EP1497480A1 - Couches epaisses de yba2cu3o7-y, procede pour leur preparation. - Google Patents

Couches epaisses de yba2cu3o7-y, procede pour leur preparation.

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EP1497480A1
EP1497480A1 EP03747149A EP03747149A EP1497480A1 EP 1497480 A1 EP1497480 A1 EP 1497480A1 EP 03747149 A EP03747149 A EP 03747149A EP 03747149 A EP03747149 A EP 03747149A EP 1497480 A1 EP1497480 A1 EP 1497480A1
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EP
European Patent Office
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substrate
temperature
precursor
solution
nitrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03747149A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Odier
François Florent WEISS
Zainul Supardi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/45504—Laminar flow
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    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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    • C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles
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    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing thick layers of YBa 2 Cu 3 ⁇ 7 - y , as well as the thick layers obtained.
  • YBa 2 Cu 3 0 7 - y (hereinafter referred to as YBCO) is an interesting compound for its properties of superconductor.
  • the main quantities which characterize the superconductive state are the critical temperature (T c ), the critical current density (J c ) and the critical magnetic field (H c ).
  • the process known as "ultrasonic pyrolysis spray" hereinafter referred to as the USP process is a known deposition technique for the synthesis of YBCO layers.
  • the USP process consists of spraying a solution containing the precursors of the chemical elements to be deposited to form an aerosol, transporting the aerosol using a carrier gas at a temperature close to ambient temperature from its source to to a reaction zone where it comes into contact with the surface of a heated substrate on which it undergoes pyrolysis.
  • the precursor solution can be sprayed using different techniques.
  • the ultrasonic technique is preferred because it allows the droplet size to be controlled and relatively small droplets ( ⁇ 3 ⁇ m) to be produced, with a very homogeneous and narrow size distribution.
  • the USP process known as "ex situ" is implemented with a substrate temperature below 500 ° C. It is therefore essential to subject the layer obtained to a subsequent heat treatment.
  • the aerosol is sent to a substrate heated to a temperature between 800 ° C and 900 ° C, by 30 cycles of 30 sec each, because of the drop in temperature of the substrate.
  • the three precursor nitrates were prepared by dissolving the corresponding oxides in nitric acid.
  • Other precursor solutions were prepared with a respective overall concentration of 3,75.10 -3 M, 1.5x10 -3 M and 0,75.10 -3 M.
  • the best properties were obtained for the concentration 1.5.10 ⁇ 3 M to give a good crystalline structure, a microstructure having a certain porosity, but nevertheless a good connectivity of the grains, and a T c of 85 K. a J c> April 10 A.c ⁇ f 2-77 K is mentioned in the abstract .
  • JL MacManus-Driscoll, et al (“In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high temperature ultrasonic spray pyrolysis", Supercond. Sci. Technol. 14, (2001) 96-102) describe the deposition of YBCO on various substrates , especially LAO, Ag single crystal, MgO, Ag in textured polycrystalline sheet.
  • the overall concentration of nitrates in the precursor solution was 1.10 "2 M, 7.5.10 ⁇ 3M, 3.75.10 ⁇ 3M, 1.5.10 ⁇ 3M and 0.75.10 ⁇ 3M.
  • the authors of this article recommend using more dilute solutions to improve the T c and J c of the thick layers obtained, by increasing the duration of the treatment. Indeed, the objective is to form films having a thickness of a few microns. However, the size of the drops used in the USP technique is around ten ⁇ m.
  • the inventors have found that, contrary to what was suggested by the prior art, it was possible to obtain layers having a thickness of a few microns having a roughness of less than ⁇ m and whose value of J c is substantially improved, using higher precursor concentrations than those recommended in the prior art when implementing a USP process. This is why the present invention relates to a process for the preparation of thick layers of YBa 2 Cu 3 ⁇ _ y (y ⁇ 0.08), as well as the layers obtained.
