EP1605031A2 - Kaltfließverbessererzusammensetzung in naphthalinarmen Solvent Naphtha - Google Patents

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EP1605031A2
EP1605031A2 EP05011442A EP05011442A EP1605031A2 EP 1605031 A2 EP1605031 A2 EP 1605031A2 EP 05011442 A EP05011442 A EP 05011442A EP 05011442 A EP05011442 A EP 05011442A EP 1605031 A2 EP1605031 A2 EP 1605031A2
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EP
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vinyl
solvent naphtha
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Bettina Dr. Siggelkow
Martina Hess
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising a Cold flow improver for mineral oils or mineral oil distillates dissolved in naphthalene-lean solvent naphtha (SN), and a solubilizer included.
  • SN naphthalene-lean solvent naphtha
  • SN is a product obtained from the refining of crude oil. It is generally a fraction with the following typical characteristics: Density at 15 ° C (according to ASTM D1298) 0.86-0.905 g / ml Initial boiling point (according to AST> M D1078) 150 ° C Boiling ends (according to ASTM D1078) 305 ° C Color according to Saybolt (according to ASTM D156) +25 to +30 Doctor Test (according to ASTM D235) negative Pensky Closed Flash Test (to ASTM D93) 40 ° C - 100 ° C Aromatic content (HPLC) > 90% by weight
  • SN had so far a high naphthalene content, at 10 and more could be percent by weight. Since naphthalene is suspected carcinogenic To be, the compositions containing more than 1 wt .-% naphthalene with regard to their possible carcinogenic properties Classified. This has the consequence that SN with low Naphthalene will be produced.
  • SN is a common solvent for middle distillate cold flow improvers. So revealed for example EP-A-0 733 694 middle distillate cold flow improver compositions, in addition to alcohols and the Cold flow improvers also contain SN.
  • Another object of the invention is the use of aliphatic or alicyclic C 1 - to C 22 alcohols, cycloaliphatic hydrocarbons or monocyclic aromatic hydrocarbons as a solubilizer and pour point depressant in solutions of solvent naphtha with less than 1 wt .-% naphthalene content and middle distillate cold flow improvers.
  • the invention further provides a process for the preparation of solutions of middle distillate cold flow improvers in solvent naphtha containing less than 1% by weight of naphthalene by mixing the mixture of these two ingredients with a solubilizing additive selected from aliphatic or alicyclic C 1 to C 22 Alcohols, cycloaliphatic hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • a solubilizing additive selected from aliphatic or alicyclic C 1 to C 22 Alcohols, cycloaliphatic hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • Another object of the invention is the use of solutions of middle distillate Kaltf thoroughlyverêtern in solvent naphtha with less than 1 wt .-% naphthalene, containing aliphatic or alicyclic C 1 - to C 22 alcohols, cycloaliphatic hydrocarbons or monocyclic aromatic hydrocarbons, as cold additives in Middle distillates, biofuel oils or mixtures thereof.
  • component C) of the composition according to the invention is preferably monohydric alcohols.
  • the hydrocarbon radicals of the alcohols 1 to 12, in particular 1 to 10 Carbon atoms on.
  • the hydrocarbon radicals are aliphatic or alicyclic.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, 2-ethylhexanol and Cyclohexanol.
  • constituent C) to cycloaliphatic hydrocarbons are mono- or polycyclic Hydrocarbons that are not aromatic.
  • the cycloaliphatic compounds may be saturated or unsaturated. They preferably comprise 4 to 18, in particular 6 to 12 carbon atoms. You can use substituents like for example, amino, carboxy, keto or aldehyde groups wear. exemplary may be mentioned here cyclohexane, norbornane, norbornene and derivatives thereof become.
  • constituent C) to monocyclic aromatic compounds can be substituents like For example, hydroxyl, amino, carboxy, keto or aldehyde groups carry.
  • substituents like For example, hydroxyl, amino, carboxy, keto or aldehyde groups carry.
  • the isomeric nonylphenols, hydroxybenzenes and Salicylaldehyde carry.
  • cold flow improvers examples include polar compounds which have a Effecting paraffin dispersion (paraffin dispersants), alkylphenol-aldehyde resins, polymeric cold flow improvers and oil-soluble amphiphiles.
