EP1481028A2 - Wassrige beschichtungszusammensetzungen verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung insbesondere zur herstellung von thixotropen beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

Wassrige beschichtungszusammensetzungen verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung insbesondere zur herstellung von thixotropen beschichtungszusammensetzungen

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Publication number
EP1481028A2
EP1481028A2 EP03706509A EP03706509A EP1481028A2 EP 1481028 A2 EP1481028 A2 EP 1481028A2 EP 03706509 A EP03706509 A EP 03706509A EP 03706509 A EP03706509 A EP 03706509A EP 1481028 A2 EP1481028 A2 EP 1481028A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
vinyl acetate
vinyl
ethene
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03706509A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Heldmann
Thomas Wirth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions GmbH, Clariant GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of EP1481028A2 publication Critical patent/EP1481028A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • Aqueous plastic dispersions have long been used, in particular because of their environmental compatibility, for the production of aqueous binder-containing coating compositions which are suitable on the one hand as paints for decorating and protecting substrates and on the other hand as adhesives for bonding substrates.
  • thixotropy can also be advantageous in the case of aqueous, binder-containing preparations which are used as adhesives.
  • thixotropic dispersions that act as adhesives tend to sediment much less than non-thixotropic dispersions.
  • thixotropic dispersions can be pumped or processed in a similar manner to non-thixotropic dispersions or can be processed on high-speed machines, since the original, low viscosity of the dispersion can easily be restored by shearing.
  • Thixotropic paints based on aqueous plastic dispersions are also known. With such substances the thixotropy, e.g. by mixing special additives, such as montmorillonite or water glass, into the paint.
  • a thixotropic coating agent based on a film-forming polymer, an organic polyhydroxy compound and a titanium chelate in an aqueous medium is known, in which a water-emulsified homo- or copolymer of vinyl esters, acrylic and Methacrylic esters, styrene, acrylonitrile and butadiene, a natural or synthetic, water-soluble hydroxyl-containing organic colloid and 0.2 to 5% by weight of titanium chelate, based on the emulsion weight, is used as the polyhydroxy compound.
  • DE-A-26 20 189 describes thixotropic mixtures which consist of a) one or more aqueous plastic dispersions which comprise an acetoacetate contain group-containing copolymer ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, b) a protective colloid containing hydroxyl groups, c) a heavy metal chelate, and d) other conventional additives.
  • DE-A-197 08 531 and DE-A-197 51 712 describe the use of water-soluble, nonionic cellulose ethers from the group of alkyl celluloses and hydroxyalkyl celluloses, which are additionally substituted with butenyl and 2-propenyl groups, as protective colloids for the Emulsion polymerization described.
  • the preparation of polymer dispersions with these hydroxyl-containing protective colloids is mentioned in the examples.
  • aqueous, binder-containing coating compositions, such as paints and / or adhesives, which contain these polymer dispersions are not disclosed. It was therefore an object of the present invention to provide aqueous, binder-containing coating compositions which can be used both as adhesives and as paints and which do not have the disadvantages described above or only to a minor extent.
  • Another object of the present invention was to provide aqueous, binder-containing coating compositions which, in contrast to the known coating compositions, are distinguished by markedly improved thixotropic properties (gel strength) after addition of the same or smaller amounts of metal chelates, the preparation of the binder used using the same or lower amounts of hydroxyl-containing protective colloid should be used.
  • the present invention thus relates to aqueous, binder-containing coating compositions
  • aqueous plastic dispersion based on a homo- and / or copolymer derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds (M), which • contains at least one hydroxyl-containing protective colloid with ethylenically unsaturated radicals, and
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds (M) suitable for the production of the plastic dispersions is not critical in itself. All monomers commonly used for the production of plastic dispersions come into question, which can be combined in a meaningful way according to the requirements of practice.
  • Preferred main monomers (MH) are vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms (MH1), esters or half esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- and dicarboxylic acids with C 8 -C alkanols (MH2), aromatic or aliphatic ⁇ , ⁇ -unsaturated, optionally halogen-substituted hydrocarbons (MH3).
  • ionic monomers (MF1) and nonionic monomers (MF2) and further ethylenically unsaturated monomers (MF3) can be used as functional monomers (MF).
  • vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms can be used as vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms (MH1).
  • vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate and vinyl 2-ethylhexanoate
  • Vinyl esters of saturated, branched monocarboxylic acids with 9, 10 or 11 carbon atoms in the acid residue ® versatic acids
  • Vinyl esters of longer-chain, saturated and unsaturated fatty acids for example vinyl esters of fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, such as vinyl laurate and vinyl stearate
  • Vinyl acetate is particularly preferred.
  • esters or half-esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- and dicarboxylic acids with CrC-i 8 alkanols MH2
  • the esters or half-esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 2 alkanols are preferred, C 8 -C 8 alkanols or C 5 -C 8 cycloalkanols being particularly preferred.
  • Suitable CC 8 alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol.
  • Suitable cycloalkanols are, for example, cyclopentanol and cyclohexanol.
  • the esters of acrylic acid are particularly preferred (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and fumaric acid.
  • esters of acrylic acid and / or of (meth) acrylic acid such as, for example, the (meth) acrylic acid methyl ester, the (meth) acrylic acid ethyl ester, the (meth) acrylic acid isopropyl ester, the (meth) acrylic acid n-butyl ester, the (meth) isobutyl acrylate, the (meth) acrylic acid l-hexyl ester, the (meth) acrylic acid tert-butyl ester, the (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and also the esters of fumaric acid and maleic acid, such as, for example, dimethyl fumarate, dimethyl maleate, the maleic acid di-n-butyl ester, the maleic acid di-n-octyl ester and the maleic acid di-2-ethylhexyl ester.
  • the esters mentioned can also be substituted with epoxy and / or hydroxyl groups
  • aromatic or aliphatic ⁇ , ⁇ -unsaturated, optionally halogen-substituted hydrocarbons are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, styrene, vinyl toluene, vinyl chloride and vinylidene chloride, with ethene and styrene being preferred.
  • ethylenically unsaturated, ionic monomers are preferably understood to mean those ethylenically unsaturated monomers which have a water solubility of more than 50 g / l, preferably more than 80 g / l, at 25 ° C. and 1 bar and that more than 50%, preferably more than 80%, are present as an ionic compound in dilute aqueous solution at pH 2 and / or pH 11, or more than 50%, preferably more, at pH 2 and / or pH 11 by protonation or deprotonation than 80% can be transformed into an ionic compound.
  • Suitable ethylenically unsaturated, ionic monomers are those compounds which carry at least one carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid or a phosphonic acid group in the immediate vicinity of the double bond unit or are connected to it via a spacer. Examples include: ⁇ , /? - unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, ⁇ ,? -Unsaturated C 5 -C 8 dicarboxylic acids and their anhydrides, and half esters of ⁇ , /? - unsaturated C 4 -C 8 - dicarboxylic acids.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and (meth) acrylic acid and their anhydrides are preferred; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and their half esters with d-Ci 2 alkanols, such as monomethyl maleate and mono-n-butyl maleate.
  • ethylenically unsaturated, ionic monomers MF1 are ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid and 2-methacryloxyethanesulfonic acid, 3-acryloxy- and 3-methacryloxypropanesulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, and ethylenically unsaturated phosphonic acids ,
  • their salts can also be used, preferably their alkali metal or ammonium salts and particularly preferably their sodium salts, such as, for example, the sodium salts of vinylsulfonic acid and 2-acrylamidopropanesulfonic acid.
  • the ethylenically unsaturated free acids mentioned are present in aqueous solution at pH 11 predominantly in the form of their conjugated bases in anionic form and, like the salts mentioned, can be referred to as anionic monomers.
  • ionic monomers are monomers with cationic functionality, such as monomers based on quaternary ammonium groups.
  • anionic monomers are preferred.
  • ethylenically unsaturated, nonionic monomers are preferably understood to mean those ethylenically unsaturated compounds which have a water solubility of more than 50 g / l, preferably more than 80 g / l, at 25 ° C. and 1 bar and that in dilute aqueous solution at pH 2 and pH 11 mainly in non-ionic form.
  • Preferred ethylenically unsaturated, nonionic monomers are both the amides of the carboxylic acids mentioned in connection with the ethylenically unsaturated, ionic monomers (M3), such as, for example, (meth) acrylamide and acrylamide, and also water-soluble N-vinyl lactams, such as, for example, N-vinylpyrrolidone, and also those compounds which are covalent as ethylenically unsaturated compounds contain bound polyethylene glycol units, such as polyethylene glycol mono- or diallyl ether or the esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyalkylene glycols.
  • MF3 ethylenically unsaturated monomer
  • R is R 1 is an unbranched or branched, optionally substituted alkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, which can optionally be interrupted by an ether group, and R represents H or CH 3 .
  • silanes are vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldi-n-propoxysilane, vinylmethyldi-iso-propoxysilane, vinylmethyldi-n-butoxysilane, vinylmethyl-di- sec-butoxysilane, vinylmethyl-di-tert-butoxysilane, vinylmethyl-di- (2-methoxyisopropyloxy) silane and vinylmethyl-dioctyloxysilane.
  • Examples include ⁇ - (meth) acryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyl-tris-methoxy-silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyl-tris-ethoxysilane, ⁇ - (meth ) acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyl-tris-iso-propoxy-silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyl-tris-butoxy-silane, ⁇ -acryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane, ⁇ -acryloxypropyl-tris-methoxy-silane, ⁇ -acryloxypropyl-tris-ethoxy-silane, ⁇ -acryloxypropyl-tris-n-propoxy- silane, ⁇ -acryloxyprop
  • ethylenically unsaturated monomers are nitriles ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, such as, for example, acrylonitrile and (meth) acrylonitrile, and also adhesion-improving and crosslinking monomers.
  • C 4 -C 8 -conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, can also be used as monomers (M6).
  • the adhesion-improving monomers include both compounds which have an acetoacetoxy unit covalently bonded to the double bond system and compounds with covalently bonded urea groups.
  • the first-mentioned compounds include, in particular, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • the urea group-containing compounds include, for example, N-vinyl and N-allyl urea and derivatives of imidazolidin-2-one, such as e.g.
  • N-vinyl and N-allyl imidazolidin-2-one N-vinyloxyethylimidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acrylamidoethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyacetamidoethyl) imidazolidin-2-one, and further adhesion promoters known to the person skilled in the art based on urea or imidazolidin-2-one.
  • Diacetone acrylamide in combination with the addition of adipic dihydrazide for dispersion is also suitable for improving the adhesion.
  • the adhesion-promoting monomers can optionally be used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the monomers. However, the copolymers preferably do not contain any of these adhesion-promoting monomers in copolymerized form.
  • Both bifunctional and polyfunctional monomers can be used as crosslinking monomers.
  • Examples include diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene, butanediol-1,4-di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, divinyl adipate, allyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, methylene bisacrylamide, hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • the crosslinking monomers can optionally be used in amounts of 0.02 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • Preferred monomer mixtures from the monomers M for the preparation of the copolymers are vinyl acetate / vinyl chloride / ethene, vinyl acetate / vinyl laurate / ethene, vinyl acetate / vinyl laurate / ethene / vinyl chloride, vinyl acetate / versatic acid vinyl ester / ethene / vinyl chloride, versatic acid vinyl ester / ethene / vinyl chloride,
  • Monomer mixtures containing vinyl esters are particularly preferred because they mix more easily and in a wider range in the presence of Protective colloids containing hydroxyl groups can be prepared as corresponding monomer mixtures which contain no vinyl ester components.
  • the dispersion used according to the invention contains at least one protective colloid and optionally at least one emulsifier.
  • the protective colloids are polymeric compounds, for example with molecular weights greater than 2000 g / mol, whereas the emulsifiers are low molecular weight compounds whose relative molecular weights are below 2000 g / mol, for example.
  • the dispersion used according to the invention contains hydroxyl-containing protective colloids which are distinguished by the fact that they contain ethylenically unsaturated radicals.
  • the amounts of hydroxyl-containing protective colloid with ethylenically unsaturated radicals used are 0.05-25% by weight, preferably 0.1-20% by weight, particularly preferably 0.2-15% by weight, particularly preferably 0.3-10% by weight and very particularly preferably 0.4-5% by weight, based on the total mass of the monomers used to prepare the dispersion.
  • Protective colloids containing hydroxyl groups are preferably used, the hydroxyl groups of which are at least partially substituted with ethylenically unsaturated radicals.
  • cellulose ethers containing hydroxyl groups are particularly preferred, the hydroxyl groups of which are at least partially substituted with ethylenically unsaturated radicals.
  • cellulose ethers can be obtained by etherification or alkylation of cellulose molecules.
  • Cellulose molecules are made up of anhydroglucose units, three hydroxyl groups being present in each anhydroglucose unit, which can be reacted with etherification reagents and / or alkylation reagents and / or other compounds known to the person skilled in the art to give mixed cellulose ethers or substituted cellulose ethers.
  • DS degree of substitution
  • MS molecular degree of substitution
  • cellulose ethers containing hydroxyl groups the hydroxyl groups of which are at least partially substituted with ethylenically unsaturated radicals
  • alkenyl groups such as propenyl and butenyl group
  • Hydroxyl-containing cellulose ethers are particularly preferred with an MS of unsaturated radicals Run sat ig t of 0.001 to 1, 0, preferably 0.003 to 0.5, most preferably 0.01 to 0,0,06 and even more preferably 0.02 to 0 , 04th
  • the cellulose ethers can be obtained, for example, from methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, dihydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, their esters and salts with sodium, potassium, calcium and ammonium ions, sulfoethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl dihydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethylethyl cellyl ethyl cellulose, methyl carboxymethylethyl cellyl ethyl cellulose, methyl carboxymethylethyl cellyl cellulose , Ethylsulfoethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, dihydroxypropyl cellulose, sulfoethyl carboxymethyl cellulose, dihydroxypropylsulfoethyl cellulose, hydroxyethyl sulfoethyl cellulose,
  • Runge x te d represent an alkenyl group having more than 2 carbon atoms, for example, propenyl or butenyl.
