EP1515939A2 - Method for preparing an unsaturated carboxylic acid - Google Patents

Method for preparing an unsaturated carboxylic acid

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Publication number
EP1515939A2
EP1515939A2 EP03760736A EP03760736A EP1515939A2 EP 1515939 A2 EP1515939 A2 EP 1515939A2 EP 03760736 A EP03760736 A EP 03760736A EP 03760736 A EP03760736 A EP 03760736A EP 1515939 A2 EP1515939 A2 EP 1515939A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bismuth
process according
aldehyde
group
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03760736A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Jacquot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1515939A2 publication Critical patent/EP1515939A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde.
  • the invention relates more particularly to the preparation of an aliphatic carboxylic acid having at least one unsaturation conjugated with the carbonyl group.
  • It relates in particular to the preparation of geranic acid.
  • the objective of the present invention is to provide a process involving a catalytic system.
  • a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde characterized in that it comprises an oxidation step of said aldehyde, in a controlled basic medium and using molecular oxygen or a gas containing it, in the presence of a catalyst based on palladium and / or platinum and an activator based on bismuth, under conditions such that oxidation takes place in diffusion mode.
  • an unsaturated aliphatic carboxylic acid can be obtained by oxidation of a compound comprising one or two double bonds insofar as both the regime of the reaction, which must be a diffusion regime, is controlled and the basicity of the medium.
  • the term "diffusion regime” also known as “physical regime” means a regime which corresponds to the conventional definition known to the skilled person. For this purpose, one can refer to the various works of J.
  • the conditions of diffusion regime are conditions such that the concentration of dissolved oxygen in the medium is close to zero.
  • the process of the invention applies very particularly to the oxidation of all the compounds of aldehyde type which are liable to undergo degradation or isomerization during the oxidation reaction in basic aqueous medium. It is therefore an aliphatic or cycloaliphatic aldehyde having at least one unsaturation, a double bond or a triple bond.
  • the process of the invention is perfectly applicable to an aliphatic aldehyde having two double bonds, at least one of which is conjugated with the carbonyl group.
  • the invention preferably relates to the use of an unsaturated aldehyde of the terpene type.
  • terpene means the oligomers derived from isoprene.
  • Said substrate comprises a number of carbon atoms multiple of 5.
  • total number of carbon atoms is meant the formyl group.
  • - A represents a hydrocarbon group having at least one unsaturation having from 4 to 19 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated or unsaturated or aromatic, mpnocyclic or polycyclic carbocyclic group; a chain of a saturated or unsaturated aliphatic group and / or of a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle.
  • the unsaturation can be carried by an aliphatic hydrocarbon chain and / or included in a cycle.
  • the substrate involved in the process of the invention more particularly corresponds to formula (I) in which A represents an unsaturated acyclic aliphatic group.
  • A represents a linear or branched acyclic aliphatic group preferably having from 4 to 19 carbon atoms comprising one to several unsaturations on the chain, generally, 1 to 5 unsaturations which may be single or conjugated double bonds or triple bonds: Unsaturation which can be at the end of the chain and / or inside the chain and / or conjugated with the group CO.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and mention may in particular be made of a halogen atom or a trifluoromethyl group.
  • the preferred unsaturated aliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which A represents a linear or branched alkyl group having from 4 to 19 carbon atoms and comprising at least one double bond, preferably two double bonds of which at least one is conjugated with the group CO.
  • groups comprising 8 carbon atoms having a double bond and carrying two methyl groups, preferably in positions 3 and 7.
  • examples of A there may be mentioned an octen-7-yl group, a 2,6-dimethylheptadie-1,5-nyl group
  • A can represent a cyclic aliphatic group including a double bond in the ring.
  • A represents a carbocycle having 3 to 8 carbon atoms in the ring, preferably 5 or 6 and comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, preferably 1 or 2 double bonds. In this case, the double bond is included in the cycle.
  • the preferred unsaturated cycloaliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which A represents a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 or 6 and comprising a double bond.
  • groups A mention may in particular be made of cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohex-1-ene, 4-methylcyclohex-1-ene, cycloheptene, menthene.
  • A represents a polycyclic carbocyclic group comprising from 3 to 6 carbon atoms in each ring and at least one of the rings of which comprises an unsaturation; the other cycle can be saturated or aromatic.
  • A is preferably bicyclic which means that at least two rings have two carbon atoms in common.
  • A represents a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent.
  • ring is preferably understood to mean a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • A represents an aliphatic group carrying a cyclic substituent exhibiting at least one unsaturation on the aliphatic chain and / or in the ring.
  • the invention relates in particular to substrates constituted by an unsaturated aliphatic chain carrying a phenyl group and it may be mentioned in particular that a styrenyl group.
  • substituents are one or more alkyl groups, preferably three methyl groups, a methylene group (corresponding to an exocyclic bond), an alkenyl group, preferably an isopropene-yl group.
  • aldehydes capable of being used, there may be mentioned:
  • safranal the unsaturated monocyclic or polycyclic cycloaliphatic terpene aldehydes such as:
  • campholenic aldehyde campholenic aldehyde
  • the preferred aldehydes are the following:
  • the compound to which the process according to the invention applies more particularly advantageously is the preparation of geranic acid.
  • the catalyst used in the process of the invention must work in physical regime. To this end, the quantity of oxygen dissolved in the medium is limited by controlling different process parameters such as temperature, pressure and stirring. It is important that oxygen is consumed as soon as it arrives in the environment.
  • the catalyst involved in the process of the invention is based on a metal called Mi which is palladium, platinum or their mixtures.
  • a metal called Mi which is palladium, platinum or their mixtures.
  • platinum and / or palladium catalysts taken in all the available forms such as for example: platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or the metal noble itself deposited on various supports such as carbon black, graphite, activated carbon, activated aluminas and silicas or equivalent materials. Carbon based catalytic masses are particularly suitable.
  • the metal is deposited in an amount of 0.5% to 95%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the amount of this catalyst to be used expressed by weight of metal M-j relative to that of the compound of formula (I) can vary from 0.001 to 10% and, preferably, from 0.002 to 2%.
  • the metal Mi is brought beforehand to the zero oxidation state, by introducing formaldehyde in any form (aqueous formaldehyde, trioxane or polyoxymethylene) in an adequate amount.
  • formaldehyde in any form (aqueous formaldehyde, trioxane or polyoxymethylene) in an adequate amount.
  • the quantity to be used expressed by weight of formalin per gram of metal, can vary from 0.02 g to 0.1 g / g.
  • Bismuth is used as activators.
  • bismuth is used, in the form of free metals or cations.
  • the associated anion is not critical and any derivatives of these metals can be used.
  • metal bismuth or its derivatives are used.
