EP1551543A1 - Compose forme de silice precipitee et de phosphate et son utilisation comme support de liquide a apport nutritionnel et comme agent antimottant a apport nutritionnel - Google Patents

Compose forme de silice precipitee et de phosphate et son utilisation comme support de liquide a apport nutritionnel et comme agent antimottant a apport nutritionnel

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EP1551543A1
EP1551543A1 EP03758258A EP03758258A EP1551543A1 EP 1551543 A1 EP1551543 A1 EP 1551543A1 EP 03758258 A EP03758258 A EP 03758258A EP 03758258 A EP03758258 A EP 03758258A EP 1551543 A1 EP1551543 A1 EP 1551543A1
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EP
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phosphate
compound according
compound
weight
liquid
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Withdrawn
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EP03758258A
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German (de)
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Patrick Ferlin
Lorraine Leite
Pierre-Yves Lahary
Rémi Valero
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Definitions

  • the present invention relates to new compounds based on precipitated silica and phosphate, in particular calcium phosphate, which can be used as a liquid carrier, in particular as a liquid supplement for animal feed, and preferably, simultaneously, as a nutritional additive, in particular for animals. . It also relates to compositions comprising a liquid, in particular a liquid animal feed supplement, absorbed on a support formed by such a new compound based on precipitated silica and phosphate.
  • the present invention also relates to the use of these compounds, preferably after grinding, as an anti-caking agent, as an aid to the liquid atomization process, to the solid grinding process or pastillage / tablettage, and preferably simultaneously, as a nutritional additive, in particular for animals.
  • conditioned composition means the composition thus obtained, that is to say a liquid absorbed on a silica support.
  • This conditioned composition must be able to be handled easily, which implies good fluidity and low dusting, hence good mechanical resistance and therefore good resistance to attrition of the support. It must also have a fairly high content of active material (liquid), hence a high absorption capacity for the support, as well as a fairly high density.
  • the object of the invention is to provide new compounds, constituting in particular an alternative to known silica supports, and thus particularly suitable for packaging liquids, especially for packaging liquid supplements for animal feed.
  • one of the objects of the invention consists of a compound (or mixed) capable of being obtained by spray-drying of a suspension, denoted S below, containing a precipitated silica and a selected phosphate among the phosphates of elements of groups la or lia of the Periodic Table of the Elements and phosphates of rare earths.
  • the precipitated silica can optionally be used in its solid form as it is (dry form) or in the form of an aqueous suspension obtained by redispersion in water of the precipitated silica in solid form, the precipitated silica is very advantageous, used in the form of a filter cake or a suspension directly from its preparation process (precipitation reaction).
  • the present invention also proposes for this purpose a compound (or mixed) formed of precipitated silica and at least one phosphate chosen from phosphates of elements from groups la or lia of the Periodic Table of Elements and phosphates from rare earths.
  • the drying is carried out by atomization (co-ato isation), that is to say by spraying the suspension S in a hot atmosphere (“spray-drying").
  • the compound (or mixed) according to the invention can be called “co-atomisat”.
  • the drying is advantageously carried out by means of a nozzle atomizer, for example monofluid or at liquid pressure.
  • the outlet temperature of the atomizer used is usually less than 170 ° C, in particular less than 140 ° C; it is for example between 100 and 135 ° C.
  • the suspension S immediately before drying has a dry matter content of between 16 and 24% by weight, in particular between 18 and 24% by weight, for example between 18 and 22% by weight.
  • the suspension S is obtained by mixing two precursors of a phosphate chosen from the phosphates of elements from groups Sa or lia of the Periodic Table of Elements and the phosphates from rare earths, with a suspension precipitated silica.
  • two precursors of a phosphate is meant, on the one hand, a precursor providing the phosphate “part” proper, chosen, for example, from orthop osphoric acid H 3 P0 4 and its salts of formula NH 4 H 2 P0 4 , NaH 2 PQ 4 , KH 2 P0 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 , and, on the other hand, a precursor providing the “part” element of group îa or group Ha of the Periodic Table Elements or rare earth, chosen, for example, in the case of calcium, from lime Ca (OH) 2 , calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 and calcium chloride CaC! 2 .
  • the two phosphate precursors are added, in the precipitated silica suspension, most often with stirring, each in solid form (that is to say dry form: powder in particular) or, preferably , in the form of an aqueous solution (which includes the case where one is added in solid form and the other in the form of a solution), under conditions such as said phosphate, chosen from the phosphates of elements groups la or Ha of the Periodic Table of the Elements and the rare earth phosphates, is formed.
  • the two precursors of said phosphate can be added simultaneously to the suspension of precipitated silica; preferably, they are added successively, the precursor providing the phosphate “part” proper being added first.
  • the mixture obtained may possibly undergo a disintegration operation, which in particular makes it possible to lower the viscosity of the suspension to be dried later if necessary.
  • the disintegration operation can in particular be carried out by passing the mixture through a grinder, in particular of the colloidal or ball type, or, preferably, in a high shear agitator, for example in the presence of water, it should be noted that the disintegration operation can be confused with the mixing operation.
  • the mixing and any disintegration are generally carried out at a temperature between 15 and 70 ° C, for example between 20 and 50 ° C.
  • the suspension of precipitated silica used initially can be directly resulting from the process of preparation of precipitated silica or obtained by disintegration of the filter cake resulting from this preparation process (precipitation reaction).
  • This precipitated silica suspension generally has a dry matter content of between 16 and 24% by weight, in particular between 18 and 24% by weight, for example between 18 and 22% by weight.
  • i S suspension is obtained by mixing, usually under stirring, firstly, thirst of a precipitated silica constituted by a filter cake resulting 'from the precipitation reaction of the silica, either of a suspension of precipitated silica, preferably obtained by disintegration of a filter cake resulting from the precipitation reaction of this silica, with, on the other hand, a phosphate chosen from the phosphates of elements from the groups la or Ha of the Periodic Table of the Elements and the rare earth phosphates.
  • the disintegration operation the filter cake possible in particular to lower its viscosity and can in particular be carried out by passing the - réelle in a high shear agitator or in a mill, in particular colloidal or type beads, for example in the presence of water, and preferably in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate.
  • the mixture obtained on the one hand, either of the precipitated silica constituted by the filter cake, or of the suspension of precipitated silica, and, on the other hand, of the phosphate, can optionally undergo a disintegration operation, allowing in particular to lower its viscosity if necessary.
  • the disintegration operation can in particular be carried out by passing the mixture through a grinder, in particular of the colloidal or ball type, or, preferably, in a high shear agitator, for example in the presence of water. It should be noted that the disintegration operation can be confused with the mixing operation.
  • a disintegration operation is generally carried out.
  • the mixing and any disintegration are generally carried out at a temperature between 15 and 70 ° C, for example between 20 and 50 ° C.
  • the phosphate can be used here in the form of an aqueous suspension or in solid form (for example, granules or preferably powder), water being optionally also added to the suspension of precipitated silica, generally with stirring.
  • the possible suspension of precipitated silica used initially has, in general, a dry matter content of between 16 and 24% by weight, in particular between 18 and 24% by weight, for example between 18 and 22% by weight. weight.
  • the suspension S can optionally be obtained by mixing, on the one hand, precipitated silica in solid form, with, on the other hand, a solution of a phosphate chosen from the phosphates of elements from groups la or lia of the Classification
  • the precipitated silica in particular in the form of a suspension or a filter cake, used according to the invention, is preferably prepared by a process of the type comprising the reaction of a silicate; with an acidifying agent, then a possible separation operation (liquid-solid separation), the precipitation of the silica being carried out as follows:
  • an initial base stock comprising at least part of the total amount of silicate involved in the reaction and, in general, at least one electrolyte, the concentration of silicate (expressed as Si0 2 ) in said base stock initial being less than 100 g / l, - in particular 90 g / l, and the ' electrolyte concentration (sodium sulphate for example) in said initial base stock being less than 17 g / l, for example less than 14 g / l (2) the acidifying agent is added to said base stock until a pH value of the reaction medium is obtained of at least about 7, generally between about 7 and 8,
  • the process concerned is a process for the synthesis of precipitation silica, that is to say that an acidifying agent is made to act on a silicate .
  • acidifying agent a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid.
  • the acidifying agent can be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N.
  • the acidifying agent is sulfuric acid
  • its concentration can be between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.
  • silicate any common form of silicate such as metasilicate, disilicate and advantageously an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium silicate.
  • the silicate may have a concentration (expressed as Si0 2 ) of between 40 and 330 g / l, for example between 60 and 300 g / l, in particular between 60 and 260 g / l.
  • concentration expressed as Si0 2
  • sulfuric acid is used as the acidifying agent
  • sodium silicate as the silicate.
