EP1478802A2 - Procede de traitement de papiers uses par l'ozone - Google Patents

Procede de traitement de papiers uses par l'ozone

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Publication number
EP1478802A2
EP1478802A2 EP03717397A EP03717397A EP1478802A2 EP 1478802 A2 EP1478802 A2 EP 1478802A2 EP 03717397 A EP03717397 A EP 03717397A EP 03717397 A EP03717397 A EP 03717397A EP 1478802 A2 EP1478802 A2 EP 1478802A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
paper
ozonation
pulp
implemented
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03717397A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Trichet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1478802A2 publication Critical patent/EP1478802A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for treating used paper.
  • used paper There is currently a great demand in the world for the recycling of used paper, in particular to limit the exploitation of forests. Worn paper is collected and processed to make new sheets of paper or new paper or cardboard packaging, for example.
  • the current process for treating used paper for recycling begins with pulping of the recovered paper to be recycled.
  • One or more sieves of this paste are then carried out to remove coarse particles such as paper clips, staples, coarse ink particles, etc.
  • One or more flotation steps are then carried out to more completely remove the ink used to print the old paper.
  • used papers are generally printed.
  • the printing ink consists of organic or mineral dyes and organic binders which, when dried, trap the dye particles and keep them on the paper.
  • used papers are often coated with glues or adhesives, for example binding glues and adhesives ensuring the closure of the envelopes.
  • Worn papers are also soiled with food and the like; the paper pulp obtained therefore contains microorganisms such as bacteria, fungi, yeasts, as well as enzymes such as the enzyme catalase.
  • Soda is introduced in particular to swell the paper fibers and allow better separation of the solids.
  • Peroxide hydrogen and / or chlorinated oxidizing products are also added to destroy microorganisms and to improve deinking.
  • Complexing agents such as sodium silicate, the mode of action of which is not well known, are also added to further facilitate deinking. They form complexes with binders and dyes which are then more easily removed.
  • Used paper to be recycled generally consists of a mixture of papers of different types: newspapers, glossy papers, magazines or higher quality papers.
  • the differences in the quality of the papers mean that, once the preceding processing steps have been carried out, a paper pulp is obtained which is capable of producing a paper whose "whiteness" may not be satisfactory for the end use.
  • This bleaching step is carried out, as for new paper pulps, by treatment with oxidants such as hydrogen peroxide or chlorinated products or with reducing agents such as sodium dithionite.
  • Used papers can also contain papers that have been treated with optical brighteners (optical brighteners are fluorescent compounds making the paper appear whiter due to an optical phenomenon) these fluorescent compounds have been suspected of being carcinogenic; one may therefore want to carry out a defluorescence of the paper pulp, and here again, hydrogen peroxide is used.
  • the pulp is then transformed into sheets of paper by known methods.
  • ozone for the treatment of used paper.
  • the ozone treatments are carried out after the flotation stages, that is to say during the possible stages of bleaching and defluorescence.
  • ozone is still used there in addition to other chemicals, namely hydrogen peroxide, chlorinated products, soda, and complexing agents already present in the process.
  • the flotation step for deinking purposes may not be sufficient, and as we have seen, it is then necessary to implement several kneading steps followed by flotation steps to perfect it. It is necessary here to emphasize the distinction between: the deinking step, which aims to eliminate the printing ink present on the used papers to be treated and makes it possible to obtain a corresponding whiteness close to that of the original papers and the 'proper bleaching step which is carried out on both pulp from used paper and on new pulp, that is to say obtained directly from cellulose. Bleaching as such consists in eliminating the lignin present in the pulp (new or recycled). The deinking step does not need to be implemented in the case of new paper pulps.
  • the invention aims to overcome the drawbacks of the method of the prior art by proposing a method for treating used paper which makes it possible to reduce or even eliminate the overconsumption of hydrogen peroxide and to improve deinking. This allows a shorter treatment process comprising fewer or no kneading steps followed by flotation steps intended to perfect the deinking.
  • the invention also proposes, in a variant, a method for treating waste paper which makes it possible to significantly reduce the pollution of the effluents discharged by the treatment plants.
  • the invention provides a method for treating used paper of the type comprising the successive stages of: a) pulping used paper in an aqueous medium, b) at least one sieving to remove coarse particles, c) at least one flotation for deinking the dough, characterized in that it further comprises a step d) of ozonation carried out at the latest before step c) of flotation.
  • step d) of ozonation is carried out at a consistency of the pulp of used paper of between 0.5 and 5%.
  • step d) of ozonation is carried out at a consistency of the pulp of used paper of 0.5 to 3%.
  • steps a), b), c) and d) are carried out in water, without adding chemicals other than ozone to the step d).
  • steps a), b), c) and d) are implemented in the presence of soda, hydrogen peroxide and / or chlorinated products, of silicate. sodium and / or complexing agents.
  • step d) is preferably implemented after step b) of sieving.
  • step d) of ozonation is implemented in a two-phase tubular contactor of the gas-liquid type.
  • step d) of ozonation is implemented in the tubular contactor operating in wave regime.
  • step d) of ozonation is implemented in the tubular contactor operating in plug mode.
  • step d) of ozonation is carried out with an air-ozone or oxygen-ozone gas mixture comprising between 50 and 200 g of ozone per m 3 of gas mixture.
  • step d) of ozonation is implemented in a two-phase gas-liquid tubular contactor into which the ozone is introduced in the form of a gaseous mixture of air-ozone or oxygen-ozone at a speed greater than 0 , 5 m / s and less than or equal to 10 m / s while the used paper is introduced at a speed greater than 0.5 m / s and less than or equal to 10 m / s.
  • step d) of ozonation is implemented in a two-phase tubular contactor into which the ozone is introduced in the form of a gaseous air-ozone or oxygen-ozone mixture at a speed between 0.5 and 2 m / s while the used paper pulp is introduced at a speed of between 0.5 and 2 m / s.
  • FIG. 1 schematically represents an enlarged view of a particle of printing ink bonded to the surface of used paper
  • FIG. 2 schematically represents an enlarged view of the ink particle of FIG. 1, on the same scale, after the deinking step of the method of the prior art,
  • FIG. 3 schematically shows an enlarged view of the ink particle of Figure 1, on the same scale, after the deinking step of the process of the invention.
