EP1532084A1 - Ceramique a structure perovskite, son utilisation comme electrode de reference. - Google Patents

Ceramique a structure perovskite, son utilisation comme electrode de reference.

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EP1532084A1
EP1532084A1 EP03758261A EP03758261A EP1532084A1 EP 1532084 A1 EP1532084 A1 EP 1532084A1 EP 03758261 A EP03758261 A EP 03758261A EP 03758261 A EP03758261 A EP 03758261A EP 1532084 A1 EP1532084 A1 EP 1532084A1
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EP
European Patent Office
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ceramic
electrode
powder
grains
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03758261A
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German (de)
English (en)
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Claude Bohnke
Odile Bohnke
Jean-Louis Fourquet
Huguette Duroy
André LEBLE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Le Mans Universite, University of Maine System filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Ceramic with perovskite structure its use as a reference electrode
  • the present invention relates to a ceramic with a perovskite structure, as well as its use as a reference electrode in a pH measuring device.
  • a frequently used measurement electrode is an electrode called glass electrode, constituted by the electrochemical chain Ag / AgCl / internal solution at pH 7 / glass. [Cf. F. Haber, Z. Klemencewitz, Z. Phys. Chem. 67 (1909) 385].
  • Electrodes for measuring pH are based on redox reactions involving protons. It is, for example, an antimony oxide electrode usable for industrial or food environments, which is based on the reaction
  • These measurement electrodes are generally associated with internal reference electrodes of the M / MX / X "type in aqueous solution, M being a metal and MX a poorly soluble compound of said metal, for example an oxide or a halide other than a fluoride.
  • a particularly preferred internal reference electrode is of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type .
  • the glass reference electrodes In the presence of such internal reference electrodes, the glass reference electrodes have some disadvantages In order to keep the concentration of halide ions constant or hydroxides, it is necessary to use saturated or very concentrated solutions. Because a sintered glass allows electrolytic continuity between the reference electrode and the measurement solution, it is necessary to periodically readjust the concentration of the solution, due to the diffusion of the ions from the saturated or concentrated solution to the measurement solution. In addition, when the measuring devices are used in viscous media or highly concentrated in proteins (for example in dairy products), the sintered glass becomes clogged, which leads to a discontinuity in the electrolytic measuring chain.
  • Perovskites are also known and their use for the development of electrodes, in particular in batteries.
  • the present inventors have now found that the method of preparation of perovskites could have an important influence on their properties and that, depending on the properties, perovskites had different applications.
  • the aim of the present invention is to provide a ceramic with a perovskite structure having a particular structure which makes it insensitive to variations in pH in a medium, a method for preparing it, and a reference electrode comprising said ceramic as active element, usable in particular in a pH measuring device.
  • a ceramic according to the present invention is characterized in that it has a perovskite structure and that it has the following properties: its composition corresponds to the formula L (2/3 ) - x A 3x ( ⁇ / 3) - 2 ⁇ E0 3 , in which:
  • L represents at least one element chosen from Sb, Bi, lanthanides and non-toxic and non-radioactive alkaline earth metals;
  • A represents at least one element chosen from Ag and alkali metals
  • * E represents a transition metal which can be oxidized up to the +5 oxidation state, alone or associated with at least one other element chosen from Al and the transition metals which can be oxidized up to the +5 or +6 oxidation state; * represents a gap; * 0.03 ⁇ x ⁇ 0.16; it consists of grains having a dimension of the order of 3 to 5 ⁇ m, said grains having an irregular parallelepipedic structure or an irregular octahedral structure; - it has a specific surface of the order of 2,000 to 4,000 cm 2 / g.
  • L is a lanthanide chosen from La, Nd, Sm or Pr, an alkaline earth metal chosen from Mg, Sr, Ba and Ca, or bismuth
  • A represents at least element chosen from Li, Na and Ag
  • E represents a transition metal chosen from Ti, V, Ta and Nb, possibly associated with Mo or W.
  • Specific examples are constituted by the ceramics corresponding to one of the formulas La (2 3) - x Li 3x ( ⁇ / 3 ) - 2 ⁇ Ti0 3 or Nd (2/3) - x Li 3x ( ⁇ / 3) - 2x Ti0 3 .
