerate does not is that improved.
  • the optional alkenylated resin (4.2) associated with the hydrogenated resin (4.1) may also include OR functions.
  • the resin (4) is present in an amount of 10 to 70% by weight relative to all of the constituents of the silicone binder composition.
  • the concentration of resin (4) in the silicone binder composition is between 10 and 30% by dry weight, preferably between 15 and 25% by dry weight, for example of the order of 20% by dry weight per relative to all the constituents of the silicone binder composition of the agglomerate according to the invention.
  • the proportions of (1) and / or (2) and (4) in the silicone binder composition are such that the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the polyorganosiloxane
  • the silicone composition according to the invention may also comprise at least one inhibitor / retarder (5) of the addition reaction (crosslinking inhibitor), chosen from the following compounds: - polyorganosiloxanes substituted by at least one alkenyl which may be optionally present in cyclic form, tetramethylvinyltetracyclosiloxane D being particularly preferred, pyridine, phosphines and organic phosphites, - unsaturated amides, alkyl maleates and acetylenic alcohols.
  • at least one inhibitor / retarder (5) of the addition reaction crosslinking inhibitor
  • crosslinking inhibitor chosen from the following compounds: - polyorganosiloxanes substituted by at least one alkenyl which may be optionally present in cyclic form, tetramethylvinyltetracyclosiloxane D being particularly preferred, pyridine, phosphines and organic phosphites, - unsaturated amides, alkyl maleates and
  • the agglomerates according to the invention designed so that they are acceptable from a food point of view (in particular for the cap application).
  • inhibitors / retarders (5) of the pyridine type, phosphines, organic phosphites, unsaturated amides and alkyl maleates must be avoided.
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which are part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R " is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; the radicals R ', R" and the carbon atom located at ⁇ of the triple bond can optionally form a ring; the total number of carbon atoms contained in R 'and R "being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C. As examples, we can cite:
  • Such a retarder (5) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at the rate of 100 to 1000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • the silicone elastomer binder composition of the agglomerate according to the invention can be added with various conventional additives such as, for example, treated or untreated silicas, TiO 2j FeO 3 , Al 2 ⁇ 3 , carbon black, crushed quartz ...
  • the cold vulcanizable silicone composition precursor of the crosslinked silicone binder, is a two-component system which is defined as follows:
  • one of these parts A and B comprises the catalyst (3) and a single species (1) and / or (2) of polyorganosiloxane, - and the resin (4) can be used in part A or the part B or in both parts A and B, the catalyst (3) not having to be present in part A or B containing POSs with ⁇ SiH units and POSs with ⁇ Si-alkenyl (vinyl) units.
  • Part A can thus, for example, contain part of the polyorganosiloxane (1), resin (4.1) with ⁇ SiH patterns, possible resin (4.2) with ⁇ Si-vinyl patterns and optionally l 'crosslinking inhibitor (5); while part B can, for example, contain the remaining part of the polyorganosiloxane (1), the catalyst (3), the remaining part of any resin (4.2) with ⁇ Si-vinyl patterns and possibly another additive (eg silica).
  • part B can, for example, contain part of the polyorganosiloxane (1), the catalyst (3), the remaining part of any resin (4.2) with ⁇ Si-vinyl patterns and possibly another additive (eg silica).
  • parts A and B and of their mixture can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing polyorganosiloxanes of different viscosity. Once mixed together, parts A and B form a silicone composition (EVF II) ready for use.
  • EVF II silicone composition
  • crosslinking of the binder and crosslinkable silicone composition in admixture with the dispersed phase particles, can be caused and / or activated thermally and / or by electromagnetic radiation (radiation of accelerated electrons or "electron beam").
  • one of the preferred embodiments of the agglomerate according to the invention corresponds to that in which the particles of dispersed phase are particles of woody, even lignocellulosic plant material, of preferably cork particles possibly associated with polymerizable / expandable (thermo) plastic particles.
  • cork particles are entirely suitable for an agglomerate intended to form the material constituting caps for beverage containers, in particular for wine bottles.
  • particles of dispersed phases mention may be made of: - wood particles, - plastic particles, in particular expandable polymer or copolymer microspheres as described in European patent EP-B-0 496 687; this polymer or copolymer is for example chosen from the group comprising: polymers or copolymers of vinyl chloride, polymers or copolymers of vinylidene, polymers or copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, polymers or copolymers of chloride vinylidene, acrylonitrile and methyl methacrylate, polymers or copolymers of styrene and acrylonitrile, polymers or copolymers of ethylene or acetate vinyl, polymers or copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile or mixtures thereof, the copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile being more especially selected; - and their mixtures.
  • the particulate dispersed phase can be eg composed of 60 to 90% by weight of lignocellulosic plant material powder (eg cork) and 40 to 10% by weight of expandable plastic microspheres (eg microspheres expandable copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile according to EP-B-0 496 687), the ratio 80/20 cork / expandable plastic microspheres is one example among others.
  • lignocellulosic plant material powder eg cork
  • expandable plastic microspheres eg microspheres expandable copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile according to EP-B-0 496 687
  • Another object of the present invention is constituted by a plug characterized in that it comprises agglomerated material as defined above.
  • the stopper according to the invention is produced from an agglomerate comprising particles of lignocellulosic plant material, in particular cork particles, and a crosslinked silicone binder of composition (1) and / or (2), ( 3), (4) or even (5), as described above.
  • the agglomerate its manufacturing process is characterized in that it consists essentially in mixing the particles with the vulcanizable binder silicone composition in proportions such that the mass concentration of binder silicone is less than 75% w / w , preferably less than or equal to 65% w / w, and more preferably still between 60 and 10% w / w, optionally to form this mixture by subjecting it or not to compression, then to ensuring that the vulcanization of the silicone binder occurs to finally recover the hardened agglomerate.
  • the means for mixing the crosslinking binder silicone composition with the particles are mixers of a type known per se, and suitable for kneading and homogenizing pasty products having a viscosity between 100 and 10,000 mPa .s, preferably around 5,000 mPa.s.
  • the mixture of particles / non-crosslinked silicone binder is shaped and optionally compressed, it is possible to use for this purpose molding (or extrusion) devices under pressure known in themselves and perfectly the scope of the skilled person. It is advantageous that the vulcanization / crosslinking takes place at a temperature above room temperature, for example between 100 and 150 ° C., to activate / accelerate the hardening process.
  • the molding and extrusion devices capable of being used are equipped with heating means contributing to the promotion of the crosslinking of the silicone binder and of the expansion of any expandable plastic microspheres.
  • extrusion dies producing cylindrical tubes which can be cut according to the desired length, or alternatively plates or bars which can also be cut to the desired dimensions or else machined or worked with suitable tools, for example cookie cutters to produce articles of desired shapes.
  • agglomerated stoppers it essentially consists, according to a first mode of implementation, of mixing the particles with the vulcanizable binder silicone composition in proportions such that the mass concentration of binder silicone is less than 75%.
  • w / w preferably less than or equal to 65% w / w, and more preferably still between 60 and 10% w / w, to put this mixture in the form of a cap by subjecting it to compression, then to ensure that the vulcanization of the silicone binder intervenes to freeze this form and recover after hardening the targeted plug.
  • the compression of the agglomerate forming the stopper is important because it partly determines the elastic return, which must have a sufficient value to ensure the tightness of the bottle closed using the stopper considered.
  • This shaping and this compression can be carried out in molding devices known in themselves and suitable.
  • the mixture of dispersed phase / compressed crosslinkable silicone binder is then vulcanized at room temperature or preferably at a temperature between 50 and 150 ° C, for example 120 ° C, for a few minutes.
  • the mold is equipped with integrated heating means, or the mold is introduced into an oven capable of bringing the compressed agglomerated material to the desired temperature. After hardening and cooling, the plug is removed from the mold.