  • the method according to the present invention consists in spraying an aqueous solution of precursors of the chemical elements to be deposited to form an aerosol, in transporting the aerosol using a carrier gas from its source to a reaction zone, where it comes into contact with the surface of a heated substrate on which it undergoes pyrolysis, followed by annealing, and it is characterized in that: a) the solution of precursors is a solution of yttrium nitrate, nitrate of barium and copper nitrate in which the total concentration of nitrates is substantially equal to the concentration at saturation, and the relative concentrations of the various precursors in the solution are such that 0.11 ⁇ FY ⁇ 0.28, 0.46 ⁇ FBa ⁇ 0.58, 0.2 ⁇ FCu ⁇ 0.37, FY, FBa and FCu being the respective atomic fractions of the cations, b) the precursor solution is sprayed for a period of 1 min to 5 min; c) the carrier gas is an inert gas whose
  • FY denotes the atomic fraction N (Y) / [N (Y) + N (Ba) + N (Cu)]
  • FBa represents the atomic fraction N (Ba) / [N (Y) + N (Ba) + N ( Cu)]
  • FCu represents the atomic fraction N (Cu) / [N (Y) + N (Ba) + N (Cu)]
  • N (Y) represents the number of moles of Y per unit volume or mass of Y
  • N (Cu) represents the number of moles of Cu per unit volume or mass of Cu
  • N (Ba) represents the number of moles of Ba per unit volume or mass of Ba.
  • the preferred precursors are copper nitrate Cu (N0 3 ) 2 .nH 2 0 (n> 2.5), yttrium nitrate Y (N0 3 ) 3 .mH 2 0 (m> 4) and nitrate of barium Ba (N0 3 ) 2 .
  • the substrate on which the layer of YBa 2 Cu 3 0 7 - there is deposited may be chosen especially from MgO, LAO (LaA10 3)
  • STO SrTi0 3
  • YSZ yttrium oxide
  • the inert carrier gas used for transporting the aerosol can be chosen from argon and nitrogen.
  • the implementation of the process of the invention makes it possible to obtain micrometric layers of YBa 2 Cu 3 0 7 - y , y ⁇ 0.08 (that is to say layers having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m) for which the value of J c at 77 K and in the residual magnetic field of the earth is greater than 10 6 A. cm -2 .
  • the layers of YBCO which are obtained by the process of the invention are particularly suitable for the applications of superconductive materials relating to the transport of electric current and the uses in strong magnetic field.
  • the materials used must be in the form of a layer having a thickness between 1 and several microns, have a high critical current density at least equal to 10 6 A / cm 2 , a temperature of use greater than 77 K , and great robustness.
  • the materials obtained by the process of the invention meet these criteria and the low production cost makes them particularly attractive.
  • the method can be implemented continuously, unlike other deposition methods using physical channels (laser ablation, magnetron, sputtering, MBE, etc.).
  • the deposition of a layer of YBCO on a monocrystalline substrate (STO, MgO ...) is particularly advantageous for applications in the field of electronics. Metal substrates will be preferred for the preparation of cables.
  • An apparatus comprising a cold-walled reactor with a vertical configuration, comprising a spraying zone, a transport zone and a pyrolysis zone.
  • the spray area is the generating part of the aerosol. It consists of an enclosure containing a piezoelectric transducer placed in a transmitting medium and connected to an aerosol generator operating at a frequency close to 800 kHz and with a maximum ultrasonic power of 150 watts.
  • the enclosure is surmounted by a container provided with a membrane intended to receive the solution to be sprayed.
  • the membrane is a flexible membrane, which does not degrade on contact with the precursor solution and which transmits ultrasound with a minimum of damping. Teflon® membranes are particularly suitable for this use.
  • Said container comprises an inlet for the carrier gas connected to a flow meter, and an outlet for the sprayed liquid.
  • the aerosol transport area links the spray area to the deposition area. It can be constituted by a glass nozzle connected to the other parts by suitable seals, for example in Teflon ®.
  • the deposition zone consists of an enclosure in which a support is placed for the substrate on which the deposition of YBCO will be carried out.
  • the support is a metal plate provided with a heating means comprising a regulation device, making it possible to maintain the temperature sufficiently constant for the duration of the operation, between 800 ° C and 900 ° C.
  • the operator adjusts the output voltage of the aerosol generator to vary the intensity of the nascent geyser on the surface of the liquid in the spray container. It is thus possible to modify the quantity of aerosol sprayed while keeping the flow rate of carrier gas constant.
  • the aerosol is set in motion using the carrier gas introduced into the spray container, through the nozzle of the transport zone from the surface of the liquid to the pyrolysis zone.
  • Oxygenation in situ Gas oxygen, 3 1 / min
  • Each layer obtained was characterized by an inductive magnetic measurement in a magnetic field of less than 10 Oe.
  • This magnetic measurement well known and conventional in the field, consists in measuring the alternative susceptibility of the sample as a function of the temperature.
