EP1451253A1 - Procede de production d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux sans ajout d'agent emulsifiant - Google Patents

Procede de production d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux sans ajout d'agent emulsifiant

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Publication number
EP1451253A1
EP1451253A1 EP02791905A EP02791905A EP1451253A1 EP 1451253 A1 EP1451253 A1 EP 1451253A1 EP 02791905 A EP02791905 A EP 02791905A EP 02791905 A EP02791905 A EP 02791905A EP 1451253 A1 EP1451253 A1 EP 1451253A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsion
bituminous binder
bitumen
aqueous phase
bituminous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02791905A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Chaverot
Sylvie Glita
Jo[L Conan
Régis VINCENT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eurovia SA
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Eurovia SA
TotalFinaElf France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eurovia SA, TotalFinaElf France SA filed Critical Eurovia SA
Publication of EP1451253A1 publication Critical patent/EP1451253A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2395/00—Bituminous materials, e.g. asphalt, tar or pitch

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an aqueous emulsion of a bituminous binder without adding an emulsifying agent to the aqueous phase of the emulsion.
  • aqueous emulsions of bituminous binders in the construction and repair of roads, for paving roads, stabilizing the ground, making waterproofing in civil engineering or in buildings or for similar applications is well known.
  • the aqueous emulsions suitable for these applications are emulsions of the "oil in water” type, which consist of a dispersion of an organic phase formed from fine globules of the bituminous binder in a continuous aqueous phase, said aqueous phase being added with an emulsifying agent and, if necessary, a pH regulating agent, which may be, as the case may be, an acidic compound or a basic compound.
  • the emulsifying agent by its character both hydrophilic and lipophilic, is placed at the interface between the globules of bituminous binder and the aqueous phase and promotes the dispersion of said globules of bituminous binder in the aqueous phase.
  • the aqueous emulsion of the bituminous binder is considered to be a convenient means making it possible to reduce the apparent viscosity of said bituminous binder, during the operations for using this binder. After rupture, the emulsion restores the bituminous binder added with part of the emulsifying agent and the other additives present in the aqueous phase.
  • the emulsification of a bituminous binder is generally carried out by bringing into contact, in an emulsion-forming zone, a hydrocarbon phase, consisting of the bituminous binder in the form of a melt having a temperature above 130 °. C, with an aqueous phase, which consists of water added with a water-soluble emulsifying agent and optionally with an agent regulating the pH of the emulsion, said contact being made under shear conditions suitable for dispersing the hydrocarbon phase under the form of separate droplets in the aqueous phase forming a continuous medium.
  • a hydrocarbon phase consisting of the bituminous binder in the form of a melt having a temperature above 130 °. C
  • an aqueous phase which consists of water added with a water-soluble emulsifying agent and optionally with an agent regulating the pH of the emulsion
  • the temperature of the medium resulting from the contacting of the hydrocarbon phase with the aqueous phase is greater than 100 ° C., boiling temperature of water at atmospheric pressure, said medium must be maintained under a pressure sufficient to prevent boiling of water.
  • the emulsion produced in the emulsion-forming zone is then cooled, under this pressure, in a cooling zone, to a temperature below 100 ° C., then the cooled emulsion is expanded to atmospheric pressure. , to then be directed to a storage area or to be loaded into a spreading truck.
  • aqueous emulsion without addition of emulsifying agent to the system if operating at temperatures above 130 ° C and more particularly ranging from 170 ° C to 250 ° C.
  • the subject of the invention is therefore a process for preparing an aqueous emulsion of a bituminous binder, in which the bituminous binder and an aqueous phase are brought into contact, for a time sufficient to produce the emulsion, at a temperature higher than 130 ° C and under a pressure such that the aqueous phase remains in the liquid state at this temperature, said process being characterized in that the bituminous binder has an interfacial tension bituminous binder / water, whose value, measured at 180 ° C by the hanging drop technique, is at most equal to 20mN / m, and in that the aqueous phase, brought into contact with the bituminous binder, is free of emulsifying agent.
  • the bituminous binder has an interfacial bituminous binder / water tension, the value of which, measured at 180 ° C. by the hanging drop technique, is between 5 mN / m and 20 mN / m.
  • the bituminous binder and the aqueous phase are introduced continuously into the emulsion formation zone, either simultaneously and separately or after having been premixed.
  • the bituminous binder and the aqueous phase When brought to the emulsion formation zone, the bituminous binder and the aqueous phase have a temperature and a pressure substantially equal to the temperature and the pressure prevailing in the emulsion formation zone.
  • the temperature in the emulsion forming zone is maintained at a value ranging from 170 ° C. to 250 ° C.
  • the emulsion produced in the emulsion-forming zone is then cooled to a temperature below 100 ° C. in a cooling zone maintained under a pressure substantially equal to the pressure prevailing in the emulsion-forming zone, then the cooled emulsion is expanded to atmospheric pressure, to be then directed to a storage area or to a place of use, for example after loading in a spreading truck.
  • the respective amounts of bituminous binder and of aqueous phase used to form the emulsion are advantageously such that the ratio of the mass flow of the bituminous binder to the mass flow of the aqueous phase, which are brought to the premix or injected simultaneously and separately into the zone of emulsion formation, has a value ranging from 40:60 to 90:10 and preferably from 55:45 to 85:15.