  • the methodology adopted essentially consists in mixing the particles with the vulcanizable binder silicone composition in proportions such that the mass concentration of binder silicone is less than 75% w / w, preferably less than or equal to 65% w / w, and more preferably still between 60 and 10% w / w, optionally compressing this mixture, then making sure that the vulcanization of the silicone binder takes place to make hardening of the mixture of agglomerated material, from which the plug is then shaped.
  • the binder / particle mixture is hardened by vulcanization preferably at a temperature above room temperature (for example between 50 and 150 ° C: ⁇ 120 ° C), then the final shaping of the plug is carried out on the hardened vulcanized chipboard by conventional machining techniques, for example by cutting.
  • the agglomerated plugs obtained by these two examples of embodiments of the method according to the invention consist of the continuous phase and the dispersed phase as defined above, namely in particular that the silicone binder is type (1) (2) (3) (4) (5) and the particles are preferably particles of cork, or even particles of other lignocellulosic materials, optionally added with particles of possibly expandable plastic material, preferably expandable microspheres of copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile as described in EP-B-0 496 687.
  • composition of the raw materials of the agglomerate could consist of:
  • the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 82.
  • EVF Cold Vulcanizable Elastomer
  • RTV Room Temperature Vulcanizing
  • composition C Preparation of a silicone binder composition for the agglomerate according to the invention (composition C):
  • a polyorganosiloxane (1.1) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a unit M V
  • resin (4.2) 25 parts by weight of resin (4.2) of structure MD V ′ Q containing 2.2% by weight of vinyl groups (Vi) and consisting of 41% by weight of units M: (CH 3 ) 3 SiO 1 2 , of 7 % by weight of units D Vi : (CH 3 ) ViSiO 2 2.52% by weight of units Q: SiO 4/2 constituent hereinafter called resin (4.2).
  • part B of the two-component 0.001 parts by weight of platinum metal, introduced in the form of an organometallic complex at 12% by weight of platinum metal, known under the name of Karstedt catalyst constituting below platinum of the catalyst (3).
  • a polyorganosiloxane (1.1) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a motif M V
  • resin (4.1) structure M 'Q containing 80% by weight of units M': (CH 3 ) 2 HSiO ⁇ / 2 and 20% by weight of units Q: SiO / 2 constituent hereinafter called resin ( 4.1).
  • the bicomponent is obtained by mixing, at room temperature, 100 parts by weight of part A and 10 parts by weight of part B.
  • Composition C is thus obtained, the constituents of which are indicated in Table I given below:
  • a polyorganosiloxane (1.1) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains with a M Vi unit : (CH 3 ) 2 ViSiO 1 2 , having a viscosity of 60,000 mPa.s and containing 0, 08 Vi functions per 100 g of oil constituent hereinafter referred to as oil (1.1).
  • a polyorganosiloxane (1.2) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a unit M V
  • a polyorganosiloxane (2) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains with a M Vi motif: (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 10,000 mPa.s and containing 0.13 Vi functions per 100 g of oil constituting hereinafter referred to as oil (2).
  • a polyorganosiloxane (1.1) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a M Vi unit : (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 60,000 mPa.s and containing 0.08 Vi functions per 100 g of oil constituting hereinafter referred to as oil (1.1).
  • a polyorganosiloxane (1.2) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a unit M V
  • a polyorganosiloxane (2) consisting of a poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) siloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a unit M ': (CH 3 ) 2 HSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 25 mPa.s and containing a total of 0.7 ⁇ SiH functions per 100 g of oil (including 0.6 ⁇ SiH functions located in the chain) constituting hereinafter referred to as oil (2).
  • a polyorganosiloxane (1.3) consisting of a polydimethylsiloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a M Vi unit : (CH 3 ) 2 ViSiO ⁇ / 2 , having a viscosity of 10,000 mPa.s - and containing 0 , 13 Vi functions per 100 g of oil constituting hereinafter referred to as oil (1.3).
  • PDMS PolyDiMethylSiloxane silicone oil
  • inhibitor (5) consisting of ethynylcyclohexanol (constituent hereinafter inhibitor).
  • the bicomponent is obtained by mixing, at room temperature, 100 parts by weight of part A and 10 parts by weight of part B.
  • composition C part A are introduced into a 250 ml beaker and
  • this mixture is transferred to a stainless steel mold with a Teflon piston.
  • the mixture is compressed by 250%, which corresponds to a volume reduction of 3.5 times or to the reduction of the initial volume to
  • the compressed mass is heated in an oven at 120 ° C for 15 min in order to initiate the crosslinking of the silicone elastomer. Then the mold is cooled to room temperature before opening.
  • the compression force is measured by a dynamometric traction device, on which are fitted two plates between which the plug is compressed.
  • Compression is done in accordance with ISO 9727 at 10mm / min.
  • the force is measured at a compression of 28.6% which corresponds to the compression undergone by the stopper during bottling with a stopper with a final diameter of 15.5mm (the most common in the profession).
  • the result is expressed in N and rounded to the daN in accordance with the recommendations of the Grouping for the Codification of Measures in the Use of Cork Stoppers (Codiliège).
  • the cap is relaxed to a diameter of 18.5mm, which corresponds to the interior dimensions of a standard neck.
  • the relaxation force is measured after 2 min (elastic return). This value is important for the tightness of the bottle. It is expressed in N and rounded to the unit.
  • the corkscrew is placed so that its helical rod penetrates straight and pierces the cork, protruding by about 3mm.
  • the stopper is removed from the bottle using a dynamometer by launching the crosspiece above 300mm / minute.
  • the extraction force corresponds to the maximum force measured.
  • the results are expressed in N by rounding to daN according to the recommendations of Codiliège.
  • composition C makes it possible to obtain good dispersion (absence of crevices) and good cohesion of the agglomerated plugs (resistance to bending). In addition, in this case the cohesion of the plugs can be improved by increasing the compression ratio.
  • the silicone / cork ratio chosen at 50/50 w / w allows us to stay at cost level within the limits of the specifications. 4.3.3) Comparison of the composition C according to the invention in two different proportions C1 & C2 and with a witness from the prior art with identical compression ratio
  • the silicone incorporation rate is 50/50 w / w, which is economically acceptable.
  • the compression ratio has been set at 250%.
  • composition C provides rapid elastic return, therefore suitable for an industrial rate.
  • the cap based on composition C shows, for a comparable elastic return, a compressive force less than the reference. Industrial bottling is thus made easier.
  • stoppers recommend the ranges for the compression forces of the stoppers according to ISO 9727 as follows: Centra Technologico da Cortiça: 600 - 800 N (agglomerated stoppers) Jelinek Cork: 500 - 700 N (natural cork stoppers) )
  • caps remain perfectly within the range defined for agglomerated caps.
  • the dimensional recovery is specified as> 90%.
  • 98% is obtained for the binder composition in accordance with the preferred formulation of the agglomerate according to the invention.
  • the extraction force of the cork on a standard wine bottle neck is an important characteristic for its end use. Normally the cap manufacturer is obliged to treat the surface of natural, agglomerated and even plastic caps (PE / PP / EVA ...) with lubricants.
  • the binder can also fulfill the lubricating function, this will eliminate an important step in the preparation of the caps and will reduce costs.
  • the plug extraction force is measured according to ISO 9727 (see paragraph 3.2.4).
  • the plug agglomerated by the PU has an extraction force of 320N.
  • comparable values are obtained for the caps whose compression ratio is 250% with the two ratios part A / B of the composition C: 100/10 and 100/20.
  • a compression rate of 250% is therefore ideal for caps bound with silicone.
  • An additional lubrication treatment is not necessary and in addition the cork makers can use their industrial tool without modification.
  • the composition of the cork stopper has been optimized. With a ratio of 50/50 (cork powder / silicone), already satisfactory results are obtained, if a compression ratio of at least 250% is applied.
  • the increase in part B of the EVF further improves the result.
  • a lubricant post-treatment of the plug is no longer necessary in the case of a compression rate of 250% with a 50/50 cork / silicone ratio and a 100/20 part A / B ratio of composition C.