  • FIG. 4 schematically represents a sectional view of a two-phase gas-liquid tubular contactor in segregated regime
  • FIG. 5 schematically represents a sectional view of a two-phase liquid-gas tubular contactor in wave mode
  • FIG. 6 schematically shows a sectional view of a two-phase gas-liquid tubular contactor in plug mode
  • Figure 7 schematically shows a sectional view of a two-phase gas-liquid tubular contactor in dispersed bubble mode
  • FIG. 8 shows in the form of bar graphs the number of ink dots remaining, depending on their sizes, in a pulp of used paper after the sieving step ( Figure 8A), the ozonization step (FIG. 8B), and the flotation step (FIG. 8C), according to a first mode of implementation of the method of the invention, and
  • FIG. 9 shows in the form of bar graphs the number and size of the ink dots remaining in a used paper pulp after the sieving step (Figure 9A), flotation ( Figure 9B) and ozonation ( Figure 9C), implemented according to the method of the prior art.
  • the process for treating used papers to be recycled according to the invention comprises, like the process for treating used papers of the prior art, a step of pulping the mass of papers to be recycled in an aqueous medium. The paper pulp then undergoes several solid-solid separation steps in order to remove undesirable elements such as paper clips, staples, coarse ink particles.
  • At least one sieving step is carried out.
  • one or more flotation steps make it possible to remove very fine ink particles.
  • these steps are carried out in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide to adjust the pH and cause the paper fibers to swell in order to allow easier detachment of the ink particles and other impurities, hydrogen peroxide and / or sodium hypochlorite in order to facilitate the elimination of ink particles, eliminate microorganisms, such as bacteria, fungi and yeasts as well as enzymes such as the enzyme catalase in order to sanitize not only the paste itself but also the circuits of the installation in which the process is implemented.
  • Complexing agents such as sodium silicate are also added to complex the metals, for example from dyes in printing inks so that they can then be removed with hydrogen peroxide or the chlorinated products already mentioned. Any other chemical can be added, as known in the art.
  • the process for treating used paper of the invention differs from the process of the prior art in that, at the latest before the flotation steps, a step for ozonizing the paper pulp is implemented.
  • This ozonization step makes it possible to improve the efficiency of the flotation steps for deinking the pulp, moreover it destroys the microorganisms and above all the enzyme catalase.
  • the deinking step by flotation being made more efficient, the number and the duration of the subsequent processing steps intended to perfect the deinking, for example by implementing a series of kneading followed by flotation, are reduced compared to l prior art or even deleted.
  • stickies which are present, for example as an adhesive for binding, for example blocks of paper or as an adhesive for envelopes, and
  • the ozone used in the process of the invention will be used to react with the unsaturated products permeating the papers. worn and little with the lignin present because it is "covered” by these products and others such as mineral fillers.
  • printing inks consist, in the liquid state, of particles of carbon or of another dye dispersed in a liquid binder. When the binder dries, it coats the carbon or other particles and attaches them to the surface of the sheet of paper.
  • Figure 1 schematically shows an enlarged sectional view of a particle of dried printing ink on the surface of the paper.
  • the carbon particle 2 is enveloped and bound to the surface of the paper 3 by the dried binder 1.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of the ink particle of Figure 1, on the same scale, after the steps of pulping, sieving and flotation according to the method of the prior art.
  • the carbon particle 2 is still coated and bonded to the surface of the paper 3 by the binder l 'which has decreased in thickness.
  • the mechanical action necessary to detach this particle of ink 2 from the surface of the paper 3 will be less than that necessary to separate the particle of ink 2 represented in FIG. 2.
  • the number of mixing-flotation steps necessary for deinking totally the paper to be recycled according to the process of the invention will be less.
  • ozone destroys microorganisms and especially the catalase enzyme.
  • Ozone also makes it possible to clean up the circuits of the installation in which the used paper treatment process is implemented.
  • ozone can be used without adding any of the reagents commonly used in the process of the prior art.
  • the method of the invention in a particularly advantageous embodiment therefore consists in pulping the mass of paper to be recycled, in water, in carrying out the steps of solid-solid separation by sieving then in the steps of flotation, always only in water and without addition of no reagent, provided that an ozonation step is used at the latest before the flotation steps.
  • This process using only ozone without other chemical reagents has great advantages, its simplicity and its economy, moreover, it is a process for treating used paper whose effluents are very little polluting.
  • the ozonization step must be carried out at the latest before the flotation step for deinking. It can be carried out before, during or just after the pulping step or after the sieving step.
  • ozone is used more efficiently and without overconsumption to remove fine ink particles, purify the system circuits and / or react with certain additives.
  • the effectiveness and extent of degradation of the products to be removed from used paper for the same duration of contact depends on the extent and effectiveness of the contact of ozone with the products to be degraded. .
  • the efficiency of the ozonation reaction depends on the rate of dissolution of the ozone in the pulp.
  • ozone has already been used in paper pulp manufacturing processes to bleach virgin pulp. At present, these ozonization processes take place at a solids concentration of between 8 and 40 g of solids per 100 g of dough.
  • Paper pulps can be likened to a liquid medium, generally an aqueous medium, in which solid particles are in suspension.
  • Another process proposes, to increase the rate of dissolution of ozone in the liquid-solid phase, to conduct the ozonation reaction under pressure in apparatuses of the centrifugal pump type, which requires compressing the ozone.
  • low consistency paper pulp denote a paper pulp whose paper concentration is between 0.5 and 5% by weight relative to the total weight of the pulp.
  • very low consistency paper pulp denote a paper pulp whose paper concentration is approximately 1% by weight relative to the total weight of the pulp.
  • the invention proposes to implement the ozonization step in a two-phase tubular contactor of the gas-liquid type and to introduce paper pulp at low or very low consistency.
  • the tubular contactor for implementing the method of the invention can be a horizontal or vertical tubular contactor operating in co-current of liquid phase containing solids.
  • the gas can be introduced by a simple pipe or by a more sophisticated system, for example a static mixer.
  • the rate of dissolution of ozone in the pulp is a function of the gas-liquid mass transfer coefficients and more particularly of the interfacial area between the two phases.
  • the goal here is to obtain a good gas-paste emulsion.
  • FIG. 4 represents a diagrammatic section of a horizontal tubular contactor T operating in segregated regime in which the gas phase is denoted 4 and the dough is denoted 6.
  • the interfacial area is represented by the contact surface 5 between the gas phase 4 and the paste 6. This contact surface 5, when the tubular contactor T is in segregated mode, as shown in FIG. 4, can be assimilated to a flat surface.
  • the interfacial area corresponding to the contact surface 5 is less important than in the cases represented in FIGS. 5 to 7 which will be discussed below. For this reason, the ozone dissolution rate is less favorable.
  • Such a segregated regime is obtained when the respective rates of introduction of the gas phase and of the paste are less than 1 m / s, more particularly greater than 0.5 m / s and less than 1 m / s.