  • sodium silicate In the case where sodium silicate is used, it generally has a SiO 2 / Na 2 0 weight ratio between 2 and 4, for example between 3.0 and 3.8.
  • the initial base stock generally comprises an electrolyte.
  • electrolyte is understood here in its normal acceptance, that is to say that it signifies any ionic or molecular substance which, when it is in solution " , “ decomposes or dissociates to form ions or charged particles.
  • electrolyte of a salt from the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • step (3) a simultaneous addition of acidifying agent is carried out. and the remaining amount of silicate.
  • This simultaneous addition is preferably carried out in such a way that the pH value is constantly equal (to within ⁇ 0.2) to that reached at the end of step (2).
  • an additional quantity of acidifying agent is added to the reaction medium, preferably until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6.5 is obtained, in particular between 4 and 6.5.
  • I! may then be advantageous to carry out, after this addition of an additional quantity of acidifying agent, a maturing of the reaction medium, this maturing being able for example to last from 2 to 60 minutes, in particular from 3 to 20 minutes.
  • step (3) an acidifying agent is added, preferably until d 'A pH value of the reaction medium between 3 and 6.5, in particular between 4 and 6.5. It may also then be advantageous to carry out, after this step (3), a maturing of the reaction medium, this maturing being able for example to last from 2 to 60 minutes, in particular from 3 to 20 minutes.
  • the reaction vessel in which the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out is usually provided with suitable stirring equipment and heating equipment.
  • the whole reaction of the silicate with the acidifying agent is generally carried out between 70 and 98 ° C.
  • the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out at a constant temperature, preferably between 80 and 95 ° C.
  • the temperature at the end of the reaction is higher than the temperature at the start of the reaction: thus, the temperature at the start of the reaction is maintained preferably between 70 and 95 ° C., then it is increased the temperature, preferably up to a value between 80 and 98 ° C, value at which it is maintained until the end of the reaction.
  • a slurry / suspension of silica which can then undergo a solid-liquid separation operation.
  • said separation comprises filtration and washing using a filter equipped with a compacting means.
  • This filter can be a belt filter equipped with a roller ensuring compaction.
  • this filter is preferably a press filter; separation then generally comprises a filtration, a washing and then a compacting by means of said filter.
  • the phosphate used in the context of the invention is chosen from phosphates of elements from groups la or Ha of the Periodic Table of Elements and rare earth phosphates.
  • said phosphate is a calcium phosphate, in particular a mono-calcium phosphate (MCP), also called calcium dihydrogen phosphate, of formula Ca (H 2 P0 4 ) 2 , a di-calcium phosphate (DCP), called also calcium hydrogen phosphate, of formula CaHPO 4 , or a tri-calcium phosphate (TCP), also called hydroxyapatite; very preferably, a mono-calcium phosphate (MCP) or a di-calcium phosphate (DCP) is used.
  • MCP mono-calcium phosphate
  • DCP di-calcium phosphate
  • TCP tri-calcium phosphate
  • the phosphates used generally have a median particle size d 50 of less than 100 ⁇ m, in particular less than 50 ⁇ , in particular less than 25 ⁇ m.
  • the compounds according to the invention can optionally be subjected to a thermal post-treatment.
  • the filling density in the packed state (DRT) and the filling density in the non-packed state (DNT) are determined according to standard NF T 30-042.
  • DOP oil uptake is measured according to standard NF T 30-022 (March 1953) using dioctylphthalate.
  • the pore volumes given are measured by mercury porosimetry; the preparation of each sample can be done as follows: each sample is dried beforehand for 2 hours in an oven at 200 ° C., then placed in a test container within 5 minutes after it leaves the oven and degassed under vacuum, by example using a pump with rotary drawers; the pore diameters (MICROMERITICS Autopore III 9420 porosimeter) are calculated by the relation of WASHBURN with a theta contact angle equal to 140 ° - and a gamma surface tension equal to 484 Dynes / cm (o ' u N / m). - The BET specific surface is determined according to the method of
  • CTAB specific surface is the external surface determined according to. standard NF T 45007 (November 1987) (5.12).
  • the attrition resistance of the compounds according to the invention is determined as follows: it is expressed as a percentage of particles, in a 100 ⁇ - 200 ⁇ m section obtained by sieving, remaining after attrition for 2 minutes (resistance to attrition noted R at2 ), for 5 minutes (attrition resistance noted R at5 ) and for 10 minutes (attrition resistance noted R at ⁇ 0 ), on a vibrating sieve of 50 ⁇ m, in the presence of 50 beads glass with a diameter of 4 mm, the initial mass of sample particles initially placed on the vibrating screen being 1 gram.
  • the vibration of the sieve is ensured by a vibrating table of the RETSCH VE 1000 type used at 2 mm amplitude.
  • the median diameter d 50 (in mass) is determined using a MALVERN Mastersizer 2000 granulometer and its Hydro 2000G suspension sampler.
  • the compounds (or mixed) according to the invention generally have a phosphate content, chosen from, phosphates of elements from groups la or Ha of the Periodic Table of Elements and rare earth phosphates, of at least 10% by weight, preferably at least 20% by 'weight (dry).
  • their phosphate content is between 20 and 60% by weight, in particular between 20 and 50% by weight. It can in particular vary between 20 and 40% by weight, for example between 20 and 35% by weight.
  • the compounds according to the invention are advantageously in a particular form, in this case in the form of substantially spherical beads, the median diameter d 50 of which is generally at least 80 ⁇ m, preferably at least minus 100 ⁇ m; this diameter is for example between 100 and 400 ⁇ , in particular between 110 and 300 ⁇ m, in particular between 130 and 280 ⁇ .
  • These beads generally have a sphericity factor (defined as indicated in application WO 98/35751, the value 1 corresponding to a perfect sphere) of at least 0.900, in particular at least 0.920, for example at least 0.940 .
  • Their sphericity factor can be at least 0.960.
  • these balls are full (that is to say not hollow) and not dusty, that is to say do not generate little or no dust, especially when handling it.
  • the compounds according to the invention advantageously have, on the one hand, good mechanical strength / cohesion, in particular good resistance to attrition, which gives them their non-dusty nature, in particular during their handling, and , on the other hand, a porosity giving them a high absorption power.
  • DOP oil intake is usually greater than 170 ml / 100g, in particular greater than 210 ml / 100g. It can be at least 230 ml / 100g, for example at least 240 ml / 100g.
  • the compounds according to the invention advantageously have a DOP oil uptake greater than the DOP oil uptake of the composition obtained by dry mixing of said precipitated silica in solid form and of said phosphate in solid form.
  • V d1 Their pore volume (V d1 ) constituted by the pores with a diameter of less than 1 ⁇ m can be at least 1, 2 c ⁇ m 3 / g, in particular at least 1, 3 çm 3 / g, in particular at least 1.4 cm 3 / g; it can for example be at least 1.5 cm 3 / g. It is generally less than 2.2 cm 3 / g, for example 1.8 cm 3 / g.
  • the compounds according to the invention have a fairly high density, in particular greater than that of the precipitated silica which they contain; their filling density in the packed state (DRT) is preferably greater than
  • 0.29 in particular equal to at least 0.30. It can be at least 0.31, for example at least 0.33.
  • Their BET specific surface area is generally between 60 and 250 m 2 / g, in particular between 90 and 200 m 2 / g, for example between 100 and 160 m 2 / g.
  • the compounds (or mixed) defined above advantageously exhibit a high absorption capacity, improved fluidity and good strength / mechanical cohesion, in particular a good resistance to attrition, hence a non-dusty nature, especially during handling, and was particularly suitable for packaging liquids.
  • organic liquids such as organic acids, surfactants, for example of the anionic or nonionic type, organic additives for rubber / polymers, pesticides.
  • liquid additives are used here especially such as: preserving agents (phosphoric acid, propionic acid in particular), flavorings, colorings, liquid food supplements. .
  • the compounds described above are particularly suitable for packaging liquid feed supplements, in particular liquid feed supplements.
  • An essential advantage of the present invention lies in the fact that in addition to their use as an additive liquid carrier, in particular of additional feed fluid,.
  • Compounds according to the invention have a nutritional, even therapeutic, value and can be used simultaneously as a nutritional additive, and even therapeutic, for animals, thus promoting the control of the growth and health of animals, in particular farm animals.
  • the present invention makes it possible to combine in a single product a nutritional additive, or even a therapeutic additive, such as for example calcium phosphate, with a liquid additive, in particular a liquid feed supplement, in particular animal feed, such as for example vitamin E (or its acetate).