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Abstract

Le domaine de l'invention est celui de la fabrication d'agglomérés de particules comprenant une composition silicone vulcanisée. Le but de l'invention est de fournir une nouvelle matière première constituée par un aggloméré de particules dont la cohérence est donnée par un liant silicone réticulé, et propre à servir de matière première pour la fabrication de bouchons pour bouteilles de vins permettant un bouchage efficace et une bonne vinification. Pour cela, le liant comprend: (1) au moins un polyorganosiloxane (POS) vinylé, (2) au moins un POS hydrogéné, (3) un catalyseur au platine, (4) au moins une résine POS hydrogénée (4.1), éventuellement alcénylée et/ou associée à au moins une autre résine POS (4.2) alcénylée, (5) et éventuellement au moins un inhibiteur/ralentisseur de reticulation: Les particules sont en liège. Mais, il est envisageable que l'aggloméré comprenne en outre des particules en plastique expansible. L'invention concerne également les procédés de fabrication de l'aggloméré et des bouchons.

Description

Aggloméré de particules, notamment de liège, comprenant un liant silicone vulcanisé, utilisation de cet aggloméré pour la fabrication de bouchons
Le domaine de l'invention est celui de la fabrication d'agglomérés de 5 particules comprenant une composition silicone vulcanisée. Plus précisément, ces particules peuvent être des particules de matières végétales, lignocellulosiques, en particulier de liège. Les articles susceptibles d'être réalisés à partir de cet aggloméré sont plus spécifiquement des bouchons.
Plus précisément encore, les bouchons considérés sont par exemple ceux -jO destinés à fermer les bouteilles de boissons alcoolisées ou non, telles que les vins et les spiritueux.
Le liège est un matériau connu depuis fort longtemps pour le bouchage de bouteilles de vin ou autres boissons effervescentes ou non. Il s'agit d'un tissu végétal produit par les chênes lièges et constitué en partie de cellules mortes à 15 structure alvéolaire et remplies de gaz de composition voisine de celle de l'air. Le liège est donc une matière naturelle compressible, élastique, étanche et hydrophobe. Son étanchéité s'exprime vis-à-vis des liquides, mais le liège reste perméable vis-à-vis des gaz de l'air (vapeur d'eau, oxygène, gaz carbonique). Il autorise donc la respiration des vins ou analogues, leur permettant ainsi de vieillir 0 correctement, sans s'oxyder, pour parvenir aux qualités organoleptiques recherchées.
Pour être adapté au bouchage, le liège n'en reste pas moins une matière naturelle de qualité variable. Les ressources en liège naturel noble exempt de défauts, sont limitées. 5 Les professionnels concernés ont donc cherché à mettre au point des matériaux de substitution avantageux, notamment en termes de rapport qualité/prix.
C'est ainsi qu'ont été proposés des matériaux agglomérés à base de particules, notamment de liège. Classiquement, ces agglomérés à base de liège 0 sont façonnés en bouchons, par exemple pour bouteilles, selon une procédure de compression/moulage à température élevée (supérieure à 50°C et inférieure à
150°C).
A titre d'illustration de cet arrière plan technologique éloigné de l'invention, on peut citer la demande de brevet français FR-A-2 528 346 qui divulgue un 5 procédé de fabrication de bouchon en liège aggloméré, ainsi qu'une machine pour la mise en œuvre de ce procédé. Ces bouchons sont obtenus par extrusion d'une pâte constituée d'un mélange de morceaux de liège et de liant, de manière à" obtenir des barres extrudées solidifiées, de section parallélépipédique et dans lesquelles les bouchons sont découpés transversalement à la direction d'extrusion.
Dans le même ordre d'idée, le brevet européen EP-B-0 496 687 décrit une composition utile comme base de préparation d'un liège aggloméré destiné à la fabrication de bouchons. Cette composition comprend :
- entre 5 et 15 % de microsphères expansibles (100-200 μm) de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile formant une matière thermoplastique à structure alvéolaire propre à fournir de l'élasticité ;
- entre 40 et 60 % de poudre et/ou granulés de liège ;
- entre 35 et 50 % de colle polyuréthanne ;
- moins de 10 % de latex, de cire, d'eau et de catalyseur de polymérisation de la matière thermoplastique alvéolaire. L'EP-B-0 496 687 décrit en fait un aggloméré composite matière plastique acrylique/particules de liège/liant polyuréthanne/latex-cire-eau-catalyseur.
Pour tenter d'améliorer les caractéristiques physico-chimiques et mécaniques de tels bouchons agglomérés comprenant des particules de liège, il a été proposé, dans la demande de brevet PCT WO-A-99/00230, un procédé de fabrication de bouchons agglomérés en liège, à partir de granulés de liège sélectionnés pour leur richesse en subérine. La sélection de ces granulés s'opère par broyage de plaques de liège en granulés, décomposition de ces granulés de liège au moyen d'ondes de choc produites par un plasma créé dans un milieu aqueux, de façon à obtenir d'une part des granulés riches en lignine et d'autre part des granulés riches en subérine que l'on sépare. Les granulés riches en subérine isolés peuvent être ensuite mélangés avec un liant formé par exemple par une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique.
Ces liants du type colle de polyuréthanne utilisée dans les agglomérés de liège connu contiennent entre autres des quantités variables d'isocyanates extractibles de basses masses moléculaires et donc toxiques et impropres au contact alimentaire. De tels liants devraient d'ailleurs être prochainement interdits par la législation.
La demande de brevet japonais JP-A-9235469 décrit une composition silicone réticulable par polyaddition et contenant des particules de liège à titre d'additif. Cette composition constitue une matière première de moulage de bouchons pour bouteilles de boissons variées, en particulier des vins ou des whiskys. Cette composition comprend 100 parties en poids de polyorgano- siloxanes (POS) pour 5 à 25 parties en poids de particules de liège de diamètre moyen compris entre 0,2 et 10 mm. Les POS en cause comprennent au moins un POS présentant au moins deux motifs ≡Si-groupement insaturé par molécule et au moins un POS hydrogéné comprenant au moins deux motifs ≡Si-H par molécule, ainsi qu'un catalyseur au platine. Un bouchon moulé est obtenu par réticulation de cette composition. Cette dernière ne comprend pas de promoteurs d'adhérence, de sorte qu'elle adhère très mal sur les particules de liège. Ceci explique l'emploi d'une forte quantité d'élastomère silicone pour obtenir un bouchon qui montre une résistance mécanique convenable. Le silicone n'est plus un liant, mais constitue la phase continue de l'aggloméré. Cela correspond à des quantités d'au moins 75 % p/p, voire 95 % p/p d'élastomère silicone dans l'aggloméré. Ces quantités de silicone sont totalement rédhibitoires sur le plan économique. En fait, ce matériau s'assimile plus à une pièce en caoutchouc silicone chargée en particules de liège qu'à un bouchon de liège aggloméré à l'aide d'un liant silicone.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une nouvelle matière première constituée par un aggloméré de particules dont la cohérence est donnée par un liant silicone réticulé, ledit aggloméré se devant de présenter d'intéressantes propriétés physico-chimiques et mécaniques et d'être par ailleurs économique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une nouvelle matière première formée par un aggloméré de particules liées par un silicone réticulé, cette matière première étant parfaitement appropriée pour la réalisation de bouchons constituant des substituts avantageux aux bouchons entièrement constitués de liège naturel noble exempt de défaut.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau matériau aggloméré essentiellement constitué par des particules, par exemple de liège, et un liant silicone réticulé qui soit un bon matériau pour le bouchage et la conservation de boissons telles que les vins ou autres alcools, c'est-à-dire qui soit une matière compressible, suffisamment élastique, étanche aux liquides et perméable aux gaz, hydrophobe et qui contienne peu d'humidité (e.g. 5%) mais qui soit apte à s'hydrater lentement, de manière à assurer .un ieillissement et une bonification corrects des vins ou autres alcools, sans oxydation. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un aggloméré de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui puisse servir de matière première pour la fabrication de bouchons, qui soit économique et qui présente une toxicité quasiment nulle de manière à être parfaitement inoffensive et apte au contact alimentaire.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau matériau aggloméré de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui soit économique, facile à préparer et aisément transformable par exemple par moulage et/ou extrusion et/ou usinage en bouchons pour conteneurs de boissons, e.g. des bouteilles de vins.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un aggloméré de particules (par exemple de liège) liées entre elles grâce à un silicone réticulé, ledit aggloméré étant destiné entre autres à la fabrication de bouchons pour bouteilles de vins ou autres boissons, et possédant les propriétés suivantes, entre autres :
• étanchéité aux liquides,
© perméabilité contrôlée aux gaz (O2, CO2, vapeur d'eau),.
