EP1499658A1 - Oil and alcohol repellent perfluoroalkylated surfactants, method for obtaining same and use thereof as perfluoroalkylating agents - Google Patents

Oil and alcohol repellent perfluoroalkylated surfactants, method for obtaining same and use thereof as perfluoroalkylating agents

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Publication number
EP1499658A1
EP1499658A1 EP03740567A EP03740567A EP1499658A1 EP 1499658 A1 EP1499658 A1 EP 1499658A1 EP 03740567 A EP03740567 A EP 03740567A EP 03740567 A EP03740567 A EP 03740567A EP 1499658 A1 EP1499658 A1 EP 1499658A1
Authority
EP
European Patent Office
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temperature
mole
added
perfluoroalkyl
chi
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03740567A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stéphane SZONYI
Istvan Szonyi
François SZONYI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Szonyi Franeois
SZONYI Istvan
SZONYI Stephane
Original Assignee
Individual
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to new polyamines or perfluoroalkylated polyamides, alcolipophobic, free of sulfone or sulfonyl group (SO 2 ), capable of reacting with amines, polyamines, polypeptides derived from proteins and polysaccharides.
  • SO 2 sulfone or sulfonyl group
  • Patents EP 0390905 and EP 0386187 by the same authors respectively propose reactive polyamides and perfluoroalkylated polyamines, which can react with hydrolysed proteins and polysaccharides; thus their application in the field of fire-fighting foams gives excellent results. It should however be noted that these fluorotensides also contain one or more sulfonyl groups (SO 2 ).
  • the one-pot reaction process used respects the environment insofar as it produces no waste, by-product or solvent to be reprocessed. Any by-products produced are transformed during the process and condensed to the main product, so any excess raw material is "digested", without producing any waste.
  • patent EP-0955-327-172 recommends the use of high molecular weight polyamines as a raw material.
  • perfluoroalkyl iodides react with olefins, either in the presence of free radical initiators, of azo type or peroxide, according to well known methods (US 3 145 222), or by simultaneous action of these initiators of free radicals and of dithionite salt (WY Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), of bisulfite (WY Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), or thiourea dioxide (WY Hung, J. Zhuang, Chin.
  • CH 2 CH-CH 2 -OH
  • CH 2 CH-CH 2 -O-Glycidyle
  • free radical initiators and bisulfite salts such as sodium metabisulfite or sodium dithionite.
  • the free radical initiators used, and which decompose between the two temperatures mentioned above, are peroxide type compounds such as benzoyl peroxide, ditertiobutyl peroxide, or azo type compounds such as 2,2'-azo -bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis- (2,4 dimétyhylvaléronitrile), l, l'-azo-bis- (cyclohexane carbonitrile), 2,2'-azo-bis- (2- methylpropanenitrile), etc.
  • polyamines which can be used are numerous, we will prefer dimethylaminopropylamine (H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 ), dimethylaminoethylamine (H 2 NC 2 H 4 -
  • the intermediates obtained having an amino function distant from the fluorinated chain are polycondensed according to the invention by aminolytic action of the polyamine used in excess on an ester site introduced beforehand by means of an alkyl monochloracetate, to lead to the perfluoroalkylated polyamides or alkenylated according to the invention:
  • linkage -CH 2 CHI-CH 2 - between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule is an ideal description, because, due to the basic nature of the reaction medium, a variable percentage of iodine contained in the molecule is eliminated during different stages of the reaction to lead to a mixture of 2-iodopropyl and allyl linkages between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule.
  • Polycondensations can also be carried out with glycerol epichlorohydrin in the presence of an excess of amine, this in order to promote the presence of a single perfluorinated chain in the molecule, the solubilization being ensured by a treatment with sodium monochloracetate.
  • the perfluoroalkylated polyamines and the perfluoroalkyl thioureas are obtained according to the invention:
  • p -Glycidyl V
  • the polycondensations described above can also be carried out using simultaneously or in different stages of the process, in the order that is desired and in a variable stoichiometric ratio, an alkyl monohaloacetate and the epichlorohydrin of glycerol. It will be noted, in the case of the products according to the invention, resulting from the use of polyethylene polyamines, that the distribution of the -CH 2 COOM groups is random when their molarity is lower than that of the nitrogen atoms present in the molecule, since no means of selective protection of these atoms is used in the process.
  • the products obtained according to the invention are water-soluble and foam well. They considerably reduce the surface tension of the water and give an oleophobic character to fire-fighting foams when used as an additive. It should be noted that, in addition to this oleophobic nature, the surfactants according to the invention also confer a very pronounced alkophobic character on these foams when they are used therein as an additive. The fact that the same product can make fire fighting foam resistant to hydrocarbon fires and polar liquid fires is completely new. Usually two types of surfactant are used, each of which gives one of the two properties to the foam.
  • the new perfluoroalkylated or alkenylated compounds according to the invention are not only compatible with protein foams, but they also react on the polypeptides to make them alcolipophobic.
  • the products according to the invention can be used as perfluoroalkylant in the macromolecular technique. They can for example react with polyamines, polyetheramines, or polypeptides derived from proteins:
  • R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 OCH 2 CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -] 2 -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl Wm R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 - O-CH 2 -
  • the ATC foam concentrate in 5% aqueous solution gives a resistance of 30 seconds -
  • the ATC foam concentrate in 5% aqueous solution, plus 0.1% of the product according to Example No. 9, gives a resistance of 90 seconds - After artificial aging of the previous solution (65 ° C for 24 hours) the resistance value is 200 seconds.
  • One of the additional innovations of the invention resides in the fact that the compounds according to the invention can react on polyamines, polysaccharides (xanthan gums), and polypeptides derived from proteins to make them alcolipophobic in the field of foams. extinguishing.
  • the relative value of oleophobia is 90 seconds.
  • Example 1 46 pp ( ⁇ 0.02 mole) of product obtained in Example 1 are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and an agitator, and 10 pp of water, 10 pp of technical caustic potash dissolved in 18 pp of water, then 10 pp of water. The temperature of the mixture is maintained at 90 ° C for 6 hours. 8 pp of 30% formaldehyde are then added and the mixture is heated at 75 ° C. for 2 hours. The mixture is cooled to 25-30 ° C, then 10 pp of butyldiglycol are added. After standing, the density at 24 ° C is 1.172 and the pH 9.37.
  • the mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours, then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C ⁇ 0 F 21 I, 7% C 12 F 25 I) 0.5 pp of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.0 pp of sodium dithionite (85%) dissolved in 19 pp of water.
  • the reaction is exothermic.
  • the temperature rises to 75-80 ° C, the temperature is maintained at 75 ° C for 3 hours.
  • the mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I, 0.5 pp of 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile) and 5.0 pp of sodium metabisulfite dissolved in 10 pp d 'water.
  • the reaction is exothermic.
  • the temperature rises to 70-80 ° C.
  • the temperature is maintained at 75 ° C for 5 hours. 38 pp of water are then added.
  • a product according to the invention can be used in the field of perfluoroalkylation of polyoxyethylamines.
  • 20 g (0.02 mole) of polyoxyethylamine (p. 1000) are introduced into a reactor equipped with a condenser and an agitator; diluted with 20 ml of water.
  • 80 g ( ⁇ 0.02 mole) of product obtained in Example 6 are added and the mixture is heated and the pH is kept at 9 by adding a 30% solution of caustic potassium. The temperature is maintained at 60 ° C for 1 hour and then at 80 ° C for 5 hours. A slightly viscous solution is obtained whose pH is equal to 9. The value of alkophobia is 80 seconds.
  • the temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of the glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated to 70 ° C for 15 minutes, then the mixture is heated to 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 3.5 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.171 and the pH 5.43.
  • the temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated at 70 ° C for 15 minutes. Then the mixture is heated at 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 12.6 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.158 and the pH 5.48.
  • a foaming solution is prepared with 6 pp of the concentrate described above and 94 pp of water.
  • Acetone 1 minute (re-ignition: 10 minutes)
  • Heptane AFNOR standard: 2 minutes (re-ignition: 15 minutes)
  • the temperature is allowed to rise to 60 ° C. and 0.1 g of azoisobutyronitrile is added; the temperature is then brought to 75 ° C., and the medium stirred for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, the temperature is brought to 50-60 ° C. for one hour, and add 5 g of potash.
  • 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) are added and the mixture is heated at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, add a solution of 1.6 g of caustic potassium in 6 g of water to adjust the pH to about 7.5. Then 2 g of butyldiglycol are added.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 7 g of sodium monochloracetate (0.06 mol) in 12 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours.
  • a solution of 2.6 g of caustic potash in 12 g of water is added to adjust the pH to about 7.15.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 14 g of sodium monochloracetate (0.12 mole) in 23 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours.
  • a solution of 5.0 g of potassium hydroxide in 13 g of water is added to adjust the pH to about 7.45.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C, a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, and the mixture is heated at 60 ° C for 3 hours; 2.5 g of caustic potash are added and the mixture is heated to 75 ° C. for 3 hours.
  • a solution of 4.0 g of potassium hydroxide in 14 g of water is added to adjust the pH to about 7.11.
  • the temperature is brought back to 40 ° C., 5 g of water are added, then 0.17 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 9.63 g of perfluoroalkyl iodide (0.018 mole) containing 43 % C 6 F l, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I and a solution of 2.05 g of 85% sodium dithionite in 6.70 g d 'water. The temperature rises to 70 ° C; heated to 80 ° C for 3 hours.
  • the mixture is then cooled to 40 ° C and 5 g of water are added, then a solution of 21 g of sodium monochloroacetate (0.18 mole) in 30 g of water, and the mixture is heated at 60 ° C for 1 hour; a solution of 3.70 g of caustic potash in 4 g of water is added, and the mixture is heated at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, 3.2 g of caustic potash is added to adjust the pH to about 7.33.

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Abstract

The invention concerns the preparation of novel perfluoroalkylated polyamides or polyamines, free of sulphonyl group (SO2), containing a single perfluoroalkyl group, having oil and alcohol repellent properties and capable of reacting with amines, polyamines, polyethoxyamines, polysaccharides and polypeptides derived from proteins. Said compounds of the invention are used as water and oil repellent agents or as additives in fire-extinguishing foams to make them oil and alcohol repellent.