  • suitable cold flow improvers are polymers which contain from 10 to 40% by weight of vinyl acetate and from 60 to 90% by weight of ethylene.
  • ethylene / vinyl acetate / vinyl 2-ethylhexanoate terpolymers, ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers and / or ethylene / vinyl acetate / vinyl neodecanoate terpolymers are used as constituent B).
  • the terpolymers of vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, 8 to 40% by weight of vinyl acetate and 1 to 40% by weight of the particular long-chain vinyl ester.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or 1 to 40 wt .-% vinyl esters of C 6 to C 12 carboxylic acids, in particular Neononanklarevinylester, vinyl neodecanoate or 2-Ethylhexanklarevinylester, even 0.5 to 20 Wt .-% of olefin having 3 to 10 carbon atoms such as isobutylene, diisobutylene, propylene, methylpentene or norbornene.
  • paraffin dispersants are preferably low molecular weight or polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups, e.g. Amine salts, imides and / or amides.
  • Particularly preferred paraffin dispersants contain reaction products of secondary fatty amines with 8 to 36 carbon atoms, especially dicocosfettamine, ditallow fatty amine and distearylamine.
  • Paraffindispergatoren by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their Anhydrides can be obtained (see US 4 211 534).
  • paraffin dispersants are Copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, the optionally with primary and / or secondary monoalkylamines and / or Aliphatic alcohols can be reacted (see EP-A-0 154 177), which Reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines (see EP-A-0 413 279 B1) and, according to EP-A-0 606 055 A2, reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • esters are also suitable. These esters are derived from polyols with 3 or more OH groups, in particular of glycerol, trimethylolpropane, Pentaerythritol and the accessible from condensation oligomers with 2 to 10 monomer units such as e.g. Polyglycerol.
  • the polyols are generally 1 to 100 mol of alkylene oxide, preferably 3 to 70, in particular 5 to 50 mol of alkylene oxide reacted per mole of polyol.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. The alkoxylation is carried out by known methods.
  • the fatty acids which are suitable for the esterification of the alkoxylated polyols preferably 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 C-atoms.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, Palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachinic and behenic, oil and Erucic acid, palmitoleic, myristolein, ricinoleic acid, as well as from natural fats and Oils derived fatty acid mixtures. Contain preferred fatty acid mixtures more than 50% fatty acids with at least 20 carbon atoms.
  • the esterification can also proceed of reactive derivatives of fatty acids such as esters with lower alcohols (e.g. Methyl or ethyl ester) or anhydrides.
  • polybasic carboxylic acids dimer fatty acids, alkenylsuccinic acids and aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof such as anhydrides and C 1 - to C 5 -esters.
  • Alkenylsuccinic acids and their derivatives with alkyl radicals having 8 to 200, in particular 10 to 50, carbon atoms are preferred. Examples are dodecenyl, octadecenyl and poly (isobutenyl) succinic anhydride.
  • the polybasic carboxylic acids are preferably used to lower levels of up to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, in particular 2 to 10 mol%.
  • Ester and fatty acid are used for esterification based on the content Hydroxyl groups on the one hand and carboxyl groups on the other hand in a ratio of 1.5: 1 used to 1: 1.5, preferably 1.1: 1 to 1: 1.1, in particular equimolar.
  • the paraffin dispersing effect is particularly pronounced when combined with a Acid excess of up to 20 mol%, especially up to 10 mol%, especially up to to 5 mol% is worked.
  • the esterification is carried out by conventional methods. Has proven particularly useful the reaction of polyol with fatty acid, optionally in the presence of catalysts such as para-toluenesulfonic acid, C 2 - to C 50 -alkylbenzenesulfonic acids, methanesulfonic acid or acidic ion exchangers.
  • catalysts such as para-toluenesulfonic acid, C 2 - to C 50 -alkylbenzenesulfonic acids, methanesulfonic acid or acidic ion exchangers.