  • the phase part ⁇ ' is used to determine the critical temperature Te.
  • Annealing is necessary to induce the crystallinity adequate for the appearance of the superconducting phase and for the organization of the grains necessary for the passage of the current.
  • the critical temperature is measured at 89 K, and the corresponding critical current density does not exceed 10 5 A / cm 2 at 77 K.
  • the T c has increased very slightly (2%) while the critical current density has been multiplied by 10 and now exceeds 10 6 A / cm 2 .
  • the texture is characterized by grains in the form of platelets which can be placed flat on the surface of the substrate, designated by c ⁇ to recall that their crystallographic axes c are perpendicular to the substrate and grains placed on the wafer, designated by ai. It is known that the best properties are observed when all the grains are present.
  • the texture analysis makes it possible to determine the volume fraction (aj_ / c ⁇ ) of the grains ai. It was carried out by the method described in the thesis of D. Chateigner (D. Chateigner, doctoral thesis of the University of Grenoble, 1994).
  • the grains Ci have orientations in the plane of the substrate which are not arbitrary, as shown by the studies of ⁇ scan. The disorientation of one with respect to the other is deduced from the line width in this measurement mode.
  • the grains cj_ also have disorientations compared to the normal to the substrate which one can appreciate by studying the profile of the lines (001) in tilting mode ⁇ (rocking curve). The measurement of the width of this profile gives the disorientation of the grains ci relative to the normal to the surface.
  • the disorientation of the crystallites cj_ along the axis c is less than 0.5 ° and the grains are disoriented by less than 3 ° in the plane of the substrate.
  • These remarkable quantities remain stable for one and two hours of treatment. It is these quantities which give the layer the high value of the critical current rarely observed for such layer thicknesses. Beyond 2 hours of annealing, the density of the critical current J c , then the T c decreases due to pollution by the substrate which occur all the more as the annealing temperature is higher and its duration longer. It is clear that the high value of J c , of the order of 10 6 A / cm 2, is only obtained for an annealing of 1 to 2 hours.
  • the current profile induced in the layer (5 mm x 5 mm sample) was analyzed by mapping the induced field detected by a Hall microprobe displaced on the sample at a temperature of 77 K.
  • the induced field is then translated into critical current term (according to Bean's law known to those skilled in the art) and the mapping represented by level lines every 0.5 A / cm 2 .
  • the fact that these lines are continuous proves that the grains are very well connected.
  • At the edge of the sample there are areas of lower current where the field penetrates.
  • the core of the sample has a very high critical current zone exceeding 3 MA / cm 2 while in the weak zones, it remains greater than 1.1 MA / cm 2 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de couches épaisses de YBa2Cu3O7-y (y ≤ 0,08) ayant une densité de courant critique de l'ordre de 106 A/cm2. Le procédé consiste à envoyer à l'aide d'un gaz porteur inerte un aérosol obtenu à partir d'une solutionaqueuse de précurseurs nitrate d'yttrium, nitrate de baryum et nitrate de cuivre (0,11≤FY≤0,28, 0,46≤FBa≤0,58, 0,2≤FCu≤0,37,) dont la concentration est sensiblement égale à la concentration à saturation, sur la surface d'un substrat chauffé sur laquelle il subit une pyrolyse pendant 1 à 5 mn ô 800°C et 870°C, suivi d'un recuit sous oxygène à une température supérieure d'au moins 10°C à celle de la pyrolyse et comprise entre 850°C et 880°C pendant 1 à 2 heures, puis à 450°C - 550°C pendant 0,5 à 1,5 heures.

Description

Couches épaisses de Ba2 u.3θ7_yj procédé pour leur préparation
La présente invention concerne un procédé de préparation de couches épaisses de YBa2Cu3θ7-y, ainsi que les couches épaisses obtenues. YBa2Cu307-y (désigné ci-après par YBCO) est un composé intéressant pour ses propriétés de supraconducteur. Les grandeurs principales qui caractérisent l'état supraconducteur sont la température critique (Tc) , la densité de courant critique (Jc) et le champ magnétique critique (Hc) . Le procédé dit "spray pyrolyse ultrasonore" désigné ci- après par procédé USP est une technique de dépôt connue pour la synthèse de couches de YBCO. Le procédé USP consiste à pulvériser une solution contenant les précurseurs des éléments chimiques à déposer pour former un aérosol, à trans- porter l'aérosol à l'aide d'un gaz porteur à une température voisine de la température ambiante depuis sa source jusqu'à une zone de réaction où il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffé sur lequel il subit une pyrolyse.