  • the contact surface between the gas phase and the liquid phase containing solids is improved when the contactor T operates in wave regimes, as shown in FIG. 5.
  • the speed of dissolution of ozone, and therefore of the reaction of ozone with the paste is further improved when, as shown in FIG. 6, the tubular contactor T operates in plug mode.
  • the paste 6 is animated by a movement which makes it touch the two internal horizontal walls of the contactor.
  • the gas phase 4 therefore has a contact surface denoted 5 "high with the paste 6 when the contactor operates in such a plug regime.
  • the contactor T operates in wave mode or in plug mode when the respective speeds of introduction of the gas phase and the paste are between 1 and 2 m / s.
  • the contactor is in a dispersed bubble flow regime, as shown in FIG. 7.
  • the paste 6 forms bubbles which are dispersed in the gas phase 1 and the contact surface 5 ′ "between the gas phase 4 and the paste 6 is very high.
  • Such a dispersed bubble regime is obtained for respective introduction speeds of the gas and the paste greater than 2 m / s and which can range up to 10 m / s.
  • the ozonization step can be implemented in the contactor T operating in segregated mode, in wave mode, in plug mode or in dispersed bubble mode, it will be preferably implemented in wave mode or in plug mode, that is to say with gas introduction speeds of between 0.5 and 2 m / s and pulp introduction speeds of between between 0.5 and 2 m / s.
  • the introduction speeds mentioned above and in what follows are the speeds obtained when the contactor T is empty.
  • the gas introduction rate will be calculated as a function of the internal section of the contactor used so as to obtain a gas introduction speed of between 0.5 and
  • the speed of introduction of the dough will be calculated according to its rate of introduction into the empty contactor and according to the internal section of the contactor.
  • ozone is very reactive and the quantities of ozone to consume are generally low.
  • a carrier gas such as for example air.
  • an ozone-air gas mixture containing between 50 and 200 g of ozone per m 3 of gas mixture is entirely suitable.
  • an oxygen-ozone or nitrogen-ozone gas mixture or any other mixture of ozone in a carrier gas compatible with ozone may also be used.
  • the mixture is stirred in a pulper sold by the company Lamort for 20 min.
  • the pH is then close to 10.5.
  • the paper pulp obtained is then sieved through sieves, according to the usual methods for the profession.
  • the ozonation is carried out at a consistency of 3% in a glass reactor, the ozone is introduced in the form of a gaseous oxygen-ozone mixture containing 150 g of ozone per m 3 of gaseous mixture, until 10 kg of ozone per tonne of dry paper is consumed.
  • Flotation step The paste obtained is diluted to a consistency of 1% and then transferred to a Lamort-type flotation cell. Flotation is carried out for 6 min and then extended by 4 min. A foaming agent is added.
  • the number and size of the black dots per m 2 of surface was also measured on each sheet.
  • the number of black dots remaining after the flotation is very small. This means that the ozonization step, when introduced before flotation improves the efficiency of the flotation step itself, that is to say deinking.
  • the number of black dots per m 2 as well as the size in microns of these black dots were by image analysis.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but without adding hydrogen peroxide, soda and sodium silicate.
  • the pH is around 7.5.
  • the whiteness was measured with and without UV, the fluorescence and number of black dots per m 2 of sheets of paper obtained by this process as well as their size in microns, on each sheet of paper obtained after the sieving step, after 1 'flotation step and after the ozonation step.
  • the results of Table 3 show, when compared with the results of the whiteness measurements with and without UV and of fluorescence carried out on the sheets of paper obtained in Example 1, that with the process of the invention, one obtains sheets of paper having in the end a higher whiteness and a lower fluorescence in the case of the sheets treated according to the process of the invention than in the case of the process of the prior art.
  • the results of the measurements of the number of black dots per m 2 present on the sheets of paper obtained according to the method of the prior art as described in the present example as well as their sizes are given in FIG. 9.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, without adding any chemical reagent other than ozone but by implementing the ozonization step after the flotation step.
  • Example 2 The test of Example 2 was repeated using a horizontal tubular stainless steel contactor having an internal diameter of 4.5 cm and a length of 100 m supplied with a pulp of used paper having a consistency of 2.5%. .
  • the rate of introduction of the paper pulp is chosen so as to obtain pulp speeds (in empty contactor) of between 1 and 2 m / s.
  • the same speeds are used for the gas mixture consisting of a mixture of oxygen and ozone having an ozone content of 100 g / m3 of mixture.
  • the ozone transfer capacity is then 1.5 to 3 kg / t of pasta for a residence time of one and a half minutes.

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Abstract

La demanderesse propose un nouveau procédé de traitement de papiers usés dans lequel, les papiers usés sont mis en pâte dans un milieu aqueux, la pâte est ensuite tamisée puis désencrée par flottation, le procédé comporte en outre une étape d'ozonation effectuée au plus tard avant l'étape de flottation.

Description

Procédé de traitement de papiers usés par l'ozone.
L'invention concerne un procédé de traitement de papiers usés. Il existe actuellement une forte demande dans le monde pour le recyclage des papiers usés, afin en particulier de limiter l'exploitation des forêts. Les papiers usés sont récupérés et traités pour fabriquer de nouvelles feuilles de papier ou de nouveaux emballages en papier ou cartons, par exemple.
Le procédé actuel de traitement des papiers usés en vue de leur recyclage commence par une mise en pâte du papier récupéré à recycler. Un ou plusieurs tamisages de cette pâte sont alors effectués pour éliminer les particules grossières telles que les trombones, les agrafes, les particules d'encres grossières, etc.
On procède ensuite à une ou plusieurs étapes de flottation pour éliminer plus complètement l'encre ayant servi à imprimer les vieux papiers. En effet, les papiers usés sont généralement imprimés. L'encre d'impression est constituée de colorants organiques ou minéraux et de liants organiques qui en séchant, emprisonnent les particules de colorants et les maintiennent sur le papier.
Par ailleurs, les papiers usés sont souvent enduits de colles ou d'adhésifs, par exemple des colles de reliure et des adhésifs assurant la fermeture des enveloppes.
Les papiers usés sont également souillés, par de la nourriture et autres ; la pâte à papier obtenue contient donc des micro-organismes tels que des bactéries, des champignons, des levures, ainsi que des enzymes comme l'enzyme catalase.
Pour permettre le recyclage de vieux papiers, il faut enlever tous les corps étrangers, tels que les trombones, les agrafes, les traces de nourriture et autres, éliminer l'encre d'impression et les colles et adhésifs ainsi que les microorganismes et en particulier l'enzyme catalase, ces derniers polluants les circuits de l'installation dans laquelle les papiers sont traités.
