EP1463769A2 - Materiaux offrant une resistance a l erosion par cavitation dans les ecoulements liquides - Google Patents

Materiaux offrant une resistance a l erosion par cavitation dans les ecoulements liquides

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Publication number
EP1463769A2
EP1463769A2 EP03709862A EP03709862A EP1463769A2 EP 1463769 A2 EP1463769 A2 EP 1463769A2 EP 03709862 A EP03709862 A EP 03709862A EP 03709862 A EP03709862 A EP 03709862A EP 1463769 A2 EP1463769 A2 EP 1463769A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
viscoelastic
organic
substrate
cavitation
erosion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03709862A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean Marie Roman
Florent Louis Charles Tessier
Anne Patricia Alloncle
Jean Francis Paul Bommelaer
Ludovic Pierre Jourdan
Laurent Berthe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GE Hydro France SAS
Original Assignee
Alstom Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alstom Technology AG filed Critical Alstom Technology AG
Publication of EP1463769A2 publication Critical patent/EP1463769A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L57/00—Protection of pipes or objects of similar shape against external or internal damage or wear
    • F16L57/06—Protection of pipes or objects of similar shape against external or internal damage or wear against wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to materials offering resistance to cavitation erosion occurring in liquid flows, in particular water.
  • the invention also relates to coatings based on these materials intended to protect the substrates from cavitation erosion phenomena.
  • a first objective of the present invention consists in providing a material capable of resisting the erosion of cavitation in a fluid, preferably a liquid, in particular water.
  • Another object of the invention is to provide a material which is resistant both to cavitation erosion and to abrasive erosion.
  • organic materials having a suitable viscoelastic shock impedance that is to say close to that of the medium in which they are immersed, and whose rate of elongation is greater than 100% , advantageously greater than 200%, have very good resistance to cavitation.
  • the Applicant has shown experimentally that the main mechanism of damage in erosion of optical cavitation results from the interaction of a shock wave with the wall and its propagation in the material.
  • the material in order to offer good resistance to cavitation erosion, the material must allow not only the incident wave to be very strongly transmitted in the material on the one hand, but
  • the resistance to propagation of the shock wave in water and in the material must be of the same order of magnitude, so that the wave will not see the gap between water and material and will propagate at the interface by seeing the material as transparent.
  • the shock impedance of the material according to the present invention must be adapted to that of the medium, that is to say of the fluid in which the material is immersed, said fluid advantageously being a liquid, and in particular water.
  • a material whose impedance is substantially equal to the impedance of the medium will transmit the shock wave due to cavitation. However, if this material is used as a substrate coating metallic, the wave after propagation will strike said substrate which will therefore be damaged.
  • the material created must therefore also be able to rapidly absorb the energy of the wave so that the latter is no longer effective on the possible substrate. This absorption can be done either by reversible modification or reversible deformation of the material, or by internal friction of the constituent elements of the material.
  • the material of the invention was advantageously chosen from hyperelastic elastomers capable of large reversible deformations.
  • the present invention relates to a material resistant to cavitation erosion, characterized in that it is formed from a viscoelastic material having a suitable shock impedance, that is to say an impedance Zmaterial substantially equal to the impedance of the medium Z x iieu as well as an elongation rate greater than 200%.
  • the material is thus characterized by the fact that its shock impedance is adapted (that is to say substantially equal) to the shock impedance of the medium where the cavitation phenomenon is initiated.
  • the rate of elongation of the material plays an important or even crucial role in its behavior with respect to cavitation.
  • the elasticity of the medium can be understood from the Young complex modulus E defined as follows:
  • COS ⁇ + i.sin ⁇
  • the material according to the invention is characterized by elasticity modulus values, at 1 Hz of stress, less than 100 MPa, advantageously less than 85 MPa, preferably less than or equal to 70 MPa.
  • the material will be chosen such that the value tg ⁇ is greater than approximately 0.6, advantageously greater than approximately 0.8.
  • the material must also be chosen in such a way that it can still resist the mechanical stress of the jet, that is to say with E 'and sufficient elongation.
  • the material according to the invention is an organic material, preferably a polymeric material, in particular a viscoelastic elastomer.
  • the polymer should be of essentially amorphous structure, although it may be very weakly crystalline, or at least it will evolve only very slowly from the amorphous domain to the semi-crystalline domain.
  • amorphous materials are preferred, the glass transition temperature of which is of the order of magnitude of the temperature of the environment in which the material is immersed and when it is subjected to high stresses.
  • the glass transition temperature increases when the stress rate increases.
  • the material will therefore advantageously be chosen from those whose glass transition temperature is less than 20 ° C, advantageously less than 0 ° C, preferably advantageously less than or equal to approximately -20 ° C, when subjected to low stresses of the '' order from 1 Hz to about 20 Hz.