• cohérence mécanique, o innocuité le rendant propre au contact alimentaire, • absence de production de goût indésirable,
• bon compromis élasticité/force de compression, de façon à produire un bouchage efficace qui permette une bonne vinification. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux bouchons constitués par un aggloméré de particules de liège liées par un silicone réticulé, lesquels bouchons se devant d'être compétitifs sur le plan économique, alimentaire et d'une qualité au moins aussi proche de celle des bouchons en liège nobles exempts de défaut, que les substituts agglomérés de bouchon connus jusqu'alors.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'agglomérés à base de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui soit simple à mettre en œuvre et économique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de substituts de bouchon en liège, à partir d'une matière première constituée par un agglomérat comprenant essentiellement des particules, par exemple de liège, et à titre de constituant minoritaire, . un. liant formé par un silicone réticulable. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en première chef un aggloméré de particules comprenant une composition silicone vulcanisée caractérisé en ce que cette composition silicone vulcanisée est un liant présent dans une concentration massique inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65 % p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis en œuvre dans cet aggloméré un liant silicone vulcanisé ou réticulé. Ce liant constitue une phase continue dans laquelle est incluse une phase dispersée constituée de particules solides, par exemple en matière végétale ligneuse ou lignocellulosique (liège, bois) ou de nature minérale ou organique. La phase continue liante en silicone réticulé assure la cohésion de l'ensemble en lui conférant notamment un bon comportement mécanique permettant, entre autres d'éviter son effritement sous contrainte. Ce liant silicone réticulé ou vulcanisé procure à l'aggloméré des propriétés élastiques (retour élastique) convenables sous l'effet de forces de compression qui restent acceptables, au regard des contraintes industrielles de bouchage sur des chaînes d'embouteillage. Ce liant silicone réticulé ou vulcanisé est par ailleurs compatible avec les propriétés d'étanchéité aux liquides et de perméabilité aux gaz, recherchées dans le domaine du bouchage de conteneurs de boissons, notamment de vins.
Au sens de l'invention le terme "vulcanisé" signifie "réticulé" ou "durcissement" de la composition silicone liante. Ces termes seront employés indifféremment dans le présent exposé.
En pratique, des proportions pondérales de particules dispersées/silicone réticulé sont comprises entre 45/55-65/35, par exemple de l'ordre de 50/50 en poids.
Conformément à l'invention, il est apparu avantageux d'utiliser des compositions silicones réticulables en élastomère et plus particulièrement des compositions silicones réticulables dont la viscosité est comprise entre 100 et 100 000, de préférence 1 000 et 10 000 Pa.s à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans -le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C, par exemple à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Les viscosités sélectionnées conformément à l'invention pour les compositions silicones vulcanisables mises en œuvre correspondent à des compositions préférablement choisies dans le groupe comprenant :
• les compositions silicones monocomposant (EVF I) vulcanisables à froid en élastomères, en présence d'humidité, à température ambiante et comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs hydroxyles fonctionnalisables par des radicaux oximes, acyles, aminés, amides ou alcoxy et au moins un réticulant porteur d'au moins un type de ces radicaux de fonctionnalisation;
• les compositions silicones mono ou bicomposant (EVF I ou II) vulcanisables à froid, en élastomères à température ambiante par polyaddition, en présence d'un catalyseur métallique.
Pour améliorer encore les propriétés mécaniques, en particulier la cohésion, l'innocuité ("contact alimentaire") et la compatibilité organoleptique de cet aggloméré notamment en vue des applications de bouchage de boissons telles que des vins, il est préconisé de mettre en œuvre conformément à l'invention une composition silicone liante vulcanisée obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable par hydrosilylation et comprenant :
• (a) au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium ; • β) et au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium ;
• (δ) éventuellement, en complément ou en remplacement de l'espèce
POS (a) et ou de l'espèce POS (β), au moins une espèce POS (δ) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium et au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium ;
• (γ) et une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; avec la condition selon laquelle au moins l'une des espèces POS (a) et/ou β) et/ou (δ) est un POS linéaire ou ramifié et au moins une autre des espèces POS β) et/ou (δ) est une résine POS à motifs ≡SiH, de préférence adjacents. De préférence, la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable comprenant :
(1 ) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) et/ou au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(4) au moins une résine polyorganosiloxane (4.1 ) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium (≡SiH), et éventuellement au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2- C6), cette résine (4.1 ) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, (de préférence en C2-C6), liés au silicium, (5) et éventuellement au moins un inhibiteur/ralentisseur de réticulation.
Avantageusement ces compositions POS comprennent des fonctions ≡Si- OH ou ≡Si-OR avec R= alkyle de préférence en C1-C6, e.g.méthyle, hydrolysable en ≡Si-OH. De telles compositions silicones (1 ), (2), (3), (4), (5) permettent une bonne adhésion du liant silicone sur les particules, par exemple en liège ou autre matière végétale ligneuse (lignocellulosique) minérale ou organique. Dans le cas où les particules comportent des OH, la présence de fonctions ≡Si-OH, ou éventuellement ≡Si-OR telle que définie ci-dessus, ne peut que favoriser les liaisons entre la phase continue liante et la phase dispersée particulaire, et donc la cohésion et la résistance mécanique de l'aggloméré.
A cet égard, la résine (4.1 ) PÔS hydrogénée de la composition silicone liante préférée de l'aggloméré de l'invention, constitue un composant important du fait de sa fonction de promoteur d'adhérence entre les particules (par exemple de liège riche en OH cellulosique) et le liant silicone. En effet, la résine (4.1) POS hydrogénée, avantageusement à fort taux de motifs ≡SiH, et plus avantageusement encore à motifs ≡SiH adjacents, est -sans vouloir être lié par la théorie- fortement impliquée dans l'effet liant. Au sens de l'invention : • le terme "fort taux de motifs ≡SiH" correspond, par exemple, à des teneurs pondérales en hydrogène supérieures ou égales à 0,0001 %, de préférence à 0,001 %, et plus préférentiellement encore à 0,003% ; • le terme "≡SiH adjacents" signifie que les ≡SiH se trouvent en position β l'un par rapport à l'autre, comme c'est par exemple le cas dans le produit suivant : Ra0Ra1Si(H)-O-Si(H)Ra2Ra3 avec Ra0 Ra1 Ra2 Ra3= -O-SiMe3; -O-SiMe2-O-; -O-SiMe(O-)2; -0-Si(O-)3; alkyle; aryle etc ..
On reviendra ultérieurement sur les caractéristiques qualitatives et quantitatives de cette résine (4) POS, et l'on va tout d'abord s'attacher à donner quelques précisions sur le constituant de la composition silicone prépondérant sur le plan pondéral, à savoir le POS alcénylé (1 ).
De préférence, le POS (1 ) présente : (i) des motifs siloxyles de formule :
Ta Zb SiO 4_(a+b) (1.1 ) 2 dans laquelle :
T est un groupe alcénylé, de préférence vinyle ou allyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule :
Zc SiO ^ (1.2)
2 Z dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Il est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité au moins égale à 100 mPa.s et de préférence comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (1 ) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1 ) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1 ) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphenylsiloxyle, méthylsiloxyle et phényl- siloxyle.
Des exemples de polyorganosiloxanes (1 ) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthyipolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant : (i) des motifs siloxyles de formule : Hd Le SiO 4_(d +e) (2.1 )
2 dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Lg SiO^ (2.2) 2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à 10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule (2.1 ) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2). Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (2.1 ) sont : H(CH3)2SiO /2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2
Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2).
Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcénylé du polyorganosiloxane (1 ) et de la résine (4) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxane (1) et (2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxane (1 ) et (2) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets : US-A-3 284 406 et US-A-3 434 366.
De préférence, on met en oeuvre :
- au moins un polyorganosiloxane (1 ) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1 ) où a = 1 et b = 2, et - et/ou au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bouts de chaînes. De manière plus préférée encore, on met en oeuvre : - au moins un polyorganosiloxane (1 ) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1 ) où a = 1 et b = 2, et - et/ou au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (2.1) où d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (2.2) où g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (2.1 ) où d = 1 et e = 2.
Les catalyseurs (3) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A- 3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A- 0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A- 3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise- entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (1 ) et (2).
La composition silicone liante de l'aggloméré selon l'invention comprend de préférence, en outre, au moins une résine polyorganosiloxane (4.1 ) comportant, par molécule, au moins deux ≡SiH, et éventuellement au moins deux ≡Si-alcényle, cette même résine (4.1 ) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant par molécule au moins deux ≡Si-alcényle.
La résine polyorganosiloxane (4.1 ) hydrogénée présente e.g. :
• une teneur pondérale en hydrogène comprise entre 0,0001 et 1 % en poids et, de préférence, entre 0,0001 et 0,5 % en poids.
L'éventuelle résine polyorganosiloxane (4.2) alcénylée présente e.g. :
• une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines [(4) : (4.1 ) et (4.2)] sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R°3SiO1 2 (motif M), R°2SiO2/2 (motif D), R°SiO3 2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif Q.
Les radicaux R° sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C -Cβ, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R° alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R° alcényles, les radicaux vinylés.
On doit comprendre que dans les résines (4) du type précité, une partie des radicaux R° sont des hydrogènes et/ou des radicaux alcényles. Dans ce cas, les motifs siloxyles considérés sont annotés M', D', T' pour R° = H et Malc, Dalc, Talc, pour R° = alcénylé et par exemple MV|, DVl, TV| pour R° = vinyle.
Comme exemples de résines (4), on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines DTQ et les résines MDTQ, les restes hydrogène ou alcénylé pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemples de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer par exemple :
« les résines (4.1 ) MDQ hydrogénées ayant une teneur pondérale en hydrogène comprise entre 0,0001 et 0,016 % en poids et, de préférence, entre 0,001 et 0,013 % en poids ; • les résines (4.2) MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Cette résine (4), a pour fonction d'accroître la résistance mécanique de l'élastomèrβ silicone ainsi que son adhérence.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la résine POS (4.1 ) hydrogénée, éventuellement alcénylée, (de préférence vinylée), comporte :
• des fonctions ≡SiH, préférablement adjacentes;
• et éventuellement des fonctions OR avantageusement incluses dans des motifs Si-OR dans lesquelles R = H ou alkyle (de préférence en C1-C6, e.g. méthyle). Les groupements OR = alkyle sont hydrolysables en groupements OH.
Ces fonctions H, OH ou OR sont propres à se lier avec des fonctions OH ou OR présentes dans les particules de phase dispersée de l'aggloméré. C'est notamment le cas lorsque ces particules sont des particules de matière végétale, ligneuse ou lignocellulosique (liège, bois), de sorte qu'il est à souligner que dans de tels cas de figure la cohésion mécanique de l'aggloméré n'en est qu'améliorée. L'éventuelle résine (4.2) alcénylée associée à la résine (4.1 ) hydrogénée, peut également comprendre des fonctions OR.
Sur le plan quantitatif, la résine (4) est présente à raison de 10 à 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante.
En pratique, la concentration de résine (4) dans la composition silicone liante est comprise entre 10 et 30 % en poids sec, de préférence entre 15 et 25 % en poids sec, par exemple de l'ordre de 20 % en poids sec par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante de l'aggloméré selon l'invention.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les proportions de (1) et/ou (2) et (4) dans la composition silicone liante sont telles que le rapport du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane
(2) et/ou dans la résine (4.1 ), sur le nombre de radicaux alcényles apportés par le polyorganosiloxane (1 ) et/ou la résine (4.2) est compris entre 0,4 et 10.
Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un inhibiteur/ralentisseur (5) de la réaction d'addition (inhibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants : - polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcénylé pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl- tétracyclosiloxane D étant particulièrement préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés, les maléates alkyles et les alcools acétyléniques.
Avantageusement, les agglomérés selon l'invention conçus de telle sorte qu'ils soient acceptables sur le plan alimentaire (contact) -notamment pour l'application bouchon-. Dans cette perspective, les inhibiteur/ralentisseur (5) de type pyridine, phosphines, phosphites organiques, amides insaturés et maléates alkyles, doivent être évités.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2- 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R' - (R") C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle,
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples :
- l'éthynyl-1 -cyclohexanol-1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1 ,1 propyne-2 ot-1 ; - l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
- le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel ralentisseur (5) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (1 ) et (2).
De manière connue en soi, la composition élastomère silicone liante de l'aggloméré selon l'invention, peut être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les silices traitées ou non, TiO2j FeO3, Al2θ3, noir de carbone, quartz broyé...
Avantageusement, la composition silicone vulcanisable à froid précurseur du liant silicone réticulé, est un système bicomposant qui se définit comme suit :
- il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition,
- l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (3) et une seule espèce (1 ) et/ou (2) de polyorganosiloxane, - et la résine (4) peut être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, le catalyseur (3) ne devant pas être présent dans la partie A ou B contenant des POS à motifs ≡SiH et des POS à motifs ≡Si-alcényle(vinyle). C'est ainsi que la partie A peut, par exemple, contenir une partie du polyorganosiloxane (1 ), de la résine (4.1 ) à motifs ≡SiH, de l'éventuelle résine (4.2) à motifs ≡Si-vinyle et éventuellement l'inhibiteur (5) de réticulation ; tandis que la partie B peut, par exemple, contenir la partie restante du polyorganosiloxane (1 ), le catalyseur (3), la partie restante de l'éventuelle résine (4.2) à motifs ≡Si-vinyle et éventuellement un autre additif (e.g. silice).
La viscosité des parties A et B et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente. Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone (EVF II) prête à l'emploi.
La réticulation de la composition silicone liante et réticulable, en mélange avec les particules de phase dispersée, peut être provoquée et/ou activée par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou "électron beam").
Comme cela apparaît déjà dans l'exposé ci-dessus, l'un des modes préférés de réalisation de l'aggloméré selon l'invention correspond à celui dans lequel les particules de phase dispersée sont des particules de matière végétale ligneuse, voire lignocellulosique, de préférence des particules de liège éventuellement associées à des particules de matière (thermo)plastique polymérisable/expansi- bles.
Naturellement, ces particules de liège sont tout à fait appropriées pour un aggloméré destiné à former le matériau constitutif de bouchons de conteneurs de boissons, notamment de bouteilles de vins.
Comme autres exemples de particules de phases dispersées, on peut citer : - les particules de bois, - les particules de matières plastiques en particulier les microsphères expansibles de polymère ou copolymère telles que décrites dans le brevet européen EP-B-0 496 687; ce polymère ou copolymère est par exemple choisi dans le groupe comprenant : les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle, les polymères ou copolymères de vinylidène, les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle et- d'acrylonitrile, les polymères ou copolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et méthacrylate de méthyle, les polymères ou copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polymères ou copolymères d'éthyléne ou d'acétate de vinyle, les polymères ou copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile ou leurs mélanges, les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile étant plus spécialement sélectionnés ; - et leurs mélanges.