  • a nutritional additive or even a therapeutic additive, such as for example calcium phosphate
  • a liquid additive in particular a liquid feed supplement, in particular animal feed, such as for example vitamin E (or its acetate).
  • the operation of absorbing the liquid on the support formed by the compound according to the invention can be carried out in a conventional manner, in particular by spraying the liquid on the support in a mixer.
  • the conditioned composition in accordance with the invention may have, in particular in the case of vitamin E (or its actetate), a liquid content of at least 50% by weight, in particular between 50 and 70%, by example between 50 and 65%, by weight; the liquid content can be at least 52% by weight.
  • This high liquid content illustrates the high absorption power that the compounds according to the invention preferentially exhibit. Even higher liquid contents can be used, in particular in the case of choline hydrochloride.
  • the compounds according to the invention can allow quicker and / or easier salting out of the liquid, in particular vitamin E (or its acetate), in its environment of use, for example the body of the animal.
  • the packaged compositions according to the invention due to the presence of the compound described above, preferably have very little or no dust and very good fluidity (flowability), combined with a rather high density.
  • the present invention also relates to the use of the compounds according to the invention as anti-caking agent; of. preferably, said compounds are ground prior to this use, for example up to a particle size of between 1 and 100 ⁇ m, in particular between 2 and 50 ⁇ m.
  • They can be used as an anti-caking agent in human food, for example fish, cheeses, sugar, polydextrose, flavorings, dried fruits, coffee powder, tea, cocoa, in animal food, for example for example formulations, rations, and also in agriculture, detergency, pharmacy, cosmetics and various industrial applications (such as rubber / polymers, toner, fire extinguisher powder, concrete, latex powder).
  • It also relates to their use as an aid to the liquid atomization process, to the solid grinding process, and, in particular in detergency and pharmacy, as a pellet and / or tableting aid; preferably, said compounds are ground prior to these uses, for example up to a particle size of between 1 and 100 ⁇ m, in particular between 2 and 50 ⁇ m.
  • liquid atomization aid agent As a liquid atomization aid agent, it can make it possible, added to the liquid which is going to be spray-dried, to avoid sticking at the level of the walls of the atomizer and also to obtain a non-final powder. cloded and with good flowability (possible application: milk fattening area).
  • a powder grinding aid agent it can make it possible, when added to a powder at the level of the grinder, to grind said powder better and also to obtain a final non-clodged powder having good flowability (possible application: field of polymers).
  • the compounds according to the invention has as an important advantage of having nutritional value and of being usable simultaneously as a nutritional additive, in particular for animals.
  • aqueous sodium silicate ⁇ having a weight ratio Si0 2 / Na 2 0 equal to 3.5 and a density at 20 ° ⁇ equal to 1.133.
  • the silicate concentration expressed as Si0 2 in the initial base stock is
  • the mixture is then brought to a temperature of 82 ° C. while keeping it under agitation. 387 liters of dilute sulfuric acid are then introduced into it, with a density at 20 ° C. equal to 1.050, until a pH value (measured at its temperature) equal to 8.0 is obtained in the reaction medium.
  • the reaction temperature is 82 ° C for the first 25 minutes; it is then worn
  • the diluted acid is continued to be introduced for 9 minutes so as to bring the pH of the reaction medium to. a value equal to 5.2. After this introduction of acid, the reaction slurry obtained is maintained for 5
  • the total duration of the reaction is 118 minutes.
  • a precipitated silica slurry or suspension is thus obtained which is then filtered and washed using a filter press with vertical plates (said plates being equipped with a deformable membrane making it possible to compress the filter cake by introduction of air under pressure. ), at a pressure of 4.5 - bars and for the time necessary to obtain a silica cake, the loss on ignition of which is equal to 80% (therefore a dry matter content of 19.5% by weight) .
  • the cake obtained is then fluidized by mechanical and chemical action (addition of a quantity of sodium aluminate corresponding to a weight ratio Al / Si0 2 of 3000 ppm); during this operation, water is added so as to obtain a slurry having a loss on ignition equal to 81.0% (therefore a dry matter content of 19.0% by weight). After this disintegration operation, the resulting suspension. R, with a pH of 6.4, is dried using a monofluid nozzle atomizer.
  • V d1 pore volume (V d1 ) constituted by the pores of d ⁇ 1 ⁇ m 2.0 cm 3 / g
  • Vitamin E acetate is put on the support formed by the silica prepared in 1).
  • Vitamin E acetate is placed on a support in a Patterson Kelley 7 liter V-shaped mixer rotating at 20 revolutions / min, with an axis
  • the then obtained conditioner composition contains 45% by weight precipitated silica and 55% by weight of acetate 'vitamin E and has the following additional features: 14
  • the compound obtained, formed from precipitated silica and calcium phosphate. is in the form of substantially spherical balls and has the following characteristics:
  • V d1 '- pore volume (V d1 ) constituted by the pores of d ⁇ 1 ⁇ m 1.7 cm / g
  • This compound according to the invention is therefore denser than the precipitated silica obtained in Example 1. it also has improved fluidity (Indicator of Carr lower) and better resistance to attrition, while having nutritional properties.
  • Vitamin E acetate is put on the support formed by the compound (mixed silica-phosphate) prepared in 1).
  • the Vitamin E acetate is placed on a support in a Patterson Kelley brand 7 liter V-shaped mixer rotating at 20 rpm, with an internal axis rotating at 1900 rpm, provided with plates through which is sprayed with vitamin E acetate and on which lump knives are attached.
  • this composition conditioned on the basis of a mixed silica-phosphate support, in the form of substantially spherical beads, has good fluidity, which is . illustrated by a low Carr Index, this fluidity even being improved compared to that of the conditioned composition prepared in Example 1. Its density is also higher.
  • the compound obtained, formed from precipitated silica and calcium phosphate, is in the form of substantially spherical beads and has the following characteristics:
  • the compound of the invention is more dense 'that the precipitated silica obtained in Example 1.
  • H has more improved flowability (low Carr index) and improved attrition resistance, while having properties nutrtionnelles.
  • Vitamin E acetate is put on the support formed by the compound (mixed silica-phosphate) prepared in 1).
  • the Vitamin E acetate is placed on a support in a Patterson Kelley brand 7 liter V-shaped mixer rotating at 20 rpm, with an internal axis rotating at 1900 rpm, provided with plates through which is sprayed with vitamin E acetate and on which lump knives are attached.
  • the compound obtained, formed from precipitated silica and calcium phosphate, is in the form of substantially spherical beads and has the following characteristics:
  • V d1 pore volume (V d1 ) constituted by the pores of d ⁇ 1 ⁇ m 1.5 cm / g.
  • This compound according to the invention is therefore denser than the precipitated silica obtained in Example 1. It also has a very improved fluidity (much lower Carr Index) while retaining a satisfactory attrition resistance, and all with nutritional properties.

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Abstract

L'invention concerne des composés, utilisables en particulier comme support de liquide et comme agent antimottant, et, simultanément, comme additif nutritionnel notamment pour animaux, formés de silice précipitée et de phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes Ia ou IIa de la Classification Périodiques des Eléments et les phosphates de terres rares, lesdits composés se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques.

Description

COMPOSE FORME DE SaLSCE PRECBPITEE ET DE PHOSPHATE ET SQM
OT8LlSATaθM COMME SUPPORT DE LIQUIDE A APPORT NUTRITIONNEL ET
COMME AGEMT AMT8MOTTAMT A APPORT NUTRITIONNEL
La présente invention concerne de nouveaux composés à base de silice précipitée et de phosphate, en particulier de phosphate de calcium, utilisables comme support de liquide, notamment de complément liquide d'alimentation animale, et de préférence, simultanément, comme additif nutritionnel notamment pour animaux. Elle est également relative à des compositions comprenant un liquide, notamment un complément liquide d'alimentation animale, absorbé sur un support formé par un tel nouveau composé à base de silice précipitée et de phosphate.
Enfin, la présente invention est également relative à l'utilisation de ces composés, de préférence après broyage, à titre d'agent antimottant, d'agent d'aide au procédé d'ato isation de liquide, au procédé de broyage de solide ou au pastillage/tablettage, et de préférence, simultanément, comme additif nutritionnel notamment pour animaux.
Il est connu de conditionner des liquides, notamment des additifs d'alimentation animale, sur des supports solides, en particulier sur un support silice. Ce conditionnement a généralement pour but de transformer un liquide non ou difficilement manipulable en poudre fluide pouvant être stockée facilement, par exemple en sac ou en vrac, et manipulable plus aisément, et pouvant aussi se disperser sans difficulté et bien se mélanger à d'autres constituants solides divisés. Dans l'exposé qui suit, on entend par composition conditionnée la composition ainsi obtenue, c'est-à-dire un liquide absorbé sur un support silice.