Description

AGENTS TΞNSIOACTIFS PERFLUOROALKYLES ALCOLIPOPHOBES, LEUR OBTENTION ET LEUR UTILISATION COMME AGENTS PERFLUOROALKYLANTSA GE N TS T Ξ N SIOA SSETS perfluoroalkyl ALCOLIPOPHOBES, OBTAINING AND UTI LI SATION AS AGENTS PERFLUOROALKYLANTS
La présente invention concerne de nouvelles polyamines ou polyamides perfluoroalkylées, alcolipophobes, exemptes de groupement sulfone ou sulfonyle (SO2), capables de réagir avec les aminés, les polyamines, les polypeptides issus des protéines et les polysaccharides. Bien qu'une chaîne perfluorée soit considérée comme inerte, il semble qu'associée à un groupement sulfonyle (SO2), elle conduise à des molécules suspectées nocives d'un point de vue biologique. Pour cette raison la Société 3M a abandonné la production de fluorure de perfluoroalkyl sulfonyle (RFSO2F) obtenu par méthode éléctrochimique ; en conséquence les seules matières premières disponibles sur le marché pour la fabrication des tensioactifs fluorés sont celles obtenues par télomérisation du tétrafluoroéthylène, à savoir RFI et RFC2H4I. La substitution de l'atome d'iode porté par une chaîne fluorée au moyen d'un nucleophile n'est pas une réaction très courante et lorsqu'elle a lieu, elle ne conduit pas à de bons rendements en raison du caractère trop peu polarisé de la liaison carbone iode. La substitution de l'atome d'iode porté par l'atome de carbone situé en β d'une chaîne perfluorée au moyen d'un nucleophile est aussi réputée difficile. En effet, l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée provoque l'apparition d'une réaction secondaire d'élimination d'acide iodhydrique qui conduit à des taux d'alcène variant en fonction du nucleophile utilisé. À titre d'exemple l'utilisation d'aminés avec RFC2H I en quantité équimolaire conduit à des taux importants d'alcène (RFCH=CH2) et par conséquent à de mauvais rendements. Pour cette raison, certains fabricants de tensioactifs fluorés font intervenir dans le procédé une étape de sulfonation permettant de minimiser la réaction secondaire d'élimination ; cependant celle-ci est délicate et coûteuse à mettre en œuvre, de plus l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée étant perceptible comme nous venons de le voir, l'introduction d'un groupement sulfonyle (SO2) peut être suspecté néfaste pour l'environnement.Les mêmes auteurs ont déjà proposé des produits perfluoroalkylés alcolipophobes (EP 0636150). Ces produits ont donné de très bons résultats dans l'utilisation des mousses extinctrices pour feux de liquides polaires et d'hydrocarbures, mais certains d'entre eux contiennent un ou plusieurs groupements sulfonyle (SO2) qui semblent aujourd'hui indésirables. Les brevets EP 0390905 et EP 0386187 des mêmes auteurs proposent respectivement des polyamides et des polyamines perfluoroalkylées réactives, pouvant réagir avec les protéines hydrolysées et les polysaccharides; ainsi leur application dans le domaine des mousses extinctrices donne d'excellents résultats. Il faut cependant remarquer que ces fluorotensides contiennent également un ou plusieurs groupements sulfonyle (SO2).The present invention relates to new polyamines or perfluoroalkylated polyamides, alcolipophobic, free of sulfone or sulfonyl group (SO 2 ), capable of reacting with amines, polyamines, polypeptides derived from proteins and polysaccharides. Although a perfluorinated chain is considered as inert, it seems that associated with a sulfonyl group (SO 2 ), it leads to molecules suspected of being harmful from a biological point of view. For this reason, the 3M Company has abandoned the production of perfluoroalkyl sulfonyl fluoride (R F SO 2 F) obtained by the electrochemical method; Consequently, the only raw materials available on the market for the manufacture of fluorinated surfactants are those obtained by telomerization of tetrafluoroethylene, namely R F I and R F C 2 H 4 I. The substitution of the iodine atom carried by a The fluorinated chain by means of a nucleophile is not a very common reaction and when it does take place, it does not lead to good yields due to the too weakly polarized character of the carbon iodine bond. The substitution of the iodine atom carried by the carbon atom located at β of a perfluorinated chain by means of a nucleophile is also reputed to be difficult. Indeed, the electron-withdrawing effect of the perfluorinated chain causes the appearance of a secondary reaction of elimination of hydroiodic acid which leads to alkene levels varying according to the nucleophile used. For example, the use of amines with R F C 2 HI in an equimolar amount leads to significant levels of alkene (R F CH = CH 2 ) and consequently to poor yields. For this reason, some manufacturers of fluorinated surfactants involve in the process a sulfonation step making it possible to minimize the secondary elimination reaction; however this is delicate and costly to implement, moreover the electron-withdrawing effect of the perfluorinated chain being perceptible as we have just seen, the introduction of a sulfonyl group (SO 2 ) may be suspected harmful for the environment. The same authors have already proposed alcolipophobic perfluoroalkylated products (EP 0636150). These products have given very good results in the use of fire-extinguishing foams for polar liquid and hydrocarbon fires, but some of them contain one or more sulfonyl groups (SO 2 ) which today seem undesirable. Patents EP 0390905 and EP 0386187 by the same authors respectively propose reactive polyamides and perfluoroalkylated polyamines, which can react with hydrolysed proteins and polysaccharides; thus their application in the field of fire-fighting foams gives excellent results. It should however be noted that these fluorotensides also contain one or more sulfonyl groups (SO 2 ).
Nous avons donc cherché à remédier à cet inconvénient, tout en gardant la qualité des produits et la mise en œuvre avantageuse de leur fabrication. En effet, le procédé « une cuve » (one-pot reaction) utilisé respecte l'environnement dans la mesure où il ne produit aucun déchet, sous-produit ou solvant à retraiter. Les sous-produits éventuellement produits sont transformés au cours du procédé et condensés au produit principal, ainsi tout excès de matière première est «digéré», sans produire de déchet.We therefore sought to remedy this drawback, while keeping the quality of the products and the advantageous implementation of their manufacture. In fact, the one-pot reaction process used respects the environment insofar as it produces no waste, by-product or solvent to be reprocessed. Any by-products produced are transformed during the process and condensed to the main product, so any excess raw material is "digested", without producing any waste.
L'absence désirée de groupement SO2 dans la molécule des polyamines ou polyamides perfluoroalkylés selon l'invention nous a conduits à abandonner l'utilisation d'une perfluoroalkylsulfonamide de formule générale: RFSO2-NR1-[(CH2)m- NR2-]n R3, pour l'utilisation d'une perfluoroalkylamine ou d'une perfluoroalkyl thiourée de formule générale:The desired absence of SO 2 group in the molecule of the perfluoroalkylated polyamines or polyamides according to the invention led us to abandon the use of a perfluoroalkylsulfonamide of general formula: R F SO 2 -NR 1 - [(CH 2 ) m - NR 2 -] n R 3 , for the use of a perfluoroalkylamine or a perfluoroalkyl thiourea of general formula:
RF-A-NR1-[(CH2)m- NR2-]n R3 R F -A-NR 1 - [(CH 2 ) m - NR 2 -] n R 3
Avec: A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques,With: A = -CH 2 CHI-CH 2 -NH-CS- when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups,
-CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH2CHI--CH = CH-CH 2 -NH-CS- when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups, -CH 2 CHI-
CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2O-CH2-CH 2 -, -CH = CH-CH 2 -, -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -CH = CH-CH 2 O-CH 2 -
CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NRrCH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NH-CH2-CO2- ;CH (OH) -CH 2 -, -CH = CH-CH 2 NR r CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -CH = CH-CH 2 NH-CH 2 -CO 2 -;
Rx = H ; R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques ou (H et/ou -CH2COOM )/Néant; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques. Pour préparer les perfluoroalkylamines ou les perfluoroalkyl thiourées selon l'invention, nous avons d'abord cherché des diamines ou polyamines adéquates. Le brevet PCT-WO 00/43438 propose un aminoacide diaminé comme la lysine. Ce brevet décrit l'obtention d'un polycondensat de poids moléculaire élevé à partir de la lysine, et qui contient deux chaînes perfluoroalkyle ou plus. Par ailleurs le brevet EP-0955-327-172 préconise l'utilisation de polyamines de haut poids moléculaire comme matière première.R x = H; R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups or (H and / or -CH 2 COOM) / None; n = a number from 1 to 4 when R 2 and R 3 = H, 1 when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups; m = 2 when R 2 and R 3 = H, 2 or 3 when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups. To prepare the perfluoroalkylamines or the perfluoroalkyl thioureas according to the invention, we first looked for suitable diamines or polyamines. PCT-WO 00/43438 proposes a diamino amino acid such as lysine. This patent describes the production of a high molecular weight polycondensate from lysine, which contains two or more perfluoroalkyl chains. Furthermore, patent EP-0955-327-172 recommends the use of high molecular weight polyamines as a raw material.
Notre recherche nous a orientés différemment : nous avons choisi les aminés les plus réactives et de faible poids moléculaire, non supérieur à 200, comme la diméthylaminopropy lamine, l'éthylène diamine, le tétraéthylène pentamine, etc., plus faciles à mettre en œuvre, notamment en raison de leur rhéologie.Our research has oriented us differently: we have chosen the most reactive and low molecular weight amines, not greater than 200, such as dimethylaminopropylamine, ethylene diamine, tetraethylene pentamine, etc., which are easier to use, especially because of their rheology.