  • the separation of the water of reaction can be carried out by distillation by direct condensation or preferably by azeotropic distillation in the presence of organic solvents, in particular aromatic solvents such as toluene, xylene or higher boiling mixtures such as ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB or solvent naphtha or naphthalene ( ⁇ 1 wt .-%) variants of the solvent naphtha take place.
  • organic solvents in particular aromatic solvents such as toluene, xylene or higher boiling mixtures such as ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB or solvent naphtha or naphthalene ( ⁇ 1 wt .-%) variants of the solvent naphtha take place.
  • the esterification is preferably carried out completely, ie for the esterification 1.0 to 1.5 moles of fatty acid are used per mole of hydroxyl groups.
  • the acid number of the esters is generally below 15 mg KOH / g, preferably
  • paraffin dispersants suitable as component B) are prepared by reacting compounds containing an acyl group with an amine.
  • This amine is a compound of the formula NR 6 R 7 R 8 , in which R 6 , R 7 and R 8 may be identical or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 - C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 -alkyl, C 12 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl, and the other groups are either hydrogen, C 1 -C 36 -alkyl, C 2 -C 36 alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas - (AO) x -E or - (CH 2 ) n -NYZ, where A is an ethylene or propylene group, x is a number from 1 to 50, E Is H, C 1 -C 30
  • Alkylphenol-aldehyde resins are also suitable as constituent B).
  • Alkylphenol-aldehyde resins are known in principle and, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351ff. described.
  • the alkyl or alkenyl radicals of the alkylphenol have 6-24, preferably 8-22, in particular 9-18, carbon atoms. They may be linear or preferably branched, wherein the branch may contain secondary as well as tertiary structural elements.
  • alkylphenol-aldehyde resin may also contain up to 20 mole% of phenol units and / or alkylphenols with short alkyl chains such as butylphenol. For the alkylphenol-aldehyde resin, the same or different alkylphenols may be used.
  • the aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin has 1 to 10, preferably 1 to 4 Carbon atoms and may carry other functional groups. He is preferably a aliphatic aldehyde, most preferably it is formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is preferably 350-10,000, in particular 400-5000 g / mol. This preferably corresponds to one Condensation degree n from 3 to 40, in particular from 4 to 20. Prerequisite in this case, that the resins are oil-soluble.
  • the preparation of the alkylphenol-aldehyde resins is carried out in a known manner basic catalysis, resulting in resol-type condensation products, or by acid catalysis to produce novolac-type condensation products.
  • the condensates obtained according to both types are for the invention Compositions suitable.
  • the condensation is in the presence of acid catalysts.
  • alkylphenol-aldehyde resins For the preparation of the alkylphenol-aldehyde resins, an alkylphenol having 6-24, preferably 8-22, in particular 9-18, C atoms per alkyl group, or mixtures thereof and at least one aldehyde reacted with each other, wherein per mol Alkylphenol compound about 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol and In particular, equimolar amounts of aldehyde can be used.
  • Suitable alkylphenols are in particular n- and iso-hexylphenol, n- and isoctylphenol, n- and iso-nonylphenol, n- and iso-decylphenol, n- and iso-dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, tripropenylphenol, tetrapropenylphenol and polyols (isobutenyl) phenol -C 24th
  • the alkylphenols are preferably para-substituted.
  • the alkylphenols can have a or more alkyl radicals. Preferably, they are at most 5 mol%, in particular at most 20 mol% and especially at most 40 mol% with more than substituted an alkyl group. Preferably carry at most 40 mol%, in particular at most 20 mol% of the alkylphenols used in the ortho position an alkyl radical.
  • the alkylphenols ortho to the hydroxyl group are not tertiary Substituted alkyl groups.
  • the aldehyde may be a mono- or dialdehyde and other functional groups like -COOH.
  • Particularly suitable aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, Butyraldehyde, glutardialdehyde and glyoxylic acid, preferred is formaldehyde.
  • the Formaldehyde may be in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferably 20 - 40 wt .-% aqueous formalin solution can be used. It can too corresponding amounts of trioxane are used.
  • comb polymers are used as constituent B) in a further embodiment of the invention.
  • This term refers to polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone.
  • they are homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms.