La pulvérisation de la solution de précurseurs peut être effectuée selon différentes techniques. La technique par ultra-sons est préférée, car elle permet de contrôler la taille des gouttelettes et de produire des gouttelettes relativement petites (≈ 3 μm) , avec une distribution en taille très homogène et étroite. Le procédé USP dit "ex situ" est mis en œuvre avec une température de substrat inférieure à 500 °C. Il est alors indispensable de soumettre la couche obtenue à un traitement thermique subséquent.
Le procédé USP dit "in situ" est mis en œuvre avec une température de substrat nettement supérieure à 500°C. Le traitement thermique subséquent n'est alors plus indispensable. Diverses publications antérieures portent sur des procédés USP in situ, mis en œuvre à des températures entre 800°C et 900°C. T. C. Shields, et al., [Supercond. Sci. And Techn. 15 (1) 99-103 (2002)] décrivent la synthèse par USP à température élevée de YBCO sur un substrat constitué par un monocristal de STO (SrTi03) . L'aérosol est une solution 5.10-3 M obtenue en introduisant dans l'acide nitrique 0,1 M les quantités appropriées des nitrates respectifs, de sorte que le rapport stœchiométrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,5 soit respecté. L'aérosol est envoyé sur un substrat chauffé à une température entre 800°C et 900°C, par 30 cycles de 30 sec chacun, à cause de la chute de température du substrat. Pour le substrat STO, les meilleurs résultats ont été obtenus à 850°C : film épitaxial, Tc = 91 K, Jc de l'ordre de 1,2 x 105A/cιrf2 à 77 K. A. Ferreri, et al ( Physica C 351 (2001) 58-61 ) décrivent des procédés de dépôt de YBCO par USP à partir de solutions de précurseurs nitrates, le substrat LAO (LaA103) étant à une température de 900°C. Les trois nitrates précurseurs ont été préparés par dissolution des oxydes correspondants dans l'acide nitrique. Une solution de précurseurs a été préparée en mélangeant les solutions de nitrates dans des proportions telles que la concentration globale soit de 7,5.10~3 M avec un rapport stœchiométrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,6. D'autres solutions de précurseurs ont été préparées avec une concentration globale respective de 3,75.10~3 M, 1,5.10~3 M et de 0,75.10~3 M. Les meilleures propriétés ont été obtenues pour la concentration 1,5.10~3 M qui a donné une bonne structure cristalline, une microstructure présentant une certaine porosité, mais néanmoins une bonne connectivité des grains, et une Tc de 85 K. Une Jc > 104A.cπf2 à 77 K est citée dans le résumé .
J.L. MacManus-Driscoll, et al (" In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high température ultrasonic spray pyrolysis " , Supercond. Sci . Technol . 14, (2001) 96-102) décrivent le dépôt de YBCO sur divers substrats, notamment LAO, monocristal Ag, MgO, Ag en feuille polycristalline texturée. Le dépôt a été effectué par USP, le substrat étant à 900°C, à partir d'une solution de nitrates avec un rapport stœchiométrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,6. La concentration globale en nitrates de la solution de précurseurs était de 1.10"2 M, 7,5.10~3 M, 3,75.10~3 M, 1,5.10~3 M et 0,75.10~3 M. Les meilleures propriétés apparaissent sur les couches obtenues à partir de la solution la plus diluée. Jc à 77 K n'est cepen- dant pas supérieur à 104 A. cm-2. Les auteurs de cet article recommandent d'utiliser des solutions plus diluées pour améliorer la Tc et la Jc des couches épaisses obtenues, en augmentant la durée du traitement. En effet, l'objectif est de former des films ayant une épaisseur de quelques microns. Or la taille des gouttes utilisées dans la technique USP est de l'ordre d'une dizaine de μm. Il semble donc a priori préférable de diminuer la concentration en précurseurs afin de former après pulvérisation les particules les plus petites possibles pour obtenir des films lisses de quelques μm d'épaisseur. Cependant pour une même épaisseur, le temps de dépôt sera allongé et le risque de pollution par le substrat augmenté .