La condensation d'une aminé avec un composé fonctionnel possédant une fonction alcène s'effectue aisément (Jap. KoKai Tokkyo JP 0122,338[8922,348]) ; Jap. KoKai Tokkyo Koho JP 6078,947 [8578,947]). Par exemple on peut faire réagir la diméthylaminopropy lamine avec l'allylglycidyléther selon le schéma suivant :The condensation of an amine with a functional compound having an alkene function is easily carried out (Jap. KoKai Tokkyo JP 0122,338 [8922,348]); Jap. KoKai Tokkyo Koho JP 6078,947 [8578,947]). For example, dimethylaminopropylamine can be reacted with allylglycidylether according to the following scheme:
CH2=CH-CH2-O-Glycidyl + H2N-C3H6-N(CH3)2 => CH2=CH-CH2-O-CH2CH(OH)- CH2-CH 2 = CH-CH 2 -O-Glycidyl + H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 => CH 2 = CH-CH 2 -O-CH 2 CH (OH) - CH 2 -
NH-C3H6 -N(CH3)2 NH-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2
Par la suite, la perfluoroalkylation de ces oléfines s'effectuera selon les règles de l'art. Il est connu que les iodures de perfluoroalkyle (RFI) réagissent avec les oléfines, soit en présence d'initiateurs de radicaux libres, de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien connus (US 3 145 222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W. Y. Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 270). L'utilisation de ces produits s 'effectue à des concentrations très variables. Nous avons constaté que les sulfites et bisulfites doivent être utilisés en plus grande quantité que le métabisulfite pour obtenir le même résultat. Le dithionite est, dans certains cas, plus efficace que les produits précédemment cités. Certains auteurs conseillent de l'utiliser en quantité équimolaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle, d'autres de l'utiliser à moins de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. Nous avons constaté que nous obtenions dans tous les cas des résultats satisfaisant en utilisant le dithionite à un peu plus de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. On pourra cependant remarquer que de façon tout à fait inattendue nous avons trouvé que la réaction pouvait s'effectuer de façon satisfaisante, même en présence d'eau, sans l'ajout d'aucun additif, dans le cas particulier de l'addition des iodures de perfluooalkyke sur les allylpolyéthylène polyamines ou les allyloxypropanolpolyéthylène polyamines schématisées respectivement et de façon idéale comme suit : CH2=CH-CH2-NH (C2H4 NH)n-H etThereafter, the perfluoroalkylation of these olefins will be carried out according to the rules of the art. It is known that perfluoroalkyl iodides (R F I) react with olefins, either in the presence of free radical initiators, of azo type or peroxide, according to well known methods (US 3 145 222), or by simultaneous action of these initiators of free radicals and of dithionite salt (WY Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), of bisulfite (WY Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), or thiourea dioxide (WY Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 270). The use of these products is carried out at very variable concentrations. We have found that sulfites and bisulfites must be used in larger amounts than metabisulfite to achieve the same result. Dithionite is, in some cases, more effective than the products mentioned above. Some authors recommend using it in an equimolar amount compared to perfluoroalkyl iodides, others to use it at less than 50 mol% compared to perfluoroalkyl iodides. We have found that in all cases we obtain satisfactory results by using dithionite at a little more than 50 mol% compared to perfluoroalkyl iodides. It may however be noted that quite unexpectedly we have found that the reaction can be carried out satisfactorily, even in the presence of water, without the addition of any additive, in the particular case of the addition of perfluooalkyke iodides on allylpolyethylene polyamines or allyloxypropanolpolyethylene polyamines shown diagrammatically and ideally as follows: CH 2 = CH-CH 2 -NH (C 2 H 4 NH) n -H and
CΗ2=CH-CH2-O- CH2CHOH-CH2NH (C2H4 NH)n-H.CΗ 2 = CH-CH 2 -O- CH 2 CHOH-CH 2 NH (C 2 H 4 NH) n -H.
Les oléfines proposées pour la préparation des produits intermédiaires recherchés sont nombreuses :There are many olefins proposed for the preparation of the intermediate products sought:
CH2=CH-CH2-BrCH 2 = CH-CH 2 -Br
CH2=CH-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-GlycidyleCH 2 = CH-CH 2 -OH CH 2 = CH-CH 2 -O-Glycidyle
CH2=CH-CH2-NH2 CH 2 = CH-CH 2 -NH 2
CH2=CH-CH2-NH-GlycidyleCH 2 = CH-CH 2 -NH-Glycidyle
CH2=CH-CH2-NH CH2COOCH3 CH 2 = CH-CH 2 -NH CH 2 COOCH 3
CH2=CH-CH2-N=C=S CH2=CH-CH2-N=C=OCH 2 = CH-CH 2 -N = C = S CH 2 = CH-CH 2 -N = C = O
CH2=CH-CH2-SH etc..CH 2 = CH-CH 2 -SH etc ..
L'addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle sur les oléfines s'effectue entre 50 etThe radical addition of perfluoroalkyl iodides to the olefins takes place between 50 and
100°C, en présence ou non d'initiateurs de radicaux libres et de sels de bisulfite comme le métabisulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Les initiateurs de radicaux libres utilisés, et qui se décomposent entre les deux températures mentionnées plus haut, sont des composés de type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, ou des composés de type azoïque comme le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-(2,4 dimétyhylvaléronitrile), le l,l'-azo-bis-(cyclohexane carbonitrile), le 2,2'-azo-bis-(2- méthylpropanenitrile), etc ..100 ° C, with or without free radical initiators and bisulfite salts such as sodium metabisulfite or sodium dithionite. The free radical initiators used, and which decompose between the two temperatures mentioned above, are peroxide type compounds such as benzoyl peroxide, ditertiobutyl peroxide, or azo type compounds such as 2,2'-azo -bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis- (2,4 dimétyhylvaléronitrile), l, l'-azo-bis- (cyclohexane carbonitrile), 2,2'-azo-bis- (2- methylpropanenitrile), etc.
Les schémas suivants donnent à titre d'exemple les étapes conduisant aux composés intermédiaires, i.e. les perfluoroalkylamines et les perfluoroalkyl thiourées choisies: CH2=CH-CH2-Br + H2N-C3H6-N(CH3)2 => CH2 = CH - CH2- NH - C3H6 -N(CH3)2 →I The following diagrams give, by way of example, the steps leading to the intermediate compounds, ie the perfluoroalkylamines and the perfluoroalkyl thioureas chosen: CH 2 = CH-CH 2 -Br + H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 => CH 2 = CH - CH 2 - NH - C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 → I
RF- CH2CHI-CH2-NH- C3H6-N(CH3)2 ;R F - CH 2 CHI-CH 2 -NH- C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 ;
CH2=CH-CH2-N=C=S + H2N-C3H6-N(CH3)2 =» CH2=CH-CH2-NH-CS-NH-C3H6-N(CH3)2 →1 RF- CH2CHI- CH2-NH-CS-NH-C3H6 -N(CH3)2 ;CH 2 = CH-CH 2 -N = C = S + H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 = »CH 2 = CH-CH 2 -NH-CS-NH-C 3 H 6 -N ( CH 3 ) 2 → 1 R F - CH 2 CHI-CH 2 -NH-CS-NH-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 ;
CH2=CH-CH2-O-Glycidyle + H2N-(C2H4NH)n-H => CH2=CH-CH2-O- CH2-CH(OH)-CH2- NH-(C2H4 NH)n- H →1 RF-CH2CHI- CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-(C2H4 NH)n-HCH 2 = CH-CH 2 -O-Glycidyle + H 2 N- (C 2 H 4 NH) n -H => CH 2 = CH-CH 2 -O- CH 2 -CH (OH) -CH 2 - NH - (C 2 H 4 NH) n - H → 1 R F -CH 2 CHI- CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n -H
= addition de RFI= addition of R F I
Les polyamines utilisables sont nombreuses, on préférera la diméthylaminopropylamine (H2N-C3H6-N(CH3)2), la diméthylaminoéthylamine (H2N-C2H4-The polyamines which can be used are numerous, we will prefer dimethylaminopropylamine (H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 ), dimethylaminoethylamine (H 2 NC 2 H 4 -
N(CH3)2) et les polyéthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H, n = 1-4).N (CH 3 ) 2 ) and the polyethylene polyamines (H 2 N- (C 2 H 4 NH) n -H, n = 1-4).
Les intermédiaires obtenus ayant une fonction aminé éloignée de la chaîne fluorée sont polycondensés selon l'invention par action aminolytique de la polyamine utilisée en excès sur un site ester introduit préalablement au moyen d'un monochloracetate d'alkyle, pour conduire aux polyamides perfluoro alkylés ou alkénylés selon l'invention:The intermediates obtained having an amino function distant from the fluorinated chain are polycondensed according to the invention by aminolytic action of the polyamine used in excess on an ester site introduced beforehand by means of an alkyl monochloracetate, to lead to the perfluoroalkylated polyamides or alkenylated according to the invention:
RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 →π RF- CH2CHI- CH2- NH- C3H6-N+(CH3)2- CH2-R F -CH 2 CHI-CH 2 -NH-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 → π R F - CH 2 CHI- CH 2 - NH- C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - CH 2 -
CO[NH- C3H6 -N+(CH3)2- CH2-CO]pOEt ;CO [NH- C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - CH 2 -CO] p OEt;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- H =>m RF-CH2CHI- CH2-O-R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) - CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n - H => m R F -CH 2 CHI- CH 2 -O-
CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- CH2-CO[NH-(C2H4 NH)n- CH2-CO] pOEt ; = addition de monochloracetate d'éthyle et de diméthylaminopropylamineCH 2 -CH (OH) - CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n - CH 2 -CO [NH- (C 2 H 4 NH) n - CH 2 -CO] p OEt; = addition of ethyl monochloracetate and dimethylaminopropylamine
= addition de monochloracetate d'éthyle et de polyéthylène polyamine= addition of ethyl monochloracetate and polyethylene polyamine
On remarquera que l'enchaînement -CH2CHI-CH2- entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule est une description idéale, car, en raison du caractère basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule est éliminé au cours des différentes étapes de la réaction pour conduire à un mélange d'enchaînement 2-iodopropyle et allyle entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule.It will be noted that the linkage -CH 2 CHI-CH 2 - between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule is an ideal description, because, due to the basic nature of the reaction medium, a variable percentage of iodine contained in the molecule is eliminated during different stages of the reaction to lead to a mixture of 2-iodopropyl and allyl linkages between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule.