  • the organic viscoelastic material subjected to these mechanical stresses consists of an association of hard molecular chains (short chains with low molecular weight) and flexible chains (long chains of high molecular weight).
  • the polymer can be obtained by polyaddition reactions of short chains with high reactivity on long chains, by different chemical reactivities and / or different polarities.
  • the short molecular chains provide the links or interconnections between the long chains.
  • a homogeneous distribution of these interconnections provides a regular distribution of the hydrogen bonds and makes it possible to obtain a good isotropy of the deformations during stresses.
  • the viscoelastic material having the characteristics according to the present invention is advantageously chosen from the viscoelastic polymers known to those skilled in the art.
  • the viscoelastic polymers suitable in the context of the present invention can be of very varied nature, but must in particular satisfy the impedance and elongation conditions as defined above in the present description.
  • These (co) polymers can thus be more or less crosslinked bicomponent resins having the desired mechanical characteristics.
  • the polymers preferred in the context of the present invention are those having long chains which are more or less crosslinked together by short chains. In this way the polymers can very easily absorb the energy produced by a shock by reversible deformation.
  • the viscoelastic polymer materials according to the invention may further contain diluents, fillers, plasticizers or other additives known to the skilled person, depending on the intended use of the so-called 'aterials.
  • diluents fillers, plasticizers or other additives known to the skilled person, depending on the intended use of the so-called 'aterials.
  • the use of such additives must not however modify the homogeneous nature of the material nor modify the mechanical characteristics of the material (in particular its impedance and its elongation module) so that its resistance to cavitation erosion as defined in the the present invention is not modified.
  • the present invention also relates to monolithic parts or blocks based on the material resistant to cavitation erosion as defined above.
  • monolithic blocks can be obtained by any means known per se, such as for example molding, machining or even assembly and / or bonding of molded and / or machined parts.
  • the present invention also relates to coating compositions based on viscoelastic materials as defined above, as well as substrates coated, covered, and / or coated with these materials.
  • the nature of the substrates can be of any type and for example metallic (steel, cast iron, etc.), pure or composite plastic, in particular epoxy resins, optionally in combination with glass, carbon fibers, etc.
  • the method of covering, coating, coating depends on the nature of the substrate and the thickness of material desired on said substrate. Good results have been obtained with thicknesses of the order of a few mm, for example around 2 mm.
  • the thickness of the coating can be adapted according to the characterization of the wavelengths of incident shocks.
  • the method by which the viscoelastic material is deposited on the substrate is not important in itself and can be of any type known to those skilled in the art.
  • the material resistant to cavitation erosion can be deposited on the substrate with a brush, a spatula, by injection, by spray, electrostatic injection or not, by soaking, application of a film or by cross-linking in situ (that is to say on the substrate) of the viscoelastic prepolymer on the substrate.
  • Such a preparation may consist, for example, of sandblasting the substrate or of applying an adhesion primer to the substrate.
  • the invention relates to a method of protection against cavitation erosion, consisting in interposing between a shock wave and a substrate subjected to cavitation erosion or liable to undergo cavitation erosion an organic viscoelastic material as defined above. .
  • the invention also relates to a method of protecting a substrate against cavitation erosion, characterized in that it consists in using a coated substrate, coated or even covered with at least one organic viscoelastic material such as defined above or of a composition comprising at least one organic viscoelastic material as defined above.
  • the above protection method comprises the implementation of a substrate consisting of a monolithic block substantially obtained by molding, machining, or other techniques, of a viscoelastic organic material as defined previously in the present description.
  • a substrate consisting of a monolithic block substantially obtained by molding, machining, or other techniques, of a viscoelastic organic material as defined previously in the present description.
  • Viscoelastic polymer material according to the invention p ⁇ 1.1; E ' ⁇ 14 MPa: c ⁇ 2200 m. s -1 ; tg ⁇ ⁇ 0.8.
  • optical cavitation The experimental method for characterizing the resistance of materials to cavitation erosion is that called optical cavitation (Isselin et al., Journal of Applied Physics, vol. 84, n ° 10). The tests were carried out under conditions of maximum aggressiveness determined experimentally. The number of implosions for each trial is 180,000.
  • the metallic samples such as stainless steel 304 or Z 06CN 13-04 are damaged with leaving the material, the samples based on material according to the invention are not not damage.
  • the SEM scanning electron microscope
  • Example 1 The metal substrate is a stainless steel type ASTM A743 CA6NM (Z 04 CN 13-04) or a C-epoxy composite.
  • This support is degreased, sanded with corundum, degree of cleanliness SA 2.5, ISO 8501-1 for a roughness R a of between 6.3 and 12.5 ⁇ m.
  • a layer of adhesion primer with a thickness of the order of 10 ⁇ m.