Or les inventeurs ont constaté que, contrairement à ce qui était suggéré par l'art antérieur, il était possible d'obtenir des couches ayant une épaisseur de quelques microns ayant une rugosité inférieure au μm et dont la valeur de Jc est substantiellement améliorée, en utilisant des concentrations en précurseurs plus élevées que celles préconisées dans l'art antérieur lors de la mise en œuvre d'un procédé USP. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de couches épaisses de YBa2Cu3θ_y (y < 0,08), ainsi que les couches obtenues.
Le procédé selon la présente invention consiste à pulvériser une solution aqueuse de précurseurs des éléments chimiques à déposer pour former un aérosol, à transporter l'aérosol à l'aide d'un gaz porteur depuis sa source jusqu'à une zone de réaction, où il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffé sur laquelle il subit une pyrolyse, suivi d'un recuit, et il est caractérisé en ce que : a) la solution de précurseurs est une solution de nitrate d'yttrium, de nitrate de baryum et de nitrate de cuivre dans laquelle la concentration totale en nitrates est sensiblement égale à la concentration à saturation, et les concentrations relatives des divers précurseurs dans la solution sont telles que 0,11 < FY < 0,28, 0,46 < FBa < 0,58, 0,2 < FCu < 0,37, FY, FBa et FCu étant les fractions atomiques respectives des cations, b) la solution de précurseurs est pulvérisée pendant une durée de 1 mn à 5 mn ; c) le gaz porteur est un gaz inerte dont le débit est tel qu'il génère un flux laminaire dans l'environnement de la couche en formation ; d) la pyrolyse est effectuée sur le substrat chauffé à une température entre 800°C et 870°C ; e) le recuit est effectué sous oxygène, à une température comprise entre 850°C et' 880°C et supérieure d'au moins 10 °C à la température de la pyrolyse au cours d'une première étape pendant une durée de 1 à 2 heures, puis à une température entre 450 °C et 550 °C au cours d'une deuxième étape pendant une durée de 0,5 à 1,5 heures.
FY désigne la fraction atomique N(Y)/ [N (Y) +N (Ba) +N (Cu) ] , FBa représente la fraction atomique N(Ba)/ [N(Y) +N(Ba)+N(Cu) ] , et FCu représente la fraction atomique N(Cu)/ [N (Y) +N (Ba) +N (Cu) ] , étant entendu que N(Y) représente le nombre de moles de Y par unité de volume ou de masse de Y, N(Cu) représente le nombre de moles de Cu par unité de volume ou de masse de Cu, et N(Ba) représente le nombre de moles de Ba par unité de volume ou de masse de Ba.
Les précurseurs préférés sont le nitrate de cuivre Cu(N03)2.nH20 (n > 2,5), le nitrate d'yttrium Y(N03)3.mH20 (m > 4) et le nitrate de baryum Ba(N03)2. Les proportions respec- tives des différents nitrates dans la solution de précurseurs sont de préférence telles que FY = 0,2, FBa = 0,56, FCu = 0,27, (ce qui correspond à la stœchiometrie Y:l, Ba:2,65, Cu:l,35. Il est particulièrement intéressant d'utiliser une solution de précurseurs dans laquelle la stœchiometrie ci-dessus est respectée, et dans laquelle la concentration totale en ions nitrates est sensiblement égale à la concentration à saturation, qui dépend de la température. Par exemple, pour une solution aqueuse de précurseurs à température ambiante, la concentration à saturation en nitrates est s0,3 M.
Pour limiter la portée des effets transitoires, il est préférable d'effectuer la pulvérisation pendant une durée supérieure à 3 min, plus particulièrement supérieure à 4 min. Le substrat sur lequel la couche de YBa2Cu307-y est déposée peut être choisi notamment parmi MgO, LAO (LaA103) ,
STO (SrTi03) , un substrat métallique d'Ag non texture et un substrat Ag à texture bi-axiale, un substrat Zr02 stabilisé par l'oxyde d'yttrium (YSZ) ou un substrat de nickel.
Le gaz porteur inerte utilisé pour le transport de l'aérosol peut être choisi parmi l'argon et l'azote. La combinaison du choix d'un débit de gaz porteur qui génère une flux laminaire dans 1 ' environnement de la couche en cours de formation, des fuites d'oxygène de l'atmosphère ambiante vers le réacteur, ainsi que de l'équilibre local lié à la décomposition des nitrates crée à proximité de ladite couche, une faible pression partielle d'oxygène, inférieure à 0,1 bar. Cette faible pression d'oxygène contribue à placer la couche dans les conditions proches des limites de stabilité thermodynamique de YBa2Cu307_y qui favorisent la mobilité des espèces et la croissance de YBa2Cu3θ7_y.