  • bituminous binder which is put into aqueous emulsion by the process according to the invention can consist of bitumen or bitumen additive, or in a mixture of bitumens with or without additives, or in a bitumen / polymer composition, that is to say in a bitumen modified by the addition of one or more polymers, which has the characteristics of bituminous binder interfacial tension / water defined above.
  • bitumen or bitumens which constitute all or part of the bituminous binder, can be, in particular, bitumens obtained from the direct distillation or from the distillation under reduced pressure of crude oil or coal, blown or semi-blown bitumens obtained from of an oxidation treatment of the above bitumens by injection of air or oxygen at a temperature above 160 ° C., with or without the use of catalyst, deasphalting residues by solvents, in particular propane or pentane, residues of thermal conversion treatment or visbreaking residues, residues from catalytic conversion treatment (cracked sludge), or even certain petroleum fractions or mixtures of bitumens and distillates under vacuum, or even hydrocarbon products from the recovery of used materials such as tires or waste oils.
  • the additive added to the bitumen to give the additivated bitumen can be chosen in particular from the group formed by naphthenic acid, asphaltene peptizers and abietic acid.
  • bitumen / polymer composition which can constitute the bituminous binder used according to the invention, can be, subject to having the interfacial tension characteristics of bituminous binder / water according to the invention, any of the products obtained from a bitumen, in particular a bitumen as defined above, added with one or more polymers of elastomer type and / or plastomer type, and optionally modified by reaction with this or these polymers, if necessary in the presence of a coupling agent, for example a coupling agent of the sulfur donor type and / or of the functionalizing agent type.
  • a coupling agent for example a coupling agent of the sulfur donor type and / or of the functionalizing agent type.
  • the amount of polymer In the composition of the bitumen / polymer type, obtained in the presence or not of a coupling agent and / or a functionalizing agent, the amount of polymer generally represents 0.5% to 25%, preferably 0.7% at 15% and more especially 1% to 5% of the weight of bitumen.
  • the polymers which may be present in the bitumen / polymer composition can be chosen from the various polymers which are combined with bitumens in the bitumen / polymer compositions.
  • said polymers can be, for example, elastomers such as polyisoprene, butyl rubber, polybutene, polyisobutene, polyacrylates, polymethacrylates, polynorbomene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM terpolymers) and more especially styrene and diene copolymers conjugate having a structure of random copolymers or a structure of linear or star block copolymers, with or without statistical hinges.
  • elastomers such as polyisoprene, butyl rubber, polybutene, polyisobutene, polyacrylates, polymethacrylates, polynorbomene, ethylene / propylene copoly
  • such copolymers of styrene and of conjugated diene can be copolymers of styrene and of butadiene, of styrene and of isoprene, of styrene and of chloroprene, of styrene and of carboxylated butadiene or of styrene and of carboxylic isoprene, said copolymers advantageously having a weight content of styrene ranging from 5% to 50% by weight and preferably having a weight average molecular weight of between 10,000 and 600,000 and more especially between 30,000 and 400,000.
  • polymers which may be present in the bitumen / polymer composition, whether or not in combination with elastomers, can also be copolymers of olefins and vinyl monomers such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic ester copolymers , ethylene / vinyl chloride copolymers, functionalized olefin polymers containing epoxy or COOH groups such as ethylene / acrylate or glycidyl methacrylate copolymers, ethylene teri-polymers / alkyl methacrylate / acrylate or glycidyl methacrylate and especially ethylene / acrylate terpolymer methyl / glycidyl methacrylate and ethylene terpolymers / alkyl aciylate or methacrylate / maleic anhydride and in particular ethylene terpolymer / butyl acylate / maleic anhydride.
  • the polymers can also be flu
  • Bitumen / polymer compositions which can provide bituminous binders of the bitumen / polymer type, capable of being emulsified according to the invention, are in particular the bitumen / polymer compositions crosslinked with sulfur, obtained as described in WO-A-9847966 and the U.S. Patent Nos. 4,145,322, No. 4,242,246, No.
  • bitumen / functionalized elastomer compositions obtained as described in the patents of United States N ° 5 804 619 and N ° 5 883 162, which have the characteristics of bituminous / water binder interfacial tension defined above.
  • bituminous binder used in the process according to the invention has a dynamic viscosity having a value, measured at 160 ° C., of between 0.01 Pa.s and 4 Pa.s and preferably between 0.08 Pa.s and 2 Pa.s.
  • the aqueous phase which is used in the implementation of the method according to the invention, consists of water free of emulsifying agent. If necessary, said phase can be added with a compound making it possible to adjust the pH of the emulsion to the desired value.
  • the shear applied in the formation zone, of emulsion can be obtained using a device with a rotor / stator structure or else a device of the static mixer type, which constitutes said zone, or else Ease of any other type of system to generate an appropriate shear.
  • Devices with rotor / stator structure are generally of the cone / cone or disc / disc type with smooth or grooved surfaces.
  • the rotor and the stator respectively constitute the mobile part and the fixed part of the device and are separated by a very narrow air gap, namely with a thickness of a few tenths of a millimeter to a few millimeters, which ensures the shearing and causes the dispersion of the binder.