  • propenyl-substituted and butenyl-substituted cellulose ethers of the hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl, dihydroxyethyl cellulose and dihydroxyethyl hydroxyethyl cellulose type are combined with a
  • MSpr o p e nyi , b z w. b u te nyi from 0.001 to 1.0, preferably 0.003 to 0.5, very particularly preferably 0.01 to 0.0.06 and even more preferably 0.02 to 0.04.
  • protective colloids containing hydroxyl groups are preferably also polyvinyl alcohols whose hydroxyl groups are at least partially substituted with ethylenically unsaturated radicals, as are disclosed, for example, in JP 1999 / 188,576.
  • protective colloids can also be used.
  • other protective colloids such as the natural substances starch, gum arabic, alginates or tragacanth, modified natural substances such as methyl, ethyl, hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose or starch modified by means of saturated acids or epoxides as well as synthetic substances such as polyvinyl alcohol (with or without Residual acetyl content) or partially esterified or acetalized or polyvinyl alcohol etherified with saturated residues, as well as polypeptides such as gelatin, but also polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methylacetamide or poly (meth) acrylic acid.
  • the proportion by weight of such additional protective colloids which may be present, based on the total amount of the monomers used for the preparation, is usually up to 15%.
  • nonionic and / or ionic emulsifiers in addition to the protective colloids in the preparation of the dispersions, which, inter alia, can contribute to increasing the latex stability.
  • Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic and aliphatic nonionic emulsifiers, such as, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radicals C 4 to C 9 ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50, Alkyl radical: C 8 to C 3 ⁇ ), and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers.
  • ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols EO grade: 3 to 50, alkyl radicals C 4 to C 9
  • ethoxylates of long-chain alcohols EO grade: 3 to 50, Alkyl radical: C 8 to C 3 ⁇
  • polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers such as, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radicals C 4 to C 9
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical: C ⁇ 0 to C 22 , average degree of ethoxylation: 3 to 50
  • alkyl radical: C ⁇ 0 to C 22 average degree of ethoxylation: 3 to 50
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical: C ⁇ 0 to C 22 , average degree of ethoxylation: 3 to 50
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical: C ⁇ 0 to C 22 , average degree of ethoxylation: 3 to 50
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • Both anionic and cationic are suitable as ionic emulsifiers.
  • the anionic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 8 ), alkyl phosphonates (alkyl radical: C 8 to C 8 ), of sulfuric acid semiesters or phosphoric acid mono- and diesters of ethoxylated alkanols (EO grade: 2 to 50, Alkyl radical: C 8 to C 22 ) and ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C12 to C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to C ⁇ 8 ) , of semi-succinic acid and diesters of sulfosuccinic acid from alkanols (Alkyl radical: C 8 to C 22 ) and ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50
  • the emulsifiers listed are used as technical mixtures, the details of the length of the alkyl radical and EO chain referring to the respective maximum of the distributions occurring in the mixtures.
  • Examples from the emulsifier classes mentioned are ® Texapon K12 (sodium lauryl sulfate from Cognis), ® Emulsogen EP (C 13 -C ⁇ - alkyl sulfonate from Clariant), ® Maranil A 25 IS (sodium n-alkyl- (C 10 -C ⁇ 3 ) benzenesulfonate from Cognis), ® Genapol liquid ZRO (sodium C 12 / C 14 - alkyl ether sulfate with 3 EO units from Clariant), ® Hostapal BVQ-4
  • Aerosol MA 80 sodium dihexylsulfosuccinate from Cyctec Industries
  • Aerosol A-268 sodium isodecylsulfosuccinate from Cytec Industries
  • Aerosol A-103 diisodium salt of a semi-ester of a non-sulfonated non-ethoxylated sulfonated non-ethoxylated sulfonate from Cytec Industries
  • R 1 and R 2 are hydrogen or C -C 24 alkyl, preferably C 6 -Ci 6 alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y are alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • X and Y are alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • the compounds are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.
  • ionic emulsifiers are also particularly suitable Gemini surfactants known to those skilled in the art, as described, for example, in the article “Gemini surfactants” by FM Menger and JS Keiper (Angew. Chem. 2000, pp. 1980-1996) and the publications cited therein.
  • the cationic emulsifiers include, for example, alkylammonium acetates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), quaternary compounds containing ammonium groups and pyridinium compounds.
  • ionic emulsifiers care must be taken to ensure that incompatibilities in the resulting plastic dispersion, which can lead to coagulation, can be excluded.
  • Anionic emulsifiers in combination with anionic monomers or cationic emulsifiers in combination with cationic monomers are therefore preferably used, the combinations of anionic emulsifiers and anionic monomers being particularly preferred.
  • both ionic and nonionic emulsifiers can be used which contain one or more unsaturated double bond units as additional functionality and can be incorporated into the resulting polymer chains during the polymerization process.
  • These compounds referred to as copolymerizable emulsifiers (“surfmers”), are generally known to the person skilled in the art. Examples can be found in a number of publications (for example “Reactive surfactants in heterophase polymerization” by A. Guyot et al. In Acta Polym. 1999, p. 57-66) and are commercially available (for example ® Emulsogen R 208 from Clariant or Trem LF 40 from Cognis).
  • any emulsifiers used are within the usual limits. A total of up to about 10% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the total amount of the monomers used to prepare the dispersions, is therefore used. Mixtures of ionic and nonionic emulsifiers are generally used, but ionic and nonionic emulsifiers can also be used alone for additional stabilization of the dispersions. Free radical polymerization initiators for starting and continuing the polymerization during the preparation of the dispersions are all known initiators which are capable of starting a free-radical, aqueous polymerization, preferably an emulsion polymerization.
  • redox initiators which are composed of at least one organic and / or inorganic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, such as, for example, tert-butyl hydroperoxide, can also be used as polymerization initiators
  • Sulfur compounds e.g. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate and acetone bisulfite adduct, or hydrogen peroxide with ascorbic acid; reducing sugars can also be used as further reducing agents which form radicals with peroxides.
  • Combined systems can also be used which contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence stages, such as e.g.
  • Ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, acetone bisulfite adduct, sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite often being used instead of ascorbic acid and organic peroxides such as e.g. tert-butyl hydroperoxide or alkali peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate can be used.
  • acetone bisulfite adduct instead of the acetone bisulfite adduct mentioned, it is also possible to use further bisulfite adducts known to the person skilled in the art, as described, for example, in EP-A-0 778 290 and in the references cited therein.
  • Further preferred initiators are peroxodisulfates, e.g. Sodium.
  • the amount of the free-radical initiator systems used is preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the molecular weight of the homopolymers and / or copolymers of the dispersions can be adjusted by adding small amounts of one or more substances which regulate the molecular weight.
  • These so-called “regulators” are generally in an amount of up to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized. All substances known to the person skilled in the art can be used as “regulators”. Preferred are, for example, organic thio compounds, silanes, allyl alcohols and aldehydes.
  • the dispersion can also contain a number of other substances, such as plasticizers, preservatives, agents for adjusting the pH and / or defoamers.
  • the preparation of the aqueous plastic dispersions which are suitable according to the invention is not critical.
  • the preferred emulsion polymerization or another type of polymerization, such as suspension or solution polymerization can be carried out either in a batch mode or else preferably in a semi-continuous process.
  • the bulk, i.e. at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, of the monomers to be polymerized are fed continuously, including the step or gradient procedure, to the polymerization batch. This procedure is also referred to as the monomer feed process, with metering of gaseous monomers, liquid monomer mixtures,
  • the individual monomers can be metered in by separate feeds.
  • the emulsion polymerization can also be carried out by the seed latex process or in the presence of seed latices prepared in situ.
  • Such methods are known and are described in a large number of patent applications (e.g. EP-A-0 040 419 and EP-A-0 567 812) and publications ("Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).
  • aqueous plastic dispersions suitable for the purposes of the invention are largely free of odorants, such as e.g.
  • odorants such as e.g.
  • the lowering of the residual monomers can also be done chemically by radical postpolymerization, in particular by the action of redox initiator systems, such as those e.g. are described in DE-A-44 35423.
  • Postpolymerization with a redox initiator system composed of at least one organic peroxide and an organic and / or inorganic sulfite is preferred.
  • a combination of physical and chemical methods is particularly preferred, wherein after the residual monomer content has been reduced by chemical postpolymerization, the residual monomer content is further reduced by means of physical methods to preferably ⁇ 1000 ppm, particularly preferably ⁇ 500 ppm, in particular ⁇ 100.
  • additional feedstocks which may be present in the aqueous binder-containing coating compositions according to the invention depend on the particular field of use desired.
  • the aqueous binder-containing coating compositions according to the invention can be used as primers, clearcoats, adhesives or also food coatings.
  • these coating compositions optionally contain rheology-modifying additives and / or further components, such as defoamers known to the person skilled in the art, anti-slip additives, color pigments, antimicrobial preservatives, plasticizers and film-forming aids.
  • rheology-modifying additives and / or further components such as defoamers known to the person skilled in the art, anti-slip additives, color pigments, antimicrobial preservatives, plasticizers and film-forming aids.
  • Another preferred embodiment of the present invention are pigment-containing, aqueous binder-containing coating compositions.
  • Emulsion paints generally contain 30 to 75% by weight, preferably 40 to 65% by weight, of non-volatile constituents. This includes all components of the coating agent apart from water, but at least the total amount of solid binder, filler, pigment, and auxiliaries, such as plasticizers, rheology modifiers, preservatives or defoamers.
  • non-volatile constituents a) 3 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, are preferably used for the
  • Solids content of the at least one binder b) 5 to 85% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, to at least one
  • Solvent-free and plasticizer-free, aqueous coating compositions are particularly preferred.
  • the pigment volume concentration (PVC) of the pigment-containing, aqueous binder-containing coating compositions according to the invention is generally above 5%, preferably in the range from 10 to 90%.
  • the PVCs are either in the range from 10 to 45% or in the range from 60 to 90%, in particular 70 to 90%.
  • pigments known to the person skilled in the art for the stated purpose can be used as pigments.
  • Preferred pigments for the aqueous binder-containing coating compositions according to the invention, preferred for emulsion paints are, for example, titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide and lithopone (zinc sulfide and barium sulfate).
  • the aqueous preparations can also contain colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, luminescent pigments, zinc yellow, zinc green, ultramarine,
  • the preparations according to the invention can also contain organic color pigments, for example sepia, rubber belt, Kasseter Braun, toluidine red, pararot, Hansa yellow, indigo, azo dyes, anthraquinones and indigoide dyes, and also dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and metal complex pigments.
  • organic color pigments for example sepia, rubber belt, Kasseter Braun, toluidine red, pararot, Hansa yellow, indigo, azo dyes, anthraquinones and indigoide dyes, and also dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and metal complex pigments.
  • fillers are aluminosilicates, e.g. Feldspar, silicates, e.g. Kaolin, talc, mica, magnesite,
  • aluminosilicates e.g. Feldspar
  • silicates e.g. Kaolin, talc, mica, magnesite
  • Alkaline earth carbonates e.g. Calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth metal sulfates, such as e.g. Calcium sulfate, and silicon dioxide.
  • the fillers can be used either as individual components or as filler mixtures. In practice, filler mixtures such as e.g. Calcium carbonate / kaolin and calcium carbonate / talc. Resin-bound plasters can also contain coarse aggregates, such as sands or sandstone granules.
  • Finely divided fillers are generally preferred in emulsion paints. To increase the opacity and to save white pigments, it is often preferred to use finely divided fillers such as e.g. precipitated calcium carbonate or mixtures of different calcium carbonates with different particle sizes used. Mixtures of color pigments and fillers are preferably used to adjust the opacity of the color tone and the color depth.
  • auxiliaries include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of Polyacrylic acids and of polymaleic acid, polyphosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid sodium and naphthalenesulfonic acid salts, in particular their sodium salts.
  • Suitable amino alcohols such as 2-amino-2-methylpropanol, can also be used as dispersants.
  • the dispersants or wetting agents are preferably used in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the emulsion paint.
  • the auxiliaries can also comprise thickeners, for example cellulose derivatives, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, also casein, gum arabic, tragacanth, starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylates, water-soluble copolymers based on acrylic and (meth) acrylic acid / acrylic acid, such as acrylic acid - and (meth) acrylic acid / acrylic ester copolymers and so-called association thickeners, such as styrene-maleic anhydride polymers or preferably hydrophobically modified polyether urethanes (HEUR) known to the person skilled in the art, hydrophobically modified acrylic acid copolymers (HASE) and polyether polyols.
  • thickeners for example cellulose derivatives, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, also casein, gum arabic, tragacanth, star
  • inorganic thickeners e.g. Bentonite or hectorite can be used.
  • the thickeners are preferably used in amounts of 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • the aqueous coating compositions according to the invention can also contain crosslinking additives.