La mise en œuvre du procédé de l'invention permet d'obtenir des couches micrométriques de YBa2Cu307-y, y < 0,08 (c'est-à-dire des couches ayant une épaisseur de 1 μm à 10 μm) pour lesquelles la valeur de Jc à 77 K et dans le champ magnétique résiduel terrestre est supérieure à 106 A. cm-2.
Les couches de YBCO qui sont obtenues par le procédé de l'invention sont particulièrement adaptées pour les applica- tions de matériaux supraconducteurs relatives au transport de courant électrique et les utilisations en champ magnétique fort. Pour ces applications, les matériaux utilisés doivent se présenter sous forme de couche ayant une épaisseur entre 1 et plusieurs microns, avoir une densité de courant critique élevée au moins égale à 106 A/cm2, une température d'utilisation supérieure à 77 K, et une grande robustesse. Les matériaux obtenus par le procédé de l'invention répondent à ces critères et le faible coût de production les rend particulièrement attractifs. Il faut noter en outre que le procédé peut être mis en œuvre en continu, contrairement à d'autres procédés de dépôt utilisant des voies physiques (ablation laser, magnétron, pulvérisation cathodique, MBE ...) . Le dépôt d'une couche de YBCO sur un substrat monocristallin (STO, MgO ...) est particulièrement avantageux pour les applications dans le domaine de l'électronique. Les substrats métalliques seront préférés pour l'élaboration de câbles.
La présente invention est expliquée plus en détail par référence aux exemples de réalisation décrits ci-après, auxquels elle ne saurait cependant être limitée.
On a utilisé un appareil comprenant un réacteur à parois froides à configuration verticale, comprenant une zone de pulvérisation, une zone de transport et une zone de pyrolyse. La zone de pulvérisation constitue la partie génératrice de l'aérosol. Elle est constituée par une enceinte contenant un transducteur piézoélectrique placé dans un milieu transmetteur et relié à un générateur d'aérosol fonctionnant à une fréquence voisine de 800 kHz et avec une puissance ultrasonore maximale de 150 watts. L'enceinte est surmontée par un récipient muni d'une membrane destiné à recevoir la solution à pulvériser. La membrane est une membrane souple, qui ne se dégrade pas au contact de la solution de précurseurs et qui transmet les ultrasons avec un minimum d'amor- tissement. Les membranes en Téflon® sont particulièrement adaptées à cet usage. Ledit récipient comprend une arrivée pour le gaz porteur reliée à un débitmètre, et une sortie pour le liquide pulvérisé.
La zone de transport d'aérosol fait le lien entre la zone de pulvérisation et la zone de dépôt. Elle peut être constituée par une buse de verre reliée aux autres parties par des joints appropriés, par exemple en Téflon ®.
La zone de dépôt est constituée par une enceinte dans laquelle est placé un support pour le substrat sur lequel sera effectué le dépôt de YBCO. Le support est une plaque métallique munie d'un moyen de chauffage comprenant un dispositif de régulation, permettant de maintenir la température suffisamment constante pendant la durée de l'opération, entre 800°C et 900°C. Après avoir réglé la fréquence du générateur à une valeur proche de la résonance du transducteur, l'opérateur ajuste la tension de sortie du générateur d'aérosol pour faire varier l'intensité du geyser naissant à la surface du liquide dans le récipient de pulvérisation. On peut ainsi modifier la quantité d'aérosol pulvérisé tout en maintenant constant le débit de gaz porteur. L'aérosol est mis en mouvement à l'aide du gaz porteur introduit dans le récipient de pulvérisation, à travers la buse de la zone de transport depuis la surface du liquide jusqu'à la zone de pyrolyse.