Selon une variante de l'invention, la phase dispersée particulaire peut être e.g. constituée de 60 à 90 % en poids de poudre de matière végétale lignocellulosique (e.g. liège) et de 40 à 10 % en poids de microsphères expansibles en matière plastique (e.g. microsphères expansibles de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile selon EP-B-0 496 687), le ratio 80/20 liège / microsphères plastiques expansibles est un exemple parmi d'autres.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un bouchon caractérisé en ce qu'il comprend du matériau aggloméré tel que défini ci-dessus. De préférence, le bouchon selon l'invention est réalisé à partir d'un aggloméré comprenant des particules de matière végétale lignocellulosique, en particulier des particules de liège, et un liant silicone réticulé de composition (1 ) et/ou (2), (3), (4) voire (5), tel que décrit supra.
Dans la suite de l'exposé, est abordée la question de la fabrication de l'aggloméré selon l'invention ainsi que du bouchon en aggloméré constituant l'un des modes préférés de réalisation de ladite invention.
S'agissant de l'aggloméré, son procédé de fabrication est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à mettre en forme ce mélange en le soumettant ou non à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour récupérer enfin l'aggloméré durci.
Les moyens de mélange de la composition silicone liante réticulante avec les particules, par exemple de liège, sont des mélangeurs de type connus en soi, et adaptés au malaxage et à l'homogénéisation de produits -pâteux ayant une viscosité entre 100 et 10 000 mPa.s, de préférence de l'ordre 5 000 mPa.s. Dans la variante selon laquelle le mélange particules/liant silicone non réticulé est mis en forme et éventuellement comprimé, il est possible de faire appel pour ce faire à des dispositifs de moulage (ou d'extrusion) sous pression connus en eux mêmes et parfaitement à la portée de l'homme du métier. II est avantageux que la vulcanisation/réticulation s'opère à température supérieure à la température ambiante, par exemple comprise entre 100 et 150°C, pour activer/accélérer le processus de durcissement. Les dispositifs de moulage et d'extrusion susceptibles d'être employés sont équipés de moyens de chauffage contribuant à la promotion de la réticulation du liant silicone et de l'expansion des éventuelles microsphères expansibles en matière plastique.
Dans le cas où l'on utiliserait une extrudeuse, il est possible de mettre en œuvre, comme décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 528 346, des filières d'extrusion produisant des boudins cylindriques qui peuvent être découpés selon la longueur voulue, ou bien encore des plaques ou des barres qui peuvent être elles aussi découpées selon les dimensions voulues ou bien encore usinées ou travaillées avec des outils appropriés, par exemple des emporte-pièce pour produire des articles de formes souhaitées.
S'agissant de la fabrication des bouchons en aggloméré, elle consiste essentiellement, selon un premier mode de mise en œuvre, à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, à mettre ce mélange en forme de bouchon en le soumettant à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour figer cette forme et récupérer après durcissement le bouchon visé.
La compression de l'aggloméré formant le bouchon est importante car elle détermine en partie le retour élastique, lequel doit posséder une valeur suffisante pour assurer l'étanchéité de la bouteille obturée à l'aide du bouchon considéré.
Cette mise en forme et cette compression peut être réalisée dans des dispositifs de moulage connus en eux-mêmes et appropriés. Le mélange phase dispersée/liant silicone réticulable comprimé est ensuite vulcanisé à température ambiante ou de préférence à une température comprise entre 50 et 150°C, par exemple 120°C, pendant quelques minutes.
Pour ce faire, soit le moule est équipé de moyens de chauffage intégrés, soit le moule est introduit dans un four apte à porter le matériau aggloméré comprimé à la température souhaitée. Après durcissement et refroidissement, le bouchon est extrait du moule.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre du procédé de fabrication du bouchon selon l'invention, la méthodologie retenue consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à comprimer ce mélange, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour faire durcir du mélange en matériau aggloméré, à partir duquel on façonne ensuite le bouchon.
Dans ce mode de mise en œuvre, le mélange liant/particules, éventuellement comprimé, est durci par vulcanisation de préférence à une température supérieure à la température ambiante (par exemple comprise entre 50 et 150°C : ≡ 120°C), puis la mise en forme définitive du bouchon est réalisée sur l'aggloméré durci vulcanisé par des techniques d'usinage classiques, par exemple par découpe.
Naturellement, les bouchons agglomérés obtenus par ces deux exemples de modes de mise en œuvre du procédé selon l'invention, sont constitués de la phase continue et de la phase dispersée telles que définies ci-dessus, à savoir notamment que le liant silicone est du type (1 )(2)(3)(4)(5) et les particules sont préférablement des particules de liège, voire des particules d'autres matières lignocellulosiques, éventuellement additivées de particules de matière plastique éventuellement expansible, préférence des microsphères expansibles de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile telles que décrites dans l'EP-B-0 496 687.
En pratique, la composition des matières premières de l'aggloméré pourrait être constituée de :
- 100 parties en poids de poudre de liège ;
- 40 à 100 parties en poids de silicone liant (1 ) et/ou (2)(3)(4)(5) ; - 0 à 20 parties en poids, de préférence 10 parties en poids de microsphères de plastique expansible polymérisable ;
- 0 à 5 parties en poids d'eau et/ou de cire et/ou de paraffine et/ou d'émulsion de latex ;
- 0 à 1 partie en poids de catalyseur de polymérisation des microsphères expansibles de (co)polymère thermoplastique. Les exemples, qui suivent, de préparation de l'aggloméré et de son application pour la fabrication de bouchons avec évaluation technique de ces dernières, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. Les performances de la composition de l'invention seront mises en exergue par des tests comparatifs.
EXEMPLES :
Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 82.
Le acronymes EVF (Elastomère Vulcanisable à Froid) et RTV (« Room Température Vulcanizing ») seront employés indifféremment dans ce qui suit, pour designer des POS appartenant à cette famille.
Exemple 1 : EXEMPLE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS LIANTES
1.- Préparation d'une composition silicone liante pour l'aggloméré selon l'invention (composition C) :
1.1 - Préparation de la partie A du bicomposant :
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
75 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1 ) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MV| : (CH3)2ViSiO1 2 , ayant une viscosité de 3500 mPa.s et contenant 0,2 fonctions Si-Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.1 ).
25 parties en poids de résine (4.2) de structure MDV'Q contenant 2,2% en poids de groupes vinylés (Vi) et constituée de 41 % en poids de motifs M : (CH3)3SiO1 2 , de 7% en poids de motifs DVi : (CH3)ViSiO2 2 , 52% en poids de motifs Q : SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2).
0,001 parties en poids de platine métal, introduit sous forme d'un complexe organométallique à 12% en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt constituant ci-après platine du catalyseur (3). 1.2 - Préparation de la partie B du bicomposant :
Dans un réacteur à température ambiante on mélange
45 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1 ) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MV| : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 3500 mPa.s et contenant 0,2 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.1 ).
40 parties en poids de résine (4.1 ) structure M' Q contenant 80% en poids de motifs M' : (CH3)2HSiOι/2 et 20% en poids de motifs Q : SiO /2 constituant dénommé ci-après résine (4.1 ).
15 parties en poids de résine (4.2) structure MDVi Q contenant 2,2% en poids de groupes vinylés (Vi) et constituée de 41 % en poids de motifs M : (CH3)3SiOι/2 , de 7% en poids de motifs DV| : (CH3)ViSiθ2/2 , 52% en poids de motifs Q : SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2).
1.3 - Préparation du bicomposant :
Pour les essais dans lesquels A/B = 100/10, le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids de la partie A et de 10 parties en poids de la partie B.
On obtient ainsi la composition C, dont les constituants sont indiqués dans le tableau I donné ci-après :
Tableau I
Exemple 2 : FORMULE DE LA PREPARATION POUR LA FABRICATION DE L'AGGLOMERE SELON L'INVENTION
Formule:
• 50 % COMPOSITION C DE L'EXEMPLE 1
• 50 % d'une poudre dé liège
Exemple 3: PREPARATION D'UN EXEMPLE COMPARATIF COMP 1
3.1 ) Préparation de la partie A du bicomposant
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
32,9 parties en poids d'un quarz broyé.
25.2 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1 ) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi : (CH3)2ViSiO1 2 , ayant une viscosité de 60000 mPa.s et contenant 0,08 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.1 ).