  • a ceramic according to the present invention can be obtained by a method consisting in sintering an initial powder of a ceramic having the composition
  • L (2/3 ) - ⁇ A 3x ( ⁇ / 3 ) - 2 ⁇ E0 3 in which L, A, and E have the meaning given above.
  • the method is characterized in that: an initial ceramic powder is used, at least 50% of the grains of which have a dimension greater than 18 ⁇ m; the powder is compacted under a pressure of 251 to 500 Mpa; the compacted powder is subjected to sintering at a temperature between 1050 and 1350 ° C.
  • a unidirectional press or an isostatic press can be used for the compacting step of the ground powder. Compaction is almost immediate.
  • the compacted powder is brought to the sintering temperature, preferably at a speed of 20-30 ° C / min.
  • the sintering time is advantageously between 5 and 12 hours. A duration of 10 hours is generally suitable.
  • the initial powder is obtained by subjecting a coarse-grained powder of a ceramic having the desired composition to low-energy grinding, for example in a mortar grinder of the "RM 100" type sold by the Retsch company.
  • a ceramic according to the present invention is insensitive to the variation in pH when it is used as an active element of an electrode. This is why another object of the present invention consists of an electrode insensitive to the variation in pH, usable as a reference electrode.
  • a reference electrode according to the present invention comprises a ceramic according to the invention as a sensitive element. It can be of the membrane type, or of the all-solid type.
  • a membrane type electrode comprises a tube closed at its lower part by a ceramic membrane according to the invention.
  • the tube is made of a material having good mechanical strength and chemical inertness with respect to the medium whose pH is sought to be determined.
  • the tube contains a buffer solution, into which an internal electrode, for example of the M / MX / X " type, is immersed in aqueous solution, M being a metal and MX a poorly soluble compound of said metal, for example an oxide or a halide other than
  • a particularly preferred internal reference electrode is of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type .
  • An electrode of the "all solid” type consists of the metal / ceramic electrochemical chain, the ceramic being a ceramic according to the invention. Contact between the metal and the ceramic can be obtained by bonding or by any other means, in particular by vacuum deposition of the metal on the ceramic.
  • the metal is chosen from Ag or a transition metal.
  • a pH measurement device comprises a reference electrode insensitive to variations in pH and a measurement electrode having a high sensitivity to such variations in a medium, the two electrodes being connected by a millivoltmeter with high input impedance.
  • An electrode according to the present invention is particularly well suited for use as a reference electrode in such a device.
  • FIG. 1 represents the diagram of a pH measuring device in which the reference electrode has the "membrane" configuration.
  • This device comprises a reference electrode according to the invention (1), a measurement electrode (2), a millivoltmeter (3) with high input impedance (for example of the MINISIS 8000 type sold by the company Tacussel, or of the type pHm210 marketed by the company Radiometer), a device (4) for signal processing (for example an Agilent acquisition center).
  • the two electrodes are immersed in the same thermostated solution, not shown, for which it is desired to determine the pH.
  • the measuring electrode (2) can be of the commercially available "glass electrode” type.
  • the reference electrode (1) comprises a tube (5) closed at its lower part by a ceramic membrane (6) according to the invention.
  • the tube contains a buffer solution (7) constituted for example by an aqueous solution saturated with KC1 and having a pH kept constant during the measurement (for example a saturated solution with KCl at pH 1).
  • An electrode internal reference (8) immersed in the buffer solution (7).
  • the internal reference electrode (8) can be of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type .
  • the measuring electrode (2) is connected directly to the millivoltmeter (3).
  • the reference electrode (1) is connected to the millivoltmeter via the internal reference electrode (8).
  • FIG. 2 represents the diagram of a pH measurement device in which the reference electrode is of the "all solid” type constructed along the "metal / ceramic” electrochemical chain.
  • This device comprises a reference electrode according to the invention (1 ′), a measurement electrode
  • the reference electrode consists of a tube closed at its lower part by a ceramic pellet (6 ') according to the invention, a wire (9) of transition metal fixed to the ceramic by an adhesive (10) and connected with a millivoltmeter (3 ').