A cet effet, à l'heure actuelle, on ajoute lors de la mise en pâte du papier ou immédiatement après, différents produits chimiques. Ceci permet d'améliorer les résultats des différentes étapes.
On introduit en particulier de la soude pour faire gonfler les fibres de papier et permettre une meilleure séparation des solides. Du peroxyde d'hydrogène et/ou des produits chlorés oxydants sont aussi ajoutés pour détruire les micro-organismes et pour améliorer le désencrage. Des complexants, tels que le silicate de sodium, dont le mode d'action est mal connu sont également ajoutés pour faciliter encore plus le désencrage. Ils forment des complexes avec les liants et colorants qui sont alors plus facilement éliminés.
Le peroxyde d'hydrogène et/ou les produits chlorés ont pour fonction non seulement de détruire les micro-organismes contenus dans la pâte mais également de purifier les circuits de l'installation. Cependant, le peroxyde d'hydrogène étant détruit par l'enzyme catalase présente dans la pâte à papier, cela entraîne des surconsommations importantes de ce composé lors des blanchiments.
Une fois ces étapes de mise en pâte, tamisages et flottations effectuées, il peut encore rester de très fines particules d'encre dans la pâte à papier.
On procède alors à une série de malaxages suivis de flottations de la pâte, pour éliminer mécaniquement les fines particules d'encre ou au moins les enrober dans la masse de la pâte à papier de façon à obtenir une "blancheur" homogène.
Les papiers usés à recycler sont en général constitués d'un mélange de papiers de natures différentes : journaux, papiers glacés, revues ou papiers de plus haute qualité.
Les différences de qualité des papiers font que, une fois les étapes de traitement précédentes effectuées, on obtient une pâte à papier apte à donner un papier dont la "blancheur" peut ne pas être satisfaisante pour l'utilisation finale. On peut dans ce cas mettre en œuvre une étape de blanchiment de la pâte obtenue. Cette étape de blanchiment est effectuée, comme pour les pâtes à papier neuves, par traitement avec des oxydants tels que du peroxyde d'hydrogène ou des produits chlorés ou avec des réducteurs tels que la dithionite de sodium. Les papiers usés peuvent par ailleurs contenir des papiers ayant été traités avec des azurants optiques (les azurants optiques sont des composés fluorescents faisant paraître, grâce à un phénomène optique, le papier plus blanc) ces composés fluorescents ont été soupçonnés d'être cancérigènes ; on peut donc vouloir procéder à une défluorescence de la pâte à papier, et là encore, on utilise le peroxyde d'hydrogène. La pâte à papier est ensuite transformée en feuilles de papier par des procédés connus.
Il est connu d'utiliser l'ozone pour le traitement des papiers usés. Cependant, les traitements à l'ozone sont effectués après les étapes de flottation, c'est-à-dire lors des étapes éventuelles de blanchiment et de défluorescence. De plus, l'ozone y est toujours utilisé en complément d'autres produits chimiques, à savoir le peroxyde d'hydrogène, les produits chlorés, la soude, et les agents complexants déjà présents dans le procédé.
Le procédé de l'art antérieur, dans ces différentes variantes, présente des inconvénients.
Tout d'abord, ce procédé est très polluant en raison des nombreux produits chimiques utilisés qui se retrouvent dans les effluents rejetés par les usines de traitement de papiers usés.
Par ailleurs, il y a une surconsommation importante, dans ce procédé, de peroxyde d'hydrogène en raison de la présence de l'enzyme catalase et parfois de métaux qui dégradent le peroxyde d'hydrogène.
Enfin, l'étape de flottation aux fins de désencrage peut ne pas être suffisante, et comme on l'a vu, il est alors nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étapes de malaxage suivies d'étapes de flottation pour le parfaire. II faut ici insister sur la distinction entre : l'étape de désencrage, qui vise à éliminer l'encre d'impression présente sur les papiers usés à traiter et permet d'obtenir une blancheur correspondante proche de celles des papiers d'origine et l'étape de blanchiment proprement dite qui est pratiquée aussi bien sur les pâtes issues des papiers usés que sur des pâtes à papier neuves, c'est-à-dire obtenues directement à partir de cellulose. Le blanchiment en tant que tel consiste à éliminer la lignine présente dans la pâte à papier (neuve ou recyclée). L'étape de désencrage n'a pas lieu d'être mise en œuvre dans le cas des pâtes à papier neuves.
L'invention vise à pallier les inconvénients du procédé de l'art antérieur en proposant un procédé de traitement des papiers usés qui permet de réduire ou même éliminer la surconsommation du peroxyde d'hydrogène et d'améliorer le désencrage. Ceci permet un procédé de traitement plus court comportant moins ou pas d'étapes de malaxage suivies d'étapes de flottation destinées à parfaire le désencrage. L'invention propose, en outre, dans une variante, un procédé de traitement des vieux papiers qui permet de diminuer de façon significative la pollution des effluents rejetés par les usines de traitement.
A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement de papiers usés du type comprenant les étapes successives de : a) mise en pâte des papiers usés dans un milieu aqueux, b) au moins un tamisage pour éliminer des particules grossières, c) au moins une flottation pour désencrer la pâte, caractérisé en ce qu'il comporte de plus une étape d) d'ozonation effectuée au plus tard avant l'étape c) de flottation. Avantageusement, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre à une consistance de la pâte de papiers usés comprise entre 0,5 et 5 %.
De préférence, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre à une consistance de la pâte de papiers usés de 0,5 à 3 %.
Selon un mode de mise en œuvre préférée du procédé de l'invention les étapes a), b), c) et d) sont mises en œuvre dans de l'eau, sans ajout de produits chimiques autres que l'ozone à l'étape d).
Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention les étapes a), b), c) et d) sont mises en œuvre en présence de soude, de peroxyde de d'hydrogène et/ou produits chlorés, de silicate de sodium et/ou de complexants.
Dans ces deux modes de mise en œuvre, l'étape d) est de préférence mise en œuvre après l'étape b) de tamisage.
Avantageusement, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide. Dans ce cas, selon une première variante, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans le contacteur tubulaire fonctionnant en régime à vagues.
Selon une deuxième variante, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans le contacteur tubulaire fonctionnant en régime à bouchons.
De préférence, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre avec un mélange gazeux air-ozone ou oxygène-ozone comprenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux.
Avantageusement, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans un contacteur tubulaire biphasique gaz-liquide dans lequel l'ozone est introduit sous la forme d'un mélange gazeux air-ozone ou oxygène-ozone à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s pendant que la pâte de papiers usés est introduite à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s.