Cette composition conditionnée doit pouvoir être manipulée facilement, ce qui implique une bonne fluidité et un faible poussiérage, d'où une bonne résistance mécanique et donc une bonne résistance à l'attrition du support. Elle doit également présenter une teneur assez importante en matière, active (liquide), d'où une grande capacité d'absorption pour le support, ainsi qu'une densité assez élevée. Ces différentes exigences sont parfois contradictoires et ne sont pas nécessairement remplies par les supports silice de l'art antérieur.
Le but de l'invention est de fournir de nouveaux composés, constituant notamment une alternative aux supports silice connus, et convenant ainsi particulièrement bien au conditionnement des liquides, surtout au conditionnement des compléments liquides d'alimentation animale. Dans ce but notamment, l'un des objets de l'invention consiste en un composé (ou mixte) susceptible d'être obtenu par séchage par atomisation d'une suspension, notée S par la suite, contenant une silice précipitée et un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou lia de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares.
Si la silice précipitée peut être éventuellement utilisée sous sa forme solide telle quelle (forme sèche) ou sous la forme d'une suspension aqueuse obtenue par redispersion dans l'eau de la silice précipitée sous forme solide, la silice précipitée est, de manière très avantageuse, employée sous la forme d'un gâteau de filtration ou d'une suspension directement issus de son procédé de préparation (réaction de précipitation).
La présente invention propose également dans ce but un composé (ou mixte) formé de silice précipitée et d'au moins un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou lia de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares.
Selon l'invention, le séchage est effectué par atomisation (co-ato isation), c'est-à-dire par pulvérisation de la suspension S dans une atmosphère chaude (« spray-drying »). Le composé (ou mixte) selon l'invention peut être dénommé « co-atomisat ». Le séchage est, de manière avantageuse, effectué au moyen d'un atomiseur à buses, par exemple monofluides ou à pression liquide. La température de sortie de l'atomiseur employé est habituellement inférieure à 170 °C, en particulier inférieure à 140 °C ; elle est par exemple comprise entre 100 et 135 °C.
De manière préférée, la suspension S présente immédiatement avant son séchage un taux de matière sèche compris entre 16 et 24 % en poids, en particulier entre 18 et 24 % en poids, par exemple entre 18 et 22 % en poids.
Selon une variante de l'invention, la suspension S est obtenue par mélange de deux précurseurs d'un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes Sa ou lia de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares, avec une suspension de silice précipitée. Par « deux précurseurs » d'un phosphate, on entend, d'une part, un précurseur apportant la « partie » phosphate proprement dite, choisi, par exemple, parmi l'acide orthop osphorique H3P04 et ses sels de formule NH4H2P04, NaH2PQ4, KH2P04, (NH4)2HP04, et, d'autre part, un précurseur apportant la « partie » élément du groupe îa ou du groupe Ha de la Classification Périodique des Eléments ou terre rare, choisi, par exemple, dans le cas du calcium, parmi la chaux Ca(OH)2, le nitrate dé calcium Ca(N03)2 et le chlorure de calcium CaC!2.' En général, dans cette variante, les deux précurseurs du phosphate sont ajoutés, dans la suspension de silice précipitée, le plus souvent sous agitation, chacun sous formé solide (c'est-à-dire forme sèche : poudre notamment) ou, de préférence, sous forme d'une solution aqueuse (ce qui inclut le cas où l'un est ajouté sous forme solide et l'autre sous forme d'une solution), dans des conditions telles que ledit phosphate, choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares, se forme. Les deux précurseurs dudit phosphate peuvent être ajoutés de manière simultanée dans la suspension de silice précipitée ; de préférence, ils sont ajoutés de manière successive, le précurseur apportant la « partie » phosphate proprement dite étant ajouté le premier.
Le mélange obtenu peut éventuellement subir une opération de délitage, qui permet notamment d'abaisser si nécessaire la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement. L'opération de délitage peut être en particulier réalisée par passage du mélange dans un broyeur, notamment de type colloïdal ou à billes, ou, de préférence, dans un agitateur à fort cisaillement, par exemple en présence d'eau, il est à noter que l'opération de délitage peut être confondue avec l'opération de mélange.
Le mélange et l'éventuel délitage sont en général effectués à une température comprise entre 15 et 70 °C, par exemple entre 20 et 50 °C.
Dans cette variante, la suspension de silice précipitée utilisée initialement peut être directement issue du procédé de préparation de îa silice précipitée ou obtenue par délitage du gâteau de filtration issu de ce procédé de préparation (réaction de précipitation). Cette suspension de silice précipitée présente, en général, un taux de matière sèche compris entre 16 et 24 % en poids, en particulier entre 18 et 24 % en poids, par exemple entre 18 et 22 % en poids.
Selon une autre variante de l'invention, îa suspension S est obtenue par mélange, en général sous agitation, d'une part, soif d'une silice précipitée constituée par un gâteau de filtration issu' de la réaction de précipitation de cette silice, soit d'une suspension de silice précipitée, de préférence obtenue- par délitage d'un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation de cette silice, avec, d'autre part, un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares. L'opération de délitage du gâteau de filtration permet notamment d'abaisser sa viscosité et peut être en particulier effectuée par passage du -gâteau dans un agitateur à fort cisaillement ou dans'un broyeur, notamment de type colloïdal ou à billes, par exemple en présence d'eau, et de préférence en présence d'un composé de l'aluminium, notamment d'aluminate de sodium.
De même, le mélange obtenu, à partir, d'une part, soit de la silice précipitée constituée par le gâteau de filtration, soit de la suspension de silice, précipitée, et, d'autre part, du phosphate, peut éventuellement subir une opération de délitage, permettant notamment d'abaisser si nécessaire sa viscosité. L'opération de délitage peut être en particulier réalisée par passage du mélange dans un broyeur, notamment de type colloïdal ou à billes, ou, de préférence, dans un agitateur à fort cisaillement, par exemple en présence d'eau. Il est à noter que l'opération de délitage peut être confondue avec l'opération de mélange. Lorsque l'on utilise de la silice précipitée constituée par un gâteau de filtration, une opération de délitage est en général effectuée.
Le mélange et l'éventuel délitage sont en général effectués à une température comprise entre 15 et 70 °C, par exemple entre 20 et 50 °C. Le phosphate peut être ici mis en œuvre sous forme d'une suspension aqueuse ou sous forme solide (par exemple, granulés ou de préférence poudre), de l'eau étant éventuellement ajoutée également dans la suspension de silice précipitée, en général sous agitation.
Dans cette variante, l'éventuelle suspension de silice précipitée utilisée initialement présente, en général, un taux de matière sèche compris entre 16 et 24 % en poids, en particulier entre 18 et 24 % en poids, par exemple entre 18 et 22 % en poids.
Enfin, même si cela ne constitue pas une variante préférée de l'invention, la suspension S peut éventuellement être obtenue par mélange, d'une part, de silice précipitée sous forme solide, avec, d'autre part, une solution d'un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou lia de la Classification
Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares.
La silice précipitée, notamment sous forme d'une suspension ou d'un gâteau de filtration, utilisée selon l'invention, est de préférence préparée par un procédé du type comprenant la réaction d'un silicate; avec un agent acidifiant, puis une éventuelle opération de séparation (séparation liquide-solide), la précipitation de la silice étant réalisée de la manière suivante :
(1 ) on forme un pied de cuve initial comportant au moins une partie de la quantité totale de silicate engagé dans la réaction et, en général, au moins un électrolyte, la concentration en silicate (exprimée en Si02) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/l,- notamment à 90 g/l, et la 'concentration en électrolyte (sulfate de sodium par exemple) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/l, par exemple inférieure à 14 g/l, (2) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins environ 7, généralement comprise entré environ 7 et 8,
(3) on ajoute au milieu réactionne! de l'agent acidifiant et, îe cas échéant, simultanément la quantité restante du silicate.
II est à noter , d'une manière générale, que le procédé concerné est un procédé de synthèse de silice de précipitation, c'est-à-dire que l'on fait agir, dans des conditions particulières, un agent acidifiant sur un silicate.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1 ,5 N.
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre 60 et 130 g/l.
On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicaîes et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium.
Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en Si02) comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entre 60 et 260 g/l. De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral Si02/Na20 compris entre 2 et 4, par exemple entre 3,0 et 3,8.
Le pied de cuve initial comprend en général un électrolyte. Le terme d'éîecîrolyte s.'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution",' se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et aicalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. Dans le cas (préféré) d'un pied de cuve de départ ne comprenant qu'une partie de la quantité totale de silicate engagé dans la réaction, on procède, dans l'étape (3), à une addition simultanée d'agent acidifiant et de la quantité restante de silicate. Cette addition simultanée est de préférence réalisée de manière telle que la valeur du pH soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (2).