  • Static mixer type devices are designed to inject one phase into the other at very high speed.
  • any emulsion-forming zone which consists of a device with a rotor / stator structure, for example a colloid mill, or a device for static mixer type, and which is equipped with means for maintaining its temperature at values greater than 130 ° C and up to 250 ° C and means for maintaining its pressure at values greater than 3.10 5 Pa (3 bars) and up to 50.10 5 Pa (50 bars) or more.
  • bituminous binder emulsion obtained by the process according to the invention can be used for the production of coatings and in particular road coatings of the surface coating type, for the production of hot or cold mixes, or else for the production of waterproofing coatings.
  • bituminous binder emulsion produced according to the invention with control emulsions of bituminous binder.
  • a control aqueous emulsion is prepared from a bituminous binder A, consisting of a bitumen having a dynamic viscosity at 160 ° C of between 0.08 Pa.s and 0.1 Pa.s and a bitumen / water interfacial tension at 180 ° C., measured by the hanging drop technique, equal to 23 mN / m, and of an aqueous phase obtained by dispersion, with stirring, of 6 parts of an emulsifying agent, consisting of a polypropylene diamine tallow, in 340 parts of water maintained at 50 ° C, then addition of 4 parts of hydrochloric acid at 20 ° Baumé to the dispersion obtained.
  • a bituminous binder A consisting of a bitumen having a dynamic viscosity at 160 ° C of between 0.08 Pa.s and 0.1 Pa.s and a bitumen / water interfacial tension at 180 ° C., measured by the hanging drop technique, equal to 23
  • a colloid mill consisting of a concentric stator and rotor of frustoconical shape, having a large diameter equal to 50mm and an air gap (space between the lateral surfaces facing the rotor and the stator ) having a thickness of
  • the emulsion from the colloid mill is collected directly in an open container and cooled naturally to room temperature, after hermetically sealing the container to avoid any evaporation of water.
  • an aqueous control emulsion is prepared from a bituminous binder B, consisting of a bitumen having a dynamic viscosity at 160 ° C between 0.08 Pa.s and 0.1 Pa.s and a bitumen / water interfacial tension at 180 ° C, measured by the hanging drop technique, equal to 17 mN / m.
  • the emulsion from the colloid mill is collected directly in an open container and cooled naturally to room temperature after hermetically sealing the container to avoid any evaporation of water.
  • aqueous control emulsion is prepared from the bituminous binder A defined in Example 1 and from an aqueous phase obtained by adding, under stirring, of 4 parts of hydrochloric acid at 20 ° Baumé to 346 parts of water maintained at room temperature, the emulsion being produced at high temperature, namely 180 ° C.
  • a colloid mill consisting of a concentric frustoconical stator and rotor having a large diameter equal to 50mm and an air gap (space between the lateral surfaces facing the rotor and the stator) having a thickness of 0.3mm.
  • bituminous binder in the molten state and the aqueous phase at the rate of 650 parts of bituminous binder per 350 parts of aqueous phase.
  • the bituminous binder and the aqueous phase are brought respectively to a temperature of 180 ° C., by in-line reheating in heat exchangers heated by electrical resistances, arranged upstream of the colloid mill, before their injection into the latter.
  • the emulsion from the colloid mill is subjected to cooling by passage through a tube bundle heat exchanger cooled by circulation of water at room temperature.
  • a valve calibrated at a pressure of 12.10 5 Pa (12 bars) mounted at the outlet of the tube bundle heat exchanger, maintains the entire volume including the colloid mill under a minimum pressure of 12.10 5 Pa (12 bars) , the heat exchangers and the tube bundle exchanger, in order to prevent any vaporization of water throughout the duration of the implementation of the emulsification.
  • the emulsion leaving the tared valve is collected directly in an open container and cooled naturally to room temperature, after hermetically sealing the container to avoid any evaporation of water.
  • an aqueous emulsion according to the invention is prepared from the bituminous binder B defined in Example 2.
  • the emulsion leaving the tared valve is collected directly in an open container and cooled naturally to room temperature, after hermetically sealing the container to avoid any evaporation of water.
  • the characteristics of the emulsion are determined after standing overnight at room temperature and after homogenization of the sample. using a manual agitator.
  • bituminous binders having an interfacial bituminous binder / water tension at 180 ° C. not exceeding 20 mN / m can be emulsified in aqueous emulsion, operating at higher temperatures. at 130 ° C.
  • the aqueous emulsions thus obtained having characteristics, in particular of stability, comparable to the aqueous emulsions produced according to conventional techniques comprising the addition of an emulsifying agent to the aqueous phase brought to the emulsion formation zone (Example control 2).
  • bituminous binders having an interfacial bituminous binder / water tension at 180 ° C greater than 20 mN / m, it is not possible to obtain a stable aqueous emulsion by operating at high temperature with an aqueous phase free of d emulsifier
  • Example witness 3 With such bituminous binders, it is necessary to add an emulsifying agent to the aqueous phase, brought to the emulsion forming zone, to produce an aqueous emulsion of the bituminous binder, which has characteristics and in particular satisfactory stability (Example witness 1).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'un liant bitumineux, dans lequel on met en contact le liant bitumineux et une phase aqueuse, pendant un temps suffisant pour produire l'émulsion, à une température supérieure à 130 °C et sous une pression telle que la phase aqueuse reste à l'état liquide à cette température. Selon l'invention, le liant bitumineux présente une tension interfaciale liant bitumineux/eau, dont la valeur, mesurée à 180 °C par la technique de la goutte pendante, est au plus égale à 20mN/m et la phase aqueuse, mise en contact avec le liant bitumineux, est exempte d'agent émulsifiant.