  • at least 20%, preferably at least 30% of the monomers have side chains (compare Comb-like Polymers-Structure and Properties, NA Platé and VP Shibaev, J. Polym, Sci Macromolecular Revs 1974, 8, 117 ff).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf., EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (compare EP-A-0 320,766), further esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins, and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf., EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide compare EP-A-0 320,766
  • further esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers
  • Component A is low-naphthalene SN. It preferably contains less than 1, in particular not more than 0.1,% by weight of naphthalene.
  • the aromatic content of the SN is preferably more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight. Its boiling range is preferably between 160 and 230 ° C.
  • the composition according to the invention preferably contains 1-80% by weight of constituent B), 0.1-5% by weight of constituent C) and constituent A) ad 100% by weight.
  • the composition comprises the components A), B), and C), and optionally other ingredients, the middle distillates usually total less than 1, in particular not more than 0.1% by weight Naphthalene.
  • the inventive Compositions contain other ingredients, the middle distillates usually added.
  • Such components are for example Dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, Sludge inhibitors, dehazers and additives to lower the cloud point.
  • Table 3 shows the results of the PP determination obtained with the middle distillate cold flow improvers indicated in Table 1 in the SN grades indicated in Table 2.
  • Pour Points (PP) without the addition of ingredient C) Middle distillate cold flow improvers PP in SN200 [° C] Optical assessment PP in A150 ND [° C] Optical assessment PP in K150 ND [° C] Optical assessment PP in A100 [° C] Optical assessment A1 9 Clear liquid 27 Not flowable 18 Not flowable 12 Clear liquid A2 15 Clear liquid 24 Not flowable 24 Not flowable 15 Clear liquid A3 12 Clear liquid 21 Not flowable 27 Not flowable 9 Clear liquid A4 12 Clear liquid 24 Not flowable 21 Not flowable 12 Clear liquid A5 3 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid 12 Clear liquid A6 3 Clear liquid 12 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid 12 Clear liquid A6 3 Clear liquid 12 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid 9 Clear liquid A7 42 Homogeneous cloudy 48 Not flowable 45 Not flowable 48 Not flowable
  • Table 4 shows the pour point results obtained with various components C) in Solvent Naphtha A150 ND. Pour Point Effectiveness of Various Constituents C) Constituent A was always SN A150 ND middle distillate Pour point in ° C with the following components C cold flow improvers without methanol cyclohexanol nonylphenol salicylaldehyde A1 27 9 12 9 15 A2 24 12 15 12 6 A3 21 9 9 12 12 A4 24 9 15 6 15 A5 9 3 6 3 6 A6 12 6 3 3 6 A7 48 39 42 36 42 A8 36 27 27 24 27 A9 18 9 6 6 9 A10 15 3 0 -3 3 A11 24 15 12 12 15

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend
  • A) Solvent Naphtha mit einem Naphthalingehalt von weniger als 1 Gew.-%,
  • B) einen Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer und
  • C) ein lösevermittelndes Additiv, ausgewählt aus aliphatischen oder alicyclischen C1- bis C22-Alkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
    •

    Description

    Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche einen Kaltfließverbesserer für Mineralöle oder Mineralöldestillate gelöst in naphthalinarmem Solvent Naphtha (SN), und einen Lösevermittler enthalten.
    SN ist ein Produkt, welches bei der Raffinierung von Erdöl anfällt. Es handelt sich im allgemeinen um eine Fraktion mit folgenden typischen Eigenschaften:
    Dichte bei 15°C (nach ASTM D1298) 0,86 - 0,905 g/ml
    Siedeanfang (nach AST>M D1078) 150°C
    Siedeende (nach ASTM D1078) 305°C
    Farbe nach Saybolt (nach ASTM D156) +25 bis +30
    Doctor Test (nach ASTM D235) negativ
    Pensky Closed Flash Test (nach ASTM D93) 40°C - 100°C
    Aromatengehalt (HPLC) > 90 Gew.-%
    SN hatte bislang einen hohen Naphthalingehalt, der bei 10 und mehr Gewichtsprozenten liegen konnte. Da Naphthalin im Verdacht steht, krebserregend zu sein, werden die Zusammensetzungen, die mehr als 1 Gew.-% Naphthalin enthalten, im Hinblick auf ihre möglichen krebserregende Eigenschaft kennzeichnungspflichtig. Dies hat zur Konsequenz, dass SN mit niedrigem Naphthalin hergestellt werden wird.