  • an electrode comprising a ceramic according to the invention as a reference electrode has many advantages. Materials of the ceramic type do not present any danger in food or the environment. They have high thermal stability, up to 600 ° C. The cost of manufacturing the material itself and the electrodes, as well as maintaining the electrodes is low.
  • a reference electrode according to the invention is associated, in a pH measurement device, with a measurement electrode whose sensitive element is a ceramic with a perovskite structure which may have a chemical composition similar to that of the active element of the present reference electrode, but whose structure and specific surface are different.
  • Such a measuring electrode can be constructed in the form of a membrane electrode or in the form "all solid ", in the same way as the reference electrode according to the invention.
  • the ceramic forming the membrane of the measurement electrode has a perovskite structure and it has the following properties: - its composition corresponds to the formula
  • L represents at least one element chosen from Sb, Bi, lanthanides and non-toxic and non-radioactive alkaline earth metals
  • A represents at least one element chosen from Ag and alkali metals
  • E ' represents a transition metal which can be oxidized to the oxidation state +5, alone or associated with at least one other element chosen from Al and the transition metals which can be oxidized to the state +5 or +6 oxidation;
  • Such a ceramic can be obtained by a process consisting in preparing an initial powder of a ceramic having the composition L '( 2/3 ) - ⁇ A' 3x ( ⁇ / 3 ) - 2 ⁇ E'0 3 and of which at least 50% grains have a size of less than 5 ⁇ m, compact the powder under a pressure of 251 to 740 Mpa, then subject the compacted powder to sintering at a temperature between 1050 and 1350 ° C.
  • the pH measurement devices in which the reference electrode according to the invention is in the "all solid" configuration is particularly advantageous in environments requiring temperatures and / or high pressures, which is common in the food industry. Particular preference will be given to devices in which the measurement electrode is also an electrode in the "all solid” configuration having a ceramic as an active element.
  • the present invention is described in more detail below, with reference to the following examples which are given by way of illustration, but to which the invention is not limited.
  • the specific surface and the grain size distribution of the different ceramic powders were determined using an LS laser granulometer from the company Coulter.
  • the particle size distribution is given in tables in which the percentage of particles indicated in a column corresponds to the percentage of grains having a size less than the value indicated in the 2nd row of the same column.
  • This powder was obtained by grinding a coarse-grained ceramic powder in a Retsch RM100 mortar mill for a period of 10 min. It is noted that 50% of the grains have a dimension less than 18.25 ⁇ m.
  • Said powder was subjected to compaction under a pressure of 251 Mpa.
  • the compacted pellet formed was heated to raise its temperature from 25 ° C per min, to 1300 ° C and this temperature was maintained for 10 hours.
  • FIG. 3 represents a photograph (magnification ⁇ 3000) with a Hitachi 2300 electron microscope of the sintered pellet obtained.
  • the presence of poorly crystallized grains is noted, the size of which is of the order of 3 ⁇ m for the smallest and 5 ⁇ m for the largest. We observe the presence of gaps between the grains.
  • This powder was obtained by grinding a coarse-grained ceramic powder in a Retsch mortar grinder RM100 for a period of 10 minutes It is noted that 50% of the grains have a size less than 18.25 ⁇ m.
  • Said powder was subjected to compaction under a pressure of 251 Mpa.
  • the compacted pellet formed was heated to raise its temperature from 25 ° C per min, to 1150 ° C and this temperature was maintained for 10 hours.
  • FIG. 4 represents a photograph (magnification ⁇ 3000) with a Hitachi 2300 electron microscope of the sintered pellet obtained. The presence of poorly crystallized grains is noted, the size of which is of the order of 3 ⁇ m for the smallest and 5 ⁇ m for the largest. We observe the presence of gaps between the grains.
  • Example 2 Six samples of the sintered ceramic obtained in Example 2 were used as a membrane for an electrode and installed in an electrochemical cell containing a buffer solution. A measurement of the variation of the potential difference (ddp) between this electrode and a commercial reference electrode (Redrod, marketed by the company Radiometer) for different buffer solutions was carried out at 25 ° C for three samples and at 60 ° C for the other three samples. The results are shown in FIG. 5.
  • the potential difference E / Eref (in mV) is given on the ordinate and the pH is given on the abscissa.