En général, dans une étape suivante, on ajoute au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, en particulier entre 4 et 6,5.
I! peut être alors avantageux d'effectuer, après cette addition d'une quantité supplémentaire d'agent acidifiant, un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 2 à 60 minutes, notamment de 3 à 20 minutes.
Dans le cas d'un pied de cuve de départ comprenant la quantité totale du silicate engagé dans la réaction, on procède, dans l'étape (3), à une addition d'agent acidifiant, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, en particulier entre 4 et 6,5. II peut être également alors avantageux d'effectuer, après cette étape (3), un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 2 à 60 minutes, notamment de 3 à 20 minutes.
L'enceinte réaciionnelle dans laquelle est mis -en œuvre l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est habituellement muni d'un équipement d'agitation et d'un équipement de chauffage adéquats.
L'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est généralement réalisé entre 70 et 98 °C.
Selon une variante du procédé, l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est effectué à une température constante, de préférence comprise entre 80 et 95 °C.
Selon une autre variante (préférée) du procédé, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction de préférence entre 70 et 95 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 80 et 98 °C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction.
On obtient,- à l'issue des étapes qui' viennent d'être décrites, une bouillie/suspension de silice qui peut ensuite subir une opération de séparation liquide-solide. En générai, ladite séparation comprend une filtration et un lavage à l'aide d'un filtre équipé d'un moyen de compactage.
Ce filtre peut être un filtre à bande équipé d'un rouleau assurant le compactage. Cependant, ce filtre est de préférence un filtre presse ; la séparation comprend alors en général une filtration, un lavage puis un' compactage, au moyen dudit filtre.
Le phosphate mis en œuvre dans le cadre de l'invention est choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodiques des Eléments et les phosphates de terres rares.
Il est généralement choisi parmi les phosphates de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et de terres rares (notamment de cérium, lanthane). De préférence, ledit phosphate est un phosphate, de calcium, en particulier un phosphate mono-calcique (MCP), dénommé également dihydrogénophosphate de calcium, de formule Ca(H2P04)2, un phosphate di-calcique (DCP), dénommé également hydrogénophosphate de calcium, de formule CaHP04, ou un phosphate tri-calcique (TCP), dénommé également hydroxyapatite ; de manière très préférée, on utilise un phosphate mono-calcique (MCP) ou un phosphate di- calcique (DCP). Les phosphates employés présentent en général un taille médiane de particules d50 inférieure à 100 μm, en particulier inférieure à 50 μ , notamment inférieure à 25 μm.
Les composés selon l'invention peuvent éventuellement être soumis à un post-traitement thermique. Dans l'exposé qui suit, la densité de remplissage à l'état tassé (DRT) et la densité de remplissage à l'état non tassé (DNT) sont déterminées selon la norme NF T 30-042.
La prise d'huile DOP est mesurée selon la norme NF T 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate. Les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure ; la préparation de chaque échantillon peut se faire comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant sa sortie de l'étuve et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à tiroirs rotatifs ; les diamètres de pores (porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420) sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140 °- et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (o'u N/m). - La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de
BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon . la norme NF T 45007 (novembre 1987) (5.12).
L'Indice de Carr (le) des composés selon l'invention, qui illustre leur fluidité (couîabilité), est déterminé par la relation suivante : le = (DRT - DNT) / DRT.
La résistance à l'attrition des composés selon l'invention est déterminée de la manière suivante : elle est exprimée comme pourcentage de particules, dans une coupe 100 μ - 200 μm obtenue par tamisage, restant après attrition pendant 2 minutes (résistance à l'attrition notée Rat2), pendant 5 minutes (résistance à l'attrition notée Rat5) et pendant 10 minutes (résistance à l'attrition notée Ratι0), sur un tamis vibrant de 50 μm, en présence de 50 billes en verre de diamètre de 4 mm, la masse initiale de particules d'échantillon disposées au départ sur le tamis vibrant étant de 1 gramme. Lors de la procédure d'attrition, la vibration du tamis est assurée par une table vibrante de type RETSCH VE 1000 utilisée à 2 mm d'amplitude.
Le diamètre médian d50 (en masse) est déterminé à l'aide d'un granuîomètre MALVERN Mastersizer 2000 et son échantillonneur de suspension Hydro 2000G.
Les composés (ou mixtes) selon l'invention possèdent en général une teneur en phosphate, choisi parmi , les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodiques des Eléments et les phosphates de terres rares, d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en' poids (en sec). De manière avantageuse, leur teneur en phosphate est comprise entre 20 et 60 % en poids, en particulier entre 20 et 50 % en poids. Elle peut notamment varier entre 20 et 40 % en poids, par exemple entre 20 et 35 % en poids.
Les composés selon l'invention se présentent de manière avantageuse sous une forme particulière, en l'occurrence sous forme de billes sensiblement sphériques, dont le diamètre médian d50 est, en générai, d'au moins 80 μm, de préférence d'au moins 100 μm ; ce diamètre est par exemple compris entre 100 et 400 μ , notamment entre 110 et 300 μm, en particulier entre 130 et 280 μ . Ces billes possèdent généralement un facteur de sphéricité (défini comme indiqué dans la demande WO 98/35751 , la valeur 1 correspondant à une sphère parfaite) d'au moins 0,900, en particulier d'au moins 0,920, par exemple d'au moins 0,940. Leur facteur de sphéricité peut 'être d'au moins 0,960. De manière préférée, ces billes sont pleines (c'est-à-dire non creuses) et non poussiérantes, c'est-à-dire ne génèrent pas ou -quasiment pas de poussières, notamment lors de leur manipulation.
Les composés conformes à l'invention possèdent, de manière avantageuse, d'une part, une bonne résistance/cohésion mécanique, en particulier une bonne résistance à l'attrition, ce qui leur procure leur caractère non poussiérant notamment lors de leur manipulation, et, d'autre part, une porosité leur conférant un haut pouvoir d'absorption.
En général, ils possèdent ainsi:
- une résistance à l'attrition Rat2 d'au moins 60 %, en particulier d'au moins 80 %, notamment d'au moins 82 %, et/ou
- une résistance à l'attrition Ral5 d'au moins. 50 %, en particulier d'au moins 55 %, et/ou
- une résistance à l'attrition Rat10 d'au moins 1.5 %, en particulier d'au moins 17 %. Leur prise d'huile DOP est habituellement supérieure à 170 ml/100g, notamment supérieure à 210 ml/100g. Elle peut être d'au moins 230 ml/100g, par exemple d'au moins 240 ml/100g.
Les composés selon l'invention possèdent avantageusement une prise d'huile DOP supérieure à la prise d'huile DOP de la composition obtenue par mélange à sec de ladite silice précipitée sous forme solide et dudit phosphate sous forme solide.
Leur volume poreux (Vd1) constitué par les pores de diamètre inférieur à 1 μm peut être d'au moins 1 ,2 cιm3/g, en particulier d'au moins 1 ,3 çm3/g, notamment d'au moins 1 ,4 cm3/g ; il peut être par exemple d'au moins 1 ,5 cm3/g. II est en général inférieur à 2,2 cm3/g, par exemple à 1 ,8 cm3/g.
Les composés selon l'invention présentent une densité assez élevée, notamment plus importante que celle de la silice précipitée qu'ils contiennent ; leur densité de remplissage à l'état tassé (DRT) est de préférence supérieure à
0,29, en particulier égale à au moins 0,30. Elle peut être d'au moins 0,31, par exemple d'au moins 0,33. •
Leur surface spécifique BET est généralement comprise entre 60 et 250 m2/g, en particulier entre 90 et 200 m2/g, par exemple entre 100 et 160 m2/g.
Ils présentent une très bonne fluidité (coulabilité), en général améliorée par rapport à celle de la silice précipitée qu'ils contiennent. Ainsi, ils peuvent posséder un indice de Carr (le) inférieur à 0,1.
Le demandeur a découvert que les composés (ou mixtes) définis ci-dessus présentaient, de manière avantageuse, une haute capacité d'absorption, une fluidité améliorée et une bonne résistance/cohésion mécanique, en particulier une bonne résistance à l'attrition, d'où un caractère non poussiérant notamment lors de leur manipulation, et convenaient particulièrement bien au conditionnement des liquides.
Ainsi, d'autres objets de l'invention consistent en l'utilisation d'un composé décrit ci-dessus comme support de liquide et en une composition conditionnée comprenant au moins un liquide absorbé sur un support formé par un composé défini plus haut.
