EP1578815A2 - Insoluble, highly cross-linked popcorn polymers containing styrene-4-sulfonate, methods for the production and use thereof - Google Patents

Insoluble, highly cross-linked popcorn polymers containing styrene-4-sulfonate, methods for the production and use thereof

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Publication number
EP1578815A2
EP1578815A2 EP03782252A EP03782252A EP1578815A2 EP 1578815 A2 EP1578815 A2 EP 1578815A2 EP 03782252 A EP03782252 A EP 03782252A EP 03782252 A EP03782252 A EP 03782252A EP 1578815 A2 EP1578815 A2 EP 1578815A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
styrene
sulfonate
insoluble
popcorn polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03782252A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Marcos Gomez
Frank Dietsche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1578815A2 publication Critical patent/EP1578815A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/04—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material
    • C12H1/0416—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of organic added material
    • C12H1/0424—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of organic added material with the aid of a polymer

Definitions

  • the invention relates to insoluble, highly crosslinked, weakly swellable styrene-4-sulfonate-containing popcorn polymers, processes for their preparation and their use as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents or additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations disintegrants.
  • the styrene-4-sulfonate-containing popcorn polymers are to be used for the filtration of liquids, in particular beer, and as tablet disintegrants.
  • Pocpcorn-Polymerisate stands for foamy, crusty polymer grains with a structure like a cauliflower. Because of their mostly strong crosslinking, popcorn polymers are generally insoluble and hardly swellable.
  • Popcorn polymers are used, for example, to adsorb tannins from beverages and as ion exchangers.
  • Popcorn polymers containing carboxyl groups can e.g. can be obtained by saponification of polymers containing acrylic ester and acrylamide units.
  • filter aids is understood to mean a series of products that are used in loose, powdery, granulated or fibrous form as precoat material in filtration.
  • Filter aids can be applied to the filter medium as a filter auxiliary layer (precoat filter) before the start of filtration or, in order to achieve a loose cake build-up, continuously add to the mixture / solution to be filtered.
  • precoat filter a filter auxiliary layer
  • the main filter additives used are: • Diatoms, natural products that result from the calcination of diatomite.
  • the main components are amorphous Si0 2 modifications, accompanied by aluminum, iron oxides and other elements as well as their silicate compounds.
  • Pearlite these are annealed, ground, selected expanded clay of volcanic origin (rhyolite). Their structure is platelet-shaped and can be described chemically as a sodium, potassium and / or aluminum silicate.
  • Bentonites are clay minerals with a high swelling and adsorption capacity.
  • Cellulose organic, renewable raw materials (cellulose, wood fiber, etc.).
  • fibrous products offer advantages for the consumer. Due to the fibrous structure, higher flow values are achieved. They are also soft, non-abrasive materials.
  • Synthetic materials such as polymer cross-linked particles.
  • the additives should have increased porosity.
  • the porous environment should not deform under the influence of pressure.
  • an additive should be chemically inert as well as recoverable, the cakes made from additives often comprising a heavily contaminated mass. This is particularly the case in the brewery.
  • kieselguhr precoat filters and layer filters are mainly used for the filtration of beer.
  • precoat filtration a kieselguhr pre-layer is washed onto a support surface (filter system) before the start of filtration. After this precoat has been suspended, a mixture of fine and coarse diatomaceous earth is added to the beer to be filtered (unfiltrate).
  • a kieselguhr consumption of 150 to 200 g / hl of beer must be expected when producing beer.
  • kieselguhr has proven particularly useful because of its large pore volume, low bulk density, higher absorbency and large specific surface area.
  • diatomaceous earth has been under discussion for some time because of its carcinogenic effects. It is already classified as a carcinogen in the USA. Furthermore, the disposal of the filter cake from the above Basic difficulties. Protective measures that trigger expensive investments may be required to handle diatomaceous earth.
  • WO 98/40149 describes the use of small particles made of plant fibers as filter aids. These filter aids include wood particles, wood fibers and wood chipping residues. These filter aids have been treated with a dilute acid and / or alkali.
  • EP 351363 relates to the use of highly crosslinked polyvinylpyrrolidone (PVP) with a particle size of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m as a stabilizing agent and at the same time filter aid of a liquid medium, in particular of beer, wine or fruit juice.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • WO 96/35497 describes new regenerable filter aids for the filtration of a liquid medium, in particular beer, characterized in that they comprise granules of synthetic or natural, incompressible polymers. These polymer granules consist of polyamide, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrenes, polycaprolactams, etc. together.
  • EP 483 099 describes the method of beer filtration, using filter aids which are characterized in that they use spherical particles with a particle size distribution between 5 and 50 ⁇ m. These filter aids should not be compressible, resistant to scraping, regenerable and less sensitive to temperature. However, there is a need for alternative filter aids, especially for beer filtration applications. Wood particles and fibers are not chemically inert. Synthetic polymers such as highly cross-linked polyvinylpyrrolidone are very effective binders for binding polyphenols, for example, but this effect is not desirable in beer filtration because a reduction in the polyphenols also affects the taste.
  • the polymer should serve as a regenerable filter aid for the separation of fine and compressible particles. Above all for the separation of brewer's yeasts, which lead to the clogging of the pores of filter media or filter cakes.
  • R L R 2 can be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or CrC 4 alkyl and
  • R 3 S0 3 " - or S0 3 H means
  • the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
  • Monomers a) are understood to mean the alkaline earth metal or alkali metal salts of styrene-4-sulfonates, both neutralized and non-neutralized, and isomers of styrene-4-sulfonic acid, e.g. Styrene-3-sulfonic acid or sodium styrene-3-sulfonate, as well as their alkaline earth or alkali salts.
  • Preferred monomer a) is styrene-4-sulfonic acid, particularly preferably sodium styrene-4-sulfonate.
  • the monomers a) are used in amounts of 20 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably in amounts of 70 to 100% by weight, based on the total amount of the polymer used.
  • Hydrophilic components b) generally mean N-vinyl lactams or N-vinyl amines, for example the following polymerizable comonomers: N-vinyl lactams and N-vinyl amines, in particular N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole , N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole and N-vinylformamide.
  • Preferred hydrophilic components are N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam, particularly preferably N-vinylpyrrolidone.
  • the monomers b) are used in amounts of 0 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably in amounts of 1 to 25% by weight, based on the total amount of the polymer used.
  • Monomers c) are generally compounds which contain at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule and thus act as difunctional crosslinkers in the polymerization.
  • Preferred representatives of the monomers c) are, for example, alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-acryloylethylenediamine, N, N'-divinyl ethylene urea, N, N'-divinylpropyleneurea, ethylidene-bis-3- (N-vinylpyrrolidone), N, N'-divinyl-imidazolyl (2,2 ') butane and 1,1'-bis- (3,3') vinylbenzimidazolite-2-one) 1,4-butane.
  • alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-acryloylethylenediamine, N, N'-divinyl ethylene urea, N, N'
  • crosslinkers are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene lenglykoldimethacrylat, Tetraethylengiykoldiacrylat glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, triallyl and mixtures of the crosslinkers.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene lenglykoldimethacrylat, Tetraethylengiykoldiacrylat glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene aromatic diviny
  • crosslinkers are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, N, N'-divinylethylene urea (DVEH) and divinylbenzene (DVB).
  • the crosslinkers are used in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of the polymer.
  • Monomers d) are generally compounds which are capable of free-radical polymerization. Representatives of these monomers d) are, for example, alkenes or dialkenes such as ethene, propene, butene, isobutene, methylbutene, methylpentene, isoprene, butadiene, hexadiene, dicyclopentadiene, norbornene, styrene and their derivatives. Further monomers are halogen-containing vinyl monomers, such as, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, chloroprene, vinylidene chloride.
  • Monomer derivatives of unsaturated acids such as acrylic esters, methacrylic esters such as acrylamides and acrylonitrile are also meant.
  • these esters are, in particular, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl methacrylate, urea acrylate and methacrylate and methacrylate, acrylate methacrylate Methacrylic acid derived from the isomeric butanols, as well as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate.