Cependant, le plus avantageusement, l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans un contacteur tubulaire biphasique dans lequel l'ozone est introduit sous la forme d'un mélange gazeux air-ozone ou oxygène-ozone à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s pendant que la pâte de papiers usés est introduite à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres détails, avantages, et caractéristiques de celle-ci apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement une vue agrandie d'une particule d'encre d'impression liée à la surface d'un papier usé,
- la figure 2 représente schématiquement une vue agrandie de la particule d'encre de la figure 1, à la même échelle, après l'étape de désencrage du procédé de l'art antérieur,
- la figure 3 représente schématiquement une vue agrandie de la particule d'encre de la figure 1, à la même échelle, après l'étape de désencrage du procédé de l'invention.
- la figure 4 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique gaz-liquide en régime ségrégé,
- la figure 5 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique liquide-gaz en régime à vagues,
- la figure 6 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique gaz-liquide en régime à bouchons, - la figure 7 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique gaz-liquide en régime à bulles dispersées,
- la figure 8 représente sous la forme de graphes à barres le nombre de points d'encre restants, en fonction de leurs tailles, dans une pâte de papiers usés après l'étape de tamisage (figure 8A), l'étape d'ozonation ( figure 8B), et l'étape de flottation (figure 8C), selon un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, et
- la figure 9 représente sous la forme de graphes à barres le nombre et la taille des points d'encre restants dans une pâte de papier usés après l'étape de tamisage (figure 9A), de flottation (figure 9B) et d'ozonation (figure 9C), mises en œuvre selon le procédé de l'art antérieur. Le procédé de traitement de papiers usés à recycler selon l'invention comprend, comme le procédé de traitement des papiers usés de l'art antérieur, une étape de mise en pâte de la masse de papiers à recycler dans un milieu aqueux. La pâte à papier subit ensuite plusieurs étapes de séparation solide- solide afin d'éliminer les éléments indésirables tels que les trombones, les agrafes, les particules d'encre grossières.
A cet effet, on procède à au moins une étape de tamisage.
Ensuite, une ou plusieurs étapes de flottation permettent d'éliminer les particules d'encre très fines. Dans le procédé de l'art antérieur, ces étapes sont mises en œuvre dans un milieu aqueux en présence de soude pour ajuster le pH et faire gonfler les fibres du papier dans le but de permettre un détachement plus aisé des particules d'encre et des autres impuretés, de peroxyde d'hydrogène et/ou d'hypochlorite de sodium dans le but de faciliter l'élimination des particules d'encre, éliminer les micro-organismes, tels que les bactéries, les champignons et les levures ainsi que les enzymes tels que l'enzyme catalase afin d'assainir non seulement la pâte elle-même mais également les circuits de l'installation dans laquelle le procédé est mis en œuvre. On ajoute également des agents complexants tels que le silicate de sodium pour complexer les métaux, provenant par exemple des colorants des encres d'impression afin de pouvoir les éliminer ensuite avec le peroxyde d'hydrogène ou les produits chlorés déjà cités. On peut ajouter tout autre produit chimique, comme connu dans l'art.
Le procédé de traitement des papiers usés de l'invention diffère du procédé de l'art antérieur en ce qu'au plus tard avant les étapes de flottation, on met en œuvre une étape d'ozonation de la pâte à papier.
Cette étape d'ozonation permet d'améliorer l'efficacité des étapes de flottation pour le désencrage de la pâte à papier, de plus elle détruit les microorganismes et surtout l'enzyme catalase.
Ainsi, l'étape de désencrage par flottation étant rendue plus efficace, le nombre et la durée des étapes de traitement ultérieur destinées à parfaire le désencrage, par exemple en mettant en œuvre une série de malaxages suivis de flottations, sont réduits par rapport à l'art antérieur ou même supprimés.
De plus, l'ozone détruisant l'enzyme catalase qui diminue l'activité du peroxyde d'hydrogène, il n'y a plus surconsommation de peroxyde d'hydrogène dans les cas où l'on maintiendrait l'étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène.
La grande réactivité de l'ozone lui permet de dégrader les produits insaturés dont sont imprégnés les vieux papiers. On trouve ainsi les produits suivants riches en groupement insaturés et aromatiques :
- des colorants, en particulier des encres d'impression,
- des azurants optiques pour améliorer la blancheur des papiers,
- des colles, communément appelées dans l'art « stickies », qui sont présentes, par exemple en tant que colle pour la reliure par exemple des blocs de papier ou en tant qu'adhésif pour les enveloppes, et
- des liants des encres permettant de fixer les colorants d'impression sur le papier, lorsque celui ci est séché.
Tous ces produits sont aisément dégradés par l'ozone en milieu aqueux ou dans un autre solvant.
Bien que le produit insaturé le plus important dans les produits à traiter soit souvent la lignine sous différentes formes, il est important de noter ici que l'ozone utilisé dans le procédé de l'invention le sera pour réagir avec les produits insaturés imprégnant les papiers usés et peu avec la lignine présente car celle-ci est "recouverte" par ces produits et d'autres tels que des charges minérales.
La destruction par l'ozone de ces produits imprégnés à la surface des fibres entraîne de fait des modifications des propriétés de mouillabilité des fibres papetières. Il apparaît dès lors des modifications importantes lors de la flottation des encres et des charges. En effet, les encres d'impression sont constituées, à l'état liquide, de particules de carbone ou d'un autre colorant dispersées dans un liant liquide. Lorsque le liant sèche, il enrobe les particules de carbone ou autres et les fixent à la surface de la feuille de papier.
La figure 1 représente schématiquement une vue agrandie en coupe d'une particule d'encre d'impression séchée à la surface du papier. La particule de carbone 2 est enveloppée et liée à la surface du papier 3 par le liant 1 séché.
La figure 2 représente une vue en coupe schématique de la particule d'encre de la figure 1, à la même échelle, après les étapes de mise en pâte, de tamisage et de flottation selon le procédé de l'art antérieur. Comme on le voit sur la figure 2, la particule de carbone 2 est toujours enrobée et liée à la surface du papier 3 par le liant l' qui a diminué d'épaisseur.
Ainsi, dans l'art antérieur, il faut séparer, par action mécanique, c'est-à-dire par un malaxage, le liant 1" de la surface du papier 3 pour libérer la particule de carbone 2 et ensuite procéder à une étape de flottation pour éliminer les particules de liant et de carbone de la pâte à papier.