  • the remainder associated with bismuth n ' is not critical from the moment that it satisfies this condition.
  • the activator can be soluble or insoluble in the reaction medium.
  • Illustrative compounds of activators which can be used in the process according to the present invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; the salts of mineral hydracids such as: chloride, bromide, bismuth iodide; the mineral oxyacid salts such as: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, bismuth perchlorate.
  • Suitable compounds are also salts of aliphatic or aromatic organic acids such as: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, bismuth citrate. These salts can also be bismuthyl salts. As specific examples, we can cite:
  • bismuth acetate Bi C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl propionate (BiO) C 3 H 5 0 2 ; benzoate basic bismuth C 6 H 5 C0 2 Bi (OH) 2 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH); bismuth oxalate (C 2 0 4 ) 3 Bi 2 ; bismuth tartrate Bi 2 (C 4 H 4 0 6 ) 3 , 6H 2 0; bismuth lactate (C 6 H 9 0 5 ) OBi, 7H 2 0; bismuth citrate C 6 H 5 0 7 Bi.
  • the bismuth derivatives which are preferably used to carry out the process according to the invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; bismuth or bismuthyl salts of mineral hydracids; bismuth or bismuthyl salts of mineral oxyacids; bismuth or bismuthyl salts of aliphatic or aromatic organic acids.
  • a group of activators which are particularly suitable for carrying out the invention consists of: bismuth oxides Bi 2 0 3 and Bi 2 0 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; neutral bismuth sulfate Bi 2 (S0 4 ) 3 ; bismuth chloride BiCI 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide Bil 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3 , 5H 2 0; bismuthyl carbonate (Bi0) 2 C0 3 , 0.5H 2 0; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH).
  • the amount of activator used expressed by the amount of metal contained in the activator relative to the weight of the metal M 1 engaged, can vary within wide limits. For example, this quantity can be as small as 1% and can reach 200% of the weight of metal M- engaged and even exceed it without inconvenience. Advantageously, it is around 100%.
  • the oxidation reaction carried out in accordance with the invention is carried out in basic medium.
  • hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide.
  • sodium or potassium hydroxide is used.
  • the concentration of the basic starting solution is not critical.
  • the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 2 and 25%, preferably between 2 and 10% by weight.
  • the amount of base introduced into the reaction medium is such that the ratio between the number of moles of OH- and the number of moles of aldehyde varies between 0.9 and 1.1, preferably equal to approximately 1. If said compound has salifiable functions other than the carboxylic group formed, the quantity of base necessary to salify all the salifiable functions is introduced.
  • the concentration by weight of the compound of formula (I) in the liquid phase is usually between 1% and 40%, preferably between 2% and 30%.
  • Water can be supplied by the basic solution.
  • the oxidation temperature is preferably chosen, in a temperature range from 20 ° C to 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C.
  • the stirring conditions advantageously vary between 500 and 700 revolutions / min .
  • reaction mixture kept under sweeping of inert gas for example nitrogen
  • oxygen or a gas containing it (air) is introduced.
  • the mixture is then stirred at the desired temperature until an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the formyl group into a carboxylic group is consumed.
  • the catalytic mass is separated from the reaction medium, for example by filtration.
  • the resulting medium is acidified by adding a protonic acid of mineral origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, methanesulfonic acid up to obtaining a pH lower than the pKa of the acid obtained.
  • a protonic acid of mineral origin preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, methanesulfonic acid
  • the concentration of the acid is indifferent and preference is given to commercial forms. Acidification is generally done between room temperature (most often between 15 ° C and 25 ° C).
  • the acid is then recovered in a conventional manner according to conventional separation techniques, for example by distillation.
  • the organic phase can be extracted with a solvent, for example an aromatic hydrocarbon, preferably toluene then the organic phase is distilled to recover first the solvent, optionally the starting aldehyde and then the carboxylic acid formed and optionally formed products.
  • a solvent for example an aromatic hydrocarbon, preferably toluene
  • the process of the invention is particularly applicable to the preparation of unsaturated carboxylic acids of terpene type and more preferably to geranic acid.
  • the reaction can be carried out in any type of reactor provided that the process parameters enabling work in physical mode with respect to oxygen are chosen.
  • the transformation rate (TT) corresponds to the ratio between the number of transformed substrates and the number of moles of substrate engaged.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed (carboxylic acid) and the number of moles of substrate used.
  • the stirring is carried out using a stirrer of the 4 inclined blades type, the position of the propeller relative to the height of the liquid in the reactor is one third relative to the bottom of the reactor.
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / minute and the medium is heated to 45 ° C. under a stirring speed of 600 rpm.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction must be carried out in diffusion mode.
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep.
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / minute and the medium is heated to 35 ° C.
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep.
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a rate of
  • the mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrai are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / min and the medium is heated to 45 ° C.
  • citrai In a single-phase medium, citrai degrades to 6-methyl-5-hepten-2-one.

Abstract

The invention concerns a method for preparing an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde. More particularly, the invention aims at preparing an aliphatic carboxylic acid having at least an unsaturation conjugated with the carbonyl group. In particular, the invention concerns the preparation of geranic acid. The invention relates to a method for preparing an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde. Said method is characterized in that it comprises a step which consists in oxidizing said aldehyde, in controlled basic medium and using molecular oxygen or a gas containing same, in the presence of a catalyst based on palladium and/or platinum and an activator based on bismuth, in conditions such that the oxidizing is carried out by diffusion process.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE INSATURE. PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN UNSATURATED CARBOXYLIC ACID.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir de l'aldéhyde correspondant.The present invention relates to a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde.
L'invention vise plus particulièrement la préparation d'un acide carboxylique aliphatique présentant au moins une insaturation conjuguée avec le groupe carbonyle.The invention relates more particularly to the preparation of an aliphatic carboxylic acid having at least one unsaturation conjugated with the carbonyl group.
Elle concerne notamment la préparation de l'acide geranique.It relates in particular to the preparation of geranic acid.
La préparation d'un acide carboxylique insaturé, en particulier de l'acide geranique n'est pas aisée à réaliser.The preparation of an unsaturated carboxylic acid, in particular geranic acid, is not easy to carry out.
La plupart des procédés décrits dans la littérature font appel à un oxydant chimique. Ainsi, on a décrit [J. Prakt. Chem. (1936), 147, 199] la préparation de l'acide geranique par oxydation du citrai, en présence de nitrate d'argent et en milieu basique. Un tel procédé fait appel à un réactif coûteux utilisé en forte quantité.Most of the processes described in the literature use a chemical oxidant. Thus, we have described [J. Prakt. Chem. (1936), 147, 199] the preparation of geranic acid by oxidation of citrai, in the presence of silver nitrate and in basic medium. Such a process uses an expensive reagent used in large quantities.