17,4 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MV| : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0,07 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.2).
16.3 parties en poids de résine (4.2) structure MDV'Q contenant 2,2% en poids de groupes vinylés (Vi) et constituée de 41 % en poids de motifs M : (CH3)3SiOι/2 , de 7% en poids de motifs DVi : (CH3)ViSiθ2/2 , 52% en poids de motifs Q : SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2).
7,5 parties en poids d'un polyorganosiloxane (2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant 0,13 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (2).
0,7 parties de titanate de tert-butyle. 0,004 parties en poids de platine métal, introduit sous forme d'un complexe organométallique à 12% en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt constituant ci-après platine du catalyseur (3).
3.2) Préparation de la partie B du bicomposant
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
29,5 parties en poids d'un quartz broyé.
22,7 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1 ) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 60000 mPa.s et contenant 0,08 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.1 ).
15,5 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MV| : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0,07 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.2).
14,7 parties en poids de résine (4.2) structure MDV'Q contenant 2,2% en poids de groupes vinylés (Vi) et constituée de 41% en poids de motifs M : (CH3)3SiOι 2 , de 7% en poids de motifs Dvi : (CH3)ViSiO2/2 , 52% en poids de motifs Q : SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2).
6,8 parties en poids d'un polyorganosiloxane (2) consistant dans une huile poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif M' : (CH3)2HSiOι/2 , ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonctions ≡SiH pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonctions ≡SiH situés dans la chaîne) constituant dénommé ci-après huile (2).
6.7 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.3) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi : (CH3)2ViSiOι/2 , ayant une viscosité de 10000 mPa.s - et contenant 0,13 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.3).
1.8 parties en poids de vinyltriéthoxysilane. 1 ,8 parties en poids de glycidoxypropyltriméthoxysilane
0,4 parties en poids d'une base colorante à base de pigment bleue dans une huile silicone PolyDiMéthylSiloxane (PDMS).
0,04 parties en poids d'inhibiteur (5) consistant dans l'ethynylcyclohexanol (constituant dénommé ci-après inhibiteur).
3.3) Préparation du bicomposant
Le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids de la partie A et de 10 parties en poids de la partie B.
On obtient ainsi la partie C, dont des constituants sont indiquées dans le tableau II donné ci-après :
Tableau II
Exemple 4:
4.1 ) Préparation typique du mélange réactif et moulage
Dans un bêcher de 250ml sont introduits 2,91g de composition C partie A et
3,49g d'une poudre de particules de liège. Le mélange est homogénéisé. On ajoute 0,29g de composition C partie B (A/B = 100/10 ; Liège / Silicone = 50/50).
Après homogénéisation, on transvase ce mélange dans un moule inox à piston en téflon. Le mélange est comprimé de 250%, ce qui correspond à une réduction de volume de 3,5 fois ou encore à la réduction du volume initial à
28,6%. En fin de compression ce moule garanti la bonne dimension des bouchons finis (38x22mm).
Le masse comprimée est chauffée dans un four à 120°C pendant 15 min afin d'amorcer la réticulation de l'élastomère silicone. Ensuite le moule est refroidi à l'ambiante avant ouverture .
L'extraction du bouchon est aisée.
4.2) Tests d'application
4.2.1 ) Evaluation qualitative de la cohésion
La bonne dispersion de l'élastomère silicone est vérifiée par microscopie optique (10x). En même temps on met en évidence des éventuels manques de produit qui se manifestent par la présence de crevasses, donc d'une mauvaise cimentation de la poudre de liège.
4.2.2) Force de compression
La force de compression est mesurée par un appareil de traction dynamométrique, sur lequel sont adaptés deux plateaux entre lesquels est comprimé le bouchon.
La compression se fait en accord avec la norme ISO 9727 à 10mm/min. La force est mesurée à une compression de 28,6% qui correspond à la compression subie par le bouchon lors de l'embouteillage avec une boucheuse de diamètre final de 15,5mm (le plus courant dans la profession). Le résultat est exprimé en N et arrondi au daN en accord avec les recommandations du Groupement pour la Codification des Mesures dans l'Utilisation des Bouchons de Liège (Codiliège).
4.2.3) Retour élastique
Le bouchon est relaxé à un diamètre de 18,5mm, ce qui correspond au dimensions intérieures d'un goulot standard. La force de relaxation est mesurée après 2 min (retour élastique). Cette valeur est importante pour l'etanchéité de la bouteille. Elle est exprimée en N et arrondie à l'unité.
4.2.4) Force d'extraction
Pour la mesure de la force d'extraction on remplit une bouteille avec de l'eau en laissant un dévers de 55mm (voir aussi les recommandations du bouchonnier
Trescases / FFSL "Fédération Française des Sociétés du Liège"). On ferme la bouteille avec un bouchon à l'aide d'une boucheuse manuelle de diamètre final de 15,5mm.
Après une heure on place le tire bouchon de façon à ce que sa tige hélicoïdale pénètre droit et transperce le bouchon en dépassant d'environ 3mm.
Le bouchon est retiré de la bouteille à l'aide d'un dynamomètre en lançant la traverse supérieure à 300mm/minute. La force d'extraction correspond à la force maximale mesurée. Les résultats sont exprimées en N en arrondissant au daN selon les recommandations de Codiliège.
4.3) RESULTATS
4.3.1 ) Résultats macroscopiques
Les résultats de nos essais sont rassemblés dans le tableau III suivant Tableau III
4.3.2) Validation du choix du RTV par microscopie optique
La visualisation microscopique (10x) des surfaces et des coupes de différents bouchons préparés avec la composition C montre le pouvoir mouillant de cet élastomère. La composition C permet d'obtenir une bonne dispersion (absence de crevasses) et une bonne cohésion des bouchons agglomérés (résistance à la flexion). De plus, dans ce cas la cohésion des bouchons peut être améliorée en augmentant le taux de compression. Le ratio silicone / liège choisi à 50/50 w/w permet de rester au niveau coût dans la limite du cahier des charges. 4.3.3) Comparaison de la composition C selon l'invention dans deux proportions différentes C1 & C2 et avec un témoin de l'art antérieur à taux de compression identique
Le taux d'incorporation de silicone est de 50/50 p/p, ce qui est acceptable sur le plan économique.
Le taux de compression a été fixé à 250%.
Ce test permet d'évaluer les formulations pour leur performance en termes d'étanchéité entre bouteille et bouchon : réduction des risques de coulures entre goulot et bouchon, surtout en milieu industriel où les bouteilles sont basculées en position horizontale au bout de trois minutes après embouteillage.
Les bouchons d'un diamètre initial de 21 ,7mm sont comprimés à 15,5mm (fin de compression par une boucheuse). Ensuite on relâche à 18,5mm (diamètre d'un goulot) et on mesure la force de relaxation après 2 minutes (selon ISO 9727). Dans ce test, la composition C assure un retour élastique rapide, donc adapté à une cadence industrielle.
Si l'on augmente le taux de la partie B de la composition C de 10% à 20% la performance est améliorée.
Tableau IV
Le bouchon à base de la composition C montre pour un retour élastique comparable une force de compression inférieure à la référence. L'embouteillage industriel se trouve ainsi facilité.
Les centres techniques et les fabricants de bouchons recommandent les plages pour les forces de compression des bouchons selon la norme ISO 9727 comme suit : Centra Technologico da Cortiça : 600 - 800 N (bouchons agglomérés) Jelinek Cork : 500 - 700 N (bouchons liège naturel)
Les bouchons restent parfaitement dans la plage définie pour les bouchons agglomérés. La recouvrance dimensionnelle est spécifiée comme >90%. Pour nos bouchons préparés avec la composition C (A/B : 100/10 ; RTV / Liège : 50/50 ; taux de compression de 250%) on obtient 98% pour la composition liante conforme à la formulation préférée de l'aggloméré selon l'invention.