  • suitable monomers are, for example, unsaturated alcohols and amines and derivatives such as, for example, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl maleate, vinyl butyral, allyl phthalate, allyl melamine.
  • Popcorn polymers containing are preferred
  • N-vinyllactam or N-vinylamine selected from the group N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, and methylated N-vinylimidazole or N-vinylformamide ;
  • the polymerization is carried out according to known methods, e.g. as precipitation polymerization, solution polymerization or by bulk polymerization.
  • Another object of the invention is therefore a process for the production of insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, characterized in that
  • R L R 2 may be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or dC 4 alkyl and R 3 S0 3 " - or SO 3 H.
  • a procedure is preferred in which, as described in EP-A-0177812, the popcorn polymerization is started by mixing 99.6% to 98.8% by weight of N-vinylpyrrolidone and 0 , 4 to 1, 2 wt .-% of a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds as a crosslinker heated to a temperature of 100 to 150 ° C in the absence of oxygen and polymerization initiators.
  • This polymerization is initiated in particular by the presence of small amounts of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a polymerizable Popcom polymer is formed which, when the remaining monomer mixture, i.e.
  • the popcorn polymerization of these monomers starts without an induction period.
  • the polymerization can also be carried out without a solvent.
  • the monomer mixture from a), b) and c) is rendered inert by introducing nitrogen and then heated to a temperature in the range from 20 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 150 to 180 ° C. , It is advantageous to continue to pass a weak stream of nitrogen through the monomer mixture even during the polymerization.
  • the exclusion of oxygen is achieved by polymerizing the batch under negative pressure.
  • the mixture polymerizes within 1 to 20 hours.
  • the first polymer particles form, the amount of which slowly increases until after about 10 hours of polymerization the reaction mixture consists of a powder.
  • the Popcom polymer is obtained therefrom in yields of over 90% in the form of a powder with an average particle size of approximately 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • Precipitation polymerization in water is preferred for the preparation of the polymers.
  • concentration of the monomers is expediently chosen so that the reaction mixture can be stirred well over the entire duration of the reaction. If the concentration of the monomers in water is too high, for example 95%, the polymer grains often become sticky, so that stirring becomes more difficult than in the absence of solvents.
  • monomer concentrations, based on the aqueous mixture of about 5 to 30, preferably 10 to 20,% by weight are chosen. If more powerful stirrers are available, the monomer concentration of the aqueous solution can also be increased to 50% by weight, if appropriate also above this.
  • the exclusion of oxygen can best be achieved by heating the mixture to be polymerized to boiling and, if appropriate, additionally working in an inert gas atmosphere, for example by passing nitrogen through the reaction mixture.
  • the polymerization temperature can be varied within a wide range, e.g. from about 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium pyrosulfite, sodium dithionite (blankite), ascorbic acid or mixtures of the reducing agents, in order to completely remove dissolved oxygen ,
  • the comonomer b), part of the crosslinking agent, water and, if appropriate, a buffer and a reducing agent are heated in a weak stream of nitrogen until the first polymer particles show up. Then a mixture, previously inertized by blowing in nitrogen, of, in particular, sodium styrene-4-sulfonate, optionally crosslinking agent and optionally water as diluent is added within 0.2 to 10 hours.
  • the sodium styrene-4-sulfonate and the crosslinker can also be dissolved in a water-miscible solvent.
  • the popcorn polymers are usually obtained in a yield of about 90 to> 99% of the theoretical yield. They can be isolated from the aqueous suspension by filtering or centrifuging, followed by washing with water and drying in conventional dryers such as forced-air or vacuum dryers, paddle dryers or current dryers become. The popcorn polymers are practically insoluble in water and all solvents and swell only slightly.
  • Popcorn polymers of sodium styrene-4-sulfonate can be polymerized in aqueous solution in the absence of oxygen.
  • the addition of small amounts of a multifunctional monomer (0.1% to 5%) accelerate the reaction and increase the yield to about 95%.
  • the name solution polymers stands for a polymer which was produced by a homogeneous polymerization in a monomer-miscible solvent.
  • the type of precipitation polymerization is known to the expert.
  • the polymers according to the invention thus obtainable result in insoluble, highly crosslinked polymer particles which can be used as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents or additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations.
  • the polymers according to the invention are preferably used as tablet disintegrants or for the filtration of liquids, in particular beer.
  • the invention further relates to tablet disintegrants containing the polymers according to the invention.
  • Another object of the invention is a method for filtering a liquid with a filter aid containing
  • R u R 2 can be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or dC 4 alkyl and
  • R 3 S0 3 " - or S0 3 H means
  • the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
  • the precoat filtration technique is preferably used as the filtration technique.
  • the invention also relates to a filter aid
  • RL R 2 can be the same or different and mean chlorine, bromine, iodine or -CC alkyl and
  • filtration is understood to mean the flow through a porous filter medium through a suspension (turbidity) consisting of a discontinuous phase (dispersed substances) and a continuous phase (dispersing medium). Solid particles are deposited on the filter medium and the filtered liquid (filtrate) leaves the filter medium clear. An applied pressure difference acts as an external force to overcome the flow resistance.
  • precoat filters are used in various designs for beverage filtration (Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer and Gurlzer, 7th edition, 1994, p. 372).
  • filter aids the solids contained in the liquid to be filtered and also the deliberately added solids (filter aids) are retained by a filter medium, whereby a filter cake builds up.
  • filter medium and the filter medium must be flowed through.
  • Such filtration is also known as precoat filtration.
  • the liquids to be filtered according to the invention are fruit juices or fermentation beverages, such as wine or beer.
  • the method according to the invention is particularly preferably used for the filtration of beer.
  • the filter aids provided according to the invention are notable for good wettability with water and a constant flow rate with a good filtering effect.
  • a quantity of vinylpyrrolidone corresponding to the particular composition to be adjusted is placed in water, sodium hydroxide solution (5%), crosslinking agent and blanket (Na 2 S 2 0) and gassed with nitrogen.
  • the nitrogen flow throughout the test is 12 l / h.
  • the tempera tur is set to 70 ° C.
  • Feed 1 150.0 g of styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate, 825.0 g of demineralized water
  • Feed 1 250.0 g of styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate, 1100.0 g of demineralized water
  • Feed 2 7.5 g of DVB, 75.0 g of ethanol
  • the tannoid content of beer is determined using polyvinylpyrrolidone. Protein-like compounds accumulate tannoids over H-bridges. This creates a cloudiness due to complexation. The turbidity is measured in the tannometer depending on the amount of PVP added. The result provides the tannoid content in mg PVP / I beer.

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Abstract

The invention relates to insoluble, highly cross-linked, weakly swelling popcorn polymers containing styrene-4-sulfonate, methods for the production and use thereof as adsorbents, ion exchangers, support materials, filter aids, dye-transmission inhibitors for detergents or additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations as tablet dispersing agents. Said popcorn polymers containing styrene-4-sufonate are more particularly used for filtering liquids, especially beer, and as tablet dispersing agents.

Description

Unlösliche, hochvernetzte Styrol-4-sulfonathaltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und VerwendungInsoluble, highly cross-linked styrene-4-sulfonate-containing popcorn polymers, process for their preparation and use
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft unlösliche hochvernetzte schwach quellbare Styrol-4-sulfonat-haltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierun- gen. als Tablettensprengmittel. Insbesondere sollen die Styrol-4-sulfonathaltigen Popcorn- Polymerisate für die Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere von Bier sowie als Tablettensprengmittel verwendet werden.The invention relates to insoluble, highly crosslinked, weakly swellable styrene-4-sulfonate-containing popcorn polymers, processes for their preparation and their use as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents or additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations disintegrants. In particular, the styrene-4-sulfonate-containing popcorn polymers are to be used for the filtration of liquids, in particular beer, and as tablet disintegrants.