Description

Procédé de production d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux sans ajout d'agent emulsifiant
L'invention concerne un procédé de production d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux sans ajout d'agent emulsifiant à la phase aqueuse de l'émulsion.
L'utilisation d'émulsions aqueuses de liants bitumineux dans la construction et la réparation des routes, pour le revêtement de chaussées, la stabilisation du sol, la réalisation d'étanchéités en génie civil ou en bâtiments ou pour des applications analogues est bien connue. Les émulsions aqueuses convenant pour ces applications sont des émulsions du type "huile dans l'eau", qui consistent en une dispersion d'une phase organique formée de fins globules du liant bitumineux dans une phase aqueuse continue, ladite phase aqueuse étant additionnée d'un agent emulsifiant et, si besoin est, d'un agent régulateur du pH, qui peut être, selon le cas, un composé acide ou un composé basique. L'agent emulsifiant, par son caractère à la fois hydrophile et lipophile, vient se placer à l'interface entre les globules de liant bitumineux et la phase aqueuse et favorise la dispersion desdits globules de liant bitumineux dans la phase aqueuse. L'émulsion aqueuse du liant bitumineux est considérée comme un moyen commode permettant de réduire la viscosité apparente dudit liant bitumineux, lors des opérations de mise en oeuvre de ce liant. Après rupture, l'émulsion restitue le liant bitumineux additionné d'une partie de l'agent emulsifiant et des autres additifs présents dans la phase aqueuse. La mise en emulsion d'un liant bitumineux est généralement effectuée en mettant en contact, dans une zone de formation d'émulsion, une phase hydrocarbonêe, consistant en le liant bitumineux sous la forme d'une masse fondue ayant une température supérieure à 130°C, avec une phase aqueuse, qui est constituée d'eau additionnée d'un agent emulsifiant hydrosoluble et éventuellement d'un agent régulateur du pH de l'émulsion, ledit contact étant réalisé dans des conditions de cisaillement propres à disperser la phase hydrocarbonée sous la forme de gouttelettes séparées dans la phase aqueuse formant un milieu continu. L'ensemble est maintenu en état métastable grâce à l'agent emulsifiant ajouté, qui par son caractère à la fois hydrophile et lipophile vient se placer à l'interface entre les gouttelettes de phase hydrocarbonée et la phase aqueuse continue, abaissant ainsi l'énergie de cette interface tout en la structurant. Les procédés conventionnels de production d'émulsions aqueuses de liants bitumineux sont généralement mis en œuvre à des températures n'excédant pas 120°C. Il est toutefois possible d'opérer à des températures, qui sont supérieures à cette valeur et peuvent atteindre 160°C, comme indiqué, notamment, dans WO-A-92 01752. Lorsque la température du milieu résultant de la mise en contact de la phase hydrocarbonée avec la phase aqueuse est supérieure à 100°C, température d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique, ledit milieu doit être maintenu sous une pression suffisante pour empêcher l'ébullition de l'eau. Dans ce cas, l'émulsion produite dans la zone de formation d'émulsion est ensuite refroidie, sous cette pression, dans une zone de refroidissement, à une température inférieure à 100°C, puis l'émulsion refroidie est détendue à la pression atmosphérique, pour être ensuite dirigée vers une zone de stockage ou encore pour être chargée dans un camion d'épandage.
Un article de Y. LENDRESSE, M. F. MORIZUR, A. GAGNA et G. ESPOSITO intitulé "The performance of emulsion-grade bitumens. The use of a new method for characterizing their interfacial properties" et publié au congrès EUROBITUME, tenu les 7 au 10 mai 1996 à Strasbourg, décrit, entre autres, le développement de la technique de la goutte pendante pour caractériser les interfaces bitume/ eau et, notamment, pour mesurer la tension interfaciale dynamique bitume/ eau. Cette grandeur, exprimée en mN/m, reflète l'affinité du bitume pour la phase aqueuse au niveau de l'interface bitume/eau. Dans l'article précité, les auteurs mettent en outre en évidence que des différences significatives de propriétés interfaciales, par exemple tension interfaciale bitume/eau, mesurées sur des bitumes différents, correspondent à des variations des propriétés viscométriques des émulsions aqueuses préparées à partir de ces bitumes par les techniques conventionnelles, c'est-à-dire avec addition d'agent emulsifiant à la phase aqueuse.
La Demanderesse a établi que les bitumes et plus généralement les liants bitumineux, dont la tension interfaciale liant bitumineux/ eau, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, a une valeur inférieure à 20 mN/m, peuvent être mis en emulsion aqueuse sans addition d'agent emulsifiant au système, si l'on opère à des températures supérieures à 130°C et plus particulièrement allant de 170°C à 250°C. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux, dans lequel on met en contact, le liant bitumineux et une phase aqueuse, pendant un temps suffisant pour produire l'émulsion, à une température supérieure à 130°C et sous une pression telle que la phase aqueuse reste à l'état liquide à cette température, ledit procédé étant caractérisé en ce que le liant bitumineux présente une tension interfaciale liant bitumineux/ eau, dont la valeur, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, est au plus égale à 20mN/m, et en ce que la phase aqueuse, mise en contact avec le liant bitumineux, est exempte d'agent emulsifiant.