Il est connu également de faire l'oxydation par l'oxyde de manganèse utilisé en large excès [Corey et al, J.A.C.S, (1968), 90, 5616] ou par le chlorite de sodium [Dalcanale et al, J. Org. Chem., 51 (4), 567-9].It is also known to oxidize by manganese oxide used in large excess [Corey et al, J.A.C.S, (1968), 90, 5616] or by sodium chlorite [Dalcanale et al, J. Org. Chem., 51 (4), 567-9].
Aucun des procédés décrits d'oxydation du citrai ne fait appel à un système catalytique mais à un oxydant utilisé en quantité stœchiométrique.None of the methods described for the oxidation of citrus uses a catalytic system but an oxidant used in stoichiometric amount.
Par ailleurs, on a décrit [A.-B. Crozon et al, New. J, Chem., (1998), 269-In addition, [A.-B. Crozon et al, New. J, Chem., (1998), 269-
273] la préparation d'un acide carboxylique aliphatique insaturé par oxydation d'un alcool à savoir le 9-decèn-1-ol, par l'air, dans un milieu dioxane-eau, en présence de catalyseurs au palladium ou platine supportés et de potasse. Il est possible d'obtenir l'acide 9-décènoïque à partir du 9-decen-1-ol.273] the preparation of an unsaturated aliphatic carboxylic acid by oxidation of an alcohol, namely 9-decen-1-ol, by air, in a dioxane-water medium, in the presence of supported palladium or platinum catalysts and of potash. It is possible to obtain 9-decenoic acid from 9-decen-1-ol.
Toutefois, si le procédé décrit est appliqué pour effectuer l'oxydation du citrai, la demanderesse a constaté que l'on ne parvenait pas à obtenir de l'acide geranique mais seulement une cétone, la 6-méthyl-5-heptèn-2-one.However, if the process described is applied to effect the oxidation of citrai, the Applicant has found that it was not possible to obtain geranic acid but only a ketone, 6-methyl-5-hepten-2- one.
L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé faisant intervenir un système catalytique.The objective of the present invention is to provide a process involving a catalytic system.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir de l'aldéhyde correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend une étape d'oxydation dudit aldéhyde, en milieu basique contrôlé et à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine et d'un activateur à base de bismuth, dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.It has now been found and this is what constitutes the object of the present invention, a process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid from the corresponding aldehyde, characterized in that it comprises an oxidation step of said aldehyde, in a controlled basic medium and using molecular oxygen or a gas containing it, in the presence of a catalyst based on palladium and / or platinum and an activator based on bismuth, under conditions such that oxidation takes place in diffusion mode.
Il a été trouvé en particulier qu'un acide carboxylique aliphatique insaturé pouvait être obtenu par oxydation d'un composé comprenant une ou deux doubles liaisons dans la mesure où l'on contrôlait à la fois le régime de la réaction qui doit être un régime diffusionnel et la basicité du milieu.It has been found in particular that an unsaturated aliphatic carboxylic acid can be obtained by oxidation of a compound comprising one or two double bonds insofar as both the regime of the reaction, which must be a diffusion regime, is controlled and the basicity of the medium.
Dans le présent texte, on entend par « régime diffusionnel » dénommé également « régime physique », un régime qui correspond à la définition classique connue par l'Homme du Métier. A cet effet, on peut se reporter aux différents ouvrages de J.In the present text, the term "diffusion regime" also known as "physical regime" means a regime which corresponds to the conventional definition known to the skilled person. For this purpose, one can refer to the various works of J.
RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plénum Pess New York et de J. VILLERMAUX, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs (1993), Lavoisier.RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plenum Pess New York and J. VILLERMAUX, Chemical reaction engineering: design and operation of reactors (1993), Lavoisier.
Les conditions de régime diffusionnel sont des conditions telles que la concentration en oxygène dissous dans le milieu est proche de zéro.The conditions of diffusion regime are conditions such that the concentration of dissolved oxygen in the medium is close to zero.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à l'oxydation de tous les composés de type aldéhyde qui risquent de subir une dégradation ou une isomérisation pendant la réaction d'oxydation en milieu aqueux basique. II s'agit donc d'un aldéhyde aliphatique ou cycloaliphatique présentant au moins une insaturation, une double liaison ou une triple liaison.The process of the invention applies very particularly to the oxidation of all the compounds of aldehyde type which are liable to undergo degradation or isomerization during the oxidation reaction in basic aqueous medium. It is therefore an aliphatic or cycloaliphatic aldehyde having at least one unsaturation, a double bond or a triple bond.
Le procédé de l'invention s'applique tout à fait bien à un aldéhyde aliphatique présentant deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe carbonyle. L'invention concerne préférentiellement la mise en œuvre d'un aldéhyde insaturé de type terpénique. On entend par « terpène », les oligomères dérivés de l'isoprène. Ledit substrat comprend un nombre d'atomes de carbone multiple de 5. Par « nombre total d'atomes de carbone », on inclut le groupe formyle.The process of the invention is perfectly applicable to an aliphatic aldehyde having two double bonds, at least one of which is conjugated with the carbonyl group. The invention preferably relates to the use of an unsaturated aldehyde of the terpene type. The term “terpene” means the oligomers derived from isoprene. Said substrate comprises a number of carbon atoms multiple of 5. By "total number of carbon atoms" is meant the formyl group.
L'aldéhyde mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut être symbolisé par la formule suivante :The aldehyde used in the process of the invention can be symbolized by the following formula:
A- CHO (I) dans ladite formule (I) :A- CHO (I) in said formula (I):
- A représente un groupe hydrocarboné présentant au moins une insaturation ayant de 4 à 19 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique saturé ou insaturé ou aromatique, mpnocyclique ou polycyclique ; un enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique. Ainsi, l'insaturation peut être portée par une chaîne hydrocarbonée aliphatique et/ou bien incluse dans un cycle.- A represents a hydrocarbon group having at least one unsaturation having from 4 to 19 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated or unsaturated or aromatic, mpnocyclic or polycyclic carbocyclic group; a chain of a saturated or unsaturated aliphatic group and / or of a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle. Thus, the unsaturation can be carried by an aliphatic hydrocarbon chain and / or included in a cycle.
Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement, à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe aliphatique acyclique insaturé.The substrate involved in the process of the invention more particularly corresponds to formula (I) in which A represents an unsaturated acyclic aliphatic group.