Der Name Pocpcorn-Polymerisate steht für schaumige, krustige Polymerisat-Kömer mit Blu- menkohl-artiger Struktur. Aufgrund ihrer meist starken Vernetzung sind Popcorn-Polymerisate in der Regel unlöslich und kaum quellbar.The name Pocpcorn-Polymerisate stands for foamy, crusty polymer grains with a structure like a cauliflower. Because of their mostly strong crosslinking, popcorn polymers are generally insoluble and hardly swellable.
Popcorn-Polymerisate werden beispielweise zur Adsorption von Gerbstoffen aus Getränken und als lonentauscher verwendet. Carboxylgruppenhaltige Popcorn-Polymerisate können z.B. durch Verseifung von Acrylester- und Acrylamideinheiten enthaltenden Polymerisaten erhalten werden.Popcorn polymers are used, for example, to adsorb tannins from beverages and as ion exchangers. Popcorn polymers containing carboxyl groups can e.g. can be obtained by saponification of polymers containing acrylic ester and acrylamide units.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der Tech. Chemie, 4. Aufl. Band 19, Seite 385 (1980) ist bekannt, dass beim Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon mit Hydroxiden und Alkoholaten der Alkali- und Erdalkali-Metalle in spontaner Reaktion ein unlösliches, in Wasser schwach quellbares Polymerisat gebildet wird. Solche als Popcorn-Polymerisate bezeichneten Stoffe entstehen auch beim Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon mit Divinyl-Verbindungen unter Ausschluss von Sauerstoff.From Ullmann's encyclopedia of tech. Chemistry, 4th ed. Volume 19, page 385 (1980), it is known that when N-vinylpyrrolidone is heated with hydroxides and alcoholates of the alkali and alkaline earth metals, an insoluble polymer which is weakly swellable in water is formed in a spontaneous reaction. Such substances, known as popcorn polymers, also arise when N-vinylpyrrolidone is heated with divinyl compounds in the absence of oxygen.
Die Trennung von fest-flüssigen Stoff gern ischen über Filtration ist in vielen industriellen Produktionsprozessen ein wichtiger Verfahrensschritt. Unter dem Begriff Filterhilfsmittel versteht man eine Reihe von Produkten, die in loser, pulveriger, granulierter oder faseriger Form als Anschwemm material in der Filtration eingesetzt werden.The separation of solid-liquid substances via filtration is an important process step in many industrial production processes. The term filter aids is understood to mean a series of products that are used in loose, powdery, granulated or fibrous form as precoat material in filtration.
Filterhilfsmittel kann man vor Beginn der Filtration als Filterhilfsschicht (Anschwemmfilter) auf das Filtermittel aufbringen oder, um einen lockeren Kuchenaufbau zu erzielen, kontinuierlich zu der zu filtrierenden Mischung/Lösung zusetzen.Filter aids can be applied to the filter medium as a filter auxiliary layer (precoat filter) before the start of filtration or, in order to achieve a loose cake build-up, continuously add to the mixture / solution to be filtered.
Die wichtigsten verwendeten Filtrierzusatzstoffe sind: • Diatomeen, Naturprodukte, die aus der Calcinierung von Diatomit hervorgehen. Die Hauptbestandteile sind amorphe Si02-Modifikationen, begleitet von Aluminum-, Eisenoxiden und anderen Elementen sowie deren silikatischen Verbindungen.The main filter additives used are: • Diatoms, natural products that result from the calcination of diatomite. The main components are amorphous Si0 2 modifications, accompanied by aluminum, iron oxides and other elements as well as their silicate compounds.
• Perlitte, das sind geglühte, gemahlene selektierte Blähtone vulkanischen Ursprungs (Rhyolite). Ihre Struktur ist biättchenförmig und chemisch als ein Natrium-, Kalium- und/oder Aluminiumsilikat zu beschreiben.• Pearlite, these are annealed, ground, selected expanded clay of volcanic origin (rhyolite). Their structure is platelet-shaped and can be described chemically as a sodium, potassium and / or aluminum silicate.
• Bentonite, sind Tonminerale mit einer hohen Quell- und Adsorptionsfähigkeit.• Bentonites are clay minerals with a high swelling and adsorption capacity.
Cellulosen, organisch, nachwachsende Rohstoffe (Cellulose, Holzfaserstoffe, usw.). Der Einsatz dieser zumeist faserförmigen Produkte bietet für den Verbraucher Vorteile. Aufgrund der faserförmigen Struktur werden höhere Durchflusswerte erreicht. Ferner handelt es sich dabei um weiche, nicht abrasive Materialen.Cellulose, organic, renewable raw materials (cellulose, wood fiber, etc.). The use of these mostly fibrous products offers advantages for the consumer. Due to the fibrous structure, higher flow values are achieved. They are also soft, non-abrasive materials.
• Synthetische Materialen, wie polymere vernetzte Partikel.• Synthetic materials, such as polymer cross-linked particles.
Diese Zusatzstoffe bilden während der Filtration ein poröses Milieu, das die zu beseitigenden Unreinheiten aufnimmt und den Abfluss der flüssigen Phase erleichtert.These additives form a porous environment during filtration, which absorbs the impurities to be removed and facilitates the outflow of the liquid phase.
Die Zusatzstoffe sollten eine erhöhte Porosität haben. Das poröse Milieu sollte sich unter dem Einfluss des Druckes auch nicht verformen. Ferner sollte ein Zusatzstoff chemisch inert sowie zurückgewinnbar sein, wobei die verwendeten Kuchen aus Zusatzstoffen häufig eine stark verunreinigte Masse umfassen. Dies ist insbesondere im Falle des Brauereiwesens der Fall.The additives should have increased porosity. The porous environment should not deform under the influence of pressure. Furthermore, an additive should be chemically inert as well as recoverable, the cakes made from additives often comprising a heavily contaminated mass. This is particularly the case in the brewery.
Für das Filtrieren von Bier werden gegenwärtig überwiegend Kieselgur-Anschwemmfilter sowie Schichtenfilter benutzt. Bei der Anschwemmfiltration wird vor Filtrationsbeginn auf einer Stützfläche (Filtergebe) eine Kieselgur-Vorschicht angeschwemmt. Nach Anschwemmen dieser Vorschicht wird dem zu filtrierenden Bier (Unfiltrat) ein Gemisch aus feinem und grobem Kieselgur zudosiert. Bei der Bierproduktion muss mit einem Kieselgurverbrauch von 150 bis 200 g/hl Bier gerechnet werden. Für die Anschwemmfiltration hat sich Kieselgur besonders wegen seines großen Porenvolumens, des niedrigen Schüttgewichtes, der höheren Saugfähigkeit und seiner großen spezifischen Oberfläche bewährt.At present, kieselguhr precoat filters and layer filters are mainly used for the filtration of beer. In precoat filtration, a kieselguhr pre-layer is washed onto a support surface (filter system) before the start of filtration. After this precoat has been suspended, a mixture of fine and coarse diatomaceous earth is added to the beer to be filtered (unfiltrate). A kieselguhr consumption of 150 to 200 g / hl of beer must be expected when producing beer. For precoat filtration, kieselguhr has proven particularly useful because of its large pore volume, low bulk density, higher absorbency and large specific surface area.
Ist die Kieselgur nach einer Anzahl von Filterbetriebsstunden durch zurückgehaltenes Feststoffmaterial einschließlich Hefen und Bakterien in ihrer Wirksamkeit verbraucht, so wird die Kieselgur von den Stützflächen der Filter entfernt. Das Deponieren dieser verbrauchten Kieselgur ist aber aufgrund gesetzlicher Vorschriften nur noch mit Schwierigkeiten und Kostenaufwand möglich. Versuche, die als Filtermaterial unbrauchbar gewordene Kieselgur wieder zu regenerieren, d.h. für die Wiederverwertung als Filtermaterial von anhaftenden Feststoffteilchen zu befreien, erwiesen sich in der Praxis als nicht durchführbar. Erfolgreich verlief lediglich eine zu Regenerierungszwecken durchgeführte Glühbehandlung. Nach einer solchen Glühbehandlung zeigte sich jedoch die Kieselgur als deutlich verändert gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand. Insbesondere führte die Glühbehandlung zu einer drastischen Verminderung der spezifischen Oberfläche und damit des Porenvolumes.If the effectiveness of the diatomaceous earth has been exhausted after a number of filter operating hours by retained solid material, including yeast and bacteria, the diatomaceous earth is removed from the support surfaces of the filters. The disposal of this used diatomaceous earth is only possible with difficulty and expense due to legal regulations. Attempts to regenerate the diatomaceous earth which has become unusable as filter material, ie to free it from adhering solid particles for recycling as filter material, have not proven to be feasible in practice. Only an annealing treatment carried out for regeneration purposes was successful. After such an annealing treatment, however, the diatomaceous earth was found to have changed significantly from its original state. In particular, the annealing treatment led to a drastic reduction in the specific surface area and thus the pore volume.