4.3.4) Influence du taux de compression dans le cas de la composition C
Afin d'optimiser les paramètres de mise en œuvre on a étudié l'évolution des performances mécaniques des bouchons à liant silicone en fonction du taux de compression. Résultats :
TABLEAU IV
Avec ces taux de compression de 250 et 300%, les caractéristiques obtenues sont conformes aux normes.
4.3.5) Influence du ratio RTV / poudre de liège
Les essais ont été effectués à base d'un taux de compression optimisé de 250% pour un ratio A/B optimisé de 100/20.
Les propriétés mécaniques obtenues avec un ratio liège / silicone de 70/30 montrent les limites du système. Le bouchon est peu stable, on observe des fissurations lors de la compression et le retour élastique est trop faible.
A un taux de 60/40, on obtient des valeurs qui se rapprochent de la cible. Le bouchon est relativement stable avec une force de compression correcte, mais le retour élastique est légèrement trop faible.
A partir d'un ratio 50/50, on obtient de bons résultats. TABLEAU VI
4.3.6) Validation du choix du liant EVF II C par évaluation de la force d'extraction
La force d'extraction du bouchon sur un goulot de bouteille de vin standard est une caractéristique importante pour son utilisation finale. Normalement le fabricant de bouchons est obligé de traiter la surface des bouchons naturels, agglomérés et même en plastique (PE/PP/EVA...) avec des agents de lubrification.
Il existe des agents non permanents comme les cires et les huiles organiques, ainsi que les huiles et émulsions silicones. Ces produits sont peu onéreux mais peuvent migrer dans le vin.
Il existe aussi des traitements permanents, comme les élastomères silicones, plus chers, mais qui ne modifient pas la qualité organoleptique du vin.
Si le liant peut permettre de remplir également la fonction lubrifiante cela supprimera une étape importante dans la préparation des bouchons et permettra de réduire les coûts.
La mesure de la force d'extraction des bouchons se fait selon la norme ISO 9727 (cf paragraphe 3.2.4).
Le tableau VII suivant rassemble les résultats TABLEAU VII
Le bouchon aggloméré par le PU a une force d'extraction de 320N. Par rapport à cette référence traitée lubrifiant, des valeurs comparables sont obtenues pour les bouchons dont le taux de compression est de 250% avec les deux ratios partie A/B de la composition C: 100/10 et 100/20.
Si l'on choisit un taux de compression plus faible (200%) seul les bouchons avec un ratio partie A B de la composition C de 100/20 est acceptable au niveau de sa résistance mécanique.
Si l'on choisit des taux de compression plus élevé (300%), on obtient des forces d'extraction trop importantes et le bouchon est trop dur pour pouvoir pénétrer le goulot sans pliure.
Un taux de compression de 250% est donc idéal pour les bouchons liés avec le silicone. Un traitement supplémentaire de lubrification n'est pas nécessaire et en plus les bouchonniers peuvent utiliser leur outil industriel sans modification. CONCLUSION
L'utilisation d'un produit peu visqueux permet une bonne dispersion, donc un bon mouillage de la surface du liège. Le recours au système de réticulation par hydrosilylation (≡SiH / ≡SiVi) catalysé par le platine (Karstedt) assure une vitesse de prise satisfaisante et accélérable à chaud. Le choix de réticulants type résine à fonctions ≡SiH adjacentes et éventuellement de type résine POS à fonctions ≡Si- OH résiduelles, permet d'optimiser la cohésion des particules de liège (fonctions R-OH de la cellulose) et des autres particules intégrées (charges minérales et organiques) avec le liant. On obtient ainsi un bouchon qui répond aux exigences de l'application.
La composition du bouchon liège a été optimisée. Avec un ratio de 50/50 (poudre de liège / silicone) on obtient des résultats déjà satisfaisants, si l'on applique un taux de compression d'au moins 250%.
L'augmentation de la partie B de l'EVF permet d'améliorer encore le résultat.
Un post traitement lubrifiant du bouchon n'est plus nécessaire dans le cas d'un taux de compression de 250% avec un ratio 50/50 liège/silicone et un ratio 100/20 partie A/B de la composition C.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Aggloméré de particules comprenant une composition silicone vulcanisée caractérisé en ce que cette composition silicone vulcanisée est un liant présent dans une concentration massique inférieure à 75% p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10% p/p.
2.- Aggloméré selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable dont la viscosité est comprise entre 1.000 et 100.000, de préférence 1.000 et 10.000 Pa.s à 25°C et qui est choisie dans le groupe comprenant : • les compositions silicones monocomposant (EVF I) vulcanisables à froid en élastomères, en présence d'humidité, à température ambiante et comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs hydroxyles fonctionnalisables par des radicaux oximes, acyles, aminés, amides ou alcoxy et au moins un réticulant porteur d'au moins un type de ces radicaux de fonctionnalisation ; ® les compositions silicones mono ou bicomposant (EVF I ou II) vulcanisables à froid, en élastomères à température ambiante par polyaddition, en présence d'un catalyseur métallique.
3.- Aggloméré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable comprenant :
• (a) au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium ;
• (β) et au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium ; • (δ) éventuellement, en complément ou en remplacement de l'espèce
POS (a) et/ou de l'espèce POS (β), au moins une espèce POS (δ) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium et au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium ; • (γ) et une quantité catalytiquement efficace d'au- moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; avec la condition selon laquelle au moins l'une des espèces POS (a) et/ou (β) et/ou (δ) est un POS linéaire ou ramifié et au moins une autre des espèces POS (β) et/ou (δ) est une résine POS à motifs ≡SiH, de préférence adjacents.
4.- Aggloméré selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable comprenant :
(1 ) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) et/ou au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(4) au moins une résine polyorganosiloxane (4.1 ) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium (≡SiH), et éventuellement au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2- C6), cette résine (4.1 ) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, (de préférence en C2-C6), liés au silicium, (5) et éventuellement au moins un inhibiteur/ralentisseur de réticulation.
5.- Aggloméré selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (1) présente :
(i) des motifs siloxyles de formule : Ta Zb SiO 4_(a+b) (1.1)
2 dans laquelle :
T est un groupe alcénylé, de préférence vinyle ou allyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule :
Zc SiO 4 .c (1.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
6.- Aggloméré selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (2) comporte :
(i) des motifs siloxyles de formule :
Hd Le SiO 4_(d +Θ) (2-1) 2 dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3,
et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Lg SiO4.g (2.2)
2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
7.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de la résine polyorganosiloxane (4.2), laquelle comporte dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s), et avantageusement des fonctions OR.
8.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé caractérisée en ce que la résine (4) est présente à raison de 10 à 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante.
9.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les proportions de (1 ) et/ou (2) et (4) dans la composition silicone liante sont telles que le rapport du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) et/ou dans la résine (4.1 ), sur le nombre de radicaux alcényles apportés par le polyorganosiloxane (1) et/ou la résine (4.2) est compris entre 0,4 et 10.
10.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le précurseur de la composition silicone liante vulcanisée à froid est un système bicomposant qui se définit comme suit :
- il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition,
- l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (3) et une seule espèce (1 ) et/ou (2) de polyorganosiloxane,
- et la résine (4) peut être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, le catalyseur (3) ne devant pas être présent dans la partie A ou B contenant des POS à motifs ≡SiH et des POS à motifs ≡Si-alcényle(vinyle).
11.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules sont des particules de matière végétale ligneuse, de préférence des particules de liège, éventuellement associées à des particules de matière (thermo)plastique polymérisables / expansibles.
12.- Bouchon caractérisé en ce qu'il comprend de l'aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13.- Procédé de fabrication d'un aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à mettre en forme ce mélange en le soumettant ou non à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour récupérer enfin l'aggloméré durci.
14.- Procédé de fabrication d'un bouchon selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, à mettre ce mélange en forme de bouchon en le soumettant à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour figer cette forme et récupérer après durcissement le bouchon visé.
15.- Procédé de fabrication d'un bouchon selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à comprimer ce mélange, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour faire durcir du mélange en matériau aggloméré, à partir duquel on façonne ensuite le bouchon.
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