Les polycondensations peuvent aussi être conduites avec l'épichlorhydrine du glycérol en présence d'un excès d'aminé, ceci afin de favoriser la présence d'une seule chaîne perfluorée dans la molécule, la solubilisation étant assurée par un traitement par le monochloracetate de soude. Les polyamines perfluoroalkylées et les perfluoroalkyl thiourées sont obtenues selon l'invention :Polycondensations can also be carried out with glycerol epichlorohydrin in the presence of an excess of amine, this in order to promote the presence of a single perfluorinated chain in the molecule, the solubilization being ensured by a treatment with sodium monochloracetate. . The perfluoroalkylated polyamines and the perfluoroalkyl thioureas are obtained according to the invention:
RF-CH2CHI-CH2-NH-(C2H4NH)n-H →IV RF-CH2CHI-CH2-NH-(C2H4NH)n-[CH2-CH (OH)-CH2-NH-(C2H4NH)n]p-Glycidyl => V RF-CH2CHI-CH2-NR-(C2H4NR)n-[CH2- CH(OH)-CH2-NR-(C2H4NR)n]p-Glycidyl avec R = - H et -CH2-CO2M avec M = Na, K RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NH-C3H6-N(CH3)2 => VI RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NH-C3H6- N+(CH3)2-[CH2-CH(OH)-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl => V RF-CH2CHI-CH2-NH- CS-NH-C3H6-N+(CH3)2 -[CH2-CH(OH)-CH2-NH-[C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl ;R F -CH 2 CHI-CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n -H → IV R F -CH 2 CHI-CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n - [CH 2 -CH (OH) -CH 2 -NH- (C 2 H 4 NH) n ] p -Glycidyl => V R F -CH 2 CHI-CH 2 -NR- (C 2 H 4 NR) n - [CH 2 - CH (OH) -CH 2 -NR- (C 2 H 4 NR) n ] p -Glycidyl with R = - H and -CH 2 -CO 2 M with M = Na, KR F -CH 2 CHI-CH 2 -NH -CS-NH-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 => VI R F -CH 2 CHI-CH 2 -NH-CS-NH-C 3 H 6 - N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 -CH (OH) -CH 2 -NH-C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 ] p -Glycidyl => V R F -CH 2 CHI-CH 2 -NH- CS-NH-C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 -CH (OH) -CH 2 -NH- [C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 ] p -Glycidyl;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 -→VI RF-CH2CHI-CH2-O-CH2- CH(OH)-CH2- NH- C3H6 -N+ (CH3)2 - [CH2 - O- CH2 - CH (OH) - CH2 - NH- C3H6- N+(CH3)2-]p- CH2-CH(OH)-CH2Cl2 → V RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -NH-C 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 - → VI R F -CH 2 CHI-CH 2 -O -CH 2 - CH (OH) -CH 2 - NH- C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 - O- CH 2 - CH (OH) - CH 2 - NH- C 3 H 6 - N + (CH 3 ) 2 -] p - CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl 2 → V R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -
CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-]p- CH2-CH(OH)CH2Cl ; = addition de polyéthylène polyamine et d'épichlorhydrine du glycérolCO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 - N + (CH 3 ) 2 -] p - CH 2 -CH (OH) CH 2 Cl; = addition of polyethylene polyamine and glycerol epichlorohydrin
= addition de monochloracetate de sodium = addition diméthylaminopropylamine et d'épichlorhydrine du glycérol= addition of sodium monochloracetate = addition of dimethylaminopropylamine and glycerol epichlorohydrin
Les polycondensations décrites précédemment peuvent aussi être menées en utilisant simultanément ou dans différentes étapes du procédé, dans l'ordre que l'on désire et dans un rapport stœchiométrique variable, un monohaloacétate d'alkyle et l'épichlorhydrine du glycérol. On remarquera, dans le cas des produits selon l'invention, issus de l'utilisation des polyéthylène polyamines, que la répartition des groupements -CH2COOM est aléatoire lorsque leur molarité est inférieure à celle des atomes d'azote présents dans la molécule, étant donné qu'aucun moyen de protection sélective de ces atomes n'est mis en œuvre dans le procédé.The polycondensations described above can also be carried out using simultaneously or in different stages of the process, in the order that is desired and in a variable stoichiometric ratio, an alkyl monohaloacetate and the epichlorohydrin of glycerol. It will be noted, in the case of the products according to the invention, resulting from the use of polyethylene polyamines, that the distribution of the -CH 2 COOM groups is random when their molarity is lower than that of the nitrogen atoms present in the molecule, since no means of selective protection of these atoms is used in the process.
Les produits obtenus selon l'invention sont hydrosolubles et moussent bien. Ils réduisent considérablement la tension superficielle de l'eau et confèrent un caractère oléophobe aux mousses anti-incendie lorsqu'on les y utilise comme additif. Il faut noter que outre ce caractère oléophobe, les tensioactifs selon l'invention confèrent aussi un caractère alcophobe très prononcé à ces mousses lorsqu'ils y sont utilisés comme additif. Le fait qu'un même produit puisse rendre une mousse anti-incendie résistante aux feux d'hydrocarbures et aux feux de liquides polaires est tout à fait nouveau. Habituellement on utilise deux types de tensioactif, chacun d'entre eux conférant une des deux propriétés à la mousse.The products obtained according to the invention are water-soluble and foam well. They considerably reduce the surface tension of the water and give an oleophobic character to fire-fighting foams when used as an additive. It should be noted that, in addition to this oleophobic nature, the surfactants according to the invention also confer a very pronounced alkophobic character on these foams when they are used therein as an additive. The fact that the same product can make fire fighting foam resistant to hydrocarbon fires and polar liquid fires is completely new. Usually two types of surfactant are used, each of which gives one of the two properties to the foam.
Les nouveaux composés perfluoroalkylés ou alkénylés selon l'invention sont non seulement compatibles avec les mousses protéïniques, mais ils réagissent aussi sur les polypeptides pour les rendre alcolipophobes.The new perfluoroalkylated or alkenylated compounds according to the invention are not only compatible with protein foams, but they also react on the polypeptides to make them alcolipophobic.
Les produits selon l'invention peuvent être utilisés comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Ils peuvent par exemple réagir avec des polyamines, polyétheramines, ou polypeptides issus des protéines :The products according to the invention can be used as perfluoroalkylant in the macromolecular technique. They can for example react with polyamines, polyetheramines, or polypeptides derived from proteins:
RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2-CH2-CO [NH - C3H6 - N+ (CH3)2- CH2 - CO]2OEt => V l RFCH2CHI-CH2-NHC3H6-N+(CH3)2-CH2-CO[NH-C3H6N+(CH3)2-CH2-CO]2-NH- (C2H4NH)q H ouR F -CH 2 CHI-CH 2 -NH-C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 -CO [NH - C 3 H 6 - N + (CH 3 ) 2 - CH 2 - CO] 2 OEt => V l R F CH 2 CHI-CH 2 -NHC 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 -CO [NH-C 3 H 6 N + (CH 3 ) 2 -CH 2 - CO] 2 -NH- (C 2 H 4 NH) q H or
RF-CH2CHICH2-NHC3H6N+(CH3)2-CH2CO[NHC3H6N+(CH3)2-CH2-CO]2-NH-(C2H 4 O)q-R F -CH 2 CHICH 2 -NHC 3 H 6 N + (CH 3 ) 2 -CH 2 CO [NHC 3 H 6 N + (CH 3 ) 2 -CH 2 -CO] 2 -NH- (C 2 H 4 O) q -
H ;H;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2OCH2CH (OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-]2-CH2-CH(OH)-CH2Cl = Wm RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 OCH 2 CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -] 2 -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl = Wm R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 - O-CH 2 -
CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2 M)-C3H6-N+(CH3)2-] 2-CH2-CH(OH)-CH2NHProt VI1 = addition de H2N-(C2H4NH)q H ou H2N-(C2H4O)q- H avec q >20CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -] 2 -CH 2 -CH (OH) -CH 2 NHProt VI1 = addition of H 2 N- (C 2 H 4 NH) q H or H 2 N- (C 2 H 4 O) q - H with q> 20
Vm = addition de Prot.-NH2 Vm = addition of Prot.-NH 2
La réaction des composés obtenus par poly condensation avec l'épichorhydrine du glycérol, selon l'invention, avec les gommes xanthane s'effectue en deux temps. En effet, nous avons constaté une évolution dans le comportement d'un émulseur pseudoplastique (contenant de la gomme xanthane) au cours du temps. Par exemple, si l'on examine la valeur de l'alcophobie de l'émulseur ATC de la Société 3M selon le procédé décrit dans l'exemple n°22, l'évolution est la suivante :The reaction of the compounds obtained by polycondensation with the epichorhydrin of glycerol, according to the invention, with xanthan gums is carried out in two stages. Indeed, we have observed an evolution in the behavior of a pseudoplastic foam concentrate (containing xanthan gum) over time. For example, if one examines the value of the alkophobia of the ATC foam concentrate from the company 3M according to the method described in Example No. 22, the evolution is as follows:
L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5% donne une résistance de 30 secondes - L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5%, plus 0,1% du produit selon l'exemple n°9, donne une résistance de 90 secondes - Après vieillissement artificiel de la solution précédente (65°C pendant 24 heures) la valeur de la résistance est de 200 secondes.The ATC foam concentrate in 5% aqueous solution gives a resistance of 30 seconds - The ATC foam concentrate in 5% aqueous solution, plus 0.1% of the product according to Example No. 9, gives a resistance of 90 seconds - After artificial aging of the previous solution (65 ° C for 24 hours) the resistance value is 200 seconds.
Ceci peut s'expliquer de la façon suivante : dans un premier temps, il y aurait une réaction ionique: les sites onium des composés selon l'invention interagiraient avec les sites carboxyliques de la gomme xanthane. Dans un deuxième temps il y aurait une réaction entre le site glycidique des produits selon l'invention et les sites carboxyliques de la gomme xanthane avec production d'une liaison covalente.This can be explained as follows: initially, there would be an ionic reaction: the onium sites of the compounds according to the invention would interact with the carboxylic sites of xanthan gum. In a second step there would be a reaction between the glycidic site of the products according to the invention and the carboxylic sites of xanthan gum with production of a covalent bond.