A représente un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 4 à 19 atomes de carbone comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 5 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : Unsaturation pouvant être en bout de chaîne et/ou bien à l'intérieur de la chaîne et/ou conjuguée avec le groupe CO.A represents a linear or branched acyclic aliphatic group preferably having from 4 to 19 carbon atoms comprising one to several unsaturations on the chain, generally, 1 to 5 unsaturations which may be single or conjugated double bonds or triple bonds: Unsaturation which can be at the end of the chain and / or inside the chain and / or conjugated with the group CO.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.The hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and mention may in particular be made of a halogen atom or a trifluoromethyl group.
Les substrats aliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 19 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison, de préférence deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe CO.The preferred unsaturated aliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which A represents a linear or branched alkyl group having from 4 to 19 carbon atoms and comprising at least one double bond, preferably two double bonds of which at least one is conjugated with the group CO.
Comme exemples plus spécifiques de A, on peut mentionner les groupes comprenant 8 atomes de carbone présentant une double liaison, et portant deux groupes méthyle, de préférence en position 3 et 7.As more specific examples of A, mention may be made of groups comprising 8 carbon atoms having a double bond and carrying two methyl groups, preferably in positions 3 and 7.
A titre d'exemples de A, on peut mentionner un groupe octèn-7-yle, un groupe 2,6-diméthylheptadiè-1 ,5-nyleAs examples of A, there may be mentioned an octen-7-yl group, a 2,6-dimethylheptadie-1,5-nyl group
Dans les composés répondant à la formule (I), A peut représenter un groupe aliphatique cyclique incluant une double liaison dans le cycle.In the compounds corresponding to formula (I), A can represent a cyclic aliphatic group including a double bond in the ring.
A représente un carbocycle ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence, 5 ou 6 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence, 1 ou 2 doubles liaisons. Dans ce cas, la double liaison est incluse dans le cycle.A represents a carbocycle having 3 to 8 carbon atoms in the ring, preferably 5 or 6 and comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, preferably 1 or 2 double bonds. In this case, the double bond is included in the cycle.
Les substrats cycloaliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 et comprenant une double liaison. Comme exemples préférés de groupes A, on peut mentionner notamment le cyclopentène, le cyclohexène, le 1-méthylcyclohex-1-ène, le 4- méthylcyclohex-1 -ène, le cycloheptène, le menthène. A représente un groupe carbocyclique polycyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; l'autre cycle pouvant être saturé ou aromatique.The preferred unsaturated cycloaliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which A represents a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 or 6 and comprising a double bond. As preferred examples of groups A, mention may in particular be made of cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohex-1-ene, 4-methylcyclohex-1-ene, cycloheptene, menthene. A represents a polycyclic carbocyclic group comprising from 3 to 6 carbon atoms in each ring and at least one of the rings of which comprises an unsaturation; the other cycle can be saturated or aromatic.
A est de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun.A is preferably bicyclic which means that at least two rings have two carbon atoms in common.
Comme exemples de A, on peut mentionner entre autres, le norbornène et le norbornadiène.As examples of A, there may be mentioned, among others, norbornene and norbornadiene.
Il est également possible de partir d'un substrat résultant de l'enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique.It is also possible to start from a substrate resulting from the chain of a saturated or unsaturated aliphatic group and / or of a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle.
Il y a présence d'au moins une insaturation sur une chaîne aliphatique et/ou dans un cycle.There is the presence of at least one unsaturation on an aliphatic chain and / or in a cycle.
On vise en particulier les substrats de formule (I) dans laquelle A représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.We are targeting in particular the substrates of formula (I) in which A represents a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent. The term “ring” is preferably understood to mean a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.The acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
A représente un groupe aliphatique porteur d'un substituant cyclique présentant au moins une insaturation sur la chaîne aliphatique et/ou dans le cycle. L'invention vise en particulier les substrats constitués par une chaîne aliphatique insaturée porteuse d'un groupe phényle et l'on peut citer notamment que un groupe styrènyle.A represents an aliphatic group carrying a cyclic substituent exhibiting at least one unsaturation on the aliphatic chain and / or in the ring. The invention relates in particular to substrates constituted by an unsaturated aliphatic chain carrying a phenyl group and it may be mentioned in particular that a styrenyl group.
Dans le cas d'un cycle, la présence de substituants n'est pas exclue dans la mesure où ils sont compatibles avec l'application envisagée. Les substituants portés le plus souvent par le carbocycle sont un ou plusieurs groupes alkyle, de préférence trois groupes méthyle, un groupe méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropène- yle.In the case of a cycle, the presence of substituents is not excluded insofar as they are compatible with the intended application. The substituents most often carried by the carbocycle are one or more alkyl groups, preferably three methyl groups, a methylene group (corresponding to an exocyclic bond), an alkenyl group, preferably an isopropene-yl group.
Comme exemples d'aldéhydes susceptibles d'être mis en œuvre, on peut citer :As examples of aldehydes capable of being used, there may be mentioned:
- les aldéhydes terpéniques aliphatiques insaturés tels que :- unsaturated aliphatic terpene aldehydes such as:
. le néral,. the neral,
. le prénal, . le géranial,. prenatal, . the geranial,
. le citronellal,. the citronellal,
. le cyclocitral,. the cyclocitral,
. le safranal, - les aldéhydes terpéniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, insaturés tels que :. safranal, - the unsaturated monocyclic or polycyclic cycloaliphatic terpene aldehydes such as:
. le 1 ,3,5-triméthyl 4-hydroxyméthylcyclohexène,. 1, 3,5-trimethyl 4-hydroxymethylcyclohexene,
. l'aldéhyde campholénique.. campholenic aldehyde.
Parmi tous les aldéhydes précités, les aldéhydes préférés sont les suivants :Among all the aforementioned aldehydes, the preferred aldehydes are the following:
. le citrai,. citrai,
. le prénal,. prenatal,
. le rétinal,. the retinal,
. le cyclocitral, . le safranal.. the cyclocitral,. safranal.
Le composé auquel s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention est la préparation de l'acide geranique.The compound to which the process according to the invention applies more particularly advantageously is the preparation of geranic acid.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de l'invention, doit travailler en régime physique. A cet effet, on limite la quantité d'oxygène dissous dans le milieu en contrôlant différents paramètres de procédé tels que température, pression et agitation. Il importe que l'oxygène soit consommé dès qu'il arrive dans le milieu.The catalyst used in the process of the invention must work in physical regime. To this end, the quantity of oxygen dissolved in the medium is limited by controlling different process parameters such as temperature, pressure and stirring. It is important that oxygen is consumed as soon as it arrives in the environment.
Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est à base d'un métal dénommé Mi qui est le palladium, le platine ou leurs mélanges. On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui- même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon activé, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de carbone conviennent particulièrement.The catalyst involved in the process of the invention is based on a metal called Mi which is palladium, platinum or their mixtures. Preferably used, platinum and / or palladium catalysts, taken in all the available forms such as for example: platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or the metal noble itself deposited on various supports such as carbon black, graphite, activated carbon, activated aluminas and silicas or equivalent materials. Carbon based catalytic masses are particularly suitable.
Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 95 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.Generally, the metal is deposited in an amount of 0.5% to 95%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
La quantité de ce catalyseur à mettre en œuvre, exprimée en poids de métal M-j par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %.The amount of this catalyst to be used, expressed by weight of metal M-j relative to that of the compound of formula (I) can vary from 0.001 to 10% and, preferably, from 0.002 to 2%.
Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3 673 257, FR-A-2305 420, FR-A-2 350 323. Selon une variante du procédé de l'invention, on amène au préalable, le métal Mi au degré d'oxydation zéro, en introduisant du formol sous une forme quelconque (formol aqueux , trioxane ou polyoxyméthylène) en quantité adéquate. A titre indicatif, on précisera que la quantité à mettre en œuvre exprimé en poids de formol par gramme de métal peut varier de 0,02 g à 0,1 g /g On met le bismuth à titre d'activateurs. De préférence, on fait appel au bismuth, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en œuvre le bismuth métal ou ses dérivés. On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate de bismuth.For more details on the catalysts, reference may be made to US-A-3,673,257, FR-A-2,305,420, FR-A-2,350,323. According to a variant of the process of the invention, the metal Mi is brought beforehand to the zero oxidation state, by introducing formaldehyde in any form (aqueous formaldehyde, trioxane or polyoxymethylene) in an adequate amount. By way of indication, it will be specified that the quantity to be used, expressed by weight of formalin per gram of metal, can vary from 0.02 g to 0.1 g / g. Bismuth is used as activators. Preferably, bismuth is used, in the form of free metals or cations. In the latter case, the associated anion is not critical and any derivatives of these metals can be used. Preferably, metal bismuth or its derivatives are used. We can use a mineral or organic derivative of bismuth in which the bismuth atom is at a degree of oxidation greater than zero, for example equal to 2, 3, 4 or 5. The remainder associated with bismuth n ' is not critical from the moment that it satisfies this condition. The activator can be soluble or insoluble in the reaction medium. Illustrative compounds of activators which can be used in the process according to the present invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; the salts of mineral hydracids such as: chloride, bromide, bismuth iodide; the mineral oxyacid salts such as: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, bismuth perchlorate.
D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth. Ces sels peuvent être aussi des sels de bismuthyle. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer :Other suitable compounds are also salts of aliphatic or aromatic organic acids such as: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, bismuth citrate. These salts can also be bismuthyl salts. As specific examples, we can cite:
- comme oxydes : BiO ; Bi 03 : Bi204 ; Bi205.- as oxides: BiO; Bi 0 3 : Bi 2 0 4 ; Bi 2 0 5 .
- comme hydroxydes : Bi(OH)3,- as hydroxides: Bi (OH) 3 ,
- comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3, - comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(S03)3, Bi203, 5H20 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO)HSO4 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)N02, 0,5H2O ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le phosphate neutre de bismuth BiP04 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P207)3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20 ; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CI04)3, 5H20 ; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CI04,- as mineral hydracid salts: bismuth chloride BiCI 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide Bil 3 , - as mineral oxyacid salts: basic bismuth sulfite Bi 2 (S0 3 ) 3 , Bi 2 0 3 , 5H 2 0; neutral bismuth sulfate Bi 2 (S0 4 ) 3 ; bismuthyl sulfate (BiO) HSO 4 ; bismuthyl nitrite (BiO) NO 2 , 0.5H 2 O; neutral bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3 , 5H 2 0; bismuth neutral phosphate BiP0 4 ; bismuth pyrophosphate Bi 4 (P 2 0 7 ) 3 ; bismuthyl carbonate (BiO) 2 C0 3 , 0.5H 2 0; neutral bismuth perchlorate Bi (CI0 4 ) 3 , 5H 2 0; bismuthyl perchlorate (BiO) CI0 4 ,
- comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H502 ; le benzoate basique de bismuth C6H5C02Bi(OH)2 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH) ; l'oxalate de bismuth (C204)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H406)3, 6H20 ; le lactate de bismuth (C6H905)OBi, 7H20 ; le citrate de bismuth C6H507Bi. Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques. Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le carbonate de bismuthyle (Bi0)2C03, 0,5H20 ; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH).- as salts of aliphatic or aromatic organic acids: bismuth acetate Bi (C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl propionate (BiO) C 3 H 5 0 2 ; benzoate basic bismuth C 6 H 5 C0 2 Bi (OH) 2 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH); bismuth oxalate (C 2 0 4 ) 3 Bi 2 ; bismuth tartrate Bi 2 (C 4 H 4 0 6 ) 3 , 6H 2 0; bismuth lactate (C 6 H 9 0 5 ) OBi, 7H 2 0; bismuth citrate C 6 H 5 0 7 Bi. The bismuth derivatives which are preferably used to carry out the process according to the invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; bismuth or bismuthyl salts of mineral hydracids; bismuth or bismuthyl salts of mineral oxyacids; bismuth or bismuthyl salts of aliphatic or aromatic organic acids. A group of activators which are particularly suitable for carrying out the invention consists of: bismuth oxides Bi 2 0 3 and Bi 2 0 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; neutral bismuth sulfate Bi 2 (S0 4 ) 3 ; bismuth chloride BiCI 3 ; bismuth bromide BiBr 3 ; bismuth iodide Bil 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3 , 5H 2 0; bismuthyl carbonate (Bi0) 2 C0 3 , 0.5H 2 0; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 0 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 C0 2 (BiO) (OH).
La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M1 engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 1 % et peut atteindre 200 % du poids de métal M- engagé et même le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 100 %.The amount of activator used, expressed by the amount of metal contained in the activator relative to the weight of the metal M 1 engaged, can vary within wide limits. For example, this quantity can be as small as 1% and can reach 200% of the weight of metal M- engaged and even exceed it without inconvenience. Advantageously, it is around 100%.
La réaction d'oxydation effectuée conformément à l'invention est conduite en milieu basique.The oxidation reaction carried out in accordance with the invention is carried out in basic medium.
On fait appel à titre d'agents basiques, aux bases alcalines ou alcalino- terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium.Use is made, as basic agents, of alkaline or alkaline-earth bases, among which there may be mentioned hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide.
Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium.For economic considerations, sodium or potassium hydroxide is used.