    SN ist ein übliches Lösungsmittel für Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer. So offenbart beispielsweise EP-A-0 733 694 Mitteldestillat-Kaltfließverbessererzusammensetzungen, die neben Alkoholen und dem Kaltfließverbesserer auch SN enthalten.
    Die Beschränkung des Naphthalingehalts von SN hat aber zur Folge, dass sich die Lösemitteleigenschaften von SN verändern. So wurde gefunden, dass die Lösemitteleigenschaften des SN mit weniger als 1 Gew.-% Naphthalin für Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer deutlich schlechter sind als diejenigen von SN, welches nicht naphthalinarm ist.
    Da SN ein häufig verwendetes Lösemittel für Kaltfließverbesserer ist, bestand die zu lösende Aufgabe darin, einen Lösevermittler zu finden, der die verschlechterte Lösemitteleigenschaften des naphthalinarmen SN für Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer so weit verbessert, dass entsprechende Lösungen handhabbar bleiben. Eine weitere Aufgabe war es, mit dem Lösevermittler den Pour Point dieser Lösungen abzusenken.
    Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von Alkoholen und/oder bestimmten cyclischen Kohlenwasserstoffen die Lösemitteleigenschaften von naphthalinarmem SN für Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer verbessert, und zu einer Pour Point-Absenkung führt.
    Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, enthaltend
  • A) Solvent Naphtha mit einem Naphthalingehalt von weniger als 1 Gew.-%,
  • B) einen Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer und
  • C) ein lösevermittelndes Additiv, ausgewählt aus aliphatischen oder alicyclischen C1- bis C22-Alkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen C1- bis C22-Alkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösevermittler und Pour Point Depressant in Lösungen von Solvent Naphtha mit weniger als 1 Gew.-% Naphthalingehalt und Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern in Solvent Naphtha mit weniger als 1 Gew.-% Naphthalingehalt, indem man dem Gemisch dieser beiden Bestandteile ein lösevermittelndes Additiv ausgewählt aus aliphatischen oder alicyclischen C1- bis C22-Alkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, zusetzt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern in Solvent Naphtha mit weniger als 1 Gew.-% Naphthalingehalt, enthaltend aliphatische oder alicyclische C1- bis C22-Alkohole, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, als Kälteadditive in Mitteldestillaten, Biobrennstoffölen oder deren Mischungen.
    Bei Bestandteil C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um einwertige Alkohole. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Kohlenwasserstoffreste der Alkohole 1 bis 12, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Kohlenwasserstoffreste sind aliphatisch oder alicyclisch. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Bestandteil C) um cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Dies sind mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffe, die nicht aromatisch sind. Die cycloaliphatischen Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie umfassen vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Sie können Substituenten wie beispielsweise Amino-, Carboxy-, Keto- oder Aldehyd-Gruppen tragen. Beispielhaft können hier Cyclohexan, Norbornan, Norbornen und deren Derivate genannt werden.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Bestandteil C) um monocyclische aromatische Verbindungen. Diese können Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Keto- oder Aldehyd-Gruppen tragen. Beispielhaft zu nennen sind die isomeren Nonylphenole, Hydroxybenzole und Salicylaldehyd.
    Als Bestandteil B) kommen die üblichen Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate in Frage.
    Beispiele solcher Kaltfließverbesserer sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Alkylphenol-Aldehydharze, polymere Kaltfließverbesserer sowie öllösliche Amphiphile.
    So sind als Kaltfließverbesserer solche Polymere geeignet, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man als Bestandteil B) Ethylen/Vinylacetat/Vinyl-2-ethylhexanoat-Terpolymere, Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymere und/oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymere ein. Die Terpolymerisate der 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 8 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder 1 bis 40 Gew.-% Vinylester von C6 bis C12-Carbonsäuren, insbesondere Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester oder 2-Ethylhexansäurevinylester, noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin mit 3 bis 10 C-Atomen wie z.B. Isobutylen, Diisobutylen, Propylen, Methylpenten oder Norbornen.