L'une des nouveautés supplémentaire de l'invention réside dans le fait que les composés selon l'invention peuvent réagir sur les polyamines, les polysaccharides (les gommes xanthane), et les polypeptides issus des protéïnes pour les rendre alcolipophobes dans le domaine des mousses extinctrices.One of the additional innovations of the invention resides in the fact that the compounds according to the invention can react on polyamines, polysaccharides (xanthan gums), and polypeptides derived from proteins to make them alcolipophobic in the field of foams. extinguishing.
Les exemples suivants démontrent la nouveauté de l'invention et les propriétés des composés selon l'invention dans leurs applications. Exemple n°lThe following examples demonstrate the novelty of the invention and the properties of the compounds according to the invention in their applications. Example # 1
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60°C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 50°C et l 'on ajoute alors 0,3 pp de18.4 pp (0.18 mole) of 3-dimethylaminopropylamine are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and a stirrer, and then 7.26 pp (0.06 mole) of allyl bromide. The reaction is exothermic. The temperature is maintained at 60 ° C for 4 hours. The mixture is cooled to 50 ° C. and 0.3 pp of
2,2'azobis(isobutyronitrile) dissout dans 12 pp de diméthylformamide, puis on ajoute par petites portions 32,76 pp (0,06 mole) d'iodure de perfluorooctyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 75°C pendant 8 heures. On ajoute ensuite par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracetate d'éthyle. La température du mélange est maintenue à 95°C pendant 6 heures. Le produit obtenu est un concentré, et peut être utilisé comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Il peut réagir avec des polyamines, des polyétheramines.2,2'azobis (isobutyronitrile) dissolved in 12 pp of dimethylformamide, then 32.76 pp (0.06 mol) of perfluorooctyl iodide are added in small portions. The reaction is exothermic. The temperature of the mixture is maintained at 75 ° C for 8 hours. Then added in small portions 22.1 pp (0.18 mole) of ethyl monochloracetate. The temperature of the mixture is maintained at 95 ° C for 6 hours. The product obtained is a concentrate, and can be used as a perfluoroalkylant in the macromolecular technique. It can react with polyamines, polyetheramines.
Exemple n°2Example 2
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (≈ 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n°l, et on ajoute 60 g (0,03 mole) d'un polyéthylène polyamine (p. m. = 2000). On chauffe à 95-100°C pendant 6 heures. On obtient une masse visqueuse, qu'on dilue dans un mélange eau/butyldiglicol.46 pp (≈ 0.02 mole) of product obtained in Example No. 1 are added to a reactor fitted with a reflux condenser and an agitator, and 60 g (0.03 mole) are added. of a polyethylene polyamine (pm = 2000). It is heated to 95-100 ° C for 6 hours. A viscous mass is obtained, which is diluted in a water / butyldiglicol mixture.
La valeur relative de l'oléophobie est de 90 secondes.The relative value of oleophobia is 90 seconds.
Exemple n°3Example 3
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (≈ 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n°l, et on ajoute à 50°C 10 pp d'eau, 10 pp de potasse caustique technique dissous dans 18 pp d'eau, puis 10 pp d'eau. La température du mélange est maintenue à 90°C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 8 pp de formaldéhyde à 30% et l'on chauffe à 75°C pendant 2 heures. On refroidit le mélange entre 25-30°C, puis on ajoute 10 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 24°C est de 1,172 et le pH 9,37.46 pp (≈ 0.02 mole) of product obtained in Example 1 are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and an agitator, and 10 pp of water, 10 pp of technical caustic potash dissolved in 18 pp of water, then 10 pp of water. The temperature of the mixture is maintained at 90 ° C for 6 hours. 8 pp of 30% formaldehyde are then added and the mixture is heated at 75 ° C. for 2 hours. The mixture is cooled to 25-30 ° C, then 10 pp of butyldiglycol are added. After standing, the density at 24 ° C is 1.172 and the pH 9.37.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 15,6Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 15.6
0,01% (mN/m) : 21,9 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,10.01% (mN / m): 21.9 Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 10 Exemple n°4Relative value of alcophobia (in seconds): 10 Example 4
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloroacétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 heures, puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % Cι0F21I, 7 % C12F25I ) 0,5 pp de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C, on maintient la température à 75°C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau, puis lorsque la température est à 50°C on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,9 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 22°C est de 1,183 et son pH 9,22.18.4 pp (0.18 mole) of 3-dimethylaminopropylamine are introduced into a reactor, equipped with a reflux condenser and a stirrer, and then 6 pp (0.06 mole) of isothiocyanate are added in small portions allyl. The reaction is exothermic. The temperature of the mixture is maintained at 90 ° C for 3 hours. The mixture is allowed to cool to 70-80 ° C and 22.1 pp (0.18 mole) of ethyl monochloroacetate is added in small portions with stirring. The reaction is exothermic. The mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours, then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% Cι 0 F 21 I, 7% C 12 F 25 I) 0.5 pp of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.0 pp of sodium dithionite (85%) dissolved in 19 pp of water. The reaction is exothermic. The temperature rises to 75-80 ° C, the temperature is maintained at 75 ° C for 3 hours. 38 pp of water are then added, then when the temperature is at 50 ° C., 13.44 pp (0.24 mole) of technical caustic potassium dissolved in 24 pp of water is added, then 18.9 pp of water . The mixture is heated at 90 ° C for 4 hours. The mixture is then cooled to 25-30 ° C. 14.8 pp of butyldiglycol are then added. The resulting mixture weighs 201 pp. After standing, its density at 22 ° C is 1.183 and its pH 9.22.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 16,2 0,01% (mN/m) : 24,8Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 16.2 0.01% (mN / m): 24.8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,0Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 3.0
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 35Relative value of alcophobia (in seconds): 35
Exemple n°5Example 5
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine, puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique, on chauffe à 70°C. La réaction est exothermique. On maintient la température à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracetate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. La température ne doit pas augmenter au-delà de 115°C. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 heures puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'-azo-bis(2-méthylbutyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 70-80°C. On maintient la température à 75°C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau. Puis, lorsque la température est à 50°C, on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,86 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 24°C est de 1,180 et son pH 10,0.18.4 pp (0.18 mole) of 3-dimethylaminopropylamine are introduced into a reactor, fitted with a reflux condenser and an agitator, and then 6.84 pp (0.06 mole) of ether. allyl glycidique, heating to 70 ° C. The reaction is exothermic. The temperature is maintained at 90 ° C for 3 hours. The mixture is allowed to cool to 70-80 ° C and 22.1 pp (0.18 mole) of ethyl monochloro acetate are added in small portions with stirring. The reaction is exothermic. The temperature should not rise above 115 ° C. The mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I, 0.5 pp of 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile) and 5.0 pp of sodium metabisulfite dissolved in 10 pp d 'water. The reaction is exothermic. The temperature rises to 70-80 ° C. The temperature is maintained at 75 ° C for 5 hours. 38 pp of water are then added. Then when the temperature is 50 ° C., 13.44 pp (0.24 mole) of technical caustic potassium dissolved in 24 pp of water is added, then 18.86 pp of water. The mixture is heated at 90 ° C for 4 hours. The mixture is then cooled to 25-30 ° C. 14.8 pp of butyldiglycol are then added. The resulting mixture weighs 201 pp. After standing, its density at 24 ° C is 1.180 and its pH 10.0.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 15,0Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 15.0
0,01% (mN/m) : 15,40.01% (mN / m): 15.4
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 30Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.4 Relative value of the alkophobia (in seconds): 30
Exemple 6Example 6
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-dimethylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60 °C pendant18.4 pp (0.18 mole) of 3-dimethylaminopropylamine are introduced into a reactor equipped with a condenser and a stirrer, and then 7.26 pp (0.06 mole) of allyl bromide are added slowly. The reaction is exothermic. The temperature is maintained at 60 ° C for
4 heures. On refroidit le mélange à 50°C et l'on ajoute alors successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 %4 hours. The mixture is cooled to 50 ° C. and 30 pp of water, 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F are then added successively. 17 I, 15%
Cl0F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80 %). La température augmente légèrement (55-60°C), puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé àC 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I, 0.5 pp of 2,2'azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.0 pp of sodium dithionite (85%) dissolved in 19 pp of water. The reaction is exothermic. The temperature rises to 75-80 ° C; the temperature is maintained at 80 ° C for 3 hours. The mixture is cooled to 60 ° C. and then 40 pp of water are added. When the temperature is at 50 ° C., 16.9 pp of acetic acid (80%) are then added. The temperature increases slightly (55-60 ° C), then the temperature is stabilized at around 50 ° C to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of the glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated at 70 ° C for 15 minutes. Then the mixture is heated to
80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 2,7 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, on obtient 200 g de produit à un pH de 5,29.80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 2.7 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, 200 g of product are obtained at a pH of 5.29.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 18,4Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 18.4
0,01% (mN/m) : 49,3 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,7 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 15 Exemple 70.01% (mN / m): 49.3 Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.7 Relative value of alkophobia (in seconds): 15 Example 7
Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylamines. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 20 g (0,02 mole) de polyoxyéthylamine (p. m. 1000) ; on dilue avec 20 ml d'eau. On ajoute 80 g (≈ 0,02 mole) de produit obtenu dans l'exemple n°6 et on chauffe en mélangeant et en maintenant le pH à 9 par adjonction d'une solution à 30% de potasse caustique. On maintient la température à 60°C pendant 1 heure puis à 80°C pendant 5 heures. On obtient une solution légèrement visqueuse dont le pH est égal à 9. La valeur d'alcophobie est de 80 secondes.In this example, it is shown how a product according to the invention can be used in the field of perfluoroalkylation of polyoxyethylamines. 20 g (0.02 mole) of polyoxyethylamine (p. 1000) are introduced into a reactor equipped with a condenser and an agitator; diluted with 20 ml of water. 80 g (≈ 0.02 mole) of product obtained in Example 6 are added and the mixture is heated and the pH is kept at 9 by adding a 30% solution of caustic potassium. The temperature is maintained at 60 ° C for 1 hour and then at 80 ° C for 5 hours. A slightly viscous solution is obtained whose pH is equal to 9. The value of alkophobia is 80 seconds.