  • Such additives can be: aromatic ketones, e.g. Alkylphenyl ketones, which may have one or more substituents on the phenyl ring, or benzophenone and substituted benzophenones as photoinitiators. Suitable photoinitiators for this purpose are e.g. in the
  • Suitable crosslinking compounds are also water-soluble compounds having at least two amino groups, for example dihydrazides of aliphatic dicarboxylic acids, such as those For example, be disclosed in DE-A-39 01 073 when monomers containing carbonyl groups have been copolymerized in the preparation of the aqueous plastic dispersion suitable according to the invention.
  • Coating agents waxes based on paraffins and polyethylene, as well as matting agents, defoamers, preservatives or water repellents, biocides, fibers and other additives known to those skilled in the art can be used.
  • the pigment-containing, aqueous coating compositions according to the invention can of course also contain solvents and / or plasticizers as film-forming aids.
  • Film-forming aids are generally known to the person skilled in the art and can usually be used in amounts of 0.1 to 20% by weight, based on the solid binder contained in the coating agent, so that the aqueous coating agent preferably has a minimum film-forming temperature of less than 15 ° C. in the range from 0 to 10 ° C.
  • the present invention also relates to the thixotropic coating compositions obtainable after adding a thixotropic agent, in particular metal chelates, from the aqueous binder-containing coating compositions according to the invention.
  • Suitable metal chelates are the compounds which are usually used for thixotropy purposes in aqueous emulsion paints and are derived primarily from titanium and zirconium.
  • reaction products of isopropyl, n-butyl and other low molecular weight orthoesters of titanium acid with one or more compounds from at least one of the following classes of substances are suitable as titanium chelates:
  • glycols with at least two free hydroxyl groups such as the alkylene glycols 1, 2-ethanediol (ethylene glycol), 1, 2-propanediol, 1, 3 propanediol, 1, 2-butylene glycol. 2-methyl-2,4-pentanediol; 2.
  • Glycol ether with at least one free hydroxyl group such as the monoalkyl ether of an alkylene glycol with up to 6 carbon atoms. Examples of such glycol ethers are C1-C4 monoalkyl ethers on ethylene glycol, diethylene glycol or of triethylene glycol, such as 2-methoxyethanol,
  • Alkanolamines this class comprising both mono-, di- and trialkanolamines.
  • Typical alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine,
  • Alpha-hydroxycarboxylic acids such as hydroxymonocarboxylic acids and hydroxydicarboxylic acids, which may contain one or more hydroxyl groups per molecule, provided that it is at least one
  • Carboxyl group is alpha-hydroxyl group, such as lactic acid, glyoxylic acid, or tartaric acid;
  • B-keto-carbonyl compounds such as? -Diketones and /? -Keto-carboxylic acids.
  • a compound frequently used from this class of substances is, for example, acetylacetone.
  • reaction products in pure form are not necessary, i.e. the chelates formed can remain dissolved in the alcohol released.
  • the alcohol released can be separated off by distillation, the resulting products are difficult to handle because of their sometimes high viscosity.
  • the titanium chelates are often reaction products with only one compound from only one of the substance classes mentioned, for example water-soluble titanium complexes of alpha-hydroxy acids and their barium, calcium, strontium or magnesium salts, and their preparation in the UK A 811 524 and in US-A 2,453,520.
  • water-soluble titanium complexes of alpha-hydroxy acids and their barium, calcium, strontium or magnesium salts and their preparation in the UK A 811 524 and in US-A 2,453,520.
  • titanium chelates with delayed gel action which are derived from the reaction of titanium acid with a combination of glycols / glycol ethers, alkanolamines and ⁇ -hydroxycarboxylic acids.
  • titanium chelates produced from the reaction of titanium acid with alkanolamines are particularly preferred.
  • examples of these widely used thixotropic agents include. a. the commercially available products Vertec® AT23, Vertec® AT33.
  • Suitable zirconium compounds are, for example, those by reacting
  • Zirconyl carbonate with acetic acid, methacrylic acid or coconut oil fatty acid and isopropanol produced thixotropic agents, which are described for example in US-A 3,280,050.
  • thixotropic agents can the invention
  • Coating agents are added in amounts between 0.05 and 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the coating agent.
  • the thixotropic agents can also be added to the pigment pastes used in the course of the production of pigment-containing, aqueous thixotropic coating agents immediately before mixing with the plastic dispersion.
  • the rheology of the aqueous, optionally pigment-containing, thixotropic coating compositions aimed for according to the invention does not usually occur immediately after all the ingredients necessary for this property have been put together, but only over the course of several hours, occasionally only after days, and is further reinforced during storage.
  • the thickening 24 hours after the completion of the aqueous thixotropic coating composition has progressed to such an extent that the desired advantages in terms of use are already clearly present and the
  • the aqueous coating compositions according to the invention are stable, fluid systems which can be used for coating and / or for bonding a large number of substrates. Consequently, the present invention also relates to methods for coating and / or gluing substrates and the coating compositions, including the adhesives themselves.
  • Suitable substrates are, for example, wood, concrete, metal, glass, ceramics, plastics, plasters, wallpaper, paper, coated, primed or weathered surfaces.
  • the coating agent is applied to the substrate to be coated in a manner dependent on the configuration of the coating agent. Depending on the viscosity and pigment content of the coating agent and the substrate, the application can be carried out by means of rollers, brushes, doctor blades, nozzles or as a spray.
  • the vinyl acetate / ethylene dispersions produced in the examples are carried out in a 70 l pressure autoclave with jacket cooling and an approved pressure range up to 160 bar.
  • Vinyl acetate / VeoValO / butyl acrylate dispersions are carried out in a 31 glass reactor.
  • the parts and percentages used in the following examples relate to the weight, unless stated otherwise.
  • the viscosity of the dispersions are determined using a Haake rotary viscometer (Rheomat ® VT 500) at room temperature and a shear rate of 17.93 s "1 .
  • the mean particle size and the particle size distribution are determined by laser and white light aerosol spectroscopy.
  • the particle sizes given correspond to the particle diameter after drying.
  • the residual monomer amounts given in the examples are determined by gas chromatography (GC).
  • the minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer dispersions is determined in accordance with Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, VCH Weinheim 1980, p.17.
  • a so-called film image bank is used as the measuring device, which consists of a metal plate to which a temperature gradient is applied and to which temperature sensors are attached at various points for temperature calibration, the temperature gradient being selected such that one end of the film image bank is at a temperature above the expected one MFT and the other end has a temperature below the expected MFT.
  • the aqueous polymer dispersion is now applied to the film-forming bench.
  • a clear film forms on drying in the areas of the film image bank, the temperature of which is above the MFT, whereas cracks occur in the cooler areas and a white powder forms at even lower temperatures.
  • the MFT is determined visually as the temperature at which a crack-free film is present for the first time.
  • the glass transition temperature of the individual polymerization stages is approximately calculated taking into account the main monomers according to the Fox equation.
  • the glass transition temperatures of the corresponding to the individual monomers homopolymers are used, as are described in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or in Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3rd ed J. Wiley, New York 1989.
  • For ethene a glass transition temperature of the homopolymer of 148 K see Brandrup, EH Immergut Polymer Handbook 3 ed rd, J.
  • the monomer mixture used consists of 25% VeoVa®10 (vinyl ester ⁇ -branched ClO-carboxylic acids, Shell), 67% vinyl acetate and 8% butyl acrylate. 992.9 g of deionized water are placed in a 3 liter reactor with flat grind and cover and 11.7 g of hydroxyethyl cellulose (Tylose H20 Clariant GmbH) are added and dissolved at room temperature with stirring. Then add in sequence: 2.92 g of sodium acetate
  • the emulsion is heated to a temperature of 70 ° C. in the course of 30 minutes, with 51.4 g of initiator solution I (10% sodium persulfate solution in water) being added beforehand when the internal temperature has reached 60 ° C. After a 15-minute waiting period at 70 ° C., 1051.3 g of monomer mixture are added via a dropping funnel within 180 minutes. When the monomer metering has ended, 24.5 g of initiator solution II (5% strength sodium persulfate solution in water) are added and stirring is continued for a further 120 minutes at an internal temperature of 70 ° C. The dispersion is then cooled.
  • Table 1 The properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • This dispersion is prepared analogously to Example A1. Instead of 11.7 g of Tylose H20, 23.4 g are used. The properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • This dispersion is prepared analogously to Example A1. Instead of 11.7 g Tylose H20, 11.7 g of Tylose H200 (Clariant GmbH) are used. The properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • Example A4 This dispersion is prepared analogously to example A1. Instead of 11.7 g of Tylose H20, 23.4 g of Tylose H200 (Clariant GmbH) are used. The properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • This dispersion is prepared analogously to Example A1. Instead of 11.7 g of Tylose H20, 11.7 g of Tylose HL 40 AM (Clariant GmbH) are used. The properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • a solution consisting of the following components is introduced: 14,825 g of water
  • the pH of the template is 6.9.
  • the apparatus is freed from atmospheric oxygen by evacuating twice and venting with nitrogen. It is evacuated a third time and a total of 350 g of ethene is pressed into the apparatus. Thereafter, the ethene feed is closed and are metered in 3170 g of vinyl acetate and 2.82 g Rongalit C ® (BASF) dissolved in 208 g of water. The internal temperature is then increased to 60 ° C. When the internal temperature has reached 50 ° C., a mixture of 4.0 g of an aqueous 70% strength tert-butyl hydroperoxide solution and 208 g of water is metered in and the mixture is cooled to remove the heat of reaction.
  • BASF Rongalit C ®
  • the ethene valve is opened and the internal pressure of the boiler is increased to 40 bar at an internal temperature of 60 ° C. by metering in ethene.
  • the internal pressure of the boiler is increased to 40 bar at an internal temperature of 60 ° C. by metering in ethene.
  • After reaching a vessel internal pressure of 40 bar g internal temperature within 270 minutes at 60 ° C 21400 vinyl acetate, and a solution of 18.8 g of Rongalit C ® in 1389 g of water and a mixture of 27.0 g of an aqueous 70% tert .-Butyl hydroperoxide solution and 1389 g of water are metered in.
  • the ethene supply remains open at an internal pressure of 40 bar until a further 3172 g of ethene have been metered in.
  • the internal pressure in the boiler after cooling to 30 ° C is 1.7 bar.
  • the internal pressure in the boiler after cooling to 30 ° C is 1.0 bar.
  • the properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • the internal pressure in the boiler after cooling to 30 ° C is 0.8 bar.
  • the properties of the dispersion are summarized in Table 1.
  • H20 Tylose H20, Clariant GmbH
  • H200 Tylose H200, Clariant GmbH
  • HL 40 AM Tylose HL 40 AM, allyl-modified hydroxyethyl cellulose from Clariant GmbH
  • 250 GR Natrosol 250 GR, Hercules
  • pphm amounts used in parts by weight based on 100 parts by weight of monomer.
  • aqueous polymer dispersions A1 to A5 become solvent-based
  • Solvent-free and plasticizer-free interior paints are formulated from the aqueous polymer dispersions A6 to A17. To do this, the following components are first placed in a vessel:
  • the pigment volume concentration (PVC) of the solvent-free and plasticizer-free interior paints is approx. 50.3%; the interior paints of Examples B6 to B17 were produced using the dispersions A6 to A17 given in the table below:
  • the gel strength is in an ICI gel
  • Thixotropy was carried out in each case in the% by weight given in the following tables, based on the total weight of the emulsion paint.
  • the gel strengths listed in Table 2-4 strongly depend on the composition of the dispersions used for the production of the dispersion paints B1-B17, so that they can only be compared with one another when the dispersions are of the same type.
  • Examples C1-C5 show that the aqueous coating composition B5 according to the invention is distinguished from the comparison colors B1-B4 by drastically improved thixotropy properties.
  • the gloss paint B5 according to the invention shows a significantly higher thixotropic property (gel strength) both with the same but also a lower amount of titanium chelate (compare examples C5b and C5c versus C1c, C2c, C3c and C4c). This applies above all to the glossy colors B2 and B4, which were formulated with dispersions which were produced in the presence of a double amount of protective colloid containing hydroxyl groups (C5 versus C2 and C4).
  • the interior paint examples C6-C17 substantiate that the effect according to the invention occurs both independently of the emulsifier system of the dispersions used to prepare the interior paints (compare in each case C6-C8, C9-C11, C12-C14, C15-C17), and independently of it whether the dispersions were produced using a single-stage or multi-stage polymerization process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, bindemittelhaltige Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine wässrige Kunststoffdispersion auf Basis eine Homo- und/oder Copolymerisats abgeleitet von α,β-ungesättigten Verbindungen (M), die mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Schutzkolloid mit ethylenisch ungesättigten Resten enthält, und gegebenenfalls weitere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln übliche Einsatzstoffe. Erfindungsgemäss enthält das Schutzkolloid ethylenisch ungesättigte Reste in einer Menge, ausgedrückt als MS an ungesättigten Resten, Rungesättigt im Bereich von 0,001 bis 1,0. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zum Herstellen von thioxotropen Beschichtungsmitteln durch Zusatz von Thixotropierungsmitteln, insbesondere von Metallchelaten.

Description

Beschreibung
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von thixotropen Beschichtungszusammensetzungen
Wässrige Kunststoff-Dispersionen werden seit langem, insbesondere wegen ihrer Umweltverträglichkeit, zur Herstellung von wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt, die auf der einen Seite als Anstrichmittel zur Dekoration und zum Schutz von Substraten und auf der anderen Seite als Klebemittel zum Verbinden von Substraten geeignet sind.