On peut citer comme liquides les liquides organiques tels que les acides organiques, les agents tensio-actifs, par exemple du type anionique ou du type non ionique, les additifs organiques pour caoutchouc/polymères, les pesticides.
Cependant, à titre de liquides, on utilise ici surtout des additifs liquides tels que : des agents conservateurs (acide phosphorique, acide propionique notamment), des arômes, des colorants, des compléments liquides d'alimentation. . Les composés décrits précédemment sont particulièrement adaptés au conditionnement des compléments liquides d'alimentation, notamment des compléments liquides d'alimentation animale. Ainsi, on peut par exemple citer la choline, le chlorhydrate de choline, les vitamines telles que les vitamines A, B, C, D, K et, de préférence, la vitamine E (ou son acétate). Un avantage essentiel de la présente invention réside dans le fait que en plus de leur utilisation comme support d'additif liquide, en particulier de complément liquide d'alimentation animale, les. composés selon l'invention ont une valeur nutritive, voire thérapeutique, et sont utilisables simultanément comme additif nutritionnel, et même thérapeutique, pour animal, favorisant ainsi le contrôle de la croissance et la santé des animaux notamment d'élevage.
La présente invention permet d'associer dans un seul et même produit un additif nutritionnel, voire même thérapeutique, comme par exemple le phosphate de calcium, avec un additif liquide, notamment un complément liquide d'alimentation, en particulier d'alimentation animale, comme par exemple la vitamine E (ou son acétate).
L'opération d'absorption du liquide sur le support formé par le composé selon l'invention peut s'effectuer de manière classique, en particulier par pulvérisation du liquide sur le support dans un mélangeur.
La composition conditionnée conforme à l'invention peut présenter, notamment dans le cas de la vitamine E (ou de son actetate), une teneur en liquide d'au moins 50 % en poids, -en particulier comprise entre 50 et 70 %, par exemple entre 50 et 65 %, en poids ; la teneur en liquide peut être d'au moins 52 % en poids. Cette teneur élevée en liquide illustre le haut pouvoir d'absorption que présentent préférentiel lement les composés selon l'invention. Des teneurs en liquide encore supérieures peuvent être employées, en particulier dans le cas du chlorhydrate de choline.
Il est à noter que les composés selon l'invention peuvent permettre un relargage plus rapide et/ou facile du liquide, notamment de la vitamine E (ou de son acétate), dans son milieu d'utilisation, par exemple le corps de l'animal.
Les compositions conditionnées conformes à l'invention , du fait de la présence du composé décrit précédemment, présentent, de manière préférée, un poussiérage très faible voire nul et une très bonne fluidité (coulabilité), combinés à une densité plutôt élevée.
La présente invention est également relative à l'utilisation des composés selon l'invention à titre d'agent antimottant ; de. préférence, lesdits composés sont broyés préalablement à cette utilisation, par exemple jusqu'à une taille des particules comprise entre 1 et 100 μm, notamment entre 2 et 50 μm. Ils peuvent être employés comme agent antimottant dans l'alimentation humaine, par exemple les poissons, les fromages, le sucre, le polydextrose, les arômes, les fruits séchés, la poudre de café, thé, cacao, dans l'alimentation animale, par exemple les formulations, les rations, et également dans l'agriculture, la détergence, la pharmacie, la cosmétique et diverses applications industrielles (telles que caoutchouc/polymères, toner, poudre d'extincteur, béton, poudre de latex).
Elle concerne également leur utilisation comme agent d'aide au procédé d'atomisation de liquide, au procédé de broyage de solide, et, notamment en détergence et pharmacie, comme agent d'aide au pastillage et/ou tablettage ; de préférence, lesdits composés sont broyés préalablement à ces utilisations, par exemple jusqu'à une taille des particules comprise entre 1 et 100 μm, notamment entre 2 et 50 μm.
Comme agent d'aide- à l'atomisation de liquide, il peut permettre, ajouté au liquide qui va être séché par atomisation, d'éviter le collage au niveau des parois de l'atomiseur et aussi d'obtenir une poudre finale non-mottée et présentant une bonne coulabilité (application possible : domaine du réengraissage du lait).
Comme agent d'aide au broyage de poudre, il peut permettre, ajouté à une poudre au niveau du broyeur, de mieux broyer ladite poudre et aussi d'obtenir une poudre finale non-mottée et présentant une bonne coulabilité (application possible : domaine des polymères).
Dans le cas de leur utilisation, de préférence -après broyage, comme agent antimottant, agent d'aide au procédé d'atomisation de liquide, au procédé de broyage de solide ou au pastillage/tablettage, les composés selon l'invention' ont comme avantage important d'avoir une valeur nutritive et d'être utilisables simultanément comme additif nutritionnel notamment pour animaux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
5
EXEMPLE 1
1) Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit : 10 - 345 litres d'eau
- 7,5 kg de. Na2S04
- 588 litres de silicate de sodium aqueux^ présentant un rapport pondérai Si02/Na20 égal à 3,5 et une densité à 20 °Ç égale à 1 ,133.
La concentration en silicate exprimée en Si02 dans le pied de cuve initial est
15 ainsi de 85 g/l. Le mélange est alors porté à une température de 82 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit ensuite 387 litres d'acide sulfurique dilué, de densité à 20 °C égale à 1 ,050, jusqu'à obtenir dans le mileu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8,0. La température de la réaction est de 82 °C pendant les 25 premières minutes ; elle est ensuite portée
20 de 82 à 92 °C en 15 minutes, puis maintenue à 92 °C jusqu'à la fin de la réaction.
On introduit ensuite (c'est-à-dire lorsque le pH du milieu réactionnel a atteint la valeur de 8,0) conjointement dans le milieu réactionnel 82 litres de silicate, de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 134 litres d'acide sulfurique, également du type décrit ci-ayant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant
25 réalisée de manière telle que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1. Après introduction de la totalité
, .du silicate, on continue à introduire de l'acide dilué pendant 9 minutes de manière à amener le pH du milieu réactionnel à. une valeur égale à 5,2. Après cette introduction d'acide, on maintient la bouillie réactionnelle obtenue .pendant 5
30. . minutes sous agitation. • •
La durée totale de la réaction est de 118 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse à plateaux verticaux (lesdits plateaux étant équipés de membrane déformable permettant de comprimer .le 35 gâteau de filtration par introduction d'air sous pression), à une pression de 4,5 - bars et pendant le temps nécessaire afin d'obtenir un gâteau de- silice dont la perte au feu est égale à 80J5 % (donc un taux de matière sèche de 19,5 % en poids). Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral Al/Si02 de 3000 ppm) ; pendant cette opération, on ajoute de l'eau de manière à obtenir une bouillie ayant une perte au feu égale à 81 ,0 % (donc un taux de matière sèche de 19,0 % en poids). Après cette opération de délitage, la suspension résultante. R, de pH égal à 6,4, est séchée au moyen d'un atomiseur à buses monofluides.
La silice précipitée obtenue se présente sous forme de billes sensiblement sphériques et possède les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET 159 πr7g
- diamètre médian d50 174 μm
- prise d'huile DOP 296 ml/100g
- volume poreux (Vd1) constitué par les pores de d < 1 μm 2,0 cm3/g
- DRT 0,27
- ONT 0,24
- Indice de Carr le 0,111
- rési
2) On met de l'acétate de vitamine E sur le support formé par la silice préparée en 1).
La mise sur support de l'acétate de vitamine E s'effectue dans un mélangeur en V de 7 litres de marque Patterson Kelley tournant à 20 tours/mn, avec un axe
• intérieur tournant à 1900 tours/mn, muni de plaques au travers desquelles est pulvérisé l'acétate de vitamine. E- et sur lesquelles sont fixés des couteaux émotteurs.
On charge 800 g de la silice préparée en 1 ) dans le mélangeur, puis on pulvérise 978 g d'acétate de vitamine E à une température de 80 °C sur cette silice pendant 10 minutes. On maintient l'agitation pour homogénéiser durant 5 minutes supplémentaires.
La composition conditionnée alors obtenue contient 45 % en poids de silice précipitée et 55 % en poids d'acétate 'de vitamine E et possède les caractéristiques supplémentaires suivantes : 14
- DRT 0,58
" - DNT 0,53
- Indice de Carr le 0,086
EXEMPLE 2
1) 156 kg d'une suspension de silice précipitée R telle que préparée en 1), ayant un taux de matière sèche de 19,0 % en poids, sont chargés dans un bac en inox de 300 litres muni d'un agitateur à pâles. Cette suspension est pompée et envoyée en boucle dans un réacteur de 60 litres muni d'un agitateur tri-pâle. On ajoute à cette suspension, se trouvant à une température d'environ 20 °C, au niveau de ce réacteur 10 kg de poudre de phosphate mono-calcique (soit 25 % en poids de phosphate de calcium par rapport au poids en sec de phosphate de calcium + silice), commercialisé sous le nom IBEX* MCP par la société Rhodia Consumer Specialties, à l'aide d'un dosomètre à vis sans fin, et 40 kg d'eau, le temps d'introduction étant d'environ 1 heure. La suspension résultante est ensuite séchée au moyen d'un atomiseur à buses rnonofluides.