  • the curves materialized respectively by the signs ⁇ , and O correspond to the measurements carried out at 60 ° C.
  • a pH measuring device has been produced in which the reference electrode and the pH indicator electrode comprise a ceramic with a perovskite structure as an active element.
  • Each of the two electrodes is constituted by a glass tube closed at its lower part by a ceramic membrane, said tube contains a buffer solution, in which an internal electrode of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type is immersed.
  • the ceramic membrane consists of a sintered ceramic obtained by a method according to Example 2.
  • the percentage of particles indicated in a column corresponds to the percentage of grains having a size less than the value indicated in the second row of the same column.
  • the powder was subjected to grinding in a Fritsch P7 planetary mill using zirconia balls in ethanol, for a period of 105 min.
  • the powder obtained after grinding has a specific surface of 143,682 cm 2 / cm 3 .
  • the particle size distribution is given in Table 4. Table 4
  • ground powder was subjected to compaction under a pressure of 488 Mpa, - the compacted pellet formed was heated to raise its temperature by 5 ° C per min, to 1150 ° C and this temperature was maintained for 10 hours.
  • FIG. 6 represents a photograph (magnification ⁇ 3000) with a Hitachi 2300 electron microscope of the sintered pellet thus obtained.
  • the grains have an octahedral geometry with well-drawn edges and homogeneous dimensions (approximately 1 ⁇ m for small grains and approximately 3 ⁇ m for large grains. There is no vacuum between the grains.
  • We tested the measuring device by immersing the two electrodes, connected to a millivoltmeter with high input impedance, successively in solutions at pH 4, pH 7, pH 10 and pH 4. The variation of the ddp and the temperature over time depending on the placement of the electrodes in the different solutions is represented in FIG. 7.
  • the upper curve represents the variation of the ddp (expressed in mV) as a function of time according to the pH.
  • the lower curve represents the variation of the temperature T (expressed in ° C) as a function of time t (expressed in seconds), that is to say as a function of the variation in pH.

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Abstract

L'invention concerne une céramique, un procédé pour sa préparation, et une électrode de référence la contenant.La céramique a une structure perovskite et elle présente les propriétés suivantes : sa composition est de formule L(2/3)-xA3x (1/3)-2xEO3, dans laquelle L est Bi, Sb, un lanthanide ou un métal alcalino-terreux, A est Ag ou un métal alcalin, E est un métal de transition oxydable jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé ô Al ou un métal de transition oxydable jusqu'au degré d'oxydation +5 ou +6, est une lacune et 0,03<=x<=0,16 ;- elle est constituée de grains ayant une dimension de l'ordre de 3 ô 5 µm, ayant une structure parallélépipédique irrégulière ou une structure octaédrique irrégulière ;- elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 ô 4 000 cm2/g.

Description

Céramique à structure perovskite, son utilisation comme électrode de référence
La présente invention concerne une céramique à structure perovskite, ainsi que son utilisation comme électrode de référence dans un dispositif de mesure de pH.
Il existe divers procédés pour mesurer la concentration en ions H+ d'un milieu. La plupart de ces procédés sont basés sur des réactions d'électrodes à l'équilibre. Ces procédés peuvent être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif comprenant une électrode de mesure et d'une électrode de référence externe connectées à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée.
Une électrode de mesure fréquemment utilisée est une électrode dite électrode de verre, constituée par la chaîne électrochimique Ag/AgCl/solution interne à pH 7/ verre. [Cf. F. Haber, Z. Klemencewitz, Z. Phys . Chem. 67 (1909) 385].