Zusätzlich ist Kieselgur seit einiger Zeit wegen seiner eventuell krebserzeugenden Wirkung in Diskussion. Es ist in USA bereits als krebserzeugend eingestuft. Ferner bereitet die Entsorgung der Filterkuchen aus o.g. Grund Schwierigkeiten. Potentiell werden zur Handhabung von Kieselgur Schutzmaßnahmen erforderlich werden, die teure Investitionen auslösen.In addition, diatomaceous earth has been under discussion for some time because of its carcinogenic effects. It is already classified as a carcinogen in the USA. Furthermore, the disposal of the filter cake from the above Basic difficulties. Protective measures that trigger expensive investments may be required to handle diatomaceous earth.
DE 19929944 beschreibt unlösliche, Styrol-3-sulfonhaltige vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der vernetzten Polymerisate als Adsorbentien, lonen- tauscher, Trägermaterialen und Filterhilfsmittel.DE 19929944 describes insoluble, styrene-3-sulfone-containing crosslinked polymers, processes for their preparation and the use of the crosslinked polymers as adsorbents, ion exchangers, carrier materials and filter aids.
WO 98/40149 beschreibt die Benutzung von kleinteiligen Partikeln aus Pflanzenfasern als Fil- terhiifsmittel. Diese Filterhilfsmitteln umfassen Holzpartikel, Holzfasern und Holzzerkleinerungsreste. Diese Filterhilfsmittel sind einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und/oder Lauge unterzogen worden.WO 98/40149 describes the use of small particles made of plant fibers as filter aids. These filter aids include wood particles, wood fibers and wood chipping residues. These filter aids have been treated with a dilute acid and / or alkali.
EP 351363 bezieht sich auf die Verwendung von hochvemetztem Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 300 μm als Stabilisierungsmittel und zugleich Filterhilfsmittel eines flüssigen Mediums, insbesondere von Bier, Wein oder Fruchtsaft.EP 351363 relates to the use of highly crosslinked polyvinylpyrrolidone (PVP) with a particle size of 1 μm to 300 μm as a stabilizing agent and at the same time filter aid of a liquid medium, in particular of beer, wine or fruit juice.
WO 96/35497 beschreibt neue regenerierbare Filterhilfsmittel für die Filtration eines flüssigen Mediums, insbesondere Bier, dadurch gekennzeichnet dass sie Körnchen synthetischer oder natürlicher, inkompressibler Polymere umfassen. Diese Polymerenkörnchen setzten sich aus Polyamid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polystyrolen, Polycaprolactamen, u.a. zusammen.WO 96/35497 describes new regenerable filter aids for the filtration of a liquid medium, in particular beer, characterized in that they comprise granules of synthetic or natural, incompressible polymers. These polymer granules consist of polyamide, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrenes, polycaprolactams, etc. together.
EP 483 099 beschreibt das Verfahren der Bierfiltration, wobei Filterhilfsmittel verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie kugelförmige Partikel mit einer Partikelngrößen- Verteilung zwischen 5 und 50 μm einsetzt. Diese Filterhilfsmittel sollten nicht komprimierbar, wiederstandfähig gegen Abschaben, regenerierbar und wenig temperaturempfindlich sein. Allerdings gibt es Bedarf an alternativen Filterhilfsstoffen, besonders für Anwendungen bei der Bierfiltration. Holzpartikel und Fasern sind nicht chemisch inert. Synthetische Polymere wie hochvernetztes Polyvinylpyrrolidon sind sehr effektive Bindemittel um z.B. Poiyphenole zu binden, aber diese Wirkung ist bei Bierfiltration nicht gewünscht, weil eine Reduzierung der Po- lyphenole auch den Geschmack beeinträchtigt.EP 483 099 describes the method of beer filtration, using filter aids which are characterized in that they use spherical particles with a particle size distribution between 5 and 50 μm. These filter aids should not be compressible, resistant to scraping, regenerable and less sensitive to temperature. However, there is a need for alternative filter aids, especially for beer filtration applications. Wood particles and fibers are not chemically inert. Synthetic polymers such as highly cross-linked polyvinylpyrrolidone are very effective binders for binding polyphenols, for example, but this effect is not desirable in beer filtration because a reduction in the polyphenols also affects the taste.
Es bestand nun die Aufgabe, ein unlösliches und nur wenig quellbares Polymerisat zu entwickeln, das chemisch inert und oberflächenrein ist, zusätzlich eine große Oberfläche besitzt sowie in einfach und akzeptablen Reaktionszeiten herstellbar ist.The task now was to develop an insoluble and only slightly swellable polymer which is chemically inert and surface-clean, additionally has a large surface area and can be prepared in simple and acceptable reaction times.
Das Polymer sollte als regenerierbarer Filterhilfsstoff zur Abtrennung von feinen und kompres- siblen Teilchen dienen. Vor allem zur Abtrennung von Bierhefen, die zum Verstopfen der Poren von Filtermitteln oder Filterkuchen führen.The polymer should serve as a regenerable filter aid for the separation of fine and compressible particles. Above all for the separation of brewer's yeasts, which lead to the clogging of the pores of filter media or filter cakes.
Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die als als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbü- bertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen verwendbar sind.It was also an object of the present invention to provide new substances which can be used as cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents or additives.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn- Polymerisaten, enthaltendThe object was achieved according to the invention with insoluble, only slightly swellable popcorn polymers containing
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)a) 20 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative of the general formula (I)
wobei in which
RL R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder CrC4-Alkyl bedeuten undR L R 2 can be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or CrC 4 alkyl and
R3 S03 "- oder S03H bedeutetR 3 S0 3 " - or S0 3 H means
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomerec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component d) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers
wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass unlösliche, hochvernetzte, schwach quellbare Sty- rol-4-sulfonathaltige Polymerisate mit großen Oberflächen für die gewünschten Anwendungen verwendet werden können. Das Sedimentierungsverhalten und die Filtrationswirkung von diesen Styrol-4-sulfonathaltigen Polymerisaten sind im Vergleich zu unpolareren styrolhaltigen Popcorn- Polymerisaten äußerst effektiv.Surprisingly, it was found that insoluble, highly crosslinked, slightly swellable styrene-4-sulfonate-containing polymers with large surfaces can be used for the desired applications. The sedimentation behavior and the filtration effect of these styrene-4-sulfonate-containing polymers are extremely effective compared to nonpolar styrene-containing popcorn polymers.
Unter den Monomeren a) versteht man die Erdalkali- oder Alkalisalze der Styrol-4-sulfonate, sowohl neutralisiert als auch nicht neutralisiert, sowie Isomere der Styrol-4-sulfonsäure, z.B. Styrol-3-sulfonsäure oder Natrium-styrol-3-sulfonat, sowie deren Erdalkali- oder Alkalisalze. Bevorzugt wird als Monomer a) Styrol-4-sulfonsäure, insbesonders bevorzugt Natrium -styrol-4- sulfonat verwendet.Monomers a) are understood to mean the alkaline earth metal or alkali metal salts of styrene-4-sulfonates, both neutralized and non-neutralized, and isomers of styrene-4-sulfonic acid, e.g. Styrene-3-sulfonic acid or sodium styrene-3-sulfonate, as well as their alkaline earth or alkali salts. Preferred monomer a) is styrene-4-sulfonic acid, particularly preferably sodium styrene-4-sulfonate.
