EP1476412A1 - Composition a base de trichloroethylene stabilise utilisable comme matiere premiere - Google Patents

Composition a base de trichloroethylene stabilise utilisable comme matiere premiere

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EP1476412A1
EP1476412A1 EP03717365A EP03717365A EP1476412A1 EP 1476412 A1 EP1476412 A1 EP 1476412A1 EP 03717365 A EP03717365 A EP 03717365A EP 03717365 A EP03717365 A EP 03717365A EP 1476412 A1 EP1476412 A1 EP 1476412A1
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EP
European Patent Office
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tri
ppm
stabilized
trichlorethylene
composition based
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Withdrawn
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EP03717365A
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Inventor
Regis Loze
Philippe Leduc
Patrick Mathieu
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • Composition based on stabilized trichlorethylene usable as raw material Composition based on stabilized trichlorethylene usable as raw material.
  • HFA hydrofluoroalkanes
  • This reaction can be carried out either in the liquid phase in the presence of catalysts such as SbC ⁇ at approximately 100 ° C, under a pressure of approximately 15 bars, or in the gas phase at 250 ° C in the presence of a chromium on alumina catalyst.
  • 133a is an intermediate of choice for obtaining the 134a obtained according to the reaction CF3CH 2 CI + HF> CF3CH 2 F + HCI.
  • This reaction can be carried out in the vapor phase at 350 ° C. under a pressure of 15 bars, in the presence of NiCr / Al 2 O 3 .
  • TRI trichlorethylene
  • CHCI 2 CHCI 2 and / or CH 2 CICCI 3 CHCI CCI 2 + HCI cracking
  • aliphatic and cycloaliphatic amines such as triethylamine (US 1,925,602), diisopropylamine, triisopropylamine, cyclohexylamine (FR 2010281) which are HCI sensors; phenols such as p-tert-butylphenol, p-amylphenol, thymol (US 2,155,723) which are used as antioxidants; oxides such as butylene oxide (US 2,981,760) are also used to capture HCI. These compounds can be used alone or better in combination, (at a rate of a few tens of ppm).
  • the Applicant has found that a TRI stabilized against acidity by a few ppm of diisopropylamine (DIPA) acidifies over time, especially in air.
  • DIPA diisopropylamine
  • the conversion of the TRI is equal to 99.4% after 2 hours and 99.3% after 100 hours, which indicates that it there is no deterioration of the catalyst.
  • this procedure requires the use of two columns of zeolite: one in operation and one in regeneration and therefore a high investment in material (and of limited efficiency) for the productivity of an industrial unit .
  • SbCI 5 which consists in using a TRI without stabilizer coming directly from manufacturing, that is to say a TRI which has not been stored. This procedure can only be carried out if there is a TRI preparation unit adjacent to an HFA production unit so as to avoid storage of said TRI.
  • a subject of the invention is therefore the use of a composition based on trichlorethylene (TRI) stabilized as a raw material in particular for the synthesis of HFAs, characterized in that said composition consists of TRI, by at least one aliphatic amine used in weight quantities such that the weight content of total nitrogen is less than or equal to 3 ppm and, preferably between 1 ppm and 2.5 ppm, and with at least one phenol used in weight quantities at least equal to 3 ppm and, preferably between 5 ppm and 10 ppm.
  • TRI trichlorethylene
  • aliphatic amines which can be used according to the present invention, mention will be made of triethylamine, diethylamine, diisopropylamine, triisopropylamine and diisobutylamine.
  • the present invention relates more particularly to the use of diisopropylamine (or DIPA).
  • phenols which can be used according to the present invention mention will be made of paratertiobutylphenol, paratertioamylphenol, thymol (5-methyl-2-isopropyl-1-phenol).
  • the present invention particularly relates to the use of thymol.
  • an amount by weight of aliphatic amine will be used which makes it possible to obtain a weight content of total nitrogen less than or equal to 3 ppm.
  • the composition according to the invention can be prepared by simple mixing of the compounds with freshly prepared trichlorethylene. This mixing can be carried out on an unstabilized TRI storage tank or more particularly in line at the outlet of the distillation column.
  • composition according to the invention can be used very particularly for the preparation of HFAs such as 134a from 133a.
  • the TRI used is obtained by pyrolysis at approximately 500 ° C. of tetrachloroethanes (sym. And dissym.). After separation of the HCl formed, the TRI is separated from the tetrachloroethones, washed and neutralized. It is then dried by distillation.