Exemple
Préparation de dépôts de YBCO sur un substrat STO
On a préparé plusieurs dépôts de YBCO à partir d'une solution de nitrates précurseurs dans les conditions suivantes : Substrat : STO maintenu à 825°C Précurseur : nitrates en solution aqueuse 0,3 M Durée de pulvérisation 4 min Gaz porteur : Argon, 3 1/min
Recuit in situ :
Gaz : oxygène, 0,5 1/h
Température 850°C
Durée : Durée variable suivant les essais
(0,5 h, 1 h, 2 h, 4 h, 8 h)
Oxygénation in situ Gaz : oxygène, 3 1/mn
Température 525°C Durée : 30 min Analyse des dépôts obtenus
Chaque couche obtenue a été caractérisée par une mesure magnétique inductive dans un champ magnétique inférieur à 10 Oe . Cette mesure magnétique, bien connue et classique dans le domaine, consiste à mesurer la susceptibilité alternative de l'échantillon en fonction de la température. La partie en phase χ' est utilisée pour déterminer la température critique Te. La partie en quadrature χ" donne le courant critique qui est déterminé au maximum de χ" correspondant à la pleine pénétration du champ magnétique dans la couche. Connaissant le coefficient α de couplage de la bobine, le courant de bobine I induisant le champ de pénétration et l'épaisseur e de la couche, on en déduit la densité de courant critique Jc = αl/e à une température donnée.
D'autres mesures ont été faites par une méthode résistive à 4 électrodes. Cette méthode résistive, réalisée sur un micro pont de 3 mm de longueur et 100 μm de largeur, utilise un courant puisé de 10 μA. Les mesures sont faites en baissant la température de 300 à 80 K. Le rapport de résisti- vité entre 300 K et 100 K est de l'ordre de 3,2 indiquant une bonne qualité de couche. Les mesures de Tc confirment celle de susceptibilité magnétique pour ce qui est de la température critique et montrent que la largeur de la transition est ΔTC = 0,7 K définie à 80% du début de la transition, aussi appelé « onset » et 20% de la fin de la transition, aussi appelé « offset ». Selon ce critère fréquemment utilisé par l'homme de l'art, les couches sont de très bonnes qualités.
Les résultats obtenus sont reportés dans la figure 1 jointe. Sur cette figure, la courbe représentée par les signes A représente l'évolution de Tc en fonction de la durée du recuit à 850°C, et la courbe représentée par les signes • représente l'évolution de Jc en fonction de la durée du recuit. L'échelle des Jc est représentée en A/cm2 sur l'axe des ordonnées à gauche, l'échelle des Tc est représentée en K sur l'axe des ordonnées à droite, et la durée t de recuit (en heures) est indiquée sur l'axe des abscisses. Ces résultats montrent que les couches non recuites ne sont pas supraconductrices bien qu'ayant la composition chimique appropriée. Le recuit est nécessaire pour induire la cristallinité adéquate à l'apparition de la phase supracon- ductrice et à l'organisation des grains nécessaire au passage du courant. Après un recuit de 0,5 h, la température critique est mesurée à 89 K, et la densité de courant critique correspondant ne dépasse pas 105 A/cm2 à 77 K. Après une heure de recuit, la Tc a augmenté très faiblement (2%) alors que la densité de courant critique a été multiplié par 10 et dépasse maintenant 106A/cm2.
Dans cette phase du recuit, la cristallinité a été considérablement améliorée comme le montre l'analyse de l'évolution de la texture. La texture est caractérisée par des grains en forme de plaquettes qui peuvent être posés à plat sur la surface du substrat, désignés par c± pour rappeler que leurs axes cristallographiques c sont perpendiculaires au substrat et des grains posés sur la tranche, désignés par ai. Il est connu que les meilleures propriétés sont observées lorsque tous les grains sont ci. L'analyse de texture permet de déterminer la fraction volumique (aj_/cι) des grains ai. Elle a été réalisée par la méthode décrite dans la thèse de D. Chateigner (D. Chateigner, thèse de doctorat de l'Université de Grenoble, 1994). Cette méthode consiste à mesurer les intensités diffractées par les plans (102) -(012) observés en mode de rotation φ (aussi appelé φ scan) à l'inclinaison χ = 57° (Ici) et χ = 33° (Iaj.) et à faire le rapport (ai/cj.) =
Ce rapport (aχ/c ) qui dépassait 60% pour t = 0 h a été réduit à 5% après une heure de recuit et reste stable au delà. Les grains ci ont des orientations dans le plan du substrat qui ne sont pas quelconques, comme le montrent les études de φ scan. La désorientation des uns par rapport aux autres se déduit de la largeur de raie dans ce mode de mesure. Les grains cj_ ont aussi des désorientations par rapport à la normale au substrat que l'on peut apprécier en étudiant le profil des raies (001) en mode de basculement ω (rocking curve) . La mesure de la largeur de ce profil donne la désorientation des grains ci par rapport à la normale à la surface. Ainsi la désorientation des cristallites cj_ selon l'axe c est inférieure à 0,5° et les grains sont désorientés de moins de 3° dans le plan du substrat. Ces grandeurs remarquables restent stables pour une et deux heures de traitement. Ce sont ces grandeurs qui confèrent à la couche la haute valeur du courant critique rarement observée pour de telles épaisseurs de couche. Au-delà de 2 heures de recuit, la densité du courant Jc critique, puis la Tc décroissent en raison de pollutions par le substrat qui interviennent d'autant plus que la température de recuit est plus élevée et sa durée plus longue. II apparaît clairement que la valeur élevée de Jc, de l'ordre de 106 A/cm2 n'est obtenue que pour un recuit de 1 à 2 heures.