Avantageusement, le liant bitumineux présente une tension interfaciale liant bitumineux/ eau, dont la valeur, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, est comprise entre 5 mN/m et 20 mN/m. Le liant bitumineux et la phase aqueuse sont introduits en continu dans la zone de formation d'émulsion, soit simultanément et séparément ou encore après avoir été prémélangés. Lors de leur amenée à la zone de formation de l'émulsion, le liant bitumineux et la phase aqueuse ont une température et une pression substantiellement égales à la température et à la pression régnant dans la zone de formation d'émulsion. Avantageusement, la température dans la zone de formation d'émulsion est maintenue à une valeur allant de 170°C à 250°C.
L'émulsion produite dans la zone de formation d'émulsion est ensuite refroidie à une température inférieure à 100°C dans une zone de refroidissement maintenue sous une pression substantiellement égale à la pression régnant dans la zone de formation d'émulsion, puis l'émulsion refroidie est détendue à la pression atmosphérique, pour être ensuite dirigée vers une zone de stockage ou vers un lieu d'utilisation, par exemple après chargement dans un camion d'épandage.
Les quantités respectives de liant bitumineux et de phase aqueuse utilisées pour former l'émulsion sont avantageusement telles que le rapport du débit massique du liant bitumineux au débit massique de la phase aqueuse, qui sont amenés au prémélange ou injectés simultanément et séparément dans la zone de formation d'émulsion, ait une valeur allant de 40:60 à 90: 10 et de préférence de 55:45 à 85: 15. Le liant bitumineux que l'on met en emulsion aqueuse par le procédé selon l'invention peut consister en un bitume ou un bitume additivé, ou en un mélange de bitumes additivés ou non, ou encore en une composition bitume/ polymère, c'est-à-dire en un bitume modifié par addition d'un ou plusieurs polymères, qui présente les caractéristiques de tension interfaciale liant bitumineux/ eau définies plus haut. Le bitume ou les bitumes, qui constituent tout ou partie du liant bitumineux, peuvent être, notamment, des bitumes issus de la distillation directe ou de la distillation sous pression réduite du pétrole brut ou de la houille, des bitumes soufflés ou semi-soufflés issus d'un traitement d'oxydation des bitumes précédents par injection d'air ou d'oxygène à une température supérieure à 160°C, avec ou sans utilisation de catalyseur, des résidus de désasphaltage par solvants, notamment propane ou pentane, des résidus de traitement de conversion thermique ou des résidus de viscoréduction, des résidus de traitement de conversion catalytique (boues de craquage), voire même certaines coupes pétrolières ou mélanges de bitumes et de distillats sous vide, ou encore des produits hydrocarbonés issus de la récupération de matières usagées telles que des pneumatiques ou des huiles de vidange.
L'additif ajouté au bitume pour donner le bitume additivé peut être choisi notamment dans le groupe formé par l'acide naphténique, les peptisants d'asphaltènes et l'acide abiétique.
La composition bitume/polymère, qui peut constituer le liant bitumineux utilisé selon l'invention, peut être, sous réserve de présenter les caractéristiques de tension interfaciale liant bitumineux/ eau selon l'invention, l'un quelconque des produits obtenus à partir d'un bitume, notamment d'un bitume tel que défini ci-dessus, additionné d'un ou plusieurs polymères de type élastomère et/ou de type plastomère, et éventuellement modifié par réaction avec ce ou ces polymères, si besoin est en présence d'un agent de couplage, par exemple un agent de couplage du type donneur de soufre et/ou du type agent de fonctionnalisation. Dans la composition du type bitume/polymère, obtenue en présence ou non d'un agent de couplage et/ou d'un agent de fonctionnalisation, la quantité de polymère représente généralement 0,5% à 25%, de préférence 0,7% à 15% et plus spécialement 1% à 5% du poids de bitume.
Les polymères susceptibles d'être présents dans la composition bitume/ polymère peuvent être choisis parmi les divers polymères que l'on associe aux bitumes dans les compositions bitume/ polymère. Lesdits polymères peuvent être, par exemple, des élastomères tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polybutène, polyisobutène, polyacrylates, polyméthacrylates, polynorbomène, copolymères éthylène/ propylène, terpolymères éthylène/ propylène/ diène (terpolymères EPDM) et plus spécialement copolymères de styrène et de diène conjugué présentant une structure de copolymères statistiques ou une structure de copolymères séquences linéaires ou étoiles, avec ou sans charnières statistiques. En particulier, de tels copolymères de styrène et de diène conjugué peuvent être des copolymères de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou de styrène et d'isoprène carboxylé, lesdits copolymères ayant avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50% en poids et possédant, de préférence, une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 10000 et 600000 et plus spécialement entre 30000 et 400000.