Bei der Anwendung von Anstrichfarben (Anstrichmittel) ist es sehr vorteilhaft, wenn die Farben einerseits so hochviskos sind, dass sie nicht tropfen, andererseits aber zu einem Fließverhalten veranlasst werden können, bei dem Unebenheiten, wie zum Beispiel vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw. -furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Optimale Verhältnisse liegen vor, wenn die an sich strukturviskose Farbe bei Angriff einer Scherkraft der angreifenden Kraft einen mit zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten Scherkraft - die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte - plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann ein für thixotrope Farben typisches Fließverhalten zeigt, d.h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei Änderung der Schergeschwiηdigkeit. Anstrichmittel, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht vom Auftragsgerät (z.B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, dass Unebenheiten, z.B. Pinselstriche oder -furchen, weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität auf, dass sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine „Gardinen" bilden können. Außerdem gestattet eine Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit einfacherem Fließverhalten möglich ist. Darüber hinaus ist es dem Anwender möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine größere Menge an Farbe fassen können als bei Farben mit herkömmlichen Fließeigenschaften.
Auch bei wässrigen, bindemittelhaltigen Zubereitungen, die als Klebstoffe eingesetzt werden, kann die beschriebene Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen beispielsweise thixotropierte Dispersionen, die als Klebstoffe fungieren, oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen. Trotzdem können thixotropierte Dispersionen in ähnlicher Weise wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf schnell laufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche, niedrige Viskosität der Dispersion durch Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.
Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche die oben genannten Vorteile, z.B. infolge von Zusatz von Polyamidharz, besitzen.
Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wässriger Kunststoff-Dispersionen sind bekannt. Bei derartigen Stoffen lässt sich die Thixotropie, z.B. durch Einmischen spezieller Zusätze, wie Montmorillonite oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.
Aus der DE-A-12 42 306 ist ein thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wässrigem Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinylestern, Acryl- und Methacrylestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2 bis 5 Gew.-% an Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.
In der DE-A-26 20 189 werden thixotrope Mischungen beschrieben, die aus a) einer oder mehreren wässrigen Kunststoffdispersionen, die ein acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat α,ß-ungesättigter Verbindungen enthalten, b) einem hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloid, c) einem Schwermetallchelat, sowie d) weiteren üblichen Zusatzstoffen zusammengesetzt sind.
Obwohl diese Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen sind, besitzen diese doch noch einige Nachteile. Zum Beispiel treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungserscheinungen im Anstrich auf, wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an der Eintropfstelle geringfügige Koagulatbildung, die sich beispielsweise bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination eines Chelates mit Dispersionen, die hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide enthalten, zu thixotropen Beschichtungszusammensetzungen mit unbefriedigender Gelstruktur (Gelstärke). Um eine ausreichende Gelstärke zu erreichen, kann man sich so behelfen, dass man entweder die Chelatmenge oder die Menge an hydroxylgruppenhaltigem Schutzkolloid in der Dispersion, oder beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann, die mit steigender Chelatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (Vergilbungsneigung, Koagulatbildung an der Eintropfstelle) oder die mit steigender Schutzkolloidmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (schlechte Verlaufseigenschaften aufgrund erhöhter Viskosität, reduzierte Wasserempfindlichkeit des Polymerfilms durch höheren Anteil an hydroxylgruppenhaltigem Schutzkolloid) in Kauf zu nehmen.
In der DE-A-197 08 531 und der DE-A-197 51 712 wird die Verwendung von wasserlöslichen, nichtionischen Celluloseethern aus der Gruppe der Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen, die zusätzlich mit Butenyl- und 2-Propenylgruppen substituiert sind, als Schutzkolloide für die Emulsionspolymerisation beschrieben. In den Beispielen wird die Herstellung von Polymerdispersionen mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloiden genannt. Wässrige, bindemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrich- und/oder Klebemittel, die diese Polymerdispersionen enthalten, werden jedoch nicht offenbart. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wässrige, bindemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sowohl als Klebstoffe als auch als Anstrichmittel eingesetzt werden können und welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur zu einem geringen Ausmaß aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von wässrigen, bindemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen, die sich nach Zugabe von gleichen oder geringeren Mengen an Metallchelaten im Gegensatz zu den bekannten Beschichtungszusammensetzungen durch eine deutlich verbesserte Thixotropierbarkeit (Gelstärke) auszeichnen, wobei die Herstellung des eingesetzten Bindemittels unter Verwendung gleicher oder geringerer Einsatzmengen an hydroxylgruppenhaltigem Schutzkolloid erfolgen soll.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben dadurch gelöst werden, indem zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten Bindemittel solche hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloide verwendet werden, die ethylenisch ungesättigte Reste aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige, bindemittelhaltige Beschichtungsmittel enthaltend
• mindestens eine wässrige Kunststoffdispersion auf Basis eines Homo- und/oder Copolymerisats abgeleitet von α,ß-ungesättigten Verbindungen (M), die • mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Schutzkolloid mit ethylenisch ungesättigten Resten enthält, und
• gegebenenfalls weitere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln übliche Einsatzstoffe.
Die Auswahl der zur Herstellung der Kunststoffdispersionen geeigneten α,ß- ungesättigten Verbindungen (M) ist an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise zur Herstellung von Kunststoffdispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können.
Bevorzugt sind als Hauptmonomere (MH) Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (MH1 ), Ester bzw. Halbester ethylenisch ungesättigter C3-C8- Mono- und Dicarbonsäuren mit C Cι8-Alkanolen (MH2), aromatische oder aliphatische α,ß-ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe (MH3). Als funktionelle Monomere (MF) können sowohl ionische Monomere (MF1 ) als auch nichtionische Monomere (MF2), sowie weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (MF3) eingesetzt werden.
Als Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (MH1) können alle dem Fachmann bekannten Monomere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat und Vinyl-2-ethylhexanoat; Vinylester von gesättigten, verzweigten Monocarbonsäuren mit 9, 10 oder 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren); Vinylester von längerkettigen, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Vinylester von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinyllaurat und Vinylstearat; Vinylester der Benzoesäure oder der p-tert.-Butylbenzoesäure sowie Gemische derselben, wie zum Beispiel Gemische aus Vinylacetat und einer Versatiesäure oder aus Vinylacetat und Vinyllaurat. Insbesondere bevorzugt ist Vinylacetat.
Als Ester bzw. Halbester ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC-i8-Alkanolen (MH2) können alle dem Fachmann bekannten Monomere eingesetzt werden. Dabei werden die Ester bzw. Halbester ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und Dicarbonsäuren mit Cι-C-ι2-Alkanolen bevorzugt, wobei Cι-C8- Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen besonders bevorzugt sind. Geeignete Cι-Cι8- Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol und Cyclohexanol. Besonders bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure, der (Meth)acrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citraconsäure und der Fumarsäure. Insbesondere bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure und/oder der (Meth)acrylsäure, wie z.B. der (Meth)acrylsäuremethylester, der (Meth)acrylsäureethylester, der (Meth)acrylsäureisopropylester, der (Meth)acrylsäure-n-butylester, der (Meth)acrylsäureisobutylester, der (Meth)acrylsäure-l-hexylester, der (Meth)acrylsäure-tert.-butylester, der (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, sowie die Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure, wie z.B. der Fumarsäuredimethylester, der Maleinsäuredimethylester, der Maleinsäuredi-n-butylester, der Maleinsäuredi-n-octylester und der Maleinsäuredi-2-ethylhexylester. Gegebenenfalls können die genannten Ester auch mit Epoxy- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein.
Beispiele für aromatische oder aliphatische α,ß-ungesättigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe (MH3) sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2- Buten, Isobuten, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wobei Ethen und Styrol bevorzugt sind.
Unter ethylenisch ungesättigten, ionischen Monomeren (MF1 ) werden in der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise solche ethylenisch ungesättigten Monomere verstanden, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 50 g/l, vorzugsweise mehr als 80 g/l, bei 25°C und 1 bar aufweisen und die in verdünnter wässriger Lösung bei pH 2 und/oder pH 11 zu mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 80 %, als ionische Verbindung vorliegen oder aber bei pH 2 und/oder pH 11 durch Protonierung oder Deprotonierung zu mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 80 %, in eine ionische Verbindung transformiert werden.
Als ethylenisch ungesättigte, ionische Monomere (MF1 ) sind solche Verbindungen geeignet, die mindestens eine Carbonsäure-, eine Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure- oder eine Phosphonsäuregruppe in direkter Nachbarschaft zur Doppelbindungseinheit tragen oder aber über einen Spacer mit dieser verbunden sind. Als Beispiele seien genannt: σ,/?-ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren, σ, ?-ungesättigte C5-C8-Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, und Halbester von σ,/?-ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und (Meth)acrylsäure sowie deren Anhydride; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie deren Halbester mit d-Ci2-Alkanolen, wie zum Beispiel Monomethylmaleinat und Mono-n-butylmaleinat. Weitere bevorzugte, ethylenisch ungesättigte, ionische Monomere MF1 sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure und 2- Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, sowie ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure.
Außerdem können neben den genannten Säuren auch deren Salze eingesetzt werden, vorzugsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt deren Natriumsalze, wie beispielsweise die Natriumsalze der Vinylsulfonsäure und der 2-Acrylamidopropansulfonsäure.
Die genannten, ethylenisch ungesättigten, freien Säuren liegen in wässriger Lösung bei pH 11 überwiegend in Form ihrer konjugierten Basen in anionischer Form vor und lassen sich, wie die genannten Salze, als anionische Monomere bezeichnen.
Weiter eignen sich als ethylenisch ungesättigte, ionische Monomere (MF1 ) auch Monomere mit kationischer Funktionalität, wie beispielsweise auf quatemäre Ammoniumgruppen zurückgehende Monomere. Bevorzugt sind jedoch anionische Monomere.
Unter ethylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren (MF2) werden in der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 50 g/l, vorzugsweise mehr als 80 g/l, bei 25°C und 1 bar aufweisen und die in verdünnter wässriger Lösung bei pH 2 und pH 11 überwiegend in nichtionischer Form vorliegen.
Als ethylenisch ungesättigte, nichtionische Monomere (MF2) bevorzugt sind sowohl die Amide der im Zusammenhang mit den ethylenisch ungesättigten, ionischen Monomeren (M3) genannten Carbonsäuren, wie beispielsweise (Meth)acrylamid und Acrylamid, sowie wasserlösliche N-Vinyllactame, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, als auch solche Verbindungen, die als ethylenisch ungesättigte Verbindungen kovalent gebundene Polyethylenglykoleinheiten enthalten, wie beispielsweise Polyethylenglykolmono- oder diallylether oder die Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyalkylenglykolen.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (MF3) kommen unter anderem Siloxangruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel RSi(CH3)0-2(OR1)3-1 in Frage, wobei R die Bedeutung hat, R1 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R für H oder CH3 steht.
Bevorzugt sind Silane der Formeln CH2=CR2-(CH2)o-ιSi(CH3)o-ι(OR1)3-2 und CH2=CR2Cθ2-(CH2)3Si(CH3)o-ι(OR1)3-2, wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R2 für H oder CH3 steht.
Besonders bevorzugte Silane sind Vinylmethyl-dimethoxy-silan, Vinylmethyl- diethoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-iso-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-sec.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-tert.- butoxy-silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxyisopropyloxy)-silan und Vinylmethyl- dioctyloxy-silan.
Insbesondere bevorzugt sind Silane der Formel CH2=CR2-(CH2)o-ιSi(OR1)3 und CH2=CR2Cθ2-(CH2)3Si(OR1)3, wobei R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 für H oder CH3 steht. Beispiele hierfür sind γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris- methoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-ethoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-n- propoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-iso-propoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl- tris-butoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ-Acryloxypropyl-tris- methoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-ethoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-n-propoxy- silan, γ-Acryloxypropyl-tris-iso-propoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-butoxy-silan, sowie Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyl-tris-methoxy-silan, Vinyl-tris-ethoxy-silan, Vinyl-tris-n-propoxy-silan, Vinyl-tris-iso-propoxy-silan und Vinyl-tris-butoxy-silan. Die genannten Silanverbindungen können gegebenenfalls auch in Form ihrer (Teil)hydrolysate eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (MF3) Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril und (Meth)acrylnitril, sowie haftungsverbessernde und vernetzende Monomere in Frage. Auch können C4-C8-konjugierte Diene, wie z.B. 1 ,3-Butadien, Isopren und Chloropren als Monomere (M6) eingesetzt werden.
Zu den haftungsverbessemden Monomeren gehören sowohl Verbindungen, die eine an das Doppelbindungssystem kovalent gebundene Acetoacetoxy-Einheit aufweisen, als auch Verbindungen mit kovalent gebundenen Harnstoffgruppen. Zu den erstgenannten Verbindungen zählen insbesondere Acetoacetoxyethyl- (meth)acrylat und Acetessigsäureallylester. Zu den harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen gehören zum Beispiel N-Vinyl- und N-Allyl-Hamstoff sowie Derivate des lmidazolidin-2-ons, wie z.B. N-Vinyl- und N-Allyl-imidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)-imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxy- acetamidoethyl)imidazolidin-2-on, sowie weitere dem Fachmann bekannte Haftungsvermittler auf Basis von Harnstoff bzw. lmidazolidin-2-on. Zur Verbesserung der Haftung eignet sich auch Diacetonacrylamid in Kombination mit einer Nachgabe von Adipinsäuredihydrazid zur Dispersion. Die haftungsvermittelnden Monomere können gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate jedoch keines dieser haftungsvermittelnden Monomere einpolymerisiert.
Als vernetzende Monomere können sowohl bifunktionelle als auch polyfunktionelle Monomere eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Divinyladipat, Allyl(meth)acrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandioldiacrylat, Pentaerythroldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Die vernetzenden Monomere können gegebenenfalls in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt werden.
Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkombinationen sind die allgemein anerkannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Dispersionen zu berücksichtigen, die zur Herstellung von Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. So ist insbesondere darauf zu achten, dass Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Beschichtung einen Film bilden, und dass die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten so zu treffen ist, dass nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren zu erwarten ist. Im folgenden sind einige bevorzugte Monomerkombinationen aufgeführt:
Bevorzugte Monomergemische aus den Monomeren M zur Herstellung der Copolymeren sind Vinylacetat/Vinylchlorid/Ethen, Vinylacetat/Vinyllaurat/Ethen, Vinylacetat/Vinyllaurat/Ethen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Versaticsäurevinylester/Ethen/Vinylchlorid, Versaticsäurevinylester/Ethen/Vinylchlorid,
Vinylacetat/Versaticsäurevinylester/Ethen und Vinylacetat/Ethen, wobei die Kombination Vinylacetat/Ethen besonders bevorzugt ist. Weiterhin sind bevorzugt Vinylacetat/Butylacrylat, Vinylacetat/Dibutylmaleinat, Vinylacetat/Dibutylfumarat, Vinylacetat/2-Ethylhexylacrylat,
Vinylacetat/Ethen/Butylacrylat, Vinylacetat/Ethen/Dibutylmaleinat, Vinylacetat/Ethen/Dibutylfumarat, Vinylacetat/Ethen/2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat/Butylacrylat, Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat, Styrol/Butylacrylat, Styrol/2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat/Isobutylacrylat, Methylmethacrylat/Isopropylacrylat.
Besonders bevorzugt werden Vinylester enthaltende Monomergemische, weil sie sich leichter und in größerer Variationsbreite in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloiden herstellen lassen als entsprechende Monomergemische, die keine Vinylester-Komponenten enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion enthält mindestens ein Schutzkolloid und gegebenenfalls mindestens einen Emulgator. Bei den Schutzkolloiden handelt es sich um polymere Verbindungen, beispielsweise mit Molekulargewichten von größer als 2000 g/mol, wohingegen es sich bei den Emulgatoren um niedermolekulare Verbindungen handelt, deren relative Molekulargewichte beispielsweise unter 2000 g/mol liegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion enthält solche hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloide, die sich dadurch auszeichnen, daß sie ethylenisch ungesättigte Reste enthalten.
Als Einsatzmengen an hydroxylhaltigem Schutzkolloid mit ethylenisch ungesättigten Resten werden 0,05-25 Gew.%, vorzugsweise 0,1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2-15 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,3-10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,4-5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Herstellung der Dispersion eingesetzten Monomere, verwendet.
Vorzugsweise kommen hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide zum Einsatz, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind.
Besonders bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Celluloseether, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind. Celluloseether sind bekanntermaßen durch Veretherung, bzw. Alkylierung von Cellulosemolekülen erhältlich. Cellulosemoleküle sind aus Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut, wobei in jeder Anhydroglucoseeinheit drei Hydroxylgruppen vorhanden sind, die sich mit den dem Fachmann bekannten Veretherungsreagenzien und/oder Alkylierungsreagenzien und/oder weiteren Verbindungen zu Cellulosemischethem, bzw. substituierten Celluloseethern umsetzen lassen. Zur Charakterisierung der Celluloseether werden in üblicher Weise die Begriffe DS (Degree of Substitution) und MS (Molarer Substitutionsgrad) verwendet, wobei DS die Durchschnittsanzahl der in der Cellulose substituierten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit und MS die Durchschnittsanzahl der Mole des mit der Cellulose/dem Celluloseether kombinierten Reaktionspartners pro Mol Anhydroglucoseeinheit angibt.
Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Celluloseether, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, finden sich in einer Reihe von Offenlegungsschriften, wie z. B. in der DE-A-40 15 158, der DE-A-41 33 677, der DE-A-197 51 712 und der DE-A-197 08 531 , die alkenylgruppenhaltige, wie zum Beispiel Propenyl- und Butenylgruppenhaltige, Celluloseether offenbaren.
Insbesondere bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Celluloseether mit einem MS an ungesättigten Resten Rungesättigt von 0,001 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,003 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,0,06 und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,04.
Die Celluloseether können zum Beispiel aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, deren Ester und Salze mit Natrium, Kalium-, Calzium- und Ammoniumionen, Sulfoethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methyldihydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose, Ethyldihydroxypropylcellulose, Ethylcarboxymethylcellulose, Ethylsulfoethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Sulfoethylcarboxymethylcellulose, Dihydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Dihydroxypropylhydroxyethylcellulose, Dihydroxypropylcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose aufgebaut sein.
Als ungesättigte Reste Rungesättigt kommen prinzipiell alle Doppelbindungssysteme enthaltenden Reste in Betracht, die mit den Monomeren (M) radikalisch copolymerisert werden können. So kann beispielsweise Rungesättigt stehen für einen Alkenylrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise, Propenyl oder Butenyl. Darüber hinaus ist es auch möglich substituierte Cellulosemischether einzusetzen mit Rungesättigt = C(0)CR1=CHR2, C(0)CR3=CR4C(0)OR5, wobei R1, R2, R3, R4 = H oder Me und R5 = H, Cι-C8-Alkyl oder Natrium, Kalium, Ammonium sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden propenylsubstituierte und butenylsubstituierte Celluloseether des Typs Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl, Dihydroxyethylcellulose und Dihydroxyethylhydroxyethylcellulose mit einem
MSpropenyi, bzw. butenyi von 0,001 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,003 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,0,06 und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,04 eingesetzt.
Neben den genannten Celluloseethern sind als hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, vorzugsweise auch Polyvinylalkohole einzusetzen, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, wie sie beispielsweise in der JP 1999/188,576 offenbart werden.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren derartiger Schutzkolloide eingesetzt werden. Es können aber auch zusätzlich andere Schutzkolloide, wie die Naturstoffe Stärke, Gummi Arabicum, Alginate oder Traganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels gesättigter Säuren oder Epoxiden modifizierte Stärke sowie synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterter oder acetalisierter oder mit gesättigten Resten veretherter Polyvinylalkohol, sowie Polypeptide, wie Gelatine, aber auch Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacetamid oder Poly(meth-)acrylsäure mitverwendet werden. Der Gewichtsanteil derartiger gegebenenfalls anwesender zusätzlicher anderer Schutzkolloide, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung eingesetzten Monomeren, beträgt üblicherweise bis zu 15 %.
Darüber hinaus kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, bei der Herstellung der Dispersionen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch nichtionische und/oder ionische Emulgatoren, die unter anderem zur Erhöhung der Latexstabilität beitragen können, mitzuverwenden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische und aliphatische nichtionische Emulgatoren, wie zum Beispiel ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C4 bis C9), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C3β), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: Cι0 bis C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50), und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von nativen Alkoholen, Guerbet- Alkoholen oder Oxoalkoholen mit einem linearen oder verzweigten Cι2-Cι8-Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 50, eingesetzt.
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208).
Als ionische Emulgatoren kommen sowohl anionische als auch kationische in Betracht.
Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Cι8), Alkylphosphonaten (Alkylrest: C8 bis Cι8), von Schwefelsäurehalbestern oder Phosphorsäuremono- und diestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C8 bis C22) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cι8), von Sulfobemsteinsäurehalbestem und Sulfobemsteinsäurediestern von Alkanolen (Alkylrest: C8 bis C22) und ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C8 bis C22), sowie nicht-ethoxylierter und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cg). In der Regel werden die aufgeführten Emulgatoren als technische Gemische eingesetzt, wobei sich die Angaben zu Länge von Alkylrest und EO-Kette auf das jeweilige Maximum der in den Mischungen vorkommenden Verteilungen bezieht. Beispiele aus den genannten Emulgatorklassen sind ®Texapon K12 (Natriumlaurylsulfat der Firma Cognis), ®Emulsogen EP (C13-Cι - Alkylsulfonat der Firma Clariant), ®Maranil A 25 IS (Natrium-n-alkyl-(C10-Cι3) benzolsulfonat der Firma Cognis), ®Genapol liquid ZRO (Natrium C12/C14- Alkylethersulfat mit 3 EO-Einheiten der Firma Clariant), ®Hostapal BVQ-4
(Natriumsalz eines Nonylphenolethersulfats mit 4 EO-Einheiten der Firma Clariant), Aerosol MA 80 (Natriumdihexylsulfosuccinat der Firma Cyctec Industries), Aerosol A-268 (Dinatriumisodecylsulfosuccinat von Cytec Industries) und Aerosol A-103 (Dinatriumsalz eines Halbesters der Sulfobernsteinsäure mit einem ethoxylierten Nonylphenol der Firma Cytec Industries).
Weiterhin eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R1 und R2 Wasserstoff oder C -C24-Alkyl, vorzugsweise C6-C-i6-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sind. Häufig werden auch im Falle dieser Emulgatoren technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (R-, = C12-Alkyl; DOW Chemical). Die Verbindungen sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A-4 269 749, und im Handel erhältlich.
Darüber hinaus eignen sich als ionische Emulgatoren auch besonders dem Fachmann bekannten Gemini-Tenside, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz „Gemini-Tenside" von F.M. Menger und J. S. Keiper (Angew. Chem. 2000, S. 1980- 1996) und den darin zitierten Publikationen beschrieben sind.
Zu den kationischen Emulgatoren zählen beispielsweise Alkylammoniumacetate (Alkylrest: C8 bis C12), quartäre, ammoniumgruppenhaltige Verbindungen und Pyridiniumverbindungen.
Selbstverständlich ist bei der Wahl der ionischen Emulgatoren darauf zu achten, dass Unverträglichkeiten in der resultierenden Kunststoff-Dispersion, die bis zur Koagulation führen können, auszuschließen sind. Deshalb werden bevorzugt anionische Emulgatoren in Kombination mit anionischen Monomeren oder kationische Emulgatoren in Kombination mit kationischen Monomeren eingesetzt, wobei die Kombinationen aus anionischen Emulgatoren und anionischen Monomeren besonders bevorzugt sind.
Darüber hinaus können sowohl ionische wie auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden, die als zusätzliche Funktionalität eine oder mehrere ungesättigte Doppelbindungseinheiten enthalten und während des Polymerisationsprozesses in die entstehenden Polymerketten eingebaut werden können. Diese als copolymerisierbare Emulgatoren („Surfmers") bezeichnete Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele finden sich in einer Reihe von Veröffentlichungen (z.B.: „Reactive surfactants in heterophase polymerization" von A. Guyot et al. in Acta Polym. 1999, S. 57-66) und sind im Handel erhältlich (z.B. ®Emulsogen R 208 der Firma Clariant oder Trem LF 40 der Firma Cognis).
Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden Grenzen. Insgesamt werden daher bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Dispersionen eingesetzten Monomere, verwendet. In der Regel werden dabei Mischungen aus ionischen und nichtionischen Emulgatoren eingesetzt, es können jedoch auch ionische und nichtionische Emulgatoren alleine zur zusätzlichen Stabilisierung der Dispersionen eingesetzt werden. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren zum Starten und Weiterführen der Polymerisation während der Herstellung der Dispersionen kommen alle bekannten Initiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Polymerisation, vorzugsweise eine Emulsionspolymerisation, zu starten. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, wie z.B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbindungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren können auch sogenannte Redoxinitiatoren verwendet werden, die aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Reduktionsmittel und mindestens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid mit
Schwefelverbindungen, wie z.B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat und Acetonbisulfitaddukt, oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure; als weitere Reduktionsmittel, die mit Peroxiden Radikale bilden können auch reduzierende Zucker eingesetzt werden. Auch können kombinierte Systeme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei an Stelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbisulfitaddukt, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und an Stelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide wie z.B. tert.- Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden. Anstelle des genannten Acetonbisulfitaddukts können auch weitere dem Fachmann bekannte Bisulfitaddukte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 778 290 und in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben sind. Weitere bevorzugte Initiatoren sind Peroxodisulfate, wie z.B. Natriumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten, radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,05 bis 2,0 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der Homo- und/oder Copolymerisate der Dispersionen kann durch Zugabe geringer Mengen einer oder mehrerer das Molekulargewicht regelnder Substanzen eingestellt werden. Diese sogenannten „Regler" werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt. Als „Regler" können alle dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole und Aldehyde.
Darüber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie zum Beispiel Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und/oder Entschäumer enthalten.