D'autres électrodes pour la mesure du pH sont basées sur des réactions d' oxydoréduction faisant intervenir des protons. Il s'agit par exemple d'une électrode à l'oxyde d'antimoine utilisable pour des milieux industriels ou alimentaires, qui repose sur la réaction
Sb203 + 6 H+ + βè → Sb + 3 H20 ou d'une électrode à quinhydrone basée sur la réaction quinone + 2 H+ + 2 e -» hydroquinone. Ces électrodes de mesure sont généralement associées à des électrodes de référence interne du type M/MX/X" en solution aqueuse, M étant un métal et MX un composé peu soluble dudit métal, par exemple un oxyde ou un halogénure autre qu'un fluorure. Une électrode de référence interne parti- culièrement préférée est du type Pt/Hg/Hg2Cl2. En présence de telles électrodes de référence interne, les électrodes de référence de verre présentent quelques inconvénients. Afin de garder constante la concentration en ions halogénures ou hydroxydes, il est nécessaire d'utiliser des solutions satu- rées ou très concentrées. Du fait qu'un verre fritte permet la continuité électrolytique entre l'électrode de référence et la solution de mesure, il est nécessaire de réajuster périodiquement la concentration de la solution, par suite de la diffusion des ions de la solution saturée ou concentrée à la solution de mesure. En outre, lorsque les dispositifs de mesure sont utilisés dans des milieux visqueux ou fortement concentrés en protéines (par exemple dans des produits laitiers) , le verre fritte se colmate, ce qui entraîne une discontinuité dans la chaîne de mesure électrolytique.
On connaît par ailleurs les perovskites et leur utilisation pour l'élaboration d'électrodes, notamment dans des batteries. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé que le mode de préparation des perovskites pouvait avoir une influence importante sur leurs propriétés et que, suivant les propriétés, les perovskites avaient des applications différentes.
Le but de la présente invention est de proposer une céramique à structure perovskite ayant une structure particulière qui la rend insensible aux variations de pH dans un milieu, un procédé pour la préparer, et une électrode de référence comprenant ladite céramique comme élément actif, utilisable notamment dans un dispositif de mesure de pH.
Une céramique selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle a une structure perovskite et qu'elle présente les propriétés suivantes : sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3x (ι/3)-2χE03, dans laquelle :
* L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * représente une lacune ; * 0,03 < x < 0,16 ; elle est constituée de grains ayant une dimension de l'ordre de 3 à 5 μm, lesdits grains ayant une structure parallélépipédique irrégulière ou une structure octaédrique irrégulière ; - elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 à 4 000 cm2/g.
Parmi les céramiques de l'invention, on peut citer notamment celles dans lesquelles L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou le bismuth ; A représente au moins élément choisi parmi Li, Na et Ag ; et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associés à Mo ou W. Des exemples particuliers sont constitués par les céramiques répondant à l'une des formules La(2 3)-xLi3x (ι/3)-2χTi03 ou Nd(2/3)-xLi3x (ι/3)-2xTi03.
Une céramique selon la présente invention peut être obtenue par un procédé consistant à fritter une poudre initiale d'une céramique ayant la composition
L(2/3)-χA3x (ι/3)-2χE03, dans laquelle L, A, et E ont la signification donnée ci-dessus. Le procédé est caractérisé en ce que : on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins 50% des grains ont une dimension supérieure à 18 μm ; on compacte la poudre sous une pression de 251 à 500 Mpa ; on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350°C. Pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on peut utiliser une presse unidirectionnelle ou une presse isostatique. Le compactage est quasi immédiat.
Pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage de préférence à une vitesse de 20-30 °C/min. La durée de frittage est avantageusement comprise entre 5 et 12 heures. Une durée de 10 heures est généralement convenable.
Dans un mode de réalisation particulier, la poudre initiale est obtenue en soumettant une poudre à gros grains d'une céramique ayant la composition souhaitée à un broyage à faible énergie, par exemple dans un broyeur à mortier du type "RM 100" commercialisé par la société Retsch.
Une céramique selon la présente invention est insensible à la variation de pH lorsqu'elle est utilisée comme élément actif d'une électrode. C'est pourquoi un autre objet de la présente invention est constitué par une électrode insensible à la variation de pH, utilisable comme électrode de référence. Une électrode de référence selon la présente invention comprend une céramique selon l'invention comme élément sensible. Elle peut être du type membrane, ou du type tout solide.