Die Monomeren a) werden in Rahmen der Erfindung in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, bevor- zugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 70 bis 100 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.In the context of the invention, the monomers a) are used in amounts of 20 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably in amounts of 70 to 100% by weight, based on the total amount of the polymer used.
Als hydrophile Komponenten b) sind allgemein N-Vinyllactame oder N-Vinylamine gemeint, beispielsweise die folgende polymerisierbare Comonomere genannt: N-Vinyllactame und N-Vinyl- am ine, insbesonders N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazol, N-Vinyl-4-Methylimidazol sowie N-Vinylformamid.Hydrophilic components b) generally mean N-vinyl lactams or N-vinyl amines, for example the following polymerizable comonomers: N-vinyl lactams and N-vinyl amines, in particular N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole , N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole and N-vinylformamide.
Bevorzugte hydrophile Komponenten sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam, insbesonders bevorzugt N-Vinylpyrrolidon.Preferred hydrophilic components are N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam, particularly preferably N-vinylpyrrolidone.
Die Monomeren b) werden in Rahmen der Erfindung in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew. -%, insbesonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.In the context of the invention, the monomers b) are used in amounts of 0 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably in amounts of 1 to 25% by weight, based on the total amount of the polymer used.
Als Monomere c) sind generell Verbindungen gemeint, die mindestens zwei ethylenisch unge- sättige nichtkonjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten und somit als difunktionelle Vernetzer bei der Polymerisation wirken. Bevorzugte Vertreter der Monomere c) sind beispielweise Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N, N'-Acryloylethylendiamin, N, N'-Divinyl- ethylenhamstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-Vinylpyrrolidon), N,N'-Divinyl- imidazolyl(2,2')butan und 1 ,1'-bis-(3,3')vinylbenzimidazolith-2-on)1 ,4-butan. Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglycoldi(meth)-acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethy- lenglykoldimethacrylat, Tetraethylengiykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethy- lenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinyl- benzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentae- rythrittriallylether, Triallylamine sowie Gemische der Vernetzer.Monomers c) are generally compounds which contain at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule and thus act as difunctional crosslinkers in the polymerization. Preferred representatives of the monomers c) are, for example, alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-acryloylethylenediamine, N, N'-divinyl ethylene urea, N, N'-divinylpropyleneurea, ethylidene-bis-3- (N-vinylpyrrolidone), N, N'-divinyl-imidazolyl (2,2 ') butane and 1,1'-bis- (3,3') vinylbenzimidazolite-2-one) 1,4-butane. Further suitable crosslinkers are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene lenglykoldimethacrylat, Tetraethylengiykoldiacrylat glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, triallyl and mixtures of the crosslinkers.
Besonders bevorzugte Vemetzer sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, N,N'- Divinylethylenharnstoff (DVEH) und Divinylbenzol (DVB).Particularly preferred crosslinkers are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, N, N'-divinylethylene urea (DVEH) and divinylbenzene (DVB).
Die Vernetzer werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.The crosslinkers are used in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of the polymer.
Als Monomere d) sind generell Verbindungen gemeint, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind. Vertreter dieser Monomere d) sind beispielweise Alkene oder Dialkene wie Ethen, Propen, Buten, iso-Buten, Methylbuten, Methylpenten, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopen- tadien, Norbornen, Styrol und deren Derivate. Weitere Monomere sind halogenhaltige Vinylmo- nomere, wie beispielweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chloropren, Vinylidenchlorid. Monomerderi- vate von ungesättigten Säuren, wie Acrylestern, Methacrylestern, wie Acrylamide und Acrylnitril sind auch gemeint. Beispiele von diesen Estern sind im einzelnen Acrylsäuremethylester, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propyl- ester, Methacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäuresteary- lester und die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat. Weitere geeignete Monomere sind zum Beispiel ungesättigten Alkohole und Am ine und Derivate wie beispielweise Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylma- leat, Vinylbutyral, Allylphthalat, Allylmelamin.Monomers d) are generally compounds which are capable of free-radical polymerization. Representatives of these monomers d) are, for example, alkenes or dialkenes such as ethene, propene, butene, isobutene, methylbutene, methylpentene, isoprene, butadiene, hexadiene, dicyclopentadiene, norbornene, styrene and their derivatives. Further monomers are halogen-containing vinyl monomers, such as, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, chloroprene, vinylidene chloride. Monomer derivatives of unsaturated acids such as acrylic esters, methacrylic esters such as acrylamides and acrylonitrile are also meant. Examples of these esters are, in particular, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl methacrylate, urea acrylate and methacrylate and methacrylate, acrylate methacrylate Methacrylic acid derived from the isomeric butanols, as well as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate. Further suitable monomers are, for example, unsaturated alcohols and amines and derivatives such as, for example, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl maleate, vinyl butyral, allyl phthalate, allyl melamine.
Bevorzugt sind Popcorn-Polymerisate, enthaltendPopcorn polymers containing are preferred
a) 50 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates, b) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, und methyliertem N-Vinylimidazol oder N-Vinylformamid;a) 50 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative, b) 0.5 to 30% by weight of at least one N-vinyllactam or N-vinylamine, selected from the group N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, and methylated N-vinylimidazole or N-vinylformamide ;
c) 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff und Divinylbenzol;c) 0.1 to 8% by weight of at least one difunctional crosslinker component selected from the group consisting of N, N'-divinylethylene urea, N, N'-divinyl propylene urea and divinylbenzene;
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinylformamid, Vinylimidazol;d) 0 to 30% by weight of styrene, vinylformamide, vinylimidazole;
Besonders bevorzugt sind Polymerisate, enthaltendPolymers containing are particularly preferred
a) 75 bis 97 Gew.-% Natrium-styrol-4-sulfonata) 75 to 97 wt .-% sodium styrene-4-sulfonate
b) 1 bis 25 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon;b) 1 to 25% by weight of N-vinyl pyrrolidone;
c) 0,2 bis 5 Gew.-% N,N'-Divinylharnstoff und/oder Divinylbenzol,c) 0.2 to 5% by weight of N, N'-divinylurea and / or divinylbenzene,
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol.d) 0 to 30% by weight of styrene.
Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, z.B. als Fällungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation in Substanz.The polymerization is carried out according to known methods, e.g. as precipitation polymerization, solution polymerization or by bulk polymerization.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass manAnother object of the invention is therefore a process for the production of insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, characterized in that
a) 20 bis 100 Gew. -% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel Ia) 20 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative of the general formula I
wobei in which
RL R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder d-C4-Alkyl bedeuten und R3 S03 "- oder SO3H bedeutetR L R 2 may be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or dC 4 alkyl and R 3 S0 3 " - or SO 3 H.
b) 0 bis 40 Gew. -% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew. -% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere;d) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers;
wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten zu 100 % addieren, unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert.where the% by weight of the individual components add up to 100%, polymerized with the exclusion of oxygen.
Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man, wie in der EP-A-0177812 beschrieben, die Pop- corn-Polymerisation dadurch startet, dass man eine Mischung aus 99,6% bis 98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1 ,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation wird insbesondere durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Innerhalb einer kurzen Zeit bilden sich ein polymerisationsfähiges Popcom-Polymerisat, das bei Zugabe der restlichen Monomermischung, d.h. im besonderen des Monomeren a), die Popcorn- Polymerisation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode startet. Zudem ist es möglich, das polymerisationsfähige Popcom-Polymerisat in eine Vorlage zu überführen die Monomer und Vernetzer enthält, bzw. dann Monomer und Vernetzer zudosiert werden.A procedure is preferred in which, as described in EP-A-0177812, the popcorn polymerization is started by mixing 99.6% to 98.8% by weight of N-vinylpyrrolidone and 0 , 4 to 1, 2 wt .-% of a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds as a crosslinker heated to a temperature of 100 to 150 ° C in the absence of oxygen and polymerization initiators. This polymerization is initiated in particular by the presence of small amounts of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. Within a short time, a polymerizable Popcom polymer is formed which, when the remaining monomer mixture, i.e. in particular of monomer a), the popcorn polymerization of these monomers starts without an induction period. In addition, it is possible to transfer the polymerizable Popcom polymer into a template which contains monomer and crosslinking agent, or to then meter in monomer and crosslinking agent.