  • Different compositions of stabilized TRI are prepared by adding the following stabilizers: thymol, diisopropylamine (DIPA), in proportions as indicated in table 1 to a TRI leaving directly from the distillation column. Aging tests are then carried out in air or under nitrogen at 40 ° C. of compositions 2 to 5 and of unstabilized TRI. To do this, hermetically closed 2 I glass vials containing 2 kg of product to be tested in air or under nitrogen are placed in an oven maintained at 40 ° C.
  • DIPA diisopropylamine
  • the pH is measured initially and after 75 days will be known for the non-stabilized TRI, where the pH is measured after 30 days.
  • the pH is measured on the aqueous extract of a sample of the TRI composition mixed with water according to a TRI / water ratio of 1/1.
  • composition 5 The synthesis of 134a is carried out using composition 5, according to the reactions:
  • Step 1 / is carried out in the liquid phase in the presence of SbC 4 as a catalyst at approximately 100 ° C. under a pressure of 15 bars.
  • Step 2 / is carried out in the vapor phase at 350 ° C. at 15 bars in the presence of a Ni / Cr catalyst on alumina.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une composition à base de trichloroéthylíne stabilisé avec une amine et un phénol comme matiíre premiíre, notamment pour la synthíse des hydrofluoroalcanes (HFA).

Description

Composition à base de trichloroethylene stabilisé utilisable comme matière première.
La présente invention concerne l'utilisation du trichloroethylene CHCI = CCI 2 stabilisé comme matière première.
Elle concerne tout particulièrement l'utilisation du trichloroethylene stabilisé pour la préparation des hydrofluoroalcanes (HFA) tels que notamment le 133a (CH2CICF3), le 134a (CF3CH2F) ou le 125 (CF3CHF2). Ainsi, le 133a peut être obtenu selon la réaction : CHCI = CCI2 + 3HF > CF3CH2CI + 2HCI
Cette réaction peut être réalisée soit en phase liquide en présence de catalyseurs tels que SbC^ à environ 100°C, sous une pression d'environ 15 bars, soit en phase gazeuse à 250°C en présence d'un catalyseur chrome sur alumine. Le 133a est un intermédiaire de choix pour l'obtention du 134a obtenu selon la réaction CF3CH2CI + HF > CF3CH2F + HCI. Cette réaction peut être réalisée en phase vapeur à 350°C sous une pression de 15 bars, en présence de NiCr /Al2O3.
Le trichloroethylene, ci-après désigné par TRI peut être obtenu par pyrolyse des tétrachloroéthanes (symétrique et/ou dissymétrique) selon la réaction :
CHCI2CHCI2 et/ou CH2CICCI3 CHCI= CCI2 + HCI cracking
Il est connu que le TRI non stabilisé se décompose lentement en présence d'air et de lumière en HCI, oxydes de carbone, phosgene et chlorure de dichloroacétyle. Cette décomposition est accélérée par la chaleur (> 100°C), et l'humidité (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Ad, pages 299 et 300 5ème édition, 1986).
L'eau, les acides provenant de l'extérieur, certa ns métaux et certains sels métalliques, de même que les produits de décomposition du trichloréthylène peuvent également favoriser la décomposition. Dans ce cas, il se forme des produits acides tels que l'acide chlorhydrique, des produits toxiques tels que le phosgene ou des substances goudronneuses pouvant avoir une influence néfaste lors du stockage, du transport et de l'utilisation. C'est pourquoi il est important d'empêcher la décomposition du trichloréthylène et d'éviter l' influence néfaste des produits de décomposition. Aussi, pour palier ces inconvénients, de très nombreux composés ont été préconisés comme agents inhibiteurs de la décomposition, ou stabilisants du TRI.
Parmi les composés, les plus utilisés, on citera les aminés aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que la triéthylamine (US 1,925,602), la diisopropylamine, la triisopropylamine, la cyclohexylamine (FR 2010281) qui sont des capteurs d'HCI ; les phénols tels que le p-tert-butylphénol, le p-amylphénol, le thymol (US 2,155,723) qui sont utilisés comme antioxydants ; les oxydes tels que l'oxyde de butylène (US 2,981,760) sont également utilisés pour capter HCI. Ces composés pouvant être utilisés seuls ou mieux en combinaison, (à raison de quelques dizaines de ppm).