Die Herstellung der wässrigen Kunststoffdispersionen, die sich erfindungsgemäß eignen, ist nicht kritisch. So kann die bevorzugt durchgeführte Emulsionspolymerisation oder eine andere Polymerisationsweise, wie eine Suspensions- oder Lösungspolymerisation, entweder durch Batchfahrweise, oder aber auch vorzugsweise durch halbkontinuierliche Verfahren erfolgen. Bei den halbkontinuierlichen Verfahren wird die Hauptmenge, d.h. mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt. Diese Vorgehensweise wird auch als Monomerzulaufverfahren bezeichnet, wobei man unter Monomerzulauf das Zudosieren gasförmiger Monomerer, flüssiger Monomermischungen,
Monomerlösungen oder insbesondere wässriger Monomeremulsionen versteht. Dabei kann die Dosierung der einzelnen Monomere durch separate Zuläufe erfolgen. Darüber hinaus ist es natürlich auch möglich die Dosierung der Monomeren in der Weise durchzuführen, dass die Mischung der dosierten Monomerzusammensetzungen so variiert wird, dass das resultierende Polymerisat unterschiedliche Polymerphasen aufweist, was sich beispielsweise im Auftreten von mehr als einer Glasübergangstemperatur bei Analyse des trockenen Polymers mittels Differential Scanning Calorimetrie äußert.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation auch nach dem Saatlatex- Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatices erfolgen. Solche Verfahren sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Patentanmeldungen (z.B. EP-A-0 040 419 und EP-A-0 567 812) und Publikationen („Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847) ausführlich beschrieben.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es wünschenswert und/oder erforderlich sein, die für die Zwecke der Erfindung geeigneten wässrigen Kunststoff-Dispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie z.B. Restmonomeren und anderen flüchtigen, organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise beispielsweise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann die Absenkung der Restmonomere auch chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere durch Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A-44 35423 beschrieben sind, erfolgen. Bevorzugt ist eine Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus mindestens einem organischen Peroxid sowie einem organischen und/oder anorganischen Sulfit. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, wobei nach einer Absenkung des Restmonomer-Gehaltes durch chemische Nachpolymerisation die weitere Absenkung des Restmonomer-Gehaltes mittels physikalischer Methoden auf vorzugsweise <1000 ppm, besonders bevorzugt <500 ppm, insbesondere <100 erfolgt.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungsmitteln gegebenenfalls enthaltenen weiteren Einsatzstoffe richten sich dabei nach dem jeweils gewünschten Einsatzgebiet.
So können die erfindungsgemäßen wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungsmittel beispielsweise als Grundierungen, Klarlacke, Klebstoffe oder auch Lebensmittelbeschichtungen eingesetzt werden. In diesen Fällen enthalten diese Beschichtungsmittel gegebenenfalls rheologiemodifizierende Additive und/oder weitere Komponenten, wie dem Fachmann bekannte Entschäumer, Antislipadditive, Farbpigmente, antimikrobielle Konservierungsmittel, Weichmacher und Filmbildehilfsmittel. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind pigmenthaltige, wässrige bindemittelhaltige Beschichtungsmittel.
Diese bevorzugten, pigmenthaltigen Beschichtungsmittel, besonders bevorzugt
Dispersionsfarben, enthalten im allgemeinen 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile des Beschichtungsmittels außer Wasser zu verstehen, zumindest aber die Gesamtmenge an festem Bindemittel, Füllstoff, Pigment, und Hilfsmittel, wie Weichmacher, Rheologiemodifikator, Konservierungsmittel oder Entschäumer.
Von den nichtflüchtigen Bestandteilen entfallen dabei vorzugsweise a) 3 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, auf den
Feststoffgehalt des mindestens einen Bindemittels, b) 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, auf mindestens ein
Pigment, c) 0 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, auf mindestens einen Füllstoff und d) 0,05 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.
Besonders bevorzugt sind lösemittel- und weichmacherfreie, wässrige Beschichtungsmittel.
Die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) der erfindungsgemäßen, pigmenthaltigen, wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungsmittel liegt im allgemeinen oberhalb von 5 %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 %. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegen die PVKs entweder im Bereich von 10 bis 45 % oder im Bereich von 60 bis 90 %, insbesondere 70 bis 90 %.
Als Pigmente können alle dem Fachmann für den genannten Einsatzzweck bekannten Pigmente verwendet werden. Bevorzugte Pigmente für die erfindungsgemäßen, wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungsmittel, vorzugsweise für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid und Lithopone (Zinksulfid und Bariumsulfat). Die wässrigen Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin,
Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, beispielsweise Sepia, Gummigurt, Kasseter Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, Anthrachinoide und Indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon- , Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.
Als Füllstoffe können alle dem Fachmann für den genannten Einsatzzweck bekannten Füllstoffe verwendet werden. Bevorzugte Füllstoffe sind Alumosilicate, wie z.B. Feldspate, Silicate, wie z.B. Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit,
Erdalkalicarbonate, wie z.B. Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie z.B. Calciumsulfat, und Siliciumdioxid. Die Füllstoffe können entweder als Einzelkomponenten oder als Füllstoffmischungen eingesetzt werden. In der Praxis bevorzugt sind Füllstoffmischungen wie z.B. Caiciumcarbonat/Kaolin und Calciumcarbonat/Talkum. Kunstharzgebundene Putze können auch gröbere Zuschläge, wie Sande oder Sandsteingranulate, enthalten.
In Dispersionsfarben werden im allgemeinen feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in Dispersionsfarben häufig vorzugsweise feinteilige Füllstoffe, wie z.B. gefälltes Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymaleinsäure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Als Dispergiermittel können darüber hinaus geeignete Aminoalkohole, wie z.B. 2-Amino-2-methylpropanol, verwendet werden. Die Dispergiermittel bzw. Netzmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe, eingesetzt.
Ferner können die Hilfsmittel auch Verdickungsmittel umfassen, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und (Meth)acrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und (Meth)acrylsäure/Acrylester-Copolymerisate und sog. Assoziatiwerdicker, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise dem Fachmann bekannte hydrophob modifizierte Polyetherurethane (HEUR), hydrophob modifizierte Acrylsäure-Copolymere (HASE) und Polyetherpolyole.
Auch anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonite oder Hectorit, können verwendet werden.
Die Verdickungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Beschichtungsmittels, verwendet.
Auch können die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein: aromatische Ketone, wie z.B. Alkylphenylketone, die gegebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten aufweisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Photoinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren werden z.B. in der
DE-A-38 27 975 und der EP-A-0 417 568 offenbart. Geeignete, vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, beispielsweise Dihydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A-39 01 073 offenbart werden, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten wässrigen Kunststoffdispersion Carbonylgruppen enthaltende Monomere copolymerisiert wurden.
Darüber hinaus können als Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen, wässrigen
Beschichtungsmitteln auch Wachse auf Basis von Paraffinen und Polyethylen, sowie Mattierungsmittel, Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide, Fasern sowie weitere dem Fachmann bekannte Additive eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen, pigmenthaltigen, wässrigen Beschichtungsmittel können selbstverständlich auch Lösungsmittel und/oder Weichmacher als Filmbildehilfsmittel enthalten. Filmbildehilfsmittel sind dem Fachmann allgemein bekannt und können üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in dem Beschichtungsmittel enthaltene feste Bindemittel, eingesetzt werden, so dass das wässrige Beschichtungsmittel eine Mindestfilmbildetemperatur von weniger als 15°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10°C, aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach Zugabe eines Thixotropierungsmittels, insbesondere von Metallchelaten aus den erfindungsgemäßen wässrigen bindemittelhaltigen Beschichtungsmitteln erhältlichen thixotropen Beschichtungsmittel.
Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixotropierungszwecken in wäßrigen Dispersionsfarben eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan und Zirkon ableiten.
Als Titanchelate kommen dabei die Umsetzungsprodukte von Isopropyl-, n-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit einer oder mehreren Verbindungen aus mindestens einer der folgenden Substanzklassen in Betracht:
1. Glykole mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, wie die Alkylenglykole 1 ,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol, 1 ,3 Propandiol, 1 ,2- Butylenglykol. 2-Methyl-2,4-pentandiol; 2. Glykolether mit mindestens einer freien Hydroxylgrupe, wie die Monoalkylether eines Alkyenglykols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Glykolether sind C1-C4-Monoalkylether on Ethylenglykol, Diethylenglykol oder von Triethylenglykol, wie 2-Methoxyethanol,
2-Ethoxyethanol, 2-lsopropoxyethanol und 2-n-Butoxyethanol;
3. Alkanolamine, wobei diese Klasse sowohl Mono-, Di- und Trialkanolamine umfaßt. Typische Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin,
^Aminoethylethanolamin und 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol;
4. Alpha-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxymonocarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten können, vorausgesetzt, daß es sich dabei um mindestens eine zur
Carboxylgruppe alpha-ständige Hydroxylgruppe handelt, wie beispielsweise Milchsäure, Glyoxylsäure, oder Weinsäure;
5. B-Keto-Carbonylverbindungen, wie ?-Diketone und /?-Keto-Carbonsäuren. Eine aus dieser Substanzklasse häufig eingesetzte Verbindung ist beispielsweise Acetylaceton.
Im Allgemeinen ist die Isolierung der Umsetzungsprodukte in Reinform nicht notwendig, d.h. die gebildeten Chelats können in dem in Freiheit gesetzten Alkohol gelöst bleiben. Man kann zwar den frei gewordenen Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer teilweise starken Viskosität schwierig zu handhaben.
Häufig handelt es sich bei den Titanchelaten um Umsetzungsprodukte mit lediglich einer Verbindung aus nur einer der genannten Substanzklassen, so sind wasserlösliche Titankomplexe von alpha-Hydroxysäuren und deren Barium-, Calcium-, Strontium- oder Magnesium-Salze, sowie deren Herstellung in der GB-A 811 524 und in der US-A 2,453,520 beschrieben. Im Gegensatz dazu sind aus der GB-A 2 207 434 aber auch Titanchelate mit verzögerter Gelwirkung bekannt, die sich aus der Umsetzung von Titansäure mit einer Kombination aus Glykolen/Glykolethern, Alkanolaminen und σ-Hydroxycarbonsäuren ableiten.
Besonders bevorzugt sind die aus der Umsetzung von Titansäure mit Alkanolaminen hergestellten Titanchelate. Beispiele für diese weit verbreiteten Thixotropierungsmittel sind u. a. die kommerziell erhältlichen Produkte Vertec® AT23, Vertec® AT33.
Geeignete Zirkonverbindungen sind zum Beispiel die durch Umsetzung von
Zirkonylcarbonat mit Essigsäure, Methacrylsäure oder Kokosnussölfettsäure und Isopropanol hergestellten Thixotropierungsmittel, die beispielsweise in der US-A 3,280,050 beschrieben sind.
Derartige Thixotropierungsmittel können den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmitteln in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmittels zugesetzt werden. Man kann die Thixotropierungsmittel auch, wenn es erwünscht ist, im Laufe der Herstellung von pigmenthaltigen, wässrigen thixotropen Beschichtungsmitteln den gegebenenfalls dabei eingesetzten Pigmentpasten unmittelbar vor dem Abmischen mit der Kunststoffdispersion zusetzen.
Die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie der wässrigen, gegebenenfalls pigmenthaltigen, thixotropen Beschichtungsmittel stellt sich üblicherweise nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen aller für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien, sondern erst im Verlauf von mehreren Stunden, gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt sich beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist die Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen des wässrigen thixotropen Beschichtungsmittels so weit fortgeschritten, dass die angestrebten anwendungstechnischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sind und der
Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderungen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa 10 bis 14 Tagen erreicht. Die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel sind stabile, fluide Systeme, die man zur Beschichtung und/oder zum Verkleben von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch Verfahren zum Beschichten und/oder zum Verkleben von Substraten sowie die Beschichtungsmittel einschließlich der Klebstoffe selbst. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Kunststoffe, Putze, Tapeten, Papier, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen des Beschichtungsmittels auf das zu beschichtende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung des Beschichtungsmittels abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von der Viskosität und dem Pigmentgehalt des Beschichtungsmittels sowie dem Substrat mittels Rollen, Bürsten, Rakeln, Düsen oder als Spray erfolgen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch in irgendeiner Weise beschränkt zu werden.
Herstellung und Charakterisierung von Dispersionen
Die im Rahmen der Beispiele hergestellten Vinylacetat/Ethylen Dispersionen werden in einem 70 I Druckautoklaven mit Mantelkühlung und einem zugelassenen Druckbereich bis 160 bar ausgeführt. Die Herstellung der
Vinylacetat/VeoValO/Butylacrylat Dispersionen erfolgt in einem 31 Glasreaktor. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
Die Viskosität der Dispersionen werden mit einem Haake-Rotationsviskosimeter (Rheomat® VT 500) bei Raumtemperatur und einem Schergefälle von 17,93 s"1 ermittelt.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung werden durch Laser- und Weißlichtaerosolspektroskopie bestimmt. Die angegebenen Teilchengrößen entsprechen dem Teilchendurchmesser nach Trocknung. Die in den Beispielen angegebenen Restmonomermengen werden durch Gaschromatographie (GC) ermittelt. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen erfolgt in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S.17. Als Messgerät dient eine sogenannte Filmbildebank, die aus einer Metallplatte besteht, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist. Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen in den kühleren Bereichen Risse auftreten und bei noch niedrigeren Temperaturen sich ein weißes Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell als diejenige Temperatur bestimmt, bei der erstmals ein rissfreier Film vorliegt.
Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Polymerisationsstufen wird unter Berücksichtigung der Hauptmonomere nach der Fox-Gleichung näherungsweise berechnet. Als Berechnungsgrundlage werden die Glasübergangstemperaturen der zu den einzelnen Monomeren korrespondierenden Homopolymere verwendet, wie sie in Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder in Brandrup, E.H. Immergut Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 beschrieben sind. Für Ethen wird eine Glasübergangstemperatur des Homopolymerisats von 148 K (siehe Brandrup, E.H. Immergut Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989, S. VI/214), für Vinylacetat eine Glasübergangstemperatur des Homopolymerisats von 315 K (siehe Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169), für Vinylversatat VeoVa®10 eine Glasübergangstemperatur des Homopolymerisats von 315 K (siehe Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169) und Butylacrylat eine Glasübergangstemperatur des Homopolymerisats von 315 K (siehe Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169), angenommen. 1.1. Herstellung von Vinylester-Acrylester-Copolymerdispersionen unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose.