Le composé obtenu, formé de silice précipitée et de phosphate de calcium,. se présente sous forme de billes sensiblement sphériques et possède les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET 103 m /g
- diamètre médian d50 136 μm
- prise d'huile DOP 241 ml/100g
'- volume poreux (Vd1) constitué par les pores de d < 1 μm 1 ,7 cm /g
- DRT 0,33
- DNT 0,30
- Indice de Carr le 0,091
- résistance à l'attrition
Ce composé selon l'invention est donc plus dense que la silice précipitée obtenue dans l'exemple 1. il possède de plus une fluidité améliorée (Indicé de Carr plus faible) et une meilleure résistance à l'attrition, tout en présentant des propriétés nutritionnelles.
2) On met de l'acétate de vitamine E sur le support formé par le composé (mixte silice-phosphate) préparé en 1).
La mise sur support de l'acétate de vitamine E s'effectue dans un mélangeur en V de 7 litres de marque Patterson Kelley tournant à 20 tours/mn, avec un axe intérieur tournant à 1900 tours/mn, muni de plaques au travers desquelles est pulvérisé l'acétate de vitamine E et sur lesquelles sont fixés des couteaux émotteurs.
On charge 1000 g du composé préparé en 1) dans le mélangeur, puis on pulvérise 1222 g d'acétate de vitamine E à une température de 80 °C sur ce composé pendant 10 minutes. On maintient l'agitation pour homogénéiser durant 5 minutes supplémentaires. La composition conditionnée alors obtenue contient 45 % en poids de mixte silice-phosphate et 55 % en poids d'acétate de vitamine E et possède (es caractéristiques supplémentaires suivantes :
- DRT ' . 0,71 - DNT 0,65
- Indice de Carr le 0,084
Ainsi, cette composition conditionnée à base d'un support mixte silice- phosphate, sous forme de billes sensiblement sphériques, présente une bonne fluidité, ce qui est. illustré par un faible Indice de Carr, cette fluidité étant même améliorée par rapport à celle de la composition conditionnée préparée dans l'exemple 1. Sa densité est également plus élevée.
EXEMPLE 3
1) 156 kg d'une suspension de silice précipitée R telle que préparée en 1), ayant un taux de matière sèche de 19,0 % en poids, sont chargés dans un bac en inox de 300 litres muni d'un agitateur à pâles. Cette suspension est pompée et envoyée en boucle dans un réacteur de 60 litres muni d'un agitateur tri-pâle. On ajoute à cette suspension, se trouvant à une température d'environ 20 °C, au ' niveau de ce réacteur 9,9 kg de poudre de phosphate tri-calcique (soit 25 % en poids de phosphate de calcium par rapport au poids en sec de phosphate de calcium + silice), commercialisé sous le nom TCP 118 FG par la société Rhodia Consumer Specialties, à l'aide d'un dosomètre à vis sans fin, et 41 kg d'eau, le temps d'introduction étant d'environ 1 heure. La suspension résultante est ensuite séchée au moyen d'un atomiseur à buses monofluides.
Le composé obtenu, formé de silice précipitée et de phosphate de calcium, se présente sous forme de billes sensiblement sphériques et possède les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET 129 m2/g
- diamètre médian d50 154 μm
- prise d'huile DOP 252 ml/100g
- volume poreux (Vd1) constitué | -,
.par les pores de d < 1 μm 1 ,6 cm /g
- DRT 0,31
- DNT 0,28
- Indice de Carr le 0,097
- résistance à l'attrition
Ce composé selon l'invention est donc plus dense 'que la silice précipitée obtenue dans l'exemple 1. H possède de plus une fluidité améliorée (Indice de Carr plus faible) et une meilleure résistance à l'attrition, tout en présentant des propriétés nutrtionnelles.
2). On met de l'acétate de vitamine E sur le support formé par le composé (mixte silice-phosphate) préparé en 1 ).
La mise sur support de l'acétate de vitamine E s'effectue dans un mélangeur en V de 7 litres de marque Patterson Kelley tournant à 20 tours/mn, avec un axe intérieur tournant à 1900 tours/mn, muni de plaques au travers desquelles est pulvérisé l'acétate de vitamine E et sur lesquelles sont fixés des couteaux émotteurs.
On charge 900 g du composé préparé en 1) dans le mélangeur, puis on pulvérise 1100 g d'acétate de vitamine E à une température de 80 °C sur ce composé pendant 10 minutes. On maintient l'agitation pour homogénéiser durant 5 minutes supplémentaires. La composition conditionnée alors obtenue contient 45 % en poids de mixte silice-phosphate et 55 % en poids d'acétate de vitamine E et possède les caractéristiques supplémentaires suivantes :•
- DRT 0,70
- DNT 0,64
- Indice de Carr le 0,0857
Ainsi, cette composition conditionnée à base d'un support mixte silice- phosphate, sous forme de billes sensiblement sphériques, présente une bonne fluidité, ce qui est illustré par un faible Indice de Carr. Sa densité est plus élevée que celle de. la composition conditionnée préparée dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4
178 kg d'une suspension de silice précipitée R telle que préparée en 1 ), ayant un taux de matière sèche de 19,0 % en poids, sont chargés dans un bac en inox de 300 litres muni d'un agitateur à . pâles. Cette suspension est pompée et envoyée en boucle dans un réacteur de 60 litres. muni d'un agitateur tri-pâle. On ajoute . à cette suspension, se trouvant à une température d'environ 20 °C, au niveau de. ce réacteur 22,3 kg de poudre de phosphate tri-calcique (soit 40 % en poids de phosphate de calcium par rapport au poids en sec de phosphate de calcium + silice), commercialisé sous le nom TCP 1 8 FG par la société Rhodia Consumer Specialties, à l'aide d'un dosomètre à vis sans fin, et 41 kg d'eau, le temps d'introduction étant d'environ 1 heure. La suspension résultante est ensuite séchée au moyen d'un atomiseur à buses monofîuides.
Le composé obtenu, formé de silice précipitée et de phosphate de calcium, se présente sous forme de billes sensiblement sphériques et possède les caractéristiques suivantes :
- surface spécifique BET 112 m /g '
- diamètre médian d50 144 μm
- prise d'huile DOP 240 ml/100g
- volume poreux (Vd1) constitué par les pores de d < 1 μm 1,5 cm /g .
- DRT 0,36
- DNT 0,33 - Indice de Carr le 0,083
- résistance à l'attrition Ra,t2 83 %
R •at5 55 %
R. at10 18 %
Ce composé selon l'invention est donc plus dense que la silice précipitée obtenue dans l'exemple 1. Il possède de plus une fluidité très améliorée (Indice de Carr bien plus faible) tout en conservant une résistance à l'attrition satisfaisante, et tout en présentant des propriétés nutritionnelles.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composé susceptible d'être obtenu par séchage par atomisation d'une suspension S contenant une silice précipitée et un phosphate .choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares.
2- Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite suspension S est obtenue par mélange de deux précurseurs d'un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes, l,a , ou..Ha e la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de' terres' rares, avec une suspension de silice précipitée, et éventuellement délitage du mélange obtenu.
3- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite suspension de silice précipitée, est obtenue par délitage d'un gâteau pie filtration . issu de la réaction de précipitation de ladite silice. ,
4- Composé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ladite suspension de silice, précipitée présente un taux de matière sèche compris, entre
16 et'24 % en poids', en particulier entre 18 et 24 % en' poids. "_.'__ ι ', * . '.',
5- Composé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les deux précurseurs dudit phosphate sont ajoutés, chacun sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse, dans ladite -suspension de silice précipitée, dans des -conditions telles que ledit phosphate se forme, - le précurseur apportant la partie phosphate proprement dite étant, de préférence, -ajouté le premier.
6- Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite suspension S est obtenue par mélange, d'une part, soit d'une silice précipitée constituée- par, un gâteau de filtration issu , de la réaction de précipitation; de ladite silice, soit d'une 'suspension de silice précipitée, 'de préférence obtenue par délitage d'un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation de ladite silice, avec, d'autre part, un phosphate choisi parmi les phosphates d'éléments des groupes la ou Ha de la Classification Périodique des Eléments et les phosphates de terres rares, et, éventuellement délitage du mélange obtenu. 7- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite suspension de silice précipitée présente un taux de matière sèche compris entre 16 et 24 % en poids, en particulier entre 18 et 24 % en poids.