Exemple 8Example 8
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 60°C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 36 % C8F17I, 15 % C1 0F2 1 I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2- methylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique à 80 %. La température augmente légèrement (55-60°C). Puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes, puis le mélange est chauffé à 80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 3,5 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25°C est de 1,171 et le pH 5,43.18.4 pp (0.18 mole) of dimethylaminopropylamine are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and a stirrer, then 6 pp (0.06 mole) of allyl isothiocyanate are added in small portions . The reaction is exothermic. The temperature of the mixture is maintained at 90 ° C for 3 hours. The mixture is allowed to cool to 60 ° C. and 30 pp of water, 28.9 pp (0.0545 mol) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 36% C 8 F are successively added 17 I, 15% C 1 0 F 2 1 I, 7% C 12 F 25 I, 0.5 pp of 2,2'azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.0 pp of dissolved sodium dithionite (85%) in 19 pp of water. The reaction is exothermic. The temperature rises to 75-80 ° C; the temperature is maintained at 80 ° C for 3 hours. The mixture is cooled to 60 ° C. and then 40 pp of water are added. When the temperature is at 50 ° C., 16.9 pp of 80% acetic acid are then added. The temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of the glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated to 70 ° C for 15 minutes, then the mixture is heated to 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 3.5 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.171 and the pH 5.43.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,0Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 19.0
0,01% (mN/m) : 26,80.01% (mN / m): 26.8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,4Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.4
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60 Exemple 9Relative value of alcophobia (in seconds): 60 Example 9
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 60°C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F15I, 0 ,5 pp de 2,2'-azobis(2- méthyl butyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75 - 80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80%). La température augmente légèrement (55-60°C). Puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé à 80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 12,6 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25°C est de 1,158 et le pH de 5,48.18.4 pp (0.18 mole) of dimethylaminopropylamine and then 6.84 pp (0.06 mole) of allyl glycidic ether are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and an agitator. The reaction is exothermic. The temperature of the mixture is maintained at 60 ° C. and 30 pp of water, 28.9 pp (0.0545 mol) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 are successively added F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 15 I, 0.5 pp of 2,2'-azobis (2-methyl butyronitrile) and 5.0 pp of sodium metabisulfite dissolved in 10 pp of water. The reaction is exothermic. The temperature rises to 75 - 80 ° C; the temperature is maintained at 80 ° C for 3 hours. The mixture is cooled to 60 ° C. and then 40 pp of water are added. When the temperature is at 50 ° C., 16.9 pp of acetic acid (80%) are then added. The temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated at 70 ° C for 15 minutes. Then the mixture is heated at 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 12.6 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.158 and the pH 5.48.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,4 0,01% (mN/m) : 40,5Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 19.4 0.01% (mN / m): 40.5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 50Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 3.3 Relative value of alkophobia (in seconds): 50
Exemple 10Example 10
Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylaminoprotéïnes.In this example, it is shown how a product according to the invention can be used in the field of perfluoroalkylation of polyoxyethylaminoproteins.
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on verse 200 g d'hydrolysat de protéine contenant environ 30% de matière active. On ajoute ensuite 20 g de produit obtenu à l'exemple n°9. On chauffe à 50°C en mélangeant et en maintenant le milieu basique (phénolphtaléïne légèrement rouge) en ajoutant une solution de potasse caustique à 30%. Après une heure de mélange à 50°C, on élève la température à 60-70°C pendant 5 heures. On ajoute de l'acide chlorhydrique à 30-32% jusqu'à pH 6 et on chauffe à 90°C pendant une heure. On laisse reposer pour décanter la mousse et on neutralise avec l'ammoniaque jusqu'à pH 8. On ajoute 20 g d'une solution de sulfate de fer à 30% et on filtre. On obtient environ 260 g de produit dont le pH est de 7±0,5. Tension superficielle à 3% : 22 dynes/cm Alcophobie relative : 100 secondes200 g of protein hydrolyzate containing about 30% of active material are poured into a reactor equipped with a reflux condenser and an agitator. 20 g of product obtained in Example No. 9 are then added. The mixture is heated to 50 ° C. by mixing and maintaining the basic medium (slightly red phenolphthalein) by adding a 30% solution of caustic potassium. After one hour of mixing at 50 ° C, the temperature is raised to 60-70 ° C for 5 hours. 30-32% hydrochloric acid is added to pH 6 and heated to 90 ° C for one hour. The mixture is left to stand to decant the foam and is neutralized with ammonia until pH 8. 20 g of a 30% iron sulphate solution are added and filtered. Approximately 260 g of product are obtained, the pH of which is 7 ± 0.5. Surface tension at 3%: 22 dynes / cm Relative alkophobia: 100 seconds
Exemple 11Example 11
Dans un ballon muni d'un mélangeur, on verse 100 pp d'émulseur protéïnique standard contenant des ions ferreux. On ajoute 1 pp de laurylamidobétaïne (m. a. 30%) et 5 pp de produit obtenu à l'exemple n°5. On règle le pH entre 6 et 7.100 pp of standard protein foam concentrate containing ferrous ions are poured into a flask fitted with a mixer. 1 pp of laurylamidobetaine (m.a. 30%) and 5 pp of product obtained in Example No. 5 are added. The pH is adjusted between 6 and 7.
On prépare une solution moussante avec 6 pp de concentré décrit ci-dessus et 94 pp d'eau.A foaming solution is prepared with 6 pp of the concentrate described above and 94 pp of water.
Tension superficielle à 6% : 16 mN/m Tension interfaciale à 6% : 2 mN/m. Foisonnement : 8 Alcophobie relative : 80 secondes Temps d'extinction :Surface tension at 6%: 16 mN / m Interface tension at 6%: 2 mN / m. Flood: 8 Relative Alcophobia: 80 seconds Time to extinguish:
Acétone (Norme AFNOR) : 1 minute (réallumage : 10 minutes) - Heptane (Norme AFNOR) : 2 minutes (réallumage : 15 minutes)Acetone (AFNOR standard): 1 minute (re-ignition: 10 minutes) - Heptane (AFNOR standard): 2 minutes (re-ignition: 15 minutes)
Exemple 12Example 12
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On rajoute 10 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,17 g de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C]2F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,66 g d'eau. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure et on rajoute une solution de 5,5 g de potasse caustique dans 8 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. On refroidit à 60°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 33 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 1,5 g de potasse pour régler le pH à 7,5 environ. On obtient environ 110 g de solution concentrée.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 2.28 g (0.02 mole) of 2,3-allyloxy are introduced into a reactor equipped with a mixer and a condenser. -époxypropane. The mixture is then heated while stirring to 70 ° C. The temperature rises between 95 and 115 ° C, then returns to 90 ° C; mixing is then continued for another 3 hours at 90 ° C. 10 g of water are added and the mixture is cooled to 50 ° C. Then 0.17 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 9.63 g of perfluoroalkyl iodide (0.018 mole) containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, are added. 15% C 10 F 21 I, 7% C ] 2 F 25 I and a solution of 2.05 g of 85% sodium dithionite in 6.66 g of water. The temperature rises to 75-80 ° C; the temperature is maintained at 80 ° C for 3 hours while mixing. The mixture is then cooled to 20 ° C. and 5.5 g of glycerol epichlorohydrin (0.06 mole) are added, the temperature is brought to 50 ° C. for one hour and a solution of 5.5 g of caustic potash in 8 g of water and heated to 80 ° C for 6 hours. Cool to 60 ° C, add a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 33 g of water and heat for 6 hours at 80 ° C. After cooling the mixture, 1.5 g of potassium hydroxide are added to adjust the pH to around 7.5. About 110 g of concentrated solution are obtained.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,8 0,01% (mN/m) : 33,8Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 19.8 0.01% (mN / m): 33.8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,0 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.0 Relative value of alkophobia (in seconds): 60
Exemple 13Example 13
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I. La température s'élève à 80-85°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute une solution de 5 g de potasse caustique dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 4,3 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethylformamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. A mixture of 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) is then added dropwise, keeping the temperature below 50 °. vs. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 50-65 ° C and the temperature is raised to 80 ° C for 3 hours. Cool to 25 ° C and add 9.63 g of perfluoroalkyl iodide (0.018 mole) containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I. The temperature rises to 80-85 ° C, a temperature which is maintained for 3 hours. 5 g of water are added, then the temperature is adjusted to 50 ° C. and a solution of 21 g of sodium monochloroacetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, the temperature is brought to 50 ° C. for one hour, and add a solution of 5 g of caustic potash in 5 g of water. 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) are then added and the mixture is heated at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, a solution of 1.6 g of potassium hydroxide in 4.3 g of water is added to adjust the pH to about 7.5.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 20,2Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 20.2
0,01% (mN/m) : 33,50.01% (mN / m): 33.5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,6Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 3.6
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60Relative value of alcophobia (in seconds): 60
Exemple 14Example 14
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C pendant 4 heures. On refroidit à 35°C et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). La température s'élève à 90°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau ; on maintient la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 9,3 Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,311.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethylformamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. We then add drop to drop a mixture of 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) while maintaining the temperature below 50 ° C. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 50-65 ° C and the temperature is raised to 80 ° C for 4 hours. Cool to 35 ° C and add 9.94 g of perfluorooctyl iodide (0.018 mole). The temperature rises to 90 ° C., a temperature which is maintained for 3 hours. 5 g of water are added, then the temperature is adjusted to 50 ° C. and a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added; the temperature is maintained at 50 ° C for one hour, and 5 g of potassium hydroxide are added. 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) are then added and the mixture is heated at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, add a solution of 1.6 g of potassium hydroxide in 9.3 Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 19.3
0,01% (mN/m) : 37,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 300.01% (mN / m): 37.6 Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.2 Relative value of alkophobia (in seconds): 30
Exemple 15Example 15