    Bei den Paraffindispergatoren handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare oder polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze, Imide und/oder Amide. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären und/oder sekundären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Als Bestandteil B) sind ferner Ester geeignet. Diese Ester leiten sich von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen ab, insbesondere von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z.B. Polyglycerin. Die Polyole sind im allgemeinen mit 1 bis 100 mol Alkylenoxid, bevorzugt 3 bis 70, insbesondere 5 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol Polyol umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
    Die für die Veresterung der alkoxylierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atome. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 % Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 % der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 %; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Unter weitestgehend gesättigt soll hier eine lodzahl der verwendeten Fettsäure von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure verstanden werden. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z.B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
    Zur Veresterung der alkoxylierten Polyole können auch Gemische obiger Fettsäuren mit fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Dimerfettsäuren, Alkenylbernsteinsäuren und aromatische Polycarbonsäuren sowie deren Derivate wie Anhydride und C1- bis C5-Ester. Bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäuren und deren Derivate mit Alkylresten mit 8 bis 200, insbesondere 10 bis 50 C-Atomen. Beispiele sind Dodecenyl-, Octadecenyl- und Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die mehrwertigen Carbonsäuren dabei zu untergeordneten Anteilen von bis zu 30 Mol-%, bevorzugt 1 bis 20 Mol-%, insbesondere 2 bis 10 Mol-% eingesetzt.
    Ester und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5 eingesetzt, bevorzugt 1,1:1 bis 1:1,1, insbesondere equimolar. Die paraffindispergierende Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn mit einem Säureüberschuss von bis zu 20 Mol-%, speziell bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-% gearbeitet wird.
    Die Veresterung wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von Polyolalkoxylat mit Fettsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure, C2- bis C50-Alkylbenzolsulfonsäuren, Methansulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern. Die Abtrennung des Reaktionswassers kann destillativ durch Direktkondensation oder bevorzugt mittels azeotroper Destillation in Anwesenheit organischer Lösemittel, insbesondere aromatischer Lösemittel wie Toluol, Xylol oder auch höher siedender Gemische wie ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB oder Solvent Naphtha bzw. naphthalinarmen (< 1 Gew.-%) Varianten des Solvent Naphtha erfolgen. Die Veresterung erfolgt bevorzugt vollständig, d.h. für die Veresterung werden 1,0 bis 1,5 mol Fettsäure pro mol Hydroxylgruppen eingesetzt. Die Säurezahl der Ester liegt im allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g.
    Weitere bevorzugte Paraffindispergatoren die als Bestandteil B) geeignet sind, werden durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden: >C=O
    Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Bestandteil B) geeignet. Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351ff. beschrieben. Die Alkyl- oder Alkenylreste des Alkylphenols besitzen 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9 - 18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder bevorzugt verzweigt sein, wobei die Verzweigung sekundäre wie auch tertiäre Strukturelemente enthalten kann. Bevorzugt handelt es sich um n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl und Polyisobutenyl bis C24. Das Alkylphenol-Aldehyd-Harz kann auch bis zu 20 Mol-% Phenoleinheiten und/oder Alkylphenole mit kurzen Alkylketten wie z.B. Butylphenol enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden.
    Der Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz besitzt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann weitere funktionelle Gruppen tragen. Bevorzugt ist er ein aliphatischer Aldehyd, besonders bevorzugt ist er Formaldehyd.
    Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 350 - 10.000, insbesondere 400 - 5000 g/mol. Bevorzugt entspricht dies einem Kondensationsgrad n von 3 bis 40, insbesondere von 4 bis 20. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure 00080001
    sind, worin RA für C6-C24-Alkyl oder -Alkenyl, RB für OH oder O-(A-O)x-H mit A = C2-C4-Alkylen und x = 1 bis 50, und n für eine Zahl von 2 bis 50, insbesondere 5 bis 40 steht.
    Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
    Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
    Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Alkylphenol mit 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9 - 18 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und mindestens ein Aldehyd miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7 - 1,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd eingesetzt werden.