  • a time of the order of 2 h is applied either with a spatula, with a brush, by spray, molding the viscoelastic compound of a composition of base resin A and hardener B:
  • Hardener B is composed of an aromatic prepolymer of diphenylmethanediisocyanate.
  • the prepolymer is characterized by its isocyanate index iNCO.
  • Parts A and B are mixed by mechanical mixing at high speed and after a waiting time of the order of 10 min. , the mixture is applied either in successive layers of approximately 700 ⁇ m or in a single layer to form a thickness of 2 mm.
  • the product is then polymerized either at room temperature or at different temperatures up to 60 ° C.
  • the characterization of this product gives a glass transition temperature of the order of -35 ° C and values of E 'and E "of 60 and 52 MPa respectively as well as a value of tg ⁇ equal to 0.86 for a stress frequency 18 Hz.
  • the density of the product is around 1.1.
  • the speed of sound propagation is around 2200 m. s -1 .
  • Various samples of this type were tested in optical cavitation without damage for 180,000 shots at pressures of 1, 20, 40 bars.
  • the metal substrate is not damaged. Under the same test conditions, the metal samples not coated in A743 CA6NM stainless steel were damaged at around 25,000 shots.
  • Example 2 The same substrates having undergone the same preparation are covered with the viscoelastic compound of the following composition:
  • Resin A is composed of a polytetramethylene glycol (PTMG) polyol containing a proportion of 5% to 10% of butanediol.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the resin is characterized by its hydroxyl index iOH.
  • Hardener B is composed of an aromatic diphenylmethanediisocyanate prepolymer. The prepolymer is characterized by its isocyanate index iNCO.
  • the Resin A / Hardener B ratio varies so that the iNCO / iXH ratio is between
  • the weight ratio varies accordingly: 80% of Resin A for 20% of Hardener B to
  • the product after mixing is applied by molding on the sample and polymerization at a temperature below 60 ° C.
  • the glass transition temperature of this product is around -45 ° C.
  • the values of E ' is around 70 MPa, tg ⁇ around 0.70 at 18 Hz.
  • the density is of the order of 1.2.
  • the speed of sound propagation of 2,300 m. s "1 .
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • the sample is damaged after 180,000 shots.
  • the facies of damage shows the existence of broken fibrils.

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Abstract

Matériau organique viscoélastique monolithique ou sous forme de revêtement résistant à l'érosion de cavitation dans les fluides industriels en particulier l'eau. Compositions de revêtement à base de ce matériaux et substrats enduits par le dit matériau. Procédé de protection contre l'érosion de cavitation.

Description

MATERIAUX OFFRANT UNE RESISTANCE A L'EROSION PAR CAVITATION DANS LES ÉCOULEMENTS LIQUIDES
La présente invention concerne des matériaux offrant une résistance à l'érosion par cavitation se produisant dans les écoulements liquides, notamment l'eau. L'invention concerne également des revêtements à base de ces matériaux destinés à protéger les substrats des phénomènes d'érosion par cavitation.
État de la technique
L'érosion des parois en contact avec l'écoulement hydraulique dans les machines hydrauliques est un problème important à cause de l'usure des matériaux et par conséquent de la chute des performances des machines. En ce qui concerne l'érosion abrasive, le problème a été solutionné par la mise au point de revêtements organiques comportant une charge céramique (cf. par exemple le brevet FR 2 684 105) constituant un revêtement dur et ductile appliqué sur les parois. Ce revêtement possède cependant de faibles performances vis-à-vis de la tenue à l'érosion de cavitation, qui est l'autre phénomène d'usure observé sur des parois en contact avec l'écoulement hydraulique. À ce jour, l'érosion de cavitation a été considérée comme pouvant être due à deux paramètres liés à la physique de l'implosion sur une paroi d'une bulle de vapeur dans un liquide. En effet, il est montré que, dans cette configuration, lorsque la bulle de vapeur à une taille minimale, il y a, d'une part, création d'une onde de choc et d'autre part création d'un jet d'eau traversant la bulle et venant frapper la paroi, à cause de la dissymétrie spherique. Ces phénomènes physiques sont bien connus et publiés (J.P. Franc et coll., "La cavitation", P.u.g.).
Quand la bulle atteint sa taille minimale en fin d'implosion, la pression et la température à 1 ' intérieur de la bulle augmentent brutalement . La détente qui suit cette compression de gaz donne naissance à une onde de choc spherique.
Les valeurs de pression pour l'onde de choc et pour le jet d'eau ainsi que les temps d'interaction avec la paroi, sont différents pour les deux mécanismes. Toutefois, l'importance d'un paramètre par rapport à l'autre n'est pas apparue. Pour lutter contre cette érosion, la recherche de matériaux métalliques, céramiques, oxydes et carbures de métalloïdes, à caractéristiques mécaniques élevées et constitutifs des parois susceptibles de subir une érosion de cavitation a été importante. Ces matériaux n'ont toutefois pas donné de résultats significatifs satisfaisants et aucune corrélation entre tenue à l'érosion de cavitation et caractéristiques mécaniques n'a pu être mise en évidence.
Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau capable de résister à l'érosion de cavitation dans un fluide, de préférence un liquide, en particulier l'eau.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un matériau résistant à la fois à l'érosion de cavitation et à l'érosion abrasive.
La demanderesse a découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité ou en partie, grâce au matériau selon l'invention, tel qu'il va être décrit dans la suite de cet exposé. Brève description de 1 ' invention
Il a été découvert de manière surprenante que des matériaux organiques viscoélastiques possédant une impédance de choc adaptée, c'est-à-dire voisine de celle du milieu dans lequel ils sont immergés, et dont le taux' d'allongement est supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 200%, présentent une très bonne résistance à la cavitation.
Description détaillée de l'invention
Pour la mise au point du matériau selon l'invention, la demanderesse a créé artificiellement, à l'aide d'un rayon laser et de lentilles optiques convergentes, des bulles de cavitation, d'où la dénomination de cavitation optique utilisée dans la suite. Il a ainsi pu être montré que deux mécanismes principaux sont essentiellement responsables de la détérioration du matériau en cavitation optique, à savoir : • 1 ' interaction de 1 ' onde de choc avec la paroi, à l'interface liquide/paroi, la propagation de 1 ' onde de choc dans le matériau, et
• l'interaction du jet d'eau avec la paroi. Différents auteurs (Hard et E mony, Journal of Modem Optics, (1990), vol. 37, n°4) ont en effet mis en évidence qu'au voisinage de la bulle de vapeur, lors de l'implosion de cette dernière dans le liquide, l'onde créée était une onde de choc et que très vite (50.10-9 s.) cette onde s'atténuait pour se propager en régime acoustique. Par conséquent, la paroi est soumise à une onde de choc et/ou à une onde acoustique .
La demanderesse a montré expérimentalement que le principal mécanisme d' endom agement en érosion de cavitation optique résultait de l'interaction d'une onde de choc avec la paroi et sa propagation dans le matériau.
Ainsi, afin d'offrir une bonne résistance à l'érosion de cavitation, le matériau doit permettre non seulement à l'onde incidente d'être en très forte majorité transmise dans le matériau d'une part, mais
*• aussi permettre à l'onde d'être absorbée dans la masse du matériau d'autre part.
Par conséquent, et en particulier lorsque le milieu liquide est de l'eau, la résistance à la propagation de l'onde de choc dans l'eau et dans le matériau doit être du même ordre de grandeur, de sorte que l'onde ne verra pas l'écart entre eau et matériau et se propagera à 1 ' interface en voyant le matériau comme transparent .
Autrement dit, si l'impédance de propagation de l'onde dans l'eau et dans le matériau est du même ordre de grandeur, à l'interface fluide/matériau, le coefficient de réflexion sera voisin de 0 et l'onde sera transmise sans dommage par le matériau dans celui-ci. Cette caractéristique peut se traduire par 1 ' équation suivante :
(pc)eau = (pc)mat = impédance (Z) dans laquelle
(pc)eau = PeauCo c0 étant la célérité du son dans l'eau, et
(pc)mat = PmaC-L CL étant la célérité élastique des ondes de compression dans le matériau, et PeauCo = PmaC = impédance de la paroi .
Ainsi, pour réduire l'intensité de la contrainte transmise au matériau par l'application d'une surpression intense due à l'impact de l'onde de choc, l'impédance de choc du matériau selon la présente invention doit être adaptée à celle du milieu, c'est- à-dire du fluide dans lequel le matériau est immergé, le dit fluide étant avantageusement un liquide, et en particulier l'eau.
La relation suivante entre la surpression ΔP appliquée et la contrainte σ transmise au revêtement illustre cette démarche :
où Z représente l'impédance.
Dans le cas d'une forte rupture d'impédance, Zparoι est très supérieure à Zeau (cas matériaux durs) , et alors, σ = 2 ΔP. Dans le cas d'une bonne adaptation d'impédance, Zparoi est sensiblement du même ordre de grandeur que Zeau et alors, σ = ΔP ; dans ces conditions, l'intégralité de l'onde arrivant sur le revêtement est transmise dans le revêtement.
Un matériau dont l'impédance est sensiblement égale à l'impédance du milieu transmettra l'onde de choc due à la cavitation. Cependant, dans le cas où ce matériau est utilisé comme revêtement sur substrat étallique, l'onde après propagation va venir frapper ledit substrat qui sera donc endommagé.