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine. On ajoute alors goutte à goutte 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on laisse revenir la température à 25°C pendant 1,5 heure. On ajoute alors goutte à goutte 10,81 g d'iodure de perfluorooctyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 30°C. On laisse revenir la température à 20-25°C et on abandonne la réaction 24 heures sous agitation. On ajoute 4 g de diméthylformamide, 5 g d'eau et on porte la température à 50°C. On ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50- 60°C pendant une heure, et on rajoute 5 g d'eau et une solution de 5,6 g de potasse caustique dans 7 g d'eau. On porte la température à 75°C pendant 6 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 4 g d'eau, 4 g de butyldiglycol et 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole) ; on chauffe 1 heure à 70°C, on rajoute 1,5 g de potasse caustique et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,1 g de potasse caustique dans 5 g d'eau pour régler le pH à 8,8 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,711.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) are then added dropwise while maintaining the temperature below 50 ° C. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 50-65 ° C and the temperature is allowed to return to 25 ° C for 1.5 hours. 10.81 g of perfluorooctyl iodide (0.02 mole) are then added dropwise, keeping the temperature below 30 ° C. The temperature is allowed to return to 20-25 ° C. and the reaction is abandoned for 24 hours with stirring. 4 g of dimethylformamide, 5 g of water are added and the temperature is brought to 50 ° C. A solution of 21 g of sodium monochloroacetate (0.18 mol) in 30 g of water is added, the temperature is brought to 50-60 ° C. for one hour, and 5 g of water and a solution of 5.6 g of caustic potash in 7 g of water. The temperature is brought to 75 ° C for 6 hours. Cool to 25 ° C and add 4 g of water, 4 g of butyldiglycol and 5.5 g of glycerol epichlorohydrin (0.06 mole); it is heated for 1 hour at 70 ° C, 1.5 g of caustic potash is added and it is heated at 75 ° C for 6 hours. After cooling the mixture, add a solution of 2.1 g of caustic potash in 5 g of water to adjust the pH to about 8.8. Then 2 g of butyldiglycol are added. Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 19.7
0,01% (mN/m) : 39,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 100.01% (mN / m): 39.6 Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.2 Relative value of alkophobia (in seconds): 10
Exemple 16Example 16
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthyl formamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorohydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on chauffe à 80°C pendant 5 heures. On ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole) et une solution de 1,076 g de métabisulfite de sodium dans 3,33 g d'eau. On laisse la température s'élever à 60°C et on ajoute 0,1 g d'azoisobutyronitrile ; la température est alors portée à 75°C, et le milieu agité 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50- 60°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse caustique dans 6 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethyl formamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. A mixture of 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) is then added dropwise, keeping the temperature below 50 °. vs. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 50-65 ° C and heated to 80 ° C for 5 hours. 9.94 g of perfluorooctyl iodide (0.018 mole) and a solution of 1.076 g of sodium metabisulfite in 3.33 g of water are added. The temperature is allowed to rise to 60 ° C. and 0.1 g of azoisobutyronitrile is added; the temperature is then brought to 75 ° C., and the medium stirred for 6 hours. The temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, the temperature is brought to 50-60 ° C. for one hour, and add 5 g of potash. 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) are added and the mixture is heated at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, add a solution of 1.6 g of caustic potassium in 6 g of water to adjust the pH to about 7.5. Then 2 g of butyldiglycol are added.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 30,2Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 30.2
0,01% (mN/m) : 56,1 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,20.01% (mN / m): 56.1 Interface tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.2
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5Relative value of alcophobia (in seconds): 5
Exemple 17Example 17
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 17,01 g (0,09 mole) de tétraéthylène pentamine et 3,42 g (0,03 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température du mélange s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On rajoute 15 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,25 g de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile), 14,45 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,027 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, et une solution de 2,5 g de métabisulfite de sodium dans 5,0 g d'eau. La température s'élève à 55°C; on porte la température à 80°C pendant 6 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 8,32 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,09 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure on ajoute une solution de 7,5 g de potasse caustique dans 13 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. On refroidit à 50°C, on ajoute une solution de 31,5 g de monochloracetate de sodium (0,27 mole) dans 52,5 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C.17.01 g (0.09 mole) of tetraethylene pentamine and 3.42 g (0.03 mole) of 2,3-allyloxy are introduced into a reactor equipped with a mixer and a condenser. -époxypropane. The mixture is then heated while stirring to 70 ° C. The temperature of the mixture rises between 95 and 115 ° C, then returns to 90 ° C; mixing is then continued for another 3 hours at 90 ° C. 15 g of water are added and the mixture is cooled to 50 ° C. 0.25 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 14.45 g of perfluoroalkyl iodide (0.027 mole) containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, are then added. 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I, and a solution of 2.5 g of sodium metabisulfite in 5.0 g of water. The temperature rises to 55 ° C; the temperature is brought to 80 ° C. for 6 hours while mixing. The mixture is then cooled to 20 ° C. and 8.32 g of glycerol epichlorohydrin (0.09 mole) are added, the temperature is brought to 50 ° C. for one hour and a solution of 7.5 g of potassium hydroxide is added. caustic in 13 g of water and heated to 80 ° C for 6 hours. Cool to 50 ° C, add a solution of 31.5 g of sodium monochloracetate (0.27 mole) in 52.5 g of water and heat for 6 hours at 80 ° C.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 23,5Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 23.5
0,01% (mN/m) : 46,4 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 500.01% (mN / m): 46.4 Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.1 Relative value of alkophobia (in seconds): 50
Exemple 18Example 18
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 7 g de monochloracetate de sodium (0,06 mole) dans 12 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,6 g de potasse caustique dans 12 g d'eau pour régler le pH à 7,15 environ.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethylformamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. Then added dropwise a mixture of 7.35 g of ethyl monochloracetate (0.06 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) while maintaining the temperature around 60 ° C. . When the addition is complete, the temperature is allowed to rise and it is brought to 100 ° C. for 12 hours. The temperature is brought back to 30 ° C., and 9.94 g of perfluorooctyl iodide (0.018 mol) are added. The temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours. The temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 7 g of sodium monochloracetate (0.06 mol) in 12 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours. After having cooled the mixture, a solution of 2.6 g of caustic potash in 12 g of water is added to adjust the pH to about 7.15.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,6Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 22.6
0,01% (mN/m) : 28,00.01% (mN / m): 28.0
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,1Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 3.1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5 Exemple 19Relative value of alcophobia (in seconds): 5 Example 19
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 14 g de monochloracetate de sodium (0,12 mole) dans 23 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 5,0 g de potasse dans 13 g d'eau pour régler le pH à 7,45 environ.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethylformamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. Then added dropwise a mixture of 7.35 g of ethyl monochloracetate (0.06 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) while maintaining the temperature around 60 ° C. . When the addition is complete, the temperature is allowed to rise and it is brought to 100 ° C. for 12 hours. The temperature is brought back to 30 ° C., and 9.94 g of perfluorooctyl iodide (0.018 mol) are added. The temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours. The temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 14 g of sodium monochloracetate (0.12 mole) in 23 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours. After cooling the mixture, a solution of 5.0 g of potassium hydroxide in 13 g of water is added to adjust the pH to about 7.45.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,3Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 22.3
0,01% (mN/m) : 28,70.01% (mN / m): 28.7
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 45Relative value of alcophobia (in seconds): 45
Exemple 20Example 20
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 3 heures ; on ajoute 2,5 g de potasse caustique et on chauffe à75°C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 4,0 g de potasse dans 14 g d'eau pour régler le pH à 7,11 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 20,411.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 4 g of dimethylformamide are introduced into a reactor fitted with a mixer and a condenser. Then added dropwise a mixture of 7.35 g of ethyl monochloracetate (0.06 mole) and 2.42 g of allyl bromide (0.02 mole) while maintaining the temperature around 60 ° C. . When the addition is complete, the temperature is allowed to rise and it is brought to 100 ° C. for 12 hours. The temperature is brought back to 30 ° C., and 9.94 g of perfluorooctyl iodide (0.018 mol) are added. The temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours. The temperature is allowed to return to 50 ° C, a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, and the mixture is heated at 60 ° C for 3 hours; 2.5 g of caustic potash are added and the mixture is heated to 75 ° C. for 3 hours. After cooling the mixture, a solution of 4.0 g of potassium hydroxide in 14 g of water is added to adjust the pH to about 7.11. Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 20.4
0,01% (mN/m) : 26,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 400.01% (mN / m): 26.5 Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 4.4 Relative value of the alcophobia (in seconds): 40
Exemple 21Example 21
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. . On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On ajoute alors goutte à goutte 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 40°C, on ajoute 5 g d'eau, puis 0,17 g de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F l, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,70 g d'eau. La température s'élève à 70°C ; on chauffe à 80°C pendant 3 heures. On refroidit alors le mélange à 40°C et on ajoute 5 g d'eau, puis une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 1 heure; on ajoute une solution de 3,70 g de potasse caustique dans 4 g d'eau, et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 3,2 g de potasse caustique pour régler le pH à 7,33 environ.11.34 g (0.06 mole) of tetraethylene pentamine and 2.28 g (0.02 mole) of 2,3-allyloxy are introduced into a reactor equipped with a mixer and a condenser. -époxypropane. . The mixture is then heated while stirring to 70 ° C. The temperature rises between 95 and 115 ° C, then returns to 90 ° C; mixing is then continued for another 3 hours at 90 ° C. 7.35 g of ethyl monochloracetate (0.06 mole) are then added dropwise, while maintaining the temperature around 60 ° C. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise and it is brought to 100 ° C. for 12 hours. The temperature is brought back to 40 ° C., 5 g of water are added, then 0.17 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 9.63 g of perfluoroalkyl iodide (0.018 mole) containing 43 % C 6 F l, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I and a solution of 2.05 g of 85% sodium dithionite in 6.70 g d 'water. The temperature rises to 70 ° C; heated to 80 ° C for 3 hours. The mixture is then cooled to 40 ° C and 5 g of water are added, then a solution of 21 g of sodium monochloroacetate (0.18 mole) in 30 g of water, and the mixture is heated at 60 ° C for 1 hour; a solution of 3.70 g of caustic potash in 4 g of water is added, and the mixture is heated at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, 3.2 g of caustic potash is added to adjust the pH to about 7.33.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,8 0,01% (mN/m) : 43,5Surface tension of a 0.1% solution (mN / m): 22.8 0.01% (mN / m): 43.5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 55Interfacial tension of a 0.1% solution (mN / m): 2.3 Relative value of alkophobia (in seconds): 55
Exemple 22Example 22
Dans cet exemple est défini le mode opératoire utilisé pour mesurer la valeur de l'alcophobie c'est-à-dire la résistance contre la force destructrice des liquides polaires, en l'occurence l'éthanol. (a) On prépare des solutions comprenant 95 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de produit à tester.In this example, the procedure used to measure the value of alkophobia, that is to say the resistance against the destructive force of polar liquids, in this case ethanol, is defined. (a) Solutions comprising 95 parts by weight of water and 5 parts by weight of product to be tested are prepared.