Ainsi, par exemple, la demanderesse a constaté qu'un TRI stabilisé contre l'acidité par quelques ppm de diisopropylamine (DIPA) s'acidifie dans le temps notamment sous air. La demanderesse, sans qu'elle soit tenue par une quelconque explication, pense que sous l'effet de l'air et de la lumière le TRI se dégrade (lentement) en libérant des produits acides tels que HCI qui sont susceptibles de consommer de la DIPA.
Afin de remédier à cet état de fait, la demanderesse a trouvé qu'en ajoutant au TRI stabilisé DIPA quelques ppm de thymol le pH de ce TRI stabilisé n'évoluait plus sous air. Cependant, lorsque le TRI doit être utilisé comme matière première, ces stabilisants, présents pour protéger ledit TRI, sont susceptible de réagir soit avec les produits formés, soit avec les réactifs mis en oeuvre.
Ainsi, lorsque le TRI est utilisé comme matière première pour la synthèse des HFA comme mentionné précédemment, les aminés aliphatiques notamment, sont susceptibles de se complexer avec les catalyseurs utilisés pour la synthèse desdits HFA.
Ces stabilisants peuvent être éliminés du TRI avant son utilisation par distillation. Mais cette façon de procéder est compliquée et nécessite des installations coûteuses. Dans la demande de brevet japonaise JP-A-6-321819, on décrit une méthode d'élimination d'aminés aliphatiques, notamment de la diisopropylamine (DIPA) utilisée en des quantités allant de 15 ppm à 100 ppm, qui consiste à mettre en contact le TRI stabilisé avec ladite DIPA avec une zéolite ayant des particules allant de 3 Â à 5 Â. Ainsi, par exemple, dans un réacteur en acier inoxydable de 2 litres contenant 1,8 litre de zéolite 4 A, on introduit en continu du TRI contenant 15 ppm de DIPA à raison de 4 litres /heure. Des prélèvements effectués à 100, 200 et 400 heure en sortie de colonne indiquent l'absence de DIPA dans le TRI (analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse).
L'utilisation de ce TRI ainsi purifié est utilisé comme matière première pour la synthèse de 134a selon les réactions :
1/ CHCI = CCI2 + 3HF > CF3CH2CI + 2HCI
2/ CF3CH2CI + HF CF3CH2F + HCI
Les 2 étapes sont effectuées en phase vapeur en présence d'un catalyseur chrome sur alumine. L'étape 1/ est effectuée à 250°C sous une pression de 4 kg/cm 2 avec un rapport molaire HF/TRI = 6 et un débit de 1 000 hr-1 et l'étape 2/ est réalisée à 350°C sous une pression de 4 kg/cm2 avec un rapport molaire HF/CF3CH2CI = 4. La conversion du TRI est égale à 99,4 % après 2 heures et 99,3 % après 100 heures, ce qui indique qu' il n'y a pas de détérioration du catalyseur. Bien que donnant de bons résultats, cette façon de procéder nécessite l'utilisation de deux colonnes de zéolite : une en fonctionnement et une en régénération et donc un investissement en matériel élevé (et d'efficacité limitée) pour la productivité d'une unité industrielle.
Dans la demande de brevet DE 2719021 (Bayer), on décrit un procédé de préparation de 133a en phase liquide à partir du TRI selon la réaction :
CH = CCI2 + 3HF > CF3CH2CI + 2HCI
SbCI5 qui consiste à utiliser un TRI sans stabilisant provenant directement de la fabrication, c'est-à-dire un TRI n'ayant pas été stocké. Cette façon de procéder ne peut être effectuée que si l'on possède une unité de préparation de TRI jouxtant une unité de production de HFA de façon à éviter le stockage dudit TRI.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'elle pouvait s'affranchir des moyens de purifications précédemment mentionnés et qu' il était possible d'utiliser un TRI stocké, stabilisé avec des quantités adéquates de stabilisant
(tel quel), sans avoir à les éliminer pour la synthèse des HFA sans qu'il y ait une consommation rédhibitoire de catalyseur.