La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en œuvre a une concentration généralement comprise entre 2 et 25 %, de préférence entre 2 et 10 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel est telle que le rapport entre le nombre de moles de OH- et le nombre de moles d'aldéhyde varie entre 0,9 et 1 ,1 , de préférence égal à environ 1. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe carboxylique formé, on introduit, donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. La concentration pondérale du composé de formule (I) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et 30 %.The concentration of the basic starting solution is not critical. The alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 2 and 25%, preferably between 2 and 10% by weight. The amount of base introduced into the reaction medium is such that the ratio between the number of moles of OH- and the number of moles of aldehyde varies between 0.9 and 1.1, preferably equal to approximately 1. If said compound has salifiable functions other than the carboxylic group formed, the quantity of base necessary to salify all the salifiable functions is introduced. The concentration by weight of the compound of formula (I) in the liquid phase is usually between 1% and 40%, preferably between 2% and 30%.
Il y a présence d'eau dans le milieu réactionnel dont la quantité doit être suffisante pour solubiliser le sel de l'acide formé.There is presence of water in the reaction medium, the amount of which must be sufficient to dissolve the salt of the acid formed.
L'eau peut être apportée par la solution basique.Water can be supplied by the basic solution.
Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 20°C à 60°C, de préférence, entre 30°C et 40°C. On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.According to the invention, the oxidation temperature is preferably chosen, in a temperature range from 20 ° C to 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C. We generally operate at atmospheric pressure, but we can work under pressure between 1 and 20 bar.
En ce qui concerne les conditions d'agitation, l'Homme du Métier est capable de les déterminer afin de maintenir un régime diffusionnel.Regarding the conditions of agitation, the skilled person is able to determine them in order to maintain a diffusion regime.
A titre indicatif, on peut préciser que dans le cas d'un réacteur de 3,2 litres équipé d'un agitateur de type 4 pales inclinées plongeant dans le milieu réactionnel, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 500 et 700 tours/min.As an indication, it can be specified that in the case of a 3.2 liter reactor equipped with an agitator of the type 4 inclined blades immersing in the reaction medium, the stirring conditions advantageously vary between 500 and 700 revolutions / min .
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à introduire l'eau, l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, l'activateur, puis en dernier l'aldéhyde à oxyder.Practically one way of carrying out the process consists in introducing water, the basic agent, the catalyst based on palladium and / or platinum, the activator, then lastly the aldehyde to be oxidized.
Ensuite, on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (par exemple azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou un gaz en contenant (air).Next, the reaction mixture kept under sweeping of inert gas (for example nitrogen) is brought to the desired reaction temperature and then oxygen or a gas containing it (air) is introduced.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique.The mixture is then stirred at the desired temperature until an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the formyl group into a carboxylic group is consumed.
En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé carboxylique répondant à la formule (II), formule correspondant à la formule (I), dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOM ; M représentant le cation qui correspond à celui de la base engagée.At the end of the reaction, which preferably lasts between 30 minutes and 6 hours, the carboxylic compound corresponding to formula (II) is recovered, formula corresponding to formula (I), in which the CHO group is replaced by COOM; M representing the cation which corresponds to that of the base engaged.
Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu réactionnel, par exemple par filtration.Then, after cooling if necessary, the catalytic mass is separated from the reaction medium, for example by filtration.
Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur au pKa de l'acide obtenu.In a following step, the resulting medium is acidified by adding a protonic acid of mineral origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, methanesulfonic acid up to obtaining a pH lower than the pKa of the acid obtained.
La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales. L'acidification se fait généralement entre la température ambiante (le plus souvent entre 15°C et 25°C).The concentration of the acid is indifferent and preference is given to commercial forms. Acidification is generally done between room temperature (most often between 15 ° C and 25 ° C).
On récupère ensuite l'acide d'une manière classique selon les techniques classiques de séparation par exemple par distillation. On peut extraire la phase organique par un solvant, par exemple un hydrocarbure aromatique, de préférence le toluène puis la phase organique est distillée pour récupérer d'abord le solvant éventuellement l'aldéhyde de départ et puis l'acide carboxylique formé et éventuellement des sous produits formés.The acid is then recovered in a conventional manner according to conventional separation techniques, for example by distillation. The organic phase can be extracted with a solvent, for example an aromatic hydrocarbon, preferably toluene then the organic phase is distilled to recover first the solvent, optionally the starting aldehyde and then the carboxylic acid formed and optionally formed products.
Il répond à la formule (III), formule correspondant à la formule (I), dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOH.It corresponds to formula (III), formula corresponding to formula (I), in which the CHO group is replaced by COOH.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des acides carboxyliques insaturés de type terpénique et plus préférentiellement à l'acide geranique. On peut conduire la réaction dans n'importe quel type de réacteur à condition de choisir les paramètres de procédé permettant de travailler en régime physique par rapport à l'oxygène.The process of the invention is particularly applicable to the preparation of unsaturated carboxylic acids of terpene type and more preferably to geranic acid. The reaction can be carried out in any type of reactor provided that the process parameters enabling work in physical mode with respect to oxygen are chosen.
On donne à titre illustratif , différents exemples de réalisation de l'invention.By way of illustration, various embodiments of the invention are given.
Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.In the examples, the transformation rate (TT) corresponds to the ratio between the number of transformed substrates and the number of moles of substrate engaged.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (acide carboxylique) et le nombre de moles de substrat engagées.The yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed (carboxylic acid) and the number of moles of substrate used.
Exemple 1Example 1
Dans un réacteur de 150 ml en verre d'un diamètre de 80 mm équipé d'un système d'agitation (agitation centrale et contrepales), on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec (platine + support), 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.100 g of water, 17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution are introduced into a 150 ml glass 80 mm diameter reactor equipped with a stirring system (central stirring and counter blades). 30% by weight, 12 g of platinum on activated carbon containing 50% by weight of water and titrating 2.5% by weight of platinum expressed on the dry catalyst (platinum + support), 0.167 g of bismuth oxide and 0 , 5 g of an aqueous formalin solution at 5% by weight.
L'agitation est effectuée à l'aide d'un agitateur de type 4 pales inclinées dont la position de l'hélice par rapport à la hauteur du liquide dans le réacteur est à un tiers par rapport au fond du réacteur.The stirring is carried out using a stirrer of the 4 inclined blades type, the position of the propeller relative to the height of the liquid in the reactor is one third relative to the bottom of the reactor.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 g de citrai et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C sous une vitesse d'agitation de 600 t/min.The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / minute and the medium is heated to 45 ° C. under a stirring speed of 600 rpm.
La réaction est conduite sous pression atmosphérique. La réaction doit être conduite en régime diffusionnel.The reaction is carried out under atmospheric pressure. The reaction must be carried out in diffusion mode.
Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et l'on obtient les résultats suivants :After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by gas chromatography (GC) and the following results are obtained:
- taux de transformation = 71 %- transformation rate = 71%
- rendement en acide geranique (mélange d'isomères E et Z) = 21 %- yield of geranic acid (mixture of E and Z isomers) = 21%
Exemple 2Example 2
Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit 100 g d'eau,100 g of water are introduced into a reactor as described in Example 1,
17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,84 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 12 g of platinum on activated carbon containing 50% by weight of water and titrating 2.5% by weight of platinum expressed on the dry catalyst, 0, 84 g of bismuth oxide and 0.5 g of a 5% by weight aqueous formalin solution.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep.
On ajoute alors 20 g de citrai et de l'air sous un courant de 35 ml /min en maintenant la température à 45 °C. Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par20 g of citrai and air are then added at a current of 35 ml / min while maintaining the temperature at 45 ° C. After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by
CPG et l'on obtient les résultats suivants :CPG and the following results are obtained:
- taux de transformation = 60 %- transformation rate = 60%
- rendement = 15 %- yield = 15%
Exemple 3Example 3
Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit 100 g d'eau,100 g of water are introduced into a reactor as described in Example 1,
17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 12 g of platinum on activated carbon containing 50% by weight of water and titrating 2.5% by weight of platinum expressed on the dry catalyst, 0.167 g bismuth oxide and 0.5 g of an aqueous solution of formalin at 5% by weight.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 g de citrai et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 35°C.The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / minute and the medium is heated to 35 ° C.
Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants :After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by GPC and the following results are obtained:
- taux de transformation = 50 %- transformation rate = 50%
- rendement = 30 % Exemple 4- yield = 30% Example 4
Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit 100 g d'eau,100 g of water are introduced into a reactor as described in Example 1,
17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 10,5 g de palladium sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 3,0 % en poids de palladium exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 10.5 g of palladium on activated carbon containing 50% by weight of water and titrating 3.0% by weight of palladium expressed on the dry catalyst, 0.167 g of bismuth oxide and 0.5 g of an aqueous solution of formalin at 5% by weight.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep.
On introduit alors 20 g de citrai et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C. Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / minute and the medium is heated to 45 ° C. After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by
CPG et l'on obtient les résultats suivants :CPG and the following results are obtained:
- taux de transformation = 36 %- transformation rate = 36%
- rendement = 9 %- yield = 9%
Exemple 5Example 5
Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 3,0 g de platine sur charbon activé sec et titrant 3,5 % en poids de platine plus 3,5 % en poids de Bi, on ajoute 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids. On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.100 g of water, 17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 3.0 g of platinum on dry activated carbon and titrating 3 are introduced into a reactor as described in Example 1 , 5% by weight of platinum plus 3.5% by weight of Bi, 0.5 g of an aqueous formalin solution at 5% by weight is added. The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep.
On introduit alors 20 g de citrai et l'on introduit de l'air à un débit de 60 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C.20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a flow rate of 60 ml / minute and the medium is heated to 45 ° C.
Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 31 %After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by GPC and the following results are obtained: - transformation rate = 31%
- rendement = 18 %- yield = 18%
Exemple comparatif 6Comparative example 6
Dans cet exemple, il n'y a pas de bismuth. Dans un réacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 3,0 g de platine sur charbon activé sec et titrant 3,5 % en poids de platine, on ajoute 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.In this example, there is no bismuth. 100 g of water, 17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 3.0 g of platinum on dry activated carbon and titrating 3.5% are introduced into a 150 ml glass reactor. by weight of platinum, 0.5 g of a 5% by weight aqueous formalin solution is added.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 g de citrai et l'on introduit de l'air à un débit deThe mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrus are then introduced and air is introduced at a rate of
35ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C.35ml / minute and the medium is heated to 45 ° C.
Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG. Les résultats obtenus sont les suivants :After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by GC. The results obtained are as follows:
- taux de transformation = 24 %- transformation rate = 24%
- rendement = 1 %- yield = 1%
Exemple comparatif 7Comparative example 7
Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1 , on introduit 50 g d'eau,50 g of water are introduced into a reactor as described in Example 1,
50 ml de dioxane, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.50 ml of dioxane, 17.5 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight, 12 g of platinum on activated carbon containing 50% of water and titrating 2.5% by weight of platinum expressed on the dry catalyst , 0.167 g of bismuth oxide and 0.5 g of an aqueous formalin solution at 5% by weight.
On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 g de citrai et on introduit de l'air à un débit de 35ml/min et l'on chauffe le milieu à 45°C .The mixture is stirred for 30 min at room temperature under a nitrogen sweep. 20 g of citrai are then introduced and air is introduced at a flow rate of 35 ml / min and the medium is heated to 45 ° C.
Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et on obtient les résultats suivants :After 4 hours under these conditions, the reaction medium is analyzed by GPC and the following results are obtained:
- taux de transformation = 81 %- transformation rate = 81%
- rendement = 21 %- yield = 21%
En milieu monophasique, le citrai se dégrade en 6-méthyl-5-heptèn-2-one. In a single-phase medium, citrai degrades to 6-methyl-5-hepten-2-one.

Claims

Revendicationsclaims
1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique insaturé, à partir de l'aldéhyde correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend une étape d'oxydation dudit aldéhyde, en milieu basique contrôlé et à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine et d'un activateur à base de bismuth, dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.1 - Process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid, from the corresponding aldehyde, characterized in that it comprises a step of oxidation of said aldehyde, in a controlled basic medium and using molecular oxygen or a gas containing it, in the presence of a catalyst based on palladium and / or platinum and an activator based on bismuth, under conditions such that the oxidation takes place in diffusion mode.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde de départ est un aldéhyde aliphatique ou cycloaliphatique présentant au moins une insaturation, une double liaison ou une triple liaison.2 - Process according to claim 1 characterized in that the starting aldehyde is an aliphatic or cycloaliphatic aldehyde having at least one unsaturation, a double bond or a triple bond.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'aldéhyde de départ est un aldéhyde aliphatique présentant deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe carbonyle.3 - Process according to claim 2 characterized in that the starting aldehyde is an aliphatic aldehyde having two double bonds, at least one of which is conjugated with the carbonyl group.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'aldéhyde de départ est un aldéhyde terpénique.4 - Method according to one of claims 1 to 3 characterized in that the starting aldehyde is a terpene aldehyde.