Die Polymerisation kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei wird das Mono- mergemisch aus a), b) und c) durch Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 150 bis 180°C erhitzt. Es ist vorteilhaft, auch während der Polymerisation weiter einen schwachen Stickstoffstrom durch das Monomerengemisch zu leiten.The polymerization can also be carried out without a solvent. The monomer mixture from a), b) and c) is rendered inert by introducing nitrogen and then heated to a temperature in the range from 20 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 150 to 180 ° C. , It is advantageous to continue to pass a weak stream of nitrogen through the monomer mixture even during the polymerization.
Der Ausschluss von Sauerstoff wird dadurch erreicht, dass man den Ansatz bei Unterdruck polymerisiert. Je nach Art der eingesetzten Monomere und der ausgewählten Temperatur polymerisiert die Mischung innerhalb von 1 bis 20 Stunden. Beispielsweise bilden sich bei der Polymerisation von N-Vinylamiden mit 2% N, N'-Divinylethylenharnstoff bei 150°C unter Rühren mit einem kräftigen Rührwerk und einem Druck von 310 mbar nach 2,5 Stunden die ersten Polymeri- satteilchen, deren Menge langsam zunimmt, bis nach ca. 10 Stunden Polymerisationszeit das Reaktionsgemisch aus einem Pulver besteht. Das Popcom-Polymerisat wird daraus in Ausbeuten von über 90 % in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwas 1 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 250 μm erhalten. Zur Herstellung der Polymerisate wird die Fällungspolymerisation in Wasser bevorzugt. Die Konzentration der Monomeren wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass das Reaktionsgemisch über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut gerührt werden kann. Bei einer zu hohen Konzentration der Monomeren in Wasser, z.B. bei 95%, werden die Polymerisatkörner oft klebrig, so dass ein Rühren schwieriger wird als in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Um die Reaktion in dem üblichen Rührkessel durchzuführen, wählt man Monomerkonzentrationen, bezogen auf die wässrige Mischung, von etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Falls kräftigere Rührwerke zur Verfügung stehen, kann die Monomerkonzentration der wässrigen Lösung auch bis auf 50 Gew.-%, gegebenenfalls auch darüber erhöht werden.The exclusion of oxygen is achieved by polymerizing the batch under negative pressure. Depending on the type of monomers used and the temperature selected, the mixture polymerizes within 1 to 20 hours. For example, in the polymerization of N-vinylamides with 2% N, N'-divinylethyleneurea at 150 ° C. with stirring with a powerful stirrer and a pressure of 310 mbar, the first polymer particles form, the amount of which slowly increases until after about 10 hours of polymerization the reaction mixture consists of a powder. The Popcom polymer is obtained therefrom in yields of over 90% in the form of a powder with an average particle size of approximately 1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 250 μm. Precipitation polymerization in water is preferred for the preparation of the polymers. The concentration of the monomers is expediently chosen so that the reaction mixture can be stirred well over the entire duration of the reaction. If the concentration of the monomers in water is too high, for example 95%, the polymer grains often become sticky, so that stirring becomes more difficult than in the absence of solvents. To carry out the reaction in the customary stirred kettle, monomer concentrations, based on the aqueous mixture, of about 5 to 30, preferably 10 to 20,% by weight are chosen. If more powerful stirrers are available, the monomer concentration of the aqueous solution can also be increased to 50% by weight, if appropriate also above this.
Der Ausschluss von Sauerstoff lässt sich am besten dadurch erreichen, dass man das zu poly- merisierende Gemisch zum Sieden erhitzt und gegebenenfalls zusätzlich in einer Inertgasatmosphäre arbeitet, indem beispielsweise Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden, z.B. von etwa 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.The exclusion of oxygen can best be achieved by heating the mixture to be polymerized to boiling and, if appropriate, additionally working in an inert gas atmosphere, for example by passing nitrogen through the reaction mixture. The polymerization temperature can be varied within a wide range, e.g. from about 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, zur völligen Entfernung von gelöstem Sauerstoff geringe Mengen 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomer eines Reduktionsmittels wie Natrium- sulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit (Blankit), Ascorbinsäure oder Mischungen der Reduktionsmittel zuzusetzen.In some cases it can also be advantageous to add small amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the monomer of a reducing agent such as sodium sulfite, sodium pyrosulfite, sodium dithionite (blankite), ascorbic acid or mixtures of the reducing agents, in order to completely remove dissolved oxygen ,
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Comonomer b), ein Teil des Vernetzers, Wasser und gegebenenfalls ein Puffer sowie ein Reduktionsmittel in einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt, bis sich die ersten Polymerisatteilchen zeigen. Dann wird eine vorher durch Einblasen von Stickstoff inertisierte Mischung aus im besonderen Natri- um-styrol-4-sulfonat, gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdünnungsmittel innerhalb von 0,2 bis 10 Stunden zugegeben. Das Natrium -styrol-4-sulfonat und der Vernetzer können auch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst sein. Diese könnten z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, oder t-Butanol sein. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die Popcorn-Polymerisation eine nur verhältnismäßig kurze Zeit in Anspruch nimmt. Die Popcorn-Polymerisate können aus der wässrigen Lösung isoliert und gereinigt werden.In a particularly preferred embodiment of the polymerization, the comonomer b), part of the crosslinking agent, water and, if appropriate, a buffer and a reducing agent are heated in a weak stream of nitrogen until the first polymer particles show up. Then a mixture, previously inertized by blowing in nitrogen, of, in particular, sodium styrene-4-sulfonate, optionally crosslinking agent and optionally water as diluent is added within 0.2 to 10 hours. The sodium styrene-4-sulfonate and the crosslinker can also be dissolved in a water-miscible solvent. These could e.g. lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, or t-butanol. This procedure has the advantage that the popcorn polymerization takes only a relatively short time. The popcorn polymers can be isolated and purified from the aqueous solution.
Die Popcorn-Polymerisate fallen üblicherweise mit einer Ausbeute von etwa 90 bis > 99% der theoretischen Ausbeute an. Sie können aus der wässrigen Suspension durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrocknern, Schaufeltrockner oder Stromtrockner isoliert werden. Die Popcorn-Polymerisate sind in Wasser und allen Lösemitteln praktisch nicht löslich und quellen darin auch nur geringfügig.The popcorn polymers are usually obtained in a yield of about 90 to> 99% of the theoretical yield. They can be isolated from the aqueous suspension by filtering or centrifuging, followed by washing with water and drying in conventional dryers such as forced-air or vacuum dryers, paddle dryers or current dryers become. The popcorn polymers are practically insoluble in water and all solvents and swell only slightly.
Popcorn-Polymerisate des Natrium -styrol-4-sulfonats können in wässriger Lösung unter Aus- schluss von Sauerstoff polymerisiert werden. Der Zusatz von geringen Mengen eines mehrfunk- tionellen Monomeren (0,1 % bis 5 %) beschleunigen die Reaktion und erhöhen die Ausbeute bis auf ca. 95%.Popcorn polymers of sodium styrene-4-sulfonate can be polymerized in aqueous solution in the absence of oxygen. The addition of small amounts of a multifunctional monomer (0.1% to 5%) accelerate the reaction and increase the yield to about 95%.
Unlösliche, hochvernetzte Natrium-styrol-4-sulfonat-haltige Polymerisate werden auch durch Lösungspolymerisation hergestellt.Insoluble, highly crosslinked sodium styrene-4-sulfonate-containing polymers are also produced by solution polymerization.
Der Name Lösungspolymerisate steht für ein Polymerisat, welches durch eine homogene Polymerisation in einem monomermischbaren Lösungsmittel hergestellt wurde. Die Art und Weise der Fällungspolymerisation ist dem Experten bekannt.The name solution polymers stands for a polymer which was produced by a homogeneous polymerization in a monomer-miscible solvent. The type of precipitation polymerization is known to the expert.