    Geeignete Alkylphenole sind insbesondere n- und iso-Hexylphenol, n- und isoOctylphenol, n- und iso-Nonylphenol, n- und iso-Decylphenol, n- und iso-Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und Polyi(isobutenyl)phenol bis C24.
    Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Die Alkylphenole können einen oder mehrere Alkylreste tragen. Vorzugsweise sind sie zu höchstens 5 Mol-%, insbesondere zu höchstens 20 Mol-% und speziell höchstens 40 Mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe substituiert. Bevorzugt tragen höchstens 40 Mol-%, insbesondere höchstens 20 Mol-% der eingesetzten Alkylphenole in ortho-Position einen Alkylrest. Speziell sind die Alkylphenole in ortho-Position zur Hydroxylgruppe nicht mit tertiären Alkylgruppen substituiert.
    Der Aldehyd kann ein Mono- oder Dialdehyd sein und weitere funktionelle Gruppen wie -COOH tragen. Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxalsäure, bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 - 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
    Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Kammpolymere als Bestandteil B) verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure 00090001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Bestandteil A ist naphthalinarmes SN. Vorzugsweise enthält es weniger als 1, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-% Naphthalin. Der Aromatengehalt des SN liegt vorzugsweise bei mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bei mehr als 95 Gew.-%. Sein Siedebereich liegt vorzugsweise zwischen 160 und 230°C.
    Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 - 80 Gew.-% des Bestandteils B), 0,1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils C) und den Bestandteil A) ad 100 Gew.-%.
    Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung aus den Bestandteilen A), B), und C), und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, die Mitteldestillaten üblicherweise zugesetzt werden, insgesamt weniger als 1, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-% Naphthalin.
    Neben den Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Bestandteile enthalten, die Mitteldestillaten üblicherweise zugesetzt werden. Solche Bestandteile sind beispielsweise Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additive, Schlamminhibitoren, Dehazer und Zusätze zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele
    Es wurden verschiedene, in Tabelle 1 angegebene Kaltfließverbesserer in naphthalinarmem und nicht naphthalinarmem SN gelöst und der Pour Point (PP) der Lösung bestimmt.
    Charakterisierung der Kaltfließverbesserer
    Bezeichnung Art Viskosität V(140) [mPas] Verzweigungsgrad CH3 / 100 CH2
    A1 MSA-co-C14-α-Olefin (1:1) amidiert mit C12-Amin 5 --
    A2 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1:0,5:0,5) mit C16-Amin umgesetzt 30 --
    A3 MSA-co-C16-α-Olefin (1:1) 15 --
    A4 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1:0,5:0,5), verestert mit C18-α-Amin 20 --
    A5 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 3,7
    A6 13,7 Mol-% Vinylacetat 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 5,3
    A7 30 Mol-% Neodecansäurevinylester 250 2,5
    A8 20 Mol-% Vinylacetat, 4 Mol-% Olefin 350 8,5
    A9 30,5 Mol-% Vinylacetat, 7 Mol-% Neodecansäurevinylester 170 4,3
    A10 21,3 Mol-% Vinylacetat, 9,2 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 --
    A11 19,5 Mol-% Vinylacetat, 13 Mol-% Neodecansäurevinylester + A1 90 --
    Charakterisierung der SN-Qualitäten
    Naphthalingehalt Siedebereich [°C] Flammpunkt Aromatengehalt
    SN200 (Vergleich) 6 - 8 % 180 - 215 61 °C 90 %
    A 150 < 1 % 180 - 202 > 62°C 97 %
    K 150 ND < 1 % 180-210 63°C 99 %
    A 100 < 0,1 % 164 - 185 40°C 99 %
    Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der PP-Bestimmung, die mit den in Tabelle 1 angegebenen Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern in den in Tabelle 2 angegebenen SN-Qualitäten erhalten wurden.