Une électrode du type membrane comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique selon l'invention. Le tube est constitué par un matériau ayant une bonne résistance mécanique et une inertie chimique vis à vis du milieu dont on cherche à déterminer le pH. A titre d'exemple, on peut citer le verre, l'alumine, les résines époxy et le Téflon®. Le tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne, par exemple du type M/MX/X" en solution aqueuse, M étant un métal et MX un composé peu soluble dudit métal, par exemple un oxyde ou un halogénure autre qu'un fluorure. Une électrode de référence interne particulièrement préférée est du type Pt/Hg/Hg2Cl2. Une électrode du type "tout solide" est constituée par la chaîne électrochimique métal/céramique, la céramique étant une céramique selon l'invention. Le contact entre le métal et la céramique peut être obtenu par collage ou par tout autre moyen, notamment par dépôt sous vide du métal sur la céramique. Le métal est choisi parmi Ag ou un métal de transition.
Un dispositif de mesure de pH comprend une électrode de référence insensible aux variations de pH et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité à de telles variations dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée. Une électrode selon la présente invention est particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme électrode de référence dans un tel dispositif.
La figure 1 représente le schéma d'un dispositif de mesure de pH dans lequel l'électrode de référence possède la configuration "membrane". Ce dispositif comprend une électrode de référence selon l'invention (1), une électrode de mesure (2) , un millivoltmètre (3) à haute impédance d'entrée (par exemple du type MINISIS 8000 commercialisé par la société Tacussel, ou du type pHm210 commercialisé par la société Radiometer) , un dispositif (4) pour le traitement des signaux (par exemple une centrale d'acquisition Agilent) . Les deux électrodes sont plongées dans la même solution thermostatée non représentée, dont on souhaite déterminer le pH. L'électrode de mesure (2) peut être du type "électrode de verre" disponible dans le commerce. L'électrode de référence (1) comprend un tube (5) fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique (6) selon l'invention. Le tube contient une solution tampon (7) constituée par exemple par un solution aqueuse saturée en KC1 et ayant un pH maintenu constant pendant la mesure (par exemple une solution saturée en KCl à pH 1) . Une électrode de référence interne (8) plonge dans la solution tampon (7) . L'électrode de référence interne (8) peut être du type Pt/Hg/Hg2Cl2. L'électrode de mesure (2) est connecté directement au millivoltmètre (3). L'électrode de référence (1) est reliée au millivoltmètre par l'intermédiaire de l'électrode de référence interne (8).
La figure 2 représente le schéma d'un dispositif de mesure de pH dans lequel l'électrode de référence est du type "tout solide" construite suivant la chaîne électrochimique "métal/céramique". Ce dispositif comprend une électrode de référence selon l'invention (1'), une électrode de mesure
(2') (par exemple l'électrode de verre précitée) et un millivoltmètre à haute impédance d'entrée (3'). L'électrode de référence est constituée par un tube fermé à sa partie inférieure par une pastille de céramique (6') selon l'invention, un fil (9) de métal de transition fixé à la céramique par une colle (10) et relié au millivoltmètre (3').
L'utilisation d'une électrode comprenant une céramique selon l'invention comme électrode de référence a de nombreux avantages. Les matériaux du type céramique ne présentent pas de danger dans les milieux alimentaires ou pour l'environnement. Ils ont une stabilité thermique élevée, pouvant aller jusqu'à 600°C. Le coût de fabrication du matériau lui-même et des électrodes, ainsi que de l'entretien des électrodes est faible.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode de référence selon l'invention est associée, dans un dispositif de mesure de pH, à une électrode de mesure dont l'élément sensible est une céramique à structure perovskite qui peut avoir une composition chimique analogue à celle de l'élément actif de la présente électrode de référence, mais dont la structure et la surface spécifique sont différentes.
Une telle électrode de mesure peut être construite sous la forme d'une électrode à membrane ou sous la forme "tout solide", de la même manière que l'électrode de référence selon l'invention. La céramique formant la membrane de l'électrode de mesure a une structure perovskite et elle présente les propriétés suivantes : - sa composition correspond à la formule
L' (2/3)-χA'3x (ι/3)-2χE'03 dans laquelle :
* L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs; * A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ;
* représente une lacune ;
* 0,06 < x < 0,16 ; elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, lesdits grains ayant une dimension de l'ordre de 1 à 3 μm ; elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cm2/g.
Une telle céramique peut être obtenue par un procédé consistant à préparer une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L' (2/3)-χA' 3x (ι/3)-2χE'03 et dont au moins 50% des grains ont une dimension inférieure à 5 μm, à compacter la poudre sous une pression de 251 à 740 Mpa, puis à soumettre la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350 °C.