D'autres polymères susceptibles d'être présents dans la composition bitume/polymère, en association ou non avec des élastomères, peuvent être encore des copolymères d'oléfines et de monomères vinyliques tels que copolymères éthylène/ acétate de vinyle, copolymères éthylène/ ester acrylique, copolymères éthylène/ chlorure de vinyle, des polymères oléfiniques fonctionnalisés à groupements époxy ou COOH tels que copolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate de glycidyle, terpolymères éthylène/aciylate ou méthacrylate d'alkyle/ acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/ acrylate de méthyle/ méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène/aciylate ou méthacrylate d'alkyle /anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/aciylate de butyle /anhydride maléique. Les polymères peuvent être également des polymères fluorés tels que polytétrafluoroéthylène, des polymères siliconés tels que polysiloxanes, des polymères du type alcool polyvinylique, des polyamides, des polyesters ou encore des polyuréthannes.
Des compositions bitume /polymère pouvant fournir des liants bitumineux du type bitume/ polymère, susceptibles d'être mis en emulsion selon l'invention, sont notamment les compositions bitume/polymère réticulées au soufre, obtenues comme décrit dans WO-A-9847966 et les brevets des Etats Unis N°4 145 322, N°4 242 246, N°4 554 313, N°5 508 1 12, N°5 605 946, N° 5 874 492 et N°6 011 094 et les compositions bitume/élastomère fonctionnalisé, obtenues comme décrit dans les brevets des Etats Unis N°5 804 619 et N°5 883 162, qui présentent les caractéristiques de tension interfaciale liant bitumineux/ eau définies plus haut.
Avantageusement, outre les caractéristiques de tension interfaciale liant bitumineux/ eau définies précédemment, le liant bitumineux utilisé dans le procédé selon l'invention possède une viscosité dynamique ayant une valeur, mesurée à 160°C, comprise entre 0,01 Pa.s et 4 Pa.s et de préférence entre 0,08 Pa.s et 2 Pa.s.
Comme indiqué plus haut, la phase aqueuse, qui est employée dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention, est constituée d'eau exempte d'agent emulsifiant. Si besoin est, ladite phase peut être additionnée d'un composé permettant d'ajuster le pH de l'émulsion à la valeur désirée.
Le cisaillement mis en œuvre dans la zone de formation, d'émulsion peut être obtenu à l'aide d'un dispositif à structure rotor/ stator ou bien d'un dispositif de type mélangeur statique, qui constitue ladite zone, ou encore à l'aise de tout autre type de système permettant de générer un cisaillement approprié.
Les dispositifs à structure rotor/ stator sont généralement du type cône/cône ou disques/ disques avec des surfaces lisses ou rainurées. Le rotor et le stator constituent respectivement la partie mobile et la partie fixe du dispositif et sont séparés par un entrefer très étroit, à savoir d'une épaisseur de quelques dixièmes de millimètres à quelques millimètres, qui assure le cisaillement et entraîne la dispersion du liant bitumineux sous la forme de gouttelettes séparées dans le milieu continu constitué de la phase aqueuse.
Les dispositifs de type mélangeur statique sont agencés pour assurer l'injection à très haute vitesse d'une phase dans l'autre.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, on peut faire appel, en particulier, à toute zone de formation d'émulsion, qui consiste en un dispositif à structure rotor/ stator, par exemple un moulin colloïdal, ou en un dispositif de type mélangeur statique, et qui est équipée de moyens de maintien de sa température à des valeurs supérieures à 130°C et pouvant atteindre 250°C et de moyens de maintien de sa pression à des valeurs supérieures à 3.105 Pa (3 bars) et pouvant atteindre 50.105 Pa (50 bars) ou plus.
L'émulsion de liant bitumineux, obtenue par le procédé selon l'invention, est utilisable pour la réalisation de revêtements et notamment de revêtements routiers du type enduit superficiel, pour la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore pour la réalisation de revêtements d'étanchéité.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif et destinés à comparer une emulsion de liant bitumineux produite selon l'invention à des émulsions témoins de liant bitumineux.
Dans ces exemples, les quantités sont données en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 (témoin)
Préparation d'une emulsion aqueuse de bitume A en présence d'un agent emulsifiant
On prépare une emulsion aqueuse témoin à partir d'un liant bitumineux A, consistant en un bitume possédant une viscosité dynamique à 160°C comprise entre 0,08 Pa.s et 0, 1 Pa.s et une tension interfaciale bitume/eau à 180°C, mesurée par la technique de la goutte pendante, égale à 23 mN/m, et d'une phase aqueuse obtenue par dispersion, sous agitation, de 6 parties d'un agent emulsifiant, consistant en une polypropylène diamine de suif, dans 340 parties d'eau maintenues à 50°C, puis ajout de 4 parties d'acide chlorhydrique à 20°Baumé à la dispersion obtenue. Pour préparer l'émulsion, on opère dans un moulin colloïdal constitué d'un stator et d'un rotor concentriques de forme tronconique, présentant un grand diamètre égal à 50mm et un entrefer (espace entre les surfaces latérales en regard du rotor et du stator) ayant une épaisseur de
0,3mm. Dans le moulin colloïdal, dont la vitesse de rotation du rotor permet d'atteindre une vitesse périphérique maximale de 15 m/ s, on introduit en continu, simultanément et séparément, à l'aide de pompes volumétriques à engrenages, le liant bitumineux maintenu à 140°C et la phase aqueuse maintenue à 50° C, à raison de 650 parties de liant bitumineux pour 350 parties de phase aqueuse.