(b) Dans un récipient cylindrique en acier inoxydable de diamètre 70 mm, de hauteur 32,5 mm et de capacité 125 ml, on verse 100 ml d'éthanol à 95%, à la température de 20-22°C du liquide et de l'air ambiant. On couvre 90% de la surface de l'éthanol avec 25 ml de mousse produite à l'aide de la solution (a) par un moyen bien déterminé. À compter du moment où la mousse est versée à la surface, on note le temps nécessaire pour détruire la moitié de la mousse versée initialement. Le temps compté en secondes représente la "valeur relative de l'alcophobie".(b) 100 ml of 95% ethanol, at a temperature of 20-22 ° C of the liquid, is poured into a cylindrical stainless steel container with a diameter of 70 mm, a height of 32.5 mm and a capacity of 125 ml. ambient air. 90% of the surface of the ethanol is covered with 25 ml of foam produced using solution (a) by a well-determined means. From the moment the foam is poured on the surface, note the time required to destroy half of the foam initially poured. The time counted in seconds represents the "relative value of alkophobia".
Les tensioactifs fluorés connus jusqu'ici ne résistent qu' 1 à 2 secondes au contact des liquides polaires; leur disparition à la surface de l'alcool est pratiquement instantanée. Les produits résistant plus de 10 secondes sont utilisables dans les compositions d'émulseur polyvalent, i.e. ils sont capables de renforcer la résistance de la mousse extinctrice contre les feux destructeurs des liquides polaires. The fluorinated surfactants known up to now only resist 1 to 2 seconds in contact with polar liquids; their disappearance on the surface of alcohol is almost instantaneous. The products resistant for more than 10 seconds can be used in multipurpose foam concentrate compositions, i.e. they are capable of reinforcing the resistance of the fire-fighting foam against the destructive fires of polar liquids.

Claims

REVENDICATIONS
(1) Nouveaux polyamides ou polyamines perfluoroalkylés ou alkénylés, exempts de groupement sulfonyle (SO2), contenant un seul groupe perfluoroalkyle, caractérisés par le fait qu'ils sont alcolipophobes et qu'ils peuvent réagir avec les aminés, polyamines, polysaccharides et les polypeptides issus des protéines, répondant à la formule générale suivante :(1) New perfluoroalkylated or alkenylated polyamides or polyamines, free of sulfonyl group (SO 2 ), containing a single perfluoroalkyl group, characterized by the fact that they are alcolipophobic and that they can react with amines, polyamines, polysaccharides and polypeptides derived from proteins, corresponding to the following general formula:
RF -A -NR-i -[(CH2) m - N(+)l R2R3]n-[W-{NR1 -(CH2) m-}n N(+)<1 R2R3-]p -V, Xr R F -A -NR-i -[(CH 2 ) m - N (+) l R 2 R 3 ] n -[W-{NR 1 -(CH 2 ) m -} n N (+)< 1 R 2 R 3 -] p -V, X r
RF = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 àR F = linear or branched perfluoroalkyl or perfluoroalkenyl chain, containing 4 to
20 atomes de carbone ; A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, -20 carbon atoms; A = -CH 2 CHI-CH 2 -NH-CS- when q = 1, -CH=CH-CH 2 -NH-CS- when q = 1, -
CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH 2 CHI-CH 2 -, -CH=CH-CH 2 -, -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH=CH-
CH2O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NRrCH2-CH(OH)-CH2- ; -CH=CH-CH2 NH-CH2-CO2- n = un nombre de 1 à 4 lorsque q est égal à 0, à 1 lorsque q est égal à 1 ; m = 2 lorsque q est égal à 0, à 2 ou 3 lorsque q est égal à 1; p = un nombre de 1 à 10 ; q = 0 ou 1 ; r = nombre de charges positives libres ;CH 2 O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH=CH-CH 2 NR r CH 2 -CH(OH)-CH 2 -; -CH=CH-CH 2 NH-CH 2 -CO 2 - n = a number from 1 to 4 when q is equal to 0, to 1 when q is equal to 1; m = 2 when q is 0, 2 or 3 when q is 1; p = a number from 1 to 10; q = 0 or 1; r = number of free positive charges;
Rx = -H et/ou -CH2COOM ;R x = -H and/or -CH 2 COOM;
R2 R = (H et/ou -CH2COOM) / Néant lorsque q est égal à 0, groupements alkyle mineurs identiques lorsque q est égal à 1; W = -CH2CO- et/ou-CH2-CH(OH)-CH2- ;R 2 R = (H and/or -CH 2 COOM) / None when q is equal to 0, minor alkyl groups identical when q is equal to 1; W = -CH 2 CO- and/or-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -;
V = -CH2COOM' lorsque W est égal à -CH2CO-, -CH2-CH(OH)-CH2-X' et/ou glycidyle lorsque W est égal à -CH2-CH(OH)-CH2- ;V = -CH 2 COOM' when W is equal to -CH 2 CO-, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -X' and/or glycidyl when W is equal to -CH 2 -CH(OH)- CH 2 - ;
M = -H, un ion alcalin ;M = -H, an alkaline ion;
M' = -H, un ion alcalin , -CH3, -C H5 lorsque q = 0, -H, un ion alcalin , une charge négative, -CH3, -C2H5 lorsque q = 1 X = Néant lorsque q est égal à 0, un ion halogènure lorsque q est égal à 1 X' = un atome d'halogène ;M' = -H, an alkaline ion, -CH 3 , -CH 5 when q = 0, -H, an alkaline ion, a negative charge, -CH 3 , -C 2 H 5 when q = 1 X = None when q is equal to 0, a halide ion when q is equal to 1 X' = a halogen atom;
(2) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (1), caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine ou un ester monohalogéné en présence de di- ou de polyamine sur un composé perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle ayant une fonction aminé quelconque éloignée de la chaîne perfluorée, répondant à la formule générale suivante :(2) Process for obtaining new perfluoroalkyl compounds according to claim (1), characterized in that an epihalohydrin or a monohalogenated ester is reacted in the presence of di- or polyamine with a perfluoroalkyl or perfluoroalkenyl compound having a function any amine distant from the perfluorinated chain, corresponding to the following general formula:
RF - A -NRj - [(CH2) m- NR2-]n- R3 Rp = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 àR F - A -NR j - [(CH 2 ) m - NR 2 -] n - R 3 R p = linear or branched perfluoroalkyl or perfluoroalkenyl chain, containing 4 to
20 atomes de carbone ; Rx = -H ou -CH2COOM ;20 carbon atoms; R x = -H or -CH 2 COOM;
R2 R = groupements alkyle mineurs identiques ou (H et/ou -CH2COOM) / Néant;R 2 R = identical minor alkyl groups or (H and/or -CH 2 COOM) / None;
A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R = groupements alkyle mineur identiques, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -A = -CH 2 CHI-CH 2 -NH-CS- when R 2 and R = identical minor alkyl groups, -CH=CH-CH 2 -NH-CS- when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups, -
CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH 2 CHI-CH 2 -, -CH=CH-CH 2 -, -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH=CH-
CH2O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NR CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 CH 2 O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH=CH-CH 2 NR CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH=CH-CH 2
NH-CH2-CO2- ; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques.NH-CH 2 -CO 2 -; n = a number from 1 to 4 when R 2 and R 3 = H, 1 when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups; m = 2 when R 2 and R 3 = H, 2 or 3 when R 2 and R 3 = identical minor alkyl groups.
(3) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que la di- ou la polyamine est utilisée en excès de façon à favoriser la présence d'un seul groupement perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle dans la molécule.(3) Process for obtaining new perfluoroalkyl compounds according to claim (2), characterized in that the di- or polyamine is used in excess so as to favor the presence of a single perfluoroalkyl or perfluoroalkenyl group in the molecule .
(4) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que les di- ou les polyamines utilisées en excès peuvent être choisies entre la diméthylaminopropylamine (H2N- C3H6 -N(CH3)2) ou les éthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H) linéaires ou ramifiées de poids moléculaire non supérieur à 200.(4) Process for obtaining new perfluoroalkyl compounds according to claim (2), characterized in that the di- or polyamines used in excess can be chosen from dimethylaminopropylamine (H 2 N- C 3 H 6 -N( CH 3 ) 2 ) or ethylene linear or branched polyamines (H 2 N-(C 2 H 4 NH) n -H) with a molecular weight not greater than 200.
(5) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que l'épihalohydrine utilisée est l'épichlorhydrine du glycérol et l'acétate monohalogéné le monochloroacétate d'éthyle.(5) Process for obtaining new perfluoroalkyl compounds according to claim (2), characterized in that the epihalohydrin used is glycerol epichlorohydrin and the monohalogenated acetate is ethyl monochloroacetate.
(6) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les emploie comme agents fluoroalkylant de dérivés de protéines, des polyamines, polyethoxyamines et polysaccharides.(6) New fluorinated compounds according to claim (1), characterized in that they are used as fluoroalkylating agents for protein derivatives, polyamines, polyethoxyamines and polysaccharides.
(7) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans la mousse extinctrice pour les rendre alcolipophobes. (7) New fluorinated compounds according to claim (1), characterized in that they are used in the technique as hydrophobic and oleophobic agents or as additives in fire extinguishing foam to make them alcolipophobic.
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