8- Composé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit phosphate est ajouté sous forme solide, de l'eau étant éventuellement ajoutée également.
9- Composé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit phosphate est ajouté sous forme d'une suspension.
Sèche compris entre i 6' et 24 % en poids, en particulier entre 18 et 24 % en poids.
12-, Composé formé de silice précipitée et d'au moins un phosphate choisi parmi les phosphates" '(.''éléments àes groupes' la ou lia de là ' Classification Périodique des Eléments et 'les phosphates de' "terrés" rares*, ledit composé se présentant sous forme de billes -sensiblement sphériques,-' -•-;- ','.; •.._ ; . ' •/ ' .,. ;• :• ':•': \'\. X
13- Composé -selon l'une des 'revendications l "a 12V caractérisé e ce 'que le.dit phosphate est choisi parmi les phosphates de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et dé terres rares.- - - . - y • ' " ' „ • •• . „ ••.; .. '- -' •• ' -
14- Composé selon l'une des revendications 1 a "13, caractérisé en ce que ledit phosphate est un phosphate de calcium, en particulier un phosphate , mono-
t5- Composé selon la' revendication 14, caractérisé en ce que ledit phosphate de calcium est un phosphate mono-calcique, (MCP) ou' un phosphate di-calcique (DCP). " "' ' ' ' • 16- Composé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en phosphate d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en poids.
17- Composé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en phosphate comprise entre 20 et 60 % en poids, en particulier entre 20 et 50 % en poids.
18- Composé selon l'une des revendications 1 à '17, caractérisé en ce qu'il possède une densité de remplissage à l'état tassé (DRT) supérieure à 0,29.
19- Compose, selon l'une des revendications 1 1 . à 18, caractérisé, en ce qu'il possède une ' prise d'huile DOP' supérieure à' 170 ml/100g,' en particulier supérieure à 210 ml/100g.
composition obtenue par mélange à sec de ladite silice précipitée sous forme solide et dudit phosphate sous forme solide. , . _' ' ' .." ' V ' .'" ' '. '" '. ' ' .'" ' ' '.. .',"' . '.'. ". '"_.'" .
21- Composé selon l'une des revendications i â"20^ caractérisé en" ce qu'il présente un volume poreux (Vd1) constitué , ar les. pores- de diamètre inférieur à 1 μm d'au 'moins 1, ,2 cm3/g,. en particulier d'au moins Φ,3 cm'3/g. "' < ',- - •
22- Composé selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce qu'il possède surface spécifique BET est généralement 'comprise; entre; 60 et 250 rm2/g, en particulier entre '90 et 200 m2/g. ' ,] <„. . χ '"'' -' : . . '•'••' ' . ' ;'.'. -,- '-' " " .• ' •'
23- Composé' selon l'une des revendications ï a 22, caractérisé en ' ce qu'il présente un indice de Carr inférieur à 0,1. ' . .. - ;
24- Composé selon l'une des revendications i à 23, caractérisé en ce qu'il possède : . . . '; ' ' ..; ."
- une résistance à l'attrition Rat2 d'au moins 60 %, en particulier d'au moins 80 %, et/ou
- ' une résistance à l'attrition Rat5 d'au moins 50 %, en particulier d'au moins 55 %, et/ou - une résistance à l'attrition Rat10 d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 17 %.
25- Composé selon l'une des revendications 1 à 24, ledit composé se présentant sous forme de billes pleines sensiblement sphériques.
26- Composé selon l'une des revendications 1 à 25, ledit composé se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques, non poussiérantes.
27- Composé selon l'une des revendications 1 à 26, ledit composé se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques dont, le diamètre médian d50 est d'au moins 80 μ , de préférence d'au moins 100 μm.'
28- Composition, conditionnée comprenant _ au moins un liquide absorbé sur un support, caractérisée en ce que ledit support, est formé par le composé selon l'une des revendications i à 27.
29- Composition." selon la revendication 28, caractérisée en ce que ladite composition présente' une teneur en liquide d'au moins 50 % en poids, en particulier comprise entre 50 et 70 % en poids.
30- Composition selon l'une des revendications 28 et 29, -caractérisée en ce que ledit liquide est ' un additif liquide, en particulier un complément liquide d'alimentation animale, . ~ '
31- Composition selon l'une des' revendications 28 à 30, caractérisée en'cé que ledit liquide est la vitamine E, l'acétate de vitamine E ou le chlorhydrate de choline. . ' , - .
32- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 27 comme support de liquide, en particulier d'additif- liquide tel- qu'un complément liquide d'alimentation animale.
33- Utilisation selon la revendication 32 comme support d'additif liquide, en particulier de complément liquide d'alimentation animale, et simultanément comme additif nutritionnel pour animaux. 34- Utilisation selon l'une des revendications 32 et 33, caractérisée en ce que ledit liquide est la vitamine E, l'acétate de vitamine E ou le chlorhydrate de choline.
' 35- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 27 comme agent antimottant, ledit composé ayant été de préférence broyé préalablement.
36- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 27 comme agent d'aide au procédé d'atomisation de liquide, au procédé de broyage de solide, au pastillage et/ou tablettage, ledit composé ayant été de préférence broyé préalablement. ... , , . . . . . , ,
37- Utilisation selon l'une des revendications 35 et' 36 et simultanément comme additif nutritionnel pour animaux.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2861261B1 (fr) * 2003-10-22 2007-11-16 Adisseo France Sas Procede zootechnique pour l'administation d'un derive de vitamine e et formulation
US8409822B2 (en) 2009-10-05 2013-04-02 Dairy Manufactuerers, Inc. Composition of porous silica granules for delivering microorganisms
TW201141387A (en) * 2010-01-15 2011-12-01 Mosaic Co Granulated monocalcium phosphate product containing abrasivity and lubricity additives
US8834945B2 (en) 2010-01-15 2014-09-16 Mos Holdings Inc. Granulated phosphate product containing abrasivity and lubricity additives
MX2013003808A (es) 2010-10-05 2013-06-24 Dairy Manufacturers Inc Combinación y método para entrega de sustancias en un modo seco teniendo una capa superficial.
CA2830086C (fr) 2011-04-04 2020-06-23 Dairy Manufacturers, Inc. Composition et procede pour la livraison de cellules vivantes sous forme seche ayant une couche de surface
US9073041B2 (en) * 2011-11-04 2015-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Precipitated silica sorbents and method of separating materials from a fluid stream
FR2988386B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud
AU2014249014A1 (en) 2013-03-11 2015-10-01 The Mosaic Company Granulated feed phosphate compsition including feed enzymes
CN110290710B (zh) * 2017-02-14 2023-12-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水分散性制剂
EP3589605A4 (fr) 2017-02-28 2020-12-23 Drylet, LLC Systèmes, procédés et appareil pour augmenter la qualité d'effluent et de biosolides d'eaux usées
CN109480097B (zh) * 2019-01-03 2022-02-01 山东联科科技股份有限公司 一种酸化剂载体用二氧化硅微球的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE664081A (fr) * 1964-05-20 1965-09-16
US3725556A (en) * 1970-11-12 1973-04-03 D Hanssen Method of manufacturing rapidly disintegrating pharmaceutical tablets
US4486435A (en) * 1983-05-16 1984-12-04 Basf Wyandotte Corporation Spray-dried vitamin powders using hydrophobic silica
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
US5236920A (en) * 1990-04-30 1993-08-17 Basf Corporation Granulated riboflavin product having high flowability, high riboflavin content
FR2671068B1 (fr) * 1990-12-28 1993-04-23 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices, leur procede de preparation et leur utilisation comme charges notamment pour papiers.
DE4100920A1 (de) * 1991-01-15 1992-07-16 Degussa Wirkstoffzubereitung zur oralen verabreichung an wiederkaeuer
DE69528450T2 (de) * 1994-02-18 2003-01-23 Solidose L L C Impfung von tieren mit getrockneten pelletierten biologischen materialien
FR2758826B1 (fr) * 1997-01-27 1999-04-16 Rhodia Chimie Sa Nouveau pigment de dioxide de titane, son procede de preparation et son utilisation dans les compositions de peinture
US5872176A (en) * 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
FR2767071B1 (fr) * 1997-08-06 1999-09-10 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
US20010051176A1 (en) * 1997-08-06 2001-12-13 Jean-Francois Viot Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
US7153521B2 (en) * 1998-03-30 2006-12-26 Rhodia Chimie Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
DE10048616A1 (de) * 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10058616A1 (de) * 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur
DE10062449A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004022216A1 *

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