L'émulsion issue du moulin colloïdal est récupérée directement dans un récipient ouvert et refroidie naturellement à température ambiante, après avoir bouché hermétiquement le récipient pour éviter toute évaporation d'eau.
Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées après une nuit de repos à température ambiante et après homogénéisation de l'échantillon à l'aide d'un agitateur manuel. EXEMPLE 2 (témoin)
Préparation d'une emulsion aqueuse de bitume B en présence d'un agent emulsifiant En opérant comme décrit dans l'Exemple 1, on prépare une emulsion aqueuse témoin à partir d'un liant bitumineux B, consistant en un bitume possédant une viscosité dynamique à 160°C comprise entre 0,08 Pa.s et 0, 1 Pa.s et une tension interfaciale bitume/eau à 180°C, mesurée par la technique de la goutte pendante, égale à 17 mN/m. L'émulsion issue du moulin colloïdal est récupérée directement dans un récipient ouvert et refroidie naturellement à température ambiante après avoir bouché hermétiquement le récipient pour éviter toute évaporation d'eau.
Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées après une nuit de repos à température ambiante et après homogénéisation de l'échantillon à l'aide d'un agitateur manuel. EXEMPLE 3 (témoin)
Préparation d'une emulsion aqueuse de bitume A à température élevée et en l'absence d'agent emulsifiant On prépare une emulsion aqueuse témoin à partir du liant bitumineux A défini dans l'Exemple 1 et d'une phase aqueuse obtenue par ajout, sous agitation, de 4 parties d'acide chlorhydrique à 20°Baumé à 346 parties d'eau maintenue à température ambiante, l'émulsion étant produite à température élevée, à savoir 180°C. Pour produire l'émulsion, on opère dans un moulin colloïdal constitué d'un stator et d'un rotor concentriques de forme tronconique présentant un grand diamètre égal à 50mm et un entrefer (espace entre les surfaces latérales en regard du rotor et du stator) ayant une épaisseur de 0,3mm. Dans le moulin colloïdal, dont la vitesse de rotation du rotor permet d'atteindre une vitesse périphérique maximale de 15 m/ s, on introduisait en continu, simultanément et séparément, à l'aide de pompes volumétriques à engrenages, le liant bitumineux à l'état fondu et la phase aqueuse, à raison de 650 parties de liant bitumineux pour 350 parties de phase aqueuse. Le liant bitumineux et la phase aqueuse sont amenés respectivement à une température de 180°C, par réchauffage en ligne dans des échangeurs de chaleur chauffés par des résistances électriques, disposés en amont du moulin colloïdal, avant leur injection dans ce dernier.
L'émulsion issue du moulin colloïdal est soumise à un refroidissement par passage dans un échangeur de chaleur à faisceau de tubes refroidi par circulation d'eau à température ambiante. Un clapet taré à la pression de 12.105 Pa (12 bars), monté à la sortie de l'échangeur à faisceau de tubes, maintient sous une pression minimale de 12.105 Pa ( 12 bars) l'ensemble du volume comportant le moulin colloïdal, les échangeurs réchauffeurs et l'échangeur à faisceau de tubes, afin de prévenir toute vaporisation d'eau pendant toute la durée de la mise en œuvre de l'émulsification.
L'émulsion sortant du clapet taré est récupérée directement dans un récipient ouvert et refroidie naturellement à température ambiante, après avoir bouché hermétiquement le récipient pour éviter toute évaporation d'eau.
Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées après une nuit de repos à température ambiante et après homogénéisation de l'échantillon à l'aide d'un agitateur manuel. EXEMPLE 4 (selon l'invention)
Préparation d'une emulsion aqueuse de bitume B à température élevée et en l'absence d'agent emulsifiant
En opérant comme décrit dans l'Exemple 3, on prépare une emulsion aqueuse selon l'invention à partir du liant bitumineux B défini dans l'Exemple 2.
L'émulsion sortant du clapet taré est récupérée directement dans un récipient ouvert et refroidie naturellement à température ambiante, après avoir bouché hermétiquement le récipient pour éviter toute évaporation d'eau. Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées après une nuit de repos à température ambiante et après homogénéisation de l'échantillon à l'aide d'un agitateur manuel.
Pour chacune des émulsions préparées comme indiqué dans les Exemples témoins 1 à 3 et dans l'Exemple 4 selon l'invention, on a déterminé les caractéristiques suivantes :
- pseudo-viscosité STV, mesurée selon la norme d'essais NF T 66 020 et exprimée en secondes ;
- indice de rupture au sable, déterminé selon la norme d'essais NF T 66 017 et exprimé en g de sable pour 100 g d'émulsion ;
- décantation, caractéristique qui évalue la tendance des émulsions de liant bitumineux à décanter au cours du stockage, par introduction de l'émulsion à étudier dans une êprouvette bouchée, qui est laissée au repos pendant 7 jours à la température ambiante, puis détermination des teneurs en eau des parties supérieure et inférieure par la méthode de la teneur en eau des émulsions selon la norme d'essais NF T 66 017.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau ci-après.