Le matériau créé devra donc aussi pouvoir absorber rapidement 1 ' énergie de 1 ' onde de façon à ce que cette dernière ne soit plus opérante sur l'éventuel substrat. Cette absorption peut être faite soit par modification réversible ou déformation réversible du matériau, soit par frottement intérieur des éléments constitutifs du matériau.
Plutôt que d'opposer une résistance très forte à la contrainte appliquée (matériaux très durs), le matériau de l'invention a été avantageusement choisi parmi les élastomères hyper-élastiques susceptibles de grandes déformations réversibles.
Il a ainsi été découvert de manière surprenante et inattendue que le matériau selon 1 ' invention pouvait absorber dans sa quasi-totalité les ondes de chocs, sans subir de dommages substantiels et, lorsque le matériau est utilisé comme matériau de revêtement d'un substrat, sans que le dit substrat ne soit endommagé . Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau résistant à l'érosion de cavitation, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un matériau viscoélastique possédant une impédance de choc adaptée, c'est-à-dire une impédance Zmatériau sensiblement égale à l'impédance du milieu Z xiieu ainsi qu'un taux d'allongement supérieur à 200%.
Le matériau est ainsi caractérisé par le fait que son impédance de choc est adaptée (c'est-à-dire sensiblement égale) à l'impédance de choc du milieu où s'est initié le phénomène de cavitation.
En outre, le taux d'allongement du matériau joue un rôle important voire crucial dans son comportement vis-à-vis de la cavitation.
Dans le cas d'un matériau viscoélastique, 1 ' élasticité du milieu peut être appréhendée à partir du module d'Young complexe E défini de la manière suivante :
E = E' + iE' ' , avec i2 = -1, ou encore : E = |E| COS δ + i.sin δ = |E| iδ ou bien encore
|E| = module d'Young complexe = Λ/E' +E" , équations dans lesquelles δ représente 1 ' argument du nombre complexe, également dénommé angle de perte.
Ainsi, le matériau selon l'invention est caractérisé par des valeurs de module d'élasticité, à 1 Hz de sollicitation, inférieures à 100 MPa, avantageusement inférieures à 85 MPa, de manière préférée inférieures ou égale à 70 MPa.
Parallèlement, le matériau sera choisi de telle sorte que la valeur tg δ soit supérieure à environ 0,6, avantageusement supérieure à environ 0,8.
Il peut en outre être défini une relation entre l'impédance et le module d'élasticité. En effet, la vitesse du son (c) dans le matériau est fonction des constantes mécanique de celui-ci. On a alors :
cL , où E représente le module d'Young complexe. Il convient de préciser que l'adaptation d'impédance ne se fait pas sur l'impédance acoustique mais sur l'impédance du choc, avec
Zchoc = Peau X Cchoc , OÙ Cchoc ≈ 2500 m . S_1 . En effet, l'onde de choc impacte la paroi du revêtement à la vitesse du choc et non à la vitesse du son (cSon ≈ 1480 m. s-1), cette dernière étant très inférieure à la première.
De plus, le matériau doit être également choisi de telle manière qu'il puisse tout de même résister à la sollicitation mécanique du jet c'est-à-dire avec E' et un allongement suffisants.
De manière tout à fait avantageuse, le matériau selon l'invention est un matériau organique, de préférence un matériau polymère, en particulier un élastomère viscoélastique. Il convient, en règle générale, que le polymère soit de structure essentiellement amorphe, bien qu'il puisse être très faiblement cristallin, ou tout au moins qu'il n'évolue que très lentement du domaine amorphe au domaine semi- cristallin. On préfère cependant les matériaux amorphes dont la température de transition vitreuse soit de l'ordre de grandeur de la température du milieu dans lequel le matériau est immergé et lorsque celui-ci est soumis à de fortes sollicitations.
Il est par ailleurs connu que la température de transition vitreuse augmente lorsque s'accroît la vitesse de sollicitation. Le matériau sera par conséquent avantageusement choisi parmi ceux dont la température de transition vitreuse est inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C, de préférence avantageusement inférieure ou égale à environ -20°C, lorsque soumis à de faibles sollicitations de l'ordre de 1 Hz à environ 20 Hz.
Toutes les caractéristiques décrites ci-dessus doivent être issues d'un matériau homogène tant du point de vue macroscopique que microscopique. Il est en effet préférable que le matériau ne comporte pas d' inhomogénéité dans sa structure afin de permettre une propagation et une absorption de 1 ' onde de choc la plus parfaite possible.
Pour cela, le matériau organique viscoélastique soumis à ces sollicitations mécaniques est constitué d'une association de chaînes moléculaires dures (chaînes courtes à faible poids moléculaire) et de chaînes souples (chaînes longues de poids moléculaire élevé) . Le polymère peut être obtenu par des réactions de polyaddition de chaînes courtes à forte réactivité sur des chaînes longues, par des réactivités chimiques différentes et/ou des polarités différentes .