Les dispositifs de mesure de pH dans lesquels l'électrode de référence selon l'invention se présente dans la configuration "tout solide" est particulièrement avantageuse dans les milieux nécessitant des températures et/ou des pressions élevées, ce qui est fréquent dans l'industrie alimentaire. On préférera tout particulièrement les dispositifs dans lesquels l'électrode de mesure est également une électrode dans la configuration "tout solide" ayant une céramique comme élément actif.
La présente invention est décrite plus en détail ci- après, par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels l'invention n'est pas limitée. Dans les exemples, la surface spécifique et la distribution de la dimension des grains des différentes poudres de céramique ont été déterminées à l'aide d'un granulomètre laser LS de la société Coulter. La distribution de la taille des particules est donnée dans des tableaux dans lesquels le pourcentage de particules indiqué dans une colonne correspond au pourcentage de grains ayant une dimension inférieure à la valeur indiquée dans la 2ème ligne de la même colonne.
Exemple 1
Préparation d'une céramique frittée On a utilisé une poudre de céramique dont la composition correspond à la formule La(2/3)-χLi3x d/3)-2χTi03, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 1 ci-après. Cette poudre a été obtenue par broyage d'une poudre de céramique à gros grains dans un broyeur à mortier Retsch RM100 pendant une durée de 10 min. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 μm.
Tableau 1
Ladite poudre a été soumise à un compactage sous une pression de 251 Mpa.
La pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 25°C par min, jusqu'à 1300°C et cette température a été maintenue pendant 10 heures.
La figure 3 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée obtenue. On note la présence de grains mal cristallisés, dont la dimension est de l'ordre de 3 μm pour les plus petits et de 5 μm pour les plus gros. On observe la présence d'interstices entre les grains.
Exemple 2
Préparation d'une céramique frittée On a utilisé une poudre de céramique dont la composition correspond à la formule Nd(2/3)_xLi3x (ι/3>-2χTi03, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 700 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 2 ci-après. Cette poudre a été obtenue par broyage d'une poudre de céramique à gros grains dans un broyeur à mortier Retsch RM100 pendant une durée de 10 min. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 μm.
Tableau 2
Ladite poudre a été soumise à un compactage sous une pression de 251 Mpa. La pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 25°C par min, jusqu'à 1150°C et cette température a été maintenue pendant 10 heures.
La figure 4 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée obtenue. On note la présence de grains mal cristallisés, dont la dimension est de l'ordre de 3 μm pour les plus petits et de 5 μm pour les plus gros. On observe la présence d'interstices entre les grains.
Exemple 3
Six échantillons de la céramique frittée obtenue dans l'exemple 2 ont été utilisés comme membrane pour une électrode et installés dans une cellule électrochimique contenant une solution tampon. Une mesure de la variation de la différence de potentiel (ddp) entre cette électrode et une électrode de référence du commerce (Redrod, commercialisée par la société Radiometer) pour différentes solutions tampons a été effectuée à 25°C pour trois échantillons et à 60 °C pour les trois autres échantillons. Les résultats sont reportés sur la figure 5. Sur cette figure, la différence de potentiel E/Eref (en mV) est donnée en ordonnée et le pH est donné en abscisse. Les courbes matérialisées respectivement par les signes A., • et M correspondent aux mesures effectuées à 25°C. Les courbes matérialisées respectivement par les signes Δ, et O correspondent aux mesures effectuées à 60°C.
Il apparaît que les variations de la ddp entre l'électrode selon l'invention et l'électrode de référence du commerce en fonction du pH du milieu sont négligeables. L'électrode selon l'invention peut donc être utilisée comme électrode de référence dans des dispositifs de mesure de pH. Exemple 4
On a réalisé un dispositif de mesure de pH dans laquelle l'électrode de référence et l'électrode indicatrice de pH comprennent une céramique à structure perovskite comme élément actif. Chacune des deux électrodes est constituée par un tube en verre fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique, ledit tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne du type Pt/Hg/Hg2Cl2. Pour l'électrode de référence, la membrane céramique est constituée par une céramique frittée obtenue par un procédé selon l'exemple 2.