Lorsque le procédé de l'invention est appliqué, c'est-à-dire lorsque l'étape d'ozonation a été mise en œuvre avant l'étape de flottation, il reste moins de particules d'encre adhérant à la surface du papier. Cependant, si on considère les particules d'encre qui adhérent encore à la surface du papier, pour chacune de ces particules d'encre, comme on le voit sur la figure 3, qui est une vue en coupe schématique de la même particule d'encre que celle représentée en figure 1, à la même échelle, mais après les étapes de flottation pour désencrage selon le procédé de l'invention, le liant 1" est plus fortement dégradé et enrobe "moins bien" la particule de carbone 2.
L'action mécanique nécessaire pour détacher cette particule d'encre 2, de la surface du papier 3 sera moindre que celle nécessaire pour séparer la particule d'encre 2 représentée en figure 2. Le nombre d'étapes de malaxage-flottation nécessaires pour désencrer totalement le papier à recycler selon le procédé de l'invention sera moindre.
De plus, l'ozone détruit les micro-organismes et surtout l'enzyme catalase.
Comme l'enzyme catalase détruit l'activité du peroxyde d'hydrogène utilisé dans le procédé de l'art antérieur, cela permet une utilisation plus efficace du peroxyde d'hydrogène. Sa surconsommation est diminuée, elle peut même être nulle pour certaines utilisations finales du papier.
L'ozone permet aussi d'assainir les circuits de l'installation dans laquelle le procédé de traitement des papiers usés est mis en œuvre.
On a en outre découvert de manière surprenante que l'ozone peut être utilisé sans ajout d'aucun des réactifs communément utilisés dans le procédé de l'art antérieur.
Le procédé de l'invention, dans un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux consiste donc à mettre en pâte la masse de papier à recycler, dans de l'eau, à procéder aux étapes de séparation solide-solide par tamisage puis aux étapes de flottation, toujours uniquement dans l'eau et sans ajout d'aucun réactif, à condition que l'on mette en oeuvre, au plus tard avant les étapes de flottation, une étape d'ozonation.
Ce procédé utilisant uniquement de l'ozone sans autres réactifs chimiques présente de grands avantages, sa simplicité et son économie, de plus, il s'agit là d'un procédé de traitement de papiers usés dont les effluents sont très peu polluants.
Dans les deux modes de mise en œuvre du procédé de l'invention, l'étape d'ozonation doit être réalisée au plus tard avant l'étape de flottation pour désencrage. Elle peut être réalisée, avant, pendant ou juste après l'étape de mise en pâte ou après l'étape de tamisage.
De préférence, elle sera réalisée après l'étape de tamisage afin de permettre un bon contact entre l'ozone et la pâte à traiter, pour une plus grande efficacité de l'ozone ; les particules grossières et les éléments indésirables peuvent être facilement éliminés par le tamisage, l'ozone est donc utilisée plus efficacement et sans surconsommation pour éliminer les particules d'encre fines, purifier les circuits de l'installation et/ou réagir avec certains additifs.
L'efficacité et l'étendue de la dégradation des produits à éliminer dans les papiers usés pour une même durée de mise en contact dépendent de l'étendue et de l'efficacité de la mise en contact de l'ozone avec les produits à dégrader. Autrement dit, l'efficacité de la réaction d'ozonation dépend de la vitesse de dissolution de l'ozone dans la pâte à papier.
Comme il a été dit précédemment, l'ozone a déjà été utilisé dans les procédés de fabrication de pâtes à papier pour blanchir les pâtes vierges. A l'heure actuelle, ces procédés d'ozonation, se déroulent à une concentration en solides comprise entre 8 et 40 g de solides pour 100 g de pâte.
Les pâtes à papier sont assimilables à un milieu liquide, en général un milieu aqueux, dans lequel des particules solides sont en suspension.
Lors de la réaction d'ozonation, on est alors dans le cas d'un mélange biphasique : une phase gaz et une phase liquide contenant des solides. La réaction chimique d'ozonation étant rapide, il est nécessaire d'avoir une vitesse de dissolution du gaz très rapide dans la phase liquide contenant des solides pour que l'ozone réagisse avec les solides.
Lorsque l'on travaille à pression atmosphérique, du fait de la forte concentration en solides de la pâte et de la grande réactivité de l'ozone, des risques de traitement hétérogènes existent. Un autre procédé propose alors, pour augmenter la vitesse de dissolution de l'ozone dans la phase liquide-solide, de conduire la réaction d'ozonation sous pression dans des appareils de type pompes centrifuges, ce qui nécessite de comprimer l'ozone.
Ceci entraîne des problèmes déjà évoqués, à savoir le fait que la fibre papetiere est soumise à des contraintes mécaniques importantes qui peuvent la détériorer et la nécessité de comprimer l'ozone qui entraîne l'utilisation de compresseurs coûteux à l'achat et à l'entretien.
On a maintenant découvert que tous ces inconvénients étaient surmontés lorsqu'on mettait en œuvre l'étape d'ozonation sur des pâtes à papier de basses ou très basses consistances.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les termes "pâte à papier de basse consistance" désignent une pâte à papier dont la concentration en papier est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la pâte.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les termes "pâte à papier de très basse consistance" désignent une pâte à papier dont la concentration en papier est d'environ 1 % en poids par rapport au poids total de la pâte. Pour de telles pâtes, il est possible d'utiliser des contacteurs tubulaires biphasiques gaz-liquide permettant d'obtenir des valeurs très élevées de vitesse de dissolution du gaz dans la pâte à papier. L'invention propose de mettre en œuvre l'étape d'ozonation dans un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide et d'introduire la pâte à papier à basse ou très basse consistance.
Le contacteur tubulaire pour la mise en œuvre du procédé de l'invention peut être un contacteur tubulaire horizontal ou vertical fonctionnant à co-courant de phase liquide contenant des solides.
Le gaz peut être introduit par un simple tuyau ou par un système plus sophistiqué, par exemple un mélangeur statique.
La vitesse de dissolution de l'ozone dans la pâte à papier est fonction des coefficients de transfert de masse gaz-liquide et plus particulièrement de l'aire interfaciale entre les deux phases.
Le but est ici d'obtenir une bonne émulsion gaz-pâte.
Selon les vitesses d'introduction respectives du gaz et de la pâte, le réacteur fonctionnera en régime ségrégé, en régime à vagues, en régime à bouchons ou en régime à bulles dispersées. La figure 4 représente une coupe schématique d'un contacteur tubulaire T horizontal fonctionnant en régime ségrégé dans lequel la phase gazeuse est notée 4 et la pâte est notée 6. En figure 4, l'aire interfaciale est représentée par la surface de contact 5 entre la phase gazeuse 4 et la pâte 6. Cette surface de contact 5, lorsque le contacteur tubulaire T est en régime ségrégé, comme représenté en figure 4, est assimilable à une surface plane.