Des analyses en microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission (MET) ont montré que la majorité des cristallites étaient bien orientées avec leur axe c perpendiculaire au substrat. L'interface substrat/ couche est plan et se réduit à quelques plans atomiques. On note, bien qu'en faible quantité, des cristallites orientées selon l'axe a perpendiculaire au substrat, en accord avec les analyses de texture décrite ci-dessus. Cette analyse d'une section transverse de la couche révèle aussi des porosités que le traitement de recuit supprime progressivement.
Le profil de courant induit dans la couche (échantillon 5 mm x 5 mm) a été analysé par une cartographie du champ induit détecté par une microsonde de Hall déplacée sur l'échantillon à la température de 77 K. Le champ induit est ensuite traduit en terme de courant critique (selon la loi de Bean connue de l'homme de l'art) et la cartographie représentée par des lignes de niveau tout les 0,5 A/cm2. Le fait que ces lignes sont continues prouve que les grains sont très bien connectés. Il existe en bordure de l'échantillon des zones de plus faible courant où le champ pénètre. Le cœur de l'échantillon possède une zone de courant critique très élevée dépassant 3 MA/cm2 alors que dans les zones faibles, il reste supérieur à 1,1 MA/cm2.

Claims

Revendications
1. Procédé pour la préparation d'une couche micrométrique de YBa2Cu3θ7_y (y < 0,08) sur un substrat, consistant à pulvériser une solution aqueuse de précurseurs des éléments chimiques à déposer pour former un aérosol, à transporter l'aérosol à l'aide d'un gaz porteur depuis sa source jusqu'à une zone de réaction, où il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffé sur laquelle il subit une pyrolyse, suivi d'un recuit, caractérisé en ce que : a) la solution de précurseurs est une solution de nitrate d'yttrium, de nitrate de baryum et de nitrate de cuivre dans laquelle la concentration totale en nitrates est sensiblement égale à la concentration à saturation, et les concentrations relatives des divers précurseurs dans la solution sont telles que 0,11 < FY < 0,28, 0,46 < FBa < 0,58, 0,2 < FCu < 0,37, FY, FBa et FCu étant les fractions atomiques respectives des cations, b) la solution de précurseurs est pulvérisée pendant une durée de 1 mn à 5 mn ; c) le gaz porteur est un gaz inerte dont le débit est tel qu'il génère un flux laminaire dans l'environnement de la couche en formation ; d) la pyrolyse est effectuée sur le substrat chauffé à une température entre 800°C et 870°C ; e) le recuit est effectué sous oxygène, à une température comprise entre 850°C et 880°C et supérieure d'au moins 10 °C à la température de la pyrolyse au cours d'une première étape pendant une durée de 1 à 2 heures, puis à une température entre 450°C et 550°C au cours d'une deuxième étape pendant une durée de 0,5 à 1,5 heures.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de cuivre est Cu (N03) 2. nH20, n > 2,5.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'yttrium est le nitrate d'yttrium
Y(N03)3.mH20, m > 4.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de baryum est Ba(N03)2.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions respectives des différents nitrates dans la solution de précurseurs sont telles que FY = 0,2, Ba = 0,56, Cu =0,27.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat sur lequel la couche de YBa2Cu3θ7_y est déposée est choisi parmi MgO, LAO (LaA103) , STO (SrTi03) , un substrat métallique d'Ag non texture, un substrat Ag à texture bi-axiale, ou un substrat Zr02 stabilisé par l'oxyde d'yttrium (YSZ) ou un substrat de nickel.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz porteur utilisé pour le transport de l'aérosol peut être choisi parmi l'argon et l'azote.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation de l'étape b) est effectuée pendant une durée supérieure à 3 min.
9. Substrat revêtu d'une couche micrométrique de YBa2Cu307_y (y < 0,08), obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
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