Les chaînes moléculaires courtes assurent les liens ou interconnexions entre les chaînes longues . Une répartition homogène de ces interconnexions fournit une distribution régulière des liaisons hydrogène et permet d'obtenir une bonne isotropie des déformations lors des sollicitations.
Ainsi, le matériau viscoélastique possédant les caractéristiques selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les polymères viscoélastiques connus de l'homme du métier. Les polymères viscoélastiques convenables dans le cadre de la présente invention peuvent être de nature très variée, mais doivent satisfaire notamment aux conditions d'impédance et d'allongement telles que définies plus haut dans la présente description. Ainsi, et seulement à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les polymères obtenus par polymérisation et/ou copolymérisation de monomères tels que des isocyanates, des époxydes, des esters, des aminés, des alcools, des polyols, des oléfines, etc. Ces (co) polymères peuvent ainsi être des résines bicomposant plus ou moins réticulées possédant les caractéristiques mécaniques souhaitées.
Comme indiqué précédemment, les polymères préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux possédant de longues chaînes plus ou moins réticulées ensemble par des chaînes courtes . De cette façon les polymères peuvent très facilement absorber l'énergie produite par un choc par déformation réversible.
En raison du caractère stable mais labile des liaisons hydrogène, il peut être avantageux que les polymères comportent ce type de liaisons qui peuvent être rompues sous l'effet d'un choc et se reformer après dissipation de l'énergie produite par ce choc. On parlera de déformation et/ou endommagement réversible. Les matériaux polymères viscoélastiques selon l'invention peuvent contenir en outre des diluants, des charges, plastifiants ou autres additifs connus de l'homme du métier, selon l'utilisation prévue pour les dits ' atériaux. L'emploi de tels additifs ne doit cependant pas modifier le caractère homogène du matériau ni modifier les caractéristiques mécaniques du matériau (notamment son impédance et son module d'allongement) de sorte que sa résistance à l'érosion de cavitation telle que définie dans la présente invention ne s'en trouve pas modifiée.
La présente invention concerne également des pièces ou blocs monolithiques à base du matériau résistant à l'érosion de cavitation tel que défini précédemment. Ces blocs monolithiques peuvent être obtenus par tout moyen connu en soi, comme par exemple moulage, usinage ou encore assemblage et/ou collage de parties moulées et/ou usinées.
La présente invention concerne également des compositions de revêtement à base des matériaux viscoélastiques tels que définis précédemment, ainsi que les substrats enduits, recouverts, et/ou revêtus par ces matériaux. La nature des substrats peut être de tout type et par exemple métallique (acier, fonte, etc.), plastique pur ou composite, notamment résines époxy, éventuellement en association avec des fibres de verre, de carbone, etc.
La méthode de recouvrement, d'enduction, de revêtement dépend de la nature du substrat et de l'épaisseur de matériau souhaitée sur le dit substrat. De bons résultats ont été obtenus avec des épaisseurs de 1 ' ordre de quelques mm, par exemple d'environ 2 mm. L'épaisseur du revêtement pourra être adaptée en fonction de la caractérisation des longueurs d'ondes de chocs incidentes.
La méthode par laquelle le matériau viscoélastique est déposé sur le substrat n'est pas importante en soi et peut être de tout type connu de l'homme du métier.
À titre d'exemple, le matériau résistant à l'érosion par cavitation peut être déposé sur le substrat au pinceau, à la spatule, par injection, par spray, injection électrostatique ou non, par trempage, application d'un film ou encore par réticulation in situ (c'est-à-dire à même le substrat) du prépolymère viscoélastique sur le substrat.
II peut être avantageux dans certains cas de préparer le substrat pour améliorer l'adhérence du matériau viscoélastique sur celui-ci. Une telle préparation peut consister par exemple à un sablage du substrat ou à une application d'un primaire d'adhérence sur le substrat .
D'autres méthodes d'application du matériau viscoélastique sur le substrat pourront être envisagées sans nuire à la portée de la présente invention.
Enfin, l'invention concerne un procédé de protection contre l'érosion de cavitation, consistant à interposer entre une onde de choc et un substrat soumis à une érosion de cavitation ou susceptible de subir une érosion par cavitation un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment.
Il a en effet pu être . démontré qu'un substrat, placé dans des conditions où peuvent se former des ondes de choc de cavitation, subit moins de dégradation dues à la cavitation, voire aucun dommage dû à la cavitation, lorsque le dit substrat est enduit, revêtu ou encore recouvert par au moins un matériau organique viscoélastique selon l'invention, ou par une composition comprenant au moins un matériau organique viscoélastique selon la présente invention.
Ainsi, l'invention concerne également un procédé de protection d'un substrat contre l'érosion de cavitation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en œuvre un substrat enduit, revêtu ou encore recouvert d'au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment ou d'une composition comprenant au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment.