Dans ce cas, l'aire interfaciale correspondant à la surface de contact 5 est moins importante que dans les cas représentés aux figures 5 à 7 qui seront discutés ci-après. Pour cette raison, la vitesse de dissolution de l'ozone est moins favorable.
Un tel régime ségrégé est obtenu lorsque les vitesses respectives d'introduction de la phase gazeuse et de la pâte sont inférieures à 1 m/s, plus particulièrement supérieures à 0,5 m/s et inférieures à 1 m/s. La surface de contact entre la phase gazeuse et la phase liquide contenant des solides est améliorée lorsque, le contacteur T fonctionne en régimes à vagues, comme représenté en figure 5.
Comme on le voit en figure 5, la surface de contact notée 5' entre la phase gazeuse 4 et la pâte, forme des vagues. Elle est augmentée dans ce domaine. La dissolution du gaz se fait donc plus rapidement dans ce cas que dans le cas représenté en figure 4, c'est-à-dire en régime ségrégé.
La vitesse de dissolution de l'ozone, et donc de la réaction de l'ozone avec la pâte, est encore améliorée lorsque, comme représenté en figure 6, le contacteur tubulaire T fonctionne en régime à bouchons. Comme on le voit en figure 6, lorsque le contacteur tubulaire T fonctionne en régime à bouchons, la pâte 6 est animée d'un mouvement qui lui fait toucher les deux parois horizontales internes du contacteur.
La phase gazeuse 4 a donc une surface de contact notée 5" élevée avec la pâte 6 lorsque le contacteur fonctionne en un tel régime à bouchons. Le contacteur T fonctionne en régime à vagues ou en régime à bouchons lorsque les vitesses respectives d'introduction de la phase gazeuse et de la pâte sont comprises entre 1 et 2 m/s.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le contacteur est en régime d'écoulement à bulles dispersées, comme montré en figure 7. Dans ce cas, la pâte 6 forme des bulles qui sont dispersées dans la phase gazeuse 1 et la surface de contact 5'" entre la phase gazeuse 4 et la pâte 6 est très élevée.
Un tel régime à bulles dispersées est obtenu pour des vitesses d'introduction respectives du gaz et de la pâte supérieures à 2 m/s et pouvant aller jusqu'à 10 m/s.
Cependant, pour obtenir un tel fonctionnement en régime à bulles dispersées, il est nécessaire d'utiliser des pressions de gaz très élevées et cela n'est pas préférable dans le procédé de l'invention, car il faut utiliser un compresseur de gaz avec les coûts d'achat et d'entretien associés. De plus, l'inconvénient lié aux contraintes mécaniques exercées sur la pâte, et en particulier sur la fibre papetiere, se retrouve ici.
Donc, pour les raisons exposées ci-dessus, bien que l'étape d'ozonation puisse être mise en œuvre dans le contacteur T fonctionnant en régime ségrégé, en régime à vagues, en régime à bouchons ou en régime à bulles dispersées, elle sera de préférence mise en œuvre en régime à vagues ou en régime à bouchons, c'est-à-dire avec des vitesses d'introduction du gaz comprises entre 0,5 et 2 m/s et des vitesses d'introduction de la pâte comprises entre 0,5 et 2 m/s.
Les vitesses d'introduction citées ci-dessus et dans ce qui suit sont les vitesses obtenues lorsque le contacteur T est vide. Autrement dit, on calculera le débit d'introduction du gaz en fonction de la section interne du contacteur utilisé de manière à obtenir une vitesse d'introduction de gaz comprise entre 0,5 et
2 m/s lorsque le contacteur ne contient pas de pâte.
De la même façon, la vitesse d'introduction de la pâte sera calculée en fonction de son débit d'introduction dans le contacteur vide et en fonction de la section interne du contacteur.
Pour obtenir une vitesse de réaction importante, il est avantageux d'utiliser un mélange gazeux contenant de l'ozone à forte concentration dans un gaz porteur tel que par exemple l'air. En effet, comme on l'a déjà dit, l'ozone est très réactif et les quantités d'ozone à consommer sont en général faibles. A titre d'exemple, dans le cas des pâtes à papier, elles sont inférieures à 20 kg/t de pâtes.
Ainsi, on a déterminé qu'un mélange gazeux ozone-air contenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux est tout à fait approprié. Cependant, un mélange gazeux oxygène-ozone ou azote-ozone ou tout autre mélange d'ozone dans un gaz porteur compatible avec l'ozone pourra également être utilisé.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs exemples de mis en œuvre. Ces exemples sont donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs.
EXEMPLE 1 : Traitement de papiers usés selon le procédé de l'invention en présence des réactifs habituels
Etape de mise en pâte
1,5 kg de vieux papiers constitués d'un mélange de vieux journaux et de magazines sont mélangés avec 13,5 I d'eau et les quantités habituelles de l'art antérieur de peroxyde d'hydrogène, de soude et de silicate de sodium.
Le mélange est agité dans un pulpeur commercialisé par la société Lamort pendant 20 min. Le pH est alors voisin de 10,5.
Etape de tamisage
La pâte à papier obtenue est ensuite tamisée à travers des tamis, selon les procédés habituels à la profession.
Etape d'ozonation
L'ozonation est conduite à une consistance de 3 % dans un réacteur en verre, l'ozone est introduit sous la forme d'un mélange gazeux oxygène-ozone contenant 150 g d'ozone par m3 de mélange gazeux, jusqu'à ce que 10 kg d'ozone par tonne de papiers secs soient consommés.
Etape de flottation La pâte obtenue est diluée à une consistance de 1 % puis transférée dans une cellule de flottation du type Lamort. La flottation est effectuée pendant 6 min puis prolongée de 4 min. On ajoute un agent moussant.
Au cours de toutes ces étapes la température est restée voisine de 40°C.
Après chaque étape, un échantillon de pâte a été prélevé et transformé en une feuille de papier. On a mesuré la blancheur de cette feuille de papier avec UV selon la norme ISO (2420).
La fluorescence des pâtes est mesurée selon une méthode identique, en intercalant dans le trajet optique un filtre éliminant les UV (application du mode opératoire décrit dans « TAPPI T 452 appendix C »). Les résultats sont donnés au tableau 1 ci-après :
TABLEAU 1
Les résultats de tableau 1 montrent que lorsque le procédé de l'invention selon sa première variante, c'est-à-dire comprenant une étape d'ozonation, est mis en œuvre avec les réactifs chimiques habituels à la profession la feuille de papier obtenue au final a une blancheur améliorée et une fluorescence diminuée.