    Pour Points (PP) ohne Zusatz von Bestandteil C)
    Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer PP in SN200 [°C] Optische Beurteilung PP in A150 ND [°C] Optische Beurteilung PP in K150 ND [°C] Optische Beurteilung PP in A100 [°C] Optische Beurteilung
    A1 9 Klare Flüssigkeit 27 Nicht fließfähig 18 Nicht fließfähig 12 Klare Flüssigkeit
    A2 15 Klare Flüssigkeit 24 Nicht fließfähig 24 Nicht fließfähig 15 Klare Flüssigkeit
    A3 12 Klare Flüssigkeit 21 Nicht fließfähig 27 Nicht fließfähig 9 Klare Flüssigkeit
    A4 12 Klare Flüssigkeit 24 Nicht fließfähig 21 Nicht fließfähig 12 Klare Flüssigkeit
    A5 3 Klare Flüssigkeit 9 Klare Flüssigkeit 9 Klare Flüssigkeit 12 Klare Flüssigkeit
    A6 3 Klare Flüssigkeit 12 Klare Flüssigkeit 9 Klare Flüssigkeit 9 Klare Flüssigkeit
    A7 42 Homogen trübe 48 Nicht fließfähig 45 Nicht fließfähig 48 Nicht fließfähig
    A8 27 Homogen trübe 36 Nicht fließfähig 39 Nicht fließfähig 33 Nicht fließfähig
    A9 9 Klare Flüssigkeit 18 Nicht fließfähig 24 Nicht fließfähig 21 Nicht fließfähig
    A10 0 Klare Flüssigkeit 15 Nicht fließfähig 15 Nicht fließfähig 12 Nicht fließfähig
    A11 15 Klare Flüssigkeit 24 Nicht fließfähig 27 Nicht fließfähig 21 Nicht fließfähig
    In Tabelle 4 werden die mit verschiedenen Bestandteilen C) in Solvent Naphtha A150 ND erhaltenen Pour Point-Ergebnisse dargestellt.
    Pour Point-Wirksamkeit verschiedener Bestandteile C) Bestandteil A war stets SN A150 ND
    Mitteldestillat- Pour Point in °C mit folgenden Bestandteilen C
    Kaltfließverbesserer ohne Methanol Cyclohexanol Nonylphenol Salicylaldehyd
    A1 27 9 12 9 15
    A2 24 12 15 12 6
    A3 21 9 9 12 12
    A4 24 9 15 6 15
    A5 9 3 6 3 6
    A6 12 6 3 3 6
    A7 48 39 42 36 42
    A8 36 27 27 24 27
    A9 18 9 6 6 9
    A10 15 3 0 -3 3
    A11 24 15 12 12 15

    Claims (13)

    1. Zusammensetzung, enthaltend
      A) Solvent Naphtha mit einem Naphthalingehalt von weniger als 1 Gew.-%,
      B) einen Mitteldestillat-Kaltfließverbesserer und
      C) ein lösevermittelndes Additiv, ausgewählt aus aliphatischen oder alicyclischen C1- bis C22-Alkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bestandteil C) ein einwertiger Alkohol ist.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil C) Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol und/oder Cyclohexanol ist.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bestandteil C) ein mono- oder polycyclischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Bestandteil C) Cyclohexan, Norbornan oder Norbornen ist.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bestandteil C) eines der isomeren Nonylphenole, Hydroxybenzole und/oder Salicylaldehyd ist.
    7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil B) ein Polymer mit 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen ist.
    8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil B) ein Ethylen/Vinylacetat/Vinyl-2-ethylhexanoat-Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymer und/oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymer ist.
    9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil B) ein Copolymer ist, das neben Ethylen und 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder 1 bis 40 Gew.-% Vinylester von C6 bis C12-Carbonsäuren noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin mit 3 bis 10 C-Atomen enthält.
    10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil B ein Aminsalz, Imid oder Amid aus sekundären Fettaminen mit 8 bis 36 C-Atomen ist.
    11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin Bestandteil A) Solvent Naphtha mit höchstens 0,1 Gew.-% Naphthalingehalt ist.
    12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin Bestandteil A) Solvent Naphtha mit mehr als 90 Gew.-% Aromatengehalt ist.
    13. Verwendung von Lösungen von Mitteldestillat-Kaltfließverbesserern in Solvent Naphtha mit weniger als 1 Gew.-% Naphthalingehalt, enthaltend aliphatische oder alicyclische C1- bis C22-Alkohole, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, als Kälteadditive in Mitteldestillaten, Biobrennstoffölen oder deren Mischungen.
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