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde de départ répond à la formule (I) :5 - Process according to claim 1 characterized in that the starting aldehyde corresponds to formula (I):
A- CHO (I) dans ladite formule (I) : - A représente un groupe hydrocarboné présentant au moins une insaturation ayant de 4 à 19 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique saturé ou insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique.A- CHO (I) in said formula (I): - A represents a hydrocarbon group having at least one unsaturation having from 4 to 19 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated or unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic group; a chain of a saturated or unsaturated aliphatic group and / or of a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'aldéhyde répond à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 4 à 19 atomes de carbone comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 5 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : l'insaturation pouvant être en bout de chaîne et/ou bien à l'intérieur de la chaîne et ou conjuguée avec le groupe CO. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde répond à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 19 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison, de préférence deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe CO.6 - Process according to claim 5 characterized in that the aldehyde corresponds to formula (I) in which A represents a linear or branched acyclic aliphatic group preferably having from 4 to 19 carbon atoms comprising one to several unsaturations on the chain, generally, 1 to 5 unsaturations which can be single or conjugated double bonds or triple bonds: the unsaturation can be at the end of the chain and / or inside the chain and or conjugated with the group CO. 7 - Process according to claim 6 characterized in that the aldehyde corresponds to formula (I) in which A represents a linear or branched alkyl group having from 4 to 19 carbon atoms and comprising at least one double bond, preferably two double bonds, at least one of which is conjugated with the group CO.
8 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'aldéhyde répond à la formule (I) dans laquelle A représente un carbocycle ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence, 5 ou 6 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence, 1 ou 2 doubles liaisons.8 - Process according to claim 5 characterized in that the aldehyde corresponds to formula (I) in which A represents a carbocycle having from 3 to 8 carbon atoms in the ring, preferably 5 or 6 and comprising 1 or 2 unsaturations in the cycle, preferably 1 or 2 double bonds.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'aldéhyde répond à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 et comprenant une double liaison.9 - Process according to claim 8 characterized in that the aldehyde corresponds to formula (I) in which A represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 or 6 and comprising a double bond.
10 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'aldéhyde répond à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe carbocyclique polycyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; l'autre cycle pouvant être saturé ou aromatique.10 - Process according to claim 5 characterized in that the aldehyde corresponds to formula (I) in which A represents a polycyclic carbocyclic group comprising from 3 to 6 carbon atoms in each cycle and of which at least one of the cycles includes unsaturation; the other cycle can be saturated or aromatic.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde de départ est le citrai, le prénal, le rétinal, le cyclocitral, le safranal.11 - Process according to claim 1 characterized in that the starting aldehyde is citrai, prenal, retinal, cyclocitral, safranal.
12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporté sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladium ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon activé, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone.12 - Process according to claim 1 characterized in that the platinum and / or palladium catalyst is provided in the form of platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or noble metal itself deposited on various supports such as carbon black, graphite, activated carbon, activated aluminas and silicas or equivalent materials, preferably carbon black.
13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en œuvre, exprimée en poids de métal M1 par rapport à celui du composé de formule (I) varie de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate ; pyrophosphate, carbonate, perchlorate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate.13 - Process according to claim 1 characterized in that the quantity of catalyst to be used, expressed by weight of metal M 1 relative to that of the compound of formula (I) varies from 0.001 to 10% and, preferably, from 0.002 to 2%. 14 - Process according to claim 1 characterized in that the activator is an organic or inorganic derivative of bismuth taken from the group formed by: bismuth oxides; bismuth hydroxides; bismuth or bismuthyl salts of mineral hydracids, preferably chloride, bromide, iodide; bismuth or bismuthyl salts of mineral oxyacids, preferably sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate; pyrophosphate, carbonate, perchlorate; bismuth or bismuthyl salts of aliphatic or aromatic organic acids, preferably acetate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth B12O3 et Bi2θ4 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth B 3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth BN3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(Sθ4)3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2Cθ3, 0,5 H2O ; l'acétate de bismuth Bi(C2H3θ2)3 ; le salicylate de bismuthyle CeH4Cθ2(BiO)OH.15 - Process according to claim 14 characterized in that the bismuth derivative is taken from the group formed by: bismuth oxides B12O3 and Bi2θ4; bismuth hydroxide Bi (OH) 3; bismuth chloride B 3; bismuth bromide BiBr3; bismuth iodide BN3; neutral bismuth sulfate Bi2 (Sθ4) 3; neutral bismuth nitrate Bi (NO3) 3, 5H2O; bismuthyl carbonate (BiO) 2Cθ3, 0.5 H2O; bismuth acetate Bi (C2H3θ2) 3; bismuthyl salicylate CeH4Cθ2 (BiO) OH.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur exprimée en poids de bismuth par rapport au poids du métal M-j engagé varie entre 1 et 200 % et se situe de préférence aux environs de 100 %.16 - The method of claim 15 characterized in that the amount of activator expressed by weight of bismuth relative to the weight of the metal M- j engaged varies between 1 and 200% and is preferably around 100%.
17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent basique utilisé est la soude ou la potasse.17 - Method according to claim 1 characterized in that the basic agent used is soda or potash.
18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de base introduite dans le milieu réactionnel est telle que le rapport entre le nombre de moles de OH- et le nombre de moles d'aldéhyde varie entre 0,9 et 1,1 , de préférence égal à environ 1.18 - Process according to claim 1 characterized in that the amount of base introduced into the reaction medium is such that the ratio between the number of moles of OH- and the number of moles of aldehyde varies between 0.9 and 1, 1, preferably equal to about 1.
19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité d'eau dans le milieu réactionnel doit être suffisante pour solubiliser le sel de l'acide formé.19 - Process according to claim 1 characterized in that the amount of water in the reaction medium must be sufficient to dissolve the salt of the acid formed.
20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température d'oxydation est choisie entre 20°C et 60°C, de préférence, entre 30°C et 40°C. 21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression est la pression atmosphérique.20 - Process according to claim 1 characterized in that the oxidation temperature is chosen between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C. 21 - Process according to claim 1 characterized in that the pressure is atmospheric pressure.
22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les conditions d'agitation sont telles que le régime de la réaction est un régime diffusionnel.22 - Process according to claim 1 characterized in that the stirring conditions are such that the reaction regime is a diffusion regime.
23 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire l'eau, l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, l'activateur, puis en dernier l'aldéhyde à oxyder.23 - Process according to claim 1 characterized in that it consists in introducing water, the basic agent, the catalyst based on palladium and / or platinum, the activator, then lastly the aldehyde to be oxidized .
24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'on réduit le métal Mi par du formol.24 - Process according to claim 23 characterized in that the metal Mi is reduced by formalin.
25 - Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (de préférence, l'azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou d'un gaz en contenant.25 - Method according to one of claims 22 and 23 characterized in that the reaction mixture is maintained maintained under sweeping of inert gas (preferably nitrogen) at the desired reaction temperature and then the oxygen or a gas containing it.
26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'on agite le milieu à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique.26 - Process according to claim 25 characterized in that the medium is stirred at the desired temperature until consumption of an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the formyl group into a carboxylic group.
27 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on récupère l'acide carboxylique formé après un traitement acide. 27 - Process according to claim 1 characterized in that the carboxylic acid formed is recovered after an acid treatment.
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