Beispiel A1
Das verwendete Monomergemisch besteht aus 25 % VeoVa®10 (Vinylester σ-verzweigter ClO-Carbonsäuren, Shell), 67% Vinylacetat und 8% Butylacrylat. In einem 3 Liter Reaktor mit Planschliff und Deckerl werden 992,9 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 11 ,7 g Hydroxyethylcellulose (Tylose H20 Clariant GmbH) bei Raumtemperatur zugegeben und gelöst. Danach werden der Reihe nach zugesetzt: 2,92 g Natriumacetat
175,2 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit
30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser 116,8 g Monomergemisch
Die Emulsion wird innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 70°C erhitzt, wobei zuvor bei Erreichen von 60°C Innentemperatur die Zugabe von 51 ,4 g der Initiatorlösung I (10 %ige Natriumpersulfatlösung in Wasser) erfolgt. Nach einer 15-minütigen Wartezeit bei 70°C werden 1051 ,3 g Monomergemisch innerhalb von 180 Minuten über einen Tropftrichter zugeführt. Nach beendeter Monomerdosierung erfolgt die Zugabe von 24,5 g der Initiatorlösung II (5%ige Natriumpersulfatlösung in Wasser) und es wird weitere 120 Minuten bei 70°C Innentemperatur weitergerührt. Anschließend wird die Dispersion abgekühlt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel A2
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt analog Beispiel A1. Anstelle von 11 ,7 g Tylose H20 werden 23,4 g eingesetzt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A3
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt analog Beispiel A1. Anstelle von 11 ,7 g Tylose H20 werden 11 ,7 g Tylose H200 (Clariant GmbH) eingesetzt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A4 Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt analog Beispiel A1. Anstelle von 11 ,7 g Tylose H20 werden 23,4 g Tylose H200 (Clariant GmbH) eingesetzt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
1.2. Herstellung von Vinylester-Ethen-Copolymerdispersion unter Verwendung von allylmodifizierter Hydroxyethylcellulose.
Beispiel A5
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt analog Beispiel A1. Anstelle von 11 ,7 g Tylose H20 werden 11 ,7 g Tylose HL 40 AM (Clariant GmbH) eingesetzt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
1.3. Herstellung von Vinylester-Ethen-Copolymerdispersion unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose.
Beispiel A6
In ein 70 I-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung, Rührwerk, Dosierpumpen und einer Dosiereinrichtung für gasförmiges Ethen (Massendurchflussmessung) wird eine Lösung (Vorlage), bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingegeben: 14825 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis)
5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylat.es mit 30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
7120 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser Der pH-Wert der Vorlage beträgt 7,1. Die Apparatur wird durch zweimaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Es wird ein drittes Mal evakuiert und anschließend solange Ethen in die Apparatur gedrückt, bis der Kesselinnendruck 30 bar beträgt. Daraufhin werden 1586 g Vinylacetat und 2,82 g ®Rongalit C (BASF) gelöst in 208 g Wasser zudosiert. Im Anschluss wird die Innentemperatur auf 60°C erhöht. Bei Erreichen von 50°C Innentemperatur wird eine Mischung von 4,0 g einer wässrigen 70 %igen tert.-Butylhydroperoxid Lösung und 208 g Wasser zudosiert und es wird zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt. Bei Erreichen von 60°C Innentemperatur werden innerhalb von 360 Minuten 30118 g Vinylacetat, sowie eine Lösung von 25,4 g ®Rongalit C in 2058 g Wasser und eine Mischung aus 36,3 g einer wässrigen 70 %igen tert.-Butylhydroperoxid Lösung und 2058 g Wasser zudosiert. Die Innentemperatur wird über die gesamte Dosierzeit bei 60°C gehalten. Dabei bleibt die Ethenzufuhr bei einem Innendruck von 30 bar solange geöffnet, bis insgesamt 3522 g Ethen eindosiert sind. Nach
Beendigung aller Dosierungen wird eine Lösung von 35,7 g Natriumperoxodisulfat in 832 g Wasser zugegeben, die Innentemperatur auf 80°C erhöht und nach beendeter Reaktion nach einer weiteren Stunde abgekühlt. Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,0 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A7
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A6 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 6,7): 8060 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis) 5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit
30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser 34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
14242 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) In Wasser Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,5 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A8
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A6 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 7,1 ): 17343 g Wasser 88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Ci3-Cι7-Alkylsulfonats in Wasser
(®Emulsogen EP, Clariant) 34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 7120 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 0,7 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A9
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A6 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 6,8): 10955 g Wasser 88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Cι3-C17-Alkylsulfonats in Wasser
(®Emulsogen EP, Clariant) 34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 14240 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,0 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel A10
Polymerisationsstufe 1 :
In ein 70 I-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung, Rührwerk, Dosierpumpen und einer Dosiereinrichtung für gasförmiges Ethen
(Massendurchflussmessung) wird eine Lösung (Vorlage), bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingegeben:
14825 g Wasser
88,55 g Natriumacetat 594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis)
5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit
30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 7120 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser
Der pH-Wert der Vorlage beträgt 6,9. Die Apparatur wird durch zweimaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Es wird ein drittes Mal evakuiert und insgesamt 350 g Ethen in die Apparatur gedrückt, der Kesselinnendruck beträgt nach Zudosierung dieser Ethenmenge ca. 7 bar. Daraufhin wird die Ethenzufuhr geschlossen und es werden 3170 g Vinylacetat und 2,82 g ®Rongalit C (BASF) gelöst in 208 g Wasser zudosiert. Im Anschluss wird die Innentemperatur auf 60°C erhöht. Bei Erreichen von 50°C Innentemperatur wird eine Mischung von 4,0 g einer wässrigen 70 %igen tert.-Butylhydroperoxid Lösung und 208 g Wasser zudosiert und es wird zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt. Bei Erreichen von 60°C Innentemperatur werden innerhalb von 90 Minuten 7133 g Vinylacetat, sowie innerhalb von 130 Minuten eine Lösung von 9,1 g ®Rongalit C in 669 g Wasser und eine Mischung aus 12,9 g einer wässrigen 70 %igen tert.-Butylhydroperoxid Lösung und 669 g Wasser zudosiert. Die Innentemperatur wird über die gesamte Dosierzeit bei 60°C gehalten. Eine Dispersionsprobe, die nach Ende der Dosierungen der Initiatorkomponenten entnommen wird, weist einen Restvinylacetatgehalt < 0,3 % und einen Feststoffgehalt von 31 ,2 % auf.
Polymerisationsstufe 2:
Nach Dosierende der Initiatorlösungen der ersten Stufe wird das Ethenventil geöffnet und bei einer Innentemperatur von 60°C durch Zudosieren von Ethen der Kesselinnendruck auf 40 bar erhöht. Nach Erreichen eines Kesselinnendruckes von 40 bar werden bei 60°C Innentemperatur innerhalb von 270 Minuten 21400 g Vinylacetat, sowie eine Lösung von 18,8 g ®Rongalit C in 1389 g Wasser und eine Mischung aus 27,0 g einer wässrigen 70 %igen tert.-Butylhydroperoxid Lösung und 1389 g Wasser zudosiert. Dabei bleibt die Ethenzufuhr bei einem Innendruck von 40 bar solange geöffnet, bis weitere 3172 g Ethen eindosiert sind. Nach Beendigung aller Dosierungen wird eine Lösung von 35,7 g Natriumperoxodisulfat in 832 g Wasser zugegeben, die Innentemperatur auf 80°C erhöht und nach beendeter Reaktion nach einerweiteren Stunde abgekühlt. Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,0 bar.
Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A11
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A10 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 6,9):
8060 g Wasser
88,55 g Natriumacetat 594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis)
5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit
30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 14240 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser
Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,7 bar.
Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel A12
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A10 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 6,9):
17343 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Ci3-Cι -Alkylsulfonats in Wasser (®Emulsogen EP, Clariant)
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
7120 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser
Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,0 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A13
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A10 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 6,7):
10955 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Ci3-Cι7-Alkylsulfonats in Wasser (®Emulsogen EP, Clariant)
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
14240 g 5 %ige Lösung der Hydroxyethylcellulose Natrosol 250 GR (Hercules) in Wasser
Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,5 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
I.4. Herstellung von Vinylester-Ethen-Copolymerdispersion unter Verwendung von allylmodifizierter Hydroxyethylcellulose. Beispiel A14
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A6 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 7,1): 14825 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser 70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis)
5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit 30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
7120 g 5 %ige Lösung der allylmodifizierten Hydroxyethylcellulose
Tylose HL 40 YG2 AM in Wasser(Clariant GmbH) Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,0 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A15
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A6 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 7,2):
17343 g Wasser
88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Cι3-Cι7-Alkylsulfonats in Wasser (®Emulsogen EP, Clariant)
34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser
7120 g 5 %ige Lösung der allylmodifizierten Hydroxyethylcellulose
Tylose HL 40 YG2 AM in Wasser(Clariant GmbH)
Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 0,8 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A16
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A10 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 7,3): 14825 g Wasser 88,55 g Natriumacetat 594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
70,45 g Natriumlaurylsulfat (®Texapon K12 Granulat, Cognis)
5284 g 20 %ige Lösung eines Nonylphenolethoxylates mit
30 Ethylenoxideinheiten (®Arkopal N300, Clariant) in Wasser 34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 7120 g 5 %ige Lösung der allylmodifizierten Hydroxyethylcellulose
Tylose HL 40 YG2 AM in Wasser(Clariant GmbH) Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,5 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel A17
Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog zur Herstellung der unter Beispiel A10 beschriebenen Dispersion. Davon abweichend wird als Vorlage eine Lösung bestehend aus den folgenden Bestandteilen eingesetzt (pH = 7,3): 17343 g Wasser 88,55 g Natriumacetat
594,5 g 30 %ige Natriumethensulfonat-Lösung in Wasser
2439 g 30 %ige Lösung eines Natrium-Ci3-Cι -Alkylsulfonats in Wasser
(®Emulsogen EP, Clariant) 34,87 g 1 %ige Lösung von Fe-ll-(S04) x 7 (H20) in Wasser 7120 g 5 %ige Lösung der allylmodifizierten Hydroxyethylcellulose
Tylose HL 40 YG2 AM in Wasser(Clariant GmbH) Der Kesselinnendruck nach Abkühlen auf 30°C beträgt 1 ,4 bar. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
a) Hydroxyethylcellulosen: H20 = Tylose H20, Clariant GmbH, H200 = Tylose H200, Clariant GmbH; HL 40 AM = Tylose HL 40 AM, allylmodifizierte Hydroxyethylcellulose der Clariant GmbH; 250 GR = Natrosol 250 GR, Hercules b) pphm = eingesetzte Mengen in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.
II. Herstellung von Dispersionsfarben
11.1 Herstellung lösungsmittelhaltiger Glanzfarben
Beispiele B1 bis B5
Aus den wässrigen Polymerdispersionen A1 bis A5 werden lösungsmittelhaltige
Glanzfarben formuliert. Dazu werden zunächst in einem Gefäß die folgenden
Bestandteile vorgelegt: 92,5 g Wasser
0,5 g Rheologiehilfsmittel Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von
30 mPas (bestimmt als 1 ,9 %ige Lösung in Wasser bei 25°C); Tylose® H 20 YG4; Clariant
4,0 g 10 gew.-%ige Lösung eines Natriumpolyphosphats in Wasser, Calgon®; BK Guilini Chemie GmbH & Co. OHG
3,0 g Dispergierhilfsmittel Mowiplus XW 330, Clariant
3,0 g Entschäumer Agitan® 310; Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn
3,0 g Natronlauge (10 %)
2,0 g Konservierungsmittel Mergal® K 9 N; Troy Chemie GmbH, Seelze
Hierzu gibt man unter Rühren:
175,0 g Titandioxid-Pigment Kronos® 2065; Kronos Titan GmbH, Leverkusen
Die Bestandteile werden für 20 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsdispergator vermischt. Anschließend gibt man folgende Bestandteile unter Rühren zu: 724,7 g Polymerdispersion A (49,0 gew.-%ig)
37,0 g 1 ,2-Propandiol
10,0 g Butyldiglykolacetat Die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) der lösungsmittelhaltigen Glanzfarbe beträgt ca. 11 ,9%; dabei wurden die Glanzfarben der Beispiele B1 bis B5, unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Dispersionen A1 bis A5 hergestellt:
Die Thixotropiereigenschaften der Glanzfarben B1 bis B5 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (s.u.: Abschnitt III.1 ).
II.2 Herstellung lösungsmittel- und weichmacherfreier Innenfarben
Aus den wässrigen Polymerdispersionen A6 bis A17 werden lösungsmittel- und weichmacherfreie Innenfarben formuliert. Dazu werden zunächst in einem Gefäß die folgenden Bestandteile vorgelegt:
315,0 g Wasser 6,0 g Rheologiehilfsmittel Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von
300 mPas (bestimmt als 1 ,9 %ige Lösung in Wasser bei 25°C);
Tylose® H 300 YG4; Clariant
10,0 g 10 gew.-%ige Lösung eines Natriumpolyphosphats in Wasser,
Calgon®; BK Guilini Chemie GmbH & Co. OHG
5,0 g Dispergierhilfsmittel Mowiplus XW 330, Clariant 3,0 g Entschäumer Agitan® 310; Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn 3,0 g Natronlauge (10 %) 2,0 g Konservierungsmittel Mergal® K 9 N; Troy Chemie GmbH, Seelze
Hierzu gibt man unter Rühren:
250,0 g Titandioxid-Pigment Kronos® 2065; Kronos Titan GmbH, Leverkusen
156,0 g Calciumcarbonat, Calcit 5 μm Calcit mittlere Teilchengröße 5 μm;
Omya Carb 5 GU; Omya GmbH, Köln
Die Bestandteile werden für 20 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsdispergator vermischt. Anschließend gibt man folgende Bestandteile unter Rühren zu: 238,7 g Polymerdispersion A (53,0 gew.-%ig)
Die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) der lösungsmittel- und weichmacherfreier Innenfarben beträgt ca. 50,3%; dabei wurden die Innenfarben der Beispiele B6 bis B17 unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Dispersionen A6 bis A17 hergestellt:
Die Thixotropiereigenschaften dieser Innenfarben sind in Tabelle 3 zusammengefaßt (s.u.: Abschnitt III.).