TABLEAU
Au vu des résultats rassemblés dans le Tableau, il apparaît que l'on peut mettre en emulsion aqueuse les liants bitumineux possédant une tension interfaciale liant bitumineux/ eau à 180°C n'excédant pas 20 mN/m, en opérant à des températures supérieures à 130°C et par exemple égales à 180°C, sans ajout d'agent emulsifiant à la phase aqueuse amenée à la zone de formation d'émulsion (Exemple 4 selon l'invention), les émulsions aqueuses ainsi obtenues ayant des caractéristiques, notamment de stabilité, comparables aux émulsions aqueuses produites selon les techniques conventionnelles comportant l'ajout d'un agent emulsifiant à la phase aqueuse amenée à la zone de formation d'émulsion (Exemple témoin 2).
Au contraire, pour les liants bitumineux possédant une tension interfaciale liant bitumineux/ eau à 180°C supérieure à 20 mN/m, il n'est pas possible d'obtenir une emulsion aqueuse stable en opérant à température élevée avec une phase aqueuse exempte d'agent emulsifiant
(Exemple témoin 3). Avec de tels liants bitumineux, il est nécessaire d'ajouter un agent emulsifiant à la phase aqueuse, amenée à la zone de formation d'émulsion, pour produire une emulsion aqueuse du liant bitumineux, qui présente des caractéristiques et notamment une stabilité satisfaisantes (Exemple témoin 1).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une emulsion aqueuse d'un liant bitumineux, dans lequel on met en contact le liant bitumineux et une phase aqueuse, pendant un temps suffisant pour produire l'émulsion, à une température supérieure à 130°C et sous une pression telle que la phase aqueuse reste à l'état liquide à cette température, ledit procédé étant caractérisé en ce que le liant bitumineux présente une tension interfaciale liant bitumineux/ eau, dont la valeur, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, est au plus égale à 20mN/m, et en ce que la phase aqueuse, mise en contact avec le liant bitumineux, est exempte d'agent emulsifiant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant bitumineux présente une tension interfaciale liant bitumineux/ eau, dont la valeur, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, est comprise entre 5 mN/m et 20 mN/m.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant bitumineux et la phase aqueuse sont introduits en continu dans la zone de formation d'émulsion, soit simultanément et séparément, soit après avoir été prémélangés.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de leur amenée à la zone de formation d'émulsion, le liant bitumineux et la phase aqueuse ont une température et une pression substantiellement égales à la température et à la pression régnant dans la zone de formation d'émulsion.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température dans la zone de formation d'émulsion est maintenue à une valeur allant de 170°C à 250°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'émulsion produite dans la zone de formation d'émulsion est ensuite refroidie à une température inférieure à 100°C, dans une zone de refroidissement maintenue sous une pression substantiellement égale à la pression régnant dans la zone de formation d'émulsion, puis l'émulsion refroidie est détendue à la pression atmosphérique, pour être ensuite dirigée vers une zone de stockage ou vers un lieu d'utilisation.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les quantités respectives de liant bitumineux et de phase aqueuse utilisées pour former l'émulsion sont telles que le rapport du débit massique du liant bitumineux au débit massique de la phase aqueuse, qui sont amenés au prémélange ou injectés simultanément et séparément dans la zone de formation d'émulsion, ait une valeur allant de 40:60 à 90: 10 et, de préférence, de 55:45 à 85: 15.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant bitumineux, que l'on met en emulsion aqueuse, consiste en un bitume ou un bitume additivé, ou en un mélange de bitumes additivés ou non, ou encore en une composition bitume /polymère, qui présente une tension interfaciale liant bitumineux/ eau, dont la valeur, mesurée à 180°C par la technique de la goutte pendante, est au plus égale à 20 mN/m et se situe de préférence entre 5 mN/m et 20 mN/m
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'additif ajouté au bitume pour former le bitume additivé est choisi dans le groupe formé par l'acide naphténique, les peptisants d'asphaltènes et l'acide abiétique.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant bitumineux est une composition bitume/ polymère obtenue à partir d'un bitume additionné d'un ou plusieurs polymères de type élastomère et/ ou de type plastomère, et éventuellement modifié par réaction avec ce ou ces polymères, si besoin est en présente d'un agent de couplage, par exemple agent de couplage du type donneur de soufre et/ ou du type agent de fonctionnalisation.
1 1 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans la composition du type bitume/ polymère, obtenue en présence ou non d'un agent de couplage et/ou d'un agent de fonctionnalisation, la quantité de polymère représente 0,5% à 25%, de préférence 0,7% à 15% et, plus spécialement, 1% à 5% du poids de bitume.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le liant bitumineux présente une viscosité dynamique ayant une valeur, mesurée à 160°C, comprise entre 0,01 Pa.s et 4 Pa.s et de préférence entre 0,08 Pa.s et 2 Pa.s.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phase aqueuse est additionnée d'un composé permettant d'ajuster le pH de l'émulsion à la valeur désirée.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le cisaillement mis en œuvre dans la zone de formation d'émulsion est obtenu à l'aide d'un dispositif à structure rotor/ stator ou encore par un dispositif de type mélangeur statique, qui constitue ladite zone.
15. Application des émulsions produites par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14 à la réalisation de revêtements, notamment de revêtements routiers du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité.
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