Selon une alternative, le procédé de protection ci- dessus comprend la mise en œuvre d'un substrat constitué d'un bloc monolithique substantiellement obtenu par moulage, usinage, ou autres techniques, d'un matériau organique viscoélastique tel que défini précédemment dans la présente description. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont présentés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.
Pour les exemples qui suivent, les conditions ont été les suivantes : jet liquide Pression ≡ 600 MPa.
Temps d'interaction 10"7 s.
Surface d'impact ≈ 100 μm2.
- onde de pression Pression ≡ 2 GPa.
Temps d'interaction 10"7 s.
Surface d'impact ≈ 100 μm2.
- température : 0 - 40°C
- Peau = ---
- Ceau = 1495 m . s-1 .
Matériau polymère viscoélastique selon 1 ' invention : p ≡ 1,1 ; E' ≡ 14 MPa : c ≡ 2200 m. s-1 ; tg δ ≡ 0,8.
Résultats d'essais
La méthode expérimentale pour caractériser la tenue des matériaux à l'érosion de cavitation est celle dite de la cavitation optique (Isselin et coll., Journal of Applied Physics, vol. 84, n° 10). Les tests ont été réalisés dans des conditions d' agressivité maximale déterminées expérimentalement. Le nombre d'implosions pour chaque essai est de 180 000.
Lorsque la cuve d'eau est à la pression atmosphérique après 180 000 tirs laser les échantillons métalliques type acier inox 304 ou Z 06CN 13-04 s'endommagent avec départ de matière, les échantillons à base de matériau selon 1 ' invention ne s ' endommagent pas . Sur ces échantillons, pour un grand nombre de tirs doubles (180 000 x 2) sur un même échantillon, aucun endommagement au MEB (microscope électronique à balayage) n'est visible. L ' endommagement des échantillons métalliques n'apparaît pas au droit du choc du jet liquide mais par des points aléatoires situés sur un anneau globalement centré sur le point d'impact théorique du jet liquide.
Les différences de caractéristiques mécaniques entre les revêtements métalliques et organiques ainsi que la géométrie de 1 ' endommagement des matériaux métalliques éliminent comme paramètre prépondérant de la détérioration l'impact de jet liquide.
Dans les mêmes conditions de sollicitations différents autres essais ont été réalisés sur des matériaux organiques ayant des viscoélasticités différentes. Les résultats sont endommagement des matériaux possédant une valeur de tg δ < 0,6.
Exemple 1 ; Le substrat métallique est un acier inoxydable type ASTM A743 CA6NM (Z 04 CN 13-04) ou un composite C-époxy. Ce support est dégraissé, sablé au corindon, degré de propreté SA 2,5, ISO 8501-1 pour une rugosité Ra comprise entre 6,3 et 12,5 μm. Sur cette surface est appliquée une couche de primaire d'adhérence d'épaisseur de l'ordre de 10 μm. Ensuite, après un temps de l'ordre de 2 h est appliqué soit à la spatule, au pinceau, par spray, moulage le composé viscoélastique d'une composition de résine de base A et de durcisseur B : Résine (A) :
La résine A est composée d'un polyol de type polyester polycarbonate contenant une aminé aromatique, la rapport amine/polyol pouvant varier de 3% à 10%. La résine A est caractérisée par son indice d'hydrogène fonctionnel iXH tel que iXH = iOH + iNH, où iOH est l'indice d'hydroxyle du polyol et iNH est 1 ' indice d ' aminé de 1 ' aminé aromatique . Durcisseur (B) :
Le durcisseur B est composé d'un prépolymère aromatique de diphénylméthanediisocyanate . Le prépolymère est caractérisé par son indice d'isocyanate iNCO.
Ces deux produits sont liquides et forment une résine viscoélastique bi-composant sans solvant. Les parties A et B sont mélangées par brassage mécanique à haute vitesse et après un temps d'attente de l'ordre de 10 min. , le mélange est appliqué soit par couches successives de 700 μm environ soit en une seule couche pour former une épaisseur de 2 mm. Il y a ensuite polymérisation du produit soit à la température ambiante soit à différentes températures pouvant aller jusqu'à 60° C.
La caractérisation de ce produit donne une température de transition vitreuse de l'ordre de -35°C et des valeurs de E' et E" de 60 et 52 MPa respectivement ainsi qu'une valeur de tg δ égale à 0,86 pour une fréquence de sollicitation de 18 Hz. La masse volumique du produit est de l'ordre de 1,1. La vitesse de propagation du son est de l'ordre de 2 200 m. s-1. Divers échantillons de ce type ont été testés en cavitation optique sans endommagement pour 180 000 tirs à des pressions de 1, 20, 40 bars. Le substrat métallique n'est pas endommagé. Dans les mêmes conditions d'essais, les échantillons métalliques non revêtus en acier inox A743 CA6NM ont été détériorés aux environs de 25 000 tirs.