III. Herstellung thixotroper Beschichtungszusammensetzungen:
II 1.1 Thixotropierung von Dispersionsfarben
Die in den Beispielen B1 - B17 beschriebenen Dispersionsfarben wurden thixotropiert, indem unter langsamem Rühren (1000 upm) eine entsprechende
Menge an Schwermetallchelat Tilcom AT 23 (Triethanolamintitanat der Fa. Titanium
Intermediates Ltd., London), verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 , zugegeben wurde.
24 Stunden nach dem Schwermetalchelatzusatz wird die Gelstärke in einem ICI Gel
Strength Tester( ICI Rotothinner for paints, Fa. Sheen Instruments Ltd., Sheendale
Road, Richmond, Surrrey, England, Seriennummer 771331) gemessen. Die
Thixotropierung wurde jeweils den in den folgenden Tabellen angegebenen Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe, vorgenommen.
In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließend Stehen lassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf. Tabelle 2: Thixotropier-Verhalten der Glanzfarben aus den Beispielen B1 bis B5
Tabelle 3: Thixotropier-Verhalten der Innenfarben aus den Beispielen B6 bis B11 (einstufige Dispersionen)
Tabelle 4: Thixotropier-Verhalten der Innenfarben aus den Beispielen B12 bis B17 (zweistufige Dispersionen)
a) Vergleichsbeispiel; b) erfindungsgemäßes Beispiel; c) Hydroxyethylcellulosen: H20 = Tylose H20, Clariant GmbH, H200 = Tylose H200, Clariant GmbH; HL 40 AM = Tylose HL 40 AM, allylmodifizierte Hydroxyethylcellulose der Clariant GmbH; d) pphm = eingesetzte Mengen in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer; e) Zugabemenge bezogen auf Gesamtmasse an Dispersionsfarbe B.
Die in den Tabelle 2-4 aufgeführten Gelstärken hängen stark von der Zusammensetzung der für die Herstellung der Dispersionsfarben B1-B17 verwendeten Dispersionen ab, so dass diese nur bei gleichartigen Dispersionen miteinander vergleich bar sind.
Der Vergleich der Beispiele C1 - C5 verdeutlicht, dass sich die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung B5 gegenüber den Vergleichsfarben B1- B4 durch drastisch verbesserte Thixotropieeigenschaften auszeichnet. So zeigt die erfindungsgemäße Glanzfarbe B5 sowohl bei gleicher, aber auch geringerer Zugabemenge an Titanchelat eine deutlich höhere Thixotropierbarkeit (Gelstärke) (vergleiche Beispiele C5b und C5c versus C1c, C2c, C3c und C4c). Dies gilt vor allem auch für die Glanzfarben B2 und B4, die mit Dispersionen formuliert wurden, deren Herstellung in Gegenwart einer doppelten Menge an hydroxylgruppenhaltigem Schutzkolloid erfolgte (C5 versus C2 und C4). Dem Vergleich der Beispiele C1 , C3 und C5 kann entnommen werden, daß die hohe Gelstärke im Falle der erfindungsgemäßen thixotropen Glanzfarben C5 nicht auf unterschiedliche Molekulargewichte der zur Dispersionsherstellung eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloide (C5c versus C1c und C3c, bzw. C5b versus C1 b und C3b, bzw. C5a versus C1a und C3a) zurückzuführen ist, sondern vielmehr auf der Verwendung einer Dispersion beruht, die ein ethylenisch ungesättigtes hydroxygruppenhaltiges Schutzkolloid enthält.
Die Innenfarben-Beispiele C6-C17 untermauern, daß der erfindungsgemäße Effekt sowohl unabhängig vom Emulgatorsystem der zur Herstellung der Innenfarben eingesetzten Dispersionen auftritt (vergleiche jeweils C6-C8, C9-C11 , C12-C14, C15-C17), als auch unabhängig davon ist, ob die Dispersionen über einen einstufigen oder mehrstufigen Polymerisationsprozess hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche 202em01.wo
1. Wässrige, bindemittelhaltige Beschichtungsmittel, enthaltend
• mindestens eine wässrige Kunststoffdispersion auf Basis eines Homo- und/oder Copolymerisats abgeleitet von α,ß-ungesättigten Verbindungen (M), die • mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Schutzkolloid mit ethylenisch ungesättigten Resten enthält, und • gegebenenfalls weitere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln übliche Einsatzstoffe.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffdispersionen sich ableiten von Hauptmonomeren (MH), die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Vinylestem von
Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (MH1 ), Estern bzw. Halbestern ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und Dicarbonsäuren mit C-i-C-iβ- Alkanolen (MH2), oder aromatischen oder aliphatischen α,ß-ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierten Kohlenwasserstoffen (MH3) und sich gegebenenfalls zusätzlich ableiten von funktionellen Monomeren (MF), die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus ionischen Monomeren (MF1), nichtionischen Monomeren (MF2) und/oder weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren (MF3).
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffdispersionen sich ableiten von Monomergemischen Vinylacetat/Vinylchlorid/Ethen, Vinylacetat/Vinyllaurat/Ethen, Vinylacetat/Vinyllaurat/Ethen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Versaticsäurevinylester/Ethen/Vinylchlorid, Versaticsäurevinylester/Ethen/Vinylchlorid,
Vinylacetat/Versaticsäurevinylester/Ethen, Vinylacetat/Ethen, Vinylacetat Butylacrylat, Vinylacetat/Dibutylmaleinat, Vinylacetat/Dibutylfumarat, Vinylacetat/2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat/Ethen/Butylacrylat, Vinylacetat/Ethen/Dibutylmaleinat, Vinylacetat/Ethen/Dibutylfumarat, Vinylacetat/Ethen/2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat/Butylacrylat, Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat, Styrol/Butylacrylat, Styrol/2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat/Isobutylacrylat oder Methylmethacrylat/Isopropylacrylat enthält, wobei die Kombination Vinylacetat/Ethen besonders bevorzugt ist.
4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an hydroxylhaltigem Schutzkolloid mit ethylenisch ungesättigten Resten 0,05-25 Gew.%, vorzugsweise 0,4-5 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmasse der zur Herstellung der Dispersion eingesetzten Monomeren, beträgt.
5. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide enthalten, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind.
6. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydroxylgruppenhaltige
Schutzkolloide Celluloseether enthalten, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, wobei Celluloseether mit einem MS an ungesättigten Resten Rungesättigt im Bereich von 0,001 bis 1 ,0, vorzugsweise von 0,003 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,0,06 und noch mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,04, besonders geeignet sind.
7. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide Celluloseether enthalten, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind und die aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, deren Ester und Salze mit Natrium, Kalium-, Calzium- und Ammoniumionen, Sulfoethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methyldihydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose, Ethyldihydroxypropylcellulose,
Ethylcarboxymethylcellulose, Ethylsulfoethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Sulfoethylcarboxymethylcellulose, Dihydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Dihydroxypropylhydroxyethylcellulose, Dihydroxypropylcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose aufgebaut sind.
8. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloide als ungesättigte Reste Rungesättigt Doppelbindungssysteme enthaltende Reste enthalten, wobei Rungesättigt für einen Alkenylrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propenyl oder Butenyl stehen kann oder wobei Rungesättigt = C(0)CR1=CHR2 oder = C(0)CR3=CR4C(0)OR5 ist, wobei R1, R2, R3, R4 = H oder Me und R5 = H, Cι-C8-Alkyl oder Natrium, Kalium, Ammonium sind.
9. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide propenylsubstituierte und butenylsubstituierte Celluloseether des Typs Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl, Dihydroxyethylcellulose oder
Dihydroxyethylhydroxyethylcellulose enthalten mit einem MSPr0penyi, bzw. twtenyi im Bereich von 0,001 bis 1 ,0, vorzugsweise von 0,003 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,0,06 und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,04.
10. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydroxylgruppenhaltige Schutzkolloide, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, Polyvinylalkohole enthalten, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind.
11. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich zu den hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloide, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise mit ethylenisch ungesättigten Resten substituiert sind, andere Schutzkolloide enthalten, insbesondere Naturstoffe, wie Stärke, Gummi Arabicum, Alginate oder Traganth; modifizierte Naturstoffe, wie Methyl-,
Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels gesättigter Säuren oder Epoxiden modifizierte Stärke; sowie synthetische Substanzen, wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterten oder acetalisierten oder mit gesättigten Resten veretherten Polyvinylalkohol, sowie Polypeptide, wie Gelatine, aber auch
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacetamid oder Poly(meth-)acrylsäure.
12. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich mindestens ein Pigment enthalten.
13. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Wasser Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, und Hilfsmittel, enthalten.
14. Beschichtungsmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich mindestens ein Thixotropierungsmittel enthalten, insbesondere mindestens ein Metallchelat.
15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallchelat Titan und Zirkonium enthaltende Verbindungen eingesetzt werden.
16. Beschichtungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallchelate die Umsetzungsprodukte von Isopropyl-, n-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit einer oder mehreren Verbindungen aus mindestens einer der folgenden Substanzklassen verwendet werden:
- Glykole mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, wie
Alkylenglykole 1 ,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol, 1 ,3 Propandiol, 1 ,2-Butylenglykol. 2-Methyl-2,4-pentandiol;
Glykolether mit mindestens einer freien Hydroxylgrupe, wie Monoalkylether eines Alkyenglykols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise d-C -Monoalkylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder von Triethylenglykol, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Isopropoxyethanol und 2-n-Butoxyethanol;
- Alkanolamine, umfassend Mono-, Di- und Trialkanolamine wie
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, -Aminoethylethanolamin und 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol;
- Alpha-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxymonocarbonsäuren und
Hydroxydicarbonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten können, vorausgesetzt, es handelt sich dabei um mindestens eine zur Carboxylgruppe alpha-ständige Hydroxylgruppe handelt, wie beispielsweise Milchsäure, Glyoxylsäure, oder Weinsäure;
Beta-Keto-Carbonylverbindungen, wie ?-Diketone und ?-Keto- Carbonsäuren, beispielsweise Acetylaceton.
17. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallchelate dem Beschichtungsmittel in Mengen im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmittels, zugesetzt werden.
18. Verfahren zum Herstellen eines Beschichtungsmittels nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem mindestens eine α,ß-ungesättigte Verbindung (M) in einer Emulsion entweder durch Batchfahrweise oder auch durch halbkontinuierliche Verfahren polymerisiert wird, wobei bei den halbkontinuierlichen Verfahren die Hauptmenge von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der einzelnen Monomere durch separate Zuläufe erfolgt oder dass die Dosierung der Monomeren in der Weise durchgeführt wird, dass die Mischung der dosierten Monomerzusammensetzungen so variiert wird, dass das resultierende Polymerisat unterschiedliche Polymerphasen aufweist.
20. Verwendung der Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 zur Beschichtung und/oder zum Verkleben von Substraten, insbesondere von Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Kunststoffen, Putzen, Tapeten, Papier, gestrichenen, grundierten oder verwitterten Untergründen sowie deren Kombinationen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523958A (ja) * 2011-07-28 2014-09-18 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 溶解促進水溶性添加剤を伴う易溶解性の固体非イオン性合成会合型増粘剤
BR112014029112B1 (pt) 2012-06-06 2021-01-05 Dow Global Technologies, Llc processo para produzir uma dispersão multicolorida, dispersão multicolorida, e, composição de revestimento
US10364196B2 (en) * 2013-05-21 2019-07-30 James Hardie Technology Limited Multi-functional coating system for cementitious composite materials
CN103382724B (zh) * 2013-06-27 2015-01-28 中建七局安装工程有限公司 水池乙烯基酯防腐施工方法
AU2015389013B2 (en) 2015-03-31 2020-08-27 Dow Global Technologies Llc A binder composition and a paint formulation made thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2620189C3 (de) * 1976-05-07 1980-06-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Thixotrope Mischung
US4565857A (en) * 1984-11-21 1986-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable cellulose coating
JPS61270248A (ja) * 1985-05-23 1986-11-29 大日本インキ化学工業株式会社 セメント用組成物
JP2811773B2 (ja) * 1989-07-25 1998-10-15 大日本インキ化学工業株式会社 水性被覆組成物ならびにそれを用いる塗装方法
DE4015158A1 (de) * 1990-05-11 1991-11-14 Wolff Walsrode Ag Alkenylmethylhydroxypropylcelluloseether und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4133677A1 (de) * 1991-10-11 1993-04-15 Wolff Walsrode Ag 3-allyloxy-2-hydroxypropylether
US5504123A (en) * 1994-12-20 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dual functional cellulosic additives for latex compositions
US5618876A (en) * 1995-06-05 1997-04-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Latex binders and coatings containing polymers derived from polymerizable saccharide monomers
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
DE19708531A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Clariant Gmbh 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen
DE19751712A1 (de) * 1997-11-21 1999-05-27 Clariant Gmbh Butenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03070835A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003070835A2 (de) 2003-08-28
DE10207925A1 (de) 2003-09-04
WO2003070835A3 (de) 2004-01-22
US20050124759A1 (en) 2005-06-09

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