Pour l'électrode indicatrice de pH, la membrane céramique est constituée par une céramique frittée obtenue par le procédé suivant : on a utilisé comme poudre de départ une poudre de céramique dont la composition correspond à la formule La<2/3)- xLi3x (ι/3)-2χTi03, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 3 ci-après. Le pourcentage de particules indiqué dans une colonne correspond au pourcentage de grains ayant une dimension inférieure à la valeur indiquée dans la deuxième ligne de la même colonne.
Tableau 3
on a soumis ladite poudre à un broyage dans un broyeur planétaire Fritsch P7 en utilisant des billes de zircone dans l'éthanol, pendant une durée de 105 min. La poudre obtenue après broyage a une surface spécifique de 143 682 cm2/cm3. La distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 4. Tableau 4
ladite poudre broyée a été soumise à un compactage sous une pression de 488 Mpa, - la pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 5°C par min, jusqu'à 1150°C et cette température a été maintenue pendant 10 heures.
La figure 6 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée ainsi obtenue. Les grains ont une géométrie octaédrique avec des bords bien dessinés et des dimensions homogènes (environ 1 μm pour les petits grains et environ 3 μm pour les gros grains. On n'observe pas de vide entre les grains. On a testé le dispositif de mesure en plongeant les deux électrodes, reliés à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, successivement dans des solutions à pH 4, pH 7, pH 10 et pH 4. La variation de la ddp et de la température dans le temps en fonction du placement des électrodes dans les différentes solutions est représentée sur la figure 7. La courbe du haut représente la variation de la ddp (exprimée en mV) en fonction du temps suivant le pH. La courbe du bas représente la variation de la température T (exprimée en °C) en fonction du temps t (exprimé en secondes), c'est à dire en fonction de la variation du pH.
Il apparaît que la variation de la ddp est significative et quasi immédiate lorsque le pH du milieu dans lequel les électrodes sont plongées varie.

Claims

Revendications
1. Céramique à structure perovskite, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés suivantes :
- sa composition correspond à la formule L(2/3)-χA3χ (ι/3)-2χE03, dans laquelle :
* L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ;
* représente une lacune ;
* 0,03 < x < 0,16 ; elle est constituée de grains ayant une dimension de l'ordre de 3 à 5 μm, lesdits grains ayant une structure parallélépipédique irrégulière ou une structure octaédrique irrégulière ; elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 à 4 000 cm2/g.
2. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou le bismuth ; A représente au moins élément choisi parmi Li, Na et Ag ; et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associés à Mo ou W.
3. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à l'une des formules
La(2/3)_xLi3x (ι/3)-2χTi03 ou Nd(2/3)_xLi3x (ι/3)-2χTi03.
4. Procédé de préparation d'une céramique selon la revendication 1, consistant à fritter une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L(2/3)-χA3x (ι/3)-2xE03 caractérisé en ce que : on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins
50% des grains ont une dimension supérieure à 18 μm ; - on compacte la poudre sous une pression de 251 à
500 Mpa ; on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on utilise une presse unidirectionnelle ou une presse isostatique.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage à une vitesse de 20- 30°C/min.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de frittage est comprise entre 5 et 12 heures.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre initiale est obtenue en soumettant une poudre à gros grains d'une céramique ayant la composition souhaitée à un broyage à faible énergie.
9. Electrode comprenant une céramique comme élément actif, caractérisée en ce que la céramique est une céramique selon la revendication 1.
10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique.
11. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est du type "tout solide", constitué par la chaîne électrochimique métal/céramique.
12. Dispositif électrochimique de mesure de la variation de pH, comprenant une électrode de référence insensible aux variations de pH et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité à de telles variations dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode selon la revendication 9.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'électrode de mesure comprend une céramique comme élément sensible, ladite céramique présentant les propriétés suivantes : sa composition correspond à la formule L' (2/3)-χA'3χ (ι/3)-2χE'03 dans laquelle :
* L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ;
* représente une lacune ;
* 0,06 < x < 0,16 ; - elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, lesdits grains ayant une dimension de l'ordre de 1 à 3 μm ; elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cmVg.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les deux électrodes ont la configuration "tout solide" .
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