Die so erhältlichen erfindungsgemäßen Polymerisate ergeben unlösliche, hochvernetzte Polymerpartikel, die als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbü- bertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet werden können. Vorzugsweise werden die erfin- dungsgemäßen Polymerisate als Tablettensprengmittel oder für die Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere von Bier verwendet.The polymers according to the invention thus obtainable result in insoluble, highly crosslinked polymer particles which can be used as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents or additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations. The polymers according to the invention are preferably used as tablet disintegrants or for the filtration of liquids, in particular beer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Tablettensprengmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.The invention further relates to tablet disintegrants containing the polymers according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit mit einem Filterhilfsmittel, enthaltendAnother object of the invention is a method for filtering a liquid with a filter aid containing
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)a) 20 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative of the general formula (I)
wobei Ru R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder d-C4-Alkyl bedeuten und in which R u R 2 can be the same or different and are chlorine, bromine, iodine or dC 4 alkyl and
R3 S03 "- oder S03H bedeutetR 3 S0 3 " - or S0 3 H means
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikaiisch polymerisierbarer Monomered) 0 to 80% by weight of further radically polymerizable monomers
wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
Als Filtrationstechnnik wird bevorzugt die Technik der Anschwemmfiltration verwendet.The precoat filtration technique is preferably used as the filtration technique.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Filterhilfsmittel enthaltendThe invention also relates to a filter aid
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)a) 20 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative of the general formula (I)
wobei in which
RL R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder Cι-C -Alkyl be- deuten undRL R 2 can be the same or different and mean chlorine, bromine, iodine or -CC alkyl and
R3 SO3-- oder S03H bedeutetR 3 SO 3 - or S0 3 H.
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcom-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.d) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers where the% by weight of the individual components a) to d) relate to the total amount of the Popcom polymer and add up to 100%.
Unter dem Begriff der Filtration versteht man das Durchströmen eines porösen Filtermittels durch eine Suspension (Trübe) bestehend aus einer diskontinuierlichen Phase (dispergierte Stoffe) und einer kontinuierlichen Phase (Dispersionsmittel). Dabei werden Feststoffteilchen auf dem Filtermittel abgelagert und die filtrierte Flüssigkeit (Filtrat) verlässt das Filtermittel klar. Als äußere Kraft zur Überwindung des Strömungswiederstandes wirkt hierbei eine angelegte Druckdifferenz.The term filtration is understood to mean the flow through a porous filter medium through a suspension (turbidity) consisting of a discontinuous phase (dispersed substances) and a continuous phase (dispersing medium). Solid particles are deposited on the filter medium and the filtered liquid (filtrate) leaves the filter medium clear. An applied pressure difference acts as an external force to overcome the flow resistance.
Man kann beim Filtrationsvorgang grundsätzlich verschiedene Mechanismen der Feststoffab- scheidung beobachten. Hauptsächlich handelt es sich hierbei um eine Oberflächen- oder Kuchenfiltration, Schichtenfiitration sowie Siebfiltration. Häufig hat man es mit einer Kombination aus wenigstens zwei Vorgängen zu tun.Basically, different mechanisms of solids separation can be observed during the filtration process. Mainly, this involves surface or cake filtration, layer filtration and sieve filtration. It is often a combination of at least two processes.
Im Fall der Oberflächen- oder Kuchenfiltration kommen sogenannte Anschwemmfilter in verschiedenen Ausführungen für die Getränkefiltration zur Anwendung (Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer und Mälzer, 7. Auflage, 1994, S. 372). Allen Anschwemm Systemen gemeinsam, werden die in der zu filtrierenden Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe und auch die absichtlich zudosierten Feststoffe (Filterhilfsmittel) durch ein Filtermedium zurückgehalten, wobei sich ein Filterkuchen aufbaut. Dieser ist im Verlauf der Filtration ebenso wie das Filtermittel zu durchströmen. Eine solche Filtration wird auch als Anschwemmfiltration bezeichnet.In the case of surface or cake filtration, so-called precoat filters are used in various designs for beverage filtration (Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer and Mälzer, 7th edition, 1994, p. 372). Common to all precoat systems, the solids contained in the liquid to be filtered and also the deliberately added solids (filter aids) are retained by a filter medium, whereby a filter cake builds up. In the course of the filtration, the filter medium and the filter medium must be flowed through. Such filtration is also known as precoat filtration.
Unter den erfindungsgemäß zu filternden Flüssigkeiten versteht man Fruchtsäfte oder Gärungs- getränke, wie Wein oder Bier. Insbesonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Filtration von Bier verwendet.The liquids to be filtered according to the invention are fruit juices or fermentation beverages, such as wine or beer. The method according to the invention is particularly preferably used for the filtration of beer.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Filterhilfsmittel zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser und konstanter Durchflussrate bei gleichzeitig guter Filtrierwirkung aus.The filter aids provided according to the invention are notable for good wettability with water and a constant flow rate with a good filtering effect.
Anhand der folgende Beispiele soll die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate näher erläutert werden.The preparation of the polymers according to the invention will be explained in more detail using the following examples.
Herstellung der PolymerisatePreparation of the polymers
Eine der jeweils einzustellenden Zusammensetzung entsprechende Menge Vinylpyrrolidon wird in Wasser, Natronlauge (5 %ig), Vernetzer und Blankit (Na2S20 ) vorgelegt und mit Stickstoff begast. Der Stickstoff-Durchfluss während des ganzen Versuches beträgt 12 l/h. Die Tempera- tur wird auf 70 °C eingestellt. Nach Ende der Vorlauf reaktion wird ein Zulauf 1 aus Styrol-4- sulfonsäure-Na-salz-Hydrat gelöst in Wasser und ein Zulauf 2 aus Vernetzer in Ethanol über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft und anschließend noch ca. 9 Stunden nachpolymeri- siert.A quantity of vinylpyrrolidone corresponding to the particular composition to be adjusted is placed in water, sodium hydroxide solution (5%), crosslinking agent and blanket (Na 2 S 2 0) and gassed with nitrogen. The nitrogen flow throughout the test is 12 l / h. The tempera tur is set to 70 ° C. After the end of the preliminary reaction, a feed 1 of styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate dissolved in water and a feed 2 of crosslinking agent in ethanol are added dropwise over a period of 5 hours and then polymerized for a further 9 hours.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung exemplarisch belegen.The following examples are intended to demonstrate the invention by way of example.
BeispieleExamples
VP/Styrol-sulfonsäure-Na-salz-hydrat/Styrol 23:68: (9) (Tabelle 1 , Beispiel 5):VP / styrene-sulfonic acid sodium salt hydrate / styrene 23:68: (9) (Table 1, Example 5):
Vorlage: 50,0 g Vinylpyrrolidon; 500,0 g VE-Wasser, 0,50 g NaOH (5 %ig), 1,00 g DVEH, 110,0 g BlankitInitial charge: 50.0 g vinyl pyrrolidone; 500.0 g demineralized water, 0.50 g NaOH (5%), 1.00 g DVEH, 110.0 g blank
Zulauf 1: 150,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 825,0 g VE-WasserFeed 1: 150.0 g of styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate, 825.0 g of demineralized water
Zulauf 2: 20,0 g Styrol, 4,5 g DVB Ausbeute (%): 60,3Feed 2: 20.0 g styrene, 4.5 g DVB yield (%): 60.3
VP/Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat 1 :3 (Tabelle 1 , Beispiel 6)VP / styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate 1: 3 (Table 1, Example 6)
Vorlage: 50,0 g Vinylpyrrolidon, 500,0 g VE-Wasser, 0,50 g NaOH (5 %ig), 1,0 g DVEH, 110 mg Blankit Zulauf 1 : 150,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 825 g VE-Wasser Zulauf 2: 4,50 g DVB, 45,0 g Ethanol Ausbeute (%): 53Initial charge: 50.0 g vinyl pyrrolidone, 500.0 g demineralized water, 0.50 g NaOH (5%), 1.0 g DVEH, 110 mg blankite feed 1: 150.0 g styrene-4-sulfonic acid Na salt hydrate, 825 g demineralized water feed 2: 4.50 g DVB, 45.0 g ethanol yield (%): 53
VP/Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat 1 : 10 (Tabelle 1, Beispiel 9) Vorlage: 25,0 g Vinylpyrrolidon, 250,0 g VE-Wasser, 0,25 g NaOH (5 %ig), 0,5 g DVEH, 55,0 g BlankitVP / styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate 1:10 (Table 1, Example 9) template: 25.0 g vinyl pyrrolidone, 250.0 g demineralized water, 0.25 g NaOH (5%), 0.5 g DVEH, 55.0 g blank
Zulauf 1: 250,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 1100,0 g VE-Wasser Zulauf 2: 7,5 g DVB, 75,0 g Ethanol Feed 1: 250.0 g of styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate, 1100.0 g of demineralized water Feed 2: 7.5 g of DVB, 75.0 g of ethanol
Tabelle 1: Die Reaktionstemperatur betrug in allen Fällen 70 °C.Table 1: The reaction temperature was 70 ° C. in all cases.