On a également mesuré sur chaque feuille le nombre et la taille des points noirs par m2 de surface.
Les résultats sont montrés à la figure 8.
Comme on le voit d'après la figure 8, avec le procédé de l'invention selon sa première variante, le nombre de points noirs, restants après la flottation est très faible. Ceci signifie que l'étape d'ozonation, lorsqu'elle est introduite avant la flottation améliore l'efficacité de l'étape de flottation elle-même, c'est-à-dire du désencrage.
Le nombre de points noirs par m2 ainsi que la taille en microns de ces points noirs ont été par analyse d'images.
EXEMPLE 2 : Mise en œuyre du procédé de l'invention sans ajout d'aucun autre réactif chimique que l'ozone
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais sans ajouter de peroxyde d'hydrogène, de soude et de silicate de sodium. Le pH est voisin de 7,5.
Les mêmes mesures de blancheur avec UV et sans UV ainsi que de fluorescence ont été effectuées sur les feuilles de papier obtenues après les opérations de tamisage, d'ozonation et de flottation, respectivement. Les résultats sont donnés au tableau 2 ci-après :
TABLEAU 2
Là encore, on constate une nette diminution de la fluorescence et une nette augmentation de la blancheur.
EXEMPLE COMPARATIF 3
A titre de comparaison, on a mis en œuvre le procédé de l'art antérieur, dans lequel l'ozonation est conduite après l'étape de flottation. Pour ce faire, on a procédé de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en procédant à l'étape d'ozonation seulement après l'étape de flottation.
On a mesuré la blancheur avec et sans UV, la fluorescence et nombre de points noirs par m2 de feuilles de papier obtenues par ce procédé ainsi que leur taille en microns, sur chaque feuille de papier obtenue après l'étape de tamisage, après l'étape de flottation et après l'étape d'ozonation.
Les résultats des mesures de blancheur avec et sans UV et de fluorescence sont donnés au tableau 3 ci-après :
TABLEAU 3
Les résultats du tableau 3 montrent, lorsqu'ils sont comparés aux résultats des mesures de blancheur avec et sans UV et de fluorescence effectuées sur les feuilles de papier obtenues à l'exemple 1, qu'avec le procédé de l'invention, on obtient des feuilles de papier ayant au final une blancheur plus élevée et une fluorescence plus faible dans le cas des feuilles traitées selon le procédé de l'invention que dans le cas du procédé de l'art antérieur. Les résultats des mesures du nombre de points noirs par m2 présents sur les feuilles de papier obtenues selon le procédé de l'art antérieur tel que décrit dans le présent exemple ainsi que leurs tailles sont donnés en figure 9.
En comparant les résultats de ces mesures à ceux obtenus avec le procédé de l'invention tel que décrit à l'exemple 1, on constate que le procédé de l'invention permet un meilleur désencrage que le procédé de l'art antérieur. EXEMPLE COMPARATIF 4
On a procédé comme à l'exemple 2, sans ajout d'aucun réactif chimique autre que l'ozone mais en mettant en œuvre l'étape d'ozonation après l'étape de flottation.
La blancheur avec et sans UV ainsi que la fluorescence des feuilles de papier obtenues avec les pâtes obtenues après le tamisage, après la flottation et après l'ozonation sont données au tableau 4 ci-après :
TABLEAU 4
En comparant les résultats des mesures données au tableau 4 ci-dessus avec ceux des mesures données au tableau 2 de l'exemple 2, on constate qu'en mettant en œuvre le procédé de l'invention sans ajout d'aucun réactif autre que l'ozone, on obtient, avec le procédé de l'invention une meilleure blancheur avec UV et une meilleure défluorescence de la pâte à papier obtenue à partir des papiers UV.
EXEMPLE 5
On a reproduit l'essai de l'exemple 2 en utilisant un contacteur tubulaire horizontal en acier inox ayant un diamètre interne de 4,5 cm et une longueur de 100 m alimenté avec une pâte de papiers usés ayant une consistance de 2,5 %.
Le débit d'introduction de la pâte à papier est choisi de manière à obtenir des vitesses de pâte (dans contacteur vide) comprises entre 1 et 2 m/s. Les mêmes vitesses sont utilisées pour le mélange gazeux constitué par un mélange d'oxygène et d'ozone ayant une teneur en ozone de 100 g/m3 de mélange.
Dans ces conditions, les pertes de charge sont de 2 à 3 bars. La capacité de transfert de l'ozone est alors de 1,5 à 3 kg/t de pâtes pour un temps de séjour d'une minute et demi.
Les mêmes résultats qu'à l'exemple 2 ont été obtenus.
Toutes ces mesures montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir des feuilles de papier recyclé présentant une meilleure blancheur, une meilleure défluorescence et un meilleur désencrage, avec moins d'étapes de traitement ultérieur, sans surconsommation de peroxyde d'hydrogène, et même sans ajout d'aucun réactif autre que l'ozone, que ceux obtenus selon l'art antérieur.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de papiers usés du type comprenant les étapes successives de : a) mise en pâte des papiers usés dans un milieu aqueux, b) au moins un tamisage de la pâte pour éliminer des particules grossières, c) au moins une flottation pour désencrer la pâte, caractérisé en ce qu'il comporte de plus une étape d) d'ozonation effectuée au plus tard avant l'étape c) de flottation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre à une consistance de la pâte de papiers usés comprise entre 0,5 et 5 %.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre à une consistance de la pâte de papiers usés comprise entre 0,5 et 3 %.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes a), b), c) et d) sont mises en œuvre dans de l'eau, sans ajout de produits chimiques autres que l'ozone à l'étape d).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les étapes a), b), c) et d) sont mises en œuvre en présence de soude
NaOH, de peroxyde de d'hydrogène H202, de silicate de sodium Na2Si03.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) est mise en œuvre après l'étape b) de tamisage.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en œuvre l'étape d) d'ozonation dans un contacteur
(T) tubulaire biphasique du type gaz-liquide.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans le contacteur (T) en régime à vagues.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans le contacteur (T) en régime à bouchons.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre avec un mélange (4) gazeux air-ozone ou oxygène-ozone comprenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans un contacteur (T) tubulaire biphasique gaz-liquide dans lequel l'ozone est introduit sous la forme d'un mélange (4) gazeux air-ozone ou oxygène-ozone à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s et la pâte de papiers usés (6) est introduite à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) d'ozonation est mise en œuvre dans un contacteur (T) tubulaire biphasique dans lequel l'ozone est introduit sous la forme d'un mélange(4) gazeux air-ozone ou oxygène-ozone à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s pendant que la pâte de papiers usés est introduite à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s.
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