L' invention a donc pour objet l'utilisation d'une composition à base de trichloroethylene (TRI) stabilisé comme matière première notamment pour la synthèse des HFA, caractérisée en ce que ladite composition est constituée par du TRI, par au moins une aminé aliphatique utilisée en des quantités pondérales telles que la teneur pondérale en azote totale soit inférieure ou égale à 3 ppm et, de préférence comprise entre 1 ppm et 2,5 ppm, et par au moins un phénol utilisé en des quantités pondérales au moins égales à 3 ppm et, de préférence comprises entre 5 ppm et 10 ppm.
A titre d'aminés aliphatiques utilisables selon la présente invention, on citera la triéthylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la triisopropylamine, la diisobutylamine.
La présente invention concerne tout particulièrement l'utilisation de la diisopropylamine (ou DIPA).
A titre de phénols utilisables selon la présente invention, on citera le paratertiobutylphénol, le paratertioamylphénol, le thymol (5-méthyl-2-isopropyl- 1-phénol). La présente invention concerne tout particulièrement l'utilisation du thymol.
Selon la présente invention, on utilisera une quantité pondérale d'aminé aliphatique permettant d'obtenir une teneur pondérale en azote totale inférieure ou égale à 3 ppm. La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange des composés avec le trichloroethylene fraîchement préparé. Ce mélange peut être réalisé sur un bac de stockage de TRI non stabilisé ou plus particulièrement en ligne en sortie de la colonne de distillation.
La composition selon l' invention est utilisable tout particulièrement pour la préparation des HFA tel que le 134a à partir du 133a.
Les exemples qui suivent illustrent l' invention.
Exemples :
Le TRI utilisé est obtenu par pyrolyse à environ 500°C de tétrachloroéthanes (sym. et dissym.). Après séparation de l'HCI formé, le TRI est séparé des tétrachloroéthnes, lavé et neutralisé. Il est ensuite séché par distillation. On prépare différentes compositions de TRI stabilisé en ajoutant les stabilisants suivants : thymol, diisopropylamine (DIPA), en des proportions telles qu' indiquées dans le tableau 1 à un TRI sortant directement de la colonne de distillation. On effectue ensuite des tests de vieillissement sous air ou sous azote à 40°C des compositions 2 à 5 et du TRI non stabilisé. Pour ce faire, on place dans une étuve maintenue à 40°C des flacons de verre de 2 I hermétiquement fermés, contenant 2 kg de produit à tester sous air ou sous azote.
Le pH est mesuré initialement et au bout de 75 jours saur pour le TRI non stabilisé, où le pH est mesuré au bout de 30 jours.
Le pH est mesuré sur l'extrait aqueux d'une prise d'échantillon de la composition de TRI mélangé avec de l'eau selon un rapport TRI / eau de 1/1.
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après.
TABLEAU 1
Essai de synthèse du 134a :
On effectue la synthèse du 134a en utilisant la composition 5, selon les réactions :
1/ CHCI = CCI2 + 3HF > CF3CH2CI + 2HCI
2/ CF3CH2CI + HF CF3CH2F + HCI
L'étape 1/ est réalisée en phase liquide en présence de SbC^ comme catalyseur à environ 100°C sous une pression de 15 bars.
L'étape 2/ est réalisée en phase vapeur à 350°C sous 15 bars en présence d'un catalyseur Ni/Cr sur alumine.
On n'observe aucune baisse de l'activité des catalyseurs après 30 jours de fonctionnement.

Claims

REVENDICATIONS* * * * * * *
1. Utilisation d'une composition à base de trichloroethylene (TRI) stabilisé comme matière première, caractérisée en ce que ladite composition est constituée par du trichloroethylene, par au moins une aminé aliphatique utilisée en des quantités pondérales telles que la teneur en azote total est inférieure ou égale à 3 ppm et par au moins un phénol utilisé en des quantités pondérales au moins égales à 3 ppm et, de préférence, comprises entre 5 ppm et 10 ppm.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en azote total est comprise entre 1 ppm et 2,5 ppm.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aminé aliphatique est la trieéthylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la triisopropylamine, la diisobutylamine.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'aminé aliphatique est la diisopropylamine.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le phénol est le thymol.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on utilise une quantité pondérale d'aminé aliphatique qui permet d'obtenir une teneur pondérale en azote inférieur ou égale à 3 ppm.
7. Utilisation de la composition à base de trichloroethylene stabilisé selon l'une des revendications 1 à 6 comme matière première pour la synthèse des hydrofluoroalcanes (HFA).
8. Utilisation de la composition selon la revendication 7 pour la synthèse du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (134a).
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