Exemple 2 ; Les mêmes substrats ayant subi la même préparation sont recouverts du composé viscoélastique de composition suivante :
Composants idem à l'exemple précédent mais en ayant fait varier de quelques % les rapports des différents constituants dans les deux composants A et B . Ceci a eu pour effet de diminuer la vitesse de propagation du son de l'ordre de 5%, sans toutefois que la masse volumique ne varie de façon significative .
Les résultats obtenus sont identiques à ceux observés dans 1 ' exemple 1.
Exemple 3 :
Résine (A) :
La résine A est composée d'un polyol de type polytétraméthylène glycol (PTMG) contenant une proportion de 5% à 10% de butanediol . La résine est caractérisée par son indice d'hydroxyle iOH.
Durcisseur (B) : Le durcisseur B est composé d'un prépolymère aromatique de diphénylméthanediisocyanate Le prépolymère est caractérisé par son indice d ' isocyanate iNCO .
Le rapport Résine A / Durcisseur B varie de telle manière que le ratio iNCO / iXH soit compris entre
0,85 et 1,15.
Dans cet exemple, le rapport pondéral varie en conséquence de : 80% de Résine A pour 20% de Durcisseur B à
90% de Résine A pour 10% de Durcisseur B.
Le produit après mélange est appliqué par moulage sur l'échantillon et polymérisation à une température inférieure à 60°C.
La température de transition vitreuse de ce produit est de l'ordre de -45°C. Les valeurs de E' est de l'ordre de 70 MPa, tg δ de l'ordre de 0,70 à 18 Hz. La masse volu ique est de l'ordre de 1,2. La vitesse de propagation du son de 2 300 m. s"1.
Divers échantillons ont été testés en cavitation optique sans endommagement pour 180 000 tirs à des pressions de 1 bars. À 20 bars, il semblerait qu'il y ait création de fissures internes. À 40 bars, l'échantillon est fissuré et endommagé.
Exemple 4 :
Étude de 1 ' influence de la semi-cristallinité du matériau.
Un bloc massif de poly (tétrafluoroéthylène) (PTFE) haute densité a été testé en cavitation optique. Ce matériau n'est pas un polymère viscoélastique au sens de la présente invention.
À 1 bar, l'échantillon est endommagé après 180 000 tirs. Le faciès d' endommagement montre l'existence de fibrilles cassées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau organique viscoélastique possédant une impédance de choc voisine de celle du milieu dans lequel il est immergé, un angle de perte δ tel que tg δ est supérieure à environ 0, 6,..avantageusement supérieure à environ 0,8 ' et dont le taux d'allongement est supérieur à .100%, avantageusement supérieur à 200%.
2. Matériau organique viscoélastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une impédance de choc sensiblement égale à l'impédance de choc du milieu dans lequel il est immergé.
3. Matériau organique viscoélastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le module d'élasticité du dit matériau a une valeur, à 1 Hz de sollicitation, inférieure " à 100 MPa, avantageusement inférieure à 85 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 70 MPa.
4. Matériau organique viscoélastique selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un élastomère viscoélastique de structure essentiellement amorphe et n'évoluant que très lentement du domaine amorphe au domaine semi cristallin.
5. Matériau organique viscoélastique selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que sa température de transition vitreuse est inférieure à 20°C, avantageusement inférieure à 0°C, de préférence avantageusement inférieure ou égale à environ -20°C, lorsqu'il est soumis à de faibles sollicitations de 1 ' ordre de
1 Hz à environ 20 Hz.
6. Matériau organique viscoélastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, possédant un nombre de liaisons hydrogène important, renforçant la structure amorphe du matériau et pouvant subir ainsi un endommagement et/ou une déformation réversible.
7. Bloc monolithique substantiellement obtenu par moulage, usinage, ou autres techniques, d'un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.
8. Composition de revêtement comportant un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.
9. Substrat enduit, recouvert, ou revêtu d'au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6, ou d'un composition selon la revendication 8.
10. Procédé de protection contre l'érosion de cavitation, consistant à interposer entre une onde de choc et un substrat soumis à une érosion de cavitation ou susceptible de subir une érosion par cavitation, un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.
11. Procédé de protection d'un substrat contre l'érosion de cavitation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en œuvre un substrat enduit, revêtu ou encore recouvert d'au moins un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou d'une composition telle que définie dans la revendication 8.
12. Procédé de protection d'un substrat contre l'érosion de cavitation, caractérisé en ce que le dit substrat est constitué d'un bloc monolithique substantiellement obtenu par moulage, usinage, ou autres techniques, d'un matériau organique viscoélastique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.
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