Polym.* = VP/Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-hydrat/(Styrol) DVEH* = Divinylethylenhamstoff DVB* = Divinylbenzol Vgl. = Vergleichsbeispiel Polym. * = VP / styrene-4-sulfonic acid sodium salt hydrate / (styrene) DVEH * = divinylethylene urea DVB * = divinylbenzene See also = comparative example
Im folgenden werden Versuche mit den in Tabelle 1 beschriebenen Polymerproben beschrieben. Untersucht wurde das Verhalten der erfindungsgemäßen Polymerisate als Filterhilfsmittel sowie alsTablettensprengmittel.Experiments with the polymer samples described in Table 1 are described below. The behavior of the polymers according to the invention as a filter aid and as a tablet disintegrant was investigated.
Einwaage von 20 bis 100 mg Popcorn-Polymerisat (bezogen auf die Trockensubstanz). Zugabe von 200 ml entkarbonisiertem Bier Kontaktzeit beim Rühren exakt 5 Minuten Abfiltrieren über Glasfritte Filtrat der Tannoid-Bestimmung zuführen. Methode zur Bestimmung der Tannoide Tannometer, Fa. Pfeuffer (Trübungstitration)Weigh in from 20 to 100 mg popcorn polymer (based on the dry substance). Add 200 ml of decarbonized beer. Contact time while stirring exactly 5 minutes. Filter through glass frit. Add filtrate to the tannoid determination. Method for determining the tannoids Tannometer, Pfeuffer (turbidity titration)
Der Tannoidgehalt von Bier wird mittels Polyvinylpyrrolidon bestimmt. Über H-Brücken lagern eiweißähnliche Verbindungen Tannoide an. Dadurch entsteht infolge Komplexierung eine Trü- bung. Im Tannometer wird die Trübung in Abhängigkeit zur zudosierten PVP-Menge gemessen. Das Ergebnis liefert den Tannoidgehalt in mg PVP/I Bier.The tannoid content of beer is determined using polyvinylpyrrolidone. Protein-like compounds accumulate tannoids over H-bridges. This creates a cloudiness due to complexation. The turbidity is measured in the tannometer depending on the amount of PVP added. The result provides the tannoid content in mg PVP / I beer.
Tabelle 2: Messung des TannoidgehaltesTable 2: Measurement of the tannoid content
Tabelle 3: Messung der Tabletten-ZerfallszeitenTable 3: Measurement of tablet disintegration times

Claims

Patentansprüche claims
1. Unlösliche, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, enthaltend1. Containing insoluble, only slightly swellable popcorn polymers
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigena) 20 to 100 wt .-% styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing
Derivates der allgemeinen Formel IDerivatives of the general formula I
wobei in which
Ri, 2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C C4-Ri, 2 can be the same or different and chlorine, bromine, iodine or CC 4 -
Alkyl bedeuten undMean alkyl and
R3 S03 "- oder S03H bedeutetR 3 S0 3 " - or S0 3 H means
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomered) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers
wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
2. Popcorn-Polymerisate nach Anspruch 1 , enthaltend2. Popcorn polymers according to claim 1, containing
a) 50 bis 100 Gew. -% Styrol-4-suifonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates,a) 50 to 100% by weight of styrene-4-suifonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative,
b) 0,5 bis 30 Gew. -% mindestens eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, methyliertem N-Vinylimidazol oder N- Vinylformamid; c) 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente ausgewählt aus der Gruppe, N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylen- hamstoff oder Divinylbenzol;b) 0.5 to 30% by weight of at least one N-vinyllactam or N-vinylamine, selected from the group N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, methylated N-vinylimidazole or N-vinylformamide; c) 0.1 to 8% by weight of at least one difunctional crosslinker component selected from the group consisting of N, N'-divinylethyleneurea, N, N'-divinylpropyleneurea or divinylbenzene;
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinylformamid oder Vinylimidazol;d) 0 to 30% by weight of styrene, vinylformamide or vinylimidazole;
3. Popcorn-Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend3. Popcorn polymers according to one of claims 1 or 2, containing
a) 75 bis 97 Gew.-% Natrium-styrol-4-sulfonata) 75 to 97 wt .-% sodium styrene-4-sulfonate
b) 1 bis 25 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon;b) 1 to 25% by weight of N-vinyl pyrrolidone;
c) 0,2 bis 5 Gew.-% N,N'-Divinylhamstoff und/oder Divinylbenzol,c) 0.2 to 5% by weight of N, N'-divinyl urea and / or divinylbenzene,
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol.d) 0 to 30% by weight of styrene.
4. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn- Polymerisaten, definiert gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man4. Process for the preparation of insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, defined according to claim 1, characterized in that
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigena) 20 to 100 wt .-% styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing
Derivates der allgemeinen Formel (I)Derivatives of the general formula (I)
wobei in which
Ri, R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C-ι-C4-R 1, R 2 can be the same or different and chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 4 -
Alkyl bedeuten undMean alkyl and
R3 S03 "- oder S03H bedeutetR 3 S0 3 " - or S0 3 H means
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinyiamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere; wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten zu 100 % addieren, unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert.d) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers; where the% by weight of the individual components add up to 100%, polymerized with the exclusion of oxygen.
5. Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert ge- maß einem der Ansprüche 1 bis 3, als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel, Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen oder Tablettensprengmittel.5. Use of the insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, defined in accordance with one of claims 1 to 3, as adsorbents, ion exchangers, carrier materials, filter aids, color transfer inhibitors for detergents, additives in cosmetic, dermatological or pharmaceutical formulations or tablet disintegrants.
6. Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Filterhilfsmittel.6. Use of the insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, defined according to one of claims 1 to 3 as a filter aid.
7. Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Tablettensprengmittel.7. Use of the insoluble, only slightly swellable popcorn polymers, defined according to one of claims 1 to 3 as a tablet disintegrant.
8. Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit mit einem Filterhilfsmittel, enthaltend8. A method of filtering a liquid with a filter aid containing
a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)a) 20 to 100% by weight of styrene-4-sulfonate and / or a styrene-4-sulfonate-containing derivative of the general formula (I)
wobei in which
Ri, R2 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C C - Alkyl bedeuten undR 1, R 2 can be the same or different and represent chlorine, bromine, iodine or CC alkyl and
R3 S03 "- oder S03H bedeutetR 3 S0 3 " - or S0 3 H means
b) 0 bis 40 Gew -% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,b) 0 to 40% by weight of an N-vinyl lactam or N-vinylamine,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponentec) 0 to 10% by weight of at least one difunctional crosslinker component
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.d) 0 to 80% by weight of further free-radically polymerizable monomers the percentages by weight of the individual components a) to d) refer to the total amount of the popcorn polymer and add up to 100%.
9. Filterhilfsmittel enthaltend ein Popcom-Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.9. Filter aid containing a Popcom polymer according to one of claims 1 to 3.
10. Tablettensprengmittel enthaltend ein Popcom-Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. 10. tablet disintegrant containing a Popcom polymer according to any one of claims 1 to 3.
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